INPE-15153-TDI/1285

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE PS E DE CERMICAS DE ALUMINA TOTAL E PARCIALMENTE NANOESTRUTURADAS

Solange Tamara da Fonseca

Dissertao de Mestrado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelos Drs. Maria do Carmo de Andrade Nono e Carlos Alberto Alves Cairo, aprovada em 31 de maio de 2007.

INPE So Jos dos Campos 2008

Publicado por:

esta pgina responsabilidade do SID

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) Gabinete do Diretor (GB) Servio de Informao e Documentao (SID) Caixa Postal 515 CEP 12.245-970 So Jos dos Campos SP Brasil Tel.: (012) 3945-6911 Fax: (012) 3945-6919 E-mail: pubtc@sid.inpe.br

Solicita-se intercmbio We ask for exchange

Publicao Externa permitida sua reproduo para interessados.

INPE-15153-TDI/1285

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE PS E DE CERMICAS DE ALUMINA TOTAL E PARCIALMENTE NANOESTRUTURADAS

Solange Tamara da Fonseca

Dissertao de Mestrado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelos Drs. Maria do Carmo de Andrade Nono e Carlos Alberto Alves Cairo, aprovada em 31 de maio de 2007.

INPE So Jos dos Campos 2008

620.1 Fonseca, S. T. Processamento e caracterizao de ps e de cermicas de alumina total e parcialmente nanoestruturadas / Solange Tamara da Fonseca. - So Jos dos Campos: INPE, 2007. 89 p. ; (INPE-15153-TDI/1285) 1. Nanotecnologia. 2. Gros nanoestruturados. 3. Nanopartculas. 4. xido de alumnio. 5. Precipitao qumica. 6. Cermica. I. Ttulo.

Os ideais que sempre iluminaram meu caminho e me deram coragem para enfrentar a vida com alegria foram a Verdade, a Bondade e a Beleza"
ALBERT EINSTEN

 minha querida vov, ao meu amado marido, Aos meus maravilhosos pais e irmos

AGRADECIMENTOS Aos meus orientadores Profa. Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono e Prof. Dr. Carlos Alberto Alves Cairo, pelo conhecimento passado e pela confiana em mim depositada. Por serem exemplos de profissionais e acima de tudo grandes amigos, pelos quais tenho muita gratido. Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE, e ao Laboratrio Associado de Sensores e Materiais LAS pela formao acadmica e utilizao de sua infra-estrutura laboratorial e acadmica. Ao Instituto de Aeronutica e Espao IAE, e a Diviso de Materiais - AMR, pela utilizao de suas instalaes. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico - CNPq, pelo auxilio financeiro de um ano de bolsa de mestrado. Fundao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior - CAPES, pelo auxilio financeiro de mais um ano de bolsa de mestrado. A Empresa Alcan Alumnio do Brasil Ltda e Labsynth Produtos para Laboratrios Ltda que forneceram a matria-prima. Aos professores da rea de Concentrao em Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores (CMS) do Programa de Ps-graduao em Engenharia e Tecnologia Espaciais (ETE) pelo conhecimento compartilhado. Aos amigos Cristiane Vilma Rocha e Dr. Sergio Luiz Mineiro pela ajuda especial na etapa final deste trabalho. A todos os meus amigos que me apoiaram ao longo destes trs anos e em especial aos membros do grupo de pesquisas - Cincia e Engenharia de Superfcies e Cermicas Micro e Nanoestruturadas - SUCERA do INPE. Ao meu marido, pelo amor e compreenso. Aos meus pais por sempre me apoiarem em meus desafios. E por fim, a todas as pessoas que me ajudaram a vencer mais esta etapa da minha vida.

RESUMO

A pesquisa e o desenvolvimento de materiais nanoestruturados tm recebido muita ateno nos ltimos anos. Isso se deve s possibilidades de melhoria das diversas propriedades que estes materiais podem apresentar em relao aos materiais microestruturados. Neste trabalho mostrada e discutida a produo de um p de alumina (Al2O3) a partir da sntese por mtodos qumicos, com tamanhos de partculas na escala nanomtrica. Com os objetivos de melhorar a densificao (por mtodo convencional de prensagem e sinterizao) e a reduo da temperatura de sinterizao das cermicas de alumina obtidas a partir deste p, realizado um estudo do empacotamento de partculas com distribuio bimodal de tamanhos obtido a partir da mistura do p nanoparticulado com um p microparticulado comercial. O p nanoparticulado de Al2O3 foi obtido pela calcinao do hidrxido de alumnio (Al2O3.3H2O). O Al2O3.3H2O foi produzido pela tcnica de precipitao a partir de soluo aquosa de nitrato de alumnio [Al(NO3)3.9H2O] com hidrxido de amnio (NH4OH). Para o estudo do empacotamento de partculas foram produzidas misturas dos ps nanoparticulados e microparticulados, variando em 20 % a quantidade de cada componente, o que resultou em 6 diferentes composies. O p microparticulado (OP1000, produzido pela Alcan do Brasil) foi introduzido durante a precipitao do Al2O3.3H20 resultando em misturas homogneas de ps micro e nanoparticulados. O p de alumina comercial microparticulado foi caracterizado por difrao de raios X (DRX), microscpio eletrnico de varredura (MEV), distribuio de tamanho de partculas rea superficial especifica (BET) e massa especfica real. O p nanoparticulado foi caracterizado por DRX, BET, MEV, anlises termo-gravimtrica e trmica diferencial (ATG e ATD), microscpio eletrnico de transmisso (MET) e massa especfica real. Os ps foram compactados por prensagem uniaxial (70 MPa) e isosttica (400 MPa) em forma de pastilhas. Os parmetros de sinterizao foram determinados de acordo com os resultados obtidos da anlise de curvas de dilatao (variao do comprimento da amostra em funo da temperatura). As cermicas sinterizadas foram caracterizadas por MEV das superfcies de fratura e determinao da densidade. A anlise, do p preparado neste trabalho, por MET indicou que o p constitudo por aglomerados de partculas com tamanhos na escala nanomtrica. O resultado da anlise por BET mostra um valor grande de rea superficial especifica do p nanoparticulado (~250 m2/g) o que confirmou a presena majoritria de aglomerados de nanopartculas. A anlise por DRX deste p antes da calcinao indicou que ele composto por Al2O3.3H2O e aps a calcinao em 450 oC por 1 hora, foram identificadas as fases cristalinas Al2O3 - e Al2O3 - . Os valores de densidade relativa e as anlises das superfcies de fratura das misturas de cermicas micro e nanoparticulados mostraram que a densificao das cermicas com 80 % nanopartculas e 20 % de micropartculas apresentou o melhor resultado de densificao e de temperatura de sinterizao em relao s outras, pois foi possvel atingir uma densificao de 85 % na temperatura de sinterizao em 1400 C por 3 horas.

PROCESSING AND CHARACTERIZATION OF FULLY AND PARTIAL NANOSTRUCTURED ALUMINA POWDERS AND CERAMICS ABSTRACT The research and development of nanostructured materials have received much attention during the last years because of the potential better properties that these materials can have in comparison to microstructured materials. This work shows and discusses the production of nanosized Al2O3 powder from chemical synthesis methods. The objective is to improve the densification (by conventional method of the pressing and sintering) and reduce the sintering temperature for the alumina ceramics obtained from this powder. For this, the particles packing of the bimodal mixtures of nanosized powder and commercial microsized powder was studied. The nanosized Al2O3 powder was obtained by calcination of nanosized aluminum hydroxide (Al2O3.3H2O). The Al2O3.3H2O powder was produced by precipitation technique from aqueous solution containing aluminum nitrate with ammonium hydroxide. For the particles packing study, several mixtures of nano and microsized powders were carried out, varying in 20 % the participation of each component, resulting in six different samples. The microsized powder (OP1000 Alcan do Brasil) was introduced during the precipitation of the Al2O3.3H2O, resulting in homogenous mixtures of nano and microsized powders. The commercial microsized alumina powder was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), specific surface area, particle size distribution and density. The nanosized powder was characterized by SEM, XRD, specific surface area, transmission electron microscopy (TEM), thermal gravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA) and density. To determinate the processing ceramic parameters, the powder mixtures were compacted by uniaxial (70 MPa) and isostatic (400 MPa) pressing producing cylindrical samples. The sintering parameters were determined by dilatometry. The sintered ceramics characterization was carried out using apparent density and SEM of fracture surfaces. SEM analyses showed that the Al2O3.3H2O powder is formed by particles agglomerates in the nanometric scale. The results of the sample specific surface area showed that its value is high (~250 m2/g), confirming the agglomeration presence. The X-rays diffraction analyses before calcination showed that this powder was composed by Al2O3.3H2O. After calcination at 450 C / 1 h, the following phases were identified: Al2O3 - and Al2O3 - . Relative density values and fracture surface analyses showed that the densification of the ceramics formed by 80 % nanosized and 20 % microsized powders reached a satisfactory result of sintering temperature and densification in relation to other mixtures. It was possible to achieve at 1400 C for 3 hours a densification equal to 85%.

SUMRIO
Pg.

CAPTULO 1 ________________________________________________________ 25
INTRODUO ____________________________________________________________ 25

CAPTULO 2 ________________________________________________________ 27
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE CERMICAS DE ALUMINA DENSAS __________________________________________________________________ 27
2.1 Cermicas de alumina _____________________________________________________________27 2.1.1 Aluminas de transio ___________________________________________________________27 2.2 Cermicas para aplicaes estruturais _________________________________________________28 2.3 Cermicas nanoestruturadas ________________________________________________________30 2.3.1 Mtodos de obteno de ps nanoparticulados_________________________________________31 2.3.1.1 Processo evaporao-condensao ________________________________________________32 2.3.1.2 Atrito mecnico _______________________________________________________________32 2.3.1.3 Solues qumicas _____________________________________________________________33 2.3.2 Mtodos qumicos de obteno de p________________________________________________33 2.3.2.1 Obteno de hidrxidos por hidrlise de alcoxidos___________________________________33 2.3.2.2 Obteno de hidrxidos a partir de sais _____________________________________________34 2.3.2.3 Obteno de hidrxidos a partir de aluminatos _______________________________________36 2.4 Empacotamento de partculas _______________________________________________________36 2.4.1 Efeitos da distribuio de tamanho de partculas _______________________________________36 2.5 Processamento de ps nanoparticulados de alumina ______________________________________39 2.5.1 Obteno de ps nanoparticulados via precipitao qumica ______________________________39 2.5.2 Secagem ______________________________________________________________________40 2.5.3 Calcinao ____________________________________________________________________40 2.5.4 Compactao __________________________________________________________________41 2.5.5 Sinterizao ___________________________________________________________________42

CAPTULO 3 ________________________________________________________ 45
MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ___________________________ 45
3.1 Materiais _______________________________________________________________________45 3.1.1 xido de alumnio - (Al2O3)_______________________________________________________45 3.1.2 Nitrato de alumnio - (Al(NO3)3.9H2O) ______________________________________________46 3.2 Procedimento experimental da obteno e caracterizao do p nanoparticulado _______________46 3.2.1 Dissoluo e precipitao de Al(NO3)3.9H2O em NH4OH________________________________48 3.2.2 Secagem ______________________________________________________________________49 3.2.3 Anlise termogravimtrica e trmica diferencial do p precipitado (ATG e ATD) _____________49 3.2.4 Difrao de raios X (DRX)________________________________________________________49 3.2.5 Calcinao do p obtido __________________________________________________________50 3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura ________________________________________________50 3.2.7 Microscopia eletrnica de transmisso_______________________________________________51 3.2.8 rea superficial especfica dos ps por BET __________________________________________51 3.2.9 Massa especfica real ____________________________________________________________52 3.2.10 Compactao _________________________________________________________________52 3.2.11 Densidade aparente dos compactos a verde __________________________________________52 3.2.12 Dilatometria __________________________________________________________________53 3.3 Procedimento experimental da mistura do p comercial com o p nanoparticulado______________53 3.3.1 Distribuio de tamanhos de partculas do p comercial _________________________________55 3.3.2 Sinterizao dos compactados _____________________________________________________56 3.3.3 Densidade aparente das cermicas sinterizadas ________________________________________57

CAPTULO 4 ________________________________________________________ 59
RESULTADOS E DISCUSSES ______________________________________________ 59
4.1 Caractersticas do p microparticulado (comercial) ______________________________________59 4.2 Caractersticas do p nanoparticulado (produzido) _______________________________________61 4.3 Caractersticas da mistura de ps micro e nanoparticulados ________________________________66 4.4 Caractersticas das cermicas sinterizadas______________________________________________70 4.4.1 Densidade relativa ______________________________________________________________70 4.4.2 Microestruturas das cermicas sinterizadas ___________________________________________72

CAPTULO 5 ________________________________________________________ 83
CONCLUSES ____________________________________________________________ 83
5.1 Sugestes trabalhos futuros _________________________________________________________84

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS __________________________________________ 85 ANEXO A _________________________________________________________________ 89

