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Compuestos aromticos

Compuestos aromticos
Aromaticidad Reacciones de compuestos aromticos:
Sustitucin electroflica aromtica (SEA)
Mecanismo, diagrama de energa Orden de reactividad Nitracin, halogenacin, sulfonacin y reacciones de Friedel y Crafts

Sustitucin nucleoflica aromtica Reacciones de la cadena lateral

Estabilidad del benceno


El benceno es mucho ms estable que lo que se esperara para el ciclohexatrieno (si exisitiera este)
Una prediccin del calor de hidrogenacin daria -360 kJ mol-1 (3 veces la del cyclohexeno, -120 kJ mol-1 ) La determinada para el benceno es -280 mol-1, 152 kJ mol-1 mas estable que el hipottico ciclohexatrieno Esta diferencia es la conocida como estabilizacin de resonancia

Chapter 14

Kekul y la estructura del benceno


Kekule fue el primero en pensar una representacin adecuada del benceno

Sugiere dobles enlaces alternados


Basado en la estructura de Kekule se esperarian dos bromobencenos diferentes pero hay uno solo Kekul habia sugerido un equilibrio entre estas dos estructuras pero ese equilibrio no existe (asi como no existen esas formas asi como estan dibujadas)

Chapter 14

Teora moderna de la estructura del benceno


RESONANCIA
Las estructuras I y II no existen, sino que contribuyen a una estructura promedio
El benceno es especialmente estable porque tiene: Dos estructuras de resonancia equivalentes Cada unin carbono-carbono es 1.39 , intermedio entre simples enlaces de C sp2 (1.47) dobles enlaces de los mismos C (1.33 ) Suele representarse como (III)

Chapter 14

Representacion por la teoria de OM


Los C en benceno son sp2 Los orbitales p se superponen alrededor del anillo para formar un orbital molecular enlazante con densidad electrnica por arriba y por abajo del anillo

Hay 6 orbitales moleculares enlazantes para el benceno

Chapter 14

Regla de Huckels: La regla de 4n+2 Electrones


Anillos planos monocclicos con un sistema continuo de orbitales p y 4n + 2 electrones son aromaticos (n = 0, 1, 2, 3 etc)
Aromaticos: estabilizacion por resonancia Ej benceno: plano, cclico, con un orbital p en cada carbono, y 6 electrones (n=1)

Chapter 14

El naftaleno se puede representar por tres estructuras de resonancia

Chapter 14

Anulenos
Compuestos monocclicos con dobles enlaces alternantes
Se nombran con un nmero entre parntesis que indica el nmero de C Benceno es [6]anuleno y ciclooctatetraeno es [8]anuleno Es aromtico si tiene 4n+2 electrones y un esqueleto plano

Los [14] y [18]anulenos son aromaticos (4n+2, n= 3,4)


El [16] anuleno no es aromtico

Chapter 14

Los [10]anulenos deberian ser aromticos por el nmero de electrones pero no son planos
4 por interaccin estrica de los H marcados 5 y 6 no son planos por tensin angular que habria en las molculas planas

Ciclobutadieno es un [4]anuleno no aromtico


NO sigue la regla de 4n+ 2 (muy inestable)

Chapter 14

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Iones aromticos
El ciclopentadieno es inusualmente acdico (pKa = 16) esto es porque se convierte en un anin aromtico al perder un H
El anin ciclopentadienilo tiene 6 en un sistema cclico, plano y continuo y sigue la regla 4n + 2

El cicloheptatrieno no es aromtico porque sus electrones no estan deslocalizados en el anillo (el grupo sp3-hybrido CH2 es como un aislante)
La prdida de hidruro produce un cation aromtico: cicloheptatrienilo tambien llamado In tropilio

Chapter 14

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Compuestos heterocclicos
Tienen un elemento diferente de carbono en el anillo Ejemplos

