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Volume 31, nmero 1, 2006

Determinao de cromo (VI) por espectrometria de absoro atmica com chama aps a extrao e prconcentrao no ponto nuvem
A. Sussulini, M. A. Z. Arruda*
Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), Instituto de Qumica, Departamento de Qumica Analtica, Caixa Postal 6154, 13083-970, Campinas, So Paulo, Brasil *Autor para correspondncia. E-mail: zezzi@iqm.unicamp.br

Resumo: O presente trabalho reporta um mtodo para a determinao de cromo (VI) por espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS) aps a extrao e pr-concentrao no ponto nuvem. O cromo (VI) complexado com 1,5-difenilcarbazida (DFC) em meio cido (pH 2,0) e extrado para um volume de fase rica de 25 L, com o uso do surfactante Triton X-114. As variveis que afetam a formao do ponto nuvem, tais como a concentrao de surfactante (0,1-1,0% m/v) e de complexante (0,01-0,80% m/v), o tempo de complexao (0-60 min) e o efeito da adio do eletrlito NaCl (0-20% m/v), so avaliadas. Sob condies otimizadas, so utilizados o Triton X-114 a 0,3% m/v, a DFC a 0,05% m/v e o NaCl a 10% m/v para a extrao do cromo (VI). Esse mtodo fornece limites de deteco e quantificao de 0,4 g L-1 e 1,5 g L-1, respectivamente, e uma faixa linear de calibrao de 5 a 500 g L-1. O fator de pr-concentrao obtido igual a 27 e a eficincia de extrao varia de 87 a 99,3%. Palavras-chave: extrao por ponto nuvem; pr-concentrao; espectrometria de absoro atmica com chama; cromo (VI).

Introduo O cromo um elemento de considervel importncia ambiental e geolgica e, no ambiente, ocorre principalmente como cromo (III) ou cromo (VI). As funes bioqumicas e os efeitos do cromo so dependentes de seu estado de oxidao, pois enquanto o cromo (VI) txico por ser um agente carcinognico, o cromo (III) considerado um nutriente essencial para os humanos [1]. As maiores fontes de cromo (VI) so antropognicas, originando-se principalmente de indstrias txteis, de refinarias de petrleo e de
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galvanizaes, e este transferido ao ambiente por meio de emisses pelo ar ou pela gua. J o cromo (III) aparece difundido em nveis diminutos na natureza [1,2]. Devido ao fato de que os cromatos so amplamente empregados no tratamento de guas e que o cromo (VI) apresenta uma toxicidade muito maior que a do cromo (III), o maior interesse na especiao de cromo focado na determinao de cromo (VI) [3]. A determinao direta de cromo em baixas concentraes no possvel de ser efetuada com sensibilidade suficiente, mesmo com o uso de mtodos analticos mais sofisticados, tais como a
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espectrometria de emisso ptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) ou a espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica (ETAAS). Por isso, diversos mtodos de extrao e pr-concentrao tm sido desenvolvidos, tais como a troca inica, a extrao em fase slida, a coprecipitao, etc [4]. Recentemente, alguns mtodos analticos de extrao e/ou pr-concentrao mediados por surfactantes foram propostos como alternativas ao uso de solventes orgnicos [1,2,4-10]. Os surfactantes so importantes em qumica analtica por possurem a caracterstica de modificar algumas propriedades reacionais, com conseqente melhoria em sensibilidade e/ou em seletividade analtica [11,12]. Quando uma soluo de surfactante atinge uma determinada concentrao (chamada concentrao micelar crtica, CMC) suas molculas se agregam espontaneamente, formando as micelas [5,11]. A separao em duas fases isotrpicas, gerada a partir de sistemas micelares, utilizada para extrair diversos tipos de analitos por meio do processo denominado extrao no ponto nuvem (do ingls, cloud point extraction) e pode ser aplicada para a extrao e/ou a pr-concentrao de espcies inorgnicas (complexos metlicos), orgnicas e biomolculas [6,11,13]. A extrao no ponto nuvem ocorre quando surfactantes no-inicos, em soluo aquosa e em quantidade acima da CMC, so aquecidos a uma determinada temperatura, conhecida como temperatura de ponto nuvem, na qual a soluo torna-se turva. Esta turvao surge por haver um decrscimo da solubilidade do surfactante na gua [5,7,14]. Acima da temperatura de ponto nuvem, so formadas duas fases e, aps um certo tempo (ou aps a centrifugao), duas fases lquidas so obtidas: uma que contm alta concentrao de surfactante e os componentes extrados da soluo da amostra, denominada fase rica, e outra fase aquosa, que contm uma pequena concentrao de surfactante, prxima CMC, denominada fase pobre [11]. Alm da versatilidade da extrao no ponto nuvem como mtodo de separao, outras vantagens so [6,8,15]: i) a alta capacidade de pr-concentrar uma ampla variedade de analitos com boas eficincias de extrao; ii) os surfac74

