Adsorcao Liquido-Solido. Estudo Experimental e Modelagem de Uma Coluna de Leito Fixo

ADSORO LQUIDO-SLIDO.
ESTUDO EXPERIMENTAL E MODELAGEM DE UMA COLUNA DE LEITO FIXO
POR SRGIO BELLO NEVES
Submetida como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.) ao corpo docente da Coordenao dos Programas de Ps-Graduao de Engenharia Qumica da Universidade da Bahia
Banca examinadora constituda pelos professores: __________________________ Sergio Persio Ravagnani UFBa - Orientador
__________________________ Maria de Ftima Lopes Santos UFBa
__________________________ Clio Loureiro Cavalcante Jr. UFC Salvador, BA - Brasil Setembro 1995
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a meu orientador, Dr. Sergio Persio Ravagnani, pelo que aprendi nos ltimos anos, sem o que este trabalho no seria possvel.
Agradeo tambm a Christiane A. Barroso, Eziquiel Dias Correia, Gilberto Vieira de Oliveira e Grimaldo Jos Bastos Jr., que dedicaram todo o seu empenho no levantamento dos dados experimentais apresentados, bem como nas discusses com vistas a melhorar as condies de determinao dos mesmos.
Agradecimento especial a Jos Messias Pereira dos Santos, companheiro de longas discusses sobre o tema deste estudo, pelas valiosas sugestes no decorrer do mesmo e pelo empenho em comentar o trabalho final.
Quero agradecer enfim a todos os meus colegas e amigos, pela certeza de que, direta ou indiretamente, contriburam para a realizao deste trabalho.
Finalmente, mas de um modo mais significativo, eu agradeo a meus pais por tudo, a minha mulher, Soraya, e s pessoas de nossa famlia pela pacincia e encorajamento durante todo o trabalho desenvolvido.
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RESUMO DA TESE APRESENTADA UFBA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS (M.SC.) EM ENGENHARIA QUMICA
ADSORO LQUIDO-SLIDO. ESTUDO EXPERIMENTAL E MODELAGEM DE UMA COLUNA DE LEITO FIXO

SRGIO BELLO NEVES SETEMBRO 1995
Orientador: Sergio Persio Ravagnani Foi desenvolvido um programa computacional para a simulao do comportamento de uma coluna de adsoro multicomponente em leito fixo, a partir de um modelo que leva em conta as cinticas de transferncia de massa interna e externa partcula de adsorvente. O programa e o modelo foram testados com dados experimentais levantados em unidades de bancada e piloto. O modelo usado para a descrio do fenmeno envolve um sistema de equaes diferenciais parciais onde as concentraes dos componentes intra e extra-partcula so funes da posio na coluna e do tempo. O sistema foi resolvido numericamente usando o mtodo de colocao ortogonal para a discretizao da soluo ao longo do comprimento da coluna e diferenas finitas para o clculo da soluo no tempo. Foi utilizado o polinmio de Jacobi no mtodo de colocao ortogonal. A soluo numrica adotada foi testada em diversas situaes, tendo sido estudadas as influncias do passo de integrao no tempo, do nmero de pontos de colocao empregado, dos valores dos parmetros e do polinmio de Jacobi e a diviso da coluna em sees para evitar-se a presena de oscilaes na resposta observada em algumas situaes. Os parmetros de equilbrio e cinticos de partcula foram obtidos de experimentos em banho finito para temperaturas de at 80oC e os coeficientes de transferncia de massa foram calculados a partir de correlaes empricas, sendo estes dados usados no modelo para reproduzir os experimentos em leito fixo. A extrapolao da constante de equilbrio de adsoro para temperaturas maiores que 80oC foi feita pelo uso da equao de vant Hoff. Os resultados da simulao usando o modelo de leito fixo foram comparados com os de corridas experimentais, apresentando boa concordncia tanto a baixas temperaturas quanto em temperaturas mais elevadas.
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ABSTRACT OF THESIS PRESENTED TO UFBA AS PARTIAL FULFILLMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF CIENCE (M.Sc.) IN CHEMICAL ENGINEERING
LIQUID-SOLID ADSORPTION. EXPERIMENTAL STUDY AND MODELING OF FIXED-BED SYSTEMS