6.1 Publicaes _____________________________________________________________________89

LISTA DE FIGURAS

2.1- Reduo do volume especfico para uma mistura de esferas grandes e pequenas, mostrando a condio de empacotamento mximo onde as esferas pequenas preenchem os vazios formados pelo empacotamento das esferas grandes [34]. .... 38 3.1- Fluxograma da produo e caracterizao do p nanoparticulado de Al2O3.3H2O. 47 3.2- Fluxograma da obteno e caracterizao da mistura de ps (nanoparticulado e microparticulado) e das cermicas sinterizadas...................................................... 54 4.1-Histograma e distribuio tamanhos de partculas cumulativa do p microparticulado de Al2O3 (OP 1000 - Alcan)........................................................ 59 4.2- Imagem obtida por MEV do p microparticulado de Al2O3................................... 60 4.3- Difratograma de raios X do p microparticulado de Al2O3 (OP 1000 - Alcan)...... 61 4.4- Curva de anlise por ATD/ATG do p obtido neste trabalho................................. 62 4.5- Difratogramas de raios X do p obtido neste trabalho e tratado termicamente em diversas temperaturas. ............................................................................................ 63 4.6- Fotomicrografias obtidas em MET do p obtido aps o tratamento trmico em 450 C: a) campo claro e b) campo escuro. ................................................................... 65 4.8- Curvas de retrao linear das misturas de ps de Al2O3 micro e nanoparticulados. 68 4.9- Derivada da curva de retrao linear dos compactados dos ps de alumina micro e nanoparticulados e suas misturas, durante a sinterizao....................................... 70 4.10- Densidade relativa das cermicas sinterizadas em diversas temperaturas e obtidas a partir das mistura de ps micro e nanoparticulados............................................. 72 4.11- Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir do p obtido nanoparticulado (100% nanoparticulado) e sinterizadas em 1250 C. ................................................................................................................................ 73 4.13- Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir da mistura de 60 % de p nanoparticulado e 40 % de p microparticulado, (a) 1500 C, (b) 1550 C e (c) 1600 C.................................................................................. 76 4.14- Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir da mistura de 40 % de p nanoparticulado e de 60 % de p microparticulado, (a) 1500 C, (b) 1550 C e (c) 1600 C......................................................................... 77 4.15- Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir da mistura de 20 % de p nanoparticulado e 80 % de p microparticulado, (a) 1500C, (b) 1550 C e (c) 1600 C.......................................................................... 78 4.16- Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir do p microparticulado comercial (100 % microparticulado), (a) 1500 C, (b) 1550 C e (c) 1600 C. ..................................................................................................... 79

LISTA DE TABELAS

3.1 Caracterstica qumica do p de Al2O3 OP 1000 Alcan......................................... 45 3.2 Caracterstica qumica do p de Al(NO3)3.9H2O .................................................. 46 4.1 Distribuio cumulativa de tamanhos de partculas do p microparticulado de Al2O3 (OP 1000 - Alcan). ....................................................................................... 60 4.2 Valores de rea superficial e de massa especfica real dos ps de alumina micro e nanoparticulado. ..................................................................................................... 66

LISTA DE SMBOLOS
C % peso Al(NO3)3.9H2O NH4OH Al2O3.3H2O Al2O3 C2H5OH MPa h V M R nm mm m Ni Al Graus Celsius Percentagem peso Nitrato de alumnio hidratado Hidrxido de amnio Hidrxido de alumnio Alumina ou xido de alumnio lcool etlico Megapascal Hora Volume especfico Densidade terica Densidade de empacotamento fracionria Alfa Eta Metal Radical Nanometro ou 10-9m Milmetro ou 10-3m Micrometro ou 10-6m Nquel Alumnio

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

AMR CAPES IAE CTE DRX MEV BET LAS IAE INPE ATG ATD MET LCP IPEN CCDM DA LIT

Diviso de Materiais Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior Instituto de Aeronutica e Espao Centro de Tecnologias Especiais Difrao de raios X Microscpio eletrnico de varredura rea superficial especfica por BET Laboratrio Associado de Sensores e Materiais Instituto de Aeronutica e Espao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais Anlise termogravimtrica Anlise trmica diferencial Microscpio eletrnico de transmisso Laboratrio Associado de Combusto e Propulso Instituto de Pesquisa Energia Nuclear Centro de Caracterizao e Desenvolvimento de Materiais Densidade aparente Laboratrio de Integrao e Testes

CAPTULO 1
INTRODUO

A pesquisa de cermicas nanoestruturadas uma rea em plena evoluo na engenharia de materiais. Dado a necessidade do desenvolvimento de novos materiais conciliado ao avano das tecnologias e abundncia de matrias-primas, os materiais cermicos nas formas de ps nanoparticulados e corpos nanoestruturados so os principais objetos de estudos atualmente [1-15]. Nos ltimos quinze anos, o estudo de tcnicas de obteno e de caracterizao de materiais nanoestruturados tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e aplicada e do desenvolvimento tecnolgico, motivados pela possibilidade de melhoria das diversas propriedades (mecnica, tica, magntica e eletrnica) que os materiais nanoestruturados podem apresentar em comparao aos materiais microestruturados [1-15]. Diversas tcnicas (incluindo precursores nas fases slida, lquida, vapor e plasma) tm sido utilizadas na sntese de ps nanoparticulados (por precipitao qumica, solgel, atrito mecnico, PVD - Physical vapor deposition, CVD - Chemical vapor deposition, etc). No entanto, a sntese de ps por mtodos qumicos est sob intensa e crescente pesquisa, devido ao seu potencial em gerar novos materiais com propriedades inovadoras quando comparadas aos materiais micro e sub-microestruturados [1-2, 9-13]. No processamento de cermicas a partir de ps nanoparticulados, um dos principais limitantes a dificuldade de se obter corpos densos utilizando tcnicas convencionais de compactao e de sinterizao [16-18]. A densidade a verde de compactados de ps cermicos nanoparticulados apresenta uma grande dependncia da escoabilidade baixa, da quantidade de gases adsorvidos nas superfcies das partculas, da superfcie especfica alta e frico interpartcula alta. Esta densidade afeta a capacidade de densificao da cermica na etapa de sinterizao. Na compactao de ps nanoparticulados a prensagem a quente apresenta grande potencial para obteno destas cermicas, mas est limitada produo de peas com formatos simples e de tamanho pequenos. A prensagem isosttica a quente seria a tcnica mais adequada para

25

a produo de cermicas nanoestruturadas, porm ainda muito cara. [3-6,11-13, 1517]. A cermica escolhida para este estudo a alumina porque ela apresenta vrias propriedades fsico-qumicas de interesse tecnolgico e possui larga gama de aplicaes, devido s suas propriedades mecnicas (dureza e resistncia fratura altas), qumicas (resistncia maioria dos reagentes qumicos orgnicos e inorgnicos), eltricas (resistividade eltrica alta) e trmicas (temperatura de fuso alta). Estas caractersticas permitem a utilizao da alumina como material abrasivo, revestimento de fornos, componentes para implantes ortopdicos e odontolgicos, pedras preciosas e aplicaes nas reas espaciais e aeroespaciais [19]. Nesta investigao optou-se pela tcnica de precipitao qumica de partculas a partir de solues salinas, para a produo de ps com tamanhos de partculas na escala nanomtrica ( 100 m). Esta tcnica oferece vantagens na facilidade de preparao, do controle da composio qumica e no grau de pureza do p final, utiliza equipamentos de laboratrio relativamente simples, alm da sua reprodutibilidade. Considerando as dificuldades de se produzir cermica totalmente nanoestruturada e, como as caractersticas de compactabilidade do p influenciam diretamente a densificao na sinterizao, neste trabalho proposto um estudo de sistemas parcialmente nanoestruturados e o empacotamento de partculas de ps compostos por agregados de partculas com tamanhos nas escalas micro e submicromtrica e por aglomerados de nanopartculas. Pretende-se utilizar a prensagem uniaxial combinada com a isosttica para a compactao na temperatura ambiente, de misturas de ps micro e nanoparticulados para a investigao da densificao na sinterizao. O objetivo estudar um processamento alternativo prensagem a quente para a obteno de cermicas totalmente e/ou parcialmente nanoestruturadas. Alm disto, pretende-se estudar os parmetros para a obteno de cermicas de alumina sinterizadas em temperaturas menores do que as obtidas a partir de ps microparticulados. A investigao da reduo da temperatura de sinterizao de cermicas obtidas a partir de misturas de ps micro e nanoparticulados no constam na literatura e so mritos deste trabalho de pesquisa.

26

CAPTULO 2
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE CERMICAS DE ALUMINA DENSAS

2.1 Cermicas de alumina A alumina pura um dos representantes mais destacados do grupo dos materiais cermicos especiais. Apresenta uma srie de propriedades favorveis, tais como: alta dureza, boa resistncia ao desgaste, excelente estabilidade contra ataque qumico e oxidao e boa estabilidade trmica [20]. Estas propriedades permitem a utilizao da alumina como material abrasivo, revestimento de fornos, componentes para implantes ortopdicos e odontolgicos, pedras preciosas e aplicaes nas reas espaciais e aeroespaciais. Outra aplicao dos ps de alumina com tamanhos de partculas na escala nanomtrica visa atender s solicitaes do crescente mercado de cermicas porosas usadas em membranas de ultrafiltrao e suportes de catalisador. Nestas aplicaes, a alumina na fase cristalina alfa (-Al2O3) a preferida, uma vez que este material quimicamente muito mais resistente do que as aluminas de transio [21]. Por suas qualificaes tecnolgicas e viabilidade econmica crescente, a alumina utilizada em uma vasta srie de processos industriais.

2.1.1 Aluminas de transio A alumina apresenta fases cristalinas diferentes que so variantes estruturais, tambm chamadas de aluminas de transio. Dependendo do mtodo de preparao, os xidos e hidrxidos de alumnio podem formar desde partculas discretas (com tamanhos na escala nanomtrica at micromtrica) at redes polimricas tridimensionais [21]. As equaes qumicas 2.1 a 2.6 apresentam as temperaturas de transformao dos hidrxidos e dos oxi-hidrxidos de alumnio precursores e as respectivas temperaturas de transformao das fases cristalina da alumina [21-22]:

27

Al2O3.3H2O (Gibsita)

280 C

Al2O3 -
o

800 C

Al2O3 -
o

1000 C

Al2O3 - Al2O3 -
1000 C
o

(2.1) (2.2) (2.3) (2.4) Al2O3 - (2.5) (2.6)

-Al2O3.3H2O (Baierita) -Al2O3.H2O (Boemita grossa) -Al2O3.H2O (Boemita fina)

280 C

Al2O3 -
o

830 C

Al2O3 -
920 C
o

1000 C

450 C

Al2O3 -
tetragonal
o

800 C

Al2O3 -
o

Al2O3 -
1050 C
o

Al2O3 -

400 C

Al2O3 -
cbica
250 C
o

920 C

Al2O3 -
830 C
o

Al2O3 -
1000 C
o

Al2O3.3H2O ou Al2O3.H2O (Gibsita ou Baierita ou Boemita) Al2O3.H2O (Dispora)

500 C
o

Al2O3 -

Al2O3 -

Al2O3 -

Estas seqncias de transformaes de estruturas cristalinas podem variar em funo do precursor, do tamanho de partculas do material original, da presena de impurezas, da histria e condies de temperatura de sinterizao (tempo e temperatura) que afetam notadamente a temperatura na qual ocorre cada transformao, o estado de aglomerao e/ou agregao das partculas e os tamanhos destes (nano, meso ou micropartculas) [21].

2.2 Cermicas para aplicaes estruturais Para as aplicaes estruturais das cermicas de alumina necessrio um controle rigoroso do processamento das cermicas, desde a obteno do p at a densificao do corpo cermico final, cujo objetivo de minimizar os defeitos presentes na microestrutura. Nas cermicas sinterizadas, as trincas que resultam na sua fratura so iniciadas em defeitos ou poros presentes na estrutura do material. Os materiais cermicos so caracterizados por ligaes atmicas fortes, de carter inico e/ou covalente entre seus tomos, sendo que os xidos possuem ligaes dominantemente inicas e os carbetos e nitretos dominantemente covalentes. A natureza destas ligaes responsvel por algumas propriedades altamente desejveis destes

28

materiais, como a dureza, ponto de fuso alto, estabilidade qumica e a resistncia abraso. No entanto, essa energia de ligao forte mantm os tomos coesos, como conseqncia faz com que estes materiais apresentem um comportamento mecnico de carter frgil (possuem apenas deformao elstica) [23-24]. A resistncia mecnica de um material influenciada, basicamente, por dois fatores: tenacidade fratura caracterstica do material falhas estruturais presentes A tenacidade fratura uma propriedade intrnseca do material, definida como a energia necessria para iniciar e propagar uma falha no material at que ocorra a sua fratura. Nas cermicas convencionais esta propriedade, de um modo geral, apresenta valores pequenos, quando comparados aos metais. As falhas estruturais ocorrem principalmente devido s caractersticas qumicas e fsicas e aos tipos de processamentos utilizados para a obteno do p e da cermica sinterizada [25]. Para aplicaes estruturais, a principal limitao das cermicas no a resistncia mecnica ou a rigidez limitada, mas a falta de confiabilidade (disperso grande dos valores de tenso de ruptura), que afeta a reprodutibilidade das propriedades, devido fragilidade inerente desta classe de materiais. Isto ocorre devido facilidade com que as trincas se iniciam e se propagam nas cermicas. Entretanto, as trincas podem ser interrompidas quando a sua energia for consumida, como, por exemplo, quando encontram contornos de gro, incluses ou segundas fases (incluindo os poros) [26]. Entre os fatores que influenciam as propriedades mecnicas das cermicas podem ser citados aqueles relacionados s: i) caractersticas qumicas, como incluses (orgnicas e inorgnicas) e gradientes de composio (homogeneidade da composio qumica do p) e ii) caractersticas fsicas, como, por exemplo, o tamanho e forma dos gros e dos poros [26]. O desenvolvimento de materiais com maior confiabilidade e reprodutibilidade tem sido focalizado, a fim de diminuir principalmente os defeitos estruturais e de aumentar a tenacidade fratura. No primeiro caso se busca a reduo do tamanho e da quantidade de defeitos a partir da otimizao do processamento dos ps. Sabe-se que a reduo nos tamanhos das partculas permite o emprego de temperaturas de sinterizao menores,

29

alm de melhorias nas propriedades mecnicas como resistncia fratura, dureza e resistncia ao desgaste. O segundo caso est relacionado investigao dos mecanismos de tenacificao, que contribui para o aumento da resistncia ruptura e da tenacidade fratura em materiais que possam tolerar certa quantidade de defeitos estruturais [3, 2324]. Portanto, uma forma de aumentar a resistncia mecnica e a sua confiabilidade, nas cermicas sinterizadas, seria a diminuio da quantidade, da forma e do tamanho dos defeitos estruturais. A homogeneidade na forma e no tamanho dos defeitos (poros) permite estimar a resistncia mecnica da cermica, utilizando modelos matemticos e computacionais [23-24].

