DEPARTEMENT PARAMEDICAL

Formation de bachelier en Biologie Mdicale 2me anne.

CHU-B36/ Tour 4 / Bureau 4/35 Avenue de l'Hpital, 1, B-4000 LIEGE Tl. : 04 / 366 43 70 / Fax : 04 / 366 43 74 Email : secretariat.para@hecharlemagne.be Website : www.biomedcharlemagne.be

Notes de laboratoire de chimie analytique

2007-2008

Steve Gillet, D. Sc.

Email : chimieHe@yahoo.fr Website : http://perso.latribu.com/shagar/steve

Avant propos et bibliographie.

Avant propos et bibliographie.

Avant propos
Ces notes sont voues, je lespre, voluer au fils des ans, pour faciliter la comprhension et mieux rpondre aux attentes des tudiants qui devront participer ces laboratoires dans les annes venir (ce qui ne sera pas, je lespre, votre cas). Pour y parvenir, toutefois, jespre pouvoir compter sur vos remarques (constructives) au cours et/ou la fin de cette anne. Remarques qui peuvent concerner diffrents points tels que : contenu, forme, illustration, format, erreurs ventuelles, clart (ou pire, absence de clart), pertinence, prcisions, etc.

Bibliographie
Ces notes sont largement inspires des notes de laboratoire de chimie analytique de Mme Houard D. Gilsoul et J-P. Pauly pour le cours de E. Merciny Lesquelles sont elles-mmes inspires de Analyse quantitative par V. Alexev aux ditions MIR Moscou Analytical Chemistry par Gary D. Christian aux ditions Wiley.

Gillet Steve, D.Sc.

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Introduction

Introduction.

Matriel spcialis
La balance analytique Utilisation et entretient
Lexactitude du rsultat de toute analyse chimique dpend du soin apport aux peses et par l mme la qualit de la balance. Celle-ci est linstrument de base de lanalyse quantitative ; elle devra tre lobjet des prcautions les plus minutieuses. On ne saurait trop insister sur les recommandations suivantes : 1. Sassurer avant tout usage du bon fonctionnement de la balance. La moindre anomalie doit tre signale aux responsables ; en aucun cas ltudiant ne touchera au rglage de la balance. 2. Ne jamais toucher directement avec les doigts, ni le plateau de la balance, ni les objets tarer ; utiliser cet effet des brucelles. 3. Sinformer de la charge maximum impose par le constructeur de la balance ; ne la dpasser en aucun cas. 4. Ne dposer sur le plateau de la balance que des objets propres, secs et en quilibre thermique avec elle ; ne jamais essuyer un objet immdiatement avant la pese, la chaleur est les charges statiques dveloppes pouvant crer des mouvements de convection de lair qui faussent la pese. Tous les objets (creuset en porcelaine, creuset filtrant, pse-substance, etc.) doivent sjourner au moins 20 minutes dans le dessiccateur, avant dtre pess. 5. Peser en vase clos les substances hygroscopiques ou volatiles. 6. Se donner, comme ligne de conduite, de peser toute substance quelle quelle soit, dans un rcipient adapt, parfaitement propre et sec. Le rcipient le plus adquat, et dailleurs prvu cet effet, est le pse-substance fermeture hermtique. Le verre de montre ne permet pas un transvasement quantitatif. Aucune substance ne doit entrer en contact avec le plateau ; tout produit rpandu accidentellement dans la balance doit tre immdiatement enlev. Par ailleurs, il est indispensable dpousseter rgulirement la balance (plateau et socle) avec le plus grand soin (au moyen du pinceau qui accompagne chaque balance). 7. La pese termine, ne pas laisser la balance allume inutilement ; maintenir la cage de la balance ferme mme lorsquelle nest pas en service.

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Introduction.

8. Inscrire directement, avec le plus grand soin, le rsultat de la pese dans le carnet de laboratoire. 9. Ne jamais dplacer les balances analytiques. 10. Les balances analytiques ne seront utilises que pour effectuer des peses prcises.

Mthode de pese
Remarque prliminaire

Puisquil est strictement interdit de dposer un produit, quel quil soit, directement sur le plateau de la balance, la dtermination de la valeur absolue des masses seffectue toujours par double pese. En effet, une masse de substance se dtermine en calculant la diffrence qui existe entre deux peses (tare et produit). Il faut, ds lors, que toutes les peses soient effectues dune manire correspondante : il est impratif dutiliser, pour toutes les oprations dune mme analyse, la mme balance. Notez quaucun protocole ne vous imposera de prlever une masse exacte de substance quil sagisse dun talon, dun chantillon, dun ractif, etc. Il sera conseill de prlever, par exemple, environ 2 g dchantillon, dtalon, de ractif. Exprimentalement, ceci autorise des peses schelonnant entre 1,5 et 2,5 g : cette marche de manuvre, en aucun cas, naffectera le bon droulement de lanalyse. Par contre, cette masse, approximativement gale 2 g, devra tre dtermine avec une prcision de 0,0001 g. Si lon doit, pour des raisons imposes par le mode opratoire, approcher de trs prs (au centime de gramme) une valeur calcule, on peut toujours procder par prpese au trbuchet. On reporte ensuite la balance analytique pour atteindre la prcision de 0,0001 g.

Pese par diffrence

Sur trbuchet, on pose le pse-substance, on tare, puis on ajoute la masse approximative ncessaire de lchantillon (prpese). La masse de lensemble, psesubstance + chantillon, est ensuite dtermine 0,1 mg prs avec une balance analytique. On transvase directement, en vitant toute perte, dans le rcipient o va se drouler lattaque, la mise en solution ou lanalyse. On dtermine ensuite la masse du pse-substance et la diffrence entre les deux peses donne la masse de la prise dessai. Ce protocole nimpose pas le transvasement quantitatif de lchantillon.

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Introduction.

Ou bien, on dtermine la masse du pse-substance, puis celui du pse-substance + produit. La diffrence correspond la masse de la prise dessai. Ce protocole impose le transvasement quantitatif de lchantillon.

Remarques

Il est vident que la taille du pse-substance doit tre adapte la quantit de substance peser pour des raisons videntes dexactitude et de prcision de pese (penser la masse dun chauffeur et celle de son camion) et aussi pour la facilit du transvasement ultrieur dans le rcipient dattaque ou danalyse.

Appareillage volumtrique
Ballons jaugs Pipettes Burettes

Remarque : Ce matriel ne peut jamais tre chauff et ne doit que trs rarement tre sch (il peut dailleurs tre conserv sous eau lgrement acidifie).

Ballons jaugs
Les ballons jaugs ont le fond plat ou lgrement concave et le col long et troit. Ils peuvent, une temprature dtermine (20C ou 25C), soit contenir le volume indiqu, soit le dlivrer. La plupart des ballons portent, grav dans le verre, le chiffre de leur capacit temprature indique. Certains dentre eux portent deux traits de jauge : le trait infrieur concerne la contenance du ballon et le trait suprieur, le volume dlivr par vidange. Selon les rgles de normalisation adoptes depuis quelques annes, la temprature de rfrence choisie est de 20C. Les volumes mesurs de sont exacts et ceci concerne galement les pipettes et burettes que lorsque le mnisque infrieur du liquide, thermostatis 20C, concide exactement avec la fine ligne trace dans le verre ( trait de jauge ) ; lil, le trait de jauge et la base du mnisque se trouvent dans un mme plan pour viter les erreurs de parallaxe.

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Introduction.

Utilisation des ballons jaugs

Les ballons jaugs servent la prparation de solutions de concentration connue ou la dilution de ces mmes solutions.

Prparation dune solution de concentration connue

La prparation de solutions de normalit connue se fait trs simplement si la substance est pure (voir standardisation et substances talons). On pse, 0,1 mg prs, la substance talon. Lessentiel est de transvaser quantitativement la quantit pese et damener le volume deau exactement jusquau trait de jauge. On transvase dabord la substance du pse-substance dans un berlin en saidant du jet de la pissette et on la dissout dans leau ; on transvase ensuite la solution dans un ballon jaug et on ajoute les eaux de rinage du berlin (faire au moins 3 ou 4 lavages). Il est inutile dajouter que tout ceci doit se faire avec le plus de prcautions possible. Ce ne serait pas la peine de peser un produit 0,1 mg prs pour en perdre par transvasement dans le ballon jaug. Ne pas oublier que la dissolution de certains produits provoque des modifications de temprature et, par consquent, de volume. Citons le thiosulfate sodique et le nitrate dargent dont la dissolution est endothermique et celle du carbonate sodique qui est exothermique. Il faut toujours attendre que lquilibre de temprature soit ralis avant de faire les derniers ajustements de niveau (ceux-ci doivent se faire au goutte goutte au moyen dun tube pasteur). Dans la mesure du possible, viter de mouiller le col du ballon en ajustant le niveau, sinon voir remarque b ci-dessous.

Remarques : a) Les solutions talons ne seront ajuste au trait de jauge quau moment de lemploi et aprs un sjour dune dizaine de minutes dans un bain thermostatique. b) Il est souvent utile dutiliser un papier filtre pour essuyer la partie suprieure du col du ballon jaug. On veillera au cours de cette opration ne pas plonger le papier dans la solution.

Quand le ballon est exactement rempli, on le munit dun bouchon et, par agitation nergique, panse en lair, panse en bas (cest la bulle dair qui fait tout le travail), on donne au mlange une homognit parfaite (tenir le ballon par la panse). On peut aussi obturer

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Introduction.

au moyen dun film de paraffine ( parafilm ) et homogniser en le protgeant par application du pouce sur le goulot du ballon. La solution ainsi prpare peut tre ventuellement transvase dans une fiole de pharmacie portant une tiquette avec indication du contenu, du titre et de la date. La fiole de pharmacie doit bien entendu tre aussi propre que les appareils jaugs. Elle sera au besoin nettoye au dtergent, au mlange sulfochromique ou au mlange ctoalcoolique, rince leau ordinaire, puis leau distille. Avant de transfrer la solution du ballon dans la fiole, pour ne pas changer le titre, il importe soit de scher le rcipient ltuve (si le rcipient est en verre), soit de rincer au moins trois fois avec quelques ml de solution que lon promne sur toute la surface intrieure ; on laisse goutter quelques instants entre chaque lavage. On peut alors transvaser la solution. Le ballon jaug est immdiatement rinc leau distille, conserv sous eau et bouch. Il est ainsi toujours prt la prparation dune nouvelle solution. Des solutions standards de bichromate potassique, doxalate sodique, dacide oxalique, de biiodate potassique, de biphtalate potassique, de carbonate sodique, de borax, de bromate, diode, de nitrate dargent, de chlorures alcalins se prparent de cette faon. Malheureusement, une prparation par simple pese nest pas toujours possible : cest le cas, notamment, des substances qui ne peuvent tre obtenues chimiquement pures : la plupart des bases, des acides inorganiques, etc. Des solutions de concentrations approximatives sont ralises ; elles sont ensuite contrles pour en connatre exactement la normalit : lutilisation des balances analytiques et des ballons jaugs est videmment inutile dans ce cas. Pour ces produits, il vaut mieux que la concentration de la solution soit un peu suprieure celle qui est demande car connaissant le titre exact, on peut lamener la valeur dsire par dilution.

Pipettes
Les pipettes sont remplies par succion du liquide qui reste en suspension par fermeture de lextrmit suprieure du tube avec lindex droit (ou gauche pour les gauchers). Le trait grav de la partie suprieure fixe la position du mnisque du liquide pour que le volume dlivr par la pipette soit exact.

Remarque : Certaines pipettes portent grav la partie infrieure un second trait. Dans ce cas, le volume indiqu sur la pipette est contenu entre les deux traits. Il est donc indispensable de vrifier labsence ou la prsence de ce second trait avant dutiliser une pipette.

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Introduction.

Le volume dlivr par la pipette ne correspondra sa capacit qu condition que le liquide prlev soit la temprature de calibration de lappareille et que la vitesse dcoulement de ce liquide respecte les normes reprises dans le tableau ci-dessous. Si lcoulement savre plus rapide que le minimum recommand, il sagira dattendre, aprs coulement complet, pour permettre le drainage du liquide retenu sur les parois par capillarit (mouillage du verre).

Temps dcoulement

Capacit (ml) 5 10 50 100

Dure dcoulement Maximale 1 minute 1 minute 1 minute 1 minute Minimale 15 secondes 20 secondes 30 secondes 40 secondes

Ces limites sappliquent leau distille. Elles sont valables cependant pour la plupart des solutions aqueuses dilues utilises en chimie analytique (mme une solution normale de carbonate sodique ne provoque pas de modification sensible de volume dlivr). Notons que dans le cas de solutions concentres aqueuses, de solutions alcooliques et, en gnral, de solutions dont la viscosit est fortement diffrente de celle de leau, il convient de recalibrer la pipette.

Utilisation des pipettes

Avant de prlever une solution, la pipette doit tre parfaitement propre. Comme elle nest jamais sche au moment de lemploi, on verse une dizaine de ml de la solution prlever dans un petit berlin propre et sec ; au moyen de la pipette, on aspire du liquide jusqu la partie renfle. On agite horizontalement la pipette et on laisse couler la solution par lextrmit oppose la pointe. On essuie cette partie et on rpte le rinage deux fois. On essuie alors les deux extrmits de la pipette puis on plonge la pipette dans la solution prlever et on procde au remplissage en dpassant le trait de jauge. Avant damener au trait, on retire la pipette, essuie lextrieur de la partie qui a t immerge au moyen dun kleenex, appuie la pipette, le plus verticalement possible, sur la paroi interne du ballon (que lon maintien inclin) et ajuste au trait : cette faon de procder

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Introduction.

permet dliminer une goutte excdentaire qui pourrait rester accroche la pointe de la pipette par capillarit. Pour la vidange, on amne, le plus rapidement possible, au dessus du rcipient adquat (gnralement un erlenmeyer) et on laisse couler librement le liquide en maintenant la pointe de la pipette en contact avec la paroi interne du rcipient (afin dliminer les phnomnes capillaires qui retiennent un volume important de solution dans la pipette). Aprs coulement complet, on respecte le temps de drainage conseill suivant la capacit de la pipette utilise. Immdiatement aprs usage, rincer la pipette leau distille puis la remettre tremper dans le rcipient de stockage ; ne jamais laisser scher une solution dans la pipette. Ne jamais contaminer la solution de stockage.

Burettes
Les burettes sont de longs tubes gradus parfaitement cylindriques et munis dun robinet. Leur prcision relative est fonction du volume dlivr. Il faut en gnral sarranger pour ajuster le prlvement de la solution titrer et la concentration de la solution titrante pour que le terme du titrage se manifeste pour un ajout le plus lev possible sans dpasser la capacit totale de la burette, ce qui exigerait le remplissage de la burette et entranerait une imprcision plus importante. Certaines solutions titrantes sont sensibles latmosphre (NaOH, notamment, qui absorbe le CO2 atmosphrique) ; elles doivent tre protges en quipant la burette dun absorbeur gaz (chaux sode dans le cas de la soude). Signalons, enfin, que le volume dune goutte dlivre par ce type de burette est proche de 0,05 ml. Pour limiter les erreurs dues au drainage sur les parois, observer les temps dcoulement ci-aprs :

Capacit (ml) 15 20 30 40 50

Dure dcoulement Maximale 3 minutes 3 minutes 3 minutes 3 minutes 3 minutes Minimale 30 secondes 35 secondes 40 secondes 70 secondes 90 secondes

Utilisation des burettes

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Introduction.

Comme les pipettes, elles sont conserves sous eau et ne peuvent tre sches. Comme la pipette, la burette doit tre rince trois fois avec des portions de 5 ou 10 ml de solution. Lajustement au zro et la lecture se font la base du mnisque quand on a affaire des solutions incolores ou peu colores. Pour des solutions trop fonces (KMnO4), on fait la lecture la limite suprieure du mnisque.

Quelques recommandations pour la ralisation dun titrage

Le rcipient le mieux adapt est lerlenmeyer : o Sa forme permet de minimiser le contact entre la solution et latmosphre ambiante. o Si lagitation est manuelle, lhomognisation est obtenue par un mouvement de rotation difficile raliser, sans projection, avec un berlin. Choisir les conditions dclairement les plus favorables : o Lumire diurne, si possible (lclairage au tube fluorescent peut modifier les couleurs ( !! complexomtrie !!) o Utiliser un fond blanc (papier filtre vierge, par exemple)

Dans les cas difficiles, utiliser un tmoin : comparer la coloration de linconnu avec un gal volume dune solution contenant la mme quantit dindicateur (avant ou aprs virage, selon le cas).

Les oprations les plus courantes en analyse quantitative

Mise en solution par leau ou les acides
Le berlin dans lequel se fait lattaque doit tre couvert par un obturateur de dimensions convenables. Si laddition du solvant doit produire un dgagement de gaz, le berlin doit rester couvert pendant cette addition pour viter les pertes par projection : on dplace lobturateur le moins possible et on laisse couler le solvant le long de la paroi du berlin. Lemploi dune pipette ou dun tube effil pour laddition du solvant facilitera cette opration.

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Introduction.

Prcipitation
Gnralement, on ajoute le ractif lentement en agitant la solution pour viter une concentration locale du ractif qui risque daugmenter les dangers de contamination du prcipit (phnomne de coprcipitation). De toute faon, il faut laisser couler le ractif le long des parois du berlin afin dviter les pertes par projection. Gnralement aussi, on ajoute le ractif la solution chaude, ce qui conduit un prcipit grenu et rduit galement les risques de contamination du prcipit. Quand on agite la solution, il faut prendre garde ne pas gratigner les parois du berlin avec lagitateur : le prcipit qui se forme sagrippe ces gratignures et devient difficile recueillir. On ajoute, en gnral, un excs de ractif pour tre sr dobtenir une prcipitation complte. Il ne faut cependant pas en ajouter un trop grand excs car cela augmente videmment les risques de contamination. Il vaut mieux ne pas filtrer un prcipit immdiatement aprs sa formation. Lquilibre peut ntre pas atteint immdiatement sil y a tendance la formation de solution sursature. Si on le laisse reposer, le prcipit sera, en gnral, constitu de particules plus grosses, plus faciles filtrer et plus pures. Dans certains cas particuliers, cependant, il vaut mieux filtrer le prcipit immdiatement (formation et vieillissement des prcipits).

