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MECANISMO DE PRECIPITACIN El primer paso en la precipitacin es la formacin de partculas diminutas de precipitado, denominadas ncleos.

El proceso de formacin de estas partculas se denomina nucleacin. Despus de la nucleacin se lleva a cabo el crecimiento de las parculas en tres dimensiones, de forma que los diminutos ncleos se convierten en parculas de precipitado relativamente grandes (macroscpicas). Despus de mezclados los agentes precipitantes en la solucin, hay un periodo de induccin antes de que ocurra la nucleacin. Este periodo de induccin vara segn el precipitado; en el caso del cloruro de plata es muy corto, pero en el caso del sulfato de bario es inusitadamente largo. En soliciones muy diluidas, el periodo de induccin para la nucleacin del sulfato de bario es de varios minutos. En la mayora de los casos, sin embargo, la nucleacin se efecta en forma espontnea, casi tan pronto como se mezclan los agentes precipitantes. Despus del primer periodo de nucleacin, es ms fcil que los ncleos crezcan hasta convertirse en panculas macroscpicas, y no que se formen ms ncleos. Los cationes y aniones en solucin chocan con las pequeas partculas y se adhieren a su superficie por enlaces qumicos. Asi se produce una red cristalina tridimensional. Los primeros ncleos que se forman son demasiado diminutos para verse. Los precipitados siempre tienen algunos iones adsorbidos en su superficie. Dependiendo de cul se encuentre en exceso, el catin de la red cristalina o el anin de la red cristalina se adsorber durante la precipitacin. Por ejemplo, si se precipita cloruro de plata, aadiendo lentamente nitrato de plata a cloruro de sodio en exceso, los iones cloruro se adsorbern en la superficie del precipitado y aguardarn a que lleguen ms iones plata para que contine el crecimiento de la red cristalina. El ion adsorbido de la red cristalina (que en este ejemplo es el cloruro) se denomina ion de adsorcin primario. Por supuesto, existe la posibilidad de que algn otro ion de solucin se adsorba, pero en general, el ion de la red cristalina que esta en esceso predomina fuertemente como ion de adsorcin primaria. A consecuencia de la adsorcin primaria, la superficie del presipitado tendr carga positiva o negativa dependiendo de que catin o anion de la red cristalina est en exceso. Para compensar esta carga se atraen iones de carga opuesta a las porciones de solucin que se encuentran rodeando a las partculas de precipitado. Estos iones se denominan iones Contrarios. Los iones contrarios estn unidos con menor fuerza que los iones de adsorcin primarios. La capa de iones contrarios es un poco difusa y contiene otros cationes y aniones adems de los iones contrarios.

Ion de adsorcin primaria Ion de la red cristalina que est en exceso. Unido por enlace qumico Fijo sobre la superficie del precipitado Unido por atraccin electrosttica.

Ion contrario De carga opuesta al ion de adsorcin primaria. Unido por atraccin electrosttica. Unidos dbilmente en la solucin que rodea al precipitado

El ion contrario que el precipitado adsorbe con ms fuerza es el de carga ms alta. Entre iones de la misma carga el ion contrario suele ser el que forma un compuesto menos soluble con el ion de adsorcin primaria. Por ejemplo, si se precipita sulfato aadiendo cloruro de bario en exceso, el ion de adsorcin primaria ser el bario: BaS04:Ba2 + CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIN ANALTICA Idealmente, un precipitado analtico debera estar formado por cristales perfectos de tamao bastante grande como para poder filtrarlos con facilidad. Los cristales perfectos estaran libres impurezas en el interior y Presentaran una superficie de contacto minima para la adsorcin de impurezas. Por supuesto, el precipitado debera ser poco soluble para que la perdida de precipitado por solubilizacin fuese minimo. En el anlisis gravimtrico es importante obtener un precipitado puro y bien formado, de tamao de partcula bastante grande como para poder arlo y lavarlo con facilidad. A principios de este siglo Von Weimarn descubri que el tamao de partcula de los precipitados es inversamente proporcional a la sobresaturacin relativa de la solucin en el curso de la precipitacin : sobresaturacin relativa Q S/ S Donde Q es la concentracin molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la precipitacin y S es la solubilidad molar del precipitado cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio. La velocidad de precipitacin aumenta conforme la sobresaturacin relativa aumenta. Por consiguiente, para obtener un precipitado puro de tamao de partcula grande, la sobresaturacin relativa deber ser tan baja que la velocidad de precipitacin sea lenta. Para obtener el mejor precipitado posible ser necesario ajustar las condiciones para que Q tega el valor mas bajo posible y S sea relativamente grande. Para efectuar la precipitacin se emplea comnmente las siguientes tcnicas.