SRGIO BELLO NEVES SETEMBRO 1995
Program Chairman: Sergio Persio Ravagnani A computational program has been developed to simulate the behaviour of a multicomponent adsorption fixed-bed column, with a model which takes into account adsorbent internal and external mass transfer kinetics. Both program and model were tested using experimental dada from bench scale units. The model used to describe the phenomenon consists of a system of partial differential equations in which concentrations inside and outside adsorbent particle are functions of column position and time. This system has been solved numerically using orthogonal collocation method to meet solution along column length and finite differences method to compute solution through the time. Jacobi polynomial has been used in orthogonal collocation method. Numerical solution adopted has been tested for several situations, studying the influence of integration step of time, of number of collocation points, of and Jacobi parameters values and also of dividing column in sections to avoid oscillating behaviour in certain conditions. Equilibrium and particle kinetic parameters were obtained from finite bath experiments in temperatures up to 80oC and mass transfer coefficients were calculated from empirical correlations. These data have been used to simulate experiments in fixed- bed. Extrapolation of adsorption equilibrium constant for temperatures above 80oC has been done using vant Hoff equation. Comparison of fixed-bed simulation results with experimental ones showed good agreement in both lower and higher temperatures.
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SUMRIO pgina AGRADECIMENTOS................................................................................. RESUMO..................................................................................................... ABSTRACT................................................................................................. LISTA DE TABELAS................................................................................. LISTA DE FIGURAS.................................................................................. LISTA DE SMBOLOS............................................................................... 1. INTRODUO....................................................................................... 1.1. Do Fenmeno de Adsoro................................................................. 1.2. Da Importncia da Adsoro............................................................... 1.3. Dos Objetivos Deste Trabalho............................................................ 2. MTODOS EXPERIMENTAIS................................................................. 2.1. Equipamento para experimentos de equilbrio................................... 2.2. Equipamento para Experimentos de Cintica da Partcula................ 2.3. Equipamento para Experimentos de Leito Fixo................................. 3. CARACTERIZAO DO ADSORVENTE.............................................. 3.1. Mecanismo da Adsoro Seletiva....................................................... 3.2. Tratamento Trmico do Adsorvente................................................... 3.3. Determinao do Volume de Macroporos e Mesoporos do Adsorvente.................................................................................................. 3.4. Determinao da Densidade Real do Slido por Picnometria........... 3.5. Determinao do Dimetro Mdio das Partculas de Adsorvente e de Outras Propriedades de Interesse........................................................ 4. EQUILBRIO MONOCOMPONENTE...................................................... 4.1. Reviso Bibliogrfica.......................................................................... 4.2. Propriedades Fisico-Qumicas............................................................ 4.3. Resultados Experimentais................................................................... 5. EQUILBRIO MULTICOMPONENTE................................................... 5.1. Reviso Bibliogrfica.......................................................................... 5.2. Resultados Experimentais e Discusso.............................................. 6. CINTICA DE ADSORO..................................................................... 18 24 25 28 29 40 41 44 52 16 17 ii iii iv viii xi xiv 1 2 3 4 6 7 8 10 12 13 15
6. 1. Conceitos de Cintica em Adsoro.................................................. 6.2. Interferncia Difusional em Sistemas Multicomponentes................. 6.3. Desenvolvimento do Modelo.............................................................. 6.3.1. Balano Material no Banho Externo...................................... 6.3.2. Balano Material na Fase Lquida Interna............................. 6.3.3. Balano Material na Fase Slida............................................ 6.3.4. Condies de Contorno e Condies Iniciais........................ 6.3.5. Fator de Tortuosidade............................................................. 6.3.6. Difusividade Molecular.......................................................... 6.4. Procedimentos Numricos.................................................................. 6.4.1. Adimensionalizao e Discretizao das Equaes.............. 6.4.2. Soluo Numrica das Equaes Ordinrias......................... 6.4.3. Clculo do Fator de Tortuosidade.......................................... 6.4.4. Parmetros Numricos........................................................... 6.5. Resultados experimentais.................................................................... 6.5.1. Dados Experimentais para Procedimento Convencional...... 6.5.2. Dados Experimentais para Procedimento Alternativo.......... 6.5.3. Avaliao dos Resultados...................................................... 7. MODELAGEM DO LEITO FIXO.............................................................. 7.1. Reviso Bibliogrfica.......................................................................... 7.1.1. Modelo de Equilbrio............................................................. 7.1.2. Modelos de Transferncia de Massa...................................... 7.1.3. Outros Modelos...................................................................... 7.2. Desenvolvimento do Modelo.............................................................. 7.2.1. Modelo Agrupado para a Partcula........................................ 7.2.2. Modelo para o Leito Fixo....................................................... 7.3. Coeficientes de Transferncia de Massa............................................. 7.3.1. Fase Lquida Interna Partcula............................................. 7.3.2. Fase Lquida Externa.............................................................. 7.3.3. Disperso Axial...................................................................... 7.4. Procedimentos Numricos.................................................................. 7.4.1. Adimensionalizao e Discretizao das Equaes.............. 7.4.2. Soluo Numrica das Equaes Ordinrias.........................
53 55 55 55 57 58 59 59 61 61 62 65 65 66 66 68 72 74 75 77 77 77 78 79 79 80 83 83 84 85 85 85 91
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7.5. Teste do Modelo e do Programa......................................................... 7.5.1. Influncia do Passo de Integrao.......................................... 7.5.2. Influncia do Nmero de Pontos de Colocao Ortogonal... 7.5.3. Influncia do Parmetro do Polinmio de Jacobi.............. 7.5.4. Influncia do Parmetro do Polinmio de Jacobi............... 7.5.5. Testes para outras Corridas.................................................... 7.6. Resultados Experimentais e de Simulao......................................... 7.6.1. Corrida A - Breakthrough Monocomponente a 80oC........ 7.6.2. Corrida B - Breakthrough Monocomponente a 180oC...... 7.6.3. Corrida C - Pulso Multicomponente a 180 C..................... 8. CONCLUSES E RECOMENDAES.................................................. 8.1. Concluses..................................................................................... 8.2. Recomendaes para Trabalhos Futuros......................................... APNDICE A - DISTRIBUIO DE TAMANHO DE POROS DO ADSORVENTE ...................................................................... APNDICE B - CLCULOS DE EXPERIMENTOS EM BANHO FINITO B.1. Balano de massa para experimentos monocomponente.................. B.2. Balano de massa para experimentos binrios.................................. B.3. Balano de massa para o interior da partcula de adsorvente............ APNDICE C - DIAGRAMA DE BLOCOS PARA MODELO DE LEITO FIXO ........................................................................................ REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................
o
92 94 96 97 97 99 102 103 108 114 117 118 119
120 122 123 123 124
126 130
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LISTA DE TABELAS pgina Tabela 1.1 Tabela 3.1 Volatividades e Seletividades de Ismeros Aromticos C8......... Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua 16 4
remanescente em funo da temperatura................................... Tabela 3.2 Distribuio granulomtrica do adsorvente por separao em um conjunto de peneiras da srie ABNT...................................... Tabela 3.3 Caracterizao das fraes de peneiramento para dimetro mdio mdio das partculas de cada frao.................................. Tabela 3.4 Caracterizao das fraes de peneiramento para dimetro mdio das partculas de cada frao determinado por micrmetro.................................................................................... Tabela 4.1 Dados de equilbrio de adsoro do etil-benzeno a 40, 60 e 80oC............................................................................................... Tabela 4.2 Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados...................................................... Tabela 4.3 Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o etilbenzeno e o para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados experimentais...................................................................... Tabela 4.4 Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o paraxileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados experimentais... Tabela 4.5 Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados...................................................... Tabela 4.6 Parmetros da Equao de vant Hoff para o etil-benzeno e o para-xileno..................................................................................... Tabela 4.7 Dados de equilbrio de adsoro do para-dietilbenzeno a 40, 60 e 80oC............................................................................................ Tabela 5.1 Dados de equilbrio e seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 60oC.................................................... Tabela 5.2 Dados de equilbrio e seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xilenoa 80oC..................................................... Tabela 5.3 Dados de equilbrio e seletividades do para-dietilbenzeno
19
21
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31
34
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36
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viii
com
relao
ao
para-xileno
60oC
48
80oC....................................... Tabela 5.4 Sumrio das seletividades mdias entre o para-xileno e seus ismeros......................................................................................... Tabela 5.5 Parmetros de equilbrio da isoterma de Langmuir para C8 aromticos e PDEB....................................................................... Tabela 6.1 Tabela 6.2 Parmetros numricos utilizados na soluo do modelo.............. Difusividade Molecular do p-Xileno em soluo de n-octano a 60oC pelo mtodo de Wilke-Chang.............................................. Tabela 6.3 Propriedades do adsorvente usadas na modelagem de adsoro em banho finito.............................................................................. Tabela 6.4 Condies iniciais da primeira corrida com procedimento convencional.................................................................................. Tabela 6.5 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Convencional..... Tabela 6.6 Condies iniciais da primeira corrida com procedimento alternativo...................................................................................... Tabela 6.7 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Alternativo......... Tabela 7.1 Caractersticas do leito fixo de adsoro das corridas de Santacesaria et alli (1982b)........................................................... Tabela 7.2 Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b)........................................................... Tabela 7.3 Tempos de computao em funo do passo de integrao para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).................................... Tabela 7.4 Composio da n-parafina usada como inerte nos experimentos em leito fixo................................................................................... Tabela 7.5 Tabela 7.6 Tabela 7.7 Tabela 7.8 Caractersticas do leito fixo de adsoro da corrida A................. Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida A........ Concentraes de sada experimentais para a corrida A.............. Dados de entrada e parmetros do modelo para a adsoro da corrida B........................................................................................ Tabela 7.9 Concentraes de sada experimentais para a adsoro da 109 103 103 104 105 94 93 93 73 72 70 69 68 68 51 67 51
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corrida B........................................................................................ Tabela 7.10 Dados de entrada e parmetros do modelo para a dessoro da corrida B........................................................................................ Tabela 7.11 Concentraes de sada experimentais para a dessoro da corrida B........................................................................................ Tabela 7.12 Tabela 7.13 Tabela 7.14 Caractersticas do leito fixo de adsoro da corrida C................. Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida C........ Concentraes de sada experimentais (mol/l) para a corrida C..
110
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113 114 115 115
LISTA DE FIGURAS pgina Figura 1.1 Adsoro fsica: atrao entre as molculas de uma superfcie slida e de um fluido................................................................. Figura 2.1 Dispositivo experimental para mtodo da imerso em volume finito de lquido......................................................................... Figura 2.2 Clula utilizada no mtodo da imerso em volume finito de lquido. Detalhes do agitador e do sistema de acoplamento...... Figura 2.3 Esquema de unidade de bancada de adsoro em leito fixo, com detalhe da coluna mostrando isolamento trmico e resistncia de aquecimento........................................................ Figura 3.1 Figura 3.2 Estrutura da zelita X ouY............................................................ Diagrama esquemtico da partcula de adsorvente mostrando os macroporos e microporos.............................................................. Figura 3.3 Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua 16 15 11 14 9 9 3
remanescente em funo da temperatura................................... Figura 4.1 Dados experimentais e curvas ajustadas da a isoterma de Langmuir para o etil-benzeno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas................................................................................. Figura 4.2 Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o para-xileno a 40, 60 e 80oC -curvas normais e linearizadas da primeira srie de dados........................................ Figura 4.3 Dados experimentais e curvas ajustadas da a isoterma de Langmuir para o para-xileno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas da segunda srie de dados......................................... Figura 4.4 Ajuste dos parmetros de vant Hoff para dados de equilbrio do para-xileno e do etil-benzeno............................................... Figura 5.1 Seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 60oC: dados experimentais e ajustados pela Isoterma de Langmuir...................................................................................
32
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38
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Figura 5.2
Seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a
xi
80oC: dados experimentais e ajustados pela Isoterma de Langmuir................................................................................... Figura 5.3 Seletividades do para-dietilbenzeno com relao ao paraxileno a 60 e 80oC..................................................................... Figura 6.1 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Convencional..... Figura 6.2 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Alternativo......... Figura 7.1 Fluxo de informao dos dados usado no modelo do leito fixo para predio do comportamento da adsoro 76 74 71 50 49
multicomponente.......................................................................... Figura 7.2 Influncia do passo de integrao (h) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b)...................................................... Figura 7.3 Influncia do passo de integrao (h) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de p-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b)...................................................... Figura 7.4 Influncia do nmero total de pontos de colocao ortogonal (NT) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de mxileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s.............................................................................. Figura 7.5 Influncia do parmetro do polinmio de Jacobi nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s; nmero total de pontos de colocao=8............. Figura 7.6 Influncia do parmetro do polinmio de Jacobi nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s; nmero total de pontos de colocao=8; =0.... Figura 7.7 Resultados experimentais e de simulao para a corrida 2 de Santacesaria et alli
95
95
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98
98
100
(1982b)........................................................ Figura 7.8 Resultados experimentais e de simulao para a corrida 6 de
xii
Santacesaria
et
alli
101
(1982b)........................................................ Figura 7.9 Resultados experimentais e de simulao para a corrida 7 de Santacesaria et alli 102
(1982b)........................................................ Figura 7.10 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida A. Simulaes considerando a coluna inteira (1 seo) ou dividida em 2 ou 4 sees..................................................... Figura 7.11 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida A. Simulaes considerando a coluna dividida em 4 sees e vazo de alimentao 107 107
ajustada..................................... Figura 7.12 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida B. Simulaes considerando a coluna inteira (1 seo) ou dividida em 4 ou 12 sees................................................... Figura 7.13 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida B. Simulaes considerando a coluna dividida em 12 sees, vazo de alimentao e coeficiente global de transferncia de massa ajustados............................................... Figura 7.14 Resultados experimentais e de simulao para a dessoro da corrida B.................................................................................... Figura 7.15 Resultados experimentais e de simulao para os xilenos na corrida C.................................................................................... Figura 7.16 Resultados experimentais e de simulao para o pdietilbenzeno na corrida C......................................................... 116 116 113 111 111
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LISTA DE SMBOLOS
a 0,i , a ij
A A0 Akj
parmetros da isoterma hbrida de Langmuir-Freundlich (Eq. 5.8) rea superficial rea externa de uma partcula, cm2 elemento da matriz de discretizao (primeira derivada) do mtodo de colocao ortogonal rea externa total das partculas do banho, cm2 constante da isoterma de Fowler (para os componentes i, A, B, etc.)
Atotal b0 (b0,i , b0,A , b0,B) b0,i , bij Bkj
parmetros da isoterma hbrida de Langmuir-Freundlich (Eq. 5.8) elemento da matriz de discretizao (segunda derivada) do mtodo de colocao ortogonal
c c0,i cA, cB, ci
concentrao de adsorbato na fase fluida, gmol/l parmetro da isoterma hbrida de Langmuir-Freundlich (Eq. 5.8) (5) concentrao de adsorbato na fase fluida dos componentes A, B, i, etc., gmol/l (4, 5)
ce (ce,j , ce0, ceF) concentrao de adsorbato na fase lquida no exterior da partcula (do componente j , nas condies iniciais, nas condies de alimentao do leito), gmol/l (6, 7) ci (ci,j , ci0) concentrao de adsorbato na fase lquida no interior da partcula partcula (do componente j , nas condies iniciais), gmol/l (6, 7) csat. D Dc De DL Dm (Dm,AB , Dm,Am) concentrao de saturao de adsorbato na fase fluida, gmol/l difusividade efetiva para fluxo atravs da rea dos poros da partcula, cm2/s difusividade molecular do adsorbato na fase slida (microcristais), cm2/s difusividade efetiva para fluxo atravs da rea total da partcula, cm2/s coeficiente de difuso (ou disperso) axial, cm2/s difusividade molecular na fase lquida (do componente A no solvente B, do componente A na mistura), cm2/s
Quando o mesmo smbolo usado em diferentes captulos com diferentes significados, o nmero do captulo a que o smbolo se refere indicado entre parnteses.
xiv
E (Ej , EjF , Ej,k) E (Ej) G h H0 I (Ij , Ij,k)
concentrao adimensional externa partcula (do componente j, do componente j na carga, do componente j no ponto de colocao k) (7) concentrao adimensional externa partcula (do ponto de colocao j) (6) parmetro definido pela Eq. 6.1 passo de integrao adimensional entalpia de adsoro concentrao adimensional intrapartcula (do componente j, do componente j no ponto de colocao k) (7)
I (Ij) K, (Ki , KA , KB)
concentrao adimensional intrapartcula (do ponto de colocao j) (6) constante de equilbrio de adsoro da isoterma de Langmuir (do componente i, A, B, etc.), l/gmol ; constante de equilbrio de adsoro da isoterma de Henry (Eq. 4.3); constante de equilbrio de adsoro da isoterma de Freundlich (Eq. 4.4)
K0 k1 , k2 ke ki KL (KL,j) Ks L ml0 ms N
parmetro da eq. de vant Hoff, l/gmol parmetros da Eq. 5.4 coeficiente de transferncia de massa externo partcula, cm/s coeficiente de transferncia de massa interno partcula, cm/s coeficiente global de transferncia de massa (do componente j), cm/s constante de equilbrio de adsoro da isoterma modificada de Freundlich comprimento do leito, cm massa inicial de lquido, g massa de slido adsorvente, g constante da isoterma de Freundlich (Eq. 4.4); fluxo, gmol/cm2s (Eq. 6.3); nmero de pontos de colocao internos (6, 7)
n NC ns p PM (PMA , PMB) Pn
grau do polinmio de Jacobi nmero de componentes no somatrio concentrao de molculas na superfcie presso parcial do adsorbato peso molecular (do componente A, B, etc.), g/gmol
polinmio de Jacobi
q, (qA, qB, qi)
concentrao de adsorbato na fase slida (dos componentes A, B, i, etc.),
xv
gmol/g qm qm (qm,i , qm,1 , qm,2 , qm,N) R r rc rc rp SS T t u concentrao mxima adimensional de adsorbato na fase slida concentrao mxima de adsorbato na fase slida (dos componentes i, 1, 2, N, etc.), gmol/g constante dos gases distncia radial ao centro da partcula, cm raio da coluna, cm (7) raio do microcristal, cm (6) raio da partcula de adsorvente, cm entropia molar da fase adorvida temperatura absoluta, K tempo, s velocidade mdia na entrada do leito (=vazo volumtrica de carga/rea transversal da coluna) US VA energia interna molar da fase adsorvida volume molar do componente A na temperatura de ebulio normal, cm3/mol Vap.solido Vliq.ext. Vp VS Vtotal W(x) W0 (W0,A , W0,B) Wf (Wf,A , Wf,B) x X (Xi , XA , XB) xj z frao molar do componente j posio axial no comprimento da coluna, cm varivel do polinmio de Jacobi constante da isoterma de Fowler (do componente i, A, B, etc.) frao mssica final de lquido(do componente A, B, etc.) volume aparente de slido adsorvente no banho volume do lquido externo do banho volume da partcula volume molar da fase adsorvida volume total do banho funo peso do polinmio de Jacobi frao mssica inicial de lquido (do componente A, B, etc.)
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LETRAS GREGAS A,B e e i , macro i,c , (j , tot) l s c (j) (j , 0 , 0) (j) (n) (B , m) parmetro da funo peso do polinmio de Jacobi (6, 7) seletividade de adsoro do componente B em relao ao A (5) parmetro da funo peso do polinmio de Jacobi posio axial adimensional no comprimento da coluna frao de lquido no banho (6) frao de vazios (porosidade) do leito (7) frao de macroporos intrapartcula (6) frao de vazios intracristal (volume de cavidades na zelita/volume de microcristais) (6) tempo adimensional (6, 7) frao de cobertura de adsoro (do componente j, total, etc.) (4, 5) viscosidade absoluta, cp taxa de desaparecimento, acmulo, entrada ou sada de componente, gmol/s presso de cobertura distncia radial adimensional ao centro da partcula (6) massa especfica do lquido, g/cm3 (7) densidade da fase slida (inclui microporos dos microcristais), g/l fator de tortuosidade para os macroporos fator de tortuosidade para os microporos fator de associao do solvente B (do componente j), adimensional concentrao de adsorbato na fase slida (do componente j, nas condies iniciais), gmol/g (7) concentrao adimensional de adsorbato na fase slida (do componente j) funo gama (6) viscosidade absoluta (do solvente B, da mistura), cp fator de forma na Eq. 7.23 (7) parmetro definido pela Eq. 6.38 (6)
xvii
CAPTULO 1
INTRODUO
Captulo 1 INTRODUO
Os ltimos quinze anos notabilizaram-se pelo desenvolvimento de computadores cada vez mais potentes e pela popularizao de seu uso nos mais diversos setores da sociedade. A rea de Engenharia Qumica, em paralelo com este esforo no aperfeioamento e utilizao destas mquinas, vem desenvolvendo uma srie de programas para aplicaes especficas, muitas das quais voltadas para a simulao rigorosa de processos de separao. A larga aplicao do processo de destilao na indstria petroqumica, no entanto, tem feito com que a maioria dos programas desenvolvidos sejam voltados para esta operao ou similares como absoro e extrao, relegando a um plano secundrio processos tambm importantes como a adsoro. Assim sendo, este estudo tem como fim principal desenvolver um programa computacional para a simulao multicomponente do processo de adsoro em leito fixo, utilizando um modelo rigoroso, o qual poder ser usado para projetos e estudos de otimizao em adsoro mas, sobretudo, como embrio de um programa mais abrangente em adsoro a ser desenvolvido em estudos posteriores.
1.1. Do Fenmeno de Adsoro.
A adsoro fsica um fenmeno pelo qual as molculas de um fluido (gs, vapor ou lquido) so atradas para uma superfcie slida, em funo de uma fora resultante decorrente da descontinuidade existente nas molculas desta mesma superfcie. A Figura 1.1, adaptada a partir de Cardoso (1987) , mostra que uma partcula situada em regies internas de um sistema condensado (slido) encontra-se em equilbrio, pois a resultante das foras que atuam sobre ela zero; j uma partcula da superfcie est em desequilbrio, pois existe uma resultante de foras (R) atuando sobre a mesma. Esta resultante a responsvel pela interao entre as molculas de um fluido e a superfcie de um slido, gerando uma fora de atrao que pode se propagar por mltiplas camadas. Estas so tipicamente foras de van der Waals, de acordo com Ruthven (1984). A partir deste princpio possvel o desenvolvimento de materiais slidos especficos para a separao de componentes de uma mistura, combinando o fenmeno da adsoro fsica com outros, como o de peneira molecular e a utilizao de stios inicos, para obter um slido altamente seletivo a determinadas espcies moleculares. Neste ltimo caso esto as interaes eletrostticas tipo polarizao, dipolos e quadripolos (Ruthven , 1984).
Captulo 1
Interao entre as molculas de um sistema condensado
Interao entre as molculas de um fluido e a superfcie de um slido n-sima camada
2a. camada 1a. camada
Fisissoro de um gs sobre um slido
Figura Erro! Argumento de opo desconhecido..1. Adsoro fsica: atrao entre as molculas de uma superfcie slida e de um fluido (Cardoso, 1987).
1.2. Da Importncia da Adsoro.
A utilizao do fenmeno de adsoro para promover a separao de um ou mais componentes de uma mistura tem se mostrado vantajosa em diversas situaes, especialmente naquelas em que o uso da destilao convencional conduz a um nmero muito elevado de estgios. Mais especificamente, a separao do p-xileno de seus ismeros aromticos utilizando um adsorvente zeoltico tem sido largamente empregada em escala comercial, devido aos melhores fatores de separao deste processo quando comparados aos da destilao. Neste sentido, Ruthven (1984) apresentou os dados da Tabela 1.1, extrados de patentes da Universal Oil Products (UOP). A partir de uma anlise das volatilidades relativas observa-se que, por destilao convencional, apenas o ismero o-xileno pode ser separado do p-xileno com razovel eficincia. Por outro lado a grande diferena de seletividades sinaliza com uma separao muito mais fcil atravs de um processo de adsoro. Da a importncia econmica crescente deste ltimo processo na separao de p-xileno de uma mistura de seus ismeros, o que tem despertado o interesse no estudo mais aprofundado deste sistema.
Captulo 1
Tabela 1.1. Volatividades e Seletividades de Ismeros Aromticos C8 (Ruthven, 1984). Erro! Indicador no definido. Etil-benzeno p-Xileno m-Xileno Temperatura de Ebulio (oC) 136,2 138,4 139,1 Volatilidade Relativa (a) Seletividade em Sr-BaX (b) 1,056 1,000 0,981 0,74 1,24 0,39
o-Xileno 144,4 0,855 0,46 o (a) A 138 C, em relao ao p-xileno. (b) Seletividade de adsoro em Zelita Sr-BaX em relao ao dessorvente para-dietilbenzeno (PDEB).
1.3. Dos Objetivos Deste Trabalho.
Dentre os trabalhos estudados sobre adsoro seletiva destacamos os dois seguintes, por termos um maior acesso informao contida nos mesmos. Cavalcante Jr. (1988) apresentou um estudo experimental da cintica de adsoro seletiva de xilenos sobre zelitas Y em fase lquida, onde foram levantados dados de equilbrio e da cintica da transferncia de massa para aqueles sistemas, analizando-os quanto variao de temperatura, concentrao e natureza do ismero. Marra Jr. (1991) apresentou um estudo experimental sobre a adsoro de xilenos em leito fixo, tambm em fase lquida, no qual obteve dados de corridas tipo "breakthrough" para xilenos em zelita Y, verificando a influncia da temperatura e velocidade espacial sobre a capacidade de adsoro e seletividade. O objetivo do presente estudo , fazendo uso da experincia acumulada nos dois trabalhos anteriores e das unidades instaladas atravs dos mesmos, desenvolver modelos matemticos e programas computacionais para a simulao dos fenmenos de cintica de adsoro em banho finito e em leito fixo. Os modelos desenvolvidos foram testados contra dados disponveis na literatura e novos dados levantados neste trabalho.
CAPTULO 2
MTODOS EXPERIMENTAIS
Captulo 2 MTODOS EXPERIMENTAIS
Tendo em vista que o objetivo principal deste trabalho o desenvolvimento de modelos matemticos para a simulao dos fenmenos de cintica de adsoro em banho finito e em leito fixo, o presente captulo apresentar apenas sucintamente os mtodos experimentais utilizados para o levantamento dos dados de equilbrio, cinticos e de leito fixo. Maiores detalhes sobre estes mtodos podem ser encontrados em Cavalcante Jr. (1988) e Marra Jr. (1991). No presente trabalho sero descritas ainda algumas alteraes implementadas nos equipamentos dos trabalhos acima, com vistas a melhorar sua performance. O adsorvente utilizado nestes experimentos tem a forma de pequenas esferas cuja estrutura ser melhor explicada no Captulo 3, onde tambm ser descrita toda a parte experimental concernente caracterizao deste adsorvente. Em todos os experimentos, como procedimento preparatrio indispensvel aos mesmos, foi feito um tratamento trmico prvio no adsorvente usado, de modo a ajustar seu teor de gua conforme ser descrito no tem 3.2.
2.1. Equipamento para experimentos de equilbrio.
O equipamento utilizado para os experimentos de equilbrio foi basicamente aquele descrito por Cavalcante Jr. (1988), que usou bales volumtricos de 25 ml contendo a mistura lquida, com os componentes a serem adsorvidos, e o adsorvente nas propores desejadas, os quais, aps devidamente tampados, eram imersos no banho termosttico, permitindo a obteno simultnea de vrios pontos experimentais. Este tipicamente um mtodo de imerso em volume finito (banho finito) como ser apresentado no item 2.2. De modo a melhorar a qualidade dos dados foram feitas algumas alteraes neste equipamento bsico, a saber: a) Foram utilizados bales volumtricos de 10 ml, cujos pescoos foram encurtados e foram adaptados septos nos bocais de amostragem. Deste modo conseguiu-se uma amostragem com seringa cromatogrfica sem destampar o balo. O objetivo destas modificaes foi minimizar o problema de perda de massa durante o experimento, em funo de frequentes aberturas do balo. b) Foi construda uma nova bandeja para receber os bales com capacidade aumentada para 14 unidades. A esta bandeja contendo os bales e imersa no banho termosttico era imprimido um movimento de vai-e-vem, promovendo uma agitao cujo objetivo era
Captulo 2
diminuir o tempo necessrio para se atingir o equilbrio nos bales. O equilbrio nestas condies era atingido em 12 a 24 horas. c) Foi promovida uma circulao do fluido utilizado como banho termosttico, o que permitiu uma melhor uniformidade da temperatura do banho.
2.2. Equipamento para Experimentos de Cintica da Partcula.
O equipamento utilizado para os experimentos cinticos a nvel de partcula foi, mais uma vez, aquele descrito por Cavalcante Jr. (1988), que fez uso do mtodo de imerso em volume finito (banho finito) conforme as recomendaes da I.U.P.A.C. (1986). O mtodo consiste em fazer uma massa conhecida do adsorvente ficar em contato com uma soluo, de massa e composio conhecidas, dos componentes a serem adsorvidos, em um recipiente conveniente com agitao, colocado em um banho termostatizado. A agitao foi ajustada de modo a minimizar o efeito da formao de filme lquido em torno das partculas de adsorvente. Amostras so retiradas e analisadas para obter a variao na composio do lquido com o tempo. Uma ilustrao mostrando o banho termostatizado com dois recipientes apresentado na Figura 2.1. Um detalhe do recipiente e agitao utilizados pode ser visto na Figura 2.2. Como uma modificao em relao ao equipamento usado por Cavalcante Jr. (1988) foi confeccionado um novo recipiente de menor altura, ao qual foi instalado um septo no bocal de amostragem, com objetivo de fazer amostragens sem abrir o mesmo, minimizando o problema de perda de massa durante o experimento em funo de frequentes aberturas. O procedimento experimental consiste em colocar a mistura lquida de composio e massa conhecidas no recipiente e, aps estabilizada temperatura desejada, adicionar rapidamente uma massa conhecida de adsorvente. O componente inerte usado foi o n-octano. Amostras da fase lquida so ento retiradas a intervalos de tempo pr-determinados, de modo a estabelecer uma funo da concentrao da fase lquida externa com o tempo. Observa-se, como ser demonstrado no Captulo 6, que este procedimento no compatvel com a premissa de concentrao interna partcula igual a zero no tempo zero, frequentemente adotada como condio inicial em problemas de modelagem de partcula. Assim, para tornar vlida esta premissa foi implementado um procedimento alternativo em que, no instante inicial, o adsorvente encontra-se j dentro do recipiente, imerso em lquido inerte (n-octano) e na temperatura desejada. Um recipiente parte contendo uma mistura do componente a ser adsorvido e inerte tambm deixado em equilbrio
Captulo 2 Figura 2.1. Dispositivo experimental para mtodo da imerso em volume finito de lquido (Cavalcante Jr., 1988). (1) Banho termosttico. (2) Clulas de equilbrio. (3) Agitador (4) Aquecedor/agitador de banho termosttico. (5) Acionador de agitador. (6) Termmetro para banho. (7) Termmetro para interior da clula de adsoro.
Figura 2.2. Clula utilizada no mtodo da imerso em volume finito de lquido. Detalhes do agitador e do sistema de acoplamento (Cavalcante Jr., 1988).
Captulo 2
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trmico temperatura desejada. Esta mistura ento adicionada rapidamente ao recipiente contendo o adsorvente por pressurizao com nitrognio, tendo incio ento a contagem do tempo. Por outro lado, para permitir a modelagem de experimentos convencionais como o descrito por Cavalcante Jr. (1988) foi proposto um modelo especfico, conforme ser apresentado no Captulo 6.
2.3. Equipamento para Experimentos de Leito Fixo.
O equipamento utilizado para os experimentos de adsoro em leito lixo foi aquele descrito por Marra Jr. (1991), basicamente uma coluna de leito fixo de adsorvente montada em um sistema contendo facilidades como bombas e vasos de alimentao para carga e dessorvente e controle de temperatura para a coluna. Um desenho esquemtico deste sistema apresentado na Figura 2.3. O dimetro da coluna foi de 2,0 cm e foram usados dois comprimentos de leito: um de 142,5 cm e outro menor de 33 cm. Neste sistema foram conduzidos, assim, experimentos tipo breakthrough e tipo pulso, conforme descrio a seguir: a) Experimentos tipo breakthrough - neste tipo de experimento o leito de adsorvente inicialmente colocado em operao com circulao de um inerte (n-octano ou nparafinas), ou mesmo de uma mistura contendo um ou mais componentes adsorvveis e um inerte, a partir de um dos tanques de alimentao, ajustando-se a unidade para estabilizao da presso e temperatura desejadas. D-se incio ento operao breakthrough, que consiste na mudana da alimentao da coluna por outra contendo um ou mais componentes adsorvveis, proveniente do outro tanque. A partir da coleta-se pequenas amostras do lquido efluente do leito, em intervalos de dois minutos, analisando-as at o momento em que a concentrao na sada do leito se igualar concentrao da segunda corrente alimentada ao mesmo, o que indica o final do teste com a saturao do leito para a nova condio de alimentao. b) Experimentos tipo pulso - Este experimento similar ao tipo breakthrough exceto que a segunda alimentao tem uma durao determinada, a durao do pulso, que normalmente variou de 5 a 10 minutos. Com o pulso, a tendncia da composio de sada do leito aproximar-se do valor da segunda alimentao. No entanto, terminada a durao do pulso retorna-se primeira alimentao at ser atingida novamente a concentrao daquela corrente na sada do leito, o que indica o final do teste. Observe-se que a saturao do leito para a segunda condio de alimentao no atingida neste tipo de
Captulo 2
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que a saturao do leito para a segunda condio de alimentao no atingida neste tipo de experimento. O resultado final das concentraes de sada do leito com o tempo assemelha-se ao grfico de uma anlise cromatogrfica, com um pico para cada componente; a separao entre os picos depende das condies em que foi conduzido o experimento.
Figura 2.3. Esquema de unidade de bancada de adsoro em leito fixo, com detalhe da coluna mostrando isolamento trmico e resistncia de aquecimento (Marra Jr., 1991). (1) Coluna de adsoro (6) Resfriador (2) Reservatrio (7) Filtro (3) Medidor de nvel e vazo (8) Termopares (4) Bomba de pisto (9) Vlvula de amostragem (5) Vlvula reguladora de presso
CAPTULO 3
CARACTERIZAO DO ADSORVENTE
Captulo 3 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE
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Neste captulo ser feita uma descrio da estrutura fsica do adsorvente utilizado nos experimentos de equilbrio, cinticos de partcula e de leito fixo, e do mecanismo de adsoro seletiva. Sero tambm apresentados os mtodos utilizados para a caracterizao deste adsorvente, bem como os resultados obtidos nesta caracterizao.
3.1. Mecanismo da Adsoro Seletiva.
Conforme mencionado em captulo anterior, a seletividade de um adsorvente pode ser obtida combinando-se o fenmeno da adsoro fsica com outros, como o de peneira molecular e a utilizao de stios inicos. O efeito de peneira molecular obtido quando se faz passar as molculas constituintes de uma mistura por uma estrutura slida porosa cujas dimenses dos poros so da ordem de grandeza do dimetro das molculas. Assim, molculas menores que os poros atravessam os mesmos podendo migrar atravs do slido, ao passo que molculas maiores ficam retidas e no passam atravs do mesmo. Molculas com dimetros prximos ou apenas ligeiramente acima das dimenses dos poros podem migrar com maior ou menor facilidade, considerando-se que tais dimenses, tanto dos slidos como das molculas, no so estticas mas variam em funo da pulsao das estruturas cristalinas e moleculares. Este efeito foi inclusive registrado por Arbuckle et alli (1987) no que ele denomina de paradoxo do hidrocarboneto maior. Tradicionalmente tm sido utilizados como adsorventes a slica gel, a alumina ativada, o carvo ativado e, mais recentemente, as zelitas (Ruthven, 1984). Estas ltimas, aluminossilicatos cristalinos porosos, prestam-se por excelncia como peneiras moleculares uma vez que sua estrutura microporosa determinada pela rede cristalina, sendo precisamente definida para cada zelita especfica, apresentando-se os poros com igual tamanho. Alm disso, o uso de ctions substitudos como Na+, Ca2+ ou Mg2+ pode servir para ajustar as dimenses dos poros ao valor adequado para uma dada separao (Choudhary, 1989). O uso de ctions substitudos na estrutura do adsorvente tambm confere uma polaridade especfica aos stios ativos do mesmo, o que pode vir a contribuir para uma maior seletividade, uma vez que as molculas a serem adsorvidas, via de regra, apresentam momentos de dipolo diferenciados. O mesmo efeito pode ser observado com relao maior ou menor quantidade de gua na estrutura, o que conduziria presena de stios cidos de polaridade
Captulo 3
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definida. Com isso, a depender do mecanismo, o estabelecimento do teor de gua timo no adsorvente pode ter grande importncia na definio de sua seletividade, devendo ser feito um tratamento trmico adequado para se atingir o melhor desempenho. A Figura 3.1 mostra uma representao esquemtica da estrutura de uma zelita X ou Y. Para se ter uma idia mais realista da estrutura, um tomo de silcio ou de alumnio deve ser colocado em cada vrtice da figura e um de oxignio prximo ao centro de cada linha.
Figura 3.1. Estrutura da zelita X ouY (Ruthven, 1984).
Observe-se que esta a representao de uma estrutura bsica de um cristal, devendo a mesma se reproduzir at atingir as dimenses de cristais de zelitas comerciais, tipicamente 1-10 m . Nestas condies, a zelita tem o aspecto de um p finssimo, com pouca aplicao em unidades comerciais devido aos aspectos de elevada perda de partculas e alta queda de presso do fluido circulante atravs da mesma. Para preparar um adsorvente de uso prtico estes cristais devem ser incorporados a um "pellet" de dimenses adequadas, com boa porosidade e resistncia mecnica. Isto normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina amorfa como ligante dos cristais de zelita, formando um "pellet" de estrutura macroporosa, dentro do qual encontra-se a zelita de estrutura microporosa, conforme a Figura 3.2. Dando prosseguimento aos trabalhos de Cavalcante Jr. (1988) e Marra Jr. (1991) oportunamente citados, nas determinaes experimentais do presente estudo ser utilizado um adsorvente zeoltico comercial na forma de "pellets" esfricos, conforme descrio anterior.
Captulo 3
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Ligante slido
Macroporos
Cristal de zelita com microporos
Figura 3.2.
Diagrama esquemtico da partcula de adsorvente mostrando os macroporos e microporos.
3.2. Tratamento Trmico do Adsorvente.
Conforme mencionado no item 3.1., o ajuste da concentrao de gua no adsorvente tem influncia sobre a eficincia de separao do mesmo. Este ajuste feito atravs de um tratamento trmico do adsorvente por circulao de nitrognio e aquecimento temperatura adequada. Detalhes do equipamento e procedimento adotados para o ajuste desta concentrao nos casos de experimentos em banho finito (cinticos ou de equilbrio) podem ser encontrados em Cavalcante Jr. (1988). O tratamento trmico para as corridas de leito fixo est convenientemente descrito no trabalho de Marra Jr. (1991). Para o adsorvente usado neste trabalho, dados do teor de gua em funo da temperatura so apresentados na Tabela 3.1 e na Figura 3.3. Dando prosseguimento aos trabalhos anteriores, ser usado um tratamento trmico temperatura de 175oC, o que corresponde a um teor de gua de 4% em massa. Observa-se que temperatura ambiente o adsorvente possui cerca de 12% de gua. Logo, uma amostra submetida a tratamento trmico a 175oC apresenta caractersticas higroscpicas temperatura ambiente,
Captulo 3
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absorvendo rapidamente gua da atmosfera. Assim, os trabalhos de pesagem e manipulao destas amostras em contato com o ar devem ser feitos rapidamente.
Tabela 3.1. Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua remanescente em funo da temperatura.
Temperatura (oC) Teor de gua no adsorvente (%) 120 7,69 150 5,09 180 3,77 200 3,39 250 1,72 300 0,88 350 0,34 400 0,18 450 0,15
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 100
200
300
400
500
T e mpe ra tura (C)
Figura 3.3.
Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua remanescente em funo da temperatura.
3.3. Determinao do Volume de Macroporos e Mesoporos do Adsorvente.
Uma classificao conveniente dos poros de um adsorvente de acordo com seus dimetros mdios, adotada pela I.U.P.A.C. em 1972, foi sumarizada por Gregg e Sing (1982) e apresentada por Hou (1989): microporos: < 20 , mesoporos: 20-500 e macroporos: > 500 Neste estudo o volume de macroporos e mesoporos do adsorvente foi determinado por porosimetria de mercrio aps tratamento trmico adequado, a mesma tcnica utilizada por Cavalcante Jr. (1988). O porosmetro de mercrio um equipamento projetado para aplicar uma presso controlada de mercrio no adsorvente e registrar o volume de penetrao na estrutura porosa. Embora esta tcnica seja mais usada para a medio de poros maiores, com dimetro na
Captulo 3
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faixa de 1.000-10.000 , ela presta-se tambm determinao de poros menores, at 50-100 . O volume de poros acumulado no adsorvente em estudo foi de 0,253 cm3/g at o dimetro de 60 , com distribuio de tamanhos de poros de acordo com a tabela apresentada no Apndice A. Este um dimetro limite que caracterizaria a presena de mesoporos, no incluindo portanto os poros da estrutura cristalina da zelita, os microporos.
3.4. Determinao da Densidade Real do Slido por Picnometria.
A tcnica da picnometria pode ser usada para a determinao da densidade real da fase slida do adsorvente, isto , da fase que no permite a penetrao de lquido em seu interior. Esta tcnica consiste em promover um contato do slido com um lquido de densidade conhecida, preferencialmente um produto puro para o qual sero conduzidos os estudos de adsoro, durante um tempo suficientemente longo para que o lquido penetre em todos os poros do adsorvente (macro e mesoporos da estrutura do "pellet" e tambm microporos da estrutura cristalina da zelita). Este tempo tipicamente de dois a trs dias. Os seguintes passos devem ser seguidos para a determinao da densidade real do slido:
a) Calcular a massa de lquido (ml1) contida em um picnmetro de volume conhecido (Vp), a partir de sua densidade (l), pela Eq. 3.1.
ml1=lVp
(3.1)
b) Colocar no picnmetro uma massa conhecida (ms) de slido adsorvente, previamente tratado termicamente, e adicionar o lquido at cobrir todo o slido. Ao final de trs dias completar com liquido at o menisco e determinar a massa total de lquido do picnmetro (ml2).
c) A diferena de massas de lquido (ml1-ml2) corresponde ao lquido que seria deslocado (Vld) pela massa de slido (ms), cujo volume pode ser calculado pela Eq. 3.2. Este volume numericamente igual ao volume de slido no penetrado pelo lquido (Vs).
Vld=Vs=(ml1-ml2)/l
(3.2)
d) Calcular ento a densidade real do slido do adsorvente (s) conforme Eq. 3.3.
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s=ms/Vs
(3.3)
Cavalcante Jr. (1988) determinou uma densidade mdia de 2,945 g/cm3 utilizando como lquidos n-decano, n-octano e p-xileno temperatura ambiente (26oC), valor este que praticamente coincide com determinaes feitas para o adsorvente usado neste estudo. Adotaremos, assim, este valor. Marra Jr. (1991) encontrou o valor de 2,964 g/cm3 para as mesmas condies acima, e o valor de 3,600 g/cm3 para a gua. Este ltimo resultado comprova que os lquidos penetram de forma diferenciada na estrutura da zelita, em funo de seus tamanhos. No caso especfico, a gua ocupa espaos no atingveis pelos hidrocarbonetos acima, devido ao pequeno tamanho de sua molcula.
3.5. Determinao do Dimetro Mdio das Partculas de Adsorvente e de Outras Propriedades de Interesse.
A distribuio granulomtrica do adsorvente utilizado foi determinada atravs de separao em um conjunto de peneiras da srie ABNT com agitador mecnico. O processo de separao e pesagem das fraes tem durao de algumas horas e, devido ao carter higroscpico do adsorvente, este absorveria gua de uma maneira descontrolada se fosse feito com o adsorvente aps tratamento trmico. Por esta razo o adsorvente foi submetido a um processo de saturao com gua, permanecendo durante uma semana em contato com a atmosfera de uma cuba fechada contendo soluo saturada de cloreto de sdio. Ao final deste processo, o teor de gua do adsorvente foi determinado em 21,64%. A partir da as massas de cada frao separada (saturadas com gua) podem ser convertidas em massas com teor de 4% de gua, para clculo das propriedades do adsorvente nesta condio. Foram feitas trs determinaes cujos resultados esto apresentados na Tabela 3.2. Inicialmente foi considerado como dimetro mdio das partculas de cada frao a mdia entre as aberturas das peneiras entre as quais a frao ficou retida. Para a determinao da densidade aparente mdia, dimetro mdio e fraes de macroporos (incluindo mesoporos) e microporos das partculas do adsorvente, foi determinada a massa de uma pequena quantidade de cada uma das fraes de peneiramento, que teve seu nmero de partculas levantado por contagem. A massa mdia das partculas de cada frao, contendo 4% de gua, ento calculada pela Eq. 3.4.
Captulo 3
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mmed . part . fracao =
(1 0,2164) mcontagem (1 0,04) np
(3.4)
onde: 0,2164 a frao de gua da partcula nas condies de pesagem. 0,04 a frao de gua da partcula aps tratamento trmico a 175oC. np o nmero de partculas contido na massa de contagem de cada frao (mcontagem).
Tabela 3.2. Distribuio granulomtrica do adsorvente por separao em um conjunto de peneiras da srie ABNT.
ABNT Abertura nominal (mm) 20 25 30 35 40 45 60 Fundo Total 0,840 0,710 0,590 0,500 0,420 0,350 0,250 0,840 0,775 0,650 0,545 0,460 0,385 0,300 0,200 0,0241 6,0125 20,5822 45,1957 25,4272 13,3215 0,9765 0,1510 0,022 5,383 18,428 40,465 22,766 11,927 0,874 0,135 0,0408 8,1667 26,1080 48,1630 20,9879 8,7183 0,2893 0,0295 0,036 7,259 23,206 42,810 18,655 7,749 0,257 0,026 0,0258 7,6874 23,8183 46,7946 20,9406 10,1588 0,5772 0,1228 0,023 6,981 21,628 42,492 19,015 9,225 0,524 0,112 0,027 6,541 21,088 41,922 20,145 9,634 0,552 0,091 100,000 Dimetro mdio (mm) massa (g) 1a. det. % massa 1a. det. massa (g) 2a. det. % massa 2a. det. massa (g) 3a. det. % massa 3a. det. Mdia (% massa)
111,6907 100,000
112,5035 100,000
110,1255 100,000
O volume aparente de partcula de cada frao calculado por: vap.part.frao=dp3/6
(3.5)
onde:
dp o dimetro mdio de partcula de cada frao.
A densidade aparente de partcula de cada frao pode ento ser calculada por: ap.part.frao=mmed.part.frao/vap.part.frao
(3.6)
Captulo 3
20
A densidade aparente mdia das partculas do adsorvente foi calculada adotando-se como base uma massa de 100g de amostra e as percentagens de massa mdias de cada frao apresentadas na Tabela 3.2. Assim, o volume aparente de partculas de cada frao foi calculado por: vparticulas frao= %massa mdia frao/ ap.part.frao
(3.7)
O volume aparente total das partculas da amostra foi calculado como o somatrio do volume aparente de partculas de cada frao; a densidade aparente mdia das partculas do adsorvente pode ento ser calculada por:
ap. total part. =
( volume aparente total das particulas da amostra)
( base de massa de amostra)
(3.8)
A massa mdia de uma partcula da amostra total pode ser calculada a partir do clculo do nmero de partculas contido em cada frao de peneiramento de uma base de massa de 100g:
nparticulas frao= %massa mdia frao/mmed.part.frao
(3.9)
O nmero total das partculas da amostra foi calculado como o somatrio do nmero de cada frao, e a massa mdia de uma partcula da amostra total pode ento ser calculado por:
mmed. part. total =
( numero total das particulas da amostra)
( base de massa de amostra)
(3.10)
O dimetro mdio das partculas (dmp) da amostra deve ser coerente com a densidade aparente total e com a massa mdia calculadas, sendo ento calculado por:
6 mmed . part .total d mp = ap .total . part .
1/ 3
(3.11)
Captulo 3
21
A Tabela 3.3 apresenta os resultados dos clculos acima considerando como dimetro mdio das partculas de cada frao a mdia entre as aberturas das peneiras entre as quais a frao ficou retida. A densidade aparente mdia (ap.total part.) das partculas do adsorvente calculada foi de 1,6938 g/cm3. A massa mdia de uma partcula da amostra total (mmed.part.total) calculada foi de 1,205910-4 g e seu dimetro mdio (dmp) foi de 0,514 mm.
Tabela 3.3. Caracterizao das fraes de peneiramento considerando como dimetro mdio das partculas de cada frao a mdia entre as aberturas das peneiras entre as quais a frao ficou retida.
Peneira ABNT no. Dimetro Mdio (mm) 20 25 30 35 40 45 60 Fundo Total 0,84 0,775 0,65 0,545 0,46 0,385 0,3 0,2 Massa Saturada (g) 0,0241 0,5009 0,5018 0,4025 0,408 0,4002 0,2009 0,0452 0,0197 0,4089 0,4096 0,3285 0,3330 0,3267 0,1640 0,0369 Massa a 4% Quantidade de gua (g) de Partculas 46 1254 1715 2206 3900 5963 5400 3800 Massa da Partcula (g) Volume da Densidade Volume da Partcula (cm3) aparente (g/cm3) 1,3780 1,3377 1,6609 1,7571 1,6755 1,8334 2,1481 2,3179 Frao (cm3) 0,0197 4,8895 12,6962 23,8589 12,0235 5,2546 0,2569 0,0392 59,0386 No. Partculas da Frao 63 20061 88295 281490 235916 175857 18173 9370 829226
4,2764E-04 3,1034E-04 3,2604E-04 2,4373E-04 2,3883E-04 1,4379E-04 1,4893E-04 8,4759E-05 8,5392E-05 5,0965E-05 5,4782E-05 2,9880E-05 3,0368E-05 1,4137E-05 9,7091E-06 4,1888E-06
As fraes de macroporos e microporos nas partculas podem ento ser calculadas tomando-se por base um volume de 100 cm3 de partculas, isto , considerado somente o volume das esferas. A massa correspondente a este volume calculada a partir da densidade aparente mdia em 169,38g. A frao de macroporos calculada a partir do resultado de porosimetria apresentado no tem 3.3 como sendo: macro=massavolume especfico de macroporos/100 macro=169,380,253/100=0,4285
(3.12)
A frao de slido calculada a partir da densidade do mesmo determinada por picnometria no item 3.4: slido=massa/(densidade do slido100) slido=169,38/(2,945100)=0,5751
(3.13)
Captulo 3
22
A frao de microporos calculada ento por diferena: micro=1 - macro - slido
(3.14)
Surpreendentemente a frao de microporos calculada neste caso foi negativa, o que acusa erro em alguma das determinaes uma vez que o adsorvente, por ser comprovadamente seletivo, deve apresentar algum volume de microporos (estrutura zeoltica) acessvel aos componentes. Admitindo que as determinaes por porosimetria de mercrio e picnometria so fidedignas, uma vez que foram confirmadas em mais de um experimento por pessoas diferentes, a ateno foi dirigida caracterizao das partculas por peneiramento, na tentativa de elucidar a incoerncia observada. Uma amostra de cerca de 30 partculas de cada frao de peneiramento foi ento tomada para medio de dimetro, usando um micrmetro marca Mitutoyo com preciso de 0,01 mm. Verificou-se que o dimetro mdio real das partculas de cada frao de peneiramento maior que a mdia usada anteriormente, conforme pode ser observado comperando-se as Tabelas 3.2 e 3.4. Uma possvel explicao para este desvio observado seria que as peneiras utilizadas estavam em uso h vrios anos, podendo estar com a malha descalibrada em funo de procedimentos de escovamento para limpeza. Nessa hiptese, a malha tenderia a abrir mais em alguns locais, o que aumentaria o dimetro mdio real das fraes de peneiramento. Assim, os clculos foram refeitos e a nova densidade aparente mdia (ap.total part.) das partculas do adsorvente calculada foi de 1,3902g/cm3. A massa mdia de uma partcula da amostra total (mmed.part.total) calculada foi de 1,205910-4g e seu dimetro mdio (dmp) foi 0,549mm. Este resultado corroborado pelo obtido por Marra Jr. (1991) que, usando adsorvente do mesmo tipo selecionado na faixa de 28 a 32 mesh, encontrou massa mdia de partcula de 1,26410-4g e dimetro mdio de 0,547mm, praticamente o mesmo encontrado por ns. Recalculando as fraes de macroporos e microporos temos: macro=139,020,253/100=0,3517 slido=139,02/(2,945100)=0,4721 micro=1- 0,3517- 0,4721=0,1762
Captulo 3
23
Estes resultados so bastante mais coerentes com os esperados, e foram utilizados para as modelagens da cintica da partcula e do leito fixo, nos experimentos dos Captulos 6 e 7.
Tabela 3.4. Caracterizao das fraes de peneiramento para dimetro mdio das partculas de cada frao determinado por micrmetro.
Peneira ABNT no. Dimetro Mdio (mm) 20 25 30 35 40 45 60 Fundo Total 0,84 0,83 0,7 0,58 0,49 0,41 0,34 0,2 Massa Saturada (g) 0,0241 0,5009 0,5018 0,4025 0,408 0,4002 0,2009 0,0452 Massa a 4% de gua (g) 0,0197 0,4089 0,4096 0,3285 0,3330 0,3267 0,1640 0,0369 46 1254 1715 2206 3900 5963 5400 3800 Quantidade de Partculas Massa da Partcula (g) Volume da Densidade Volume da Partcula (cm3) aparente (g/cm3) 1,3780 1,0890 1,3298 1,4578 1,3862 1,5180 1,4756 2,3179 Frao (cm3) 0,0197 6,0062 15,8573 28,7571 14,5326 6,3461 0,3740 0,0392 71,9322 No. Partculas da Frao 63 20061 88295 281490 235916 175857 18173 9370 829226
4,2764E-04 3,1034E-04 3,2604E-04 2,9939E-04 2,3883E-04 1,7959E-04 1,4893E-04 1,0216E-04 8,5392E-05 6,1601E-05 5,4782E-05 3,6087E-05 3,0368E-05 2,0580E-05 9,7091E-06 4,1888E-06
CAPTULO 4
EQUILBRIO MONOCOMPONENTE
Captulo 4 EQUILBRIO MONOCOMPONENTE
25
Do ponto de vista da observao experimental o equilbrio em adsoro caracterizado, analogamente a qualquer outro equilbrio termodinmico entre fases, pela ausncia de variaes de composio dos componentes nas fases fluida (gs ou lquido) e slida. Referindo-se ao aparato experimental para determinao de equilbrio descrito no Captulo 2, verifica-se que quando uma quantidade de slido adsorvente colocada no balo em contato com lquido contendo um componente adsorvvel, a concentrao deste componente diminui com o tempo at alcanar a estabilidade. Esta a condio de equilbrio da adsoro, caracterizada por uma composio de fase fluida em equilbrio com uma certa composio de fase slida, esta ltima geralmente expressa em mols de adsorbato por massa de slido adsorvente. Como ser apresentado a seguir, esforos tm sido empregados para descrever adequadamente este equilbrio, em termos das concentraes das fases, para os mais diversos sistemas e faixas de concentrao.
4.1. Reviso Bibliogrfica.
Uma abordagem termodinmica do equilbrio em adsoro foi apresentada por Ruthven (1984), que inicia seu desenvolvimento a partir do conceito clssico da igualdade de potenciais qumicos entre as fases fluida e slida. Uma reviso dos conceitos da termodinmica de adsoro foi apresentada por Young e Crowell (1962). A partir desses conceitos chega-se isoterma de adsoro de Gibbs:
RT A = ns p T p
Onde a presso de cobertura definida como:
(4.1)
US A SS ,VS ,nS
(4.2)
Conforme observa Ruthven (1984), a presso de cobertura no uma grandeza passvel de medio experimental direta e assim, de um ponto de vista prtico, estamos mais interessados
Captulo 4
26
em uma relao entre a concentrao da fase adsorvida no slido e a concentrao da fase fluida. Neste sentido, so apresentadas a seguir algumas das equaes j desenvolvidas.
Isoterma de Henry
Se a fase adsorvida pode ser descrita em termos de uma equao de gs ideal, a isoterma de Gibbs reduz-se a:
q = Kc
(4.3)
Esta uma relao linear, normalmente vlida para baixas concentraes de adsorbato. Em concentraes de fase fluida mais altas a concentrao no slido subiria continuamente, o que no um comportamento real.
Isoterma de Freundlich
Esta uma equao bastante usada em trabalhos de adsoro por sua relativa capacidade em ajustar dados experimentais aliado simplicidade, o que facilita a estimativa de seus parmetros. q = Kc1/N
(4.4)
, no entanto, uma equao emprica que ajusta-se bem em uma faixa estreita de concentraes e no segue a isoterma de Henry para concentraes mais baixas. Por esta razo Fritz e Schlunder (1981) propuseram o uso de diferentes constantes para a equao em funo da faixa de concentrao. Ademais, permanece o mesmo problema da isoterma de Henry, onde a concentrao na fase slida parece subir infinitamente. Para corrigir esta inconvenincia a equao foi modificada por Urano et alli (1981), introduzindo o conceito de concentrao limite na saturao: q = Ks(c/csat.)1/N
(4.5)
Isoterma de Langmuir
Captulo 4
27
Se for levado em conta uma correo do volume do gs ideal para a descrio da fase adsorvida, anloga praticada na equao de estado de van der Waals, a isoterma de Gibbs fica reduzida seguinte equao:
q=
qmKc (1 + Kc )
(4.6)
Esta a isoterma de Langmuir (1918) cujo modelo assume as seguintes premissas: as molculas so adsorvidas em um nmero fixo de stios de localizao bem definida, cada stio podendo adsorver apenas uma molcula; todos os stios so energeticamente equivalentes e no h interao entre molculas adsorvidas em stios vizinhos. Observa-se que esta isoterma reproduz a isoterma de Henry para baixas concentraes, quando Kc <<1, e assume um valor limite qm de concentrao na fase slida para altas concentraes na fase fluida, quando Kc>>1. Este valor limite qm supostamente representa um nmero fixo de stios na superfcie do adsorvente e, logo, deveria ser uma constante independente da temperatura. J a constante de equilbrio K tem sua dependncia com a temperatura descrita em termos da equao de vant Hoff, apresentada em sua forma integrada na Eq. 4.7, onde admite-se que entalpia de adsoro (H0) constante para uma dada faixa de temperaturas.
H 0 K = K 0 exp RT
(4.7)
Assim, como a adsoro um fenmeno exotrmico, K deve diminuir com o aumento da temperatura, na faixa considerada. Alternativamente, definindo a frao de cobertura de adsoro = q/qm , a isoterma de Langmuir pode ser tambm expressa na forma da Eq. 4.8.
K=
1 c 1
(4.8)
Isoterma de Fowler
Se a constante de equilbrio K no considerada constante para uma dada temperatura, mas varivel em funo da frao de cobertura , isto , K=b0exp(-X), temos ento a isoterma de Fowler:
Captulo 4
28
b0 exp( X ) =
1 c 1
(4.9)
Neste caso o calor de adsoro decresce linearmente com a cobertura, o que pode melhorar o ajuste dos dados em algumas situaes. No entanto, diversos artigos tm demonstrado que o calor de adsoro em uma zelita pode depender da cobertura de uma forma complexa, conforme Kiselev e Lopatkin (1968) e Santacesaria et alli (1982a). Nesta mesma linha, mais recentemente Miyabe e Suzuki (1995) mostraram que o calor de adsoro pode ser influenciado pela concentrao do solvente em alguns sistemas com adsoro em fase lquida.
Outros Modelos de Isotermas
Diversos modelos de complexidade crescente tm sido propostos medida que a capacidade computacional se desenvolve. Assim Van Tassel et alli (1994) propuseram uma expresso bastante extensa para a predio da isoterma de equilbrio, onde se assume que a adsoro ocorre em um stio polidrico tridimensional onde tanto a energia quanto a entropia do stio so computadas usando uma abordagem da mecnica estatstica. Este modelo, comparado com a isoterma de Langmuir que considera stios independentes, mostrou uma melhora significante em sistemas de molculas pequenas como xennio e metano em zelita NaA. Para uma reviso mais abrangente do equilbrio em adsoro recomenda-se os trabalhos de Hou (1989) e Ruthven (1984).
4.2. Propriedades Fisico-Qumicas.
As propriedades fsico-qumicas dos componentes e misturas utilizadas neste captulo e nos subsequentes foram obtidas do banco de dados do DIPPR (Daubert e Danner, 1985), por acesso direto ao impresso ou, em alguns casos, usando o mesmo banco no simulador ASPEN PLUS Verso 8 da Aspen Technology, Inc.
4.3. Resultados Experimentais.
Foram levantados dados de equilbrio de adsoro para o para-xileno (PX), o etilbenzeno (EB) e o para-dietilbenzeno (PDEB) s temperaturas de 40, 60 e 80oC, utilizando a
Captulo 4
29
tcnica de banho finito conforme descrita no Captulo 2. Na forma como os experimentos foram conduzidos, esta tcnica fica limitada a temperaturas mximas em torno de 80oC pois, como a presso a ambiente, maiores temperaturas implicariam em vaporizao de parte do lquido, com contaminao ambiental e comprometimento da qualidade dos resultados. Outras tcnicas tm sido empregadas na obteno de dados de equilbrio e tambm cinticos, com destaque para aquelas que fazem uso de microbalana como nos trabalhos de Cavalcante Jr. (1993), Ruthven e Kaul (1993) e Scholl e Mersmann (1991), que permitiriam a obteno de dados a temperaturas mais elevadas por trabalharem com a fase vapor. Pode ser citado ainda o artigo de Golden e Sircar (1994), que utiliza um aparato de recirculao atravs de um leito de adsorvente para obteno de dados de equilbrio e cinticos. Como resultado experimental ao final de cada corrida de equilbrio monocomponente em banho finito tem-se, para cada um dos quatorze bales utilizados, informaes de massa inicial de lquido (ml0), composio inicial mssica de lquido (W0), massa de slido adsorvente (ms) e composio final mssica de lquido (Wf). Por um balano material simples, conforme demonstrado no Apndice B, chega-se ao clculo da concentrao final na fase slida:
q=
1 ml 0 W 0 Wf PM ms 1 Wf
(4.10)
A partir da composio final mssica de lquido (Wf) calcula-se a concentrao molar final (c) em cada balo e, assim, tem-se sries de dados de concentraes no slido e no lquido em equilbrio, permitindo o ajuste de parmetros de uma isoterma de adsoro. Foi escolhida a isoterma de Langmuir para tentar representar os sistemas deste trabalho, pelas vantagens apresentadas no item 4.1 e tambm porque, de acordo com Santacesaria et alli (1982a), seu ajuste to bom quanto o da isoterma de Fowler para adsoro de hidrocarbonetos aromticos em zelitas para fraes de cobertura () maiores que 0,5. A regresso dos parmetros da isoterma de Langmuir pode ser facilmente obtida manipulando-se a Eq. 4.6 para express-la na forma da Eq. 4.11:
1 1 1 1 = + q Kqm c qm
(4.11)
Captulo 4
30
Fazendo-se um grfico de 1/q contra 1/c deve-se obter uma reta com coeficiente angular 1/Kqm e coeficiente linear 1/qm , os quais foram obtidos por um processo de regresso linear utilizando mnimos quadrados (Carnahan et alli, 1969). Inicialmente foi levantada uma primeira srie de dados para o para-xileno e o etil-benzeno a 40, 60 e 80oC, cujos resultados esto apresentados nas Tabelas 4.1 e 4.2 e, na forma de grficos, nas Figuras 4.1 e 4.2. Tabela 4.1. Dados de equilbrio de adsoro do etil-benzeno a 40, 60 e 80oC. Ponto c A B C D E F G H I J K L M N 0,417209 0,372677 0,286000 0,229355 0,185378 0,147579 0,107521 0,075543 0,037405 400C q . 103 1,203725 1,225839 1,225214 1,245128 1,25492 1,237953 1,227495 1,199474 1,183284 c 0,400137 0,352239 0,267696 0,215261 0,171534 0,132439 0,098197 0,063899 0,037323 0,03530 * 0,013252 0,008139 0,002713 0,001893 600C q . 103 1,277292 1,281446 1,276915 1,300504 1,292394 1,273192 1,242226 1,225717 1,194366 1,042163 * 0,970846 0,863791 0,74822 0,634334 c 0,403991 0,360403 0,293116 0,245088 0,212403 0,172077 0,140908 0,11203 0,0782 0,034707 0,020667 0,01396 0,007809 0,002951 800C q . 103 1,192344 1,213236 1,173214 1,19085 1,174191 1,17304 1,152164 1,132847 1,117587 1,060259 0,926939 0,866814 0,750192 0,604489
0,032936 * 1,083415 * 0,009441 0,006983 0,002651 0,000905 0,998689 0,885751 0,77736 0,628302
* pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.
Captulo 4
31
Tabela 4.2. Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados. Ponto 400C 600C 800C c A B C D E F G H I J K L M N 0,421827 0,388811 0,284221 0,238679 0,186067 0,168892 0,100293 0,074694 0,050949 0,021151 0,008794 0,004655 0,001422 0,001228 q . 103 0,974593 1,005632 1,097202 1,12778 1,16357 1,094593 1,152753 1,129688 1,09539 1,022897 0,978736 0,803794 0,591552 0,751904 c 0,407561 0,365539 0,283538 0,24112 0,190384 0,129182 0,106503 0,053135 0,037701 q . 103 1,207795 1,220431 1,216055 1,213663 1,23749 1,27357 1,219258 1,233944 1,183712 c 0,402339 0,365133 0,278714 0,238671 0,203521 0,169007 0,131468 0,091172 0,069179 q . 103 1,20393 1,196764 1,194026 1,213917 1,194414 1,178396 1,175711 1,157326 1,130997
0,028031 * 1,065575 * 0,059366 * 1,019752 * 0,008581 0,00265 0,001577 0,000694 1,038873 0,857596 0,796289 0,624281 0,019682 0,005964 0,00418 0,00209 1,025087 0,844957 0,792088 0,627517
* pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.
Foi calculada a mdia dos pontos de maior concentrao na fase slida para os diversos experimentos, conforme sumarizado na Tabela 4.3. Analisando os resultados obtidos, verifica-se uma grande disperso nos dados obtidos para o para-xileno a 40oC, alm do que apresenta uma capacidade mxima de adsoro muito abaixo dos demais experimentos. Por esta razo este experimento ser excludo como incorreto. Os valores de capacidade mxima dos demais experimentos esto bastante dispersos, no permitindo a observao de qualquer tendncia com relao ao componente ou temperatura, o que est de acordo com a teoria de Langmuir que admite que a capacidade mxima depende apenas da quantidade de stios ativos do adsorvente. Este comportamento est de acordo com Santacesaria et alli (1982a) que usou a mesma capacidade mxima para todos os componentes (xilenos, etilbenzeno e tolueno). Foram feitas regresses de parmetros para os outros cinco experimentos conforme a Eq. 4.11, sendo que as
Captulo 4
32
Isoterma de Etil-benzeno a 40 C
1,4
1,8
Isoterm de etil-benzeno a 40 C a dados linearizados
1,2
1,6
q ( gmol/g )*1000
1/q (g/mol)/1000
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 1200
c ( gmol/l )
1/c (l/m ol)
Isoterm de E a til-benzeno a 60 C
1,4 1,2