Filtration et lavage des prcipits

Les dimensions du papier filtre doivent tre en rapport avec le volume de prcipit : quand tout le prcipit est recueilli, il ne doit remplir au maximum que la moiti du filtre. Si le prcipit doit tre calcin et pes, il faut utiliser un filtre sans cendre. Enfin, la porosit du papier filtre doit tre telle que le prcipit ne passe pas au travers et telle que la filtration ne soit pas trop lente. Pour faire une filtration aussi rapide que possible, il faut amorcer le filtre. Les dimensions de lentonnoir doivent tre telles que le bord de lentonnoir dpasse le bord du filtre de 1 cm. De mme, il ne faut jamais remplir le filtre plus de cm du

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Introduction.

bord suprieur. On commence la filtration en disposant les instruments ainsi que lindique la figure de droite. Lagitateur dirige le jet sur le ct le plus renforc du filtre, jamais au centre pour ne pas projeter des gouttes de liquide en dehors de lentonnoir. Le bout de lentonnoir doit tre appliqu contre la paroi du berlin de rception et ne peut en aucun cas plonger dans le filtrat. Enfin, le berlin qui reoit le filtrat doit tre propre mme si ce filtrat doit tre rejet, car si le prcipit passait travers le filtre ou si le filtre se trouait la fin de lopration, lessai ne serait pas perdu. Si le prcipit est glatineux et rend la filtration trs lente, on a avantage le laver par dcantation. Sinon il est aussi avantageux de lamener directement et compltement sur le filtre avant de commencer le lavage. Pour amener les dernires parcelles du prcipit sur le filtre, dposer lagitateur sur le vas de berlin, saisir pleine main en maintenant lagitateur en place avec lindex et envoyer avec prcaution le jet de la pissette (figure de gauche). Il peut tre ncessaire de passer sur les parois du berlin un morceau de papier filtre humide enroul au bout dun agitateur pour dcoller les dernires parcelles de prcipit. Le lavage doit tre commenc le plus rapidement possible aprs la filtration. De mme, une fois entrepris, le lavage ne peut tre interrompu. Le prcipit en schant se fendille, il se forme des crevasses ; si le lavage est alors repris, le liquide de lavage scoule directement par les crevasses et ne travers plus la masse du prcipit. Le prcipit doit petit petit tre amen au fond du filtre ; il ne faut pas diriger le jet du liquide de lavage directement sur le prcipit mais sur le bord suprieur du filtre pour viter les projections. Il est vident quil vaut mieux laver le prcipit un grand nombre de fois avec chaque fois une petite quantit de liquide plutt que quelques fois avec chaque fois une grande quantit de liquide. La meilleure faon de procder consiste laisser couler le liquide de lavage le long du bord suprieur du filtre au moyen dun tube effil ou dune pipette.

Schage et calcination des prcipits

Le lavage termin, le filtre est repli de manire recouvrir compltement le prcipit, plac sur un verre de montre propre et mis ltuve. Quand la dessication est

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Introduction.

acheve, on place le filtre pointe vers le bas dans un creuset en porcelaine calcin et tar. Le creuset, dcouvert est plac de biais sur un triangle et chauff doucement au bec bunsen. En cours de calcination, on augmente progressivement lintensit de la flamme. Le filtre ne peut en aucun cas senflammer car ceci entrane des pertes par projection et peut entraner une modification de la formule molculaire du compos sil contient un oxy-anion (le filtre a besoin doxygne pour se consumer et, sil ne vient pas dair, il le prend dans le compos oxygn soumis calcination). Au cas o ceci se produit, le feu est touff en fermant le creuset laide du couvercle (celui-ci tant tenu laide dune brucelle). Quand le papier est compltement brl, on chauffe progressivement le fond du creuset au rouge. On ne laisse pas approcher la flamme du bord du creuset pour viter les courants dair et viter que les flammes rductrices naltrent le prcipit. Quand le charbon a compltement disparu, on redresse le creuset et on chauffe 15 30 minutes au rouge. Il faut veiller liminer compltement les dpts goudronneux des parois et du couvercle du creuset.

Pese
Aprs calcination, le creuset est dpos dans le dessiccateur. On porte le tout la salle des balances o on labandonne au moins une heure pour atteindre lquilibre thermique avec lai ambiant. La pese est alors effectue avec les prcautions dusage. On ne ngligera pas de vrifier la constance du poids du creuset et du prcipit en recommenant une calcination de 5 6 minutes la temprature maximum permise et en pesant nouveau le creuset aprs refroidissement. Lcart de poids tolr sera indiqu pour chaque manipulation.

Standardisation substances talons

Des solutions standard (talons) de certains composs se prparent directement par simple pese la balance analytique et dissolution dans un ballon jaug. On appelle ces substances talons car elles rpondent un certain nombre de critres : Possibilit dobtention ltat pur (maximum dimpuret : 0,03 %)

Remarque : Leau est souvent le compos le plus difficile liminer. Il est prouv que, la plupart du temps, leau occlue dans les cristaux ne svapore pas 100C. (Aprs chauffage pendant 12 h 235-330 C, il reste encore 0,07 % deau dans du chlorure sodique. Ce nest quaprs 12 h de chauffage 350C que le poids de chlorure reste constant.) Attention donc lors du schage de substances humides.

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Introduction.

Facilit de manipulation et de mise en uvre. (Ex. : tat cristallin non pulvrulent, solubilisation aise, etc.)

Inaltrabilit latmosphre de laboratoire. (Absence doxydation, dhygroscopicit, etc.)

Formule molculaire parfaitement dfinie. Masse molaire leve (pour une mme molarit, plus la quantit pese est leve, plus la pese est prcise).

Malheureusement, toutes les substances ne possdent pas ces caractristiques. Cest le cas notamment des substances qui ne peuvent tre obtenues chimiquement pures : la plupart des bases et des acides inorganiques, etc. Pour ces substances, on ralise des solutions de concentration approximative et elles seront talonnes pour en connatre exactement la molarit. La standardisation dune solution demande un degr de prcision plus lev que dans la plupart des autres dterminations volumtriques. Cest lopration de base dont dpend la valeur de toutes les autres mesures.

Nous devons formuler les remarques suivantes :

1 Eviter les erreurs de manipulation en suivant fidlement les renseignements donns dans le chapitre dintroduction concernant lutilisation des ballons jaugs, des balances analytiques, etc. 2 Utiliser une substance qui possde un degr de puret suffisant, le maximum dimpurets admis est de 0,02 0,03 %. Prlever suffisamment de produit pour limiter les erreurs de pese (au moins 0,2 g). 3 Les ractions mises en uvres doivent tre totales et leur terme facilement dtect. Les titrages directs sont toujours prfrables aux titrages en retour. 4 Les volumes de solutions titres utilises ne peuvent tre infrieurs 10 ml si lon utilise une burette gradue au dixime de ml. 5 Faire 3 dterminations dont les rsultats doivent diffrer le moins possible.

Rapports de laboratoire
Abordons tout dabord le problme du cahier de laboratoire. Je ne saurais trop insister sur limportance davoir un cahier de laboratoire bien jour, dans lequel vous noterez systmatiquement vos peses, vos observations, vos mesures, les modifications ventuelles apportes au mode opratoire, les problmes de manipulation, vos prcalculs , etc. Un

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Introduction.

cahier de laboratoire bien fait, cest un rapport presque termin . Je ne vrifierai pas vos cahiers de laboratoire, mais je naccepterai aucune excuse du genre jai perdu la pese de telle substance, je nai pas retrouv les donnes, etc. . Vous aurez chaque fois une semaine pour rendre votre rapport, c'est--dire que vous devrez rendre le rapport de la sance X la sance X+1. En cas de retard, des pnalits seront comptes suivant le barme : -2 par jour (ouvrable) de retard. Une note maximale de 5/20, si le rapport est remis avec 5 jours ouvrables de retard, et 0/20 si le rapport nest pas rendu. Aucune excuse, mme valable ne sera accepte. La note que je vous rendrai avec la correction de votre rapport ne reprsentera que la note lie vos calculs, votre prsentation des rsultats, etc. Cette note pourra tre affecte de bonus, ou de malus, en fonction de votre faon de travailler. Cette note tant personnelle, elle ne figurera pas sur les rapports (qui se font parfois deux), par contre, cest cette note qui sera prise en compte pour votre cote finale. Il nest pas ncessaire de dactylographier le rapport, par contre, il doit tre rdig avec soin. Vous avez une semaine pour le faire, nattendez pas la dernire minute. Les ratures, et correcteurs (tipex) sont utiliser avec parcimonie. Lorthographe est, pour moi, une preuve de politesse. Jadmets que lon puisse faire des fautes (personne nest parfait, moi le premier), mais je vous demanderai tout de mme de faire un effort ce niveau. Que mettre dans vos rapports ? : Un rsum du principe (pas besoin de tout recopier, juste lessentiel). Un rsum du mode opratoire (l aussi, pas besoin de me recopier le mode opratoire, je le connais, cest moi qui lai crit). NB : Je vous conseille de rdiger ces deux parties AVANT de venir la sance de laboratoire qui y est lie, vous saurez ainsi ce qui vous attend. Les modifications ventuelles apportes au mode opratoire. Vos peses, mesures et observations (pertinentes) Vos calculs. Vos rsultats exprims 1 % relatif (c'est--dire que si vous obtenez une moyenne de 2.52896983 0.68792214 M, vous indiquez 2.53 0.69 M). Dans la mesure du possible, utilisez la notation scientifique (je naime pas compter les 0)

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Gravimtrie

Gravimtrie.

Principe
La gravimtrie est une mthode simple permettant la dtermination de la concentration dune solution en un cation ou un anion dtermin. Pour dterminer la concentration dun cation Cx+ (ou dun anion Ay-) il suffit dajouter cette solution un anion A (ou un cation C) formant avec C (ou A) un compos neutre peu soluble dans certaines conditions du milieu. Une fois filtr, ce prcipit est lav, sch, ventuellement calcin, de faon obtenir un compos de composition bien dfinie et stable dans le temps. Avantages de la mthode : Mthode exacte et trs prcise : si le prcipit est pur et si les produits de solubilit sont tels que la prcipitation puisse tre considre comme quantitative, les seules erreurs prendre en compte sont imputables au ballon jaug, la pipette et la balance (lerreur de pese tant infrieure 0,1 % relatif si la masse de prcipit dpasse 0,2 g) Du point de vue didactique, cest un excellent apprentissage non seulement de la rigueur analytique, mais galement des principales techniques quelle met en uvre ; transvasement, pipetage, filtration, calcination et pese. Dsavantages de la mthode : Mthode lente (longueur des manipulation + repos du prcipit) Mthode peu sensible. Notons que pour palier ce manque de sensibilit, on utilise souvent des ractifs organiques qui forment des complexes insolubles de haute masse molaire. Mthode peu slective (lion doser doit tre le seul permettre la formation dun prcipit).

Rappels thoriques
Les lois de la prcipitation sont extrmement simples : chaque compos peu soluble est caractris par une constante dquilibre, le produit de solubilit Ks, reliant, lquilibre et saturation, les concentrations en cation et en anion en solution. Celui-ci est dtermin saturation par les concentrations cationique et anionique existant en solution. Comme base de discussion, nous prendrons lexemple du chlorure dargent : Ag+ + Cl+ -

AgCl

Ks AgCl = [Ag ] [Cl ] = 10-10 mol2 l-2

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Gravimtrie. Soit une solution 10-1 molaire en ions Ag+ (AgNO3 par exemple). Le produit de solubilit nous enseigne que, ds quon dpasse une concentration de 10-9 mol l-1 en ions Cldans cette solution, un prcipit AgCl apparat. Lorsque la stoechiomtrie est atteinte, c'est--dire lorsquon atteint une concentration en ions Cl- gale celle de Ag+, le produit de solubilit nous permet de calculer la concentration en ions argent restant en solution : [Ag+] = [Cl-] =

10 10 = 10-5 mol l-1

Autrement dit, 0,01 % de la concentration initiale. Cette quantit peut encore tre diminue en ajoutant un excs dions chlorures ; ainsi, en prsence dune concentration de 0,2 mol l-1 en ions Cl-, on peut trs simplement calculer la concentration en ions Ag+ restant en solution : la prcipitation de AgCl, qui peut tre considre comme quantitative ( moins de 0,01 % prs), requiert 10-1 mol l-1 dions Cl- ; la solution rsultante sera donc 10-1 molaire en ions Cl-. Par consquent : 10-1.[Ag+] = 10-10 mol2 l-2 ou [Ag+] = 10-9 mol l-1 On se rend ainsi compte que la prcipitation est dautant plus quantitative que Ks est petit et, en labsence de raction secondaire, que lexcs de ractif prcipitant (contre-ion) est lev. Si premire vue, et dun point de vue aussi bien pratique que thorique, la mthode gravimtrique parat prsenter, par sa simplicit, des garanties certaines dexactitude et de prcision, elle peut aussi conduire des erreurs trs graves dues ltat chimique et physique du compos que lon doit peser. En effet, on fait apparatre une phase solide dans une solution souvent encombre dautres ions, cations et anions, qui risquent soit de coprcipiter, soit de sadsorber, soit de sinclure dans cette phase solide. La mesure est alors affecte dune erreur par excs. Dun autre ct, la granulomtrie du prcipit doit tre telle que lon puisse aisment et quantitativement la recueillir sur un filtre ; un prcipit trop fin passe au travers des filtres les plus serrs, un prcipit glatineux les colmate. Enfin, aprs filtration, schage et ventuellement calcination, on doit aboutir un compos parfaitement dfini et stable dans le temps. Lexactitude et la prcision dune mthode gravimtrique dpend de la stricte observation des diffrents dtails dun mode opratoire ; la nature la concentration, lordre daddition des ractifs, la dilution, la temprature, etc. ont t judicieusement choisis pour satisfaire aux exigences de puret, filtrabilit, stabilit, etc. du prcipit.

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie.

1re sance : Dosage de SO42Principe

On ajoute une solution dilue de BaCl2 une solution lgrement acide de SO42- pour prcipiter BaSO4. Le prcipit est filtr, lav, sch, calcin et pes. Sa masse permet de dduire la quantit de sulfate contenu dans la prise dessai. SO42- + Ba2+ BaSO4

Mode opratoire
Transvasez quantitativement votre chantillon dans un berlin de 800 ml, et mettez en solution avec environ 400 ml deau dsionise. On ajoute encore 15 ml de HCl 6 M. On porte alors douce bullition en berlin couvert dun obturateur. Par ailleurs, on fait bouillir, dans un berlin de 250 ml, 25 ml de BaCl2 1 M additionns de 100 ml deau distille. Quand les deux solutions sont bouillantes, la solution de chlorure est verse lentement et rgulirement dans la solution de sulfate sans interrompre lbullition de cette dernire, en agitant avec prudence, afin de minimiser au maximum les sursaturations locales. Quand toute la solution de chlorure a t ajoute la solution de sulfate, on maintient une bullition douce et rgulire pour obtenir une recristallisation de BaSO4 jusqu ce que le volume soit rduit environ 250 ml (on peut acclrer lvaporation en soulevant lgrement lobturateur au moyen de cavaliers). Au moment du mlange, des deux solutions et pendant la rduction du volume qui suit, lbullition peut devenir trs irrgulire, avec les risques de perte par projection que cela comporte : il faut donc maintenir constamment lobturateur sur le berlin. Aprs vaporation, on laisse refroidir et reposer pendant deux trois heures (attention au planning) ; le prcipit doit alors tre cristallin et se dposer au fond du berlin. On le filtre en le recueillant quantitativement sur filtre serr et sans cendre et on le lave leau chaude, avec de petits volumes, jusqu limination des chlorures dans les eaux de lavage (test AgNO3). La perte de BaSO4 par solubilisation dans les eaux de lavage est tout fait ngligeable (le prcipit a vieilli par recristallisation). Le filtre et son contenu sont schs ltuve puis introduit dans un creuset en porcelaine pralablement calcin et tar (attention au planning). On calcine la temprature la plus basse possible en creuset ouvert de manire favoriser la pntration de lair : en effet, en absence doxygne et trop haute temprature, le carbone soxyde au dtriment du sulfate suivant la raction :

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie. BaSO4 + 4 C BaS + 4 CO

Aprs disparition complte du papier, on augmente progressivement la temprature jusqu porter au rouge vif le creuset ouvert et inclin (on maintient 15 min) : on favorise ainsi la roxydation de BaS ventuellement form (et dont on ne peut dtecter la prsence). Il convient de remarquer quune calcination mal conduite se traduit par lobtention dun prcipit gristre. On chauffe ensuite les parois du creuset au rouge afin dliminer les goudrons dposs. Aprs calcination, on laisse refroidir le creuset lair, puis on le place sous dessiccateur au moins une demi-heure. Finalement, on le pse aprs stre assur de lhomognit de la temprature entre ce dernier et la salle des balances. La masse de BaSO4 donne la quantit de sulfate dans la prise dessai. Exprimez cette quantit en nombre de moles.

Questions pratiques
1. Pourquoi fait-on la prcipitation en solution lgrement acide, alors que le BaSO4 est moins soluble dans leau neutre que dans leau acidule ? 2. Pourquoi ajoute-t-on la solution de chlorure la solution de sulfate et non linverse ?

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie.

2me sance : Dosage du magnsium

Principe
A une solution lgrement acide contenant le magnsium, on ajoute un excs de phosphate ammonique et un excs dammoniaque : Mg2+ + NH4+ + PO43NH4MgPO4 . 6 H2O

Le prcipit est filtr, lav, sch, puis calcin en pyrophosphate Mg2P2O7. Le poids de pyrophosphate permet de calculer la quantit de Mg2+ contenue dans la prise dessai. 2 NH4MgPO4 Mg2P2O7 + 2 NH3 + H2O

Il sagit dun bel exemple de ralisation dune prcipitation homogne : le protocole exprimental est construit de manire gnrer lentement lun des ractifs de prcipitation (lion PO43-) au sein mme de la solution partir dun ractif inerte pralablement introduit (lespce (NH4)2HPO4 neutralise en H3PO4 par lacidit du milieu). On connat les performances de cette technique au point de vue granulomtrie et puret du prcipit.

