RECIRCULACIN DE BAOS DE CURTICIN EN LAS INDUSTRIAS DE CURTIDOS PROYECTO LIFE 00 ENV/E/000498

Autores: Mercedes Roig Orts1, Miguel Angel Martnez Snchez1, Vicente Segarra Orero1, Joaqun Ferrer 1 2 2 2 Palacios , Juan Antonio Nieto Alvarez , Alfredo Garca-Espantalen Navas , Francisco Ganda Campos 1 2 Instituto Tecnolgico del Calzado y Conexas (INESCOP), CURTIDOS MARE NOSTRUM, S.L.

1. Antecedentes. En las ltimas dcadas, la evolucin de la industria ha llevado emparejada una preocupacin creciente por la proteccin del medio ambiente, propiciada tambin por la proliferacin de legislacin, cada vez ms restrictiva, en materia de control de vertidos y residuos. Por otro lado, el desarrollo tecnolgico actual exige la incorporacin al mercado de nuevos sistemas de produccin cada vez ms respetuosos con el medio ambiente sin perder competitividad, lo que implica la implantacin en las industrias de las Mejores Tecnologas Disponibles en los procesos industriales, en el Marco de la Directiva Europea 96/61/EC sobre Prevencin y Control Integrado de la Contaminacin, conocida por sus siglas en ingls cmo la Directiva sobre IPPC. En este contexto, las industrias de curtidos deben buscar alternativas de produccin que minimicen los impactos medioambientales derivados de su actividad industrial, principalmente en aquellas etapas de mayor incidencia medioambiental, como es el caso de la etapa de curticin. La curticin es el proceso en el que mediante la adicin de un curtiente (sales de cromo, aluminio, circonio, etc., o extractos vegetales de mimosa, quebracho, etc.) se consigue estabilizar la estructura de la piel por formacin de uniones transversales entre las fibras de la piel. El producto curtiente bloquea los grupos carboxilo, en el caso de los curtientes minerales, o los grupos amino, en el caso de los curtientes vegetales, y se une al coloide proteico aumentando el entrecruzamiento de las fibras de colgeno. As, la piel se convierte en una materia duradera frente a la degradacin fsica o biolgica. El proceso completo de curticin, que incluye los tratamientos de acabado, confiere a la piel las caractersticas de resistencia, tersura, suavidad al tacto, color, etc., exigidas para su aplicacin industrial. En la actualidad, la curticin al cromo es la tcnica ms utilizada en la curticin de pieles por ser la que proporciona un producto con mejores prestaciones a un precio razonable, adicionndose del orden del 8% sobre el peso de la piel de sal de cromo. Sin embargo, una parte importante de la contaminacin producida en las aguas residuales de tenera procede de esta etapa, debido al cromo no fijado a la piel que supone alrededor de un 15% del cromo aadido al bao de curticin. Habitualmente, los baos residuales de curticin se homogeneizan con el resto de efluentes industriales y el cromo se precipita como hidrxido de cromo, quedndo retenido en los lodos de las depuradoras. Otro de los impactos medioambientales, difcilmente corregibles en las aguas residuales de tenera, es la salinidad de las mismas, alcanzndose valores de conductividad del orden de 10.000-12.000 s/cm. La principal contribucin a la salinidad del efluente procede de la sal empleada en la conservacin de las pieles tras el desuello, seguida por las elevadas salinidades de los baos de piquelado (etapa de preparacin de la piel con sales y cidos previa a la introduccin del agente curtiente) y curticin. As, el 30% de los cloruros presentes en el efluente proceden del bao de piquel y el 60% de los sulfatos presentes en el efluente proceden del bao de curticin. Por todo ello, tanto desde un punto de vista ecolgico como econmico, es necesario plantear alternativas de reduccin del contenido en cromo de los efluentes, as como de la elevada