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
1/q (g/mol)/1000
100
200
300
400
500
600
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
Isoterm de E a til-benzeno a 80 C
1,4 1,2

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
1/q (g/mol)/1000
50
100
150
200
250
300
350
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
Figura 4.1.
Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o etil-benzeno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas.
Captulo 4
33
Isoterm de P a ara-xileno a 40 C
1,4 1,2
Isoterm de para-xileno a 40 C a dados linearizados

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
1/q (g/mol)/1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
1,4 1,2

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
1/q (g/mol)/1000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
1,4 1,2

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
1/q (g/mol)/1000
100
200
300
400
500
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
Figura 4.2. Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o paraxileno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas da primeira srie de dados.
Captulo 4
34
capacidades mximas calculadas atravs de regresso estiveram na faixa de 1,1510-3 a 1,2310-3 mol/g, com mdia em 1,1810-3 mol/g. Este valor de capacidade mxima foi considerado muito baixo, se comparado com a grande quantidade de dados apresentados nas Tabelas 4.1 e 4.2 que comprovam maiores capacidades. Ocorre que os demais pontos experimentais, correspondentes a concentraes mais baixas no lquido, esto diminuindo indevidamente o valor da capacidade mxima no clculo da regresso. Para evitar esta distoro decidiu-se fixar o valor da capacidade mxima como a mdia dos valores apresentados na Tabela 4.3, calculada em 1,227710-3 mol/g , e fazer nova regresso apenas da constante de equilbrio de adsoro (K). Isto pode ser feito facilmente rearranjando a Eq. 4.11 na forma da Eq. 4.12. Assim, uma regresso linear de (1/q 1/qm) contra 1/c , forando o coeficiente linear a assumir o valor zero, ter como coeficiente angular o valor de 1/Kqm.
1 1 1 1 = q qm Kqm c
(4.12)
Tabela 4.3. Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o etil-benzeno e o para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados experimentais. qm . 103 (mol/g) Componente Temperatura K (l/gmol) Coeficiente de (oC) regresso mdia regresso mdia r r2 (a) (b) (c) adotada 40 1,2408 1,1732 1,2277 1031,52 0,934 0,872 EB 60 1,2857 1,2300 1,2277 545,21 0,969 0,939 80 1,1924 1,1517 1,2277 288,94 0,944 0,891 40 1,1337 1,097 1,2277 853,72 0,830 0,688 PX 60 1,2191 1,191 1,2277 1372,09 0,977 0,954 80 1,2006 1,169 1,2277 467,99 0,985 0,970 (a) Mdia das capacidades mximas calculadas na corrida (b) Capacidades mximas calculadas por regresso (c) Mdia das mdias excluindo o dado do PX a 40oC
Os parmetros ajustados para estes dados, capacidades mximas de adsoro e constantes de equilbrio, bem como os coeficientes de correlao, encontram-se tambm na Tabela 4.3. Curvas com os dados experimentais e ajustados esto apresentadas nas Figuras 4.1 e 4.2. Analisando as curvas linearizadas destas figuras observa-se uma grande quantidade de pontos nas regies de alta concentrao no lquido, isto , de baixos valores de 1/c, ao lado de poucos pontos nas regies de maior diluio. Entendemos que uma regresso de parmetros em tal situao no muito representativa, mesmo quando os coeficientes de regresso esto
Captulo 4
35
prximos da unidade; exageradamente, pode-se comparar tal situao regresso de uma reta a partir de apenas dois pontos, que do ponto de vista estatstico no tem qualquer representatividade ainda que o coeficiente de regresso seja igual a um. Alm disso, j foi mencionada a m qualidade dos dados do para-xileno a 40oC, componente crtico por ser o chave na separao desejada. Por todos esses motivos decidiu-se conduzir uma nova srie de determinaes do para-xileno, contemplando uma faixa de concentraes mais diluda, sendo que para uma nica pesagem de produtos foram feitas sucessivamente determinaes para as trs temperaturas. Os resultados das regresses esto apresentados na Tabela 4.4. Os dados e curvas ajustadas esto apresentados na Tabela 4.5 e Figura 4.3, respectivamente. Assim, em funo da discusso precedente, considerou-se que estes ltimos valores de constantes de equilbrio de adsoro (K) so mais representativos, a despeito de apresentarem coeficientes de regresso mais baixos. Utilizou-se a equao de vant Hoff para verificar a adequao dos dados teoria, bem como utiliz-la na interpolao/extrapolao de parmetros a diferentes temperaturas. Para isto a Eq. 4.7 foi rearranjada na forma de uma reta, conforme a Eq. 4.13.
ln K =
H 0 1 + ln K 0 R T
(4.13)
Foi observado que diversos trabalhos tm demonstrado a validade da equao de vant Hoff em uma larga faixa de temperaturas, dentre os quais destacam-se o de Ruthven e Goddard (1986) para C8 aromticos na faixa de 130-200oC, o de Loughlin et alli (1975) para o ciclopropano na faixa de 12-181oC e o de Cavalcante e Ruthven (1995) para o ciclohexano na faixa de 120-300oC. Os parmetros de equilbrio calculados para o etil-benzeno e para-xileno apresentaram concordncia com a forma esperada de uma reta, embora o nmero de pontos disponvel seja mnimo. Estas curvas esto apresentadas na Figura 4.4 e os parmetros ajustados da equao de vant Hoff constam da Tabela 4.6. Observa-se que as entalpias de adsoro calculadas so inferiores a valores reportados na literatura para compostos de estrutura semelhante em cristais de zelita X, o que pode revelar um efeito causado pelo ligante. Por exemplo, a entalpia de adsoro do benzeno da ordem de -18 kcal/mol (Ruthven, 1984).
Captulo 4
36
Tabela 4.4. Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o para-xileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados experimentais. Componente Temperatura qm . 103 (mol/g) K (l/gmol) Coeficiente de o ( C) regresso mxima regresso mdia r r2 a b c adotada 40 1,2681 1,1026 1,2277 2613,97 0,893 0,798 PX 60 1,2676 1,1120 1,2277 1488,32 0,891 0,793 80 1,2435 1,0940 1,2277 820,22 0,890 0,792 (a) Capacidade mxima obtida na corrida (b) Capacidade mxima calculada por regresso (c) Mdia das mdias da primeira srie de dados, excluindo o dado do PX a 40oC
Tabela 4.5. Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados. 600C 800C Ponto 400C c A B C D E F G H I J K L M N 0,376125 0,257892 0,126515 0,039218 0,025682 0,018239 0,005948 0,001228 0,000905 0,000517 0,000388 0,000905 0,000453 0,000323 q . 103 1,268149 1,204908 1,204141 1,118367 1,106146 1,02302 0,954243 0,861352 0,821904 0,758661 0,731996 0,671221 0,633978 0,549452 c 0,367215 0,250145 0,122826 0,03865 0,026641 0,020261 0,008139 0,001893 0,001388 0,000883 0,000694 0,00164 0,000694 0,000631 q . 103 1,267569 1,209445 1,205526 1,116669 1,099524 1,013742 0,94641 0,859287 0,820473 0,757672 0,731201 0,669468 0,633427 0,548856 c 0,363121 0,252903 0,131096 0,044504 0,033721 0,027808 0,013037 0,00332 0,002459 0,00166 0,001291 0,002951 0,001291 0,001045 q . 103 1,243483 1,181811 1,179999 1,085211 1,066099 0,982524 0,928815 0,854779 0,817251 0,755527 0,72961 0,666252 0,632049 0,54802
Captulo 4
37
1,4 1,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 500
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
1/q (g/mol)/1000
1000
1500
2000
2500
3000
3500
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
1,4 1,2
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
1/q (g/mol)/1000
400
600
800
1000
1200
1400
1600
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
Isoterm deP a ara-xileno a80 C