La piridina tiene un nitrgeno sp2


El orbital p del N es parte del sistema conjugado del anillo El par no compartido del N esta en un orbital sp2 perpendicular a los orbitales p del anillo. Estos no son parte del sistema aromtico Esos electrones estan muy disponibles para reaccionar y es por eso que la piridina es muy basica

Chapter 14

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El nitrogeno en pirrol esta hibridado sp2 y el par de electrones esta en el orbital compartido con el anillo
El par participa del sistema aromtico No esta disponible para su protonacin

Es parecido en furano y tiofeno, los electrones no compartidos son parte del sistema aromtico

Chapter 14

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Grupos aromticos en la naturaleza: rna, dna, aminocidos (muchos mas)


NH2 N N HO H H O O P OO HO C CH NH2 CH2 H2N OO H H OH O H N N N HO H O P OO OH H2N CH C CH2 OH OO H H OH N N O NH NH2

O CH C CH2

N H OH

Reacciones de compuestos aromticos

Reacciones del benceno


A pesar de que el benceno es muy insaturado no da las reacciones comunes de los alquenos como adicin u oxidacin

El benceno puede reaccionar con bromo si est presente un catalizador cido de Lewis, sin embargo la reaccin es una sustitucin y no una adicin
El benceno produce un compuesto monobromado, lo que indica que todas las uniones carbono-hidrgeno son equivalentes

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Sustitucin electroflica Aromtica (SEA)


El areno (Ar-H) es un trmino general de compuestos aromticos
Sustitucin electrofilica por un electrfilo

Halogenacin Nitracin Sulfonacin Alquilacin de Friedel-Crafts Acilacin de Friedel-Crafts


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Mecanismo general
El benceno reacciona con un electrfilo y aporta dos de sus electrones p A diferencia de una adicin, el anillo aromtico reacciona de modo de regenerar el sistema aromtico estable. En el paso 1 el electrfilo reacciona con dos electrones del anillo
El ion esta estabilizado por resonancia

En el paso 2, se remueve un protn y esto reestablece la aromaticidad

Chapter 14

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El diagrama de energa muestra que el primer paso es altamente endotrmico y tiene un alto G (1)
La perdida de aromaticidad del primer paso es muy desfavorable El primero es el paso lento

El segundo paso es my exotrmico y tiene un bajo G (2)


El anillo reestablece la aromaticidad lo que es muy favorable

Chapter 14

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Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientacin


Grupos activantes: El anillo aromtico es ms reactivo que el benceno Grupos desactivantes: El anillo aromtico es menos reactivo que el benceno Directores Orto-para Directores meta

Grupos activantes: orientan orto-para


Todos los grupos activantes orientan orto-para
Los desactivantes en general orientan meta, salvo los halogenuros que son suavemente desactivantes pero orientan orto-para

Grupo metilo del tolueno: orienta orto-para


Tolueno es mas reactivo que benceno, reacciona a menor temperatura

Grupo activante

Chapter 14

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Metilo en tolueno: orto-para

Amino e hidroxilo son activantes y orientan orto-para


(son altamente activantes, deja de hacer falta un catalizador)

Grupos alquilo o grupos con pares de electrones no compartidos son orto-para directores
Chapter 14 21

Grupos desactivantes: Dirigen meta


Grupos atractores de electrones como nitro, carboxi y sulfonato son desactivantes y dirigen meta

Sustituyentes halo: desactivantes pero orto-para directores

Chapter 14

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Clasificacin de sustituyentes
Orto-para directores Ortometa directores

Activantes fuertes

Desactivantes moderados

Activantes moderados Desactivantes fuertes Activantes dbiles

Desactivantes dbiles

Chapter 14

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Efecto de sustituyentes: teora


Reactividad: Grupos donores y grupos atractores de electrones
Donores de electrones: activan
Estabilizan el estado de transicin del primer paso