tantes utilizados no so txicos e so menos perigosos que os solventes orgnicos comumente empregados nas extraes lquido-lquido por no serem volteis ou inflamveis, alm do fato de que a quantidade e o custo dos surfactantes so menores; iii) a disposio final dos resduos facilitada, uma vez que estes podem ser incinerados; e iv) o fenmeno da separao de fases reversvel. A principal limitao das extraes por ponto nuvem de ons metlicos o baixo coeficiente de partio de muitas espcies neutras de quelatos metlicos, o que pode ser solucionado com o uso de ligantes altamente hidrofbicos [6]. O emprego de sistemas micelares na espectrometria atmica bastante vantajoso, pois apresentam a capacidade de aumentar a deteco por meio da manipulao das propriedades fsicoqumicas da soluo que contm a amostra: a eficincia da nebulizao melhorada devido reduo da tenso superficial da gua, assim como a compatibilidade da fase aquosa por solventes orgnicos, porque os surfactantes apresentam a propriedade de estabilizar emulses por meio da formao de um filme orientado na interface [16]. Assim sendo, uma metodologia baseada na extrao e pr-concentrao de cromo (VI) por ponto nuvem aliada determinao por espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS) como a apresentada neste trabalho, bastante conveniente por ser uma alternativa simples, rpida, sensvel e de baixo custo, em relao a outros mtodos.

Parte Experimental Equipamentos Para o preparo das solues foram utilizados uma balana analtica, modelo AE 200 (Mettler, Bedford, EUA) e um potencimetro, modelo DM20 (Digimed, So Paulo, Brasil) para aferir o pH da soluo tampo. Para o procedimento de extrao por ponto nuvem foram utilizados uma placa aquecedora (Quimis, Diadema, Brasil) e um termmetro para preparar um banhomaria e uma centrfuga, modelo NT 811 (Nova Tcnica, Piracicaba, Brasil), para acelerar o
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processo de separao de fases. A determinao de cromo (VI) foi efetuada em um espectrmetro de absoro atmica com chama, modelo AAnalyst 300, equipado com sistema de correo de fundo por lmpada de deutrio (Perkin-Elmer, Norwalk, EUA) e utilizando uma lmpada de ctodo oco de cromo (Perkin-Elmer, Norwalk, EUA) como fonte de radiao primria, operada a um comprimento de onda de 357,9 nm e com uma fenda de 0,7 nm. Reagentes, solues e amostras Todas as solues foram preparadas utilizando-se gua desionizada (18,2 MW cm), obtida por um sistema de purificao Milli-Q (Millipore, Molsheim, Frana) e reagentes de grau analtico. As solues estoque de cromo (VI) foram preparadas pela dissoluo de quantidades apropriadas de K2Cr2O7 (Merck, Darmstadt, Alemanha) em gua desionizada. A soluo tampo a pH 2,0 foi preparada a partir de 25 mL de uma soluo de KCl (Mallinckrodt, Xalostoc, Mxico) a 0,2 mol L-1, 6,5 mL de uma soluo de HCl (Merck, Darmstadt, Alemanha) a 0,2 mol L1 e, ento, diluda a 100 mL com gua desionizada. As solues de Triton X-114 (Aldrich, Milwaukee, EUA) e 1,5-difenilcarbazida (Merck, Darmstadt, Alemanha) foram preparadas pela dissoluo das quantidades adequadas dos regentes em gua desionizada. Para a curva analtica de calibrao (5 a 500 _g L-1), os volumes adequados da soluo estoque de cromo (VI) foram diludos em uma soluo de HNO3 (Mallinckrodt, Xalostoc, Mxico) a 0,1 mol L-1 e etanol (J.T. Baker, Phillipsburg, EUA) a 5% v/v, na proporo 1:9 (essa soluo a mesma utilizada na diluio da fase rica). As amostras de gua mineral utilizadas foram adquiridas em um supermercado local e a gua de bebedouro foi coletada no Instituto de Qumica da Unicamp (Campinas, SP). Procedimento Em um tubo de ensaio, adiciona-se 1 mL de soluo de cromo (VI), 1 mL de soluo tampo HCl:KCl 0,2 mol L-1, 1 mL de soluo de 1,5-difenilcarbazida (DFC), e 7 mL de soluo de Triton X-114 contendo NaCl. O tubo de ensaio ento vedado com Parafilme, agitado e colocaEcl. Qum., So Paulo, 31(1): 73-80, 2006