1,4 1,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200
q ( gmol/g )*1000
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
1/q (g/mol)/1000
400
600
800
1000
c ( gm ) ol/l
1/c (l/m ol)
Figura 4.3. Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o paraxileno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas da segunda srie de dados.
Captulo 4 Tabela 4.6. Parmetros da Equao de vant Hoff para o etil-benzeno e o para-xileno. K0 (l/gmol) EB PX 0,0139557 0,0972627 H0/R (K) -3514,23 -3198,81 H0 (kcal/mol) -6,98 -6,36 r2 0,999 0,997
38
8 7,5 PX 7 ln(K) 6,5 EB 6 5,5 5 0,0028
0,0029
0,003 1/T (K-1)
0,0031
0,0032
Figura 4.4.
Ajuste dos parmetros de vant Hoff para dados de equilbrio do para-xileno e do etil-benzeno.
Adicionalmente, foram levantados dados de equilbrio para o para-dietilbenzeno (PDEB) nas temperaturas de 40, 60 e 80oC, com nfase nos pontos de baixa concentrao de lquido. Estes dados revelaram-se de qualidade duvidosa quanto aos pontos de baixa concentrao, com resultados incoerentes que foram atribudos a uma deficincia do mtodo analtico empregado para concentraes to baixas. No entanto conseguiu-se resultados representativos nas faixas de concentraes mais altas, os quais foram bastante reveladores da natureza da adsoro em estudo, uma vez que a mxima concentrao obtida para a fase slida foi consistentemente inferior quelas obtidas para o para-xileno e o etil-benzeno. Estes dados, apresentados na Tabela 4.7, configuram um desvio da isoterma de Langmuir quando comparados com os resultados obtidos para o para-xileno e o etil-benzeno, desvio que ocorre devido ao tamanho maior da molcula de PDEB e tendncia desta molcula ocupar um espao maior com relao aos stios ativos da zelita. Este fenmeno foi tambm descrito por Ruthven e Kaul
Captulo 4
39
(1993) que mostraram que molculas grandes, embora possam seguir individualmente a forma da isoterma de Langmuir, no necessariamente apresentam a mesma capacidade mxima de adsoro. Tomando-se a mdia dos trs valores de capacidade de adsoro correspondentes s maiores concentraes de lquido, para as trs temperaturas, calcula-se uma capacidade mxima de adsoro para o para-dietilbenzeno de 0,800110-3 gmol/g. As implicaes deste fato na modelagem do sistema em estudo sero discutidas no captulo seguinte. Tabela 4.7. Dados de equilbrio de adsoro do para-dietilbenzeno a 40, 60 e 80oC Ponto c A B C D E F 0,341725 0,275857 0,142729 0,068221 0,059576 0,033539 400C q . 103 0,860336 0,78192 0,889498 0,804481 0,789949 0,793472 c 0,323252 0,238772 0,117782 0,044461 0,044986 0,021357 600C q . 103 0,779244 0,788515 0,873292 0,795643 0,743203 0,74554 c 0,311921 0,235612 0,144486 0,047465 0,045524 0,021528 800C q . 103 0,794773 0,779772 0,805561 0,776213 0,735799 0,742781
CAPTULO 5
EQUILBRIO MULTICOMPONENTE
Captulo 5 EQUILBRIO MULTICOMPONENTE
41
O principal requisito para que um processo de separao por equilbrio seja eficiente possuir um alto fator de separao (Hulme et alli, 1991). No caso da adsoro multicomponente chamaremos a este fator de seletividade (), definida como uma relao entre as concentraes nas fases fluida e slida para cada par de componentes nos termos da Eq. 5.1, onde os ndices A e B referem-se aos componentes.
A , B =
(q (q
/ cA )
/ cB )
(5.1)
Para finalidades de projeto e estudos de otimizao necessrio conhecer como a seletividade varia com a concentrao e a temperatura. Ademais, de modo a reduzir o nmero de experimentos a um nvel aceitvel, importante o uso de mtodos que permitam a predio do comportamento multicomponente a partir de dados de monocomponente ou de binrios. O objetivo do presente captulo apresentar alguns dados de equilbrio multicomponente levantados usando a tcnica de imerso em volume finito, e ajust-los a um modelo que descreva adequadamente as observaes experimentais.
5.1. Reviso Bibliogrfica.
Do ponto de vista da modelagem do equilbrio de adsoro multicomponente diversas equaes tm sido propostas, contemplando modelos empricos e termodinmicos conforme ser relatado a seguir.
Modelo de Langmuir
Markham e Benton (1931) propuseram uma extenso da isoterma de Langmuir para sistemas multicomponentes na forma da Eq. 5.2.
Captulo 5
42
qi =
qm, iKici 1 + Kici

i
(5.2)
De modo a manter a consistncia termodinmica do modelo proposto por Langmuir a condio que as diferentes molculas dos vrios componentes ocupem da mesma forma um determinado stio livre na superfcie do adsorvente, ou seja, admite-se que a concentrao de saturao no slido (qm) a mesma para cada um dos N componentes. Este conceito tambm expresso pela Eq. 5.3 (Andrade Jr., 1986).
qm,1 = qm, 2 =.... = qm, N
(5.3)
Santacesaria et alli (1982a) obtiveram sucesso com o uso deste modelo na predio do comportamento multicomponente a partir de dados monocomponente em um sistema de ismeros de xilenos e tolueno. Neste caso a premissa de igualdade dos qm,i foi atendida. No entanto Chen et alli (1990) demonstraram que nem sempre a predio a partir de dados monocomponente possvel. Com relao igualdade dos qm,i , Ruthven (1984) e Ruthven e Kaul (1993) mostraram que esta premissa irrealista para adsoro fsica de molculas de tamanhos muito diferentes, e que o uso de diferentes valores de qm,i , embora permissvel, pode no se aplicar em toda a faixa de concentraes. Nestes termos, extrapolaes devem ser feitas com cuidado. Uma abordagem desta forma foi feita com sucesso por Markham e Benton (1931) e, mais recentemente, por Kikkinides et alli (1995). Estes ltimos usaram uma expresso na forma da Eq. 5.4 para calcular o qm de cada componente, onde k1 e k2 so parmetros ajustveis.
qm , i = k 1 k 2 T
(5.4)
Pode ser facilmente demonstrado que a seletividade () de um sistema que obedece forma multicomponente da isoterma de Langmuir constante, e dada pela Eq. 5.5. A seletividade constante ainda que os qm,i no sejam iguais, embora neste caso sua expresso seja ligeiramente diferente da Eq. 5.5, como ser visto em seguida.
Captulo 5
43
A , B =
KA KB
(5.5)
Modelo de Fowler
A extenso desta isoterma para sistemas multicomponentes feita de forma anloga de Langmuir, com a nica diferena que a constante de equilbrio Ki torna-se uma funo da frao de cobertura conforme a Eq. 5.6.
Ki = b0,i exp Xi
(5.6)
Neste caso Santacesaria et alli (1982a) mostraram que a seletividade no constante, podendo ser calculada como uma funo do grau de cobertura total atravs da Eq. 5.7.
A , B =
b 0, A exp[tot ( XB XA)] b 0, B
(5.7)
Modelo Hbrido de Langmuir-Freundlich
Fritz e Schlunder (1974) propuseram a seguinte expresso emprica:
a 0 , icib qi = c0 , i + aijc bj
0 ,i
ij
(5.8)
Onde a0, b0, c0, aij e bij so parmetros ajustveis para cada componente i. O trabalho de Andrade Jr. (1986) apresenta uma breve discusso dessa isoterma, mostrando que a mesma pode reproduzir os modelos de Langmuir, de Freundlich ou de Radke e Prausnitz (1972) em funo dos valores adotados para seus parmetros. Doong e Yang (1986) usaram este modelo com bons
Captulo 5
44
resultados para misturas gasosas em um sistema tipo PSA (Pressure Swing Adsorption), fazendo um ajuste da capacidade de adsoro qm por uma equao igual Eq. 5.4.
Abordagem Termodinmica
Um tratamento termodinmico clssico da adsoro multicomponente foi desenvolvido a partir de 1965, nos trabalhos de Myers e Prausnitz (1965), Larionov e Myers (1971) e Minka e Myers (1973). Mais recentemente Hulme et alli (1991) estudaram o ajuste de dados de misturas de ismeros de C8 aromticos a partir desta abordagem, onde a definio do coeficiente de atividade para a fase adsorvida foi feita em termos do desvio do comportamento ideal de Langmuir, em lugar do desvio da lei de Henry. O ajuste obtido neste estudo mostrou-se satisfatrio tanto na regio de altas concentraes de lquidos, onde a predio de seletividade constante da isoterma de Langmuir normalmente obedecida, quando nas regies mais diludas, onde um comportamento mais complexo observado. Para um maior entendimento de sistemas envolvendo misturas de ismeros de C8 aromticos deve ser consultado tambm o trabalho de Li e Hsiao (1990) que incluiu em seu estudo o para-dietilbenzeno, componente usado como dessorvente no presente trabalho.
5.2. Resultados Experimentais e Discusso.
Basicamente foram levantados dados de sistemas binrios tomando o para-xileno como componente de referncia, com o que foram selecionados os seguintes pares: para-xileno (PX)/etilbenzeno (EB), para-xileno (PX)/orto-xileno (OX), para-xileno (PX)/meta-xileno (MX) e para-xileno (PX)/para-dietilbenzeno (PDEB). Dados foram levantados para as temperaturas de 60 e 80oC mantendo uma relao inicial entre o para-xileno e o segundo componente de 1:1. Os dados obtidos como resultado de um experimento so basicamente os mesmos descritos no item 4.3, com a diferena que as composies inicial e final neste caso sero para os dois componentes do binrio (genericamente tratados aqui como A e B). Por um balano material aplicado s condies de incio e final da corrida pode ser demonstrado, conforme Apndice B, que as capacidades de adsoro (q) podem ser calculadas pelas Eq. 5.9 e 5.10.
Captulo 5
45
W 0, B ml 0 1 W 0, A W 0 , B 1 + (Wf , B 1) + 1 Wf , B Wf , A Wf , B ms qA = 1 Wf , B PMA 1 Wf , A
W 0 , A ml 0 Wf , B Wf , B ms qA PMA W 0 , B ml 0 + Wf , A Wf , A qB = PMB ms
(5.9)
(5.10)
Os resultados obtidos esto apresentados nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3 e nas Figuras 5.1, 5.2 e 5.3, onde as seletividades () foram calculadas pela Eq. 5.1. De uma maneira geral as seletividades para o EB, MX e OX apresentaram-se constantes em concentraes no lquido mais elevadas, a partir de valores em torno de 0,15 gmol/l, o que confirma a adequao da isoterma de Langmuir para estes casos. Os valores de seletividade do OX mostraram-se mais dispersos que os do EB e do MX, isto , estes ltimos apresentaram um comportamento muito mais constante, permitindo-se tirar concluses mais seguras. Ampliandose a anlise para incluir as concentraes mais baixas, verifica-se que a seletividade apresenta-se como uma curva que pode ser ajustada atravs de uma isoterma como a de Fowler. Foram realizados experimentos adicionais para diferentes relaes mssicas entre o para-xileno e o segundo componente cujos resultados encontram-se sumarizados, juntamente com os dados anteriores, na Tabela 5.4. Analizando estes resultados pode-se fazer as seguintes observaes: a) Verificou-se uma tendncia, para o OX, de diminuio da seletividade com o aumento da concentrao de OX; esta tendncia, contudo, no foi observada para os outros ismeros. b) Verificou-se uma tendncia, para o MX e o OX, de diminuio da seletividade com o aumento da temperatura; esta tendncia, contudo, no foi observada para o etilbenzeno. c) Foram calculadas as seletividades do EB a partir das constantes de equilbrio (K) dos experimentos monocomponente, apresentadas nas Tabelas 4.3 e 4.4, usando a Eq. 5.5. As seletividades assim calculadas foram de 2,73 e 2,84 , a 60 e 80oC respectivamente. Como se v, estes valores so bastante prximos dos obtidos nos experimentos com binrios, o que d um
Captulo 5
46
Tabela 5.1. Dados de equilbrio e seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 60oC.
Comp. B Ponto 1 2 3 4 5 EB 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 MX 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 OX 6 7 8 9 10 11 cPX 0,1650 0,1396 0,1471 0,0924 0,0897 0,0587 0,0404 0,0281 0,0172 0,0102 0,0017 0,1468 0,1263 0,0959 0,0653 0,0509 0,0405 0,0256 0,0211 0,0140 0,0061 0,0037 0,1429 0,1186 0,0962 0,0560 0,0426 0,0299 0,0222 0,0146 0,0076 0,0030 0,0008 cB 0,2372 0,2173 0,2183 0,1731 0,1632 0,1258 0,0950 0,0723 0,0517 0,0356 0,0165 0,2658 0,2506 0,2205 0,1824 0,1585 0,1394 0,1049 0,0907 0,0695 0,0458 0,0362 0,2520 0,2429 0,2287 0,1985 0,1761 0,1500 0,1239 0,1023 0,0705 0,0495 0,0387 cTOTAL 0,4022 0,3569 0,3655 0,2655 0,2529 0,1845 0,1354 0,1004 0,0689 0,0458 0,0182 0,4126 0,3769 0,3164 0,2477 0,2094 0,1798 0,1305 0,1118 0,0835 0,0519 0,0399 0,3950 0,3615 0,3249 0,2544 0,2187 0,1799 0,1461 0,1169 0,0781 0,0525 0,0396 qPX.103 0,7480 0,7412 0,6240 0,7400 0,6753 0,6923 0,6664 0,6460 0,6274 0,5976 0,5731 0,8272 0,7960 0,7692 0,8033 0,7732 0,7411 0,7088 0,6644 0,6364 0,6034 0,5713 0,9006 0,8865 0,8652 0,8662 0,8223 0,7847 0,7309 0,6961 0,6474 0,6143 0,5914 qB.103 0,4309 0,4488 0,3905 0,5163 0,4943 0,5451 0,5630 0,5725 0,5780 0,5685 0,5643 0,3367 0,3522 0,3979 0,4697 0,4956 0,5071 0,5419 0,5312 0,5401 0,5435 0,5273 0,2557 0,2649 0,2895 0,3806 0,4117 0,4472 0,4699 0,4853 0,5060 0,5126 0,5096 qTOTAL.103 1,1789 1,1899 1,0144 1,2563 1,1695 1,2374 1,2294 1,2185 1,2054 1,1661 1,1374 1,1640 1,1482 1,1671 1,2730 1,2688 1,2483 1,2507 1,1956 1,1765 1,1469 1,0987 1,1563 1,1514 1,1548 1,2468 1,2340 1,2319 1,2008 1,1814 1,1534 1,1269 1,1010 PX,B 2,50 2,57 2,37 2,68 2,48 2,72 2,78 2,90 3,26 3,68 10,16 4,45 4,48 4,44 4,78 4,86 5,03 5,36 5,38 5,84 8,33 10,65 6,21 6,85 7,10 8,07 8,26 8,81 8,67 10,04 11,84 19,89 54,46
Captulo 5
47
Tabela 5.2. Dados de equilbrio e seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 80oC.
Comp. B Ponto 1 2 3 4 5 EB 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 MX 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 OX 6 7 8 9 10 11 cPX 0,1565 0,1327 0,1177 0,0958 0,0796 0,0652 0,0503 0,0372 0,0261 0,0192 0,0118 0,1346 0,1183 0,0977 0,0765 0,0603 0,0503 0,0391 0,0310 0,0205 0,0136 0,0074 0,1496 0,1270 0,1078 0,0974 0,0727 0,0573 0,0503 0,0401 0,0300 0,0187 0,0131 cB 0,2232 0,2043 0,1886 0,1686 0,1492 0,1299 0,1068 0,0844 0,0651 0,0521 0,0366 0,2467 0,2341 0,2140 0,1939 0,1646 0,1465 0,1260 0,1080 0,0825 0,0645 0,0446 0,2586 0,2411 0,2304 0,2272 0,1960 0,1807 0,1665 0,1466 0,1231 0,0935 0,0740 cTOTAL 0,3797 0,3370 0,3063 0,2644 0,2288 0,1951 0,1571 0,1216 0,0912 0,0713 0,0484 0,3812 0,3524 0,3117 0,2704 0,2249 0,1968 0,1651 0,1390 0,1030 0,0781 0,0521 0,4083 0,3681 0,3382 0,3245 0,2687 0,2380 0,2168 0,1868 0,1531 0,1121 0,0871 qPX.103 0,7378 0,7383 0,6902 0,6915 0,6753 0,6518 0,6366 0,6142 0,5930 0,5740 0,5551 0,8425 0,7997 0,7751 0,7609 0,7258 0,6913 0,6622 0,6348 0,6093 0,5831 0,5524 0,8962 0,8641 0,8259 0,8739 0,7736 0,8155 0,7705 0,7422 0,7096 0,6786 0,6495 qB.103 0,4319 0,4569 0,4525 0,4916 0,5046 0,5111 0,5275 0,5353 0,5367 0,5330 0,5312 0,3586 0,3684 0,4005 0,4065 0,4510 0,4625 0,4760 0,4846 0,5020 0,5048 0,5044 0,2440 0,2823 0,2859 0,3133 0,3336 0,3771 0,3829 0,4025 0,4227 0,4485 0,4576 qTOTAL.103 1,1697 1,1952 1,1427 1,1832 1,1800 1,1629 1,1641 1,1495 1,1298 1,1071 1,0863 1,2011 1,1681 1,1756 1,1674 1,1768 1,1539 1,1382 1,1195 1,1113 1,0879 1,0568 1,1402 1,1464 1,1118 1,1871 1,1071 1,1926 1,1534 1,1447 1,1323 1,1271 1,1071 PX,B 2,44 2,49 2,45 2,48 2,51 2,54 2,56 2,60 2,76 2,92 3,25 4,31 4,30 4,24 4,75 4,40 4,36 4,48 4,56 4,89 5,46 6,57 6,35 5,81 6,17 6,51 6,25 6,82 6,67 6,74 6,89 7,57 8,04
Captulo 5
48
Tabela 5.3. Dados de equilbrio e seletividades do para-dietilbenzeno com relao ao paraxileno a 60oC e 80oC.
Temperatura ( C) 1 2 3 4 5 60 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 80 6 7 8 9 10 11 12 0,156846 0,140036 0,128033 0,105148 0,091211 0,070401 0,054352 0,017153 0,002349 0,000508 0,011432 0,001206 0,160734 0,142502 0,131647 0,117943 0,09634 0,077678 0,062046 0,025068 0,004649 0,001054 0,011906 0,002913 0,112177 0,094909 0,082605 0,067618 0,054045 0,039934 0,024146 0,005473 0,000351 5,02E-05 0,003112 5,02E-05 0,111714 0,099494 0,087913 0,07956 0,060928 0,045703 0,029287 0,009122 0,000833 4,9E-05 0,003676 0,000735 0,269023 0,234944 0,210639 0,172766 0,145256 0,110335 0,078498 0,022626 0,0027 0,000558 0,014545 0,001256 0,272448 0,241996 0,21956 0,197503 0,157268 0,123381 0,091334 0,03419 0,005482 0,001103 0,015582 0,003648 0,547578 0,540227 0,524049 0,540931 0,525105 0,524109 0,525109 0,528991 0,425807 0,335126 0,476347 0,402512 0,52319 0,523347 0,506478 0,503801 0,509014 0,506201 0,508265 0,51357 0,421386 0,334064 0,474953 0,399252 0,360107 0,372401 0,371259 0,3803 0,377025 0,374606 0,383024 0,36461 0,306972 0,2682 0,330837 0,318917 0,352845 0,352782 0,352324 0,347646 0,359226 0,361215 0,372349 0,357615 0,306052 0,2682 0,329646 0,317629 0,907685 0,912628 0,895308 0,921231 0,90213 0,898714 0,908132 0,893601 0,732779 0,603326 0,807185 0,721429 0,876035 0,876129 0,858802 0,851448 0,86824 0,867416 0,880613 0,871185 0,727438 0,602264 0,8046 0,71688 1,087537 0,983179 0,910713 0,914693 0,825248 0,793609 0,609054 0,462947 0,207425 0,123455 0,391992 0,052504 1,030569 1,035754 0,959975 0,97756 0,896128 0,82453 0,644325 0,522594 0,246673 0,057912 0,444848 0,31708
o
Ponto
cPX
cPDEB
cTOTAL
qPX.103
qPDEB.103
qTOTAL.103
PX,B
Captulo 5
49
20,00 18,00 16,00 14,00 Seletividade 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 0,0000 0,0500 0,1000 0,1500
EB
MX
OX
alfa= 2,59
alfa= 4,77
alfa= 7,71
0,2000
0,2500
0,3000
0,3500
0,4000
0,4500
Ctotal (gmol/l)
Figura 5.1. Seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 60oC: dados experimentais e ajustados pela Isoterma de Langmuir.
EB alfa= 2,49
MX alfa= 4,40
OX alfa= 6,37
8,00 7,00 6,00 Seletividade 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0,0000 0,0500 0,1000 0,1500 0,2000 0,2500 0,3000 0,3500 0,4000 0,4500
Ctotal (gmol/l)
Figura 5.2. Seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 80oC: dados experimentais e ajustados pela Isoterma de Langmuir.
Captulo 5
50
T=60 C
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,1 0,2 0,3 Ctota l (gmol/ l) 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,1
T=80 C
0,2
0,3
Ctota l (gmol/ l)
Figura 5.3. Seletividades do para-dietilbenzeno com relao ao para-xileno a 60 e 80oC.
excelente prognstico quanto habilidade do modelo proposto (isoterma de Langmuir) prever bem o comportamento multicomponente a partir de dados de binrios. Do que foi exposto conclui-se que foram obtidos dados de razovel qualidade, os quais sero testados na simulao do comportamento do sistema em corridas de leito fixo. Contudo, um levantamento mais extenso de dados se faz necessrio para elucidar melhor o comportamento multicomponente deste sistema. No este, no entanto, o objetivo deste estudo. Assim, sero tomados os dados disponveis para calcular as constantes de equilbrio dos diversos componentes usando a Eq. 5.5. Estas constantes, apresentadas na Tabela 5.5, sero usadas na simulao de experimentos multicomponente de leito fixo conforme apresentado no Captulo 7 deste estudo. Os dados levantados para o PDEB apresentaram comportamento ainda mais disperso que os do OX, no que se refere constncia das seletividades. Dos dados disponveis, tomando uma mdia dos 4 pontos de maior concentrao total no lquido, calcula-se uma seletividade mdia de 1,00 , valor que ser usado para calcular a constante de equilbrio apresentada na Tabela 5.5, de acordo com a Eq. 5.11, onde o ndice A refere-se ao PX e o B ao PDEB.
A , B =
KAqm , A KBqm , B
(5.11)
Captulo 5 Tabela 5.4. Sumrio das seletividades mdias entre o para-xileno e seus ismeros. Componente B EB MX OX Relao inicial(a) PX:B 1:1 0,89:1 1:1 0,41:1 1:1 2,26:1 60oC (b) 2,59 2,50 4,77 5,15 7,71 5,86 Seletividade mdia 80oC (b) 2,49 2,75 4,40 4,21 6,37 5,46 mdia (c) 2,54 2,63 4,59 4,68 7,04 5,66
51
(a) Relao mssica entre o para-xileno e o segundo componente no incio do experimento. (b) Mdia das seletividades dos sete pontos de maior concentrao total no lquido. (c) Mdia das seletividades mdias nas temperaturas de 60oC e 80oC.
Assim, como um sumrio das concluses obtidas nos Captulos 4 e 5 sobre o equilbrio dos componentes em estudo com o adsorvente descrito no Captulo 3, ser assumido que o mesmo pode ser descrito atravs da isoterma de Langmuir, com os parmetros apresentados na Tabela 5.5.
Tabela 5.5. Parmetros de equilbrio da isoterma de Langmuir para C8 aromticos e PDEB. Componente B PX EB MX OX PDEB qm103 (mol/g)
o
K (l/gmol) 60 C 1488,32 575,75 321,10 211,41 262,95 2283,73 80 C 820,22 317,30 176,96 116,51 144,92 1258,57
o
1:1(a) 2,26:1
1,2277 1,2277 1,2277 1,2277 1,2277 0,8001
Seletividade PX,B 1,00 2,585 4,635 7,04 5,66 1,00
(a) Relao mssica entre o para-xileno e o segundo componente no incio do experimento.
CAPTULO 6
CINTICA DE ADSORO EM BANHO FINITO
Captulo 6 CINTICA DE ADSORO EM BANHO FINITO
53
O objetivo do presente captulo de estabelecer os conceitos segundo os quais a transferncia de massa se d a nvel da partcula do adsorvente, descrever sua cintica atravs de um modelo adequado e testar este modelo ajustando-o aos dados experimentais. Os dados experimentais foram obtidos usando a tcnica de imerso em volume finito conforme descrito no Captulo 2.
6. 1. Conceitos de Cintica em Adsoro.
O sistema em estudo, caracterstico de experimentos cinticos em banho finito, envolve a transferncia de massa de um ou mais componentes contidos em uma massa lquida externa para o interior da partcula de adsorvente, onde devero migrar atravs dos macroporos at as regies mais interiores desta partcula. Ao longo deste caminho estes componentes sero adsorvidos nos microporos dos cristais de zelita, que encontram-se incrustados nas paredes dos macroporos. A estrutura da partcula aquela descrita pela Figura 3.2. Tipicamente, a cintica de adsoro nestes casos envolve um ou mais dos seguintes fenmenos: Transferncia de massa no filme externo, que descreve o transporte do soluto atravs de uma camada lquida em torno da partcula at atingir a parede externa da mesma. Difuso nos macroporos da partcula, que leva em considerao os efeitos da estrutura da partcula sobre a difuso molecular que o componente apresentaria em um meio livre de obstrues como as causadas pelas paredes dos macroporos. Difuso nos microporos da partcula, isto , do componente no interior do cristal de zelita, at atingir o stio onde ser adsorvido. Pseudo-reao de adsoro na superfcie do interior dos microporos. Um ou mais destes fatores podem ser considerados controladores no desenvolvimento de modelos, a depender do sistema adsorbato-solvente-adsorvente e das condies do experimento. Ser analisado cada um destes fenmenos para o caso em estudo, admitindo que os mesmos ocorrem em srie. Conforme mencionado no item 2.2, os experimentos cinticos foram conduzidos sob forte agitao, de modo a minimizar o efeito da formao de filme lquido em torno das
Captulo 6
54
partculas. Com isso o efeito da transferncia de massa no filme externo ser desprezvel, no sendo considerado para o desenvolvimento do modelo cintico deste estudo. De acordo com a descrio do Captulo 3, verifica-se que as dimenses dos cristais de zelita, onde esto localizados os microporos, so diminutas se comparadas s dimenses das partculas de adsorvente, que do uma idia do tamanho dos macroporos. Isto permite supor que a difuso nos macroporos a taxa controladora, podendo-se desprezar a influncia da difuso nos microporos. Esta suposio foi comprovada por vrios autores, entre os quais Santacesaria et alli (1982a), atravs do uso da Eq. 6.1 que estabelece um critrio para negligenciar a influncia da difuso nos microporos. Como os parmetros do sistema em estudo so similares queles de Santacesaria et alli (1982a), esta influncia tambm ser desprezada no desenvolvimento do modelo cintico.
rc G= rp
Dm c i Dc ic
1 d s(1 i ) dc
< 0,1
(6.1)
Liapis e Rippin (1977) desenvolveram modelos onde a transferncia de massa controlada pelos macroporos e microporos, considerados isoladamente ou em conjunto. O adsorvente usado naquele estudo foi partculas de carvo, que tipicamente apresenta grande distribuio de tamanho de poros, justificando a adoo de um modelo mais complexo. A cintica da pseudo-reao de adsoro foi tambm considerada no estudo de Santacesaria et alli (1982a), que concluiu que o uso de condies de no equilbrio no se justificam em aplicaes prticas para um caso similar ao do presente estudo. Um modelo para prever o comportamento em banho finito considerando o no-equilbrio para esta reao foi tambm desenvolvido por Teo e Ruthven (1986), onde a isoterma mostrou-se praticamente com forma retangular, isto , a concentrao mxima no slido automaticamente atingida para qualquer concentrao no nula na fase lquida. Um outro modelo considerando a isoterma retangular foi ainda desenvolvido por Do (1986). Do que foi exposto, ser adotado um modelo para descrever o fenmeno da cintica de adsoro em banho finito em que o nico fenmeno de interesse a difuso do adsorbato nos macroporos do adsorvente, sendo o equilbrio de adsoro imediatamente atingido to logo as molculas de adsorbato completem seu percurso no macroporo, isto , atinjam o cristal de zelita.
Captulo 6
55
6.2. Interferncia Difusional em Sistemas Multicomponentes.
De acordo com Hou (1989), as resistncias transferncia de massa que governam a adsoro multicomponente so complicadas por interaes adsorbato-adsorbato que no so encontradas em sistemas monocomponente. Assim, estas foras devem ser levadas em considerao quando so significantes. Normalmente este efeito de interferncias difusionais mais significante em operaes de troca inica, porque a taxa de transferncia de cada on relaciona-se no somente com seu gradiente de concentrao mas tambm com o campo eltrico. Os componentes considerados no presente estudo so estruturalmente muito semelhantes, no sendo esperadas interferncias decorrentes de interaes adsorbato-adsorbato. Isto corroborado pelos trabalhos de Santacesaria et alli (1982a, 1982b) que, para um sistema semelhante ao do presente estudo, foram bem sucedidos na predio do comportamento multicomponente em leito fixo a partir de um ajuste da cintica com dados de monocomponente. Assim, o desenvolvimento do modelo e a conduo dos experimentos levar em considerao apenas o caso monocomponente.
6.3. Desenvolvimento do Modelo.
Como simplificaes adicionais no modelo a ser desenvolvido ser assumido que as partculas so esfricas e de dimetro uniforme, que a difuso d-se apenas no sentido radial da partcula e que o processo isotrmico. A partir da sero aplicados balanos materiais diferenciais no banho externo e na partcula a fim de determinar as equaes diferenciais que representam o fenmeno em estudo.
6.3.1. Balano Material no Banho Externo.
A taxa de desaparecimento do adsorbato no banho externo dada pela Eq. 6.2:
dce eVtotal dt
(6.2)
Captulo 6
56
Onde e a frao de lquido contida no volume total do banho. O adsorbato desaparecido do banho externo transferido para o interior dos poros da partcula de adsorvente. Em termos da cintica desta transferncia de massa, este fluxo traduzido pela lei de Fick (Bird et alli, 1960), cuja expresso em nosso caso dada pela Eq. 6.3.
N = De
dci dr rp
(6.3)
Onde N o fluxo do adsorbato na rea externa total da partcula de adsorvente, a qual consiste de rea de slido e rea de poros. Admite-se que a relao (rea de poros)/(rea total) numericamente igual porosidade interna da partcula (i), o que verdade se a distribuio de poros randmica de acordo com a lei de Dupuit (Froment e Bischoff, 1990). Assim, a difusividade De pode ser substituda pelo produto Di , onde D a difusividade efetiva no fluxo atravs dos poros. Adotando uma conveno de sinais conveniente, o fluxo N pode ser convertido na taxa () de transferncia de massa fazendo o produto com a rea externa total de partculas de adsorvente no banho, o que conduz Eq. 6.4.
= Di dci Atotal
dr
rp
(6.4)
A rea externa total o produto da rea de uma partcula pelo nmero de partculas, sendo este ltimo dado pela Eq. 6.5.
nparticulas =
Vtotal . particulas Vtotal (1 e ) = 4 r 3 Vuma . particula 3 p
(6.5)
A rea total ento dada pela Eq. 6.6.
Atotal = 4rp2
Vtotal (1 e ) 3 = Vtotal (1 e ) 4 r 3 rp 3 p
(6.6)
Captulo 6
57
Substituindo a Eq. 6.6 na Eq. 6.4 e igualando a expresso resultante Eq. 6.2 chega-se, aps simplificaes, Eq. 6.7, que define em termos diferenciais o balano de massa na fase externa do banho.
dce 3 ci = D i (1 e ) r rp dt rp
(6.7)
6.3.2. Balano Material na Fase Lquida Interna.
Tomando-se como elemento diferencial de volume uma casca esfrica de raio genrico r e espessura dr, o balano material no interior de uma partcula de adsorvente pode ser descrito em termos dos fluxos entrando e saindo e do acmulo de massa neste volume de controle. Assim, a taxa entrando dada pela Eq. 6.8 e a taxa saindo pela Eq. 6.9.
entra = D
ci 4 r 2 r i r r i
(6.8)
sai = D
ci 4 r 2 r r +dr
r + dr
(6.9)
A taxa de acmulo no slido (microporos) dada pela Eq. 6.10 e a de acmulo nos macroporos pela Eq. 6.11.
ac . sol . =
s(1 i )4r 2 dr t ci i 4r 2 dr t
(6.10)
ac . poros =
(6.11)
Captulo 6
58
Escrevendo as Eq. 6.8 a 6.11 em termos de um balano global (entrada=sada + acmulo), chega-se Eq. 6.12, de acordo com o desenvolvimento a seguir:
Di
ci ci ci s (1 i )dr + idr = Di + r r r r +dr t t
ci ci ci Di s (1 i )dr = i dr + r r +dr r r t t
1 ci ci Dir 2 r r + dr r r r2 ci s(1 i ) = i t t dr
ci 1 ci = 2 Di r 2 s (1 i ) t r r r t
(6.12)
A Eq. 6.12 define em termos diferenciais o balano de massa na fase lquida interna partcula de adsorvente.
6.3.3. Balano Material na Fase Slida.
Admitindo, conforme j mencionado, que o equilbrio de adsoro imediato quando o adsorbato alcana o stio ativo, isto , que a pseudo-reao de adsoro muito rpida em comparao com a transferncia de massa atravs dos macroporos, pode-se descrever o comportamento da fase slida em termos da Eq. 6.13.
dfeq ( ci ) ci = dci t t
(6.13)
Captulo 6
59
Onde feq(ci) a funo que descreve a relao entre a concentrao no slido () e a no lquido (ci), isto , a isoterma de adsoro. Neste estudo a isoterma usada ser a de Langmuir conforme apresentado no Captulo 4. Esta isoterma est apresentada na Eq. 6.14.
feq ( ci ) =
Kqmci 1 + Kci
(6.14)
6.3.4. Condies de Contorno e Condies Iniciais.
Foram consideradas as seguintes condies : ce(0)=ceo ci(r,0)=ci0(r) (r,0)=0(r) ci(rp,t)=ce(t)
t=0 t=0, r0 t=0, r0 t>0, r=rp t>0, r=0
(6.15) (6.16) (6.17) (6.18) (6.19)
ci / r 0 = 0
O modelo assim descrito corresponde quele da difuso nos poros usado por Liapis e Rippin (1977).
6.3.5. Fator de Tortuosidade.
O comprimento do caminho percorrido por uma molcula ao longo de um poro maior que a simples dimenso da partcula, seu raio rp , devido natureza tortuosa dos poros e existncia de restries no caminho. Por esta razo o gradiente de concentrao baseado na dimenso da partcula deve ser corrigido por um fator de tortuosidade (). Este fator introduzido na forma de uma correo na difusividade molecular Dm , que a difusividade que o soluto teria caso se deslocasse em um espao livre de quaisques obstrues, permitindo o clculo da difusividade efetiva D atravs da Eq. 6.20.
D=
Dm
(6.20)
Captulo 6
60
De acordo com Krger e Ruthven (1992), Dullien (1979) demonstrou que se a estrutura dos poros for caracterizada em suficientes detalhes, uma predio da tortuosidade pode ser feita com razovel preciso. No entanto, isto requer um conhecimento muito detalhado da forma dos poros e de sua distribuio e, na prtica, geralmente mais simples tratar a tortuosidade como uma constante emprica, a ser ajustada a partir da determinao experimental da difusividade efetiva. Krger e Ruthven (1992) mostraram que a tortuosidade assume o valor de 3,0 para uma distribuio randmica de poros, isto , poros orientados com igual probabilidade em todas as direes. Wakao e Smith (1962) chegaram a propor uma equao simples para calcular a tortuosidade a partir da porosidade, de acordo com a Eq. 6.21.
(6.21)
De acordo com Hou (1989) a tortuosidade em partculas tpicas varia na faixa de 3,0 a 7,0. Froment e Bischoff (1990) ampliaram esta faixa, informando que valores no intervalo de 1,5 a 10 (ou mesmo maiores) tm sido reportados. Assim, uma vez que o fator de tortuosidade um parmetro estrutural, o mesmo no deveria depender do adsorbato nem das condies experimentais (Krger e Ruthven, 1992). Esta abordagem simplificada constitui-se em uma forma bastante direta de se estimar difusividades para diferentes componentes e condies experimentais quando dados de apenas um adsorbato conhecido. Fazendo uso desta simplificao no presente estudo, ser usada a tortuosidade calculada neste captulo para estimar as difusividades dos demais componentes do captulo seguinte.
6.3.6. Difusividade Molecular.
Os coeficientes de difuso molecular Dm foram calculados atravs da equao de WilkeChang, de acordo com a Eq. 6.22 apresentada por Reid et alli (1987), onde o ndice A refere-se ao componente que se difunde e o ndice B ao solvente. O parmetro de associao () foi considerado igual a 1,0 , tpico para solventes no associados.
Captulo 6
61
7,4 10 8 (PMB ) 1/ 2 T Dm , AB = BV A0, 6
(6.22)
Esta equao apresenta a vantagem de poder ser facilmente estendida para sistemas multicomponentes, substituindo as propriedades do solvente (B) pela da mistura (m) conforme Eq. 6.23 e 6.24.
7,4 10 8 (PM ) 1/ 2 T Dm , Am = mV A0, 6
(6.23)
PM = xjjPMj
j = 1, j A
(6.24)
6.4. Procedimentos Numricos.
As Eq. 6.7, 6.12 e 6.13, com suas condies de contorno e condies iniciais dadas pelas Eq. 6.15 a 6.19, constituem um sistema de equaes diferenciais parciais passveis de ser resolvidas pelo mtodo da colocao ortogonal descrito por Villadsen e Michelsen (1978) e usado por Holland e Liapis (1983) na soluo de diversos problemas especficos. O estudante remetido queles trabalhos caso deseje uma explanao mais formal sobre o mtodo. Simplificadamente, sua aplicao envolve a escolha de um polinmio ortogonal para o qual so calculadas as razes zi e as matrizes de discretizao Aij e Bij. A soluo obtida para o sistema corresponde apenas a pontos discretos ao longo da dimenso radial da partcula, pontos estes que so definidos pelas razes do polinmio ortogonal. O polinmio ortogonal usado foi o de Jacobi, cuja expresso geral foi descrita por Holland e Liapis (1983) nos termos da Eq. 6.25, onde o ndice n corresponde ao grau do polinmio, (n) funo gama e e aos parmetros da funo peso definida pela Eq. 6.26. Observe-se que para cada par de parmetros (, ) escolhido corresponde uma srie de polinmios ortogonais denotada por Pn(,)(x).
(1 x) x Pn