Mode opratoire
On transvase quantitativement lchantillon dans un berlin de 400 ml, et on le met en solution avec, environ, 100 ml deau dsionise. On ajoute alors 2-3 gouttes de mthylrouge et on sassure de lacidit du milieu (la solution doit tre rouge). Si ce nest pas le cas, on acidifie par 2 3 ml de HCl 6 M. On ajoute encore 8 10 ml de NH4Cl 2 M et un excs dune solution 3 M en phosphate biammonique (environ 5 ml). Aucun prcipit ne doit apparatre ce stade ! Racidifier par HCl si ncessaire. On neutralise par une solution dammoniaque 2 M, lentement et sous constante agitation, en faisant attention de ne pas griffer les parois du berlin, jusqu atteindre le virage du rouge (4,2) au jaune (6,2) de lindicateur. Quand ce point est atteint, le prcipit doit tre form, en partie du moins. Continuer dagiter pendant 5 10 minutes. Ajouter alors 2 3 ml dammoniaque concentr (14 M) et abandonner, berlin couvert, pendant 2-3 heures en remettant rgulirement le prcipit en suspension dans ses eaux mres. Le prcipit filtr sur filtre serr et sans cendre est lav avec de petits volumes de solution ammoniacale 0,2 M jusqu limination complte des chlorures (test AgNO3 + HNO3 sur les eaux de lavage). Le filtre et son contenu sont schs ltuve, puis introduits Gillet Steve, D.Sc. -18-

Gravimtrie. dans un creuset de porcelaine pralablement calcin et tar, avant dtre calcins la temprature la plus basse possible. Quand le filtre a compltement disparu, on chauffe flamme vive pendant 15 minutes. Aprs calcination, le creuset est refroidi quelques instants lair, puis sous dessiccateur. Il est ensuite pes. La masse de pyrophosphate permet de calculer le poids de magnsium contenu dans lchantillon. Exprimez la quantit de magnsium en nombre de moles.

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie.

3me sance : Sparation Al-Mg par fixation de pH (duo)

Principe
Soit un milieu acide contenant des ions Al3+ dont on augmente progressivement le pH par addition de NaOH. En solution, il va y avoir successivement : H3O+ + OHAl
3+

2 H2O (A B sur la figure)

+ 3 OH

Al(OH)3 (avec Ks = 10-32,5) (zone 1 de la figure) [Al(OH)4]- (soluble, correspond au dbut de la zone D)

Al(OH)3 + OH-

Sur la courbe, la droite 2 symbolise la quantit de Al3+ et 3 la quantit de [Al(OH)4]-.

Lors de la calcination, lhydroxyde daluminium se transforme en alumine suivant la raction : 2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O

Al(OH)3 prcipite totalement entre 4,6 < pH < 10. Le prcipit se redissout pH = 10,4. La prcipitation la plus complte seffectue entre 6,5 < pH < 7. Dautre part, Mg(OH)2 commence prcipiter pH = 10,6 et pH = 12,5, la prcipitation est pratiquement complte.

Condition idales pour sparer Al du Mg sous forme dhydroxydes

Fixer le pH entre 6,5 et 7 au moyen dune solution tampon. En pratique, on prcipite laluminium par NH4OH en prsence de sels ammoniques et on fixe le pH 6,5-7 en se plaant dans la zone de virage du bleu de bromothymol qui vire du jaune (pH = 6,0) au bleu (pH = 7,6)

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie.

Mode opratoire
Ajouter 5 g de chlorure ammonique et quelques gouttes de bleu de bromothymol 150 ml de solution mixte de sulfate aluminique-magnsique (~10-2 mol l-1). Chauffer bullition, puis retirer le bunsen avant dajouter NH4OH 4 M en agitant jusqu teinte verte (bleue) de lindicateur. Faire bouillir 2-3 minutes aprs avoir couvert le vase un obturateur, puis filtrer le prcipit sans laisser refroidir la solution (sur filtre pliss). ATTENTION. Pendant lbullition, surveiller la teinte de lindicateur : si elle a tendance virer au jaune, ajouter quelques gouttes de NH4OH de manire la ramener au vert (bleu). Laver le prcipit avec environ 5 ml dune solution bouillante (arrangez-vous pour en faire chauffer pour plusieurs groupes) de NH4Cl 2 % amene pH = 7 par NH3 trs dilu en prsence de lindicateur. Recueillir les eaux de lavage dans la solution contenant le Mg (un des deux tudiants poursuit En parallle ). Redissoudre le prcipit : Pour cela, placer lentonnoir au dessus du berlin qui a servi la prcipitation, trouer le filtre avec une baguette de verre et, en se servant du jet de la pissette, faire passer quantitativement le prcipit dans le berlin au moyen dun minimum deau. Laver le filtre et lentonnoir avec un minimum dHCl 6 M bouillant (maximum 5 ml) et recueillir lacide dans le berlin contenant le prcipit. Redissoudre ce dernier par le minimum dHCl 12 M (chauffer). Recommencer la prcipitation comme prcdemment et filtrer sur filtre sans cendres. Laver avec la solution de chlorure ammonique lgrement alcalinise comme prcdemment, jusqu ce que quelques gouttes des eaux de lavage recueillies dans un tube essai ne donnent plus de troubles par addition de BaCl2 (recherche de SO42-). Scher le filtre et son contenu, incinrer par calcination au rouge hygroscopique. En parallle, prcipiter Mg dans le filtrat sous forme de NH4MgPO4. Pour ce faire, rendre la solution acide par addition dun peu de HCl 6 M (la solution doit tre refroidie au pralable), puis ajouter 2 ml de phosphate biammonique 6 M (Si il y a apparition dun prcipit, rajouter un peu dacide). Pour obtenir un prcipit de NH4MgPO4,6H2O bien cristallis, ajouter goutte goutte NH4OH 2 M en agitant et lorsque le milieu est devenu nettement alcalin, ajouter encore 5 ml de NH4OH concentr. Pour recueillir le prcipit en vue de la calcination, il faut laver modrment sur filtre avec environ 5 ml de NH4OH 0,5 M. Gillet Steve, D.Sc. -21alumine non

Gravimtrie. Redissoudre par 50 ml de HCl 1 M chaud. Amener 150 ml, ajouter 0,5 ml de phosphate biammonique. Refroidir la solution et continuer comme prcdemment. Laver avec NH4OH 0,5 M pour viter une perte de substance jusqu ce quil ne reste plus dions Cl- dans le filtrat.

Remarques
Trois causes derreur majeures peuvent affecter le dosage de Al par lhydroxyde : o o o La solubilit de lhydroxyde dans un trop grand excs dammoniaque Les proprits hygroscopiques de lalumine La coprcipitation de mtaux trangers normalement solubles dans NH4OH

Le milieu NH4Cl - NH3 possde un effet tampon dj notable vers pH 6,5 7. Cest pour viter la redissolution du prcipit que lon ajuste au moyen de lindicateur, le pH une valeur dtermine.

Laddition de NH4Cl avant la prcipitation est ncessaire, car : o o o Leffet tampon de NH4+ facilite lajustement du pH Le sel facilite la floculation du prcipit On diminue ladsorption des mtaux trangers, entre autres le Mg, car lion NH4+ a dplac les autres cations

Pour obtenir un prcipit facile filtrer, la prcipitation est faite en solution chaude Mme chauff 1100 1150C, le prcipit reste trs hygroscopique et lors du refroidissement, il faut oprer avec le plus grand soin pour empcher lhumidit de se refixer sur lalumine. Port 1200C et des tempratures plus leves encore, le rsidu est beaucoup plus maniable par suite dun phnomne dallotropie

On prcipite deux fois Al(OH)3 pour rduire la prsence de Mg des proportions ngligeables dans lalumine. Pour Mg, relire attentivement les notes sur le dosage de la magnsie.

Rapport danalyse
Dtermination des concentrations de la solution initiale. Commentaires sur les diffrentes tapes de la sparation (couleur, quations, etc).

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie.

4me sance : Dosage du fer

Principe
Le fer est attaqu par HCl et HNO3. La solution est traite par de lammoniaque pour prcipiter lhydroxyde ferrique. Ce dernier est filtr, lav, sch et calcin en oxyde ferrique (Fe2O3). Loxyde est pes et sa masse permet de dterminer la puret de lchantillon (clou ou fil de clavecin).

Mode opratoire
Dposer lchantillon dans un berlin de 400 ml muni dun obturateur de dimension convenable. Sous hotte, ajouter dabord 5 ml dHCl 6 M par petites quantits, puis 10 ml dHNO3 6 M. Chauffer le berlin (muni de son obturateur) au bain marie, pour hter lattaque jusqu dissolution totale de lchantillon. Quand lattaque est termine, on retire le berlin du bain-marie , on relve lobturateur verticalement au dessus du berlin et avant de le retirer, on le lave au moyen de la pissette. Amener la solution environ 200 ml au moyen deau distille. Homogniser la solution par agitation au moyen dune baguette de verre. Tout en continuant dagiter, ajouter NH4OH concentr, lentement, jusqu prcipitation complte de Fe(OH)3. Vrifier le pH. Remettre le berlin au bain-marie (environ 20 minutes) jusqu ce que le prcipit se dpose bien. Retirer le berlin du bain-marie et attendre quelques minutes avant de le filtrer. Choisir un filtre non serr et sans cendre, le placer dans un entonnoir adquat, lamorcer et placer le tout au dessus dun berlin de 600 ml. Dcanter sur le filtre le liquide surnageant aussi compltement que possible. Recouvrir le prcipit deau bouillante (~50 ml de 150 ml chauffs), agiter, laisser reposer et dcanter de nouveau. (Rpter cette opration de lavage par dcantation 1 2 fois avec le reste de leau chauffe). Amener le prcipit lui-mme sur le filtre, rincer le berlin soigneusement et terminer le lavage en vidant leau directement sur le filtre.

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie. Le lavage est termin quand le filtrat ne contient plus dions Clquelques gouttes dAgNO3 et HNO3. Plier le filtre et scher sommairement ltuve, puis calciner dans un creuset pralablement calcin et tar. Une fois la calcination termine, laisser refroidir et peser aprs thermostatisation. Recalciner pendant 15 minutes, laisser refroidir, thermostatiser et repeser pour vrifier que la masse est bien constante. vrifier labsence

de Cl- en recueillant quelques gouttes du filtrat dans un tube essai contenant dj

Rapport danalyse
Indiquer les diffrentes peses. La masse de fer que contenait lchantillon ? A partir du pH dtermin aprs prcipitation du Fe(OH)3, calculer la quantit de Fe3+ restant en solution, sachant que Ks = 10-38 mol4 l-4

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie.

5me sance : Dosage du nickel dans un alliage

Principe
Le nickel forme un complexe rouge avec la dimethylglyoxime (DMG), lequel peut tre utilis pour des analyses gravimtriques. La prcipitation du complexe est complte dans un tampon acide actique actate ou dans une solution ammoniacale. Le tampon actate est gnralement utilis quand Zn, Fe et/ou Mn est(sont) prsent(s) dans lalliage. Lchantillon qui vous est donn contient du Ni (~60 %), du Cr et du Fe, comme constituants majeurs. Les interfrences dues aux Cr et Fe sont vites par complexation avec des ions citrates ou tartrates. La prcipitation est alors mene dans une solution ammoniacale. La quantit de Ni est calcule partir de la masse de prcipit.

Equations
Ni2+ + 2 HDMG Ni(DMG)2 + 2 H+

Mode opratoire
Transvaser quantitativement votre chantillon dans un bcher de 400 ml et ajouter 25 ml dHCl 6 M et 25 ml dHNO3 8 M. Chauffer modrment sous hotte jusqu ce que les fumes brunes disparaissent (40-50 minutes). Garder le bcher partiellement couvert par un verre de montre. Ajouter 4 6 ml dune solution dacide citrique 20% et 100 150 ml deau. Ajouter NH4OH concentr au goutte goutte jusqu ce que la solution soit lgrement basique (la solution dgage alors une odeur dammoniaque caractristique). 2 3 ml devraient tre ncessaires, pour ce faire. Contrler que le pH est bien proche de 8 avec du papier pH. Si un prcipit se forme, cest que trop peu dacide citrique a t ajoute. Dissoudre le prcipit en ajoutant goutte goutte HCl 6 M (~3 ml) jusqu ce que le pH soit proche de 3. Ajouter alors 1 2 ml dacide

Gillet Steve, D.Sc.

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Gravimtrie. citrique supplmentaire. Vrifier nouveau quun prcipit ne se forme pas en ajoutant NH4OH concentr goutte goutte jusque pH lgrement basique. Si il ny a pas de prcipit, ajouter HCl 6 M jusqu ce que la solution soit lgrement acide (disparition de lodeur dammoniaque). Chauffer au bain-marie jusque 70 - 80 C. Retirer du bain-marie, puis ajouter environ 50 ml dune solution de DMG 1 %, goutte goutte, en agitant. Si un prcipit rouge commence apparatre, ajouter HCl 6 M goutte goutte jusqu ce quil se dissolve. Le DMG doit absolument tre rparti de faon homogne dans la solution avant que la prcipitation ne commence. Ajouter NH4OH 7 M, goutte goutte, en agitant jusqu ce que la solution sente fortement lammoniaque, ce qui devrait prendre 3 - 4 ml. Un prcipit rouge est alors form. Il est important que la solution soit distinctement alcaline ce point. Comme le nez peut retenir lodeur de lammoniaque, vrifiez bien que lodeur provient du bcher. Pour sassurer tout de mme de ne pas tre tromp par son odorat, vrifier que le pH est bien plus grand que 8,5 avec du papier pH. Neffectuer cette opration quaprs que la majeure partie du prcipit soit forme et sdimente. Couvrir le bcher et laisser reposer. Filtrer le prcipit travers un frit pralablement tar 0,1 mg prs, sous vide modr. Aprs avoir transfr le gros du prcipit, laver ce dernier avec de leau distille tide et transfrer quantitativement dans le frit. Si des traces de prcipit collent encore aux parois du bcher, les dissoudre avec quelques gouttes de HCl 6 M chaud et prcipiter en ajoutant quelques gouttes de DMG 1 % et NH4OH 7 M. Le prcipit obtenu ne doit plus coller aux parois et peut tre transfr dans le frit son tour. Laver le prcipit dans le frit au moins 3 4 fois avec de leau chaude. Finalement, laver le prcipit UNE fois avec de lalcool 30 %, qui va dissoudre tout excs de DMG qui pourrait tre prsent dans le prcipit. Placer le frit dans un bcher (identifi) couvert par un verre de montre et placer ltuve une heure 110 130 C. Refroidir le frit dans un dessicateur (30 minutes) et peser avec prcision. (Pour ne pas perdre votre temps pendant le schage, vous pouvez commencer votre rapport).

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Titrimtrie.

Gnralits
Dfinition et classification des mthodes de titrage
La titrimtrie est le dosage dune substance X par raction stoechiomtrique avec une substance Y de concentration connue. A une certaine quantit Q de X (exprime en nombre dquivalents), on ajoute progressivement la substance Y. Le terme du titrage est dtect par une variation brusque dune proprit bien choisie de la solution. A ce moment, on a ajout un nombre dquivalents de Y gal celui de X. NX VX = NY VY On distingue, suivant le type de raction mise en jeu : les titrages acide-base (alcalimtrie et acidimtrie) les titrages complexomtriques les titrages oxydorducteurs les titrages par prcipitation Le reprage du point quivalent peut se faire, selon les cas, par : le virage dun indicateur color la potentiomtrie lampromtrie la conductomtrie certaines techniques moins utilises comme la nphlomtrie ou la turbidimtrie

Les substances talons

Le dosage titrimtrique dune solution de concentration inconnue ncessite lemploi de solutions de concentration (ou titre) connu. Pour raliser ces solutions de rfrence, on dissout une masse connue de substance talon, pese au dixime de milligramme prs, dans un volume connu de solution (jaug). Nous avons dj parl de leur prparation et de leurs caractristiques dans lintroduction gnrale, nous ny reviendrons pas.

Les units
La molarit de la solution obtenue, pour un talon, est gale la masse de substance divise par sa masse molaire (on a ainsi le nombre de moles) multipli par 1000 et divis par la capacit du ballon jauge, exprime en ml. La normalit dune solution (qui exprime le nombre dquivalents par litre de solution) est gale sa molarit multiplie par un facteur n qui peut tre gal :

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Au nombre de protons (ou dions OH-) mis en uvre au cours du titrage jusquau moment du point quivalent choisi (cas des titrages acide-base). Au nombre dlectrons changs dans les titrages oxydorducteurs. Au nombre dions mtalliques ou de ligands engags dans le complexe dans les titrages complexomtriques. La molarit dune solution reste la mme, quelle que soit la raction de titrage que lon considre, alors que la normalit ne peut tre dfinie que pour une raction donne (nous encouragerons donc lutilisation de la molarit, mme si il est, de toute faon, ncessaire de bien matriser ces deux notions). Prenons lexemple dune solution 1 M en H3PO4, lacide phosphorique. Cette solution peut tre 1, 2 ou 3 N suivant que lon considre la premire (mettant en jeu un proton), les deux premires (mettant en jeu deux protons) ou les trois neutralisations (mettant en jeu les trois protons) de lacide tribasique, autrement dit suivant le point quivalent que lon a choisit pour son titrage. Une solution de KMnO4 0,1 M sera 0,5 ou 0,4 N selon que le permanganate, dans la raction envisage, est rduit ltat Mn2+ ou Mn3+, autrement dit, suivant quil change 5 ou 4 lectrons.