2.3 Cermicas nanoestruturadas As cermicas com tamanhos de gros na escala nanomtrica tm sido muito investigadas desde a dcada de 90. Passou a ser considerado material nanoestruturado qualquer material, com estrutura policristalina ou amorfa, na forma de camadas, barras ou cristalitos, que contenha partculas ou gros de tamanho entre 1 e 100 nm. Isto resultou em novas reas de pesquisas e de desenvolvimentos em materiais, uma vez que anteriormente estavam limitados a investigar estruturas cujas dimenses estavam na escala micromtrica [1]. As investigaes destes materiais tm mostrado grandes potencialidades na obteno de novas e melhores propriedades estruturais e funcionais. Nas propriedades funcionais, o valor grande da rea superficial e a quantidade grande de defeitos nos materiais nanoestruturados resultam em propriedades catalticas melhores. Enquanto nas propriedades estruturais o pequeno tamanho dos gros e a alta densidade de contornos de gros resultam em dureza alta e em superplasticidade em temperaturas altas [28-29]. Pesquisadores como Gleiter [3] tem mostrado evidncias de que policristais com tamanhos na escala submicromtrica (100 a 1000 nm) exibem propriedades diferentes do que os nanocristais, com composies qumicas semelhantes. Por exemplo, a temperatura de Curie do Ni diminui, se o tamanho de gro for reduzido para 70 nm. Similarmente, a difusividade do Ni e do Al aumenta por um fator de 103, para tamanho de gro entre 70 e 300 nm. Estes efeitos foram interpretados postulando-se que as

30

regies entre gros vizinhos tm propriedades diferentes do que as do interior do cristal [3]. Foram observados nos slidos policristalinos nanoestruturados um aprecivel aumento dos valores de tenso de fratura e de tenacidade fratura, bem como mudanas significativas policristalinas nas propriedades fsicas Tambm quando foram comparados identificadas com cermicas em microestruturadas. variaes

propriedades como: coeficiente de expanso trmica, susceptibilidade magntica, saturao magntica e propriedades supercondutoras, alm de outros aspectos como melhoria na sinterabilidade, reduo nos tamanhos de defeitos e deformaes plsticas em temperaturas altas (comportamento superplstico) [3]. O fator limitante na obteno de cermicas nanoestruturadas est relacionado diretamente dificuldade do processamento destas. As grandes foras interpartculas comparadas com as foras relacionadas com o volume (por exemplo, fora da gravidade), resultam em propriedades incomuns dos ps tais como, densidades pequenas. Em conseqncia, a produo de corpos verdes com valores grandes de densidade, requer processos de obteno dos ps elaborados. Os processos qumicos de obteno destes ps, atualmente tm sido os mais utilizados por permitirem um maior controle das caractersticas qumicas e fsicas (reprodutibilidade e confiabilidade) com custos atrativos, em relao aos outros processos. Valores altos de densidade relativa a verde so necessrios para minimizar a quantidade de poros, estabelecer contato entre as partculas, com objetivo de aumentar a taxa de densificao das cermicas e minimizar o crescimento exagerado do gro na etapa de sinterizao [27].

2.3.1 Mtodos de obteno de ps nanoparticulados Os mtodos desenvolvidos para a produo de ps nanoparticulados incluem uma variedade de sistemas de simples ou mltiplas etapas utilizando um amplo e sofisticado espectro de mtodos fsicos, qumicos e mecnicos. Algumas tcnicas de preparao destes ps so: condensao de vapor, atrito mecnico, qumica de solues, infiltrao de solues e resfriamento brusco em lquido. Todos estes mtodos produzem ps com

31

dimenses nanomtricos, mas cada mtodo parcialmente adaptado para um sistema especfico que dependem da forma e volume da amostra [15].

2.3.1.1 Processo evaporao-condensao A produo de ps nanoparticulados pelo mtodo de evaporao/condensao consiste na evaporao e oxidao do metal de interesse, seguida da condensao do mesmo em uma superfcie fria. O procedimento normalmente realizado em vcuo. A evaporao do metal pode ser efetuada por diversas tcnicas como aquecimento de um filamento resistivo, aquecimento por plasma, aquecimento por canho de eltrons ou aquecimento por laser. O mtodo permite o controle fsico e qumico do p resultante, e permite a obteno de partculas com tamanhos uniformes desde a escala nano at a micromtrica, com controle da pureza qumica volumtrica e superficial [29].

2.3.1.2 Atrito mecnico A reduo de tamanhos de partculas agregadas em moinho de alta energia atualmente um processo bastante investigado. O processo de moagem em alta energia realizado num moinho de esferas pela moagem do material no estado slido na forma de p, que resulta na modificao nos tamanhos das partculas e em um alto grau de desordem estrutural para os materiais cermicos, permitindo a obteno de nanopartculas [16-17]. A operao do moinho de alta energia simples e efetiva. O material a ser modo, colocado no recipiente estacionrio do moinho com esferas de moagem. O material e as esferas so agitados por um eixo central rotativo com aletas. As foras de impacto e cisalhamento, que incidem sobre as partculas do p promovem a fratura destas, o que resulta na reduo do tamanho, e tambm na disperso homognea da partcula [16-17].

32

2.3.1.3 Solues qumicas Entre os mtodos qumicos mais investigados para a obteno de ps nanoparticulados, destaca-se o mtodo sol-gel que envolve a converso de um sol em um gel [30]. Estas reaes acontecem entre molculas reativas ou nas superfcies dos colides. O controle das condies da reao (concentrao do precursor, temperatura do solvente, etc) determina o tamanho das partculas. Este um mtodo de sntese de materiais inorgnicos no metlicos como vidros e cermicos, sendo principalmente restrito aos sistemas que contenham ou geram xidos. Em geral, o ction (M) de interesse hidrolizado a partir de uma soluo contendo um excesso de agente hidrolisante. A seguir, ocorre a gelificao do sistema que influenciada pelo pH do sistema. O liquido removido e a disperso coloidal convertida em um p com tamanhos de partculas menores que 0,1 m (ou 100 nm). Alm de ps ultrafinos, outra vantagem do mtodo a obteno de combinaes homogneas de dois ou mais componentes, pois a mistura dos reagentes ocorre no nvel atmico em meio liquido. Os gis formados so lavados (para a remoo de molculas adsorvidas nas superfcies das nanopartculas), filtrados, secos, calcinados e desagregados [30]. Outra rota qumica, que atualmente a mais utilizada para a produo de xidos na forma de ps com reatividade alta a precipitao de solues de sais precursores do xido (geralmente hidrxidos), chamada de precipitao qumica [31].

2.3.2 Mtodos qumicos de obteno de p 2.3.2.1 Obteno de hidrxidos por hidrlise de alcoxidos Os alcoxidos tm sido freqentemente empregados nas snteses de ps cermicos, principalmente, devido ao grau de pureza grande dos reagentes qumicos e maior facilidade de controle do processo de gelatinizao, quando comparados aos gis provenientes de disperses coloidais [32].

33

A transformao de uma soluo contendo alcoxido em um gel polimrico est relacionada a trs tipos de reaes: a hidrlise do alcoxido, a condensao e a polimerizao das espcies hidrolizadas. A hidrlise representada pela Equao 2.7: M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH onde: M = ction metlico R = radical OH = radical hidroxila Simultaneamente hidrlise, ocorrem condensao e a polimerizao, por oxolao entre as espcies hidrolizadas, formando a ligao -M-O-M- via desidratao ou desalcolizao, como descrito nas Equaes 2.8 e 2.9: M(OH)x(OR)n-x + M(OH)y(OR)n-y(OR)n-x(OH)x-1 M-O-M(OH)y-1(OR)n-y + H2O (2.8) M(OH)x(OR)n-x + M(OH)y(OR)n-y(OR)n-x-1(OH)x M-O-M(OH)y-1(OR)n-y + ROH (2.9) As cadeias dos xidos polimricos so construdas progressivamente e a presena do grupo alquila evita que as condensaes sucessivas resultem na formao de colides. O tipo de solvente, a concentrao dos alcoxidos, a temperatura, o pH e a quantidade de gua na soluo determinam as velocidades das reaes de hidrlise, de condensao e de polimerizao. Dependendo do ajuste desses fatores, pode ser formado um gel polimrico linear ou um gel reticulado [32]. (2.7)

2.3.2.2 Obteno de hidrxidos a partir de sais A precipitao qumica o processo onde as espcies solveis so removidas de uma soluo pela adio de um agente precipitante, que resulta na formao de um composto insolvel chamado de precipitado. O precipitado pode ento ser separado usando-se algum processo de separao fsica, como a sedimentao ou filtrao.

34

Este processo baseado na instabilidade trmica de alguns lcalis orgnicos com o aumento da temperatura e na acidificao da soluo. A adio de um precipitante qumico soluo ou a mudana da temperatura ou da presso pode diminuir o limite de solubilidade e causar a nucleao e crescimento de partculas slidas [31]. Neste processo, as caractersticas finais dos hidrxidos precipitados, como o controle das caractersticas fsicas do p (tamanho e forma de partculas e/ou de aglomerados), podem variar em funo da temperatura, da concentrao do sal, do pH do meio e do grau de agitao da soluo-precipitado [23]. As concentraes das solues envolvidas so fatores importantes na formao dos precipitados, influenciando o tamanho das partculas e dos aglomerados, como tambm a porosidade destes aglomerados (estado de aglomerao). Quanto mais concentrada a soluo, maior o numero de ncleos que podem ser formados e maiores so as possibilidades de se ter partculas e/ou aglomerados menores. Desta forma, um grau alto de saturao da soluo pode aumentar a taxa de nucleao e assim produzir partculas com tamanhos menores [23]. O grau de agitao do sistema tambm importante, pois contribui para a homogeneizao deste, alm de dificultar a formao de aglomerados grandes. A velocidade de mistura e a temperatura devem ser controladas para se obter um precipitado com um alto grau de homogeneidade qumico-estequiomtrica. Em geral, os ps obtidos pelo uso desta tcnica so constitudos por aglomerados de partculas na escala nanomtrica. Os ps compostos por aglomerados so desejveis, pois devido ao carter fraco das interaes entre as nanopartculas, eles podem ser destrudos durante a conformao. Isto resulta em um corpo cermico com empacotamento de partculas homogneo. Por outro lado, se o p composto total ou parcialmente por agregados, mesmo com um adequado empacotamento na conformao, durante a sinterizao estes podem induzir retrao diferencial da microestrutura. Isto pode resultar na formao de poros consideravelmente grandes, que somente podero ser removidos em temperatura de sinterizao alta e tempo de sinterizao longo, o que provocar um crescimento exagerado de gro. Alm disso, a presena de agregados pode reduzir a taxa de

35

densificao que, alm de facilitar o crescimento de gros, limita a densidade da cermica sinterizada [5]. Diversas tcnicas so sugeridas para controlar o estado de aglomerao das partculas dos ps durante a sntese e o processamento. Um dos procedimentos mais utilizados para evitar ou minimizar a formao desses aglomerados consiste em fazer a lavagem do precipitado em meio alcolico. Esta tcnica chamada de extrao lquidolquido. Esta etapa de remoo de gua com solvente orgnico tambm facilita a retirada de compostos solveis presentes no meio em que a reao de precipitao foi realizada. Apesar de ter demonstrado ser bastante eficaz, esse procedimento no elimina completamente a gua residual do precipitado, entretanto uma tcnica relativamente simples, de baixo custo, sendo que o restante da gua residual facilmente retirado durante a etapa de secagem do p [33].

2.3.2.3 Obteno de hidrxidos a partir de aluminatos O mtodo clssico para produzir hidrxido de alumnio a partir de aluminato bem descrito pelo processo Bayer, que consiste do tratamento da bauxita com soluo de hidrxido de sdio. O aluminato de sdio formado neutralizado com dixido de carbono produzindo misturas de hidrxidos de alumnio [17]. A obteno das fases cristalinas denominadas boemita e baierita puras por este mtodo apresenta algumas dificuldades, pois, geralmente, obtm-se misturas contaminadas com gibsita e xido de sdio [17].