( , )
( 1) n ( + 1) d n [(1 x ) n + x n + ] ( x) = ( n + + 1) dx n
(6.25)
Captulo 6
62
W ( x) = x (1 x)
(6.26)
No caso especfico em estudo, a abordagem do problema envolve os seguintes passos: Adimensionalizao das equaes. Discretizao das equaes adimensionalizadas com colocao ortogonal, pela substituio dos termos diferenciais de concentrao adimensional (I) em relao ao raio da partcula adimensional () de acordo com as Eq. 6.27 e 6.28.
I = k 2I 2
AI
j =1 N +1 j =1
N +1
kj j
(6.27)
=
k
B I
kj j
(6.28)
Soluo das equaes ordinrias resultantes.
6.4.1. Adimensionalizao e Discretizao das Equaes.
O procedimento inicial para a adimensionalizao das equaes uma mudana nas variveis de acordo com as Eq. 6.29 a 6.33, onde 0 na Eq. 6.30 a concentrao no slido em equilbrio com a concentrao inicial no lquido externo (ce0), e A0 na Eq. 6.31 a rea externa de uma partcula calculada por 4rp2. Os clculos apresentados neste tem foram originalmente desenvolvidos por Soares (1989), sendo a forma apresentada apenas ligeiramente modificada.
I = ci / c e0 dci = c e0 dI E = c e / c e0 dc e = c e0 dE , = / d = d ,
0 0
(6.29) (6.29A) (6.30) (6.31)