Les erreurs de mesure

Soit une solution de normalit inconnue NX dont on prlve, la pipette, un volume connu V1 et que lon titre par une solution de normalit connue N2. On mesure avec prcision le volume V2 ajout pour atteindre le terme de la raction au moyen dune burette et on trouve NX par la relation : NX = N2 V2/V1 En plus des erreurs sur les prlvements et amenes au volume dont nous avons discut, il faut tenir compte de lerreur sur le volume de titrant dlivr par la burette compte tenu de lapprciation de la demi-graduation de celle-ci lors de la mise zro et de la lecture dlivre au terme. Lors dun titrage, quel quil soit, il faudra utiliser une burette gradue de la faon la plus prcise possible mais galement un volume de titrant le plus grand possible sans toutefois excder celui de la burette. La raison en est simple, comme le montre lexemple ciaprs : Soit une burette de 50 ml gradue de 0,1 en 0,1 ml ; si lerreur lutilisation dune telle burette est de 2 fois 0,05 ml (mise 0 et lecture au terme), lerreur relative vaudra, suivant le volume utilis :

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Volume de titrant 20 ml 45 ml 60 ml

Erreur absolue 0,1 ml 0,1 ml 0,1 ml

Erreur relative 0,5 % 0,22 % 0,33 %

Il sagira donc dadapter les conditions exprimentales (normalit du titrant, volume du titr, capacit de la burette, etc.) de faon se retrouver toujours dans les conditions de prcision optimale. Dans la pratique, il faut effectuer un premier titrage rapide, titre purement indicatif, avec un titrant relativement concentr. Il sera ensuite possible, par dilution du titrant ou par changement des volumes pipets, dadopter de meilleures conditions exprimentales. Enfin, il ne faut pas perdre de vue que la prcision du titrage dpend de facteurs physicochimiques tels que : la concentration des ractifs (titrant et titr) la diffrence entre le pKa, les potentiels normaux apparents ou les constantes de stabilit des complexes. Ces diffrents paramtres affectent la forme des courbes de titrage et, notamment, les variations de pH, potentiel ou concentration en mtal au moment du point quivalent. On comprend aisment que plus cette variation est brusque et importante, plus il sera facile de dtecter ce point quivalent. Enfin, il faut toujours que les conditions exprimentales soient judicieusement choisies pour satisfaire la premire condition indispensable dexactitude dun titrage : TERME ET POINT EQUIVALENT DOIVENT COINCIDER Autrement dit, il faut que les variations visibles de la couleur dun indicateur, dune valeur de pH ou de potentiel se manifestent lorsque le point quivalent de la raction est atteint. Chaque type de titrage devra donc tre prcd dune indispensable introduction thorique.

Les titrages acide base

Rappels thoriques
Le trac dune courbe de neutralisation reprsente lvolution de la concentration en protons en fonction du volume de ractif titrant ajout. On peut prvoir thoriquement lallure de ce graphique grce diffrentes formules qui permettent de dterminer le pH dune solution en fonction de sa composition :

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. solution dacide fort (HCl, HNO3, HClO4, etc.) : pH = -log [acide] solution de base forte (NaOH, KOH, etc.) : pH = 14 + log [base] Ces formules dcoulent du fait que les acides et bases forts sont considrs comme totalement dissocis. Par contre, les couples acide base dont les pKa sont compris entre 2 et 12 ne sont que partiellement dissocis : le pH quils confrent une solution aqueuse peut se calculer en premire approximation par les formules simplifies suivantes : Acide faible (HAc, NH4+, HBO2) : pH = pKa log [acide] Base faible (Ac-, NH3, BO2-) : pH = 7 + pKa + log [base] Tampon (mlange dun acide faible et dune base faible dun mme couple) : pH = pKa + log [base] / [acide] Ampholyte (mlange en quantits stoechiomtrique de la forme acide dun couple et de la forme basique dun autre couple) : pH = (pKa1 + pKa2) Dans toutes les formules qui prcdent, les concentrations sont exprimes en mol l-1. Ces diffrentes formules ont t rappeles parce quelles permettent de calculer le pH en tout point dune courbe de titrage acide base. On peut ainsi prvoir lallure de cette courbe, choisir lindicateur de dtection du point quivalent et calculer la prcision que lon atteint dans la dtermination des concentrations. tant donn que, dans la grande majorit des cas, les ractifs titrants sont soit des acides forts, soit des bases fortes, seuls ces cas sont envisags dans les tableaux suivants :

Acides monobasiques titrs par bases monovalentes et rciproquement

Premier cas : le titrant est un acide fort (Ca = [acide]) Soit x = 1 le point quivalent du titrage, V le volume du titr (constant) et v le volume de titrant ajout (variable). Bien entendu, les volumes V et v doivent tre exprims dans les mmes units, ordinairement le ml. Le point quivalent (x = 1) est atteint lorsque : [titr] . V = [titrant] . v Notons que dans le cas prsent, molarit = normalit. Le titr est soit une base forte, soit une base faible (Cb = [base])

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Base forte x=0 0<x<1 pH = 14 + log Cb

Base faible pH = 7 + pKa + log Cb

pH = 14 + log

VC b vC a V +v

pH = pK a + log

VC b vC a vC a

x=1

pH = 7

pK a pH = 2
x>1

log

VC b V +v 2

pH = log

vC a VC b V +v

pH = log

vC a VC b V +v

Deuxime cas : le titrant est une base forte (Cb = [base]) Soit x = 1 le point quivalent du titrage, V le volume du titr (constant) et v le volume de titrant ajout (variable). Bien entendu, les volumes V et v doivent tre exprims dans les mmes units, ordinairement le ml. Le point quivalent (x = 1) est atteint lorsque : [titr] . V = [titrant] . v Notons que dans le cas prsent, molarit = normalit. Le titr est soit un acide fort, soit un acide faible (Ca = [acide])

Acide fort x=0 0<x<1 pH = - log Ca

Acide faible pH = pKa - log Ca

pH = log

VC a vCb V +v

pH = pK a + log

vCb VC a vCb

x=1

pH = 7

pK a pH = 7 + + 2
x>1

log

VC a V +v 2

pH = 14 + log

vCb VC a V +v

pH = 14 + log

vCb VC a V +v

Deux points nous intressent particulirement dans le trac dune courbe de titrage : son allure aux environs dun point quivalent qui, comme nous le verrons, permet dapprcier la prcision que lon peut attendre de ce titrage et la valeur du pH au point quivalent qui permet le choix de lindicateur. Commenons par le premier point.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Grce aux tableaux ci-dessus, nous pouvons calculer le pH en tout point de la courbe et particulirement aux environs du premier point quivalent, dans diffrents cas. Pour simplifier les choses, nous admettrons que titr et titrant ont la mme normalit. 0,990 0,999 1,000 1,001 1,010 pH au cours de la neutralisation dacide fort et de base forte x 2,3 3,3 7,0 10,7 11,7 pH ($ 1 N) 3,3 4,3 7,0 9,7 10,7 pH ($ 0,1 N) 4,3 5,3 7,0 8,7 9,7 pH ($ 0,01 N)

Il ressort de ce tableau que le saut de pH au point quivalent est dautant plus important que les solutions sont plus concentres. pH au cours de la neutralisation dune solution dacide faible par une solution de base forte de mme normalit. x 0,990 0,999 1,000 1,001 1,010 pH ($ 0,1 N et pKa = 4,0) 6,00 7,00 8,35 9,70 10,70 8,50 9,50 9,60 9,70 10,70 pH ($ 0,1 N et pKa = 6,5)

Il ressort de ce tableau que le saut de pH au point quivalent est dautant plus faible que le pKa de lacide titr est lev (c'est--dire que lacide titr est faible). Nous verrons que la dtection du terme dun titrage acide-base au moyen dun indicateur exige au moins un pH de 0,5 lorsquon sentoure dun maximum de prcautions. Ds lors, si une prcision de 0,1 % est requise, on ne peut envisager le titrage par colorimtrie (avec indicateurs) des acides dont le pKa est suprieur 7. Un raisonnement analogue sapplique aux bases dont le pKa du couple associ est infrieur 7. Les tableaux a et b montrent de faon claire linfluence de la valeur des pKa et des concentrations des ractifs sur lallure dune courbe de titrage. Par ailleurs, il est vident que plus la variation de pH est importante au moment du point quivalent, plus il sera facile de dtecter le terme du titrage et plus la prcision sera leve. Supposons, par exemple, quun indicateur color demande une variation de deux units de pH pour changer compltement de couleur et que le terme du

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. titrage se situe aprs lajout de 50 ml de solution titrante : il faut un provoquer le prcision sera de 0,4 % ((0,2 x 100)/50). V de 0,2 ml pour

pH indispensable la variation de couleur de lindicateur (2 units), la

Cas plus complexe Les acides ou les bases polybasiques

Un certain nombre dacides inorganiques et organiques (H2SO4, H3PO4, acide oxalique, acide tartrique, citrique, malonique, etc.) sont polybasiques (multiprotons) et, dans certains cas, tous les hydrognes remplaables peuvent tre titrs, soit sparment, soit simultanment. Nous allons traiter, titre dexemple, le cas dun acide dibasique H2A dont nous admettrons que les deux pKa valent respectivement 4 et 7. Il va de soi que le pKa le plus faible correspond la premire dissociation, le plus lev la seconde dissociation : H2A HAHA- + H+ A2- + H+

Soit x = 0,5 le point quivalent correspondant au titrage, par une base forte, du premier proton et x = 1 le point quivalent correspondant la neutralisation totale du second proton. x=0: Acide Faible H2A. Seule le premire dissociation a lieu, la seconde tant prcisment refoule par la premire. pH = pKa log Ca = 2 - log Ca 0 < x < 0,5 : Mlange tampon H2A / HA-.

vCb pH = pK a1 + log VC vC b a
x = 0,5 :

vCb = 4 + log VC vC b a

Nous atteignons le premier point quivalent, autrement dit, H2A a t totalement neutralis en HA-. Or HA- nest rien dautre quun ampholyte : HAest la forme basique du couple H2A / HA- dune part, mais aussi la forme acide du couple HA- / A2-. pH = (pKa1 + pKa2) = (4 + 7) = 5,5

Pour x suprieur 0,5, on se retrouve dans un cas parfaitement similaire lin des deux que nous avons prcdemment traits : cas dun acide faible titr par une base forte.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Noublions cependant pas que la normalit de la solution dacide est maintenant gale deux fois sa molarit. 0,5 < x < 1 : Mlange tampon HA- / A2-.

vCb VC a pH = pK a 2 + log 2 VC vC a b
x=1: Base faible A2-.

vCb VC a = 7 + log 2 VC vC a b

pH = 7 +

1 1 VC a 1 VC a pK a 2 + log = 10,5 + log 2 2 v +V 2 v +V

x>1:

Base forte OH- en excs.

vC 2VC a pH = 14 + log b v +V
Que peut-on tirer des ces formules dans le cas qui nous intresse ? Tout dabord que le pH avant le premier point quivalent dpend uniquement du premier pKa de lacide ; quensuite, le pH au point quivalent ne dpend que de la demi-somme des pKa et quenfin, le pH aprs le premier point quivalent dpend de la valeur du second pKa. Autrement dit, la grandeur du saut de pH au premier point quivalent va dpendre uniquement des valeurs respectives des deux pKa : plus ces valeurs seront diffrentes, plus le saut sera lev ; plus elles seront proches, plus il sera faible pouvant mme devenir totalement inexistant pour des valeurs trop proches des pKa. A partir de ce moment, les deux protons se titrent simultanment, ne donnant plus lieu qu un seul saut de pH.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. La figure ci-avant reprsente diffrents cas de titrage dacides dibasiques pour des valeurs variables de la diffrence entre les deux pKa ; on voit quil faut une diffrence minimum de trois units dans ces valeurs pour que le premier saut de pH soit exploitable des fins de titrage. Par ailleurs, on remarque quune diffrence infrieure deux units conduit une courbe monotone au niveau du premier point quivalent et ne donnant plus lieu qu un seul saut de pH correspondant la neutralisation simultane des deux protons. Enfin, elle montre galement quune valeur du second pKa suprieure 9 ne donne plus lieu un saut de pH exploitable des fins de titrage.

Reprage du point quivalent Indicateurs colors

Les indicateurs permettant de reprer le P.E. dun titrage acide-base sont eux-mmes des couples acide-base dont les formes acide et basique ont des couleurs diffrentes. Exemple : HIn (bleu) H+ + In- (rouge)

La couleur de lindicateur dpend du rapport des concentrations des formes acide et base et, par consquent, de sa constante dacidit (pKa) et du pH du milieu dans lequel il se trouve. On admet gnralement que la solution a la couleur caractristique de HIn ou de Inlorsque [HIn] / [In-] = 10 ou [HIn] / [In-] = 1/10, c'est--dire aux pH correspondant pKaI 1. En effet,

[H ][In ] = K
+

[HIn]

aI

d ' o pH = pK aI + log

[HIn]

[In ]

Dans lhypothse dun observateur capable de discerner un changement de teinte entre [HIn]/[In-] = 10 et 1/10, la zone de virage stend dans un domaine de pH allant de pkaI 1 pKaI + 1, c'est--dire une unit de pH de part et dautre du pKaI. En conclusion, la zone de virage dun indicateur est fixe par son pKa. En pratique, il y aura lieu de choisir un indicateur avec un pka aussi voisin que possible du pH au point quivalent. Si cette condition nest pas satisfaite, le virage de lindicateur, c'est--dire le terme du titrage, ne concidera pas avec le point quivalent : le titrage sera inexact. Principales qualits dun bon indicateur :

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Virage assez net pour une faible variation de pH Raction rversible et rapide dans les deux sens. Sensibilit leve, c'est--dire quune petite quantit dindicateur doit donner une coloration nettement visible. Voici un tableau donnant une liste de quelques indicateurs frquemment utiliss avec leur zone de virage correspondante. Zone de virage Indicateur Tropoline Thymol bleu Mthyljaune Mthylorange + bleu de mthylne Vert de bromocrsol Mthylrouge + bleu de mthylne Bleu de bromothymol Rouge de crsol Phnolphtaline Thymol bleu Thymolphtaline Jaune dalizarine G Acide 1,3 rouge 1,2 rouge 2,9 rouge 3,0 rouge + violet 3,8 jaune 4,2 rouge + violet 6,0 jaune 7,2 jaune 8,0 incolore 8,0 jaune 9,3 incolore 10,1 jaune Base 3,0 jaune 2,8 jaune 4,0 jaune 4,4 orange + vert 5,4 bleu 6,2 jaune + vert 7,6 bleu 8,8 rouge 9,9 rouge 9,6 bleu 10,5 bleu 12,1 violet Quantit utiliser par 10 ml de $ titrer 1 2 gouttes 1 3 gouttes 1 goutte 1 goutte / 20 ml 1 3 gouttes 1 2 gouttes 2 3 gouttes 3 4 gouttes 3 4 gouttes 1 4 gouttes 1 2 gouttes 1 3 gouttes

Mesure du pH
Il est actuellement ais de suivre le pH tout au long dun titrage, c'est--dire de tracer exprimentalement la courbe de neutralisation en utilisant des pH-mtres quips dlectrodes de verre. On plonge dans la solution titrer une lectrode de rfrence et une lectrode indicatrice. Llectrode de rfrence est une lectrode dont le potentiel nest pas affect par les modifications du milieu dans lequel elle est immerge et reste donc constant ; gnralement, on utilise llectrode au calomel satur en KCl constitu par le systme impolarisable Hg/Hg22+, Hg2Cl2, KCl satur. Llectrode indicatrice de la concentration en protons de la solution, autrement dit dont le potentiel varie en fonction de cette concentration, est une lectrode de verre dont nous nentrerons pas dans les dtails de fonctionnement. La force lectromotrice de la pile ainsi constitue, qui est proportionnelle au pH de la solution titre, est mesure au moyen dun voltmtre lectronique rsistance interne trs

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. leve (lectromtre permettant la mesure dune tension avec passage de courants trs faibles : quelques pico-ampres). Le point quivalent du titrage sera dtect graphiquement : cest le volume de titrant ajout pour atteindre le point dinflexion de la courbe de titrage. Cette mthode permet de faire des titrages assez prcis, mme lorsque la pente de la courbe au voisinage du point quivalent nest pas trs leve comme cela peut se prsenter : Soit pour des solutions dilues dacide trs faible (pKa > 7) ou de base trs faible (pKa < 7). Soit encore pour des mlanges dacides ou des acides polybasiques dont les pKa ne sont pas trs diffrents. Si la mthode pH-mtrique ne comporte pas le mme risque dinexactitude que la mthode colorimtrique, tributaire du choix de lindicateur, elle est par contre plus lente. Cest la raison pour laquelle il est totalement exclu et contre-indiqu dutiliser un pHmtre pour le titrage dun acide fort par une base forte ou inversement (lors des standardisation des solutions titrantes de NaOH et HCl par exemple) : le saut de pH est trs lev et, au voisinage du point quivalent, le pH-mtre demande un temps dquilibration trs long avant de stabiliser sa rponse. Pendant ce temps, le CO2 atmosphrique sempresse de ragir avec linfime excs de base encore prsent ou ajout et le titrage est entach dune erreur par dfaut ou par excs. La rponse dun indicateur est immdiate et son utilisation ne comporte pas les mmes risques.

Prcision et reprage du point quivalent

En prenant le cas idal dun indicateur dont le pKaI est gal au P.E. du titrage, la prcision du reprage du terme, c'est--dire la nettet du virage dpend de deux facteurs : La prcision avec laquelle un changement de pH (ou couleur) peut tre dtect dans la zone de virage de lindicateur. La pente de la courbe de titrage au P.E., c'est--dire le changement de pH provoqu par une certaine addition de titrant au voisinage du P.E. On peut admettre, pour les indicateurs habituels, quun observateur dou dune vue normale est capable dapprcier un changement de coloration correspondant une variation de pH de 0,5 unit.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

6me sance : Dosage acide-base de la vitamine C

Prparation dune solution dacide oxalique 0,1 N Principe
Lacide oxalique (pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3) est un diacide qui existe dans le commerce ltat de cristaux blancs de puret 99,9 % environ, lgrement hydrats, correspondant la formule H2C2O4.2H2O (MM = 126.07 g mol-1). On peut prparer une solution exacte directement partir de ce produit. Lors de cette sance, nous allons talonner une solution de NaOH par titrage avec lacide oxalique, puis titrer une solution dacide ascorbique de concentration inconnue laide du NaOH que nous venons de titrer.

