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SCIENTIA PLENA

www.scientiaplena.org.br

VOL. 3, NUM. 8

2007

Produo e caracterizao das propriedades luminescentes do composto Aluminato de Estrncio


M. A. Gomes; C. M. Abreu; Z. S. Macedo; M. E. G. Valrio
Grupo de Materiais Cermicos Avanados, Departamento de Fsica, Universidade Federal de Sergipe, 49100-000, So Cristvo-SE, Brasil mary_fismed@yahoo.com.br (Recebido em 15 de outubro de 2007; aceito em 19 de dezembro de 2007)

O principal objetivo do presente trabalho foi a produo de materiais sensveis radiao ionizante e com propriedades fosforescentes para serem testados em revestimentos cermicos. Os materiais investigados foram aluminatos de estrncio co-dopados com os ons Eu2+e Dy3+. Acredita-se que a fosforescncia dos aluminatos deva-se a transies eletrnicas do on Eu2+, que por sua vez so influenciadas pela matriz cristalina do composto. A presena dos co-dopantes tem a funo de promover transferncias energticas que aumentam o tempo de vida no estado excitado. A produo do aluminato de estrncio foi realizada pela rota de sol-gel protico, na qual se utiliza gua de coco para dissolver os cloretos precursores. Atravs de medidas de difratometria de raios-X constatamos a formao de uma mistura das fases dos aluminatos SrAl4O7 e SrAl2O4 em todas as amostras produzidas, com diferentes temperaturas de calcinao. Na etapa de caracterizao realizamos medidas de absoro ptica e fotoluminescncia na amostra dopada com Eu2+ e Dy3+, a fim de identificarmos os comprimentos de onda de absoro e emisso luminescente do material. Obtivemos bandas de absoro referentes aos dois dopantes, e o espectro de emisso apresentou emisses tpicas tanto do Eu2+ quanto do Dy3+, sendo as principais em 591 nm, 613 nm e 681 nm atribudas ao eurpio.
Palavras-chave: Aluminato de estrncio, rota sol-gel, propriedades pticas, detectores de radiao.

The main goal of the present work was to produce radiation-sensitive materials with phosphorescent properties to be tested in ceramic tiles. The investigated materials were strontium aluminate compounds co-doped with Eu2+ and Dy3+ ions. There are some evidence that the long lasting luminescence of the aluminates is due to the electronic transitions of the ion Eu2+, which are dependent on the host matrix. The presence of co-dopands has the function of promoting additional energy transfers that enhance the lifetime in the excited state. Strontium aluminate was produced in this work via proteic sol-gel route, in which the chloride salt precursors are dissolved in coconut water to form a sol. All the crystallization processes were monitored through X-ray diffraction (XRD) measurements. A mixture of the phases SrAl4O7 and SrAl2O4 was observed in samples produced under different calcinations temperatures. Optical absorption and photoluminescence (PL) measurements were performed in order to identify the wavelength corresponding to the maximum absorption and the emission spectrum of the samples doped with Eu2+ and Dy3+. Two absorption bands corresponding to both dopands were observed. Also, the PL measurements presented emission bands centered at about 591 nm, 613 nm and 681 nm, which were related to decay processes of both Dy3+ and Eu2+.
Keywords: strontium aluminate, sol-gel route, opticals properties, radiation detectors.