do em banho-maria a 85C por 15 minutos, de modo que a separao de fases seja facilitada e ocorra mais rapidamente do que em temperatura ambiente. Aps o resfriamento, o tubo centrifugado por 10 minutos a 2500 rpm. A fase pobre separada com o auxlio de uma pipeta. A fase rica diluda com a soluo de HNO3:etanol descrita anteriormente e o volume elevado a 1,8 mL em mini-frascos. Alquotas de ambas as fases so conduzidas ao espectrmetro de absoro atmica para a determinao de cromo (VI).

Resultados e discusso Princpio do mtodo A reao entre o cromato ou o dicromato e a DFC (H4L), resulta na formao de um quelato de colorao violeta intensa ([Cr(HL)2]+). Esse quelato constitudo em cromo (III) e 1,5-difenilcarbazona (H2L). A reao representada pela equao [17]: 2 CrO42- + 3 H4L + 8 H+ = [Cr(HL)2]+ + 3+ + H L + 8 H O. Essa reao ocorre em meio Cr 2 2 cido, no qual o cromo est na forma de cromato e, assim, o cromo (VI) reduzido e complexado pela DFC. O pH ideal para tal reao ocorrer reportado na literatura como sendo igual a 2,0 [17] e, portanto, o estudo do efeito do pH na otimizao do mtodo no foi necessrio. Efeito da concentrao do surfactante A variao na eficincia de extrao de cromo (VI) com a concentrao do surfactante Triton X-114 foi analisada na faixa de 0,1 a 1,0% m/v e os resultados obtidos so mostrados na Tabela 1. O Triton X-114 foi o surfactante escolhido devido ao fato de possuir uma temperatura de ponto nuvem relativamente baixa e uma alta densidade da fase rica em surfactante, o que facilita a separao de fases por centrifugao, bem como pela ausncia de grupos eletroativos em sua molcula [9]. Com base nos resultados obtidos, a concentrao de Triton X-114 adotada para os estudos posteriores foi a de 0,3% m/v, por apresentar a melhor relao entre uma boa eficincia de extrao e um volume da fase rica menor, de modo a favorecer a pr-concentrao do analito.
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Tabela 1. Desempenho da extrao no ponto nuvem com a variao da concentrao de Triton X-114, utilizando solues de NaCl a 10% m/v, DFC a 0,5% m/v e cromo (VI) a 1 mg L-1. Determinaes feitas em triplicata. Concentrao de Triton X-114 / % m/v 0,1 0,3 0,5 1,0
a

Volume da fase rica / L

Eficincia da extrao a / %

15 25 50 100

80,7 3,95 89,6 4,16 90,0 4,16 92,4 3,01

Proporo da concentrao do metal na fase rica com aquela da soluo original.

Efeito da concentrao do complexante O efeito da concentrao do agente quelante, DFC, na extrao e pr-concentrao de cromo (VI) foi avaliado, na faixa de 0,01 a 0,80% m/v. O estudo no foi realizado para concentraes acima de 0,80% m/v de DFC, pois se formava um precipitado no meio. Segundo os resultados obtidos, mostrados na Figura 1, verifica-se que existe uma relao inversamente proporcional entre a concentrao do complexante e a resposta analtica. Isso ocorre porque, quando a concentrao do complexante alta, as molculas deste que no se ligaram ao metal, iro interagir com o surfactante e competir com as molculas do complexo formado [18]. A concentrao de DFC escolhida para os estudos seguintes foi a de 0,05% m/v, pois esta condio forneceu a maior resposta analtica, de acordo com a Figura 1. Efeito da adio de eletrlito Neste mtodo de extrao por ponto nuvem, a adio de eletrlito imprescindvel, pois, na sua ausncia, quando a temperatura do sistema diminui e feita a centrifugao, este voltava a ser monofsico, ou seja, o surfactante e o quelato metlico retornavam ao meio aquoso, resultando em uma grande perda na eficincia de extrao. Assim, mantendo-se fixas as concen76