Prparation dune solution ~0,05 M

Prparer 500 ml de solution 0,05 M de cet acide par pese 0,1 mg prs dune quantit voisine de 3 g. Il nest pas ncessaire de peser exactement cette quantit, ce qui compte, cest de connatre prcisment la valeur de la prise dessai. Calculer ensuite la normalit de la solution obtenue.

Emploi
La solution dacide oxalique se conserve dans lobscurit pendant 1 an. Lacide oxalique peut tre utilis pour titrer des solutions de soude et des solutions de KMnO4.

Prparation dune solution de soude ~ 0,05 M

La soude, pour analyse, se trouve dans le commerce sous forme de pastilles blanches environ 96 % de soude. Elle se carbonate trs facilement au contact de lair. Il est impossible de la peser dune faon prcise, la carbonatation seffectuant au cours de la pese. On commence donc par prparer une solution 0,05 M par pese de 1,1 g (environ) de NaOH en pastilles (trbuchet). Ces 1,1 g de soude sont mis en solution par un peu deau dcarbonate, puis complt 500 ml dans un flacon en PVC (Pourquoi na-t-on pas besoin, ici, dutiliser un jaug ?). Avant utilisation, on titre prcisment cette solution avec lacide oxalique ~0,05 M. Pour ce faire : Laver dabord la burette leau, puis avec de petites quantits de la solution de soude comme indiqu dans lintroduction des notes de laboratoire.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Prlever la pipette 25 ml de la solution dacide oxalique et les verser dans un erlenmeyer. Ajouter 3-4 gouttes de phnylphtaline. Faire un titrage rapide, puis trois titrages prcis. Vider la burette et la rincer directement avec de leau distille.

Dosage de la vitamine C Principe

Lacide ascorbique est un acide monobasique de pKa = 4,05 et de masse molaire = 176,1 g mol-1.

Mode opratoire
Prlever, la pipette, 25 ml de la solution inconnue dans un erlenmeyer. Laver la burette, comme indiqu dans lintroduction des notes de laboratoire. Titrer en prsence de phnolphtaline par la solution sodique 0,05 N (1 titrage rapide et 3 titrages prcis).

Questions supplmentaires
Justifiez lutilisation de la phnylphtaline que ce soit dans le cas du titrage de lacide oxalique ou de lacide ascorbique par NaOH. Quaurait donn lutilisation dune solution 0,05 M en NaOH, la fois au niveau de son dosage et au niveau du dosage de lacide ascorbique ? Quelle concentration est prfrable ?

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

7me sance : Titrage dun triacide (par quipes de 2)

But poursuivi
Essayer de mettre en vidence les 3 sauts de pH pour doser sparment les 3 formes acides dun triacide lors de sa neutralisation par une base forte. Est-ce possible ? Pourquoi ? (Rpondre dans le rapport). En profiter pour dterminer le titre exact des solutions de H3PO4 prpares.

Ractifs et prparation des solutions

NaOH 1 M et NaOH 0,1 M sont prpars partir de TITRISOLS. H3PO4 0,5 M : prlever 31 ml de H3PO4 (d=1,75 ; 89 % H3PO4) concentr et amener 1 l de solution. H3PO4 0,05 M : diluer 10 x la solution 0,5 M

Mode opratoire
Mettre le pH-mtre en service et le calibrer. Introduire, la pipette, 10 ml de la solution dacide dans un bcher. Une fois lave, remplir la burette de la solution de NaOH (de concentration du mme ordre de grandeur que celle de lacide) et la mettre 0. Immerger les lectrodes dans la solution (ajouter de leau si ncessaire) Mettre lagitateur en marche. Mesurer la valeur de pH dans lerlenmeyer une fois quelle est stabilise. Ajouter 0.5 ml par 0.5 ml de soude et noter la valeur de pH chaque ajout (attendre que la valeur se stabilise). A la fin de la manip, laver les lectrodes leau distille (jets de pissette) et les immerger dans les solutions prvues cet effet. Laver lensemble, puis recommencer avec une autre concentration de H3PO4 et avec la solution de NaOH correspondante.

Rapport
Ne pas indiquer les tableaux de valeurs (volume vs pH), qui doivent se trouver dans votre cahier de laboratoire, par contre. Indiquez seulement les graphiques correspondants (papier millimtrique et/ou ordinateur). Rpondre bien entendu aux diffrentes questions. Indiquer le titre exact des solutions de H3PO4.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Questions supplmentaires (rpondre sur le rapport)

Indiquer lespce majoritaire pour chaque zone du graphique. Quels indicateurs devrait-on utiliser pour titrer H3PO4 sans pH-mtre ? Pourquoi ? Les valeurs de pH obtenues aux diffrents sauts correspondent-elles bien aux valeurs attendues partir des formules simplifies ? Quelle concentration de H3PO4 donne les meilleurs rsultats ? Pourquoi ?

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

8me sance : Prcipitation de Al(OH)3 (par quipes de 2)

Principe
Nous avons vu, lors de la 3me sance de laboratoire, quen ajoutant de la soude une solution acide contenant de lAl3+, on observait une variation de pH influence par la prcipitation de Al(OH)3. Nous allons vrifier cette hypothse et mettre en vidence les tapes correspondant la prcipitation et la redissolution de lhydroxyde.

Ractifs et prparation des solutions

NaOH 0,1 M et HCl 0,1 M (TITRISOLS) AlCl3 0,1 mol l-1 : peser ~6 g de AlCl3.6H2O P.A. (MM = 241,44 g mol-1) solution AlCl3 0,01 mol l-1 dans HCl 0,01 M : prlever 25 ml de AlCl3 0,1 mol l-1 dans HCl 0,1 M et amener 250 ml. 250 ml de

Mode opratoire
Introduire, la pipette, dans le bcher, 25 ml de la solution AlCl3 0,01 mol l-1 dans HCl 0,01 M. Remplir la burette, pralablement lave comme il convient, de NaOH 0,1 M et la mettre 0. Immerger les lectrodes dans la solution. Mettre lagitateur en marche et procder la titration. Ajouter la soude lentement au dbut pour saisir le dbut de prcipitation, ainsi quau voisinage du terme pour saisir la fin de la prcipitation. Noter rgulirement le volume et le pH correspondant. Recommencer la manipulation, en prlevant cette fois 25 ml AlCl3 0,01 mol l-1 dans HCl 0,01 M + 3 ml de NaOH 1 M et titrer par HCl 0,1 M.

Rapport
Tracer le graphe obtenu. Calculer, en fonction des sauts, le titre exact en AlCl3. Indiquer sur le graphe les espces prdominantes. Indiquer les ractions qui ont lieu et quels endroits elles ont lieu sur le graphe. La position des diffrents sauts est-elle logique ?

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

9me sance : Dosage pHmtrique de la glycine (par 2)

Principe
La glycine est un acide amin neutre, c'est--dire ne possdant pas de fonction ionisable sur la chane latrale. En solution aqueuse, elle se prsente sous la forme dun ion bipolaire (zwiterrion). La charge nette de la molcule est nulle pH = (pK1 + pK2). Pour la manipulation, on utilisera des solutions dacide chlorhydrique et dhydroxyde de sodium de concentrations gales 0,05 M. Les acides amins sont des composs amphotres :

Le but de la manipulation est de doser une solution de glycine et de dterminer exprimentalement ses deux valeurs de pK. Pour ce faire, on utilise un pHmtre quip dune lectrode mixte qui fournit des rsultats fiables pour des pH allant de 2 10. Dans le cas du dosage dun acide amin par une base ou un acide fort, les pH des points dquivalence sont situs en dehors de cette zone. Il faut donc utiliser un artifice pour pouvoir situer le point dquivalence de la courbe de titrage. On y parvient en ralisant le dosage en prsence dun excs de mthanal qui se fixe sur la fonction NH3+, selon le schma suivant :

O NH3+ O O

H H2C

N O

OH

Limine ainsi forme peut tre considre comme un simple acide carboxylique que lon dose par pHmtrie et qui permet de dterminer graphiquement le point quivalent, puis de dterminer le pK de la fonction implique dans cette raction.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Titrage de la glycine Dosage par la soude

Dans un erlenmeyer, placer 25 ml de solution de glycine ~0,05 M. Ajouter une quantit suffisante deau distille pour que les lectrodes de mesure du pHmtre plongent sans risque. Mesurer le pH et verser la solution de soude de concentration exactement 0,05 M, par fractions de 0,5 ml en notant le pH chaque ajout. Verser jusqu pH 10.

Dosage par la soude en prsence de mthanal

Recommencer le mme dosage que ci-dessus, aprs avoir ajout 15 ml de mthanal 40 % neutralis.

Dosage par lacide chlorhydrique

Recommencer le premier dosage, mais cette fois titrer avec la solution dacide chlorhydrique 0,05 M au lieu de la soude.

Rapport
Tracer sur un mme graphique les courbes pH = f(VNaOH) obtenue sans, et en prsence de mthanal. En utilisant des abscisses ngatives, tracer pH = f(VHCl) A partir du graphique, dterminer le volume de soude vers lquivalence et les valeurs des pK1 et pK2 de la glycine.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Les titrages complexomtriques

Principe
Les titrages complexomtriques consistent engager des ions mtalliques (alcalins, alcalino-terreux, mtaux lourds, mtaux de terres rares) dans des substances complexes stables avec lacide thylne diaminoactique (EDTA), par exemple. Cette mthode est principalement utilise pour dterminer la duret de leau, c'est-dire sa teneur en Ca++ et Mg++, ainsi que pour le dosage des mtaux.

Complexons ou drivs de lEDTA

Le complexon II ou acide thylne diaminoactique H4Y est une poudre blanche, cristalline, qui a pour formule :
O

O HO NH O O NH

OH

Le complexon III est un sel disodique Na2H2Y.2H2O. Le complexon forme des complexes trs stables avec presque tous les ions mtalliques Mx+ + Y4MY(x-4)+ avec Kc = [Mx+] [Y4-] / [MY(x-4)+] Le degr de complexation dpend du pH car la dissociation de lacide en dpend. Gnralement, on travaille des valeurs de pH leves. Pour dtecter le terme du titrage, on utilise des Indicateurs mtalliques qui sont des molcules ou des ions qui forment des complexes avec un grand nombre dions mtalliques. Les plus utiliss sont :
HO OH N O3S N

Le Noir dEriochrome T (NET) :

O2N

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.
O

H N O HN O HN N O O O

NH

Le murexide :

Ces indicateurs ayant une coloration influence par le pH, il convient de dterminer, puis de fixer le pH auquel il faut se placer pour faire un titrage correct.

Dosage du magnsium (titrage direct)

Le dosage des ions Mg2+ se fait par titrage pH = 10 avec le complexon III en prsence de Noir Eriochrome T. Celui-ci se dissocie selon H2E- (rouge)
(brun)

HE2-(bleu)

E3-

avec pKa1 = 6.3 et pKa2 = 11.5.

En prsence de Mg++, le NET forme un complexe rouge vineux pH 10 : Mg++ + HE2MgE- + H+

H2O OH2 Mg O N O

O3 S

O2N

Le complexe MgE- est dtruit par le complexon, qui, lui-mme forme un complexe MgY2- plus stable, mais de couleur bleue ( vrifier).

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Ce changement de coloration permet de doser Mg++.

Dosage du calcium (titrage par substitution)

Thoriquement, le titrage des ions Ca++ avec le complexon II en prsence de NET serait possible pH = 11. Pratiquement, cependant, le virage au terme nest pas net. Au lieu de faire un titrage direct, on fait un titrage par substitution : on ajoute un peu de sel de Mg la solution de sel calcique titrer et on titre par le complexon. Le Ca++ est dabord complex, puis le Mg ( pH = 10). Comme le complexe MgE- est plus stable que le complexe CaE-, la solution contenant Ca++ et Mg++ laquelle on ajoute lindicateur, prend une teinte rouge vineux du complexe MgE-. Au terme, on a donc comme dans le cas du titrage du Mg++ seul, virage du rouge au bleu. Le dosage des ions Ca++ peut galement se faire par titrage direct pH = 13 avec le complexon III en prsence de murexide. Le terme du titrage se marque alors par le passage de la solution du rouge violet (Ca-Murexide) au bleu violet.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

10me sance : Dtermination de la duret de leau de ville.

Dfinitions
DURETE TOTALE : Teneur en Ca++ et Mg++ dans leau, sous forme de chlorures, sulfates, hydrognocarbonates, etc. Leau provenant des sources souterraines a t en contact avec divers minraux et peut avoir dissous des quantits importantes de Ca++, Mg++, Fe++, etc. Si elle a t en contact avec des terrains calcaires, elle peut contenir aussi des quantits apprciables de HCO3on distingue : DURETE TEMPORAIRE : duret due la prsence de Ca(HCO3)2 en solution. Ce sel se forme par action du CO2 dissous dans leau, sur le calcaire (carbonate de Ca). CO2 + H2O H2CO3 et H2CO3 + CaCO3 Ca(HCO3)2 . Le rsultat en est donc une mie en solution dune certaine partie du calcaire. Mais cette dernire raction est rversible et le chauffage dune eau contenant Ca(HCO3)2 dissous, provoque la prcipitation de CaCO3 solide, lquilibre tant dplac par limination de CO2. Ce processus est trs gnant, puisquil conduit la formation de dpts calcaires dans les conduites, bouilloires, chauffe-eau, percolateurs, etc. Avec danger dobstruction. Dans les traitements grande chelle, on peut liminer la duret temporaire de leau en lui ajoutant une ractif peu coteux, tel que le Ca(OH)2 : Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O. A noter que la duret temporaire correspond la duret totale duret permanente (qui let cru ?). DURETE PERMANENTE : elle nest pas limine ou modifie par simple chauffage et correspond donc aux chlorures et sulfates de Ca++ et Mg++ solubles. Elle peut par contre tre limine par addition de NaCO3 : CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4.

Au total, lutilisation de Ca(OH)2 et Na2CO3 (qui sont peu coteux) permet llimination, dans une large mesure, du Ca++ et du Mg++ prsents dans une eau naturelle. A noter que ladoucissement des eaux, plus faible chelle, se fait souvent par passage sur une rsine changeuse dions.

Principe
Une solution d'EDTA est talonne par titrage avec une solution de chlorure calcique talon. La duret TOTALE d'un chantillon est dtermine par titrage au moyen de l'EDTA prcdemment talonn. La duret PERMANENTE d'un chantillon est dtermine par titrage au moyen de l'EDTA prcdemment talonn.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Prparation des chantillons

Attention de toujours utiliser de l'eau dsionise pour prparer vos solutions. Solution talon de chlorure calcique (~10-3 M) : dissoudre environ 0,05 g pess exactement de CaCO3 P.A. (MM = 100 g mol-1) dans la quantit minimale d'HCl 6 M dans votre plus petit bcher. Porter bullition en vase couvert sans aller sec. Neutraliser l'ammoniaque concentr jusqu' raction lgrement alcaline au tournesol. Diluer 500 ml dans un jaug (transfert quantitatif). Amener au trait de jauge avec de l'eau dsionise. Calculer le titre exact en fonction de votre pese. Solution d'EDTA (~2.5 10-3 M) : Dissoudre 0,5 g de Complexon III (ou 0,375 g de complexon II et 0,15 g de soude, si vous ne disposez pas de complexon III) dans de l'eau dsionise et amener 500 ml, toujours avec de l'eau dsionise.

Mode opratoire
Dissoudre 1 comprim Indi-Tampon dans 100 ml de la solution talon de chlorure calcique. Ajouter 1 2 ml de NH4OH concentr. Titrer immdiatement avec la solution d'EDTA jusqu' virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages prcis. Dissoudre 1 comprim Indi-Tampon dans 100 ml de l'chantillon d'eau analyser. Ajouter 1 2 ml de NH4OH concentr. Titrer immdiatement avec la solution d'EDTA jusqu' virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages prcis (Dtermination de la duret totale). Introduire dans un bcher de 800 ml, introduire 500 ml d'eau analyser. Chauffer et porter bullition. Maintenir cette dernire pendant 20 30 minutes afin de rduire le volume de 1/3. Laisser refroidir temprature ambiante (ATTENTION AU TIMING), puis transvaser dans un jaug de 500 ml et complter au trait avec de l'eau distille bouille froide (En prparer 1 l pour 2-3 tudiants l'avance ATTENTION AU TIMING). Homogniser. Filtrer (avec du matriel sec). Prlever 100 ml du filtrat et oprer comme prcdemment (Dtermination de duret permanente).

Rapport
Dterminez le titre de votre solution d'EDTA partir du titrage de la solution talon de chlorure calcique et comparez avec le titre par pese. Dterminez la duret totale et permanente de l'chantillon d'eau partir des rsultats de votre titrage. Les exprimer en concentration (M) et en degrs franais (sachant que 10-4 M de Ca++ et/ou Mg++ = 1 franais) Dterminez, par calcul, la duret temporaire de votre chantillon d'eau (en concentration et en degr franais). Gillet Steve, D.Sc. -49-

Titrimtrie.

Les titrages par prcipitation

Principe
Les 3 mthodes que nous allons envisager (MOHR-VOLHARD-FAJAN) permettent de titrer les ions Cl- en les prcipitant par le cation Ag+ avec formation de chlorure d'argent trs peu soluble : Ag+ + ClAgCl Ces 3 mthodes se distinguent l'une de l'autre par le procd de dtection du P.E. Lors du titrage d'une solution de chlorure alcalin par AgNO3, la variation de concentration de l'ion Cl- se calcule partir du volume de solution d'AgNO3 ajout et de la constante de prcipitation KAgCl = 10-10 25C. En effet, lorsque l'on met AgCl dans l'eau, il se dissocie partiellement : AgCl(s) Ag+ + Cl- avec KAgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-10. On peut aussi exprimer cette relation de la faon suivante : pKAgCl = - log([Ag+]) x log([Cl-]) = 10. Ainsi, en partant par exemple de solutions quimolaires en AgNO3 et NaCl, on a, au P.E. [Ag+] = [Cl-] = 10-5 mol l-1.