salinidad de los mismos y, paralelamente, lograr una reduccin del consumo de agua y materias primas. Las posibles alternativas que se pueden adoptar en el proceso de piquelado para la reduccin de la salinidad son: - No piquelar. Esta opcin slo puede plantearse en el caso de pieles delgadas y precisa de controles muy estrictos para que los resultados sean reproducibles. - Piquelar sin sal o con una cantidad muy pequea empleando cidos orgnicos (fenol o naftaln sulfnicos). Sin embargo, los productos comerciales existentes en el mercado no han tenido demasiada aceptacin y el empleo de los mismos puede provocar la aparicin de compuestos fenlicos no deseables en las aguas residuales o en los residuos del proceso. - Reciclaje del bao de piquel. Esta solucin es la ms sencilla tanto desde el punto de vista de operacin como desde el econmico, dado que no es necesario utilizar productos diferentes de los habituales. El proceso consiste bsicamente en almacenar el bao de piquel para posteriormente filtrar y enriquecer en cido y sal, pudindose alcanzar una reduccin del consumo de sal de hasta el 95%. En el proceso de curticin al cromo son posibles las siguientes actuaciones para disminuir la salinidad y el cromo: - Emplear procesos de curticin de elevado agotamiento (baos cortos y muy enmascarados con un elevado efecto mecnico) evitando as la presencia de cromo en los efluentes y reducindose la cantidad de lodos generados. Sin embargo, el agotamiento del bao de curticin plantea algunos inconvenientes, dado que pueden provocarse contracciones y arrugas en la piel. - Utilizar curtientes lquidos con bajo contenido en sales, reducindose la salinidad del bao residual. El principal inconveniente que tienen estos productos es que pueden ser algo ms caros que los curtientes convencionales. - Reciclaje del bao de curticin. Esta es la alternativa que conduce a un efluente de menor salinidad, as como a un ahorro del orden del 25% del cromo utilizado. Con relacin al reciclaje del bao de curticin existen dos modos de operacin, dependiendo de que la curticin se realice en bao distinto o en el mismo bao que el piquel. En el primer caso, se debe disponer de dos balsas donde se puedan recoger los baos de piquel y de curticin, despus de haber sido filtrados o decantados. Posteriormente, ser necesario ajustar la fuerza inica del bao de piquel antes de aadir los cidos y conocer el contenido de cromo de los baos agotados para ajustarlo. En el segundo caso, el bao residual de curticin se utiliza como bao de piquel de la siguiente partida. En este caso el bao residual se reconstituye mediante la adicin del cido necesario para piquelar y una pequea cantidad de sal si fuera necesario. Despus del tiempo necesario para que concluya la operacin, se aade la sal de cromo en la cantidad necesaria que suele ser el 75% de la cantidad habitual dado que hay que considerar el cromo residual que ya est en el bao. En estudios previos realizados en Mare Nostrum e INESCOP, se verific la viabilidad del reciclaje de los baos de piquel-curticin, comprobndose que despus de siete ciclos el bao se estabiliza, mantenindose constantes las concentraciones de los parmetros analizados (cloruros, sulfatos, cromo, conductividad y densidad), siendo necesario aadir solo una fraccin de reactivos para lograr la concentracin deseada. En estas condiciones, se observ que el aspecto de las pieles tras la curticin era normal, no observndose ni diferencias de color ni de

aspecto, y que las propiedades fsicas y qumicas de las pieles curtidas segn este procedimiento eran similares a las obtenidas mediante una curticin convencional. Asimismo, mediante las pruebas de reciclaje de los baos de piquel-curticin en el laboratorio, se comprob que, adems de realizar un tratamiento de desbaste y decantacin para la eliminacin de los slidos, era necesario eliminar las grasas del bao puesto que su acumulacin en el bao residual perjudicaba el proceso. 2. Planteamiento del proyecto. El estudio de la problemtica mencionada, de las alternativas existentes y los resultados obtenidos en los ensayos previos, llev a plantear como solucin ms viable el reciclaje del bao de piquel-curticin, tanto por la sencillez en el equipamiento necesario para el tratamiento del bao a recircular, como por la facilidad de los controles a llevar a cabo. As surgi el proyecto "Recirculacin de Baos Residuales de Curticin en las Industrias de Curtidos (TARELI) que fue seleccionado por la Comisin Europea dentro del Programa LIFEMedio Ambiente, y que est desarrollado por el Instituto Tecnolgico del Calzado y Conexas, INESCOP, en colaboracin con CURTIDOS MARE NOSTRUM, S.L, empresa fabricante de curtidos. El proyecto TARELI ha supuesto el diseo, construccin y puesta en marcha de una Planta de Demostracin para el tratamiento y reciclaje de los baos de piquel y curticin, con una capacidad de tratamiento de 25 m3/da. El objetivo principal del proyecto ha consistido en demostrar la viabilidad del reciclaje de los baos de piquel-curticin, garantizando en todo momento la calidad del producto final obtenido y logrando, por un lado, reducir la contaminacin salina ocasionada los baos de piquel y curticin y, por otro, reducir la cantidad de sal de cromo del bao residual de curticin. 3. Desarrollo del proyecto. El proyecto comenz en Octubre de 2001 y desde el mes de Septiembre de 2002 se encuentra instalada la Planta de Demostracin en CURTIDOS MARE NOSTRUM, que permite realizar ensayos reales de reciclaje de los baos de piquel-curticin para la validacin de la tecnologa propuesta. Mediante los ensayos en la Planta de Demostracin se han optimizando las condiciones en las que debe realizarse el reciclaje de los baos de piquel y curticin, incidiendo principalmente en el tratamiento a realizar al bao entre ciclos y en el nmero de ciclos efectivos sin evacuar el bao. Posteriormente fueron realizados controles de calidad sobre las pieles obtenidas en los laboratorios de INESCOP. Finalmente, y dadas las caractersticas de los proyectos LIFE, durante el ao 2003 se han realizado actividades de difusin de los resultados del proyecto mediante la presencia en ferias, la publicacin de artculos en revistas especializadas y en la pgina web de INESCOP, el informe de resultados del proyecto y la realizacin de jornadas de demostracin en la Planta de Demostracin en CURTIDOS MARE NOSTRUM.