Atractores de electrones: desactivan


Desestabilizan el estado de transicin del primer paso, mayor energa de activacin

Reaccin ms rpida

Reaccin ms lenta
Chapter 14 24

Comparacin de los G

Chapter 14

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Efectos inductivos y de resonancia


Cuando el electrfilo ataca se genera una carga positiva en el anillo. Los donores de electrones pueden estabilizar el estado de transicin (lo hacen mas proclive al ataque y una vez que se forma esta ms estabilizado). Los atractores, a la inversa:

Los grupos atractores de electrones desestabilizan el estado de transicin (algunos ya tienen una carga positiva parcial, incluso, como los siguientes)

Chapter 14

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Q Q E

Q E

Q E

1
H H H

2
E E E

3
Q Q

H Q

Chapter 14

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El efecto de resonancia del grupo Q


Si Q tiene un par de electrones no compartidos en el tomo directamente unido al anillo puede estabilizar el intermediario y el estado de transicin contribuyendo a la resonancia con una forma mas (una cuarta forma)

Orden de activacin por resonancia

Chapter 14

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Grupos directores orto-para


Muchos tienen un par de electrones no compartidos directamente unidos al anillo

Anilina

Fenol

Clorobenceno

Chapter 14

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Direccion orto-para de alquilbencenos


Estabilizan el intermediario y el estado de transicin Direccin Orto-para porque una de las formas resonantes esta muy estabilizada en esos casos, el meta no se estabiliza especialmente

Chapter 14

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Grupos activantes con electrones no compartidos: resonancia


La forma resonante sobre el heterotomo es importante porque se satisface su octeto

Chapter 14

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Grupos directores meta


Tiene carga positiva que desestabiliza El trifluorometilo desestabiliza el ion intermediario especialmente en orto y para

En meta no esta tan desestabilizado

Chapter 14

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Grupos Halo dirigen orto para y desactivan


The electron-withdrawing inductive effect of the halide is the primary influence that deactivates haloaromatic compounds toward electrophilic aromatic substitution The electron-donating resonance effect of the halogens unshared electron pairs is the primary ortho-para directing influence

Chapter 14

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Orientacin en bencenos disustituidos


Cuando hay dos sustituyentes, el grupo activante mas fuerte determina la orientacin
Orto-para directores prevalecen sobre los meta La sustitucin no ocurre entre sustituyentes meta por impedimento estrico

Chapter 14

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Halogenacin del benceno


Requiere la presencia de un cido de Lewis

La fluorinacion ocurre muy rpido y es dificil parar en el monofluorado


Se utiliza un aparato especial para realizar esta reaccion

El iodo es muy poco reactivo asi que se usa un mtodo alternativo

Chapter 14

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En el paso 1 del mecanismo, el bromo reacciona con bromuro frrico para generar una especie de Bromo electroflico En el paso 2, el Bromo + altamente electroflico reacciona con los electrones pi del sistema aromtico formando un In arenio En el paso 3, se remueve un proton de In arenio y se regenera la aromaticidad
El catalizador FeBr3 se regenera

Chapter 14

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Nitracin del benceno


Ocurre con una mezcla de cido Ntrico y sulfrico
El electrfilo para la reaccin es el In nitronio (NO2+)

Chapter 14

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Sulfonacin del benceno


Ocurre mejor con cido sulfrico fumante (ac. Sulfrico concentrado que contiene SO3)
Tambien ocurre en sulfurico concentrado que genera pequeas concentraciones de SO3 como se ve:

Chapter 14

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La sulfonacin es reversible y un proceso de equilibrio (todos los pasos estan en equilibrio)


El producto se favorece en Acido sulfrico concentrado La desulfonacion puede ocurrir en sulfrico diluido o pasando una corriente de vapor a traves de la reaccin y recogiendo los compuestos desulfonados volatiles a medida que destilan con el vapor de agua.