Mthode de Mohr
Les ions Cl- sont prcipits par une solution titre de AgNO3 en prsence de chromate potassique. Le terme du titrage se reconnat l'apparition d'un prcipit rouge de chromate d'argent (Ag2CrO4) avec KAg2CrO4 = 2.10-12. Pour que le titrage soit quantitatif, il faut : Que le prcipit de Ag2CrO4 n'apparaisse qu'au P.E. quantits de chromate ajouter la solution. Que la coloration soit perceptible pour un trs faible excs d'ions d'argent. Calculs de la quantit de chromate : Thoriquement, le prcipit de chromate se formera au P.E. si la concentration en CrO42- est de 0,02 M. Pour que la concentration soit visible, il faudra cependant ajouter un excs de Ag+ car la quantit de chromate form est trs petite. Pratiquement, on a cependant constat qu'une concentration de 5.10-3 mol l-1 tait suffisante. Le prcipit se produit un peu avant le P.E. La sensibilit de l'indicateur, c'est dire la quantit de Ag2CrO4 ncessaire pour que la coloration devienne visible se dtermine exprimentalement. Le titrage se fait en milieu neutre ou lgrement alcalin (pH = 7 10,5), car : En milieu acide, CrO42- ragit avec les H+ pour donner HCrO4sensibilit de l'indicateur Gillet Steve, D.Sc. -50[CrO42-] ncessit de calculer les

Titrimtrie. En milieu trop alcalin, AgO ce milieu. Pour tre sr de bien fixer le pH du milieu, on tamponne assez souvent avec le bicarbonate ou le borax. aux dpens de Ag2CrO4 plus soluble que l'oxyde dans

Mthode de Volhard
Un excs de solution titre de sel d'argent est ajout dans la solution de chlorure. Cet excs est titr en milieu acide par le thiocyanate en prsence d'ions Fe+++. Le complexe ferrothiocyan qui se forme au terme de la raction colore la solution en rouge. La coloration de l'ion [Fe(SCN)6]3- est suffisamment intense pour dceler l'ion SCN- une concentration de l'ordre de 10-5, ce qui correspond [Ag+] = 10-6,8. La vrification de la sensibilit se fait comme suit : 1 2 ml d'une solution sature de sulfate ferriamonique ajouts 100 ml d'une solution nitrique 0,2 0,5 N donne une coloration rouge ple avec 0,01 ml de KSCN 0,1 N. La teinte s'accentue beaucoup plus avec un lger excs la correction de titrage est pratiquement nulle. Difficult prsente du fait que AgSCN (KAgSCN = 10-11,5) est moins soluble que AgCl (KAgCl = 10-9,77) et tend se former aux dpens de ce dernier : AgCl(s) + SCNP.E., on a deux sels peu soluble en . AgSCN(s) + Cl- (1) au quand tout l'argent libre a t prcipit, un excs de SCN- ragit avec AgCl La raction (1) est lente, mais elle nuit la nettet du point final. Pour viter cet inconvnient, on peut oprer de trois faons diffrentes : Soit filtrer le prcipit de AgCl avant le titrage. Soit isoler le prcipit de la solution en l'enrobant par un liquide organique non miscible l'eau (gnralement du nitrobenzne). Soit en prlevant une partie du liquide clair surnageant. Le titrage s'effectue en milieu acide car Fe(OH)3 commence prcipiter ds pH = 2. Cette forte acidit n'influencera ni la solubilit de AgCl, ni la stabilit de [Fe(SCN)6]3puisque HSCN est un acide fort. En rsum : AgNO3(en excs) + NaCl AgNO3(excs) + KSCN (1)-(2) AgCl AgSCN + AgNO3(excs) + NaNO3 (1) + KNO3 (2) [NaCl] [Fe(SCN)6]3-(rouge)

Indicateur : Fe+++ + 6 SCN-

Concentration en AgNO3 qui a ragi avec NaCl

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Mthode de Fajan
Cette mthode est base sur l'apparition d'une coloration rose saumon due l'adsorption de la fluorescine sur le prcipit de chlorure form. Un prcipit de AgCl devient ngatif [AgCl]Cl- par adsorption de l'halognure en excs et positif par adsorption de Ag+ en excs [AgCl]Ag+. Ces particules charges attirent les ions de charge contraire et il se cre une double couche lectrostatique. Cette proprit est mise profit dans le titrage du chlorure sodique par AgNO3 : Au dbut du titrage : les particules collodes de AgCl sont charges ngativement [AgCl2]-K+ Au del de P.E. elles sont charges positivement [Ag2Cl]+NO3Les ions NO3- peu adsorbs sont remplacs par la base F- provenant de la dissociation de l'acide faible HF dissocie (Ka = 10-8) L'exactitude du titrage est d'autant meilleure que la surface dveloppe par le prcipit est plus grande Dans les conditions habituelles, le prcipit flocule 1 % du P.E. Dans les solutions trop concentres, le prcipit s'agglomre bien avant le terme. Dans les solutions trop dilues, le changement de coloration se dcle difficilement ( dilution maximale = 0,005 N). La fluorescine est un acide faible Aux pH faibles, l'indicateur ne joue plus son rle (la fluorescine n'est plus ionise). Un milieu neutre ou faiblement alcalin (pH : 7 10) convient trs bien. Pour reprer aisment le terme, il est recommand d'agiter trs nergiquement la solution et d'oprer la lumire du jour (dans la mesure du possible). H+ + F- o HF reprsente la fluorescine non

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

11me sance : Dosage d'une solution de NaCl

Prparation des solutions AgNO3 (MM = 169,89 g mol-1)
Dissoudre 8 g de sel (pes 0,1 mg prs) dans 500 ml d'eau. Cette solution se conserve trs bien dans l'obscurit.

NaCl (MM = 58,46 g mol-1)

Peser 0,1 mg prs, environ 1,6 g de chlorure sodique lgrement calcin, puis refroidi sous dessicateur et les dissoudre dans 1l d'eau (TIMING).

Indicateur K2CrO4 (M = 194,197 g mol-1)

Prparer une solution aqueuse 6,25 % (100 ml)

KSCN (MM = 97,18 g mol-1)

Scher l'tuve aprs avoir d'abord sch temprature ordinaire dans un dessicateur. Peser environ 2,4 g de sel sec 0,1 mg prs. Les dissoudre dans 250 ml d'eau. Conserver les solutions.

Alun ferrique (MM = 482,19 g mol-1)

Solution aqueuse 10 % (100 ml)

Indicateur d'adsorption : fluorescine (MM = 332,30 g mol-1)

Soit 0,1 % de fluorescine dans l'alcool 70 (100 ml) Soit 0,1 % de fluorescinate sodique (MM ?) dans l'eau (100 ml)

Modes opratoires Mthode de Mohr

Prlever la pipette 100 ml de la solution de NaCl dans un erlenmeyer. Ajouter 1 ml de K2CrO4 6,5 % Titrer avec la solution de AgNO3 (lentement), en agitant continuellement jusqu' obtenir une coloration rose persistante. Le prcipit de Ag2CrO4 rouge qui se forme transitoirement disparat par agitation nergique, de plus en plus lentement. Gillet Steve, D.Sc. -53-

Titrimtrie. Faire 1 titrage rapide et 3 titrages prcis.

Mthode de Volhard
Laisser couler 25 ml de solution de NaCl pipets dans un erlenmeyer. Ajouter 5 ml de HNO3 6 N. Ajouter un excs de solution de AgNO3 exactement mesur (50 ml). Ajouter 3 ml de nitrobenzne et 2 ml d'alun ferrique 10 %. Aprs agitation nergique pour agglomrer le prcipit, titrer par la solution de KSCN jusqu' l'apparition d'une coloration brun-rouge stable observe lorsque le prcipit est dpos. Autre technique : Au lieu d'ajouter le nitrobenzne, pipeter une partie de la solution surnageante et la titrer en retour par du KSCN en prsence d'alun ferrique. Faire 1 titrage rapide et 3 titrages prcis.

Mthode de Fajan
Prlever 50 ml de la solution de chlorure. Ajouter 10 gouttes de fluorescine. Titrer par AgNO3 en agitant constamment. Arrter le titrage quand le prcipit devient brusquement rose saumon. Faire 1 titrage rapide et 3 titrages prcis.

Rapport
Dterminer la concentration de la solution de NaCl par pese et comparer avec les rsultats obtenus par titrage. Comparer les rsultats obtenus avec les 3 mthodes.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

12me sance A (solo) : Dtermination mercurimtrique du chlorure dans un bouillon de poule

Principe
Les ions chlorures sont titrs avec une solution standardise de nitrate mercurique. Lapparition dune couleur bleu-violet produite par le complexe ion mercurique diphnylcarbazone est utilise comme terme du titrage. Les ions mercuriques se combinent avec les ions chlorures pour former un complexe HgCl2 soluble. Les ions mercuriques se combinent galement avec la diphnylcarbazone pour former un complexe de couleur violette. La constante de dissociation de HgCl2 est plus petite que la constante de dissociation du complexe ion mercurique diphnylcarbazone ; donc, tous les ions chlorures, ou presque, doivent tre complexs avant que les ions mercuriques ne puissent former un complexe avec la diphnylcarbazone. La solution de nitrate mercurique est standardise par titrage dune solution standard de NaCl.

quations
Hg2+ + 2 ClC6H5 N C6H5 N H N C NH

HgCl2
O

Hg2+ +

complexe violet

Mode opratoire Titrage de la solution de nitrate mercurique (~0,009 M)

Prparer une solution standard de NaCl (~0,01 M) en pesant environ 125 150 mg de NaCl sec (sch 2 h 120C, puis refroidi dans un dessicateur) 1 mg prs. Diluer avec de leau distille dans un jaug de 250 ml. Calculer la molarit exacte de la solution. Dans un erlenmeyer, ajouter, la pipette, 50 ml de la solution standard de chlorure. Ajouter 2 ml dindicateur (diphnylcarbazone). Titrer par la solution de nitrate mercurique. Au terme du titrage, la solution prend une teinte lgrement violace. Recommencer 2 fois (essayer dtre prcis ds le premier titrage). Le terme est parfois difficile dtecter, pour maximiser la dtection, il convient donc :

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. De placer lerlenmeyer sur une surface propre et blanche (une feuille de papier, par exemple). o De conserver le rsultat du premier titrage comme standard de comparaison. Calculer la concentration de la solution de nitrate mercurique.

Titrage du bouillon de poule

Prlever 25 ml de bouillon et, dans un jaug, amener 500 ml avec de leau distille (dilution). Prlever, la pipette, 25 ml de cette solution dilue, dans un erlenmeyer. Ajouter 2 ml dindicateur. Titrer par le nitrate mercurique. Recommencer 2 fois. Calculer la concentration en NaCl dans le bouillon de poule (attention aux dilutions).

12me sance B (duo) : Titrage potentiomtrique du chlorure dans un bouillon de poule

Principe
Nous allons, ensuite, utiliser la mthode de la prcipitation de AgCl, mais cette fois, la dtection du terme ne se fera pas visuellement par un changement de couleur, mais graphiquement par un saut de potentiel. Dans un premier temps, nous allons vrifier le titre dune solution dAgNO3 par titrage avec une quantit connue de NaCl. Nous allons ensuite titrer la quantit de chlorure dans le bouillon de poule avec la solution de nitrate dargent prcdemment titre.

quations
Ag+ + ClAgCl (s)

Mode opratoire Dtermination du titre exact dune solution ~0,1 M en AgNO3

Peser entre 80 et 105 mg de NaCl sec, 0,1 mg prs, dans un bcher de 100 ml. Acidifier par 5 ml dacide nitrique 2 M, puis amener environ 60 ml avec de leau distille. Plonger llectrode, lancer lagitation. -56-

Gillet Steve, D.Sc.

Titrimtrie. Ajouter le nitrate dargent 0,5 ml par 0,5 ml et noter chaque fois la valeur du potentiel. Pour le rapport, tracer la courbe potentiel vs volume(AgNO3) et en dduire le titre de la solution de nitrate dargent.

Dtermination du titre du bouillon de poule

Prlever, la pipette, 5 ml de bouillon de poule, dans un bcher de 100 ml. Acidifer par 5 ml dacide nitrique 2 M, puis amener environ 60 ml avec de leau distille. Plonger llectrode, lancer lagitation. Ajouter le nitrate dargent 0,5 ml par 0 ,5 ml et noter chaque fois la valeur du potentiel. Pour le rapport, tracer la courbe potentiel vs volume(AgNO3) et en dduire le titre du bouillon de poule.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Oxydorductimtrie
Certains dosages sont bass sur des ractions d'oxydo-rduction : un ractif est rduit au profit d'un autre qui est oxyd. Les plus employs sont : La manganomtrie : qui utilise des ractions d'oxydation produites par le permanganate de potassium KMnO4. L'iodomtrie : dont la raction de base est une raction d'oxydation par l'iode libre ou les ractions de rduction par les ions iodures I-. La chromatomtrie : dans laquelle on utilise les ractions d'oxydation par le dichromate de potassium K2Cr2O7. La bromatomtrie : qui utilise les ractions d'oxydation par le bromate de potassium KBrO3. Parmi les mthodes de dosage par oxydo-rduction, on peut galement classer : La crimtrie : oxydation par les ions Ce4+ La vanadatomtrie : oxydation par les ions VO3La titanomtrie : rduction par les ions Ti3+ Substances talons pouvant tre utilises en oxydo-rductimtrie : Manganomtrie : Le fer et ses sels, l'acide oxalique et ses sels, le sexquioxyde d'arsenic (As2O3). Iodomtrie : L'iodate de potassium (KIO3), le sexquioxyde d'arsenic, le sulfate d'hydrazine. Bromomtrie : Le bromate de potassium Chromimtrie : sulfate ferreux ammoniacal FeSO4(NH4)2SO4.6H2O Crimtrie : Le sexquioxyde d'arsenic, l'acide oxalique et ses sels, le sulfate ferreux ammoniacal.

Manganomtrie
Principe de la manganomtrie
La manganomtrie comprend les dosages qui sont raliss au moyen d'une solution titre de permanganate de potassium. C'est un oxydant nergique. Il drive de l'acide permanganique o le manganse a le degr d'oxydation +7.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. En prsence d'une substance rductrice (organique ou minrale), KMnO4 est rduit. Il y a formation de corps correspondant des oxydes moins oxygns (il peut y en avoir plusieurs). Le stade o s'arrte la rduction diffre suivant les conditions opratoires (T, concentrations et pH) : En milieu alcalin (ou neutre) : il y a formation du bioxyde de manganse (MnO2) brun, mlang d'autres oxydes. En milieu acide : rduction plus pousse Ces sels sont incolores. MnO4- + 8 H+ + 5 emanganomtrique. Remarques : On ne peut pas employer n'importe quel acide. On n'emploie pas d'acide chlorhydrique, moins qu'il ne s'agisse de solution trs dilues. En effet, les ions chlorures, rducteurs, peuvent ragir avec KMnO4 pour librer Cl2. On vite galement l'acide nitrique qui agit dans le mme sens que KMnO4, c'est dire en oxydant la solution rductrice. En outre, il n'est que rarement pur et si il renferme des composs nitreux, ces derniers peuvent ragir avec le permanganate de potassium. L'acide sulfurique dilu convient parfaitement. Il n'agit pas sur le permanganate de potassium et n'oxyde pas les substances rductrices froid aux concentrations auxquelles on l'emploie. Cependant, il doit toujours tre en grand excs, sinon il se forme des oxydes de Mn colors (la rduction n'est plus totale) qui colorent la solution en brun, qui ne peut plus passer l'tat de sulfate et la fin de la raction est difficile percevoir. D'autres part, le schma de dcomposition du permanganate de potassium n'est plus dtermin le dosage ne peut tre exact. Les dosages par le permanganate de potassium ne ncessitent pas l'emploi d'indicateurs colors, l'ion manganate tant violet et les ions manganeux tant incolores, ds que le P.E. est dpass, la solution rductrice se colore en rose. Le permanganate de potassium en solution aqueuse n'est pas trs stable, il ragit avec les traces de substances rductrices contenues dans l'eau permanganate par raction avec une solution talon. Classification des dosages manganomtriques : Par voie directe : dosage direct de la substance rductrice : eau oxygne, acide oxalique, fer ferreux, etc si on ne dispose pas de solutions frachement titres, il y a lieu de dterminer la concentration de formation de sels manganeux (Mn++). Mn++ + 4 H2O

Il est donc recommand de travailler en milieu acide pour effectuer un dosage

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Par retour : dosage de substances oxydantes par addition d'une quantit connue et en excs d'une substance rductrice convenablement choisie. On dtermine ensuite l'excs par titrage avec une solution de permanganate. Pour ces deux types de dosage, il faut : Acidifier la solution avec H2SO4 en excs. Mettre KMnO4 dans la burette. Remarques pratiques : Etant donn la forte coloration des solutions de permanganate de potassium, on ne les utilise pas normalit suprieure 0,1 N. Pour la lecture des volumes, on ne peut distinguer la forme du mnisque du volume se fait suivant la limite suprieure de la solution. Il ne faut pas filtrer une solution titre sur papier filtre car KMnO4 se dcompose au contact du papier, ce qui fausserait le titre. la lecture

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

13me

sance :

dosage

de

leau

oxygne

par

manganomtrie
Principe
Le permanganate de potassium se trouve ltat pur, sous forme de cristaux violets. Cependant, il nest pas utilis comme talon. On ne peut prparer directement une solution de titre exact car leau contient des substances organiques ou autres qui sont oxydes par le permanganate de potassium. Il convient donc dtalonner la solution de permanganate avant de lutiliser pour titrer une autre substance (ici le peroxyde dhydrogne).