traes de Triton X-114 e DFC otimizadas previamente e usando-se a concentrao de cromo (VI) igual a 1 mg L-1, foi otimizada a concentrao do eletrlito NaCl, na faixa de 0 a 10% m/v. Os resultados obtidos so mostrados na Figura 2. Observou-se que a adio de eletrlito favoreceu a formao e a estabilizao das micelas, obtendose, inclusive, valores de resposta analtica bem mais significativos do que na situao em que a fora inica no foi ajustada. O comportamento indica que, quando micelas mistas so formadas por surfactantes no-inicos, elas ficam carregadas negativamente, sendo a valncia do ction um fator decisivo na alterao do ponto nuvem. O efeito dos eletrlitos sobre o ponto nuvem de surfactantes no-inicos explicado em termos dos efeitos salting-in e salting-out [10]. O efeito salting-out diretamente relacionado a desoro de ons para as partes hidroflicas das micelas, aumentando a inter-atrao entre as micelas e, conseqentemente, causando a precipitao das molculas de surfactante [19]. Para concentraes de NaCl acima de 10% m/v, as fases ricas formadas ficaram na parte superior do sistema, indicando que pode ter ocorrido uma alterao na estrutura das micelas. A concentrao de NaCl otimizada foi a de 10% m/v, por apresentar uma maior resposta analtica.
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0.13

0.14 0.12

0.12
0.10

Absorbncia

Absorbncia
=
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.11

0.08 0.06 0.04

0.10

0.09 0,00

0.02 0.00 0 5 10 15 20

Concentrao de DFC / % (m/v)

Concentrao de NaCl / % (m/v)

Figura 1. Efeito da concentrao da DFC na absorbncia. Determinaes feitas em triplicata. Fixou-se a concentrao de Triton X-114 em 0,3% m/v, a concentrao de NaCl em 10% m/v e a de cromo (VI) em 1,0 mg L-1. Efeito do tempo de complexao As reaes qumicas que ocorrem na presena de agregados micelares geralmente apresentam fortes efeitos cinticos, que podem ser explicados em termos da distribuio dos produtos e reagentes entre os agregados e a fase aquosa [18]. Assim sendo, realizou-se um estudo do efeito do tempo de complexao na pr-concentrao e extrao de cromo (VI). Foram mantidas fixas as condies otimizadas posteriormente e a concentrao de cromo (VI) em 1 mg L-1. De acordo com os resultados obtidos, foi possvel verificar que, nesse sistema, o tempo de complexao no afeta de modo significativo os parmetros estudados (os valores de absorbncia mantiveram-se constantes, em uma faixa de 0,126 a 0,129). Assim, por questo de praticidade, no houve necessidade de aplicar qualquer tempo de complexao. Caractersticas analticas do mtodo e testes de adio e de recuperao Nas condies otimizadas anteriormente (Triton X-114 a 0,3% m/v, NaCl a 10% m/v, DFC a 0,05% m/v e ausncia de tempo de complexao), foram determinadas as caractersticas analticas do mtodo. Para isso, verificou-se a linearidade da resposta analtica em funo da concentrao de cromo (VI), obtendo-se os resultados
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Figura 2. Variao da resposta analtica com a concentrao de NaCl. Determinaes feitas em triplicata. Fixou-se a concentrao de Triton X114 em 0,3% m/v, a de DFC em 0,05% m/v e a de cromo (VI) em 1 mg L-1. mostrados na Tabela 2. O fator de pr-concentrao foi calculado como a proporo entre o coeficiente angular da curva de calibrao com e sem o processo de pr-concentrao [20,21]. O limite de deteco foi calculado como 3 vezes o desvio padro obtido em 11 determinaes do branco, dividido pela inclinao da curva de calibrao. O limite de quantificao foi calculado como 10 vezes o desvio padro obtido em 11 determinaes do branco, dividido pela inclinao da curva de calibrao, de acordo com a IUPAC [22]. De modo a validar o mtodo proposto, foram realizados testes de adio e de recuperao, nos quais se partiu das condies otimizadas previamente e foram adicionados os ons cromo (VI) e cromo (III), em concentraes conhecidas e variadas. O cromo (III) foi somente empregado como possvel concomitante. Por meio dos resultados obtidos, possvel afirmar que a recuperao do analito foi satisfatria (em mdia, ca. 87%) e que a presena do on cromo (III) no interfere significativamente na extrao de cromo (VI). Anlise de amostras de guas O mtodo proposto neste trabalho foi aplicado na determinao de cromo (VI) em amostras reais, no caso, de guas minerais com e sem gs
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Tabela 2. Caractersticas analticas do todo proposto. m Parmetro Relao entre o volume das fases a Fator de pr-concentrao b Eficincia de extrao / % Limite de deteco / g L-1 Limite de quantificao / g L-1 Equao da regresso Coeficiente de correlao Faixa linear / g L
a Proporo b