1.INTRODUO A Nanocincia estuda os fenmenos, a produo, manipulao e controle da estrutura e das propriedades de materiais em escala nanomtrica. Materiais nanomtricos ou nanoestruturados so materiais que possuem pelo menos uma de suas dimenses na ordem de nanometro 10-9 m. O grande diferencial dos materiais nanomtricos que nessas dimenses suas propriedades fsicas e qumicas podem ser diferenciadas e potencializadas em relao s propriedades que os mesmos possuem em dimenses maiores, abrindo inmeras possibilidades de aplicaes em diversos campos e reas do conhecimento. Uma dessas possveis aplicaes a produo de materiais nanoestruturados que sejam detectores de radiao e que possuam propriedades fosforescentes. Detectores de radiao podem ser definidos como materiais inorgnicos luminescentes que convertem radiao ionizante em luz visvel. Os aluminatos de estrncio so uma classe de materiais diferenciados entre si pela sua estequiometria. Estes materiais despertam interesse na cincia de materiais por causa de seu uso
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como pigmentos fotoluminescentes e termoluminescentes de longa durao. Dopados com terras-raras como o Eu2+, eles exibem excelentes propriedades como alta eficincia quntica e longa fosforescncia. A rota sol-gel protico foi desenvolvida e patenteada no Departamento de Fsica da UFS [1], e tem sido utilizada na preparao de diversos materiais xidos [2-4], e apresenta vantagens significativas na produo de partculas nanomtricas, devido ao seu baixo custo, simplicidade de processamento e abundncia do fluido precursor molecular. Em relao produo de aluminatos de estrncio, existem referncias sobre a produo desta classe de compostos atravs de sntese do estado slido [5], spray-dried [6], sol-gel tradicional [7] e sntese por combusto [8]. No entanto, at o momento no existem relatos sobre a produo de aluminato de estrncio atravs da rota de sol-gel protico. 2. MATERIAIS E MTODOS A rota sol-gel protico utiliza gua de coco filtrada para dissolver os precursores cloretos, nitratos ou sulfetos, em substituio aos alcxidos metlicos utilizados na rota sol-gel convencional. Nesse processo, a gua de coco atua como o agente polimerizante devido presena de longas cadeias polimricas de protena e gordura capazes de ancorar os ons precursores. No momento da calcinao essas cadeias so eliminadas, proporcionando a interao entre os ons e levando formao da fase cristalina. Para a produo do aluminato de estrncio em seu estado puro, os reagentes AlCl3.6H2O e SrCl2.6H2O foram dissolvidos em gua de coco na proporo estequiomtrica apresentada na equao (1). Inicialmente, buscou-se a produo do composto Sr4Al14O25 e, portanto as propores de reagentes foram calculadas segundo esta estequiometria. 4SrCl2.6H2O + 14AlCl3.6H2O Sr4 Al14O25 + 50HCl + 83H2 O (1)

Tambm foram preparadas amostras do aluminato de estrncio dopado com 1% de Eu3+e 1% de Dy3+, cuja reao representada na equao (2), considerando que tanto o on Eu quanto o Dy ocupam o stio do on Sr na proporo um para um. 3,92SrCl2.6H2O+14AlCl3.6H2O+0,04Dy(NO3 )3.5H2O+0,04EuCl3.6H2OSr3,92Eu0,04 Dy0,04Al14 O25+49,96HCl+81,98H2O+0,06N2+0,67O2 (2) Em todas as amostras foi adicionada gua de coco em quantidade suficiente para dissolver completamente os precursores e formar o sol, que por sua vez era colocado na estufa a 100C at formar um xerogel. Este xerogel era pr-calcinado a 400C por 5 horas para eliminar parte do material orgnico, e em seguida calcinado a 1100C por 24 horas para cristalizao e formao das fases cristalinas foi inspecionada por medidas de difrao de raios-X (DRX). As medidas de DRX foram realizadas em um difratmetro Rigaku RINT 2000/PC, usando radiao CuK, em modo de varredura contnua, no intervalo de 5 a 80 e com velocidade de 2 /min. Na etapa de caracterizao ptica foram realizadas medidas de absoro ptica e fotoluminescncia nas amostras dopadas. As medidas de absoro ptica (AO) foram feitas por medida direta da reflexo difusa do p, utilizando uma lmpada incandescente e uma lmpada de vapor de mercrio para irradiao das amostras. As medidas de fotoluminescncia foram realizadas em um espectrofluormetro ISS, modelo PC1, temperatura ambiente, em modo de excitao e emisso. 3. RESULTADOS E DISCUSSO O diagrama de fases do sistema Al2O3-SrO exibe cinco diferentes fases cristalinas possveis [9]. Para todas elas, existem relatos de que a presena de ons dopantes de terras raras proporciona luminescncia de longa durao [10-11], com diferentes tempos de vida. Neste trabalho, buscou-se inicialmente a definio da rota de produo da fase Sr4Al14O25. Para isso,