Mode opratoire (prparation de la solution pour info, puisque cest le responsable qui sen occupera)
Peser sur un verre de montre environ 0,32 g de permanganate de potassium. Dissoudre dans un berlin de 1 l laide denviron 1 l deau distill. Pour aider la dissolution, les cristaux peuvent tre pralablement broys dans un mortier. Couvrir dun verre de montre propre et porter bullition douce pendant 30 minutes. Laisser reposer une nuit labri de la lumire. Filtrer au travers dun creuset filtrant propre (frit). Conserver la solution ~0,002 M lobscurit, dans un flacon de verre fonc. Remarques : Les causes principales dinstabilit des solutions aqueuses de permanganate sont dues aux facteurs suivants : La lumire Les poussires Les tats doxydation intermdiaire (MnO2 par exemple). Ces derniers catalysent loxydation de leau par le permanganate suivant la raction suivante : 4 KMnO4 + 2 H2O 4 MnO2 + 4 KOH + 3 O2 toute altration de la solution devient Les matires organiques ou toute autre impuret rductrice sont oxydes en milieu neutre avec formation de MnO2 catastrophique cause de leffet catalytique de cet oxyde. On commence donc par oxyder toute trace de rducteur (rle de lbullition) et on limine par filtration les oxydes de Mn et les poussires.

Mode opratoire (talonnage par lacide oxalique)

Peser 0,1 mg prs, environ 0,160 g dacide oxalique (H2C2O4.2H2O). -61-

Gillet Steve, D.Sc.

Titrimtrie. Transfrer dans un jaug de 250 ml. Aprs dissolution complte dans un minimum deau distille (200 ml), amener au trait de jauge et homogniser. Introduire 25 ml de cette solution dans lerlenmeyer. Ajouter environ 100 ml deau distille et environ 30 50 ml de H2SO4 6 N. Chauffer vers 75C. Titrer par le permanganate de potassium que vous aurez plac dans la burette. Titrer lentement au dbut (attendre la dcoloration complte avant dajouter une goutte supplmentaire). La raction, lente au dbut, est ensuite catalyse par la prsence de Mn++. Aprs addition de quelques gouttes, on peut donc continuer le titrage vitesse normale, sous agitation constante. Au terme de la raction, celle-ci se ralentit et le P.E. est atteint lorsquune dernire goutte de permanganate colore la solution en rose ple qui se maintient pendant 30 secondes. Equation : 2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 Effectuer 1 titrage rapide et 3 titrages prcis. Dterminer le titre de la solution de permanganate.

Mode opratoire du dosage du peroxyde dhydrogne

Dans un jaug de 500 ml, introduire 10 ml la pipette de la solution de peroxyde dhydrogne doser, et complter jusquau trait de jauge avec de leau distille. Prlever 25 ml de cette solution, puis amener 250 ml dans un jaug. Prlever 10 ml de cette solution doublement dilue, la pipette, et les ajouter un mlange refroidi de 2,5 ml de H2SO4 concentr et de 20 ml deau. Titrer par la solution de permanganate de potassium pralablement talonne. Equation : 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5 O2 Effectuer un titrage rapide et 3 titrages prcis. Dterminer le titre de la solution commerciale et exprimer cette valeur en pourcentage massique.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

Iodomtrie / iodimtrie
Principe Dfinitions
Les dosages repris dans ce chapitre font intervenir directement ou indirectement une solution diode. Liode, comme tous les halognes, est un oxydant. Cest un oxydant doux. En prsence diodure, liode se dissout dans leau en donnant un complexe I3- : I 2 + II3- + 2 eI33 I- E = 0,54 V 2 I-

Pour des raisons de facilit, on crira toujours I2 + 2 e-

Vu la valeur intermdiaire du E de ce systme, on pourra utiliser : Soit le pouvoir oxydant de liode (IODOMETRIE) pour doser des rducteurs (E<0,54 V) dans ce cas, on utilise une solution titre diode Soit laction rductrice des iodures (IODIMETRIE) pour doser des oxydants (E>0,54 V) dans ce cas, on dtermine liode libr par une solution antagoniste Ces dosages peuvent tre classs en diffrents groupes : Dosages de rducteurs agissant directement sur liode. Ex. : dosage de larsnite par oxydation de larsnite en arsnate et formation de HI. Dosages de sels dcomposs par liode, celui-ci formant un iodure avec le mtal du sel dcompos. Ex. : dosage du thiosulfate de sodium. Dosages de certaines substances organiques sur lesquelles il ragit de faon quantitative pour permettre des modes de dosages. Ex. : dosage du formol, de lactone, indice diode. Dosage de certains oxydants capables dagir sur liodure de K et de librer liode de ce sel. Ex. : dosage de H2O2, KIO3, K2Cr2O7, NaClO.

Proprits de liode
Solubilit : Trs soluble dans lalcool et lther. Presque insoluble dans leau pure. Trs soluble dans une solution aqueuse de KI. Coloration : -63-

Gillet Steve, D.Sc.

Titrimtrie. La coloration des solutions aqueuses diode est trs intense. Pour une concentration suprieure 0,1 N : couleur brun-noirtre. Pour des solutions plus dilues : la coloration passe du brun au jaune ple lorsque la concentration diminue. Action sur lempois damidon : En prsence diodure, lamidon ragit avec liode, en milieu acide aqueux pour former un complexe dadsorption collodal et bleu. Sensibilit temprature ordinaire : 1 2.10-5 N en prsence de I-. Raction moins sensible en labsence de cet ion. La sensibilit diminue avec la temprature. Par exemple, 50C, elle est environ 10 fois moins sensible. A 70C, la coloration disparat et rapparat par refroidissement condition que la dure de chauffage nait pas t excessive. Prparation de lempois damidon : Dissoudre 2 g damidon soluble et 10 mg diodure mercurique (sert la conservation de la solution) dans un peu deau distille. Verser lentement cette suspension dans 1 l deau bouillante et laisser bouillir jusqu ce que la solution devienne limpide. Laisser refroidir et conserver dans une bouteille en verre ferme. Ce ractif sutilise en quantit relativement importantes : environ 1 ml pour 20 ml de solution (toujours lajouter la fin de dosage quand la solution est jaune ple). Concentration molaire dune solution normale Liode, en prsence dun rducteur, agit comme oxydant selon lquation I2 + 2 eI donc une solution 1 N sera 0,5 M. La fin de raction est observable de deux faons : apparition ou disparition de la coloration jaune due liode. addition dempois damidon qui bleuit en prsence dI2
-

Influence du pH
En milieu alcalin, apparat lion hypoiodite, par dismutation : I2 + 2 OHIO- + I- + H2O La prsence dhypoiodite ne peut tre tolre car celui-ci est un oxydant plus fort que lI2 et le dosage serait alors fauss. Il convient donc de ne pas dpasser un pH de 9. Dans le cas o des ions H+ sont produits en cours de raction, on fixe ceux-ci afin que la raction volue le plus compltement possible dans le sens dcid. Pour ce faire, on ajoute de lhydrognocarbonate de sodium (NaHCO3). Dans ce cas, la solution devient lgrement alcaline (pH = 8), ce qui ne gne pas le titrage. Remarque : pour les dosages faisant intervenir le thiosulfate de sodium :

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. Certains dosages de substances librant liode qui est ensuite titr par une solution de thiosulfate de sodium se font en milieu neutre. Dautres se font en milieu acide. Dans ce cas, il faut mettre la solution de Na2S2O3 dans la burette et la verser dans la solution acide diode. Cette prcaution est ncessaire car le thiosulfate de sodium se dcompose en milieu acide.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

14me sance : dosage du peroxyde dhydrogne et de lhypochlorite de sodium par iodomtrie

Principe
En milieu acide suffisamment dilu, et en prsence dun excs de KI, H2O2 joue le rle doxydant (le milieu acide doit tre suffisamment dilu pour viter la dismutation du peroxyde dhydrogne en eau et oxygne. Liode libr est titr par une solution de Na2S2O3 de normalit pralablement dtermine par talonnage avec liodate de potassium.

Equations :
Pour ltalonnage de la solution de thiosulfate : IO3- + 8 I- + 6 H+ I3- + 2 S2O32Pour le titrage en lui-mme : H2O2 + 3I- + 2 H+ NaOCl + 3 I- + 2 H+ 2 H2O + I3H2O + I3- + NaCl 3 I3- + 3 H2O 3 I- + S4O62-

Il faut un excs de KI pour dissoudre l'iode libr sous forme de I3-. La raction avec le peroxyde dhydrogne tant lente, on utilise un catalyseur : le molybdate d'ammonium.

Prparation et talonnage de la solution de thiosulfate de sodium (~0,1 M)

Dissoudre 12,4 g de thiosulfate de sodium pentahydrate dans 500 ml d'eau. Dans un erlenmeyer de 250 ml, introduire successivement : 25 ml d'une solution d'iodate de potassium talon 0,0167 M (pipette jauge) 25 ml d'une solution de KI 10 % (prouvette) 10 ml de H2SO4 1 N (prouvette) Verser la solution de Na2S2O3, peu peu, la burette, jusqu' coloration jaune ple. Ajouter un peu d'empois d'amidon et continuer le titrage jusqu' disparition de la coloration bleue. Recommencer 3 fois et dterminer le titre exact de la solution de thiosulfate.

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Titrimtrie.

Titrage de la solution de peroxyde d'hydrogne

Introduire successivement dans un erlenmeyer de 250 ml : 25 ml d'acide sulfurique 0,05 M (prouvette gradue) 30 ml de KI 10 % (prouvette gradue) 5 ml de molybdate d'ammonium 2 % (prouvette gradue) 25 ml de la solution de peroxyde d'hydrogne doser (pipette) Agiter et laisser reposer 10 minutes (couvrir d'un verre de montre). Titrer par la solution de thiosulfate de sodium (empois d'amidon la fin du titrage). Recommencer trois fois et dterminer la concentration en peroxyde d'hydrogne.

Titrage de la solution dhypochlorite de sodium

Introduire successivement dans un erlenmeyer de 250 ml : 25 ml d'acide sulfurique 0,1 N (prouvette gradue) 30 ml de KI 10 % (prouvette gradue) 25 ml de la solution dhypochlorite de sodium doser (pipette) Agiter et laisser reposer 10 minutes (couvrir d'un verre de montre). Titrer par la solution de thiosulfate de sodium (empois d'amidon la fin du titrage). Recommencer trois fois et dterminer la concentration en hypochlorite de sodium.

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie.

15me sance : Dosage iodomtrique de cuivre.

Principe
Un chantillon de cuivre mtallique est dissous dans de lacide nitrique pour produire du Cu(II) et les oxydes dazote sont limins par ajout de H2SO4 et bullition jusqu dgagement de SO3. La solution est neutralise avec NH3, puis lgrement acidifie par H3PO4, lequel permet galement de complexer toute trace de Fe(III) qui pourrait tre prsente et prvenir ainsi sa raction avec I-. Finalement, la solution est trate avec un excs de KI pour produire CuI et une quantit quivalente de I3-, lequel est titr avec une solution standard de thiosulfate de sodium, en prsence dempois damidon comme indicateur.

Equations
2 Cu2+ + 5 II3- + 2 S2O322 CuI + I33 I- + S4O62-

Solution prparer
Solution 0,05 M en Na2S2O3 : Dissoudre 6,2 g de thiosulfate de sodium pentahydrate dans 500 ml d'eau.

Standardisation de la solution de thiosulfate

Peser, 0,1 mg prs, 3 chantillons denviron 0,2 g de cuivre pur et les placer dans 3 erlenmeyers de 250 ml. Sous la hotte, dissoudre chaque chantillon dans 10 ml de HNO3 6 M, chauffer au bain marie si ncessaire. Toujours sous la hotte, ajouter 10 ml dacide sulfurique concentr et vaporer jusqu apparition dune copieuse fume blanche de SO3. Refroidir et ajouter avec prcaution 20 ml deau. Faire bouillir 1-2 minutes et refroidir. Ajouter, lentement, du NH3 concentr tout en agitant la solution dchantillon (pas avec une baguette de verre) jusqu apparition du complexe Cu(NH3)42+ bleu intense. Ajouter alors de lacide sulfurique 3 M jusqu retour la coloration bleu pale de dpart, puis 2 ml dacide phosphorique concentr. Laisser refroidir temprature ambiante. A partir de ce moment, chaque chantillon doit tre trait sparment. Dissoudre environ 2 g de KI dans 10 ml deau et ajouter lerlenmeyer. -68-

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Titrimtrie. Titrer immdiatement avec le thiosulfate jusqu ce que la coloration jaune-brun de I3- soit pratiquement disparue et que la solution prenne une teinte blanchtre. Ajouter 2-3 ml dempois damidon et titrer jusqu ce que la coloration bleu - noir commence disparatre. Rpter trois fois (4 titrages au total). Dterminer la molarit du thiosulfate.

Dtermination de la quantit de cuivre dans un inconnu

Recommencez la manipulation prcdente, mais en utilisant cette fois un inconnu (demander au responsable). Dterminez le pourcentage (massique) de cuivre dans cet chantillon.

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Titrimtrie.

16me sance : Synthse et analyse dun complexe : chlorure dhexaamine nickel (II) Ni(NH3)6Cl2 (duo)
Principe
Lanalyse du complexe consistera vrifier, sur le compos issu du laboratoire, la prsence de six ligands amine. Chacune des mthodes mises en uvre nous donnera une valeur exprimentale de la masse molaire. A partir de son expression (Mexp = 17 n + 129.6 g mol-1) on pourra dterminer la valeur n, qui est le nombre de ligands.

Synthse
Peser, puis dissoudre 2 g de chlorure de nickelII hexahydrat NiCl2.6H2O dans un erlenmeyer avec 2 3 ml deau distille et agiter jusqu dissolution complte. En travaillant sous la hotte, verser 10 ml dammoniaque concentre, puis ajouter 2 ml de chlorure dammonium 4 M. Bien agiter et laisser reposer 15 20 minutes aprs avoir plong lerlenmeyer dans un cristallisoir contenant de la glace. Filtrer le prcipit violet sur buchner, laver lammoniaque concentre, lalcool, puis lther (en utilisant seulement quelques ml de chacun de ces solvants et en respectant lordre indiqu). Scher le solide entre deux feuilles de papier filtre, puis ltuve 60C en surveillant rgulirement. Oter de ltuve ds quil est sec. Le peser et dterminer le rendement de la synthse.

Dosage complexomtrique Principe

Il sagit de vrifier que le nombre de ligands n est bien gal 6. Pour cela, on dosera les ions Ni2+ contenus dans le complexe.

Prparation et talonnage de la solution dEDTA (~ 10-2 M)

Attention de toujours utiliser de l'eau dsionise pour prparer vos solutions. Solution talon de chlorure calcique (~ 4 10-3 M) : dissoudre environ 0,2 g pess exactement de CaCO3 P.A. (MM = 100 g mol-1) dans la quantit minimale d'HCl 6 N. Porter bullition en vase couvert. Neutraliser l'ammoniaque concentre jusqu' raction lgrement alcaline au papier indicateur. Diluer 500 ml dans un jaug

Gillet Steve, D.Sc.

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Titrimtrie. (transfert quantitatif). Amener au trait de jauge avec de l'eau dsionise. Calculer le titre exact en fonction de votre pese. Solution d'EDTA (~ 10-2 M) : Dissoudre 1,9 g de Complexon III (ou 1,5 g de complexon II et 0,6 g de soude si vous ne disposez pas de complexon III) dans de l'eau dsionise et amener 500 ml, toujours avec de l'eau dsionise. Dissoudre 1 comprim Indi-Tampon dans 100 ml de la solution talon de chlorure calcique. Ajouter 1 2 ml de NH4OH concentre. Titrer immdiatement avec la solution d'EDTA jusqu' virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages prcis.

Mode opratoire
Peser prcisment environ 0,2 g du complexe et le dissoudre dans un jaug de 100 ml avec une solution tamponne ammoniacale 1 M pH 10. Dans un erlenmeyer de 250 ml, introduire 25 ml de cette solution et 20 gouttes de murexide. Verser dans la burette une solution dEDTA de concentration ~10-2 M Faire un premier dosage rapide, en dpassant lquivalence de faon obtenir une solution violette que vous conserverez comme tmoin de couleur. Reprendre 2 fois le dosage dans les mmes conditions et noter le volume partir duquel la coloration violette commence apparatre. En dduire la masse molaire du complexe et donc n.

Dosage acido-basique
On veut doser lammoniac contenu dans le complexe pour dterminer n. Le complexe est dissous dans un volume donn dacide chlorhydrique ou nitrique de concentration connue. Lors de sa mise en solution, il est dtruit et lammoniac libr ragit avec lacide qui se trouve initialement en faible excs. Le dosage consiste donc dterminer la quantit dacide nayant pas ragi avec lammoniac, et ventuellement les ions NH4+ forms. Il sera ais de calculer ensuite la quantit dacide ayant ragi avec une quantit gale dammoniac libr par le complexe ; nous remonterons finalement la valeur de n.

Mode opratoire
Peser prcisment environ 0,3 g de complexe et amener 100 ml, dans un jaug, avec de lacide chlorhydrique la concentration de 0,2 M (titrisol). Prlever, la pipette, 25 ml de cette solution dans un erlenmeyer de 250 ml, ajouter quelques gouttes de rouge de mthyle et titrer par de la soude 0,2 M (titrisol). Faire 1 titrage rapide et 2 titrages prcis.

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Colorimtrie.

Colorimtrie.

Rappel thorique
Les substances colores sont des substances qui prsentent une ou plusieurs bandes dabsorption dans le spectre de la lumire visible. Si nous dissolvons une substance dans un solvant transparent et que nous mesurons lnergie transmise dans le solvant (I0) et par la solution contenant le solut (I), en fonction de la longueur donde, nous obtenons le graphique suivant :

Dfinition du pourcentage de transmission

I Le pourcentage de transmission est gale 100 I0

Dfinition de labsorbance
Labsorbance la longueur donde , A, est gale log
I0 . I

Daprs la loi de Beer-Lambert, on peut crire : A = .c.l o c est la concentration en M du solut, l est lpaisseur de liquide traverse par le faisceau lumineux (lpaisseur de la cuvette) et est le coefficient dextinction molaire la longueur donde exprim en M-1 cm1

. La valeur de dpend de la nature du solut et de . Labsorbance sera donc dautant plus grande que sera lev, lpaisseur de la

cuvette grande, et la concentration en solut leve. Etant donn que la prcision des mesures diminue fortement pour des absorbances infrieures 0,1 et suprieures 0,8, on sefforcera toujours dobtenir des valeurs comprises dans cet intervalle. Le coefficient dextinction tant fix une longueur donde donne et lpaisseur de la cellule tant elle aussi invariable, il conviendra ds lors de bien choisir les concentrations utilises.