Valor obtido 0,0025 27 95 0,4 1,5 y = 2,03.10-3 x + 7,21.10-2 0,9996 5 500

-1

entre o volume final da fase rica e o da fase pobre. Proporo entre o coeficiente angular da curva com analito sem pr-concentrao com o da curva do analito pr-concentrado. c Proporo da concentrao do metal na fase rica com aquela da soluo original.

Tabela 3. Determinao de cromo (VI) em amostras de guas, feitas em triplicata. Amostra Cr (VI) Cr (VI) % Recuperaoa

adicionado / g L- determinado / g L1 0 gua mineral sem gs 5 10 0 gua mineral com gs 5 10 0 gua de bebedouro 5 10
a

1 5,06 1,04 9,11 1,36 13,1 3,70 10,5 1,83 14,9 1,47 20,1 2,75 17,6 1,67 21,7 2,18 27,4 4,29 90,6 87,0 96,1 98,0 96,0 99,3

Levando-se em conta somente as mdias.

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e de bebedouro. Alm da determinao das amostras em si, foi feita a determinao das amostras com adio de padres de 5 e 10 mg L1. Na Tabela 3, encontram-se os resultados obtidos, em triplicata. Em todos os casos, as concentraes de cromo (VI) nas amostras encontram-se abaixo do teor mximo em guas, permitido pelo CONAMA (0,05 mg L-1), de acordo com a Resoluo 20/86 [23].

bilidade analtica para a determinao deste elemento, o mtodo tambm pode ser aplicado na remoo de cromo (VI) de guas contaminadas, uma vez que esse metal possui caractersticas nocivas sade humana. O limite de deteco deste mtodo mostrou-se melhor que aqueles observados em outros trabalhos propostos na literatura [4,5,9]. Outro fato importante foi a obteno do ponto nuvem sem aquecimento, o que facilita os trabalhos de rotina.

Concluses Agradecimentos O mtodo de extrao e pr-concentrao por ponto nuvem uma importante aplicao do uso de surfactantes em qumica analtica. Tal mtodo mostra-se como alternativa simples, sensvel e de baixo custo em relao a outras tcnicas de pr-concentrao de metais em baixas concentraes. Para o cromo (VI), o mtodo proposto neste trabalho forneceu um bom fator de prconcentrao e uma eficincia de extrao adequada, mostrando que alm de aumentar a sensiOs autores agradecem FAPESP (processo 03/00329-0) pela bolsa de estudo concedida para A.S., ao CNPq pela bolsa de produtividade de M.A.Z.A., bem como ao apoio financeiro do CNPq, CAPES e FAPESP.

Recebido em: 08/02/2006 Aceito em: 10/03/2006

A. Sussulini, M. A. Z. Arruda. Determination of chromium (VI) by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction and preconcentration

Abstract: The present work reports a method for chromium (VI) determination by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) after cloud point extraction and preconcentration. Chromium (VI) is complexed with 1,5-diphenylcarbazide (DFC) in acidic medium (pH 2.0) and it is extracted into 25 L of surfactant-rich phase containing Triton X-114. The variables that affect the cloud point formation, such as the surfactant (0.1-1.0% m/v) and complexant (0.01-0.80% m/v) concentrations, time of complexation (0-60 min), and effect of electrolyte NaCl (0-20% m/v) addition are evaluated. Under optimized conditions, 0.3% m/v Triton X-114, 0.05% m/v DFC and 10% m/v NaCl are used for chromium (VI) extraction. This method allows detection and quantification limits of 0.4 g L-1 and 1.5 g L1, respectively, and a linear calibration range from 5 to 500 g L-1. The preconcentration factor obtained is 27 and the extraction efficiency achieved varies from 87 to 99.3%. Keywords: cloud point extraction; preconcentration; flame atomic absorption spectrometry; chromium (VI).

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