Precipitacin en una solucin diluida. De esta forma Q se mantiene baja.

Adicin lenta del reactivo precipitante, con buena agitacin. Cuando se aade el agente precipitante con lentitud, Q se mantiene baja; la agitacin impide que el agente precipitante se concentre mucho en determinadas zonas. Precipitacin a un pH cercano a la regin acida de la escala de pH en donde la precipitacin es cuantitativa. Muchos precipitados son ms solubles a pH cido bajo; por consiguiente la velocidad de precipitacin es menor. Precipitacin en una solucin caliente. La solubilidad S del precipitado aumenta con la temperatura; por consiguiente un aumento de S hace disminuir la sobresaturacin. Digestin del precipitado. La "digestin" se efecta cuando el Precipitado est en contacto con el licor madre (la solucin de la cual Precipit), mientras se est calentando. La digestin hace que el precipitado "envejezca", su superficie total disminuye y el tamao promedio de sus partculas aumenta. En el curso de la

digestin, las partculas mas grandes crecen a costa de las mas pequeas. Gracias a esto el precipitado puede filtrarse mejor. Las partculas muy pequeas de precipitado y los bordes disparejos de las partculas de mayor tamao tienen una superficie de contacto grande por peso de precipitado y son ms solubles. La digestin ocasiona que en cierto grado las partculas pequeas se disuelvan y vuelvan a precipitar sobre los cristales de mayor tamao y forma ms perfecta. Por ultimo la digestin logra cierta perfeccin interna en la estructura cristalina del precipitado, esto se denomina maduracin del precipitado. En el curso de este proceso disminuye la cantidad de impurezas de cualquier tipo en el precipitado. Si se mantiene la sobresaturacin Q-S tan baja como sea posible, se logra obtener algunos precipitados en forma pura y cristalina. Desafortunadamente muchos precipitados tienen tan poca solubilidad (S muy a) que no es posible mantener a Q-S en un valor bajo que permita obtener un precipitado cristalino. En algunos casos, a pesar de los mejores esfuerzos, el precipitado que se forma primero es coloidal. No obstante, es posible lograr que los precipitados coloidales coagulen aplicando calor o aadiendo un electrlito a partculas suficientemente grandes como para ser filtradas y lavadas. Cuando se manejan correctamente, aun los precipitados que son coloides coagulados pueden emplearse en forma satisfactoria en el anlisis gravimtrico. Por ejemplo, el cloruro de plata es un coloide coagulado, y sin embargo la determinacin de cloruro por precipitacin de cloruro de plata es una de las determinaciones gravimtricas ms exactas. Si un cipitado coloidal es hidroflico, como los xidos hidratados, el precipitado coagulado es gelatinoso y difcil de filtrar. La naturaleza gelatinosa del precipitado hace que adsorba impurezas con facilidad, y a consecuencia de lo anterior la determinacin gravimtrica probablemente sea errnea. PRECIPITACIN DE UNA SOLUCIN HOMOGNEA La precipitacin de una solucin homognea es la tcnica de precipitacin ms novedosa. En este procedimiento el ion precipitante no se adiciona como tal a la solucin, sino que se genera lentamente en la solucin mediante una reaccin qumica homognea. Los excesos de precipitante locales, que son inevitables en los procesos de precipitacin convencionales, no tienen lugar en este caso. En la precipitacin de una solucin homognea, la sobresaturacin Q-S, se mantiene a un valor extremadamente bajo todo el tiempo, y como consecuencia, se forma un precipitado muy puro y denso. Las sustancias que ordinariamente precipitan slo como slidos amorfos, a menudo precipitan de soluciones homogneas como cristales bien formados.

La reaccin que se usa con ms frecuencia en la precipitacin de soluciones homogneas es la hidrlisis de la urea CO(NH2)2. Al hacer hervir la solucin acuosa se produce la siguiente reaccin: CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2

El amoniaco que se libera lentamente aumenta el pH de la solucin homognea y ocasiona que los iones metlicos que forman hidrxidos insolubles (u xidos hidratados) precipiten. En la precipitacin de aluminio de una solucin homognea se aade urea a una solucin acida de aluminio que contenga un poco de cido sulfurico o succnico. No se produce precipitacin hasta que la solucin se ha hervido mucho tiempo y el amoniaco ha aumentado el pH al valor necesario. Frecuentemente es necesario que la solucin hierva una hora para que la precipitacin sea cuantitativa. En este procedimiento el aluminio precipita en forma de sulfato o succinato bsico, no como hidrxido de aluminio. El precipitado que se obtiene es mucho ms denso y est libre de impurezas presentes en precipitados de aluminio que se forman mediante la adicin convencional de amoniaco.

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