Chapter 14

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Alquilacin de Friedel-Crafts.
Los carbocationes quizs son los ms importantes para las sustituciones en los anillos aromticos, debido a que estas sustituciones forman un nuevo enlace carbono-carbono. La adicin de grupos alquilo a un anillo de benceno se llama alquilacin Friedel-Craft. Un cido de Lewis se utiliza como un catalizador para generar el carbocatin a partir del haluro de alquilo (2o o 3o) o para activar el haluro de alquilo (1o o haluro de metilo) hacia el ataque nucleoflico.
Chapter 14 40

Alquilacin de Friedel-Crafts.

Chapter 14

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Alquilacin de Friedel-Crafts.
Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilos primarios, secundarios y terciarios. Con los haluros secundarios y terciarios, el electrfilo reaccionante probablemente es el carbocatin
CH3 H3C C CH3 Cl Cl Al Cl Cl H3C CH3 C CH3 Cl Cl Al Cl Cl

El tricloruro de aluminio reacciona con el haluro de alquilo para formar un carbocatin terciario. El catin reacciona con el benceno y, despus de perder un protn, dar t-butilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento
Chapter 14 42

Alquilacin de Friedel-Crafts
Se hace con un halogenuro de alquilo en presencia de un cido de Lewis
El cido de Lewis sirve para generar el electrfilo

Chapter 14

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Los halogenuros primarios probablemente no forman carbocationes pero el carbono primario en el complejo desarrolla una carga positiva considerable

Cualquier compuesto que pueda formar un carbocation se puede utilizar como agente alquilante

Chapter 14

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Acilacin de Friedel-Crafts.
En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o con un derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o acilbenceno

Esta reaccin es anloga a la alquilacin, pero el producto es la fenilcetona


Chapter 14

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Acilacin de Friedel-Crafts

Requiere de la reaccin de un cloruro de cido o un anhidrido en presencia de un cido de Lewis

Chapter 14

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Los cloruros de cido se hacen a partir de cidos carboxlicos

Chapter 14

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El electrfilo es el In acilio
El In acilio esta estabilizado por resonancia

Chapter 14

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Reordenamientos del carbocatin durante la alquilacin Friedel-Crafts.


La alquilacin Friedel-Crafts es susceptible a los reordenamientos del carbocatin. Como resultado, slo se pueden producir algunos alquibencenos usando la alquilacin Friedel-Crafts.

La reaccin que tienen intermediarios de carbocatin sufre de posibles reordenamientos del carbocatin para formar carbocationes ms estables.
Chapter 14 49

Reduccin de Clemmensen.
Cmo se sintetizan los alquibencenos que no se pueden sintetizar mediante la alquilacin de Friedel-Crafts? Para este propsito se utiliza la acilacin de FriedelCrafts para obtener un acilbenceno precursor y, a continuacin, se reduce el acilbenceno a alquilbenceno utilizando la reaccin de Clemmensen: tratamiento con HCl acuoso y amalgama de zinc.

La acilacin y la reduccin con la reaccin de Clemmensen es una secuencia utilizada para poner los grupos alquilo en los anillos que se reordenaran y se polialquilaran con la alquilacin de Friedel-Craft.
Chapter 14 50

Sintesis con acilaciones de FC: Reduccin de Clemmensen


Como los halogenuros primarios dan reordenamientos por alquilacion se utiliza una acilacin seguida por una reduccin del carbonilo
Clemmensen reduce fenil cetonas al metileno correspondiente

Chapter 14

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Con este mtodo se puede adicionar un ciclo al anillo aromtico utilizando un anhidrido cclico
Notar que Clemmensen no reduce los cidos

Chapter 14

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Reacciones de la cadena lateral de los alquilbencenos


Radicales bencilicos y cationes
Radical bencilo es estable y se produce facilmente

Perdida de proton para dar un carbocation bencilico es tambien facil porque el carbocation esta muy estabilizado

Chapter 14

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Los radicales y carbocationes bencilicos son muy estables porque estan estabilizados por resonancia

Chapter 14

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Halogenacion de la cadena lateral, radicales bencilicos