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foram empregadas temperaturas de calcinao prximas quelas relatadas para a produo deste composto por rota de sntese convencional (mistura de xidos) [12]. As Figuras 1 e 2 apresentam os padres de DRX dos ps sintetizados, comparados s fichas cristalogrficas JCPDS e referncia [12], que relata a produo do composto Sr4Al14O25 por sntese convencional. Tanto na amostra pura como na dopada com eurpio e disprsio a anlise por difratometria de raios X nos mostra que a fase Sr4Al14O25 foi obtida, porm tambm foram determinadas a presena de duas outras fases cristalinas do aluminato de estrncio, identificadas como SrAl2O4 e SrAl4O7 . No caso das amostras dopadas, o padro de difrao das amostras dopadas apresentou a mesma mistura de fases, porm com uma menor proporo da fase SrAl4O7, o que pode ser constatado pela menor intensidade dos picos que correspondem a esta fase. Alm disso, os picos correspondentes fase SrAl2O4 apresentaram variaes em suas intensidades relativas, o que pode ser devido a uma orientao preferencial das partculas durante as medidas.

intensidade (cps)

Amostra no-dopada calcinada 1100C/24h ref [12] - Sr4Al14O25 JCPDS - SrAl2O4 JCPDS - SrAl4O7

10

20

30

2 ()

40

50

60

Figura 1: Padro de difrao da amostra no-dopada (linha contnua), comparado s fichas cristalogrficas JCPDS das fases SrAl2O4 e SrAl4O7 e ao padro de difrao do composto Sr4 Al14O25 obtido na ref. [12].

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intensidade (cps)

Amostra dopada calcinada 1100C/24h ref [12] - Sr4Al14O25 JCPDS - SrAl2O4 JCPDS - SrAl4O7

10

20

30

40

50

60

2 ()
Figura 2: Padro de difrao da amostra dopada (linha contnua), comparado s fichas cristalogrficas JCPDS das fases SrAl2O4 e SrAl4O7 e ao padro de difrao do composto Sr4Al14O25 obtido na ref. [12].

Na Figura 3 temos os resultados da absoro ptica da amostra co-dopada com Eu, Dy. Esta medida nos mostra bandas de absoro que podem ser atribudas s transies energticas da composio dos dois dopantes, sendo que a regio de maior absoro da amostra ocorre em comprimentos de onda menores que 350 nm.

Absorbncia (u.a.)

Estados do Dy

3+

Estados do Eu
350 400 450 500 550

3+

(nm)

Figura 3: Espectro de absoro ptica da amostra dopada com Eu e Dy. As barras azuis e pretas representam as transies energticas do disprsio e do eurpio, respectivamente.

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Baseando-nos nas bandas de absoro do material dopado, pudemos realizar medidas de fotoluminescncia, nas quais excitamos a amostra nos comprimentos de onda com maior absoro e determinamos seu espectro de emisso. A Figura 4 mostra o espectro de emisso da amostra dopada quando excitada em 298 nm. Nesse comprimento de onda de excitao o material apresenta emisses tpicas dos dois dopantes com mxima intensidade, sendo as principais em 591 nm, 613 nm e 681 nm pertencentes a transies do eurpio. Apesar das emisses correspondentes a transies eletrnicas do disprsio serem menos intensas, sua presena na rede cristalina importante porque ele age como um nvel de armadilhamento e captura os buracos livres no sistema. O processo de recombinao do par eltron-buraco resulta em longo tempo de luminescncia do material [12]. Medidas de tempo de vida luminescente deste material esto sendo realizadas em nosso laboratrio.

800

( D0

F2)

600 PL Emission (couts)

( D0 400

F1)

200 ( D1 0 450 500 550 600


(nm)
5 7

( D1 F1) ( D0
5 7

F6) Dy
6 3+ 6

F3)

( F5/2 H15/2) 650 700 750 800 850

Figura 4: Espectro de emisso da amostra dopada quando excitado em 298 nm. As transies eletrnicas em preto correspondem a emisses tpicas do eurpio e a em azul, do disprsio

Na Figura 5 temos fotografias que foram tiradas durante as medidas de fotoluminescncia da amostra dopada. Quando no recebe excitao, o p se apresenta de cor branca. A cor rosa na figura (b) e (c) quando a amostra excitada com luz UV, reflete a composio de todas as emisses apresentadas na Figura 4.