2.4 Empacotamento de partculas 2.4.1 Efeitos da distribuio de tamanho de partculas O processamento de ps com o objetivo de reduzir a porosidade e maximizar a densificao das cermicas sinterizada tm motivado o estudo dos princpios fundamentais de empacotamento de partculas. A abordagem deste problema por Furnas, Andreasen, Westman, Hugill, Talbot, Gaudin e Schuhmann, entre outros investigadores [34], mostrou claramente a influncia da distribuio de tamanhos de

36

partculas no s nas propriedades finais das cermicas sinterizadas (porosidade, densidade e resistncia mecnica) como tambm nas caractersticas fsicas durante o processamento de sistemas particulados, como viscosidade, escoabilidade, permeabilidade e velocidade de secagem. Empacotamentos densos so interessantes na obteno de concretos, cermicas estruturais, cermicas eletrnicas, etc. Um empacotamento monomodal de partculas (partculas com o mesmo tamanho) deixa vazios (poros) entre as partculas e na maioria dos casos essa densidade de empacotamento pode ser melhorada pela adio aleatria de partculas menores. A condio necessria que os espaos vazios sejam preenchidos sem o aumento do volume total. De acordo com a literatura [34], em sistemas microparticulados, o empacotamento de partculas com distribuio bimodal de tamanhos (partculas com dois tamanhos diferentes) resulta em densidades maiores do que o empacotamento de partculas com distribuio monomodal de tamanhos. O comportamento bsico para um empacotamento bimodal aleatrio denso, apresentado na Figura 2.1. O volume de empacotamento, denominado volume especfico (relao do volume e massa), mostrado como uma funo da composio de tamanhos de partculas para misturas compostas de partculas esfricas grandes e pequenas. Nesta figura (volume especfico versus composio) pode-se determinar a composio tima para se obter uma densidade de empacotamento mximo para um determinado sistema. O volume especfico do p (V) definido como o inverso da densidade aparente (Equao 2.10) [34]. V = 1 / () onde: = densidade terica do p = densidade de empacotamento da frao do p (2.10)

37

FIGURA 2.1 - Reduo do volume especfico para uma mistura de esferas grandes e pequenas, mostrando a condio de empacotamento mximo onde as esferas pequenas preenchem os vazios formados pelo empacotamento das esferas grandes [34].

Considerando as partculas maiores, o volume especfico diminui medida que as partculas pequenas so adicionadas. Estas ocupam os vazios deixados pelo arranjo ordenado das partculas maiores, quando estas esto em condies de empacotamento mximo. O aumento da quantidade de partculas menores resulta na diminuio da densidade de empacotamento, pois provocam um aumento na distncia entre as partculas maiores. Este processo representado pelo lado direito da Figura 2.1. Em contraste, um recipiente preenchido com partculas pequenas, pode ter o seu volume de vazios diminudo se forem substitudos por partculas grandes (inteiramente densas). Este processo conduz a um aumento na densidade devido eliminao dos vazios deixados pelas partculas pequenas. A substituio dos vazios pelas partculas

38

grandes continua at uma concentrao onde as partculas grandes entrem em contato, este processo representado pelo lado esquerdo do grfico. O ponto com volume especfico mnimo para a mistura corresponde interseo destas duas curvas. Desta forma, obtida a densidade mxima de empacotamento com um volume de partculas grande maior que o volume de partculas pequenas [34].

2.5 Processamento de ps nanoparticulados de alumina Existem muitas tcnicas de obteno de ps cermicos, entretanto apenas algumas permitem a obteno de um grau alto de homogeneidade qumica e estequiomtrica e uma reatividade alta, como por exemplo: a precipitao de solues, o processo sol-gel ou a moagem de alta energia. No entanto, o mtodo de preparao dos ps pode afetar o grau de formao da soluo slida com seus xidos estabilizantes de fase e a temperatura de sinterizao. Partculas com tamanhos pequenos necessitam de temperatura de estabilizao de fase menor para atingir o equilbrio nas reaes de estado slido. Portanto, para otimizar as propriedades das cermicas base de alumina, torna-se necessrio controlar cuidadosamente todos os processos de fabricao, de forma a fornecer cermicas homogneas e reprodutveis, com microestruturas controladas [35].

2.5.1 Obteno de ps nanoparticulados via precipitao qumica A tcnica de precipitao de xido hidratado a partir de solues aquosa de nitrato comumente usa como agente precipitante bsico, uma soluo aquosa de hidrxido de amnio (NH4OH). De acordo com a literatura [35], resultados experimentais anteriores mostraram o efeito do pH, da temperatura e do tempo de reao sobre a rea superficial especfica do hidrxido de alumnio obtido por precipitao a partir de solues aquosa de nitrato de alumnio e de hidrxido de amnio. Nesses estudos, observaram-se os efeitos do pH, da temperatura e do tempo de reao sobre a rea superficial especfica mxima dos hidrxidos de alumnio, efetuando ensaios de precipitao a valores de pH de 7 a 11, temperaturas de 25, 50, 70 e 90 C e tempo de reao de 0 a 240 minutos. Os resultados

39

revelaram que ocorre o decrscimo da rea superficial especfica mxima com o pH > 9, quando a precipitao foi realizada na temperatura ambiente por um longo perodo de tempo de reao (> 180 minutos). Observou-se um acrscimo da rea superficial especfica mxima com o pH 7, quando a precipitao foi realizada em temperatura > 50 C, por um curto perodo de tempo de reao (< 60 minutos). A rea superficial especfica mxima foi obtida para o hidrxido precipitado com pH 7, na temperatura 70 C e tempo de reao de 60 minutos [35].

2.5.2 Secagem A secagem a etapa importante no processo de obteno de ps e consiste na retirada da gua adsorvida fisicamente na superfcie das partculas precipitadas. A secagem realizada pelo uso de calor (geralmente ao ar, em aproximadamente 100 oC) pode provocar a formao de agregados das partculas de hidrxido de alumnio. A fim de minimizar a formao destes agregados, durante todo o processo de precipitao a gua substituda por lcool, assim possvel diminuir a temperatura de vaporizao e retirar com rapidez o liquido adsorvido. Desta forma, o p seco em condies que dificultam a formao de agregados de partculas.

2.5.3 Calcinao A calcinao o tratamento trmico feito no p seco com o objetivo de estabilizar na sua estrutura cristalina. No caso do hidrxido de alumnio, a temperatura de calcinao do p, entre 250 a 500 oC, resulta na formao de alumina. Porm, esta etapa crtica, pois os aglomerados de partculas tendem a se transformar em agregados, devido difuso termicamente ativada. A formao de agregados pelos mecanismos de difuso, o que prejudica de forma significativa as propriedades de fluidez e o grau de compactabilidade do p e, conseqentemente, o grau de sinterizao [16]. A calcinao utilizada tambm para eliminar resduos orgnicos e produtos inorgnicos.

40

A temperatura e o tempo de calcinao devem ser suficientes para que ocorra a formao dos xidos desejados sem que ocorra a coalescncia entre as partculas primrias presentes. A temperatura de calcinao geralmente obtida pelas tcnicas de anlise termogravimtrica (ATG) e anlise trmica diferencial (ATD) [16].

2.5.4 Compactao O processo de compactao dos ps uma etapa muito importante e consiste na prensagem do p em um molde, originando um corpo no formato desejado e com resistncia mecnica suficiente para o manuseio. necessrio que a compactao seja adequada, para minimizar os gradientes de densidade, devido s prprias caractersticas do processo e ao estado de aglomerao dos ps. A compactao necessria para se colocar as partculas do p to prximas quanto possvel, criando o maior nmero possvel de contatos partcula-partcula para promover a difuso de matria para estes contatos e assim maximizar a taxa de densificao na etapa de sinterizao. Presses de compactao pequenas fazem com que o corpo cermico no atinja a densidade final prevista, sendo que presses em excesso podem introduzir defeitos na microestrutura, como falhas de empacotamento de partculas (regies mais densas e regies menos densas), como resultado da no homogeneidade na distribuio de tenses. A prensagem uniaxial bastante utilizada devido sua praticidade e consiste na aplicao da presso uni ou bidirecional sobre o p. Normalmente a presso aplicada unidirecional, o que causa grande atrito entre o p e as paredes da matriz, dificultando a movimentao do p e distribuindo de forma irregular a presso. Este efeito pode fornecer compactos com densidade no uniforme e como conseqncia, introduzir defeitos no compactado, dessa forma, utilizamos presses extremamente baixas nos compactados somente para conferir forma e em seguida realizamos a prensagem isosttica com presses elevadas. A utilizao da prensagem isosttica resulta em um compacto de alta uniformidade. Existem basicamente duas tcnicas de compactao isosttica: i) corpo pr-compactado e ii) prensagem direta do p em moldes especiais. No primeiro caso o

41

p pode ser conformado por diversas tcnicas para conferir a forma da pea, com resistncia mecnica adequada ao manuseio do compacto. Em seguida, o compactado colocado em um invlucro de borracha especial e prensado isostaticamente com a presso de compactao final. A compactao isosttica acontece dentro de um vaso de presso, sendo que o compacto encapsulado fica imerso em um fluido. Como a presso distribuda uniformemente por toda a superfcie do compacto, o gradiente de presso quase que totalmente eliminado, resultando numa alta densidade e homogeneidade do corpo cermico [36-37]. A utilizao de lubrificantes na parte interna do molde reduz o atrito das partculas de p com as paredes da matriz, diminuindo perdas de energia de compactao e facilitando a ejeo do corpo cermico.

2.5.5 Sinterizao Tratamento trmico do corpo compactado em que a temperatura ao qual o mesmo submetido, varia de acordo com os componentes do p inicial e dos processamentos anteriores a esta etapa. Na sinterizao as partculas do corpo compactado se ligam formando uma slida estrutura. Nesta etapa, a formao de contornos de gros e o crescimento de pescoos de unio interpartculas ocorrem por mecanismos de transporte de matria, normalmente processos difusionais atmicos ativados termicamente, em temperaturas abaixo do ponto de fuso. Esse transporte de matria leva o sistema densificao e contrao volumtrica, preenchendo a regio de contato interpartculas (poros). A fora motriz conseguida pela diminuio da energia superficial total, devido ao contato e crescimento dos gros. Os tomos dos gros pequenos so transferidos para os maiores, preenchendo os vazios existentes [37]. No processo de sinterizao so obtidas a fase e a microestrutura final, e tambm nessa etapa que ocorre a densificao mxima do corpo cermico. A sinterizao das cermicas base de alumina geralmente feita em fornos convencionais.

42

A prensagem a quente parece ser um mtodo alternativo muito atrativo para se produzir cermicas estruturais, e pode ser usado para fabricao de componentes de forma complexa. A aplicao simultnea de presso e calor aumenta a fora para a sinterizao, reduzindo ou at mesmo eliminando a necessidade de aditivos para a sinterizao e diminuindo a porosidade com uma melhora na microestrutura [16]. Pesquisas vm sendo feitas com a utilizao de microondas para sinterizar o corpo cermico, sendo que este mtodo oferece vantagens, como taxa de aquecimento mais rpido, curto tempo de sinterizao e evita gradientes de temperatura no corpo [38-40]. Na sinterizao, a manuteno das caractersticas nanoparticuladas do p nas cermicas pode tornar-se um processo crtico devido tendncia inevitvel do aumento do tamanho do gro na densificao, adicionado necessidade da eliminao de poros para a obteno de um corpo uniformemente denso e slido. Estudos sobre a densificao de ps nanoparticulados tm permitido um melhor conhecimento dos numerosos parmetros que influenciam na sinterizao tais como: agregao do p, condies superficiais ou contaminao, evoluo da porosidade e crescimento de gro. O controle da sntese e processamento de ps nanoparticulados tem resultado na fabricao de cermicas completamente densas, mesmo por sinterizao convencional. Embora algumas diferenas distintas na densificao de ps nanoparticulados e microparticulados paream emergir e um melhor conhecimento da nanosinterizao ter sido adquirido, o efeito especfico das variveis de densificao na densidade final e nas propriedades de nanomateriais ainda uma rea em plena pesquisa [6].

43

44

CAPTULO 3
MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

As tcnicas utilizadas para a obteno do p e o processamento da cermica so determinantes na fabricao de componentes cermicos para aplicaes estruturais. O objetivo do processamento cermico a produo de ps finos de reatividade alta (superfcie especfica alta), de forma a favorecer uma densificao mxima durante a etapa de sinterizao, minimizando a quantidade e tamanho de defeitos microestruturais na cermica. As propriedades do p inicial (o tamanho, a forma, o estado de aglomerao/agregao das nano e/ou micropartculas e a distribuio de tamanho dos aglomerados e/ou agregados das partculas do p) estabelecem as etapas de processamento cermico e a qualidade do produto final.

3.1 Materiais 3.1.1 xido de alumnio - (Al2O3) Como xido de alumnio micronizado, utilizou-se o p de Al2O3 OP 1000, produzido pela Alcan - Alumnio do Brasil Ltda. A composio qumica do p mostrada na Tabela 3.1, de acordo com o laudo do fornecedor. Esta alumina possui um alto grau de pureza qumica.

TABELA 3.1 Caracterstica qumica do p de Al2O3 OP 1000 Alcan ANLISE QUMICA Al2O3 Na2O SiO2 Fe2O3 RESULTADOS > 99,5 % 0,05 % 0,06 % 0,03 %

45

3.1.2 Nitrato de alumnio - (Al(NO3)3.9H2O) O material precursor para a obteno do p de alumina nanoparticulada utilizado neste trabalho foi o p de nitrato de alumnio, com grau p. a., produzido pela empresa LabSynth Produtos Laboratrios Ltda. A composio qumica deste material apresentada na Tabela 3.2, de acordo com o laudo do fornecedor. TABELA 3.2 Caracterstica qumica do p de Al(NO3)3.9H2O ANLISE QUMICA Cloretos Ferro Insolveis Metais pesados Sulfatos Teor LIMITES mx. 0,001 % mx. 0,002 % mx. 0,005 % mx. 0,001 % mx. 0,005 % 98-102 % RESULTADOS < 0,001 % < 0,002 % < 0,005 % < 0,001 % < 0,005 % 99,8 %

O lcool etlico utilizado foi fornecido pela empresa Dinmica Qumica Contempornea. Foi utilizado hidrxido de amnio de grau analtico com PM 35,05, fornecido pela empresa LabSynth Produtos Laboratrios Ltda.