La halogenacion se produce en condiciones que favorezcan la formacion de radicales La N-bromosuccinimida con tolueno en presencia de luz da el producto de bromacion alilica
N-bromosuccinimida produce una baja concentracion de Bromo radcalario

Con exceso de cloro puede producir bromaciones multiples

Chapter 14

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Si etileno o propilbenceno reaccionan en condiciones de formacion de radicales libres la halogenacion se produce fundamentalmente en la posicion bencilica.
Chapter 14 56

Oxidacion de la cadena lateral


Cualquier cadena se rompe en presencia de KMnO4 caliente

Chapter 14

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Alkenylbencenos
Estabilidad de alquenilbencenos
Por deshidratacion se produce favorablemente el producto conjugado

Adicion al doble enlace de alquenilbenceno


Las adiciones proceden para dar el radical o cation bencilico

Chapter 14

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Aplicaciones sintticas
El orden en que se introducen los sustituyentes es fundamental Ejemplo: Sintesizar cido orto-, meta-, y para-nitrobenzoico a partir de tolueno

Chapter 14

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Grupos protectores
Al tener grupos activantes fuertes, el anillo se puede polisustituir
Por ej una anilina se destruye si reacciona con acido nitrico El amino se puede proteger por acetilacion

Chapter 14

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Ej, sintesis de p y orto anilina a partir de anilina

Chapter 14

61

Haluros alilicos y bencilicos en sustituciones nucleoflicas

Chapter 14

62

Los primarios y secundarios pueden dar reacciones SN1 or SN2


Aun los primarios pueden dar SN1 por la estabilidad de los carbocationes alilicos o bencilicos

Los terciarios pueden dar solo SN1

Chapter 14

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Halogenuros de arilo y la sustitucion nucleoflica aromatica


Los halogenuros de arilo o vinilo no pueden dar una sustitucion comun

El ataque requerido en la reaccion SN2 esta bloqueado en los halogenuros de arilo

Chapter 14

64

La reaccion de SN2 tampoco ocurre con halogenuros de arilo o vinilo porque la union carbono-halogeno es muy corta y fuerte

Chapter 14

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Sustitucion nucleofilica aromtica por adicin-eliminacion el mecanismo: SNAr


Puede ocurrir cuando hay grupos que son atractores de electrones fuertes en las posiciones orto o para al halogeno

Chapter 14

66

Mecanismo de adicin eliminacion


Intermediario carbaninico

Estabilizacin del carbanin:

Chapter 14

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Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin).


Se considerar a continuacin la reaccin del 2,4-dinitroclorobenceno con hidrxido de sodio. Cuando el hidrxido (nuclefilo) ataca al carbono que va enlazado al cloro, se forma un complejo sigma cargado negativamente. La carga negativa est deslocalizada entre los carbonos orto y para del anillo y esta deslocalizacin puede extenderse hacia los grupos nitro, sustractores de electrones. La prdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol, que se desprotona en esta solucin bsica.

Chapter 14

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Posicin activada en la sustitucin nucleoflica aromtica.


Los grupos nitro, en posiciones orto y para respecto al halgeno, ayudan a estabilizar al intermedio (y al estado de transicin que conduce a l). Sin grupos sustractores de electrones fuertes en estas posiciones, la formacin del complejo sigma cargado negativamente es muy improbable

A pesar de que el fluoruro es un grupo saliente pobre en los mecanismos SN1 y SN2, se utiliza como tal en la sustitucin nucleoflica aromtica
Chapter 14 69

Otro mecanismo para adicion eliminacion formacion de bencino


Ocurre en condiciones drasticas
El bromobenceno puede reaccionar con una base muy fuerte= amiduro

Chapter 14

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La reaccion pasa por un intermediario bencino con un triple enlace

Chapter 14

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El mapa de potencial electrostatico calculado para el bencino muestra una densidad electronica aumentada en el sitio de la union p del bencino

Cuando el clorobenceno marcado en el carbono que lleba el cloro reacciona con amiduro de potasio, la marca se divide de modo igual ente las posiciones 1 y 2 del producto
Esta es una evidencia a favor del mecanismo de adicion eliminacion y en contra del mecanismo SN2

Chapter 14

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Mecanismo va bencino para la sustitucin nucleoflica aromtica.