12
= tD / A0 dt =
A0 d D
= ( r / rp ) 2 dr =
rp
(6.32)
Captulo 6
63
, q m = q m / 0
(6.33)
Balano na Fase Slida
Procedendo adimensionalizao da Eq. 6.14 chega-se Eq. 6.34:
, 0 , = Kq m c e I 1 + Kc e0 I
(6.34)
Diferenciando a Eq. 6.34 em relao concentrao adimensional (I) chega-se Eq. 6.35:
, Kq m c e0 d , = (1 + Kc e0 I ) 2 dI
Balano na Fase Lquida Interna
(6.35)
Introduzindo a Eq. 6.13 na 6.12 e adimensionalizando chega-se, aps rearranjos, Eq. 6.36:
0 d , I A0 i I 2I i + s (1 i ) c 0 dI = r 2 6 + 4 2 e p
(6.36)
A Eq. 6.36 pode ainda ser simplificada na forma da Eq. 6.37, pela introduo do parmetro dado pela Eq. 6.38. O valor de (d/dI) desta ltima equao dado pela Eq. 6.35.
I 2I + 4 2 6 dI = d
(6.37)
Captulo 6
64
rp2 0 d , i + s (1 + i ) 0 = A0 i c e dI
(6.38)
Discretizando a Eq. 6.37 com colocao ortogonal, e levando em conta a condio de contorno, obtm-se a Eq. 6.39:
N N 6 Akj I j + Ak , N +1 I N +1 + 4 k Bkj I j + Bk , N +1 I N +1 j =1 j =1
dI k = d
(6.39)
Balano na Fase Lquida Externa
Considerando a fase lquida externa, a adimensionalizao da Eq. 6.7 conduz Eq. 6.40:
dE 6 i (1 e ) A0 I = d e rp2
(6.40)
=1
Discretizando a Eq. 6.40 com colocao ortogonal, e com a condio de contorno, obtm-se a Eq. 6.41:
dE 6 i (1 e ) A0 N = AN +1, j I j + AN +1, N +1 I N +1 2 j =1 d e rp
6.4.2. Soluo Numrica das Equaes Ordinrias.
(6.41)
Assim, as Eq. 6.39 e 6.41 constituem agora um sistema de equaes diferenciais ordinrias, podendo ento ser resolvidas no tempo adimensional () para calcular a variao da concentrao do banho externo (E) e do interior da partcula (I) com o tempo, a partir de um perfil inicial de concentraes internas partcula (I) conhecido. Os resultados assim obtidos so finalmente reconvertidos sua forma dimensional atravs das Eq. 6.29 a 6.32. O mtodo adotado
Captulo 6
65
para a soluo das equaes ordinrias foi o preditor-corretor de Adams-Brashforth-Moulton com ajuste automtico do passo de integrao (Burden e Faires, 1985), o qual usa o mtodo de RungeKutta de ordem 4 (Butcher, 1987) para obter os pontos iniciais da integrao.
6.4.3. Clculo do Fator de Tortuosidade.
Os resultados experimentais de corridas cinticas de banho finito so apresentados na forma de curvas de variao da concentrao externa do banho com o tempo. O tratamento inicial destes dados experimentais consiste na determinao das concentraes finais na fase slida atravs da Eq. 4.10; a condio de equilbrio obtida no experimento deve ser reproduzida na modelagem pela adoo da concentrao mxima da fase slida (qm) como uma mdia das concentraes finais calculadas pela Eq. 4.10. Em seguida, estimando-se um fator de tortuosidade (), usa-se as Eq. 6.39 e 6.41 para calcular a variao da concentrao externa predita pelo modelo. Se esta predio no concordar com os dados experimentais, novo fator de tortuosidade adotado at que uma concordncia satisfatria seja obtida entre os dados experimentais e os calculados. Na prtica esta busca do fator de tortuosidade timo foi procedida usando-se um algoritmo de otimizao que utiliza o mtodo de Davies, Swann e Canpey (Himmelblau, 1972) para determinar o intervalo que contm o mnimo da funo objetivo e o mtodo de Powell (Edgar e Himmelblau, 1988) para calcular este mnimo. A funo objetivo adotada foi a soma dos quadrados dos desvios entre a concentrao do fluido externo experimental e a prevista pelo modelo ao longo do tempo.
6.4.4. Parmetros Numricos.
Os parmetros numricos utilizados na soluo do modelo encontram-se sumarizados na Tabela 6.1. Observe-se que, para a integrao no tempo, o prprio mtodo de Adams-BrashforthMoulton seleciona o passo mais adequado. Por outro lado, como o sistema monocomponente e o uso do programa direcionado ao ajuste da tostuosidade em experimentos em banho finito, no h necessidade de uma preocupao excessiva com o tempo de processamento. Esta situao bem diferente da que ser encontrada no captulo seguinte, simulao de um leito fixo de adsoro, onde o sistema multicomponente e com uso na predio do comportamento de uma
Captulo 6
66
unidade exige uma resposta mais rpida e, logo, uma maior preocupao com a otimizao do tempo de processamento.
6.5. Resultados experimentais.
O modelo assim desenvolvido foi testado contra os dados de Santacesaria et alli (1982a), tendo calculado para aquele caso uma tortuosidade de 2,64. Este valor comparvel com aquele de 2,15 relatado pelos autores, o que valida o programa escrito para o modelo. Dados experimentais foram ento levantados adotando o p-xileno a 60oC como condio de referncia para a determinao do fator de tortuosidade da partcula de adsorvente em estudo. Observe-se que, de acordo com a definio de tortuosidade desenvolvida no tem 6.3, ser assumida a simplificao de que o fator assim calculado poder ser usado para a avaliao de difusividades de diferentes componentes em diferentes condies de temperatura. A difusividade molecular calculada para o p-xileno a 60oC, juntamente com os parmetros usados neste clculo atravs da Eq. 6.22, esto apresentados na Tabela 6.2. As propriedades do adsorvente obtidas do Captulo 3 esto relacionadas na Tabela 6.3. A constante de equilbrio (K) da isoterma de Langmuir usada foi 1488,3210-3l/gmol, de acordo com a Tabela 4.4.
Captulo 6 Tabela 6.1. Parmetros numricos utilizados na soluo do modelo. Dados para integrao no tempo pelo mtodo de Adams-Brashforth-Moulton Passo de integrao inicial (min) Limite inferior do passo de integrao (min) Limite superior do passo de integrao (min) Tolerncia para erro de truncamento local Fator de reduo para correo do passo de integrao Limite superior para correo do passo de integrao Limite inferior para correo do passo de integrao Dados para determinao dos polinmios de Jacobi Grau (n) do polinmio Alfa Beta Dados para mtodo de Davies, Swann e Canpey / Powell Incremento inicial para pesquisa do fator de tortuosidade Tolerncia da funo objetivo para 0,01 6,4 6 1,0 0,5 0,1 2,0 0,01 0,000001 0,2 0,001 0,71
67
determinao do fator de tortuosidade Nmero mximo de iteraes 50
Captulo 6
68
Tabela 6.2. Difusividade Molecular do p-Xileno em soluo de n-octano a 60oC pelo mtodo de Wilke-Chang. T (K) 333,15 PM do solvente do solvente (cp) Teb. p-xileno (oC) V do p-xileno a Teb. (cm3/mol) Dm (cm2/s) 114,23 0,3576 138,36 140,9 3,7810-5
Tabela 6.3. Propriedades do adsorvente usadas na modelagem de adsoro em banho finito. mpartcula (g) rp (mm) i (a) s (g/cm3) (b) ap. (g/cm3) (c) 1,205910-3 0,2746 0,3517 2,14438 1,3902
(a) Porosidade interna do adsorvente, correspondente porosidade de macroporos (macro) calculada no Captulo 3. (b) Massa especfica do slido incluindo os microporos. (c) Massa especfica aparente das partculas incluindo macro e microporos.
6.5.1. Dados Experimentais para Procedimento Convencional.
Conforme descrito no tem 2.2, o procedimento convencional para experimentos em banho finito consiste em colocar a mistura lquida de composio e massa conhecidas no recipiente e, aps estabilizada na temperatura desejada, adicionar rapidamente uma massa conhecida de adsorvente. Nestas condies foram realizadas duas corridas. As condies iniciais da primeira corrida, bem como outros parmetros calculados, encontram-se listadas na Tabela 6.4. O volume de lquido do banho foi calculado a partir da massa de lquido e de sua densidade mdia entre o incio e o final do experimento. O volume de slido foi calculado a partir de sua massa e da densidade aparente das partculas (ap.) apresentada na Tabela 6.3. A porosidade externa do banho (e) pode ento ser calculada pela Eq. 6.42.
Captulo 6
69
e =
Vliq .ext . Vliq .ext . + Vap.solido
(6.42)
Tabela 6.4. Condies iniciais da primeira corrida com procedimento convencional. Massa inicial de lquido (g) Massa inicial de adsorvente (g) Concentrao inicial de p-xileno (% massa) Volume de lquido externo (cm3) Volume aparente de slido (cm3) Porosidade externa do banho 52,5403 17,5435 10,042 77,2811 12,6194 0,859629
Os dados experimentais de concentrao externa em funo do tempo esto apresentados na Tabela 6.5, juntamente com as concentraes calculadas pelo programa para um fator de tortuosidade de 9,2245. Neste caso foi usada uma concentrao mxima na fase slida (qm) de 1,2637210-3 mol/g, que a mdia das concentraes no slido para os tempos de 50, 55 e 60 min. Uma curva mostrando os pontos experimentais e os calculados apresentada na Figura 6.1. Analisando os resultados obtidos verifica-se um desvio de cerca de 8,5% entre as concentraes externas finais calculada e experimental. Este erro pode ser atribudo premissa assumida na modelagem de que a concentrao interna partcula igual a zero no tempo zero, o que est em desacordo com a conduo do experimento. No experimento o que se observa uma grande evoluo de bolhas de gs (ar) deixando o slido adsorvente, imediatamente aps a adio do mesmo, o que significa que os macroporos so prontamente preenchidos com lquido de concentrao inicial conhecida (ce0 ). Admitindo que o equilbrio de adsoro imediatamente estabelecido uma vez que o lquido tenha penetrado nos macroporos, pode-se calcular a concentrao inicial real no interior da partcula por um balano material nos macroporos (ver Apndice B). Este procedimento de clculo tambm no exato pois os
Captulo 6
70
Tabela 6.5. Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito Corrida com Procedimento Convencional Tempo (min) Conc. experimental no lquido externo % massa mol/l 10,042 7,735 6,885 6,626 6,421 6,202 6,353 * 6,071 5,981 5,971 5,957 6,161 * 5,973 5,919 6,004 5,958 6,328 * 5,930 5,924 5,843 5,798 5,828 0,3783 0,3779 0,3727 0,3698 0,3717 1,2331 1,2348 1,2580 1,2709 1,2623 0,3399 0,3399 0,3399 0,3399 0,3399 0,3595 0,3595 0,3595 0,3595 0,3595 0,3811 0,3776 0,3831 0,3801 1,2207 1,2362 1,2118 1,2250 0,3399 0,3399 0,3399 0,3399 0,3595 0,3595 0,3595 0,3595 0,3874 0,3816 0,3810 0,3801 1,1926 1,2184 1,2213 1,2253 0,3491 0,3399 0,3399 0,3399 0,3611 0,3595 0,3595 0,3595 0,6457 0,4952 0,4400 0,4233 0,4100 0,3959 0,7053 0,9564 1,0320 1,0915 1,1548 0,5068 0,4445 0,4244 0,4108 0,3972 0,4984 0,4444 0,4276 0,4100 0,3958 Conc. no slido mol/g (103) Conc. calculada no lquido externo (mol/l) caso 2(b) caso 1(a)
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 5,0 8,0 10,0 12,0 15,0 18,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
(a) Calculado usando concentrao inicial no interior da partcula igual a zero. (b) Calculado usando concentrao inicial no interior da partcula igual a 9,973710-5 mol/l.. * Pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.
microporos vo sendo preenchidos com o tempo, mas uma descrio mais aproximada do fenmeno real. Assim, de acordo com a nova proposta de clculo, a porosidade externa do banho
Captulo 6
71
foi recalculada em 0,852339 para descontar do volume externo o volume de lquido que penetra nos macroporos. A concentrao interna inicial foi calculada em 9,973710-5 mol/l. Os resultados obtidos para um fator de tortuosidade ajustado em 8,2662 tambm constam da Tabela 6.5 e da Figura 6.1. Observa-se neste caso que o desvio das concentraes finais calculada e experimental cai para cerca de 3%, o que configura-se em uma melhoria em relao ao resultado original.
0,6
Experimental
0,5 Conc externa (mol/l) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 Tempo (min) 20 25 30
caso1 caso2
Figura 6.1. Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito Corrida com Procedimento Convencional. Caso 1: calculado usando concentrao inicial no interior da partcula igual a zero; caso 2: calculado usando concentrao inicial no interior da partcula igual a 9,973710-5 mol/l.
A segunda corrida com procedimento convencional foi feita em condies similares primeira, tendo sido calculado um fator de tortuosidade de 7,8259 de acordo com a nova proposta de clculo para a concentrao inicial no interior da partcula.
Captulo 6 6.5.2. Dados Experimentais para Procedimento Alternativo.
72
Fazendo ainda referncia descrio do item 2.2, foi implementado um procedimento experimental alternativo para que a concentrao inicial no interior da partcula seja zero. Neste caso, no instante inicial o adsorvente encontra-se j dentro do recipiente, imerso em lquido inerte (n-octano) e na temperatura desejada. Um recipiente parte contendo uma mistura de p-xileno e n-octano tambm deixado em equilbrio trmico na temperatura desejada. Esta mistura ento adicionada rapidamente ao recipiente contendo o adsorvente por pressurizao com nitrognio, tendo incio ento a contagem do tempo. A concentrao inicial do soluto calculada por um balano material entre as duas massas de lquido misturadas, admitindo-se que a mistura completa e imediata em funo da forte agitao do banho. Nestas condies foram realizadas trs corridas com o p-xileno a 60oC. As condies iniciais da primeira corrida encontram-se listadas na Tabela 6.6. Os dados experimentais de concentrao externa em funo do tempo esto apresentados na Tabela 6.7, juntamente com as concentraes calculadas pelo programa para um fator de tortuosidade de 9,4641. Neste caso foi usada uma concentrao mxima na fase slida (qm) de 1,2357910-3 mol/g, que a mdia das concentraes no slido para os tempos de 20, 40 e 55 min. O desvio das concentraes finais calculada e experimental foi de 3%. Uma curva mostrando os pontos experimentais e os calculados mostrada na Figura 6.2.
Tabela 6.6. Condies iniciais da primeira corrida com procedimento alternativo. Massa inicial de lquido (g) Massa inicial de adsorvente (g) Concentrao inicial de p-xileno (% massa) Volume de lquido externo (cm3) Volume aparente de slido (cm3) Porosidade externa do banho 52,9065 17,5037 10,482 77,8197 12,5908 0,853565
Captulo 6
73
Tabela 6.7. Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito Corrida com Procedimento Alternativo Tempo (min) Conc. experimental no lquido Conc. no Conc. calculada no lquido externo slido externo 3 % massa mol/l mol/l mol/g (10 ) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 5,0 8,0 10,0 12,0 15,0 20,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 10,482 8,133 7,240 6,863 6,616 6,284 6,328 6,266 6,118 6,132 5,974 6,600 * 5,935 5,790 5,873 5,832 5,825 5,841 5,832 5,801 6,083 * 0,6746 0,5210 0,4630 0,4386 0,4226 0,4012 0,4040 0,4000 0,3904 0,3913 0,3811 0,4216 0,3786 0,3693 0,3746 0,3720 0,3715 0,3726 0,3720 0,3700 0,3882 1,1982 1,2402 1,2162 1,2281 1,2301 1,2255 1,2281 1,2370 0,3587 0,3587 0,3587 0,3587 0,3587 0,3587 0,3587 0,3587 0,5457 0,8146 0,9265 0,9994 1,0967 1,0838 1,1019 1,1451 1,1410 1,1869 0,5281 0,4626 0,4443 0,4298 0,4146 0,4021 0,3889 0,3672 0,3587 0,3587
* Pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.
Foram realizadas mais duas corridas utilizando o procedimento alternativo proposto, em condies similares s da primeira corrida. Os fatores de tortuosidade calculados foram de 10,478 e 8,9185 respectivamente.
Captulo 6
74
E x p e r im e n ta l
c a lc u la d o
0 ,6 Conc externa (mol/l) 0 ,5 0 ,4 0 ,3 0 ,2 0 ,1 0 0 10 20 T e m p o (m in ) 30 40
Figura 6.2. Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito Corrida com Procedimento Alternativo.
6.5.3. Avaliao dos Resultados
Foram realizados cinco experimentos de banho finito, para os quais foram calculados fatores de tortuosidade da partcula de adsorvente. A partir destes resultados, calculou-se um fator de tortuosidade mdio para a partcula de adsorvente de 9,0. Este ser o fator usado para a avaliao de difusividades dos diversos componentes, na modelagem de experimentos em leito fixo a ser desenvolvida no captulo seguinte. Adicionalmente, para o primeiro experimento usando o procedimento convencional, foi calculado o fator de tortuosidade atravs de uma metodologia menos adequada onde o desvio das concentraes finais calculada e experimental era mais alto. O fator de tortuosidade calculado neste ltimo caso, no entanto, esteve dentro da faixa de erro observada nos demais fatores calculados. Este comportamento pode ser explicado pois a maior influncia no clculo da tortuosidade dada pela regio inicial e intermediria da curva de concentraes com o tempo, sendo menor a influncia das concentraes finais.
CAPTULO 7
MODELAGEM DO LEITO FIXO
Captulo 7 MODELAGEM DO LEITO FIXO
76
Para projetar-se um processo de separao por adsoro em leito fixo de forma efetiva e econmica, experimentos em escala piloto devem ser conduzidos de modo a se determinar parmetros de projeto e operacionais. A necessidade de dados experimentais, que so caros, pode ser reduzida caso se disponha de um simulador para este processo, capaz de predizer resultados de uma corrida a partir de parmetros ajustados em corridas anteriores. O procedimento clssico envolve a obteno de dados de equilbrio e cinticos da partcula de adsorvente a partir de experimentos em banho finito, e dos coeficientes de transferncia de massa no filme externo e de disperso axial a partir de correlaes empricas obtidas da literatura. Esta abordagem est mostrada diagramaticamente na Figura 7.1, adaptada do trabalho de Balzli et alli (1978). No presente estudo desenvolvido um modelo para o comportamento multicomponente de colunas de adsoro em leito fixo, cujos resultados so comparados com dados da literatura e dados obtidos em laboratrio. Com isso pode-se validar os dados de banho finito levantados nos captulos anteriores, procedendo ainda a um ajuste nos mesmos caso seja necessrio.
Dados de experimentos em banho finito
Difusividade axial (preciso 20% , variao tem efeito negligencivel no comportamento da coluna)
Modelo do banho finito
Difusividade efetiva (preciso 3 a 8 %)
Modelo da coluna
Coeficiente de transferncia de massa do filme lquido externo da coluna (preciso 20%)
Coeficiente de transferncia de massa do filme lquido externo do banho (preciso 30%)
Predio do comportamento da coluna
Figura 7.1. Fluxo de informao usado no modelo do leito fixo para predio do comportamento da adsoro multicomponente (Balzli et alli, 1978).
Captulo 7 7.1. Reviso Bibliogrfica.
77
Nesta seo, modelos de equilbrio e de transferncia de massa para a adsoro em leito fixo so brevemente descritos, entre outros tambm em uso. O modelo de equilbrio assume resistncia transferncia de massa negligencivel, enquanto que os modelos de transferncia de massa incluem mecanismos de transferncia externa e intra-partcula.
7.1.1. Modelo de Equilbrio.
Este modelo foi desenvolvido por Devault (1943) para uma mudana em degrau na concentrao de alimentao da coluna. O mesmo foi descrito por Arora (1990) e por Balzli et alli (1978) e assume que o equilbrio entre as fases slida e lquida atingido em todos os pontos do leito. Na sua formulao o leito dividido em zonas de composio constante que expandemse movendo para baixo no leito medida que o adsorbato se acumula no adsorvente. Como um mtodo aproximado, em geral presta-se apenas para clculos preliminares de colunas de adsoro, dando uma idia do limite superior da performance de um sistema conhecido ou, no caso de projeto de um sistema novo, da quantidade mnima de adsorvente requerida. Um modelo de equilbrio foi usado por Crittenden et alli (1987) para avaliar a separao em um sistema multicomponente, com desempenho satisfatrio na predio da ordem de eluio dos componentes e para os clculos preliminares anteriormente mencionados.
7.1.2. Modelos de Transferncia de Massa.
Liapis e Rippin (1978) desenvolveram um modelo geral para a adsoro de dois componentes em uma coluna de leito fixo, considerando os efeitos de resistncia difusional transferncia de massa externa e intra-partcula e ainda a difuso axial no fluido. Neste modelo nenhuma simplificao feita quanto ao perfil de concentraes no interior da partcula de adsorvente e, logo, sua soluo envolve um sistema de equaes diferenciais parablicas conjugadas onde a concentrao de cada componente funo do tempo, da posio axial no leito e da posio radial no interior da partcula. Como ser apresentado a seguir, simplificaes foram feitas neste modelo geral para diminuir o esforo computacional necessrio.
Captulo 7
78
Santacesaria et alli (1982b), Morbidelli et alli (1982) e Carr et alli (1982) desenvolveram conjuntamente um modelo que traduz o perfil de concentraes no interior da partcula em uma nica concentrao mdia representativa (modelo agrupado). Neste aspecto corresponde a uma simplificao do modelo geral, uma vez que o sistema de equaes diferenciais resultante leva em conta apenas a variao da concentrao com o tempo e com a posio axial no leito. Por outro lado, so considerados todos os demais efeitos de resistncia difusional transferncia de massa externa e intra-partcula, de difuso axial no fluido e velocidade espacial varivel ao longo da coluna. Este ser o modelo adotado no presente estudo, por ter apresentado uma predio muito boa do comportamento de sistemas similares, com bom desempenho numrico. Outras simplificaes tm sido adotadas para representar o perfil de concentraes no interior da partcula. Hsieh et alli (1977) adotaram um gradiente de concentraes linear, o que corresponde a assumir que o perfil de concentraes uma funo quadrtica do raio da partcula (Haas et alli, 1988). Similarmente, Lai e Tang (1991) adotaram perfis parablico e de quarto grau para a concentrao no interior da partcula. Os mesmos concluiram que o perfil de quarto grau conduz a melhores resultados que o de segundo grau, e que ambos se aproximam da soluo mais rigorosa medida que a isoterma de equilbrio assume comportamento mais linear, isto , da isoterma de Henry.
7.1.3. Outros Modelos.
Diversos outros modelos, de maior ou menor complexidade, tm sido usados para prever o comportamento da adsoro multicomponente em leito fixo. Destacamos aqui adicionalmente apenas o modelo cromatogrfico apresentado por Carr et alli (1982) que apresentou bons resultados em comparao com o modelo mais completo. Observa-se que todos os modelos tratados at este ponto so para sistemas isotrmicos. Para sistemas no isotrmicos recomenda-se os trabalhos de Harwell et alli (1980) e Nagel et alli (1987).
Captulo 7 7.2. Desenvolvimento do Modelo.
79
7.2.1. Modelo Agrupado para a Partcula.
Ser tomada a Eq. 6.7 como ponto de partida para a representao da fase lquida externa partcula de adsorvente. Esta equao foi desenvolvida para o caso em que no h resistncia transferncia de massa na fase externa, devido forte agitao do banho. Para o caso do leito fixo, esta resistncia no negligencivel, podendo seu coeficiente de transferncia de massa (ke) ser calculado a partir de correlaes empricas. Neste caso, o termo do gradiente de concentrao que define a transferncia de massa pode ser simplificado na forma da Eq. 7.1, e o balano na fase externa pode agora ser expresso de acordo com a Eq. 7.2.
D i
ci = k e ce ci ( r p , t ) r rp
(7.1)
dce 3 = k e (1 e ) ce ci ( rp , t ) dt rp
(7.2)
No modelo agrupado usado por Santacesaria et alli (1982b) a dependncia da concentrao interna (ci) com o raio da partcula negligenciada, e a funo ci(rp,t) substituda pela concentrao mdia no volume da partcula, definida pela Eq. 7.3.
ci ( t ) =
1 Vp
c (r, t )dV
i Vp
(7.3)
Neste caso as resistncias transferncia de massa externa (ke) e interna partcula (ki), dispostas em srie, devem ser tratadas como uma nica resistncia, traduzida por um coeficiente glogal de transferncia de massa (KL) dado pela Eq. 7.4.
1 1 1 = + KL k e ki i
(7.4)
Captulo 7
80
Santacesaria et alli (1982b) mostram ento que as Eq. 7.2 e 6.12 so convertidas nas Eq. 7.5 e 7.6 para refletir o conceito do modelo agrupado de concentraes no interior da partcula de adsorvente. O balano na fase slida continua sendo representado pelas Eq. 6.13 e 6.14, usando a concentrao mdia no interior da partcula em lugar da pontual.
dce 3 = K L (1 e ) ce ci dt rp
(7.5)
dci 3 d = KL c e ci s (1 i ) dt rp dt
(7.6)
7.2.2. Modelo para o Leito Fixo.
O desenvolvimento do modelo multicomponente para o leito fixo feito tomando-se um elemento diferencial (dz) ao longo do eixo z, em uma coluna de raio rc. A vazo molar do componente j que entra neste elemento diferencial de volume dada pelas componentes de vazo e de difuso, de acordo com as Eq. 7.7 e 7.8. O parmetro DL nesta ltima equao representa o coeficiente de difuso axial, que pode ser obtido a partir de correlaes empricas disponveis na literatura. A porosidade externa do leito dada por e. A vazo molar que sai do elemento de volume dada por equaes similares s Eq. 7.7 e 7.8, aplicadas na coordenada z+dz do eixo em lugar da coordenada z.
vazo molar que entra = uc e , j
rc z
(7.7)
vazo molar que entra por difuso =
D L e
ce , j rc2 z z
(7.8)
O acmulo do componente j no volume diferencial dado pela Eq. 7.9.
Captulo 7
81
acmulo
=e
c e , j 2 rc dz t
(7.9)
O desaparecimento do componente j do volume diferencial, por transferncia para o interior do adsorvente, dado pela Eq. 7.10, onde a rea total das partculas calculado atravs da Eq. 7.11. Por simplicidade de notao ser adotado a partir deste ponto a simbologia ci para a concentrao mdia no interior da partcula.
vazo de desaparecimento =
K L, j (ce , j ci , j ) Atotalparticulas
area de uma particula
(7.10)
Atotalparticulas = numero de particulas .
=
=
volume total volume de uma particula
area de uma particula

4rp2
(1 )dz r
e
2 c
4 r 3 3 p
Atotalparticula =
3(1 e )dz rc2 rp
(7.11)
Escrevendo as Eq. 7.7 a 7.11 em termos de um balano global (entrada=sada + acmulo + desaparecimento), chega-se Eq. 7.12, de acordo com o desenvolvimento a seguir:
c e , j DL e z
z + dz
ce , j 2 r u ce , j z z c
z + dz
ce , j
) r
c e , j 3(1 e ) dz rc2 2 = e dz rc + K L , j (c e , j ci , j ) t rp
Captulo 7
82
ce , j DL e z
z + dz
c e , j z z
dz
u ce , j
z + dz
ce , j
dz
c e , j = t
3 (1 e ) rp
= K L , j ( c e , j ci , j )
c e , j c e , j 2 ce, j 3 u +e DL e = K L , j (c e , j ci , j ) (1 - e ) rp z t z 2
(7.12)
Observe-se que a Eq. 7.12 guarda uma relao muito estreita com a Eq. 7.5 desenvolvida para a partcula, acrescida dos termos de variao da concentrao com o comprimento da coluna. A Eq. 7.6 pode ser reescrita conforme a Eq. 7.13, considerando o componente j da adsoro multicomponente em leito fixo.
ci , j d j 3 = K L , j (ce , j ci , j ) s (1 i ) t rp dt
(7.13)
A fase slida representada, para o caso multicomponente (NC componentes), pela Eq. 7.14.
j = t
NC l =1
f eq (ci ,l ) ci ,l ci ,l t
(7.14)
Onde feq(ci,l) a funo que descreve a relao entre a concentrao no slido (l) e as concentraes dos componentes no lquido no interior da partcula, isto , a isoterma multicomponente de adsoro. Neste estudo a isoterma usada ser a de Langmuir extendida para sistemas multicomponentes, conforme apresentado no Captulo 5. Esta isoterma est apresentada na Eq. 7.15.
Captulo 7
83
f eq (ci , j ) =
qm , j K j ci , j 1 + Kl ci ,l
l =1 NC
(7.15)
As Eq. 7.12 a 7.15 constituem o modelo completo para a adsoro multicomponente em leito fixo, com as condies de contorno dadas pelas Eq. 7.16 e 7.17 e condies iniciais pelas Eq. 7.18 a 7.20.
uc eF, j = uc e , j e DL
c e , j z
z=0, t>0
0
(7.16)
ce , j z
=0
L
z=L, t>0 t=0, z>0 t=0, z>0 t=0, z>0
(7.17) (7.18) (7.19) (7.20)
ce,j(z,0)=ce,jo(z) ci,j(z,0)=ci,j0(z)
j(z,0)=j0(z)
7.3. Coeficientes de Transferncia de Massa.
Neste tem sero apresentados os coeficientes de transferncia de massa usados para a fase interna (ki), fase externa (ke) e o coeficiente de difuso axial (DL). Este ltimo tambm chamado de coeficiente de disperso axial ou difusividade axial.
7.3.1. Fase Lquida Interna Partcula.
Santacesaria et alli (1982b) demonstrou que o coeficiente de transferncia de massa ki varia com o tempo, s podendo ser calculado rigorosamente atravs da soluo do modelo completo onde a concentrao interna funo do tempo, da posio axial no leito e tambm da posio radial no interior da partcula, o que no possvel com o uso do modelo agrupado proposto. No entanto, o erro cometido pelo uso de um valor mdio como a relao proposta por Glueckauf (1955) aceitvel. Esta relao apresentada na Eq. 7.21 e ser utilizada neste trabalho.
Captulo 7
84
ki =
5 Dm / rp
(7.21)
7.3.2. Fase Lquida Externa.
O coeficiente externo de transferncia de massa ke um parmetro que basicamente afetado pelas condies hidrodinmicas do fluxo e pelas propriedades fsicas, tais como velocidade superficial, viscosidade, dimetro da partcula e difusividade molecular. O grupo adimensional apropriado para caracterizar este coeficiente o nmero de Sherwood, definido por Sh=kedp/Dm que anlogo ao nmero de Nusselt para transmisso de calor. Uma descrio simplificada mas bastante abrangente dos mtodos disponveis para avaliar este parmetro foi apresentada por Hou (1989). No presente estudo apenas dois deles sero considerados: o primeiro o mtodo de Wilson e Geankoplis apresentado por Ruthven (1984) e descrito pela Eq. 7.22.
Sh =
1,09
Re 0, 33 Sc 0, 33
0,0015<Re<55
(7.22)
onde Re=dpul/ e Sc= /l Dm. O segundo o mtodo apresentado por Santacesaria et alli (1982b) que faz uso de um fator de forma e de um nmero de Reynolds modificado na forma Re=dpul/[6(1-e)], de acordo com a Eq. 7.23.
Sh = 0,91 Re 0, 49 Sc 0, 33
Re<50
(7.23)
Captulo 7 7.3.3. Disperso Axial.
85
O coeficiente de disperso axial (DL) pode ser estimado a partir do nmero de Peclet, definido por Pe=udp/eDL , usando a correlao emprica proposta por Butt (1980) vlida para lquidos escoando em meios porosos. Esta correlao est mostrada na Eq. 7.24, onde Re= dpul/e.
e Pe = 0,2 + 0,011 Re 0, 48
7.4. Procedimentos Numricos.
(7.24)
As Eq. 7.12 a 7.15, com suas condies de contorno e condies iniciais, formam um sistema de equaes diferenciais parciais, cuja soluo tem sido calculada por diversos mtodos numricos. Os mais conhecidos so o das diferenas finitas, usado por exemplo por Buso et alli (1988), e o de colocao ortogonal usado por Santacesaria et alli (1982b) e por Chiang e Hwang (1989). Tambm tem sido praticado o uso de transformadas, como a transformada de Fourier aplicada por Mees et alli (1989). Para a soluo do modelo geral (no agrupado), onde a concentrao interna funo do tempo, da posio axial no leito e tambm da posio radial no interior da partcula, Sun e Meunier (1991) propuseram um mtodo especial de diferenas finitas, com bons resultados. No presente estudo ser usado o mtodo da colocao ortogonal para a discretizao da soluo ao longo do comprimento do leito, o qual tem se mostrado mais eficiente que mtodos convencionais de diferenas finitas (Santacesaria et alli, 1982b). Para a resoluo das equaes ordinrias resultantes no tempo ser usado um mtodo de diferenas finitas. Neste caso (sistema multicomponente) no possvel a soluo das equaes ordinrias por um mtodo tipo RungeKutta, uma vez que as concentraes de todos os componentes variam com o tempo na Eq. 7.13.
7.4.1. Adimensionalizao e Discretizao das Equaes.
O procedimento inicial para a adimensionalizao das equaes uma mudana nas variveis de acordo com as Eq. 7.25 a 7.29. Observe-se que a adimensionalizao do tempo poderia ter sido feita de outras formas, como por exemplo Morbidelli et alli (1982) que usou uma
Captulo 7
86
adimensionalizao do tipo =t /(tempo de residncia). No entanto, considera-se prefervel a forma da Eq. 7.28 pois, como ser demonstrado, as equaes na forma adimensional vo trazer o nmero de Peclet multiplicando a primeira derivada espacial e o nmero de Nusselt multiplicando o termo de transferncia de massa. Estas informaes devem ser veiculadas nas equaes pois o nmero de Peclet d uma medida da relao (transporte convectivo)/(transporte difusivo) e, a depender de seu valor, pode-se at desprezar a segunda derivada, simplificando os clculos. Quanto maior o nmero de Peclet, maior o transporte por conveco e menor a importncia da segunda derivada (Carvalho, 1993).
Ij =
Ej =
ci , j c e ,1
ce , j ce , 1
F F
dci , j = c eF,1 dI
dce , j = ceF,1 dE
(7.25)
(7.26)
j, = j / q m ,1 d j = q m ,1 d j,
(7.27) (7.28)
tDL L2 = 2 dt = d L DL
z dz = Ld L
(7.29)
Adimensionalizao das Equaes Principais que Descrevem o Fenmeno.
Substituindo na Eq. 7.12 as variveis adimensionais assim definidas, e fazendo as simplificaes cabveis, chega-se Eq. 7.30.
2 E j 3K L , j L2 (1 e ) Lu E j E j + = (E j I j ) rp D L e D L 2 e
(7.30)
Esta pode ser reescrita na forma da Eq. 7.31 aps identificao dos agrupamentos que definem os nmeros adimensionais de Peclet e Nusselt.
Captulo 7
87
E j E j 2 E j (1 e ) + Pe = 3 Nu j (E j I j ) 2 e
(7.31)
De maneira anloga a Eq. 7.13 na sua forma adimensionalizada dada pela Eq. 7.32.
I j 3 Nu j s q m , j (1 i ) j, = ( E j I j ) c F i e ,1 i
(7.32)
A adimensionalizao da Eq. 7.14 envolve o conhecimento das derivadas parciais

