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Termodinmica

Escalas de temperaturas
C (Celsius o centgrada), F (Fahrenheit), R
(Reamur), K (Kelvin, absoluta)
C / 5 = (F - 32) / 9 = R / 4
K = C + 273.15 (usualmente
tomamos 273)

0 C = 0 R = 32 F
100 C = 80 R = 212 F
Coeficientes
Coeficiente de dilatacin
o = [ (cV / cT)
P
] / V
para un gas ideal: o = 1 / T
Coeficiente de compresibilidad isotermo
k = - [ (cV / cP)
T
] / V
para un gas ideal: k = 1 / P
Coeficiente piezomtrico
| = [ (cP / cT)
V
] / P
para un gas ideal: | = 1 / T
Coeficiente de dilatacin lineal o = [ (cL / cT)t ] / L
Mdulo de Young Y = [ (ct / cL)
T
] / S
Ecuacin de estado
Relacin entre P,
T y V
P = P (V, T)
T = T (P, V)
V = V (P, T)
Gas ideal
Una gas es perfecto cuando obedece la ley de los gases perfectos.
A presiones moderadas y a temperaturas no demasiado bajas,
todos los gases qumicamente estables se comportan como gases
perfectos.
P V = n R T = (m / M) R T = N k T
donde m es la masa y M el peso molecular, k es la constante de
Boltzman y N el nmero de molculas
R = N
A
k
N
A
es el nmero de Avogadro
Ecuacin de Van
der Waals
(para n moles)
( P + a n
2
/ V
2
) (V - b n) = n R T
donde b es el volumen de un mol de molculas de gas
a n
2
/ V
2
se debe a la atraccin que las molculas del gas ejercen
entre s
Ecuacin de
Berthelot
[ P + a / (T v
2
) ] (V - b) = R T
Ecuacin de
Dieterici
p ( v - b) = R T exp [- a / (R T v) ]
Punto crtico
Temperatura
crtica
La temperatura Tc para la cual y por encima de la cual es
imposible la condensacin de un gas por compresin.
La isoterma T = Tc presenta un punto de inflexin, denominado
punto crtico.
Punto crtico d
2
P / dV
2
= dP / dV = 0 (en T = Tc)
Volumen crtico Vc = 3 b n
Pc Vc = (3/8) n R Tc
Presin crtica Pc = a / (27 b
2
)
Temperatura
crtica
Tc = 8 a / (27 b R)
Principio de calorimetra
Principio de calorimetra
Q cedido (por el cuerpo de mayor temperatura) = Q
absorbido (por el de menor temperatura)
ambos calor expresados en valor absoluto
Calor especfico
Cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de
masa de esa sustancia para elevar 1 C su temperatura
Ce = AQ / [m AT]
Para el agua vale: Ce = 1 cal / (g C) = 4,184 J / (kg K)
Para el hielo vale: Ce = 0,5 cal / (g C) = 2,092 J / (kg K)
Capacidad calorfica
Cantidad de calor que hay que suministrar al cuerpo para
elevar 1 C su temperatura.
C = m Ce (donde m es la masa del cuerpo)
Calor latente de fusin de
un slido
Cantidad de calor necesaria para fundir un gramo de
slido a temperatura constante. Q = m l
f

Coindice con el calor desprendido al solidificarse.
Para el hielo a 0 C vale 80 cal / g
Calor latente de
vaporizacin de un
lquido
Cantidad de calor necesaria para vaporizar un gramo de
lquido a temperatura constante. Q = m l
v

Para el agua a 100 C vale 539 cal / g
Primer Principio de la Termodinmica
d U = oQ + oW U: energa interna; Q: calor; W: trabajo
oW = - P dV
- : lo que sale del sistema
+ : lo que entra al sistema
Tambin podemos considerar, con el criterio de signos adecuado, d U = oQ - oW. En
este caso, oW = P dV
d U = oQ - P dV
Adoptando este ltimo criterio tendremos:
- Criterio de signos para el calor:
o El calor es positivo si el sistema lo recibe del ambiente (el sistema gana
calor)
o El calor es negativo si el sistema lo cede al ambiente (pierde calor)
- Criterio de signos para el trabajo:
o El trabajo es positivo si lo realiza el sistema contra el ambiente (el
sistema se expansiona)
o El trabajo es negativo si el ambiente realiza el trabajo sobre el sistema
(el sistema se contrae)
Expansin isoterma (T = cte)
W = n R T ln (V
2
/ V
1
)
AU = 0 (para un gas ideal)
AH = 0
Proceso iscoro (V = cte)
W = 0
Q = AU = n C
v
AT
AH = n C
p
AT
Proceso isbaro (P = cte)
W = P (V
2
- V
1
)
Q = AH = } Cp dT = Cp AT (si Cp es cte); para n
moles: Q = n C
p
AT
AU = n C
v
AT
Calor especfico a volumen
constante
C
v
= (oQ / dT)
V
= (cU / cT)
V