El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protn. El producto es un carbanin con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes localizados en el orbital sp2 que con anterioridad formaba el enlace C-H.

El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en el orbital sp2 adyacente se solapan con el orbital vaco sp2 del carbono que perdi el bromuro. Los bencinos son especies muy reactivas debido a la enorme tensin del triple enlace
Chapter 14 73

Sustitucin nucleoflica en el intermedio bencino.


El in amiduro es un nuclefilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del bencino y la protonacin consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la mitad de los productos se deben al ataque del in amiduro al carbono en posicin meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.

Cuando el sustrato no tiene grupos atractores de electrones fuertes, la reaccin tendr bencinos como intermedios.
Chapter 14 74

Sustitucin nucleoflica aromtica


El mecanismo va bencino se produce cuando el halobenceno no est activado respecto a la sustitucin nucleoflica aromtica y se fuerzan las condiciones utilizando una base fuerte.

Cuando el anillo est activado respecto a la sustitucin nucleoflica aromtica con grupos sustractores de electrones fuertes, se producir el mecanismo normal de adicin-eliminacin
Chapter 14 75

Chapter 14

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Material adicional

Limitaciones de las Friedel-Crafts


En la alquilacin, el carbocation puede dar reordenamientos
La reaccin de bromuro de n-butilo da una mezcla de productos de carbocationes primarios y secundarios

Grupos atractores de electrones poderosos hacen muy poco reactivo a un anillo frente a la alquilacin o acilacin
El grupo amino se vuelve desactivante fuerte en el medio de reaccin con el catalizador de Lewis (se protona o forma un complejo con el cido de lewis)

Chapter 14

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Haluros de arilo o vinilo no forman carbocationes y no dan la reaccin de alquilacin de Friedel Crafts

En la alquilacin es frecuente la polialquilacin porque el grupo que entra activa el anillo y lo hace mas reactivo
Esto no ocurre en la acilacin

Chapter 14

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Alquilacin de Friedel-Crafts con haluros de alquilo primarios

Con los haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario es demasiado inestable. El electrfilo real es un complejo de cloruro de aluminio con haluro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halgeno es dbil (como indican las lneas de puntos) y hay una carga positiva considerable en el tomo de carbono

El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una molcula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraer un protn del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
Chapter 14 80

Protonacin de alquenos para alquilacin Friedel-Crafts.


Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El in fluoruro es un nuclefilo dbil y no ataca inmediatamente al carbocatin. Si el benceno est presente, se produce sustitucin electroflica.

La protonacin del alqueno sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formar un catin t-butil a partir del propeno y se aadir al anillo
Chapter 14 81

Tratamiento de alcoholes con BF3 para la alquilacin Friedel-Crafts.


Los alcoholes generalmente forman carbocationes cuando se los trata con cidos de Lewis, como el trifluoruro de boro (BF3). Si el benceno (o un derivado activado del benceno) est presente, se puede producir la sustitucin

BF3 reacciona con el oxgeno del alcohol formando un carbocatin. El benceno atacar al carbocatin y, despus de la prdida del protn, produce el benceno alquilado. Se necesita un equivalente del BF3 para la reaccin.
Chapter 14 82

El bencino se puede generar de acido antranilico por diazotacin


El compuesto resultante pierde espontaneamente CO2 y N2 para dar el bencino EL bencino puede ser atrapado in situ utilizando unar reaccion de Diels-Alder

Fenilacion
Los esteres acetoaceticos y malnico pueden ser fenilados con bencino generado in situ de bromobenceno

Chapter 14

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