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Figura 5: Fotografias durante as medias de fotoluminescncia. A figura (a) o p sem receber excitao e as figuras (b) e (c) mostram o p sendo excitado em seu comprimento de maior eficincia luminescente, emitindo na cor rosa.

4. CONCLUSO A rota de sntese empregada neste trabalho para a produo do aluminato de estrncio resultou em uma mistura das fases SrAl2O4 e SrAl4O7, as quais apresentaram luminescncia intensa quando dopadas com Eu e Dy e irradiadas com luz UV. Essa luminescncia apresenta maior eficincia quando a amostra excitada em 298 nm, onde a luz emitida reflete a composio de todas as emisses presentes. O espectro de emisso do aluminato apresentou emisses tpicas tanto do Eu quanto do Dy, sendo as mais intensas em 591 nm, 613 nm e 681 nm, pertencentes a transies do eurpio.
MACDO, M.A., Sasaki, J.M., Processo de fabricao de ps nanoparticulados, Patente: Privilgio de Inovao n.PI 0203876-5, 24 de Setembro de 2002 (Depsito). 2. ALCNTARA, M.C.; MACEDO, Z.S. Sntese e anlise de cermicas nanoestruturadas de Y2O3 dopadas com eurpio e trbio. Scientia Plena. 2 (7): 82-87 (2006). 3. P.C.A. Brito, R.F. Gomes, J.G.S. Duque, M.A. Macedo. SrFe12O19 prepared by the proteic sol-gel process. Physica B 384: 91-93 (2006). 4. S.S. Fortes, J.G.S. Duque, M.A. Macedo. Nanocrystals of BaFe12O19 obtaines by the proteic sol-gel process. Physica B 384: 88-90 (2006). 5. MINGYING, P.; NING, D.; YANBO, Q.; BAOTAO, W.; CHEN, W.; DANPING, C.; JIANRONG, Q. Investigations on Valence-Change Behaviors of Europium Ions in Eu-Doped Aluminate and Silicate Phosphors. Journal of Rare Earths. 24:749-753 (2006). 6. CAPRON, M.; FAYON, F.; MASSIOT, D.; DOUY, A. Sr4Al14O25: Formation, stability, and Al27 high-resolution NMR characterization. Chemistry of Materials. 2:575-579 (2003). 7. JIA, D. Sr4Al14O25: Eu2+ nanophosphor synthesized with salted sol-gel method. Electrochemical and Solid State Letters. 10:H93-H95 (2006). 8. ZHAO, C.; CHEN, D.; YUAN, Y.; WU, M.; Synthesis of Sr4Al14O 25: Eu2+, Dy3+ phosphor nanometer powders by combustion processes and its optical properties. Materials Science and Engineering. 133:200-204 (2006). 9. DOUY, A.; CAPRON, M.; Crystallization of spray-dried amorphous precursors in the SrO-Al2O3 system: a DSC study. Journal of the European Ceramic Society 23: 2075-2081 (2003). 10. KATSUMATA, T.; SASAJIMA, K.; NABAE, T.; KOMURO, S.; MORIKAWA, T.; Characteristics of strontium aluminate crystals used for long-duration phosphors. J. Am. Ceram. Soc., 81 [2] 413-16 (1998). 11. KATSUATA, T.; KOHNO, Y.; KUBO, H.; KOMURO, S.; MORIKAWA, T.; Low temperature fluorscende thermometer application of long alterglow phosphorescent SrAl12O19: Eu2+, Dy3+ crystals. Review of Scientific Instrumests. 76: 084901 (2005). 12. LIN, Y.; TANG, Z.; ZHANG, Z.; Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25 -based luminescent material and its optical properties. Materials Letters. 51:14-18 (2001). 1.