feq(ci,l)/ (ci,l) a partir da Eq. 7.15, que tm expresses distintas a depender do valor que l assume,
de acordo com as Eq. 7.33 e 7.34.
j = ci ,l
K j q m, j 1 +
NC l =1
K l ci , l K 2 q m , j ci , j j K l ci , l
2
1 +
NC l =1
para l=j
(7.33)
j K j K l q m , j ci , j = 2 NC ci ,l
1 +
K c
l l =1
para lj
(7.34)
i ,l
Procedendo adimensionalizao da Eq. 7.14, seus termos dentro do somatrio tambm assumem formas distintas a depender do valor que l assume. No entanto, tendo em mente que a situao em que l=j s ocorre uma vez no somatrio, e notando a similaridade entre as Eq. 7.33 e 7.34, pode-se retirar o termo no comum em ambas para fora do somatrio da Eq. 7.14. A Eq. 7.14 pode ser adimensionalizada, ento, de acordo com a Eq. 7.35.
Captulo 7
NC K j 1 + K l ceF,1 I j I 1 j j l =1 = + 2 F NC ce ,1 F 1 + K c I l e ,1 l l =1
88
l =1
NC
F K j K l ce ,1 I j I l 2 NC 1 + K c F I l e ,1 l l =1
(7.35)
Substituindo a Eq. 7.35 na Eq. 7.32 e rearranjando chega-se Eq. 7.36. Esta equao representa, conforme ser mostrado a seguir, um sistema de equaes onde as incgnitas so as concentraes internas Il. Atravs do uso de diferenas finitas o mesmo ser convertido em um sistema de equaes algbricas lineares que sero resolvidos pelo mtodo de Gauss-Jacobi com pivotao total (Raman, 1985; Carnahan et alli, 1969). Por esta razo a Eq. 7.36 foi arrumada agrupando os termos diferenciais de variao das concentraes internas com o tempo, ficando em uma forma conveniente para a aplicao do mtodo de Gauss-Jacobi.
K j I j i + + s q m , j (1 i ) S
onde S dado pela Eq. 7.37.
l =1
NC
F K j K l ce ,1 I j I l 3 Nu j ( E j I j ) = (7.36) s q m , j (1 i ) S2
S = 1 + K l ceF,1 I l
l =1
NC
(7.37)
Adimensionalizao das Equaes das Condies de Contorno.
Adimensionalizando as condies de contorno para o incio e o final do leito, Eq. 7.16 e 7.17 respectivamente, chega-se s Eq. 7.38 e 7.39.
E jF = E j
1 E j Pe
=0, >0
0
(7.38)
E j =0 1
=1, >0
(7.39)
Captulo 7
89
Discretizao das Equaes Principais que Descrevem o Fenmeno.
Aplicando colocao ortogonal s Eq. 7.31, 7.36 e 7.37 chega-se s formas discretizadas das Eq. 7.40, 7.41 e 7.42, que esto assim reduzidas a equaes diferenciais ordinrias. Nestas equaes o ndice NC representa o nmero de componentes, N o nmero de pontos de colocao internos coluna, l e j representam os componentes, i e k representam os pontos de colocao. Os elementos das matrizes de discretizao definidas pelo mtodo de colocao ortogonal so representados por Aki e Bki , para a primeira e segunda derivadas, respectivamente. Observe-se que a Eq. 7.40 aplica-se apenas aos pontos de colocao internos coluna, isto , k varia de 2 a N+1. Os pontos de incio e final da coluna devem ser calculados atravs das condies de contorno.
dE j , k d
+ Pe
i =1
N +2
Aki E j ,i
i =1
N +2
Bki E j ,i = 3 Nu j
(1 )
e
(E
j ,k
I j , k ) (7.40)
K j dI j , k i + q (1 ) S d + s m, j i
K j Kl ceF,1 I j , k dI l , k = S2 d l =1
NC
3 Nu j ( E j , k I j , k )
s q m , j (1 i )
(7.41)
S = 1 + K l ceF,1 I l , k
l =1
NC
(7.42)
Captulo 7 Discretizao das Equaes das Condies de Contorno.
90
Aplicando colocao ortogonal condio de contorno do incio do leito, Eq. 7.38, chega-se Eq. 7.43 atravs do raciocnio a seguir. A condio do incio do leito dada pelo ponto de colocao de nmero 1 (i=1), onde o comprimento adimensional zero (=0).
E j
N +2
= Pe( E j E jF )
0
A E
1i i =1
j ,i
= Pe( E j ,1 E jF )
A11 E j ,1 + A1i E j ,i = Pe( E j ,1 E jF )