3.2 Procedimento

experimental

da

obteno

caracterizao

do

nanoparticulado A Figura 3.1 um fluxograma representando as etapas de procedimento experimental da produo e caracterizao do p nanoparticulado de baierita.

46

FIGURA 3.1 - Fluxograma da produo e caracterizao do p nanoparticulado de Al2O3.3H2O.

47

3.2.1 Dissoluo e precipitao de Al(NO3)3.9H2O em NH4OH Na etapa de precipitao necessrio estabelecer alguns parmetros para a obteno de ps majoritariamente nanoparticulados, os quais so: temperatura; agitao; pH e tempo de reao. Os valores desses parmetros foram obtidos com base no experimento descrito no sub-item 2.5.1. A preparao da soluo que contem os ctions de interesse, foi feita pela dissoluo do Al(NO3)3.9H2O em lcool etlico e obteve-se uma soluo concentrada de Al(NO3)3.9H2O. A escolha do sal (Al(NO3)3.9H2O) foi atribuda a sua total solubilidade em meio alcolico o que facilita a remoo de compostos solveis presentes no meio quando o mesmo submetido secagem. Alm disto, pode-se contar com a facilidade de eliminao do on de nitrato (NO3-) durante a hidrlise realizada em temperaturas altas (T > 50 C), o que dificilmente acontece com outros sais que necessitam de vrias lavagens para a retirada do on existente na soluo. A soluo saturada de Al(NO3)3.9H2O foi colocada em um pulverizador. Um becker contendo o agente precipitante (uma soluo de NH4OH e lcool etlico na proporo de 1:2) foi colocado em uma chapa de aquecimento com agitao magntica. A soluo foi aquecida at 70 C, mediu-se o pH da soluo com auxilio do indicador de pH e em seguida a soluo de Al(NO3)3.9H2O foi pulverizada em forma de nvoa fina sobre o agente precipitante (NH4OH), resultando em precipitados gelatinosos de cor branca. A precipitao foi conduzida sob as condies de agitao magntica constante, temperatura 75 C medida por termmetro, pH > 7 (monitorado pelo indicador de pH e evaporao de amnia) e tempo de reao de aproximadamente 60 minutos, medido por cronmetro. A soluo de hidrxido de amnio foi usada para eventuais ajustes do pH, aps a evaporao do mesmo. Aps a precipitao, iniciou-se a separao do liquido e precipitado atravs de um funil de Buchner com papel filtro quantitativo faixa branca sob vcuo. A reao qumica referente precipitao do hidrxido de alumnio a partir do nitrato de alumnio dada pela seguinte reao de equilbrio (Equao 3.1) [31]: 2 Al(NO3)3.9H2O + 6 NH4OH Al2O3.3H2O + 6 NH4(NO3).9H2O Al2O3 (3.1)

48

Toda a etapa de precipitao foi realizada no Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS/INPE), em So Jos dos Campos, numa capela com exausto utilizando placa de agitao magntica com aquecimento, beckers, borifador, provetas, termmetro, cronmetro, im magntico e indicador de pH. As etapas subseqentes para a finalizao da produo do p nanoparticulado so descritas nos itens 3.2.2 e 3.2.5.

3.2.2 Secagem A secagem dos ps nanoparticulados com ou sem a adio de micropartculas foi realizada em uma estufa com temperatura de aproximadamente 80 C, o tempo de secagem variou de acordo com a quantidade de material precipitado. A etapa de secagem foi realizada no LAS/INPE, numa estufa, marca Fanem, modelo 320-SE.

3.2.3 Anlise termogravimtrica e trmica diferencial do p precipitado (ATG e ATD) As anlises de ATG e de ATD foram realizadas especialmente para determinar os valores das temperaturas de desidratao (perda de gua estrutural) e de calcinao do p obtido neste trabalho. Para a obteno das curvas de ATG e de ATD utilizou-se uma massa de aproximadamente 74 g que foi submetido a uma variao de temperatura de 15 C a 1000 C e uma taxa de aquecimento de 10 C/min, em condio ambiente de atmosfera . Os ensaios foram realizados no Laboratrio Associado de Combusto e Propulso (LCP/INPE), em Cachoeira Paulista, utilizou-se uma termobalana, marca Setaram, modelo TG_DTA92.

3.2.4 Difrao de raios X (DRX) A tcnica de difrao de raios X foi utilizada para identificar as fases cristalinas presentes nos ps utilizados neste trabalho (nanoparticulado e comercial). Foram

49

obtidos difratogramas de raios X do p nanoparticulado, obtido por precipitao, antes e aps cada etapa de desidratao e de mudanas de estrutura cristalina at 600 oC, com o objetivo de auxiliar na escolha da menor temperatura para a calcinao deste p. A difrao de raios X foi realizada no LAS/INPE, num difratmetro de raios X, marca Philips, modelo PW3710, com anodo de cobre e radiao K, no intervalo angular 2 de 10 a 80, passo angular 0,05 e tempo de contagem de 2 segundos.

3.2.5 Calcinao do p obtido A calcinao foi realizada principalmente para a transformao do hidrxido de alumnio em xido de alumnio e tambm para a retirada de gua no constitucional remanescente do processo de precipitao. A temperatura de calcinao foi obtida a partir das curvas de ATG e de ATD. O p nanoparticulado com ou sem adio de micropartculas foi calcinado num cadinho de alumina na temperatura de 450 C por 1 hora, com a taxa de aquecimento de 10 C/min e resfriamento lento. As calcinaes foram realizadas no LAS/INPE, num Forno tipo mufla, marca EDG, modelo 3P-S.

3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura A microscopia eletrnica de varredura foi utilizada para observar a morfologia e a distribuio dos tamanhos das partculas nos ps micro e nanoparticulados, alm de contribuir para a observao da microestrutura das cermicas aps a sinterizao. Para a observao dos ps e das cermicas foi necessrio realizar um recobrimento de ouro, para que as superfcies das amostras se tornassem condutoras. As imagens das superfcies de fratura das cermicas foram obtidas no microscpio eletrnico de varredura, no LAS/INPE, marca JEOL, modelo JSM-5310 e no Laboratrio de Integrao e Testes (LIT/INPE), marca LEO, modelo 440.

50

3.2.7 Microscopia eletrnica de transmisso As imagens de microscopia eletrnica de transmisso foram utilizadas para observar o tamanho e a forma das nanopartculas formadoras dos aglomerados do p nanoparticulado. A observao foi realizada no p obtido neste trabalho aps a calcinao na temperatura de 450 C por 1 hora. Para a anlise, o p foi disperso em etanol com auxilio de ultrassom e depois colocado sobre uma tela de cobre recoberto com material polimrico. As imagens foram obtidas em um microscpio eletrnico de transmisso da marca PHILIPS, modelo CM200 do Instituto de Qumica da UNESP, em Araraquara.

3.2.8 rea superficial especfica dos ps por BET A anlise da rea superficial especfica permite a obteno de informaes relacionadas s partculas e aos poros presentes no p. Esta tcnica foi utilizada para comparar a rea superficial do p nanoparticulado com o p microparticulado e verificar a razo entre eles, alm de servir para confirmar a presena de nanopartculas, que apresentam uma elevada rea superficial quando esto na forma de aglomerados. A determinao da rea superficial especfica dos ps foi realizada pelo uso do mtodo BET, que utiliza a adsoro superficial de molculas do nitrognio no estado gasoso. Para a preparao das amostras realizou-se um pr-tratamento trmico dos ps na temperatura de 200 C por 2 horas sob vcuo, para a remoo de molculas de gua ou outra substncia absorvida e adsorvida na superfcie do p e em seguida o p foi depositado no porta amostra do equipamento. Os ensaios foram realizados no LCP/INPE, pela tcnica B.E.T. por adsoro de nitrognio, marca Quantachrome Nova, modelo 1000.

51

3.2.9 Massa especfica real

A massa especfica real foi determinada por picnometria de hlio, a tcnica emprega o principio de Arquimedes do deslocamento de fluido para determinar o volume da amostra. Esta tcnica foi utilizada para verificar a massa especfica dos ps microparticulado e nanoparticulado aps calcinao.

Neste mtodo a amostra do p foi colocada dentro de uma cmara aps um prtratamento trmico em 120 C por 2 horas em vcuo, para a remoo de molculas de gua

ou outra substncia absorvida e adsorvida na superfcie do p. Os ensaios foram realizados no LCP/INPE, utilizando um picnmetro de hlio, marca Multivolume Pycnometer, modelo 1305.

3.2.10 Compactao Para a confeco de corpos de prova compactados utilizou-se de um molde de ao com dimetro interno de 10 mm e a espessura das amostras compactadas foi de 4 mm. O molde de ao recebeu uma fina camada de lubrificante (estearina) e o p foi pr-compactado por prensagem uniaxial com a presso de 70 MPa [41]. A prensagem uniaxial foi realizada no LAS/INPE, em uma prensa uniaxial de laboratrio da marca Tecnal. A conformao final dos compactados foi feita por prensagem isosttica com a presso de 400 MPa, utilizando um molde de latex. A prensagem isosttica foi realizada na Diviso de Materiais (AMR/CTA), em So Jos dos Campos, em uma prensa isosttica da marca Weber, modelo 83.21.

3.2.11 Densidade aparente dos compactos a verde A densidade aparente dos compactados antes da etapa de sinterizao foi utilizada para verificar a condio de mxima densidade de empacotamento entre as duas misturas de ps micro e nanoparticulado. Os dados de massa e dimenses dos corpos de provas aps compactao uniaxial e isosttica, respectivamente, foram feitos com o uso de uma balana e de um

52

micrmetro no LAS/INPE, utilizando uma balana digital, marca Marte, modelo AS5500.

3.2.12 Dilatometria Os dados obtidos nos ensaios de dilatometria foram utilizados para se determinar a melhor temperatura de sinterizao das diversas composies de alumina. As amostras foram prensadas por prensagem uniaxial com uma presso de 70 MPa, em um molde com dimetro de 9 mm e espessura variando de 11 a 15 mm e seguida de prensagem isosttica com uma presso de 400 MPa. As amostras foram submetidas ao tratamento trmico na faixa de temperatura de 20 C a 1500 C com uma taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera ambiente. Os ensaios de dilatometria foram realizados no Centro de Caracterizao e
Desenvolvimento de Materiais (CCDM), em So Carlos, utilizado um dilatmetro, marca

Netzsch, modelo DIL 402E.

3.3 Procedimento experimental da mistura do p comercial com o p nanoparticulado

A Figura 3.2 apresenta o fluxograma da obteno e caracterizao das misturas dos ps micro e nanoparticulados, da produo das cermicas at a sinterizao e sua caracterizao, alm da caracterizao do p comercial.

53

FIGURA 3.2 - Fluxograma da obteno e caracterizao da mistura de ps (nanoparticulado e microparticulado) e das cermicas sinterizadas.

54

3.3.1 Distribuio de tamanhos de partculas do p comercial A tcnica de sedimentao foi utilizada para determinar a distribuio de tamanhos de partculas dos ps microparticulados comerciais disponveis no laboratrio e assim auxiliar na escolha da alumina a ser utilizada na mistura do p nanoparticulado. Para a realizao do ensaio a alumina foi diluda em gua, utilizando pirofosfato de sdio como agente dispersante de partculas slidas. A medida distribuio de tamanhos de partculas do p de Al2O3 microparticulado comercial foi realizada no Instituto de Pesquisa Energia Nuclear (IPEN), em So Paulo, em um analisador de partculas, marca CILAS, modelo 1064. Para o estudo de empacotamento utilizou-se a mistura de dois ps de alumina com distribuio de tamanhos de partculas diferentes. O primeiro componente um p composto por partculas de tamanhos dominantemente na escala micromtrica comercial (Al2O3 OP1000 - Alcan). O segundo componente um p composto por partculas com tamanhos majoritariamente na escala nanomtrica, obtido pela tcnica de precipitao a partir de soluo de nitrato de alumnio. Neste trabalho, foram estudados os ps micro e nanoparticulados e quatro misturas destes ps com quantidades diferentes de cada componente, variando de 20 % em peso de cada componente, o que resultou nas seguintes composies destas misturas de ps: 1 - p de alumina com 100 % de nanopartculas; 2 - p de alumina com 80 % de nanopartculas e 20 % de micropartculas; 3 - p de alumina com 60 % de nanopartculas e 40 % de micropartculas; 4 - p de alumina com 40 % de nanopartculas e 60 % de micropartculas; 5 - p de alumina com 20 % de nanopartculas e 80 % de micropartculas; 6 - p de alumina com 100% de micropartculas. As misturas dos ps micro e nanoparticulados foram realizadas durante a etapa de precipitao, com o objetivo de aumentar a homogeneidade das misturas destes dois componentes. O p microparticulado foi incorporado soluo em que ocorria a precipitao do hidrxido de alumnio com o auxilio de uma esptula, sob agitao magntica. As etapas de secagem, de calcinao e de compactao foram as mesmas

55

estabelecidas para o p nanoparticulado, descritas respectivamente, nos itens 3.2.2, 3.2.5 e 3.2.10. A caracterizao do p comercial foram as mesmas realizadas para o p nanoparticulado descritos nos itens 3.2.4, 3.2.6, 3.2.8 e 3.2.9, alm da distribuio de tamanhos de partculas descrita abaixo. As caracterizaes das cermicas compactadas seguiram as descritas nos itens 3.2.11 e 3.2.12 e aps sinterizao o item 3.2.6.