3.1.

La Planta de Demostracin.

La planta de tratamiento y acondicionamiento de los baos residuales de piquel y curticin para su reutilizacin en el proceso industrial est dotada de los siguientes sistemas: Canalizacin de los baos residuales. Desbaste y bombeo a balsa de homogeneizacin del bao residual. Tratamiento del bao de piquel-curticin a reutilizar, mediante un sistema de flotacin para la eliminacin de las grasas y un decantador para la deposicin de todas las partculas de piel en suspensin. Almacenamiento, acondicionamiento y control de las caractersticas del bao a reutilizar.

El modo de operacin de la Planta de Demostracin y los sistemas que la componen se muestran en el esquema de la Figura 1.

Figura 1. Esquema del funcionamiento de la Planta de Demostracin.

Canalizacin del bao residual. Tradicionalmente, el vaciado de los baos de las diferentes etapas del proceso se realizaba abriendo las vlvulas del bombo y dejando escurrir el bao al suelo, recogindose en unas arquetas donde se mezclaban los diferentes vertidos haciendo imposible su reutilizacin. Para evitar este inconveniente, se han modificado los sistemas de desage de los bombos de curticin, instalando en los bombos unos canales curvos dotados de una salida flexible para poder dividir los vertidos de salida de los bombos de curticin (Figura 2). Los nuevos canales estn dotados de manguera flexible para poder realizar la conexin a diferentes salidas, en funcin del destino que tengan las aguas de salida del bombo de curticin (a recirculacin o a la estacin depuradora de aguas industriales). Asimismo, se ha procedido a la optimizacin del modo de descarga del bao de piquelcurticin, para su total tratamiento y reutilizacin, garantizando el escurrido de todo el bao, pero evitando, en lo posible, el arrastre de la materia en suspensin. En este sentido se ha incidido principalmente en la definicin de la velocidad de giro del bombo durante la descarga, de la apertura de la vlvula y del tipo de canalizacin de recogida del bao.

Finalmente, el bao residual de curticin se dirige hacia un canal donde se ubica el sistema de desbaste de finos.

Figura 2. Sistema de canalizacin (en azul) de los baos de piquel-curticin.

Desbaste Las canales recogen el bao residual y lo dirigen hasta el canal de entrada a la planta, donde est ubicado el sistema de desbaste (tamiz autolimpiante) que separa todos los slidos de tamao superior a 1 mm. Los slidos separados del bao se bombean hasta una prensa hidrulica que los compacta y deposita en un contenedor para su posterior evacuacin a vertedero. Balsa de bombeo-homogeneizacin Las aguas, una vez desbastadas, fluyen por gravedad a la balsa de bombeo que est dotada de un sistema de agitacin que mantiene el bao homogeneizado. Asimismo, un detector de nivel controla el sistema para que siempre existan unos niveles medios de balsa, de manera que no se descienda de un nivel mnimo de seguridad para evitar problemas en las bombas y el agitador. Flotacin desengrasado Desde la balsa de bombeo y mediante una bomba neumtica, el bao residual se conduce al tanque de flotacin, controlndose el caudal para garantizar los parmetros de operacin establecidos en el dimensionado del sistema. El tanque de flotacin, de planta rectangular, est equipado con unos difusores de microburbujas de aire en el fondo. Las microburbujas generadas consiguen dos efectos: la formacin de espuma y la desemulsin de la grasa que, junto con pequeas partculas, flota con la espuma en la superficie del tanque. Una barredera superficial lleva la espuma hasta el vertedero del tanque de flotacin donde se separa la espuma y se canaliza hasta el desage principal de la empresa.