Calor especfico a presin
constante
C
P
= (oQ / dT)
P

(Gas ideal) W AU Q AH AS
Isbaro P (V
2
- V
1
) n C
v
AT n C
p
AT
n
C
p
AT
n C
p
ln
T
2
/ T
1

Iscoro 0 n C
v
AT n C
v
AT
n
C
p
AT
n C
v
ln
T
2
/ T
1

Isotermo
n R T ln (V
2
/
V
1
)
0
n R T ln
(V
2
/ V
1
)
0
n R ln V
2
/
V
1

Adiabtico P
V

= cte
[P
1
V
1
- P
2
V
2
] /
[- 1]
- [P
1
V
1
- P
2
V
2
] /
[- 1]
0
n
C
p
AT
0
Politrpico P
V
k
= cte
[P
1
V
1
- P
2
V
2
] /
[k - 1]
n C
v
AT AU + W
n
C
p
AT

Gas perfecto
Ecuacin de estado P V = n R T
Energa interna
U = U (T)
H = H (T)
Ecuacin de Mayer C
p
= C
v
+ R
gas monoatmico C
v
= 3 R / 2; C
p
= 5 R / 2; = 5/3 = 1.67
gas diatmico C
v
= 5 R / 2; C
p
= 7 R / 2; = 7/5 = 1.40
Proceso adiabtico oQ = 0
P V

= cte; T V
-1
= cte; T P
(1-)/
= cte
donde = C
p
/ C
v
> 1 es el coeficiente adiabtico
C
p
= R / ( - 1)
C
v
= R / ( - 1)
W = [P
1
V
1
- P
2
V
2
] / [- 1]
La pendiente de una adiabtica (P V

= cte) es mayor que la de la isoterma (P V = cte)


Proceso politrpico
P V
k
= cte
donde k es el ndice de politropa
F = U - T S G = H - T S
Energa cintica media de las molculas de un
gas
E = 3 k T / 2
donde k es la constante de
Boltzmann
Temperatura absoluta de un gas Es la energa media por molcula
Segundo Principio de la Termodinmica
AS =
1
}
2
oQ / T (reversible)
Gas ideal (suponiendo C
v
y C
p
constantes) AS = n [C
v
ln T
2
/ T
1
+ R ln V
2
/ V
1
]
AS = n [C
p
ln T
2
/ T
1
- N R ln P
2
/ P
1
]
AS = n [C
p
ln V
2
/ V
1
+ C
v
ln P
2
/ P
1
]
Proceso isbaro (P = cte) AS =
1
}
2
Cp dT / T
Proceso isotermo (T = cte) AS = Q / T
Proceso iscoro (V = cte) AS =
1
}
2
Cv dT / T
Proceso adiabtico o isoentrpico AS = 0
La entropa est relacionada con la probabilidad
Entropa de un gas ideal S (T, V) = n Cv ln T + n R ln V + So
Potencial
Variables
independientes
Diferencial
energa interna U S, V
d U s T dS - p
dV
energa libre de Helmholtz F = U - T S T, V
d F s -S dT - p
dV
entalpa H = U + p V S, p
d H s T dS + V
dp
potencial o entalpa libre de
Gibbs
G = U - T S +
p V
T, p
d G s -S dT + V
dp

Relacin entre la energa interna y la ecuacin de
estado
(cU / cV)
T
= T (cP / cT)
V
- P

Cp = Cv + T (cP / cT)
V
(cV
/ cT)
P

Cp = Cv + o
2
T V / k

Capacidades calorficas
de los slidos. Ley de
Dulong y Petit
La mayora de los slidos tienen capacidades trmicas
molares aproximadamente iguales a 3 R.
Condiciones de validez del
principio de equiparticin
Si el espaciado de los niveles de energa es grande
comparado con KT, la energa no puede transferirse por
choques y el teorema de equiparticin clsico no es vlido.