3.3.2 Sinterizao dos compactados A etapa de sinterizao foi realizada para obter a densificao da cermica e obteno da alumina. Para determinar a temperatura de sinterizao utilizou-se a tcnica de dilatometria. As cermicas de alumina compostas por 20, 40 e 60 % de p nanoparticulado e 100 % de p microparticulado, foram sinterizadas em trs temperaturas diferentes (1500, 1550 e 1600 C) todas com patamar de 3 horas, taxa de aquecimento de 10 C/min, esses valores foram estabelecidos devido a no determinao da temperatura de retrao linear mxima causada pela interrupo do ensaio de dilatometria em 1500 oC. A amostra de alumina compactada composta por 80 % de p nanopartculado, foi sinterizada em duas temperaturas diferentes (1100 e 1400 C) com patamar de 3 horas, taxa de aquecimento de 10 C/min. Esses valores foram determinados analisando as curvas de retrao linear dada pelo ensaio de dilatometria, que apresentou duas temperaturas onde ocorreram taxa de retrao mxima. A amostra de alumina compactada composta por 100 % de ps nanoparticulados foi sinterizada em 1250 C com patamar de 3 horas, taxa de aquecimento 10 C/min. Esse valor foi atribudo mxima retrao linear apresentada pela derivada da curva de retrao linear dada pelo ensaio de dilatometria. Devido presena de dois patamares de sinterizao em algumas composies das cermicas de alumina, escolheu-se a amostra composta por 80 % de p nanoparticulados, para verificar o efeito da densificao nos dois patamares de temperatura que a amostra apresentou bem definidos pela derivada da retrao linear. As sinterizaes realizadas em temperaturas acima de 1250 C foram realizadas no CTA/IAE/AMR, num forno tipo cmara, marca Lindiberg/Blue, modelo

56

BF51664PC-1. As sinterizaes nas temperaturas de 1100 e 1250 C foram realizadas no LAS/INPE, num forno tipo cmara, marca Brasimet, modelo K150.

3.3.3 Densidade aparente das cermicas sinterizadas

A densidade aparente foi medida segundo a tcnica de Arquimedes, para verificar o grau de densificao das cermicas aps as diversas temperaturas de sinterizao s quais foram submetidas [42]. Para a obteno da densidade aparente da amostra necessrio obter os valores de massas seca, mida e imersa. Para obter os valores da massa seca foi necessrio fazer um tratamento trmico prvio nas amostras colocando-as em estufa na temperatura de 100 C por um perodo de 1 hora

e em seguida realizar a pesagem em uma balana analtica. Para obter os valores da massa imersa necessrio garantir um adequado preenchimento dos poros com gua. Desta forma as amostras foram fervidas em gua a uma temperatura de 100 C por um perodo de 1 hora, em seguida as amostras foram colocadas em um dispositivo que as mantinham suspensa dentro de um recipiente com gua que permanecia sobre a balana analtica enquanto se realizava a medida. Para obter os valores da massa mida, utilizou-se a amostra imersa e com o auxilio de um pano mido retirou-se o excesso de gua e pesou-se a amostra em uma balana analtica. As medies foram realizadas no CTA/IAE/AMR, numa balana digital, marca Marte.

57

58

CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Caractersticas do p microparticulado (comercial) As caractersticas fsicas do p de alumina (OP1000 da Alcan) so mostradas nas Figuras 4.1 e 4.2 e na Tabela 4.1. Pode ser observado que o maior volume de partculas est na faixa submicromtrica de tamanhos, sendo que o dimetro mdio de partculas deste p de alumina de 0,36 m.

DISTRIBUIO CUMULATIVA (%)

100

80

60

40

20

0 0,1 1 10

DIAMTRO DAS PARTCULAS (m)

FIGURA 4.1 - Histograma e distribuio tamanhos de partculas cumulativa do p microparticulado de Al2O3 (OP 1000 - Alcan).

59

DISTRIBUIO FRACIONAL (%) [x20]

TABELA 4.1 Distribuio cumulativa de tamanhos de partculas do p microparticulado de Al2O3 (OP 1000 - Alcan). CARACTERSTICA Dimetro em 10% Dimetro em 50% Dimetro em 90% DIMETRO (m) 0,07 0,36 1,77

Na Figura 4.2 mostrada a imagem obtida por MEV do p de Al2O3. Observa-se que este p composto por agregados com forma irregulares.

FIGURA 4.2 - Imagem obtida por MEV do p microparticulado de Al2O3. O difratograma de raios X do p microparticulado de alumina mostra a presena majoritria da fase alfa () (Figura 4.3).

60

700
-Al2O3

600

INTENSIDADE (u.a.)

500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40

50

60

70

80

90

FIGURA 4.3 - Difratograma de raios X do p microparticulado de Al2O3 (OP 1000 Alcan).

4.2 Caractersticas do p nanoparticulado (produzido) A Figura 4.4 mostra as curvas de ATD e de ATG do hidrxido de alumnio (Al2O3.3H2O) produzido neste trabalho. Na curva de anlise termodiferencial se observa: i) um pico endotrmico em 140
o

C, na regio de evaporao da gua absorvida e adsorvida (de 0 a aproximadamente

240 oC), ii) um pico exotrmico na temperatura de 260 C, associado perda da gua constitucional (ou de hidratao) que ocorre entre 240 a 460 oC e iii) uma regio de 460 at 860 oC, com ponto mximo em cerca de 550 C, associada s transformaes de fases cristalinas do material. De acordo com a literatura [21-22], picos exotrmicos so provenientes da transformao de fase de hidrxido para xido e acima de 600 C ocorre transformaes de fases da alumina (basicamente e , podendo ainda ter outras fases presentes simultaneamente dentro de uma mesma partcula). A curva de anlise termogravimtrica apresenta uma perda de massa na faixa de temperatura de 0 a 290 C, devido evaporao de gua absorvida e adsorvida na

61

superfcie das partculas do p. Na faixa de temperatura de 290 a 600 C, a curva mostra a perda de massa associada decomposio da gua constitucional (desidratao).

5 22
1 2 EXO ENDO

0 -5 -10

2 -18
1- 170 C 2- 250 C 3- 290 C 4- 490 C 5- 600 C 4 5

-20 -25 -30 -35 -40 0 200 400 600 800

3

-38 -58 -78

1000

TEMPERATURA (C)
m e T

DTA (V)
m ( A T D ( G t

FIGURA 4.4 - Curva de anlise por ATD/ATG do p obtido neste trabalho. As anlises dos difratogramas de raios X do p tratado em diferentes temperaturas (Figura 4.5) indicam a presena de baierita (Al2O3.3H2O) no material apenas seco e tratado termicamente at 290 oC. Na amostra de p tratada em 490 oC possvel identificar a presena da fase cristalina -Al2O3. O difratograma de raios X realizado na amostra tratada em 600 oC indica que a baierita foi totalmente transformada em alumina na fase . Deve-se considerar que como os picos so largos, a presena de outras fases cristalinas presentes no material difcil de ser identificada. O alargamento dos picos de difrao de raios X um indicativo forte de que o material composto por cristais muito pequenos (com tamanhos na escala nanomtrica).

TG (mg)

-15

62

 - Al2O3

Al2O3.3H2O

600 C

INTENSIDADE (u.a)

490 C 290 C

250 C 170 C

25 C

10

20

30

40

50

60

70

80

90

FIGURA 4.5 - Difratogramas de raios X do p obtido neste trabalho e tratado termicamente em diversas temperaturas. As anlises da curva de ATD e dos difratogramas de raios X indicam que ocorrem duas reaes, que so dadas pelas Equaes 2.2 e 2.4: Al2O3.3H2O (Baierita) e Al2O3.H2O (Boemita fina)
280 C
o

Al2O3 -
o

830 C

Al2O3 -
o

1000 C

Al2O3 - Al2O3 -

(2.2) (2.4)

400 C

Al2O3 - cbica

920 C

Al2O3 -

1050 C

Estas equaes indicam que o p precipitado composto por uma mistura de baierita e boemita. Considerando que a partir de 450 oC a perda de massa pequena (menor do que 10 %), esta temperatura foi adotada para a calcinao deste material de forma a diminuir as chances de formao de agregados de partculas no p. De acordo com as anlises por ATG-ATD e difrao de raios X este p composto por Al2O3 - e Al2O3 - .

63

A analise do p obtido aps o tratamento trmico (calcinao) em 450 oC, por microscopia eletrnica de varredura resultou na formao de um gel (colide) com algumas partculas microestruturadas dispersas. O MEV utilizado no possui resoluo para mostrar as partculas presentes no gel. Como no foi possvel observar as partculas componentes do p de alumina obtido neste trabalho, devido ao seu tamanho muito pequeno, este material foi observado por microscopia eletrnica de transmisso. Na Figura 4.6 so mostrados as partculas do p de alumina, onde podem ser observados aglomerados de partculas muito pequenas, cujas dimenses so difceis de serem determinadas.

64

200 nm

(a)

200 nm

(b) FIGURA 4.6 - Fotomicrografias obtidas em MET do p obtido aps o tratamento trmico em 450 C: a) campo claro e b) campo escuro.

65

4.3 Caractersticas da mistura de ps micro e nanoparticulados Os valores de rea superficial mostrados na Tabela 4.2 indicam que o p de alumina obtido neste trabalho composto por aglomerados de partculas. O valor da rea superficial de aproximadamente 50 vezes maior que o p microparticulado comercial. A massa especfica real dos ps de alumina (Tabela 4.2) indica que o p microparticulado possui um valor de massa especfica prximo da densidade terica (3,98 g/cm3) e o p nanoparticulado calcinado apresenta um valor de massa especfica baixa, provavelmente decorrente do estado de agregao e/ou aglomerao do p. TABELA 4.2 Valores de rea superficial e de massa especfica real dos ps de alumina micro e nanoparticulado. Al2O3 Microparticulado Nanoparticulado AREA SUPERFICIAL MASSA ESPECFICA (g/cm3) (m2/g) 5,55 258,6 3,957 2,787

A Figura 4.7 indica que a maior densidade ocorre com a amostra de alumina composta de 100 % microparticulados. Deve-se considerar que o p nanoparticulado possui uma ampla distribuio granulomtrica contendo diversos tamanhos de partculas de forma a otimizar o empacotamento. As partculas ou aglomerados de partculas menores que so fracamente ligadas so destrudos durante a compactao. Esses aglomerados agem de forma a preencher os espaos vazios deixados pelas partculas maiores. Desta forma, as misturas dos ps micro e nanoparticulados devero ter comportamentos semelhantes aos ps com distribuio bimodal de tamanhos de partculas na escala micromtrica, ou seja, existe um ponto entre os extremos (micro e nanoparticulado) onde ocorre o timo empacotamento de partculas.

66

No entanto, este estudo visa mistura dos ps micro e nanoparticulado para obter uma diminuio da temperatura de sinterizao das cermicas, em relao ao p microparticulado. Desta forma, foi realizado um estudo do comportamento em retrao linear das cermicas preparadas com os ps micro e nanoparticulado e suas misturas, a fim de identificar relaes entre a compactabilidade dos ps e a sinterabilidade. Estudos sobre empacotamento de partculas em sistema microparticulado mostram que a combinao de partculas com distribuio bimodal resultam em densidades mais altas do que a de partculas com distribuio monomodal [33]. Verificou-se que no sistema bimodal utilizando nanopartculas, alm do preenchimento dos espaos vazios deixados pelas micropartculas possivelmente ocorre interao das nanopartculas na superfcie das micropartculas formando pequenas rugosidades que dificultam o preenchimento total dos espaos vazios, alm de contribuir para a diminuio da fluidez durante o preenchimento.

70 65
DENSIDADE RELATIVA (%)

60 55 50 45 40 35 30 0 20 40 60 80 100
QUANTIDADE DE P NANOPARTICULADO (%)

FIGURA 4.7 - Densidade relativa das cermicas a verde de Al2O3, obtidas a partir das misturas de ps micro e nanoparticulados compactados por prensagens uniaxial e isosttica.

67

Para aumentar a densidade a verde se faz necessrio a utilizao de altas presses, que so obtidas somente por equipamentos que utilizam um meio transmissor de presso adequado. Na Figura 4.8 observou-se que a curva de retrao linear na sinterizao da cermica de alumina produzida com 100 % de p nanoparticulado, mostra uma retrao parcial em 1250 oC, porm continua retraindo at 1500 oC, que a temperatura mxima do ensaio. Desta forma, a temperatura de trmino da retrao no pode ser observada. A cermica de alumina produzida com 100 % de p microparticulado, por sua vez, mostrou maiores temperaturas de retrao e no foi possvel a determinao da temperatura de retrao mxima pela interrupo do ensaio em 1500 oC.

0 -2 -4 -6
L/Lo

-8 -10 -12 -14 -16 -18 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 TEMPERATURA (C)
100 % nanopartculas 80 % nanopartculas 60 % nanopartculas 40 % nanopartculas 20 % nanopartculas 100 % micropartculas

FIGURA 4.8 - Curvas de retrao linear das misturas de ps de Al2O3 micro e nanoparticulados. Apenas a curva de retrao linear referente cermica produzida com 80 % de p nanoparticulados e 20 % de p micro apresentou uma curva completa na faixa de temperatura do ensaio, sendo que a partir de 1400 oC a retrao linear cessa.