Decantacin Las aguas pretratadas fluyen por gravedad al decantador, de forma tronco-cnica, que est compuesto por una campana tranquilizadora, una barredera de fondo, un vertedero perimetral y una vlvula neumtica de purga de los slidos. En el decantador se consigue un flujo laminar muy lento, de manera que la velocidad ascensional es inferior a 0,4 m/h lo que asegura la deposicin de todas las partculas de piel en suspensin. La barredera de fondo, equipada con un motor y un reductor para que gire 360 cada 30 minutos, dirige las partculas al centro del cono desde donde cada cierto tiempo se purga el decantador mediante una vlvula neumtica temporizada para poder modificar los periodos de purga. Almacenamiento y recirculacin El sobrenadante del decantador, exento de grasas y slidos en suspensin, fluye por gravedad a los tanques de almacenamiento (6 unidades con una capacidad de 6 m3 cada uno) que estn comunicados entre s por la parte inferior y en los que se han instalado sistemas de purificacin del aire mediante carbn activado en los respiraderos. Adems, el sistema dispone de sondas de nivel, as como de un medidor de pH y un conductivmetro en continuo para controlar la calidad del licor recuperado. Finalmente, una estacin de bombeo de funcionamiento manual lleva el licor de cromo desde los depsitos de almacenamiento hasta la entrada de los bombos. La entrada del licor recuperado a los bombos no se hace directamente, sino que se ha intercalado un tanque que sirve de pulmn y de depsito de adicin de productos para reajustar las condiciones del bao. La figura 3 muestra los equipos de flotacin, decantacin y control automtico de la Planta de Demostracin.

Figura 3. Planta de Demostracin: flotacin, decantacin y control.

3.2. Ensayos cclicos de curticin de pieles. Validacin de la tecnologa. Una vez concluida la puesta en marcha de la Planta de Demostracin, se realizaron los ensayos cclicos de piquel-curticin para la validacin de la tecnologa, empleando el bao residual de una partida en la siguiente, previo tratamiento en la Planta de Demostracin. Los ensayos cclicos se han realizado con pieles de una procedencia homognea que se conservaban en la cmara frigorfica de Curtidos Mare Nostrum y en las pruebas realizadas no se han observado diferencias en el color y aspecto de las pieles curtidas. Con relacin a los parmetros analticos del bao, los resultados muestran que los parmetros analizados (pH, conductividad, densidad, cloruros, sulfatos, cromo, slidos en suspensin y grasas) se van estabilizando, obtenindose valores que no suponen interferencias en el proceso de piquel-curticin. Las figuras 4, 5 y 6 muestran la estabilizacin de estos parmetros a partir del tercer ciclo.

PROYECTO LIFE-TARELI. ENSAYOS CICLICOS DE CURTICIN EVOLUCION SULFATOS, CLORUROS Y CROMO CONCENTRACIN (g/l)
100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sulfatos Cloruros Cromo

NUMERO DE ENSAYO
Figura 4. Ensayos cclicos de curticin. Evolucin de los sulfatos, cloruros y el cromo.
P R O Y E C T O L IF E -T A R E L I E N S A Y O S C IC L IC O S C U R T IC I N E V O L U C IO N D E L A C O N D U C T IV ID A D
90 80 70

CONDUCTIVIDAD

(mS/cm)

60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

NUM ERO DE ENSAYO

Figura 5. Ensayos cclicos de curticin. Evolucin de la conductividad

P R O Y E C T O L IF E - T A R E L I. E N S A Y O S C IC L IC O S C U R T IC I N . E V O L U C IO N p H Y D E N S ID A D .
1 2 ,0 1 0 ,0 8 ,0 6 ,0 4 ,0 2 ,0 0 ,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH D e n s id a d (B a u m e )

NUM ERO DE ENSAYO

Figura 6. Ensayos cclicos de curticin. Evolucin del pH y la densidad.