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Colorimtrie.

17me sance : Dosage des phosphates du Coca-Cola (duo)

Introduction
Le Coca-Cola est un mlange dextraits vgtaux (feuille de coca et noix de cola contenant de la cafine), avec de leau et du gaz carbonique, du sucre (ou de laspartame dans le Coca-Cola Light), du caramel (colorant E150) et de lacide ortho-phosphorique (E338). Nous allons doser ce dernier de deux faons : Par dosage colorimtrique du phosphate, suivant la technique de Misson. Par dosage pHmtrique de H3PO4, de faon analogue la 6me sance.

Dosage colorimtrique Prparation de lchantillon de Coca-Cola

A cause dune quantit apprciable dacide carbonique dans le Coca-Cola, il est impossible de pipeter un volume prcis de cette boisson, cest pourquoi il faut pralablement liminer le CO2. Pour ce faire : o o o o Prlever environ 200 ml de Coca-Cola et les vider dans un ballon de 500 ml. Agiter vigoureusement pour liminer le plus gros du CO2. Surmonter le ballon dun rfrigrant et chauffer pendant 30 minutes. Laisser refroidir en bouchant le ballon (Attention : lchantillon ainsi prpar servira galement au titrage pHmtrique).

Prparation du ractif de Misson (pour info)

Dans une fiole jauge de 1 L, verser la solution B, puis la solution A et complter 1 L avant de laisser vieillir 8 jours avant utilisation : o Solution A : 40 g dammonium heptamolybdate ttrahydrat + 400 ml deau distille. o 1 g dammonium monovanadate + 300 ml deau distille + 200 ml dHNO3 concentr.

Gamme dtalonnage
On prparera une gamme dtalonnage contenant de 0 5 mol de phosphore (quantit de substance note qs) partir dune solution talon prpare par pese de dihydrognophosphate de potassium sec (M(KH2PO4) = 136.09 g.mol-1).

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Colorimtrie.

Prparer S = 100 ml de solution mre de concentration en phosphore = 10 mmol.l-1

A partir de cette solution mre, prparer par dilution une solution talon fille de concentration 1 mmol.l-1 et raliser la gamme selon le tableau ci-dessous (dans des tubes essais).

Cette gamme sera ralise en mme temps que les essais afin de lire les tubes gammes et essais en mme temps. Gamme dtalonnage Essais 5 5 0 E1 1 4 E2 2 3 E3 5 0

Tubes Coca dilu (ml) Etalon phosphore (ml) Eau (ml) Ractif de Misson (ml) qs P (mol) A460 nm

0 0 5

1 1 4

2 2 3

3 3 2

4 4 1 5

0 0

1 ?

2 ?

3 ?

4 ?

5 ?

X1 ?

X2 ?

X3 ?

Dosage des phosphate du Coca-Cola

Diluer 10 ml de la solution dgaze en lamenant 100 ml dans un jaug. Raliser 3 essais (E1, E2, E3) sur le Coca-Cola dgaz dilu sur des prises dessai de 1, 2 et 5 ml. o En suivant le tableau ci-dessus, dans des tubes essai, placer 1, 2 ou 5 ml de Coca-Cola dgaz dilu. o o o Complter 5 ml avec de leau distille. Ajouter 5 ml de ractif nitrovanadomolybdique (ractif de Misson). Mlanger, attendre 5 minutes, puis mesurer labsorbance des 3 essais contre un blanc = 460 nm. o Procder de la mme faon avec les talons.

A partir de la droite dtalonnage (A = f(qs P)), des absorbances mesures et en tenant bien compte des dilutions, dterminez la quantit de phosphate contenue dans le Coca-Cola commercial.

Dosage pHmtrique
Lacide phosphorique H3PO4 possde 3 hydrognes acides. Ceux-ci vont tre successivement neutraliss par une base forte, savoir NaOH. On repre le point quivalent partir du graphique de lvolution du pH mesur au pH-mtre en fonction

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Colorimtrie.

de lajout de base. La neutralisation va se faire en 3 tapes successives (Equations ?) qui ne seront pas toutes aussi aisment discernables (Pourquoi ?). Notons galement que le Coca-Cola contient de lacide carbonique, utilis pour la gazification, mais que nous lavons limin par chauffage. Etalonner le pH-mtre. Prlever 50 ml de la solution dgaze la pipette jauge et transvaser dans un bcher. Titrer la solution par pH-mtrie laide dune solution de NaOH 0,025 M (TITRISOL). Pour cela, relever le pH tous les 0,5 ml (essayer mme de diminuer ce volume aux environs du PE) jusque pH = 10-11 Tracer la courbe pH = f(VNaOH). Reprer le/les saut(s) de pH (correspondants aux quivalences). Calculer et comparer les volumes ncessaires pour atteindre les diffrentes quivalences. A partir de ces donnes, calculer la concentration molaire et massique en acide phosphorique. Comparer avec les valeurs obtenues par colorimtrie.

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Colorimtrie.

18me sance : Dosage du cuivre dans une solution de sulfate de cuivre

Principe
Lion Cu++ hydrat a, en solution dans leau, une coloration bleue. En solution dilue, labsorbance est trop faible pour tablir un talonnage prcis. Par consquent, on ajoute aux solutions de Cu++ un ractif colorimtrique tel que lammoniaque. La coloration du complexe [Cu(NH3)4]++ est suffisamment intense pour donner une absorbance suffisante aux faibles concentrations. Cette raction est limite un quilibre chimique, cependant, en prsence dun grand excs dammoniaque, on peut la considrer complte. Vous vrifierez la valeur obtenue par colorimtrie en la comparant avec une valeur dtermine par titrage rdox tel que celui effectu la sance 12.

Dosage colorimtrique Prparation des solutions talons

Prparer une solution stock 2.10-2 M par pese : peser 0,1 mg prs environ 1,25 g de CuSO4.5H2O, les introduire dans un jaug de 250 ml, dissoudre dans un peu deau, complter au trait de jauge et homogniser. Les solutions de [Cu(NH3)4]++ sont prpares en prlevant respectivement 4 8 12 16 20 30 40 60 ml de la solution stock la pipette, en les versant dans des jaugs de 100 ml, en ajoutant la pipette 10 ml dammoniaque concentr et en compltant au trait de jauge avec de leau distille avant dhomogniser (et de stocker ventuellement dans des tubes essais propres pour librer les jaugs et prparer les solutions suivantes). Le blanc est constitu dune solution contenant tous les ractifs, sauf lion doser : dans un jaug de 100 ml, mettre 10 ml dammoniaque concentr et complter au trait avec de leau distille avant dhomogniser.

Dosage de la solution inconnue

Prlever 10 ml de la solution inconnue la pipette et les verser dans un jaug de 100 ml. Ajouter 10 ml dammoniaque concentr et complter au trait de jauge avec de leau distille avant dhomogniser. Mesurer labsorbance des talons, ainsi que de la solution inconnue 575 nm.

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Colorimtrie. Dresser la courbe talon (A = f([Cu++]) et dterminer la concentration de la solution inconnue (attention aux ventuelles dilutions).

Dosage rdox Prparation et talonnage de la solution de thiosulfate de sodium (~0,05 M)

Dissoudre 3,2 g de thiosulfate de sodium pentahydrate dans 250 ml d'eau. Dans un erlenmeyer de 250 ml, introduire successivement : 25 ml d'une solution d'iodate de potassium talon 0,05 N = 8,35 10-3 M(pipette jauge) 25 ml d'une solution de KI 10 % (prouvette) 10 ml de H2SO4 1 N (prouvette) Verser la solution de Na2S2O3, peu peu, la burette, jusqu' coloration jaune ple . Ajouter un peu d'empois d'amidon et continuer le titrage jusqu' disparition de la coloration bleue . Recommencer 3 fois et dterminer le titre exact de la solution de thiosulfate.

Dosage du Cuivre
Prlever, la pipette jauge, 25 ml de la solution inconnue et lintroduire dans un erlenmeyer de 250 ml. Ajouter 25 ml dune solution de KI 10 % (prouvette) et 10 ml de H2SO4 0,5 M (prouvette) Verser la solution de Na2S2O3, peu peu, la burette, jusqu' coloration jaune ple . Ajouter un peu d'empois d'amidon et continuer le titrage jusqu' disparition de la coloration bleue . Recommencer 3 fois et dterminer le titre exact de la solution de cuivre.

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Colorimtrie.

19me

sance :

Dtermination

simultane

de

la

concentration de manganse et de chrome dans un chantillon, par colorimtrie (duo).

Principe
Les concentrations de chrome et de manganse peuvent tre dtermines simultanment par mesure de labsorbance de la lumire deux longueurs donde, aprs que les mtaux aient t oxyds en Cr2O72- et MnO4-. La loi de Beer-Lambert semble correctement respecte si les solutions sont au moins 0,5 M en H2SO4. Cr2O72- montre un maximum dabsorption 440 nm et MnO4- en a un 545 nm (il en possde un plus intense 525, mais cette longueur donde, linterfrence due au dichromate est plus importante). La dtermination prcise de la concentration en permanganate et en dichromate est possible par tablissement pralable dune courbe talon pour chacun deux.

Equations
Linconnu contient Cr3+ et Mn2+. Le premier est oxyd en Cr2O72- par chauffage avec du persulfate en prsence catalytique dargent, suivant lquation : 2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+

Mn2+, quant lui, est oxyd en partie par le persulfate, mais galement par le periodate, suivant les quations suivantes : 2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O Pour le mlange, A440 = kCr,440 [Cr2O72-] + kMn,440 [MnO4-] A545 = kCr,545 [Cr2O72-] + kMn,545 [MnO4-] Les valeurs de k sont dtermines partir de la pente des droites de calibration des solutions pures. 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ 2 MnO4- + 5 IO3- + 6 H+

Gillet Steve, D.Sc.

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Colorimtrie.

Mode opratoire Prparation des solutions mres (prpares)

MnSO4 ~0,002 M : Scher environ 1 g de MnSO4 120C pendant 1 h, refroidir sous dessiccateur pendant 30-40 minutes, puis peser environ 0,16 g ( 0,1 mg prs). Transfrer dans un jaug de 500 ml, dissoudre et amener volume. La masse pese exactement sera indique sur le jaug. K2Cr2O7 ~0,0167 M : Scher environ 5 g de K2Cr2O7 120C pendant au moins 2 h, refroidir sous dessiccateur pendant 30-40 minutes, puis peser environ 2,5 g ( 0,1 mg prs). Transfrer dans un jaug de 500 ml, dissoudre et amener volume. La masse pese exactement sera indique sur le jaug.

Calibration pour le manganse

Rpter les tapes suivantes en prlevant, le plus prcisment possible, 1, 2, 5, 8 et 10 ml de la solution standard de MnSO4 Verser la solution dans un erlenmeyer de 100 ml. Ajouter de leau distille pour amener le volume environ 20 ml dans lerlenmeyer. Avec prcaution, ajouter doucement ~5 ml dH2SO4 concentr et ~0,2 g de KIO4 solide. Chauffer chacun jusqu bullition pendant environ 5 minutes (avec un verre de montre, en veillant bien ne pas aller sec), refroidir, transfrer quantitativement dans un jaug de 100 ml et amener au trait de jauge avec de leau distille. Dterminer labsorbance pour chaque solution 440 et 545 nm en utilisant une solution 0,5 M en H2SO4 comme blanc. A 440 nm, labsorbance sera faible et donc lerreur relativement importante. Elle sera toutefois acceptable, puisque la correction pour le manganse cette longueur donde est petite. Une erreur importante sur une correction faible rsulte finalement en une faible erreur (ex. : si je fais une erreur importante sur la dtermination de la masse dune souris que porte un lphant, linfluence de cette erreur sur la masse de lensemble sera de toute faon ngligeable).

Calibration pour le chrome

Ajouter, le plus prcisment possible, 1, 2, 5, 8 et 10 ml de la solution standard de K2Cr2O7 dans 5 jaugs de 100 ml.

Gillet Steve, D.Sc.

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Colorimtrie.

Ajouter environ 40 ml deau distille et 5 ml dacide sulfurique concentr (ATTENTION !), mlanger avec soin, puis amener au trait de jauge avec de leau distille.

Dterminer labsorbance de chacune de ces solutions 440 et 545 nm en utilisant une solution 0,5 M en H2SO4 comme blanc.

Dans ce cas-ci, cest labsorbance 545 nm qui sera faible, avec les mmes commentaires que pour le manganse.

Dtermination des valeurs de k

Reporter sur un graphique les valeurs dabsorbances en fonction des concentrations. Vous devriez obtenir 4 droites, dorigine (0,0) et dont les pentes vont vous fournir les valeurs de kMn,440, kMn,545, kCr,440 et kCr,545. Ces valeurs de k pourront tre utilises dans les formules dcrites plus haut, pour dterminer la concentration dans linconnu.

Analyse de linconnu
Prlever 50 ml de la solution inconnue et les verser dans un erlenmeyer de 250 ml. Ajouter prcautionneusement 5 ml dH2SO4 concentr et mlanger correctement. Ajouter 1 ou 2 ml dune solution 0,1 M en AgNO3 et 1 g de K2S2O8. Dissoudre le persulfate et chauffer la solution jusqu bullition et laisser frmir environ 5 minutes, avec un verre de montre. Refroidir la solution et ajouter 0,5 g de KIO4. Chauffer de nouveau la solution bullition pour 5 minutes. Refroidir temprature ambiante et transfrer quantitativement dans un jaug de 250 ml. Amener au trait de jauge avec de leau distille. A partir des absorbances mesures 440 et 545 nm, calculer la concentration de la solution inconnue (attention aux dilutions).

Analyse du manganse contenu dans un chantillon de ciment

Peser environ 0,9 g de ciment gris ( 0,1 mg prs) et le placer dans un ballon de 250 ml avec 75 ml deau distille. Agiter pour bien mlanger. Ajouter lentement 25 ml dacide nitrique concentr, puis chauffer bullition pendant 10 minutes avec un verre de montre. Chauffer environ 50 ml deau distille. Laisser refroidir le ballon jusqu temprature ambiante, puis filtrer (filtre moyen). Laver plusieurs fois le prcipit avec leau chaude et rcuprer, dans un mme bcher, le filtrat et les diffrentes fractions de lavage.

Gillet Steve, D.Sc.

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Colorimtrie.

Ajouter prcautionneusement 10 ml dacide sulfurique concentr. Homogniser. Ajouter 1,7 g de periodate de potassium. Chauffer au voisinage de lbullition pendant 15 minutes partir de lapparition de la coloration rose (avec un verre de montre).

Refroidir jusqu temprature ambiante. Transfrer le contenu du bcher dans un jaug de 250 ml, ajuster au trait de jauge avec de leau distille, puis homogniser.

Mesurer labsorbance de cette solution 545 nm et en dduire le pourcentage massique dans lchantillon de ciment partir de la courbe dtalonnage correspondante.

Gillet Steve, D.Sc.

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Colorimtrie.

En dveloppement (hors colorimtrie) : 20me sance : Titrage bromomtrique de lacide salicylique et de la tyrosine.
Principe
Cette mthode utilise : o o Le pouvoir oxydant du Br2 (Br2 + 2 e2 Br- avec E=1.06 V)

La proprit qua le Br2 de bromer les drivs phnoliques. Une solution de KBrO3 et de KBr en excs, en milieu acide, libre Br2 selon lquation : 5 Br- + BrO3- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O Pour prparer une solution 1.667 10-2 M en bromate, on pse 1,3916 g de KBrO3. On ajoute 6 g de KBr. On porte le volume 500 ml. Au moment de lemploi, lacidification, par un acide fort, dune quantit exactement connue de bromate-bromure, libre une quantit connue de Br2.

Ractifs utiliss : solution de bromate-bromure o

Principe de la mthode o La substance doser est mise en prsence dune solution bromate-bromure, de titre connue, en excs. o o On acidifie la solution : Br2 est libr. Aprs quelques minutes de contact, on dose par iodimtrie lexcs de Br2 nayant pas ragi : un excs de KI est ajout et liode est libr : Br2 + 2 I+ 2 Bro On titre I2 libr par une solution titre de thiosulfate de sodium. I2

Prparation et talonnage de la solution de thiosulfate de sodium

Dissoudre 12.41 g de thiosulfate de sodium pentahydrate dans 500 ml deau. Dans un erlenmeyer de 250 ml, introduire successivement : o 25 ml dune solution diodate de potassium talon 1,667 10-2 M (prparez vous-mme 250 ml de cette solution), prlevs la pipette jauge. o o 25 ml dune solution de KI 10% (prouvette) 10 ml dacide sulfurique 0,5 M (prouvette)

Verser la solution de thiosulfate peu peu, la burette, jusqu coloration jaune ple. Ajouter un peu dempois damidon, puis continuer le titrage jusqu disparition de la coloration.

Gillet Steve, D.Sc.

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Colorimtrie.

Recommencer 3 fois et dterminer le titre exact de la solution de thiosulfate.

Titrage de lacide salicylique

Dissoudre 0,14 g dacide salicylique impure dans un minimum de mthanol, puis ajouter 50 ml deau. Ajouter 50 ml de la solution 1,667 10-2 M en bromate (prpare par vos soins) et 5 ml dacide sulfurique concentr. Laisser en contact 10 minutes labri de la lumire. Ajouter 1 g de KI. Titrer avec la solution de thiosulfate de sodium 0,1 M. Recommencer 3 fois et dterminer la puret de lacide salicylique. Pour vos calculs, tenez compte du fait que 1 molcule dacide salicylique ragit avec 2 Br2.

Titrage de tyrosine
Dissoudre 0,18 g de tyrosine impure dans 50 ml deau. Ajouter 50 ml de la solution 1,667 10-2 M en bromate (prpare par vos soins) et 5 ml dacide sulfurique concentr. Laisser en contact 10 minutes labri de la lumire. Ajouter 1 g de KI. Titrer avec la solution de thiosulfate de sodium 0,1 M. Recommencer 3 fois et dterminer la puret de lacide salicylique. Pour vos calculs, tenez compte du fait que 1 molcule de tyrosine ragit avec 2 Br2.

Gillet Steve, D.Sc.

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