68

A presena de nanopartculas no compactado inicial mostra que para quantidades maiores que 20 % temos duas temperaturas bem definidas nas quais ocorrem retrao (alta taxa retrao). A primeira temperatura entre 1000 C e 1100 C, esta associada densificao das nanopartculas e a outra temperatura acima de 1300 C relativa a densificao das micropartculas. Pode-se avaliar a porcentagem de retrao em funo da temperatura e observamos que a retrao maior para os ps nanoparticulados e reduz medida que se acrescenta o p microparticulado. A anlise comparativa das curvas de retrao linear da Figura 4.8, confirma que a adio de nanopartculas contribui para a diminuio da temperatura de sinterizao. A derivada da curva de retrao linear apresentada na Figura 4.9, mostra as temperaturas onde as taxas de retrao linear so mximas. A amostra produzida com 100 % de p nanoparticulado apresenta uma taxa de retrao mxima na temperatura de 1250 oC e acima disto ir sofrer outra retrao menos acentuada. Pode ser observado que os compactados produzidos com 40, 60 e 80 % de p nanoparticulado apresentam duas temperaturas onde ocorrem altas taxas de retrao, o pico de temperatura menor associado s sinterizaes das nanopartculas e o pico de temperatura maior s sinterizaes de micropartculas. No entanto, nos trs casos, os picos associados densificao das nanopartculas ocorrem em temperaturas menores do que para a cermica produzida somente com p nanoparticulado. A compreenso deste comportamento requer estudos mais sistemticos que devero ser realizados em trabalhos posteriores. No entanto, a ocorrncia de duas temperaturas de mxima retrao da cermica durante a sinterizao um indicativo de que a mistura dos ps micro e nanoparticulados no foi homognea.

69

0,1 0,0 -0,1 -0,2 d(L/Lo)/dT -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 TEMPERATURA (C)
100 % nanopartculas 80 % nanopartculas 60 % nanopartculas 40 % nanopartculas 20 % nanopartculas 100 % micropartculas

FIGURA 4.9 - Derivada da curva de retrao linear dos compactados dos ps de alumina micro e nanoparticulados e suas misturas, durante a sinterizao.

4.4 Caractersticas das cermicas sinterizadas 4.4.1 Densidade relativa Os valores das densidades relativas das cermicas produzidas nas diversas temperaturas de sinterizao so apresentados na Figura 4.10. As cermicas produzidas com os ps nanoparticulados e suas misturas com os ps microparticulados apresentam valores de densidade relativamente baixos. No grfico pode-se observar que a cermica composta por 80 % de nanoparticulados apresenta uma densidade de 54 % na temperatura de 1100 C onde ocorre a primeira mxima taxa de retrao linear e 77 % na temperatura de sinterizao de 1400 C, onde ocorre o trmino do segundo estgio de sinterizao das partculas, esses valores so bem baixos para uma cermica de alumina densificada que pode atingir uma densidade de 97 %.

70

A cermica composta por 100 % de nanoparticulados apresentou uma densidade relativa de 54 % para a temperatura de sinterizao de 1250 C, esse valor foi extremamente baixo, este resultado esperado devido baixa densidade a verde apresentada na Figura 4.7. Na temperatura de 1500 C observou-se um aumento gradativo da densidade medida que se adiciona micropartculas no sistema, como resultado tem-se a densidade de 89 % para a cermica composta por 100 % de microparticulados, valor considerado baixo conforme comentado anteriormente Na temperatura de 1550 C observa-se que os valores de densidade tm um pequeno aumento em relao temperatura anterior, fornecendo uma densidade relativa de 92 % para a cermica composta por 100 % microparticulado e para os demais valores inferiores a 88 %. Na temperatura de 1600 C observa-se que as cermicas compostas por 20, 40 e 60 % nanoparticulados no tem alterao da densidade em relao temperatura anterior, pode-se dizer que acima de 1600 C no ir ocorrer aumentos significativos da densidade nestas cermicas, porm os valores continuam baixos em relao cermica composta por 100 % microparticulado que atingiu uma densidade de 94 %. Pode-se concluir que quanto maior a quantidade de microparticulados no sistema maior a densificao da amostra, isso ocorre devido alguns fatores mencionados anteriormente, que so caractersticos do p nanoparticulado: presena de aglomerados e aumento da frico entre as partculas que ocasionam o mau empacotamento das partculas durante a etapa de prensagem e que dificultam a densificao na etapa de sinterizao devido presena de grande quantidade de poros grandes.

71

100
DENSIDADE RELATIVA (%)

80

60

40

20

Temperaturas de sinterizao 1600 C/3 h 1550 C/3 h 1500 C/3 h 1400 C/3 h 1250 C/3 h 1100 C/3 h

20

40

60

80

100

QUANTIDADE DE P NANOPARTICULADO (%)

FIGURA 4.10 - Densidade relativa das cermicas sinterizadas em diversas temperaturas e obtidas a partir das mistura de ps micro e nanoparticulados. Os valores de densidade relativa, podero ser melhorados com a otimizao das caractersticas fsicas dos ps nanoparticulados calcinados e da homogeneidade das suas misturas aos ps microparticulados.

4.4.2 Microestruturas das cermicas sinterizadas As superfcies de fratura das cermicas produzidas e sinterizadas neste trabalho so mostradas nas Figuras 4.11 a 4.16. As temperaturas de sinterizao utilizadas foram selecionadas de acordo com as curvas mostradas nas Figuras 4.8 e 4.9, considerando a temperatura na qual a retrao mxima termina, ou seja, final do segundo estgio da sinterizao (isolamento dos poros). Portanto, nesta investigao, no se espera atingir a densificao final das cermicas, o qual dever ser realizado em trabalho futuro. Nesta investigao no foi utilizado MgO, que evita o crescimento exagerado de gros da alumina, pois o objetivo foi estudar o comportamento na sinterizao de

72

partculas micro e nanoestruturadas sem a influncia de qualquer tipo de aditivo de sinterizao. Na Figura 4.11 mostrada a imagem obtida no MEV da cermica composta de 100 % de nanopartculas e submetida temperatura de sinterizao em 1250 C por 3 horas. Nas Figuras 4.11 (a) e (b), as superfcies de fratura mostram regies com tamanhos de poros grandes, provenientes do empacotamento no homogneo de partculas durante a etapa de conformao. Podem ser observadas ainda regies compostas por agregados de nanopartculas (nanopartculas coalescidas). De acordo com as curvas de retrao em funo da temperatura e taxa de retrao, mostradas nas Figuras 4.8 e 4.9, este p nanoparticulado atinge a sua taxa de densificao mxima em 1250 oC, porm at 1500 oC ainda mostra retrao.

(a)

(b)

FIGURA 4.11 - Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir do p obtido nanoparticulado (100% nanoparticulado) e sinterizadas em 1250 C. Os resultados apresentados acima sugerem que, apesar da temperatura de sinterizao ser suficiente para densificar o sistema, a retrao diferencial entre os agregados cria vazios na estrutura, que sero progressivamente eliminados com o

73

aumento da temperatura de sinterizao. No entanto, o aumento da temperatura de sinterizao resultar no crescimento dos gros e o sistema passar de nanoestruturado para meso e/ou microestruturado. Este comportamento relatado na literatura e, neste caso, a soluo indicada a prensagem a quente. Na Figura 4.12 (a-c) so mostradas as imagens das cermicas compostas por 80 % de nanopartculas e tratadas termicamente nas temperaturas de 1100 e 1400 C, ambas durante 3 horas.

(a)

(b)

(c)

FIGURA 4.12 - Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas com 80 % nanoparticulado e 20 % microparticulado, (a) 1100 C, (b) e (c) 1400 C.

74

A Figura 4.12 (a) mostra a superfcie de fratura de uma cermica tratada em 1100 C por 3 horas. Pode ser observada uma estrutura com distribuio homognea de partculas muito pequenas com uma quantidade grande de poros. O aspecto da superfcie sugere que a sinterizao pode estar no incio do primeiro estgio. Porm, os microscpios de varredura disponveis no possuem resoluo suficiente para uma observao detalhada da interao entre as partculas da amostra. Nas Figuras 4.12 (b) e (c) observa-se as regies compostas por gros originados pelas micro e nanopartculas, indicando a ocorrncia de um crescimento muito grande dos gros, pois a estrutura praticamente toda microestruturada. Nesta imagem, a maioria dos gros esto em contato com poros isolados entre eles, sugerindo que o sistema atingiu o segundo estgio de sinterizao (isolamento dos poros). Este comportamento coerente com a curva mostrada nas Figuras 4.8 e 4.9. As imagens obtidas no MEV das cermicas compostas por 60 % de p nanoparticulado, submetidas s temperaturas de sinterizao de1500 C, 1550 C e 1600 C pelo perodo de 3 horas, so mostradas na Figura 4.13 (a-c). Para a cermica tratada na temperatura de 1500 C (Figura 4.13 (a)), a imagem da superfcie de fratura mostra uma distribuio no homognea dos gros, embora com tamanhos relacionados aos ps iniciais. Na cermica tratada em 1550 C, observa-se uma quantidade grande de poros pequenos entre os gros, que so provenientes da retrao entre as nanopartculas do p inicial e tambm regies com poros grandes, causadas pelas falhas de empacotamento das micro e nanopartculas na etapa de compactao. Para a cermica tratada em 1600 C, a superfcie de fratura mostra o desaparecimento dos poros pequenos e um crescimento dos gros. Este resultado indica que o sistema est no terceiro estgio de sinterizao.

75

(a)

(b)

(c) FIGURA 4.13 - Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir da mistura de 60 % de p nanoparticulado e 40 % de p microparticulado, (a) 1500 C, (b) 1550 C e (c) 1600 C.

Na Figura 4.14 so mostradas as imagens obtidas no MEV das superfcies de fratura das cermicas compostas pela misturas de 40 % de p nanoparticulado e 60 % de p microparticulado e submetidas s temperaturas de sinterizao em 1500 C, 1550 C e 1600 C pelo perodo de 3 horas.

76

(a)

(b)

(c) FIGURA 4.14 - Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir da mistura de 40 % de p nanoparticulado e de 60 % de p microparticulado, (a) 1500 C, (b) 1550 C e (c) 1600 C A superfcie de fratura da cermica tratada na temperatura de 1500 C (Figura 4.14 (a)) apresenta uma microestrutura heterognea com regies densas formadas por partculas menores e regies porosas formadas por partculas maiores, o que indica que a temperatura no foi suficiente para atingir o segundo estgio de sinterizao. A cermica tratada em 1550 C mostra uma superfcie de fratura com gros grandes e pequenos, e a existncia de alguns poros entre os gros, o que indica que o sistema

77

atingiu o terceiro estgio de sinterizao. Para a cermica tratada na temperatura de 1600 C, a estrutura apresenta gros de tamanhos grandes, porm ainda esto presentes alguns poros entre as partculas. Na Figura 4.15 so mostradas as imagens obtidas no MEV das cermicas composta por 20 % de p nanoparticulado e 80 % de p microparticulado, submetidas s temperaturas de sinterizao de 1500 C, 1550 C e 1600 C pelo perodo de 3 horas.

(a)

(b)

(c) FIGURA 4.15 - Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir da mistura de 20 % de p nanoparticulado e 80 % de p microparticulado, (a) 1500C, (b) 1550 C e (c) 1600 C.

78

As microestruturas mostradas (Figura 4.15) seguem o mesmo comportamento da microestrutura das cermicas compostas por 40 % de nanoparticulados, porm com uma quantidade menor de poros entre as partculas. Na Figura 4.16 so mostradas as imagens obtidas no MEV da cermica composta por 100 % de p microparticulado, submetida s temperaturas de sinterizao de1500 C, 1550 C e 1600 C pelo perodo de 3 horas.

(a)

(b)

(c) FIGURA 4.16 - Imagens obtidas por MEV das superfcies de fratura de cermicas obtidas a partir do p microparticulado comercial (100 % microparticulado), (a) 1500 C, (b) 1550 C e (c) 1600 C.

79

Na temperatura de 1500 C as imagens da superfcie de fratura mostram (Figura 4.16 (a)) que o grau de densificao foi homogneo por toda a amostra, porm no foi suficiente para o crescimento dos gros. Em 1550 C inicia o crescimento de gros, porm existe a presena de poros pequenos. Na temperatura de 1600 C temos uma microestrutura densa com gros de tamanhos grandes, mas ainda existe uma porosidade residual. As superfcies de fratura das cermicas tratadas termicamente analisadas mostram que os aglomerados de nanopartculas contribuem para o empacotamento dos agregados microparticulados. Em todos os casos as cermicas que atingiram o segundo estgio de sinterizao apresentaram um crescimento acentuado de gros, apresentando caractersticas microestruturadas. Estes resultados indicam a necessidade do uso de aditivos que inibam o crescimento de gros na sinterizao. No entanto, como neste trabalho optou-se por sinterizar as cermicas (com diferentes quantidades de ps iniciais micro e nanoparticulados) em temperaturas diferentes, a comparao das estruturas forma em termos de estgios de sinterizao. Devido ao fato da frao de partculas pequenas serem originadas de aglomerados de nanopartculas (que podem ser destrudos durante a compactao), os modelos de empacotamento estabelecidos [33] os resultados deste trabalho indicam a necessidade de um estudo detalhado do empacotamento em sistemas contendo micro e nanopartculas. As imagens, obtidas por MEV, das superfcies de fratura das cermicas, confeccionadas com quantidades de p nanoparticulado maior do que 40 % mostram regies densas e regies porosas. Na sinterizao, as cermicas mostraram comportamentos de misturas em relao retrao, ou seja, as regies compostas por p nanoparticulado densificou em temperaturas diferentes do restante do sistema. Para o p 100 % nanoparticulado, a taxa mxima de densificao ocorre na temperatura de 1170 oC (Figura 4.9), porm a cermica continua a retrair at a temperatura mxima de ensaio em 1500 oC. Por outro lado, para as cermicas obtidas a partir da mistura de 80 % de p nanoparticulado e 20 % de p microparticulado, em 1400 oC o sistema no mostra mais retrao (Figura 4.8). Porm, a microestrutura da

80

superfcie de fratura desta cermica mostra que o sistema no atingiu o terceiro estgio de sinterizao, ou seja, apresenta muitos poros isolados. Estas cermicas foram compactadas com a presso mxima convencionalmente utilizada para sistemas submicroparticulados (400 MPa). Devido os resultados de baixa densificao verificamos a necessidade do uso de uma presso adicional durante a sinterizao, que conseguido pelo uso de conformao e sinterizao simultneas por prensagem a quente.