Paralelamente a la realizacin de estos anlisis, se procedi a la realizacin de ensayos fsicos y qumicos de control de calidad de las pieles, tanto sobre pieles en wet-blue como en crust. Los resultados mostraron que no existen diferencias significativas en las pieles obtenidas con baos reciclados (muestras con referencia R) respecto a las obtenidas por el sistema convencional (muestras con referencia NR). As, tanto los ensayos fsicos como qumicos se encuentran dentro de lo establecido por la norma UNE 59-900.99, Calzado. Calzado de Caballero. Especificaciones y Mtodos de Ensayo. Como ejemplo, en las tablas 1 y 2 se muestran los resultados de ensayos fsicos y qumicos, respectivamente, de pieles en crust obtenidas en el quinto ensayo, sin recirculacin (NR) y con recirculacin (R) del bao de piquel-curticin. Ensayo Referencia 423025 muestra NR Espesor (mm) Resistencia a la Media traccin (N/mm2) Alargamiento a la rotura Media (%) Resistencia al desgarro Media (N) Rotura de flor (mm) 2.0 18.0 423025 R 2.1 25.0 ENSAYO 5 423070 NR 2.0 18.0 423070 R 2.0 22.5 423081 NR 2.0 19.0 423081 R 2.2 15.3 -->15 Valor recomendado

75

70

68

68

70

78

45-80

120 >10

167 >10

165 >10

154 >10

153 >10

105 >10

>50 >8

Tabla 1 . Ensayos fsicos sobre las pieles en crust obtenidas en el ensayo n 5, sin recirculacin (NR) y con recirculacin (R) del bao de piquel-curticin.

Ensayo Referencia muestra Contenido de Humedad (%) Contenido en cromo (%Cr2O3) Acidez. Valor pH. Indice de diferencia Contenido en Grasas (%) Color Tacto 423025 NR 13.9 3.5 4.1 0.5 2.8 423025 R 13.8 3.4 4.2 0.4 3.1

ENSAYO 5 423070 NR 13.3 3.3 4.1 0.4 3.5 423070 R 13.2 3.4 4.1 0.3 3.6 423081 NR 13.5 3.4 4.2 0.5 4.2 423081 R 13.5 3.3 4.0 0.6 4.0

Valor recomendado

13-14 >2.5 >3.5 <0.7 3.0-8.0 -----

Limpio, Limpio, Limpio, Limpio, Limpio, Limpio, intenso intenso intenso intenso intenso intenso Normal Normal Normal Normal Normal Normal

Tabla 2. Ensayos qumicos sobre las pieles en crust obtenidas en el ensayo n 5, sin recirculacin (NR) y con recirculacin (R) del bao de piquel-curticin.

4. Resultados obtenidos. El proyecto Recirculacin de Baos Residuales de Curticin en las Industrias de Curtidos ha alcanzado con xito los objetivos previstos. Los resultados cientficos y tcnicos han sido cuantificados y verificados en la etapa de validacin de la tecnologa, obtenindose los siguientes resultados: Ahorros en consumos en el proceso piquel-curticin: 97% del agua 55% de sal 21% de cidos 14% del cromo 17% de basificantes Reducciones alcanzadas en los efluentes: 18% de la conductividad de entrada a la Estacin Depuradora de Aguas Residuales Industriales (EDARI) 32% del cromo de entrada a la EDARI 27% del cromo en lodos de depuracin Mantenimiento de la calidad de las pieles

En definitiva, la implementacin de la tecnologa de recirculacin de los baos de pquelcurticin en las industrias de curtidos tendr los siguientes beneficios: - Importante reduccin del impacto medioambiental de la actividad industrial realizada debido a la reduccin del consumo de agua y del vertido de efluentes, - Mejora de la competitividad de la empresa, debido a la reduccin de costes por el menor consumo de materias primas, - Posibilidad de generacin de empleo, tanto en la propia empresa para el control de la instalacin como en empresa auxiliares de servicios de Medio Ambiente como ingenieras, talleres, etc. Mayor respeto al medio ambiente de las empresas de curtidos europeas

Asimismo, el desarrollo del proyecto puede favorecer que la tecnologa propuesta sea aplicada en otras industrias de curtidos y en otros pases, ajustando los parmetros de operacin y el dimensionado de la instalacin a las necesidades de las empresas, dado que el reciclaje de los baos de pquel-curticin es una tecnologa limpia que puede extenderse al mayor nmero de industrias de curtidos. Adems, el desarrollo de este sistema puede favorecer el reciclado de otros baos residuales de tenera como el bao de pelambre, de desencalado, etc.