81

82

CAPTULO 5

CONCLUSES
Este trabalho de dissertao atingiu os objetivos aos quais se props, na produo de p nanoparticulado de alumina e reduo da temperatura de sinterizao de cermica obtidas a partir de misturas deste p ao p microparticulado. O mtodo de precipitao de hidrxido de alumnio a partir de soluo de nitrato de alumnio foi adequado para a obteno de p de alumina nanoparticulado formado por aglomerados de nanopartculas (nanopartculas fracamente ligadas). Os resultados deste trabalho indicam que as nanopartculas densificam em temperaturas diferentes das micropartculas, nas cermicas obtidas a partir das misturas deste ps. Apesar da temperatura de sinterizao (onde ocorre a maior taxa de retrao e, consequentemente, de densificao) ter sido diminuda pela presena de nanopartculas, as cermicas apresentam poros que, mesmo em temperaturas de sinterizao maiores no foram totalmente eliminados. Os tratamentos trmicos de sinterizao em temperaturas maiores provocam um crescimento exagerado de gros, resultando em cermicas totalmente microestruturadas. As cermicas sinterizadas, obtidas a partir da mistura de 80 % de p nanoparticulado e de 20 % de p microparticulado e sinterizadas em 1400 oC, apresenta os maiores valores de densidade relativa, quando comparadas s cermicas com outras composies de ps e sinterizadas em temperaturas maiores. No entanto, os valores de densidade determinados no correspondem ao observado nas imagens de MEV, que mostram um grau de densificao muito maior para a maioria das cermicas. Os resultados deste trabalho indicam que conformao na temperatura ambiente, mesmo utilizando prensagem isosttica, seguida da sinterizao via estado slido, no uma alternativa para a substituio da conformao por prensagem a quente, na obteno de cermicas de alumina densas totalmente e parcialmente nanoestruturadas.

83

5.1 Sugestes trabalhos futuros Os resultados deste estudo indicaram a necessidade de outras investigaes com o objetivo de compreender os fenmenos envolvidos na compactabilidade a verde das misturas do ps micro e nanoparticulados e nas respectivas sinterabilidades. Desta forma, so recomendados os seguintes estudos complementares:
Realizar a moagem de alta energia nos ps com a mistura de micro e nanopartculas, com o objetivo de diminuir o tamanho dos agregados visando melhorar o empacotamento das partculas.

Utilizar microondas para a secagem e calcinao do p nanoparticulado

para evitar formao de agregados de partculas e realizar um estudo da compactabilidade a verde dos ps micro e nanoparticulados e suas misturas; Realizar estudos de sinterizao das cermicas por microondas, com os ps calcinados tambm por esta tcnica, com objetivo de aumentar a densificao e minimizar o crescimento de gros; misturas; e Estudar as propriedades mecnicas das cermicas obtidas a partir de misturas de ps micro e nanoparticulados, e sinterizadas de forma convencional e por microondas. Estudar a quantidade e a influncia do MgO na inibio do crescimento de gros de cermicas obtidas a partir de ps micro e nanoparticulados e de suas

84

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] GLEITER, H. Nanostructured materials: state of the art and perspectives. NanoStructured Materials, v. 6, n. 1-4, p. 3-14, 1995. [2] GLEITER, H. Nanostructured Materials: basic concepts and microstructures. Acta Materials, v. 48, p. 1-29, 2000. [3] GLEITER, H. Materials with ultrafine microstructure: retrospectives and Perspectives. NanoStructured Materials, v. 1, n. 1, p. 1-19, fev. 1992. [4] KEAR, B. H.; COLAIZZI, W. E.; LIAO, S.-C. On the processing of nanocrystalline and nanocomposite ceramics. Scripta Materials, v. 44, p. 20652068, 2001. [5] GROZA, J. R.; DOWDING, R. J. Nanoparticulate materials densification. NanoStructured Materials, v. 7, n. 7, p. 749-768, maio 1996. [6] GROZA, J. R. Nanosintering. NanoStructured Materials, v. 12, n. 7, p. 987-992, 1999. [7] HU, S. E.; ROCO, M. C. Nanostructure science and technology: a worldwise study. Maryland, USA: 1999. National Science and Technology Council (NSTC). [8] BRUECK, S. J. et all. Implications of emerging micro and nanotechnologies. Washington, USA: 2003. National Academies Press. [9] WASEDA, Y.; MURAMATSU, A. Morfology control of materials and nanoparticles: advanced materials processing and characterization. London: Springer Verlag, 2004 [10] FENDLER, J. H. Nanoparticles and nanostructured films: preparation, characterization and applications. Weinheim, USA: 1998. Wiley-VCH Verlag. [11] SCHMID, G. Nanoparticles: from theory to application. Weinheim, USA: 2005. John Wiley & Sons. [12] WINTERER, M. Nano-crystalline ceramics: synthesis and structure. Berlin, Germany: 2002. Spring-Verlag.

85

[13] FREER, R. Nanoceramics. Manchester, England: 1993. Institute of Materials. [14] GOLDSTEIN, A. N. (ed.). Handbook of nanophase materials. New York, USA: 1997. Marcel Dekker, Inc.. [15] BOWEN, P.; CARRY, C. From powders to sintered pieces: forming, transformations and sintering of nanostructured ceramic oxides. Powder Technology, v. 128, p. 248-255, 2002. [16] REED, S. J. Principles of ceramic processing. New York: John Wiley & Sons, 1995. 656 p. [17] RING, T. A. Fundamentals of ceramic powder processing and synthesis. San Diego, EUA: 1996. Academia Press Inc. 961 p. [18] ZEVERT, W. F. M. G.; WINNUBST, A. A.; THENISSEN, G. S. A. M. E BURGGRAAF, A. J. Powder preparation and compaction behaviour of finegrained Y-TZP. Journal Materials Science, v. 25, n. 8, p. 3449-3455, ago. 1990. [19] CASTEL, B. Les Alumines et leurs Applications. Paris, France: 1990. Nathan Communication. [20] KRELL, M.; MA, H. Nanocorundum - Advanced synthesis and processing. NanoStructured Materials, v. 11, n. 8, p. 1141-1153, nov. 1999. [21] BAGWELL, R. B.; MESSSING, G. L. Critical factors in the production of sol-gel derived porous alumina. Key Engineering Materials, v. 115: p. 45-63, 1996. [22] DENG, Z.-Y.; FUKUSAWA, T.; ANDO, M. High-surface-area alumina ceramics fabricated by the decomposition of Al(OH)3. Journal American Ceramic Society., v. 84, n. 3: p. 485-491, 2001. [23] HAHN, H.; PADMANABHAN, K. A. Mechanical response of nanostructured materials. NanoStructured Materials, v. 6, n. 1-4, p. 191-200, 1995. [24] HAHN, H.; AVERBACK, R. S. Low-temperature creep of nanocrystalline titanium(IV) oxide. Journal American Ceramic Society, v. 74, p. 2918-2921, nov. 1991.

86

[25] FERKEL, H. ; HELLMIG, R. J. Effect of nanopowder deagglomeration on the densities of nanocrystalline ceramic green bodies and their sintering behaviour. NanoStructured Materials, v. 11, n. 5, p. 617-622, jun. 1999. [26] NONO, M. C. A. Cermicas de zircnia tetragonal policristalina no sistema CeO2-ZrO2 (Ce-TZP). So Jos dos Campos - SP. 140p. Tese (Doutorado em Engenharia Aeronutica e Mecnica) - Instituto Tecnolgico de Aeronutica, 1990. [27] VABEN, R.; STVER, D. Processing and properties of nanophase ceramics. Journal Materials Processing Technology, v. 92, n. 93, p. 77-84, 1999. [28] MAYO, M. J.; HAGUE, D. C.; CHEN, D. J. Processing nanocrystalline ceramics for applications in superplasticity. Materials Science and Engineering A, v. 166, n. 1-2, p. 145-159, jul. 1993. [29] CHAIM, R.; Fabrication and characterization of nanocrystalline oxides by crystallization of amorphous precursors. NanoStructured Materials, v. 1, n. 6, p. 479-489, nov. 1992. [30] SCHIMDT, H. The sol-gel process for the synthesis and processing of ceramic powders. Interceram, v. 43, n. 2, p. 90-93, jan. 1994. [31] HERNNDEZ, T.; BAUTISTA, C. E MARTN, P. Synthesis and thermal evolution of Mn-doped alumina nanoparticles by homogeneous precipitation with urea. Materials Chemistry and Physics, v. 92, p. 366-372, jan. 2005. [32] LIMA, P. T.; BERTRAN, C. A. Rotas de sntese e a homogeneidade dos precursores de mulita e cordierita. Qumica Nova, v. 21, n. 5, p. 608-613, fev. 1998. [33] BIRRINGER, R. Nanocrystalline materials. Materials Science and Engineering A, v. 117, p. 33-43, 1989. [34] GERMAN, R. M. Particle packing characteristics. Princenton, New Jersey: Metal Powder Industries Federation, 1989. 458 p. [35] DZISKO, V. A.; IVANOVA, A. S. Formation of aluminum hidroxide during aging. Kinetika i Kataliz, v. 17, n. 2, p. 483-490, abr. 1976.

87

[36] SUBHASH, G.; NEMAT-NASSER, S. Uniaxial stress behaviour of Y-TZP. Journal of Materials Science, v. 28, n. 21, p. 5949-5952, jan. 1993. [37] SCHWARTZ, M. Handbook of structural ceramics. New York, USA: 1998. Academic Press Inc.. [38] XIE, Z.; WANG, C.; FAN, X. AND HUANG, Y. Microwave processing and properties of Ce-Y-ZrO2 ceramics with 2.45 GHz irradiation. Materials Letters, v. 38, n. 3, p. 190-196, fev. 1999. [39] RAMAKRISHNAN, K. N. Powder particle size relationship in microwave synthesized ceramic powders. Materials Science and Engineering A, v. 259, p. 120-125, ago. 1998. [40] SKANDAN, G. Processing of nanostructured zirconia ceramics. Nanostructured Materials, v. 5, n. 2, p. 111-126, 1995. [41] CAIRO, C. A. A. Otimizao de parmetros de prensagem isosttica para minimizao de defeitos de compactao de corpos cermicos. So Carlos - SP. Dissertao (Mestrado em Cincia e Engenharia dos Materiais) Universidade de So Carlos, 1990. [42] Norma Tecnica: ASTM C693-93. Standard test method for density of glass by Buoyancy. 2003

88

ANEXO A

6.1 Publicaes 6.1.1 Artigos em revista internacional indexida - FONSECA, S. T.; NONO, M. C. A.; CAIRO, C. A. A. . Microstructure study of alumina ceramics from powder mixtures of nano and microsized particles. Materials Science Forum, v. 530, p. 661-664, 2006. 6.1.2 Artigos e resumos em anais de congressos - FONSECA, S. T.; NONO, M. C. A.; CAIRO, C. A. A. Microstructure study of alumina ceramics from powder mixtures of nano and microsized particles.. In: Powder Technology (PTECH 2005), 2005, Costa do Saupe. Fifth International Latin-American Conference on Powder Technology. So Paulo: Associao Brasileira de Cermica, 2005. v. 1. p. 21361-21365. - FONSECA, S. T.; NONO, M. C. A.; CAIRO, C. A. A. Processing and microstructure study of alumina ceramic from mixtures of nano and microsized powder particle. In: IV Encontro da SBPMat, 2005, Recife. IV Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais. Recife: Editora Universitria UFPE, 2005. v. 1. p. 54. 6.1.3 Artigo submetido - FONSECA, S. T., NONO, M.C.A., CAIRO, C. A. A. Development of Al2O3 nanoparticles from precipitation of aluminum nitrate. Submitted to Materials Science Forum- (2007).

89

PUBLICAES TCNICO-CIENTFICAS EDITADAS PELO INPE Teses e Dissertaes (TDI) Manuais Tcnicos (MAN)

Teses e Dissertaes apresentadas So publicaes de carter tcnico nos Cursos de Ps-Graduao do que incluem normas, procedimentos, INPE. instrues e orientaes.

Notas Tcnico-Cientficas (NTC)

Incluem resultados preliminares de pesquisa, descrio de equipamentos, descrio e ou documentao de programa de computador, descrio de sistemas e experimentos, apresentao de testes, dados, atlas, e documentao de projetos de engenharia.

Relatrios de Pesquisa (RPQ)

Reportam resultados ou progressos de pesquisas tanto de natureza tcnica quanto cientfica, cujo nvel seja compatvel com o de uma publicao em peridico nacional ou internacional.

Propostas e Relatrios de Projetos (PRP)

Publicaes Didticas (PUD)

So propostas de projetos tcnico- Incluem apostilas, notas de aula e cientficos e relatrios de acompanha- manuais didticos. mento de projetos, atividades e convnios.

Publicaes Seriadas
So os seriados tcnico-cientficos: boletins, peridicos, anurios e anais de eventos (simpsios e congressos). Constam destas publicaes o Internacional Standard Serial Number (ISSN), que um cdigo nico e definitivo para identificao de ttulos de seriados.

Programas de Computador (PDC)

So a seqncia de instrues ou cdigos, expressos em uma linguagem de programao compilada ou interpretada, a ser executada por um computador para alcanar um determinado objetivo. So aceitos tanto programas fonte quanto executveis.

Pr-publicaes (PRE)
Todos os artigos publicados em peridicos, anais e como captulos de livros.