N +2 i=2
N +2 i =2
E j ,1 =
PeE jF + A1i E j ,i Pe A11

(7.43)
Por um raciocnio anlogo, aplicando colocao ortogonal condio de contorno do final do leito, Eq. 7.39, chega-se Eq. 7.44. A condio do final do leito dada pelo ponto de colocao de nmero N+2, onde o comprimento adimensional unitrio (=1).
N +1 i =1
E j ,N +2 =
AN + 2 ,i E j ,i AN + 2 , N + 2
(7.44)
Observe-se que as posies internas do leito so definidas pelos pontos de colocao 2 a N+1, onde o comprimento adimensional assume valores entre zero e um (0<<1), numericamente iguais s razes do polinmio de Jacobi selecionado. As Eq. 7.43 e 7.44 devem ento ser conjuntamente manipuladas para permitir o clculo das concentraes no incio e final do leito, em um dado tempo, como uma funo apenas das concentraes internas ao leito, as quais sero
Captulo 7
91
calculadas atravs da Eq. 7.40. Desta forma as Eq. 7.43 e 7.44 so convertidas nas Eq. 7.45 e 7.46.
E j ,1
PeE jF + = AN + 2 , N + 2 ( Pe A11 ) + A1, N + 2 AN + 2 ,1 AN + 2 , N + 2
i =2
N +1
A A A1i 1, N + 2 N + 2 ,i E j ,i (7.45) AN + 2 , N + 2
E j ,N +2
A E + A E N + 2 ,1 j ,1 N + 2 , i j , 1 i=2 = AN + 2 , N + 2
N +1
(7.46)
Observe-se que o valor de Ej,1 da Eq. 7.46 dado pela Eq. 7.45. Para as equaes desenvolvidas so vlidas as seguintes relaes: Pe=Lu/eDL ; Nu=KL,jL2/rpDL e u a velocidade supeficial na coluna, dada pela relao u=(vazo volumtrica de carga/rea transversal da coluna). O modelo e a soluo numrica desenvolvidos atendem tanto a experimentos tipo breakthrough como tipo pulso. Nos primeiros a composio de carga constante, a qual representada em sua forma adimensional pelo parmetro EjF da Eq. 7.45; nos segundos a composio de carga sofre uma mudana em degrau aps um tempo, que o tempo de pulso. Neste caso o programa identifica o tempo de pulso e efetua a mudana de EjF na Eq. 7.45.
7.4.2. Soluo Numrica das Equaes Ordinrias.
A soluo numrica destas equaes no tempo ser feita por um mtodo de diferenas finitas, substituindo os termos diferenciais das Eq. 7.40 e 7.41 por variaes finitas. Assim, considerando um passo de integrao adimensional h, pode-se escrever as Eq. 7.47 e 7.48.
dE j d dI j d
Ej
+h
Ej h
(7.47)
Ij
+h
Ij h
(7.48)
Captulo 7
92
As Eq. 7.40 e 7.41 ficam assim reduzidas a equaes algbricas lineares, e a soluo do sistema completo pode ser feita nos seguintes passos: a) A partir das condies iniciais de concentrao interna e externa na coluna calcular, para o prximo passo no tempo, as concentraes externas de cada componente para os pontos de colocao internos atravs da Eq. 7.40; b) Calcular as concentraes externas de cada componente para os pontos de colocao externos atravs das Eq. 7.45 e 7.46. c) Calcular, para cada ponto de colocao, as concentraes internas de cada componente, atravs da soluo do sistema de equaes definido pela Eq. 7.41 pelo mtodo de Gauss-Jordan com condensao pivotal total; d) Voltar Eq. 7.40 e, com as novas concentraes externas e internas ao longo da coluna, calcular as concentraes externas de cada componente para os pontos de colocao internos, para o passo seguinte; e) Repetir os passos b, c, d e a at ser atingido o tempo final desejado. Este procedimento deve ser testado para passos de integrao h progressivamente menores, at que a diferena nos clculos entre um passo e outro seja menor que uma tolerncia pr-estabelecida. O Apndice C apresenta um diagrama de blocos deste procedimento.
7.5. Teste do Modelo e do Programa.
O modelo e programa desenvolvidos foram testados contra os dados tipo breakthrough apresentados por Santacesaria et alli (1982b). Inicialmente foi escolhida a corrida 1, cujos dados esto apresentados nas Tabelas 7.1 e 7.2, para proceder a um ajuste dos parmetros numricos do programa. Assim, foi feito um estudo da influncia do tamanho do passo de integrao no tempo, do nmero de pontos de colocao (N) e dos parmetros e da funo peso do polinmio de Jacobi, sobre a habilidade do programa em reproduzir os dados experimentais e sobre o tempo de computao.
Captulo 7
93
Tabela 7.1. Caractersticas do leito fixo de adsoro das corridas de Santacesaria et alli (1982b). Massa de adsorvente (g) 83
Comprimento da coluna (cm) Dimetro interno da coluna (cm) Raio equivalente da partcula (cm) Porosidade do leito Porosidade da partcula (macroporosidade) Massa especfica do slido (inclui microporos) (g/cm3)
39 2 0,065 0,42 0,2 1,4
Tabela 7.2. Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b). p-xileno m-xileno
KL 104 (cm/s) DL 102 (cm2/s) D 105 (cm2/s) qm 103 (gmol/g) K (l/gmol) Composio inicial na coluna (%volume)
(a)
1,09 1,29 1,47 1,75 24,0 0
1,09 1,29 1,47 1,75 4,2 0
Vazo de carga (cm3/min) Composio (%volume) (a) Composio de carga (gmol/l) de carga
3,9 5
3,9 5
0,39067
0,39205
(a) O balano dos componentes fechado pela composio do inerte, que no caso foi o n-octano.
Captulo 7
7.5.1. Influncia do Passo de Integrao.
94
Inicialmente a corrida 1 foi simulada para diferentes passos de integrao, assumindo os demais parmetros numricos indicados por Santacesaria et alli (1982b): oito pontos de colocao totais e ==0. Os resultados esto apresentados nas Fig. 7.2 e 7.3, com as seguintes observaes: a) Para um passo de integrao entre 50 e 80s, a simulao apresentou fortes oscilaes no incio do tempo, tanto maiores quanto maior o passo. Para passo de 80s as oscilaes persistem mesmo para tempos maiores. b) O mtodo torna-se instvel para passos de integrao acima de 80s, com a concentrao de sada da coluna atingindo valores irreais extremamente elevados. c) Tomando como padro um passo de integrao muito pequeno, de 0,1s, observa-se que os resultados obtidos para passos de integrao de 1s e 10s so idnticos aos do padro. O resultado obtido para um passo de 50s prximo ao do padro enquanto que para passo de 80s o resultado muito discrepante. Os tempos de computao para cada caso, usando um processador 486DX com clock de 66MHz, constam da Tabela 7.3. Verifica-se que o passo de integrao de 10s conduz a resultados praticamente to bons quanto os obtidos com passo de 0,1s , com um tempo de computao baixo. Observe-se que este tempo de computao de todo o processamento de uma corrida, inclusive o de acesso a arquivos para leitura de dados e gravao de resultados. Por isto o tempo de computao no diminui continuamente com o aumento do passo de integrao. Assim, ser adotado o passo de integrao de 10s como o que apresenta um melhor desempenho na simulao, aliando a preciso dos resultados a um baixo tempo de computao.
Tabela 7.3. Tempos de computao em funo do passo de integrao para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b). Passo de 0,1 1 10 50 80
integrao (s) Tempo de computao (s) 240 30 5 3 3
Captulo 7
95
1.8 razo conc. molar de sada/entrada 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20
ex peri ment al h= 10s; h= 0,1s h= 80s h= 50s
40
60
80
100
120
140
T e m p o (m i n)
Figura 7.2. Influncia do passo de integrao (h) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).
1 0.9 razo conc. molar de sada/entrada 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20
ex peri ment al h= 10s; h= 0,1s h= 80s h= 50s
40
60
80
100
120
140
T e m p o (m i n)
Figura 7.3. Influncia do passo de integrao (h) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de p-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).
Captulo 7
7.5.2. Influncia do Nmero de Pontos de Colocao Ortogonal.
96
A corrida 1 foi simulada para diferentes nmeros de pontos de colocao total (incluindo os pontos de colocao externos), adotando um passo de integrao de 10s e ==0 na funo peso do polinmio de Jacobi. Os resultados das simulaes para o m-xileno encontramse na Fig. 7.4. Observa-se que um nmero total de pontos de 4 foi insuficiente para representar bem a simulao. Seis pontos totais levou a resultados razoveis e a partir de oito pontos os resultados obtidos so idnticos. Ser adotado como padro o uso de 8 pontos totais de colocao.
1.8 1.6 razo conc. molar sada/entrada 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20
ex p e r i me n t al NT= 8; NT= 10 NT= 6 NT= 4
40
60
80
100
120
140
T e m p o (mi n)
Figura 7.4. Influncia do nmero total de pontos de colocao ortogonal (NT) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s.
Captulo 7
7.5.3. Influncia do Parmetro do Polinmio de Jacobi.
97
A funo peso do polinmio de Jacobi, expressa pela Eq. 6.26, definida para valores de >-1 e >-1. A influncia deste parmetro nos resultados da simulao foi testada para a corrida 1, adotando um passo de integrao de 10s e nmero total de pontos de colocao de 8, estando os resultados para o m-xileno apresentados na Fig. 7.5. Para valores de na faixa de 1 a 2, observa-se uma tendncia a oscilao dos resultados na faixa inicial do tempo, tanto maior quanto maior o valor adotado. Este comportamento no traduz a realidade fsica, podendo levar em certas condies a resultados ainda menos plausveis de concentraes negativas. Para valores de menores ou iguais a zero no observado o comportamento oscilatrio, razo pela qual adotamos =0 como padro para as demais corridas. Este tambm foi o valor adotado por Santacesaria et alli (1982b). Observe-se que, mesmo para
<0, pequenas oscilaes podem ocorrer na faixa inicial do tempo, o que uma instabilidade
inerente ao mtodo de colocao ortogonal. Por esta razo, de modo a se evitar valores negativos de concentrao que poderiam comprometer o desenvolvimento dos clculos, foi implementada uma rotina que identifica e substitui resultados negativos de concentrao pelos resultados obtidos no passo anterior de integrao, tornando o resultado global alcanado mais confivel.
7.5.4. Influncia do Parmetro do Polinmio de Jacobi.
A influncia do parmetro do polinmio de Jacobi nos resultados da simulao foi testada para a corrida 1, adotando um passo de integrao de 10s, nmero total de pontos de colocao de 8 e parmetro =0, estando os resultados para o m-xileno apresentados na Fig. 7.6. Verificou-se fortes oscilaes nos resultados na faixa final do tempo para >0,5 , tanto mais quanto maior o valor de . O valor de =0 conduziu aos melhores resultados, corroborando o valor adotado por Santacesaria et alli (1982b). O valor de =-0,5 no produziu oscilaes mas gerou resultados pouco consistentes na faixa inicial do tempo.
Captulo 7
98
1.8 1.6 razo conc. molar sada/entrada 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20
experiment al alfa= 0 alfa= -0,5 alfa= 2 alfa= 1
40
60
80
100
120
140
T e m p o (m i n)
Figura 7.5. Influncia do parmetro do polinmio de Jacobi nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s; nmero total de pontos de colocao=8.
2 1.8 razo conc. molar sada/entrada 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20
ex per i ment al beta= 0 beta= - 0,5 beta= 0,5 beta= 1
40
60
80
100
120
140
T e m p o (m i n)
Figura 7.6. Influncia do parmetro do polinmio de Jacobi nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s; nmero total de pontos de colocao=8; =0.
Captulo 7
7.5.5. Testes para outras Corridas.
99
Adotando como padro os parmetros numricos timos assim escolhidos - passo de integrao de 10 s, oito pontos de colocao totais e ==0 - foi feita a simulao das demais corridas apresentadas por Santacesaria et alli (1982b), as quais foram reproduzidas de maneira satisfatria, comparvel aos resultados apresentados por aqueles autores. Para ilustrar estes resultados foram escolhidas algumas destas corridas, representativas dos diversos casos estudados. Observe-se que os dados destas corridas no foram explicitamente informados no artigo, tendo os mesmos sido obtidos por levantamento atravs dos grficos apresentados. Assim, pode haver alguma impreciso nestes dados.
Corrida 2 - Adsoro Monocomponente.
Trata-se da adsoro de uma mistura contendo 10% em volume de m-xileno em uma coluna inicialmente cheia com inerte (n-octano). Uma quantidade residual de tolueno est tambm presente na coluna, proveniente da dessoro da corrida anterior. Para calcular os perfis iniciais de concentraes de tolueno na coluna (intra e extrapartcula) foi usado o programa desenvolvido, simulando uma dessoro durante duas horas com n-octano em uma coluna contendo inicialmente uma mistura de 12,5% em volume de tolueno. Esta simulao est de acordo com o procedimento experimental descrito pelos autores, sendo os perfis obtidos praticamente lineares, com concentraes externas variando de 9,410-5mol/l na entrada da coluna at 8,510-2mol/l na sada e concentraes internas variando de 410-3mol/l na entrada da coluna at 0,1mol/l na sada . Os dados reportados por Santacesaria et alli (1982b) e os resultados obtidos na simulao esto mostrados na Fig. 7.7. Nesta figura e nas duas seguintes, o smbolo x corresponde frao molar do componente na sada da coluna, e xo concentrao mxima alcanada pelo componente, que pode ser a concentrao de carga ou a inicial no interior da coluna. Observamos que o artigo de Santacesaria et alli (1982b) faz a identificao trocada das Fig. 2 e 3 apresentadas, sendo que a Fig. 3 refere-se na verdade corrida 2 em estudo.
Captulo 7
100
m-xileno 1 0.9 0.8 0.7 x/xo m-xileno 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60
tolueno
. 0.1 0.09 0.08 0.07 x tolueno 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0
80 Tempo(min)
100
120
140
160
Figura 7.7. Resultados experimentais e de simulao para a corrida 2 de Santacesaria et alli (1982b).
Corrida 6 - Dessoro Binria.
Trata-se da dessoro de uma coluna cheia com uma mistura de p-xileno e m-xileno, a 5% em volume cada, com uma mistura de de tolueno a 12,5% em volume. Os dados reportados por Santacesaria et alli (1982b) e os resultados obtidos na simulao esto mostrados na Fig. 7.8.
Corrida 7 - Adsoro Multicomponente.
Trata-se da adsoro de uma mistura de ismeros aromticos C8 (48,76% em volume de m-xileno, 8,87% de o-xileno, 22,40% de p-xileno e 13,43% de etil-benzeno) em uma coluna inicialmente cheia com tolueno. Os dados reportados por Santacesaria et alli (1982b) e os resultados obtidos na simulao esto mostrados na Fig. 7.9. A concordncia entre as concentraes calculadas e experimentais para esta corrida no foi to boa quanto as anteriores, o que pode ser parcialmente explicado pela impreciso na leitura dos dados a partir do grfico do artigo. Isto porm no consegue explicar totalmente o mau resultado. Observa-se a ocorrncia de oscilaes nas concentraes calculadas dos xilenos, as quais alcanam valores um pouco mais
Captulo 7
101
elevados que as respectivas alimentaes, em discordncia com os dados experimentais. Provavelmente esta discrepncia se d por uma instabilidade numrica do mtodo adotado e no por uma incorreo no modelo fenomenolgico usado. Assim, foram feitas tentativas de melhorar este resultado pela manipulao dos parmetros numricos, adotando menor passo de integrao e novos valores para e do polinmio de Jacobi, todas sem sucesso. Esta instabilidade do mtodo de colocao ortogonal, mais ou menos crtica a depender dos parmetros numricos e da natureza do sistema, pode mesmo vir a inviabilizar seu uso imediato para alguns sistemas como ser mostrado no tem a seguir. Nestes casos algumas adaptaes podem ser feitas para melhorar os resultados, como aquela proposta por Chiang e Hwang (1989) que usa um mtodo de colocao por zonas mveis.
p-xileno
m-xileno
tolueno
1.4 1.2 1
0.3
0.25
0.2 x/xo xilenos 0.8 0.15 0.6 0.1 0.4 0.2 0 0 20 40 60 Tempo (min) 80 100 0.05 x tolueno
0 120
Figura 7.8. Resultados experimentais e de simulao para a corrida 6 de Santacesaria et alli (1982b).
Captulo 7
102
m-xileno 1.2 . 1 o-xileno . 0.8 etil-benzeno . x/xo 0.6 p-xileno . 0.4 tolueno 0.2 .
0 0 20 40 60 Tempo (min) 80 100 120
Figura 7.9. Resultados experimentais e de simulao para a corrida 7 de Santacesaria et alli (1982b). 7.6. Resultados Experimentais e de Simulao.
Foram realizadas corridas tipo breakthrough e pulso para a adsoro de ismeros de xilenos C8, de acordo com o equipamento e procedimentos descritos no Captulo 2 para a unidade de leito fixo e utilizando como adsorvente o material zeoltico caracterizado no Captulo 3. O componente inerte usado foi uma mistura de n-parafinas na faixa de C10 a C13 cuja composio est apresentada na Tabela 7.4. As condies dos testes e os dados de equilbrio e de transferncia de massa desenvolvidos no presente captulo e nos anteriores foram usados para prever o comportamento das corridas. Os resultados especficos de cada corrida sero tratados a seguir.
Captulo 7
Tabela 7.4. Composio da n-parafina usada como inerte nos experimentos em leito fixo.
103
Componente n-C10 n-C11 n-C12 n-C13
Composio (% massa) 8,68 39,21 29,53 22,58
7.6.1. Corrida A - Breakthrough Monocomponente a 80oC.
Foi feita a adsoro de uma mistura de p-xileno em inerte em uma coluna inicialmente cheia de inerte, na qual existia um teor residual de p-dietilbenzeno proveniente de corrida anteriormente realizada. A quantidade de p-dietilbenzeno presente foi estimada como um perfil constante de concentraes intrapartcula de 1,310-4mol/l. A concentrao externa foi considerada aproximadamente igual a zero.As caractersticas do leito esto mostradas na Tabela 7.5.
Tabela 7.5. Caractersticas do leito fixo de adsoro da corrida A. Massa de adsorvente (g)
454 142,5 2 0,0275 0,2702 0,35172 2,14438
Os dados de entrada e parmetros do modelo considerados esto na Tabela 7.6. As concentraes de sada da coluna so apresentadas na Tabela 7.7. A obteno de dados confiveis requer muita ateno na conduo dos experimentos. Assim, o sistema de controle de vazo das alimentaes foi identificado como dos mais crticos para este propsito, conforme discusso a seguir. As alimentaes de carga e dessorvente so feitas atravs de bombas alternativas com acionador a pisto, sendo o controle de vazo feito por um ajuste na bomba e medio do tempo
Captulo 7
104
de esgotamento da seo de um tubo de vidro de volume conhecido, instalado na suco da bomba e ao lado dos reservatrios de carga (item 3 da Fig. 2.3). Observa-se que esta medio est sujeita a erros, tendo em vista o pequeno volume do tubo (2 ml). Alm disso, a medio feita temperatura ambiente, sendo o fluido aquecido por resistncias eltricas na entrada da coluna. Assim, para se ter a vazo real no interior da coluna faz-se necessria uma correo do valor medido com a densidade na temperatura de operao. Este procedimento, adotado por ser mais prtico para a medio de vazo, tambm pode conduzir a erros, uma vez que a densidade no interior da coluna pode variar ao longo da corrida em funo das mudanas na composio e oscilaes de temperatura. Logo, deve-se usar com cautela os dados de vazo assim obtidos.
Tabela 7.6. Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida A. p-xileno p-dietilbenzeno
ki 104 (cm/s) (Eq. 7.21) ke 104 (cm/s) (Eq. 7.23) KL 104 (cm/s) (Eq. 7.4) DL 102 (cm2/s) (Eq. 7.24) D 106 (cm2/s) (Eq. 6.20) qm 103 (gmol/g) K (l/gmol) Composio inicial na coluna (gmol/l) (a) Vazo de carga (cm3/min) Composio (%massa)
(a)
5,93 4,04 1,37 1,26 3,27 1,2277 820,22 0
5,02 3,61 1,18 1,26 2,76 0,8001 1258,57 1,310-4
9,16 53,75
9,16 0
de
carga
Composio de carga (gmol/l)
3,8282
(a) O balano dos componentes fechado pela composio do inerte, que no caso foi a mistura de n-parafinas.
Captulo 7
105
Tabela 7.7. Concentraes de sada experimentais para a corrida A. Tempo (min) concentrao de p-xileno concentrao de p-dietilbenzeno
% massa 29 31 33 35 37 39 41 43 45 49 51 53 57 59 0,0247 1,2764 5,7261 16,7183 36,7686 42,0707 46,9901 46,1032 49,7622 51,9155 51,3731 52,7477 53,1920 52,4874
mol/l 0,002 0,085 0,386 1,150 2,590 2,980 3,339 3,267 3,540 3,700 3,658 3,762 3,795 3,741
% massa 0,0293 5,1801 9,0026 12,0263 9,1330 7,6288 4,9367 3,9272 3,1158 2,3061 2,1636 2,0070 1,7171 1,7147
mol/l 0,002 0,273 0,481 0,654 0,509 0,427 0,277 0,220 0,175 0,130 0,122 0,113 0,097 0,097
Nota: o balano dos componentes fechado pela composio do inerte, que no caso foi a mistura de n-parafinas.
Para efeito da simulao, o clculo do coeficiente externo de transferncia de massa (ke) foi feito usando a Eq. 7.23, para a qual infelizmente no foi informada a referncia nem a maneira de se calcular o fator de forma . Presumivelmente este um fator que depende da geometria do leito, bem como de fatores menos mensurveis como a uniformidade do enchimento do mesmo. Assim, em um leito no uniforme poderia haver caminhos preferenciais que tenderiam a diminuir o coeficiente calculado para a velocidade mdia. Por este aspecto, o fator de forma pode ser considerado um fator ajustvel empiricamente para o leito em questo. A partir dos dados apresentados por Santacesaria et alli (1982b) calcula-se que os autores usaram um fator de forma igual a 0,214. Como o dimetro do leito do presente estudo o mesmo usado por aqueles autores, ser adotado o mesmo fator de forma como uma estimativa inicial, a qual pode ser ajustada em funo dos resultados experimentais das corridas. Foram usadas as propriedades da mistura de nparafinas para o clculo do ke. Os resultados experimentais de concentraes de sada, juntamente com os obtidos por simulao utilizando o programa de leito fixo desenvolvido, esto mostrados graficamente na
Captulo 7
106
Fig. 7.10. A ocorrncia de oscilaes nos resultados da simulao, neste caso, ainda mais acentuada que a observada no tem anterior, impossibilitando qualquer tentativa de validao dos parmetros usados. Verificou-se que estas oscilaes so mais intensas para colunas longas, conforme j observou Chiang e Hwang (1989). Para contornar este problema numrico procedeuse a uma modificao no programa desenvolvido, permitindo a diviso da coluna de leito fixo em vrias sees para efeito de simulao. As concentraes de sada de cada seo so igualadas, obviamente, s de alimentao da seo subsequente para cada passo de integrao no tempo. Dessa forma foi possvel eliminar o comportamento oscilatrio pela diviso em quatro sees de coluna. A soluo adotada, ainda que correta, implica em um esforo computacional maior pois o mtodo de colocao ortogonal tem de ser aplicado em cada seo. Este fato tende a diminuir a vantagem do mtodo que a sua rapidez. Assim, para aplicaes onde a velocidade de resposta fundamental, como a otimizao on-line de processos contnuos, deve ser avaliada a implementao de uma soluo alternativa como a proposta por Chiang e Hwang (1989). Analisando o resultado da simulao obtido com a diviso da coluna em 4 sees, constata-se que as oscilaes foram eliminadas mas que a curva obtida no exatamente coincidente com a experimental. No entanto, a forma da curva exatamente a mesma. Deste fato pode-se tirar concluses a partir do seguinte raciocnio: a) A forma da curva definida principalmente pelos parmetros de transferncia de massa (KL e DL) e de equilbrio (K e qm), sendo mais pronunciadas no caso em estudo as influncias do coeficiente global (KL) e da concentrao mxima no slido (qm). b) Para se alterar a posio da curva de concentraes de sada, mantendo-se sua forma, deve-se alterar conjuntamente os parmetros acima. c) A influncia da vazo de alimentao sobre a forma da curva desprezvel, se considerada uma pequena variao de vazo. Alterando-se a vazo muda a posio da curva de concentraes de sada praticamente sem alterar a sua forma. Assim, considerando a confiana que se tem nos parmetros de equilbrio levantados e a forma correta da curva obtida por simulao, pode-se concluir que h um erro na vazo de alimentao medida, a qual j havia sido colocada sob suspeita anteriormente. Ajustando-se esta vazo para 10,47 cm3/min consegue-se o resultado mostrado na Fig. 7.11, que bastante satisfatrio.
Captulo 7
107
p-xileno 1 seo
PDEB .
2 sees 4 sees
. .
4,500 4,000 Conc. de sada (mol/l) 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 0,500 0,000 0 10 20 30 40 50 Tempo (min) 60 70 80 90 100
Figura 7.10. Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida A. Simulaes considerando a coluna inteira (1 seo) ou dividida em 2 ou 4 sees.
p-xileno
PDEB
simulao
4.000 3.500 Conc. de sada (mol/l) 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 0 10 20 30 40 50 Tempo (min) 60 70 80 90 100
Figura 7.11. Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida A. Simulaes considerando a coluna dividida em 4 sees e vazo de alimentao ajustada. Para a obteno dos resultados anteriores foi necessria a utilizao de um passo de
integrao no tempo de 1s, pois o passo de 10s anteriormente adotado conduzia a resultados divergentes de concentraes de sada, na forma de valores extremamente elevados. Constata-se pois a importncia da determinao do passo timo de integrao para cada situao especfica.
Captulo 7
108
Dos resultados obtidos verifica-se tambm a adequao da Eq. 7.23 do fator de forma adotado para o clculo do coeficiente externo de transferncia de massa. O uso da Eq. 7.22 para este propsito conduziu a coeficientes externos de transferncia de massa cerca de trinta vezes maiores e coeficientes globais 50% mais elevados que os obtidos com a Eq. 7.23, reproduzindo menos fielmente os dados experimentais. Esta corrida confirma ainda a validade dos parmetros de equilbrio e cinticos do p-xileno levantados em experimentos em banho finito, conforme descrito nos Captulos 4 e 6.
7.6.2. Corrida B - Breakthrough Monocomponente a 180oC.
A utilizao de temperaturas mais elevadas em processos de adsoro em fase lquida promove um aumento nos coeficientes de transferncia de massa, como se pode deduzir da anlise das equaes que os descrevem. Por esta razo altas temperaturas so preferveis em aplicaes industriais, o que implica no dimensionamento de equipamentos menores. O levantamento de parmetros de equilbrio e cinticos com o equipamento descrito nos Captulos 4 a 6, no entanto, est restrito a temperaturas mximas em torno de 80oC, para sistemas com xilenos. Isto se d porque os recipientes so de vidro e operam presso atmosfrica, com alta evaporao de produto em temperaturas mais elevadas, comprometendo os resultados e contaminando o ambiente. Para estudar as condies da adsoro de xilenos temperatura de 180oC foram feitas corridas tipo breakthrough e pulso, cujos resultados foram usados para ajustar os parmetros de simulao das mesmas de acordo com o seguinte procedimento: a) Em primeira instncia, as concentraes mximas na fase slida (qm) foram consideradas iguais s determinadas para 80oC. b) A constante (K) da isoterma de Langmuir para o p-xileno a 180oC foi calculada por extrapolao usando a equao de vant Hoff (Eq. 4.7) com os parmetros da Tabela 4.6. c) As seletividades dos demais componentes em relao ao p-xileno foram consideradas inicialmente iguais s obtidas a 80oC. Da foram calculadas as constantes da isoterma de Langmuir para estes componentes.
Captulo 7
109
d) A tortuosidade considerada foi a calculada no Captulo 5 para o p-xileno a 60oC, admitindo que a mesma depende apenas da distribuio dos poros da partcula de adsorvente. e) Ajustes eventuais nos parmetros calculados conforme metodologia acima sero feitos a partir da comparao dos resultados da simulao com os experimentais. Assim, a corrida B consistiu na adsoro de uma mistura de p-xileno e inerte em uma coluna inicialmente cheia de inerte, seguida da dessoro com uma mistura de p-dietilbenzeno e inerte. As caractersticas do leito so as mesmas mostradas na Tabela 7.5. Ser analizado inicialmente o processo de adsoro do p-xileno, cujos dados de entrada e parmetros do modelo considerados esto na Tabela 7.8. As concentraes de sada da coluna so apresentadas na Tabela 7.9.
Tabela 7.8. Dados de entrada e parmetros do modelo para a adsoro da corrida B. p-xileno
ki 104 (cm/s) (Eq. 7.21) ke 104 (cm/s) (Eq. 7.23) KL 104 (cm/s) (Eq. 7.4) DL 102 (cm2/s) (Eq. 7.24) D 106 (cm2/s) (Eq. 6.20) qm 103 (gmol/g) K (l/gmol) Composio inicial na coluna (gmol/l) (a) Vazo de carga (cm3/min) Composio de carga (%massa) Composio de carga (gmol/l)
(a)
17,92 10,14 3,89 1,41 9,86 1,2277 113,15 0 10,54 52,46 3,2776
Captulo 7
Tabela 7.9. Concentraes de sada experimentais para a adsoro da corrida B. Tempo (min) concentrao de p-xileno
110
% massa 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 0,0180 4,4614 8,6479 31,9243 39,9927 41,0230 46,6181 47,0988 47,2796 52,7122 53,0685
mol/l 0,0011 0,2623 0,5110 1,9424 2,4586 2,5253 2,8905 2,9221 2,9341 3,2944 3,3182
Aparentemente, as condies adotadas neste experimento foram amplamente desfavorveis sua reproduo por simulao usando os mtodos numricos desenvolvidos. Na simulao apresentaram-se oscilaes que s foram evitadas com a diviso da coluna em 12 sees. Alm disso a forma da curva de concentraes de sada foi muito diferente da experimental, conforme apresentado na Fig. 7.12, e seu ajuste s foi possvel pela alterao do coeficiente global de transferncia de massa para 5,010-5 , bastante abaixo do calculado. A curva assim ajustada, para a qual foi usada a vazo de 9,61 cm3/min, est apresentada na Fig. 7.13. Este resultado, no entanto, estranho, uma vez que o clculo do coeficiente global de transferncia de massa pelas correlaes usadas parecia confivel para a corrida A. Uma possvel explicao para o fenmeno que a mistura de n-parafinas no se comporte exatamente como inerte, apresentando uma pequena afinidade pelo adsorvente que tenderia a deformar a curva terica. Na presena de dois ou mais componentes no inertes esta pequena afinidade passaria despercebida, mas no com apenas um componente como na adsoro da corrida B. Em funo destes resultados no possvel uma concluso quanto validade dos parmetros usados para a predio do comportamento temperatura de 180oC.
Captulo 7
111
experimental
1 seo
4 sees
12 sees
5.0000 4.5000 4.0000 Conc. sada (mol/l) 3.5000 3.0000 2.5000 2.0000 1.5000 1.0000 0.5000 0.0000 0 10 20 30 40 50 Tempo (min) 60 70 80 90 100
Figura 7.12. Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida B. Simulaes considerando a coluna inteira (1 seo) ou dividida em 4 ou 12 sees.
3.5000
3.0000
2.5000 Conc. sada (mol/l)
2.0000
1.5000
1.0000
0.5000
0.0000 0 10 20 30 40 50 Tempo (min) 60 70 80 90 100
Figura 7.13. Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida B. Simulaes considerando a coluna dividida em 12 sees, vazo de alimentao e coeficiente global de transferncia de massa ajustados.
Captulo 7
112
Passa-se ento anlise da dessoro do p-xileno com p-dietilbenzeno, cujos dados de entrada e parmetros do modelo considerados esto na Tabela 7.10. As concentraes de sada da coluna so apresentadas na Tabela 7.11.
Tabela 7.10. Dados de entrada e parmetros do modelo para a dessoro da corrida B. p-xileno p-dietilbenzeno
ki 104 (cm/s) (Eq. 7.21) ke 104 (cm/s) (Eq. 7.23) KL 104 (cm/s) (Eq. 7.4) DL 102 (cm2/s) (Eq. 7.24) D 106 (cm2/s) (Eq. 6.20) qm 103 (gmol/g) K (l/gmol) Composio inicial na coluna (gmol/l) (a) Vazo de carga (cm3/min) Composio (%massa) (a) Composio de carga (gmol/l) de carga
18,22 10,61 3,99 1,40 10,4 1,2277 113,15 3,2776
15,39 9,48 3,45 1,40 8,47 0,8001 173,62 0
9,61 79,43
4,1327
Os resultados de simulao esto apresentados na Fig. 7.14, concordando relativamente bem com os experimentais. Foi usado um passo de integrao de 1s e a coluna foi dividida em 12 sees para eliminar a oscilao da composio de sada. Tem-se assim uma indicao de que o procedimento proposto para a predio do comportamento em leito fixo a alta temperatura d resultados satisfatrios, o que deve ser confirmado pela realizao de corridas adicionais.
Captulo 7
113
Tabela 7.11. Concentraes de sada experimentais para a dessoro da corrida B. Tempo (min) concentrao de p-xileno concentrao de p-dietilbenzeno
% massa 24 26 28 32 34 36 38 40 42 44 48 54 53,2662 53,5661 54,1814 59,7885 51,3848 29,0214 25,0691 3,9046 2,2601 0,9292 0,3977 0,1430
mol/l 3,3314 3,3522 3,4028 3,8253 3,3086 1,9087 1,6439 0,2570 0,1482 0,0609 0,0261 0,0094
% massa 0,0000 0,1392 1,9639 9,3189 20,8018 53,9699 55,5393 76,3875 75,3561 76,5100 77,7461 79,7113
mol/l 0,0000 0,0069 0,0976 0,4716 1,0594 2,8076 2,8807 3,9767 3,9078 3,9676 4,0365 4,1499
p-xileno
PDEB
simulao
7,000 6,000 Conc. de sada (mol/l) 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Figura 7.14. Resultados experimentais e de simulao para a dessoro da corrida B.
Captulo 7
7.6.3. Corrida C - Pulso Multicomponente a 180oC.
114
Foi realizada uma corrida de pulso na qual a coluna foi cheia inicialmente com pdietilbenzeno (PDEB) e deixada em circulao com uma vazo de 14,7 cm3/min. A seguir a alimentao foi trocada por uma mistura de xilenos durante 5 min (durao do pulso) mesma vazo e retornada ento condio original. As caractersticas do leito esto apresentadas na Tabela 7.12 e os dados de entrada e parmetros do modelo na Tabela 7.13. A mistura de xilenos continha pequena quantidade de tolueno e de n-octano, este ltimo um inerte usado como referncia, para os quais no foram levantados dados de equilbrio. Para efeito de simulao estes dados foram estimados, o que no dever afetar substancialmente os resultados uma vez que a concentrao dos componentes desconhecidos baixa. Assim, assumiu-se a concentrao mxima no slido (qm) do tolueno e n-octano como igual dos xilenos, constante de equilbrio de adsoro (K) do tolueno igual do p-xileno (seletividade=1,0) e do n-octano igual a 1,0 (inerte caracterizado por baixa afinidade pelo adsorvente). Os demais dados de equilbrio foram obtidos da Tabela 5.5, conforme procedimento descrito para a corrida B. Os coeficientes de transferncia de massa foram calculados usando as propriedades do p-dietilbenzeno, espcie predominante na corrida. As concentraes de sada experimentais esto apresentadas na Tabela 7.14 e os resultados da simulao, juntamente com os experimentais, so mostrados graficamente nas Fig. 7.15 e 7.16. Verifica-se que os resultados apresentaram boa concordncia com os dados experimentais, o que confirma a adequao do procedimento adotado.
Tabela 7.12. Caractersticas do leito fixo de adsoro da corrida C. Massa de adsorvente (g)
411,6 142,5 2 0,0275 0,3384 0,35172 2,14438
Captulo 7
Tabela 7.13. Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida C. p-xileno m-xileno o-xileno tolueno n-octano
115
PDEB 15,44 12,20 3,76 2,051 8,48 0,8001 173,62 5,3769
ki 104 (cm/s) ke 104 (cm/s) KL 104 (cm/s) DL 102 (cm2/s) D 106 (cm2/s) qm 103 (gmol/g) K (l/gmol) Composio inicial na coluna e aps o pulso (gmol/l) Composio do pulso (%massa) Composio do pulso (gmol/l)
18,28 13,65 4,37 2,051 10,03 1,2277 113,15 0
18,33 13,68 4,38 2,051 10,06 1,2277 24,41 0
18,52 13,77 4,42 2,051 10,16 1,2277 20,00 0
20,33 14,66 4,81 2,051 11,22 1,2277 113,15 0
15,44 12,20 3,76 2,051 8,48 1,2277 1,00 0
21,42 1,4095
50,47 3,3210
17,20 1,1318
3,51 0,2661
7,4 0,4526
0 0
Tabela 7.14. Concentraes de sada experimentais (mol/l) para a corrida C. Tempo (min) p-xileno m-xileno o-xileno tolueno n-octano
PDEB 5,3769 4,8938 3,7949 2,8200 2,2849 2,4593 3,4117 4,3126 5,0847 5,3239 5,3769
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0,0000 0,0167 0,0526 0,1178 0,2406 0,5981 1,2417 0,9975 0,2779 0,0434 0,0000
0,0000 0,3070 1,0776 1,8479 2,4208 2,1703 0,7422 0,1156 0,0291 0,0114 0,0000
0,0000 0,0956 0,3683 0,6650 0,8555 0,7167 0,2355 0,0371 0,0094 0,0037 0,0000
0,0000 0,0032 0,0099 0,0222 0,0454 0,1129 0,2345 0,1883 0,0525 0,0082 0,0000
0,0000 0,1321 0,3433 0,4007 0,2298 0,0476 0,0152 0,0035 0,0000 0,0000 0,0000
Os principais parmetros numricos adotados na simulao foram passo de integrao no tempo de 1s e 8 pontos de colocao total, sendo que a coluna precisou ser dividida em 4 sees para evitar o comportamento oscilatrio da simulao. Nestas condies a simulao teve uma durao de 4 minutos usando um processador 486DX com clock de 66MHz.
Captulo 7
116
p-xileno o-xileno
. .
m-xileno n-octano
. .
3.5000 3.0000 Conc. de sada (mol/l) 2.5000 2.0000 1.5000 1.0000 0.5000 0.0000 0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Figura 7.15. Resultados experimentais e de simulao para os xilenos na corrida C.
6.0000
5.0000
Conc. de sada (mol/l)
4.0000
3.0000
2.0000
1.0000
0.0000 0 10 20 30 40 50 60 70
Tem (m po in)
Figura 7.16. Resultados experimentais e de simulao para o p-dietilbenzeno na corrida C.
CAPTULO 8
CONCLUSES E RECOMENDAES
Captulo 8 CONCLUSES E RECOMENDAES
118
8.1. Concluses.
A modelagem multicomponente da adsoro em leito fixo foi conduzida e implementada na forma de um programa de computador. Os parmetros de equilbrio e cinticos de adsoro foram obtidos de experimentos em banho finito e os coeficientes de transferncia de massa foram calculados a partir de correlaes empricas, sendo estes dados usados no modelo para reproduzir os experimentos em leito fixo. Os resultados da simulao usando o modelo de leito fixo foram comparados com os de corridas experimentais, apresentando boa concordncia. Este fato, em conjunto com os resultados dos testes realizados com os modelos desenvolvidos, permite que se chegue s seguintes concluses especficas: a) A isoterma de Langmuir ajustou bem os dados de equilbrio monocomponente de adsoro. As seletividades calculadas para sistemas binrios a partir de parmetros do sitema monocomponente apresentaram boa concordncia com os dados experimentais de binrios, o que confirma a adequao da isoterma de Langmuir para sistemas multicomponente, nos casos em estudo. b) O uso de experimentos em banho finito na determinao de parmetros de equilbrio e cinticos de adsoro fornece resultados de boa qualidade para uso na simulao de experimentos em leito fixo. c) O uso da equao de vant Hoff para a extrapolao da constante de equilbrio de adsoro com a temperatura forneceu resultados satisfatrios para o sistema estudado. d) O modelo agrupado de concentraes internas partcula satisfatrio para a reproduo de experimentos em leito fixo, para os sistemas estudados. e) O mtodo de colocao ortogonal pode ser usado com sucesso na soluo das equaes diferenciais parciais que descrevem o processo de adsoro em leito fixo. Para colunas longas, no entanto, apresenta resultados com comportamento oscilatrio que no corresponde realidade. Nestes casos a coluna foi dividida em at 12 sees para efeito de simulao, o que eliminou o comportamento oscilatrio mas aumentou o tempo de computao.
Captulo 8 8.2. Recomendaes para Trabalhos Futuros.
119
Prope-se que o modelo e o programa desenvolvidos sirvam de base a trabalhos subsequentes, contribuindo para uma capacitao na rea de adsoro e para a formao de um conjunto de modelos e programas cada vez mais completo no assunto. Nesse sentido, as seguintes sugestes de estudos podem ser avaliadas: a) Implementar a isoterma de Fowler nos modelos de cintica de banho finito e de leito fixo, permitindo a reproduo mais fidedigna de dados para sistemas com baixa frao de cobertura da fase slida. b) Estender o programa de ajuste da tortuosidade de experimentos em banho finito para o caso multicomponente, permitindo o estudo da influncia da composio sobre a difusividade efetiva. c) Desenvolver modelos alternativos para a cintica da partcula, considerando a difuso nos microporos, a taxa da pseudo-reao de adsoro e a existncia de uma isoterma retangular, entre outros. d) Testar exaustivamente o modelo e programa para leito fixo desenvolvidos, usando dados da literatura e levantados na unidade de leito fixo, verificando as habilidades e limitaes dos mesmos. e) Desenvolver modelos alternativos para a adsoro em leito fixo, como a implementao do modelo completo com concentraes intra-partcula variando com o raio da partcula. f) Implementar o mtodo da colocao ortogonal por zonas mveis no programa de leito fixo, para resolver o problema da oscilao em colunas longas, sem aumento no esforo computacional. Do ponto de vista do levantamento de dados experimentais tambm h muitos trabalhos a serem desenvolvidos, dentre os quais selecionam-se os seguintes: a) Levantamento de dados de equilbrio e cinticos a temperaturas mais altas, utilizando tcnicas gravimtricas (microbalana). b) Aperfeioamento dos controles de temperatura, vazo e forma de amostragem da atual unidade de leito fixo, permitindo a obteno de dados mais exatos.
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APNDICE A
DISTRIBUIO DE TAMANHO DE POROS DO ADSORVENTE
Apndice A DISTRIBUIO DE TAMANHO DE POROS DO ADSORVENTE
121
Tabela A.1. Distribuio de tamanho de poros do adsorvente utilizado. Raio do poro () 48179 26729 6222 3055 1566 1051 783 621 514 446 389 346 304 260 222 194 173 156 141 130 117 111 97 91 86 81 78 69 62 56 52 48 44 41 39 36 34 33 31 Volume de poros acumulado (cm3/g) 0 0,0026 0,0108 0,0157 0,0389 0,0576 0,0955 0,1112 0,1254 0,1355 0,1418 0,1485 0,1526 0,1594 0,1650 0,1702 0,1747 0,1799 0,1833 0,1852 0,1928 0,1945 0,2000 0,2034 0,2058 0,2094 0,2109 0,2181 0,2206 0,2239 0,2299 0,2318 0,2359 0,2400 0,2433 0,2460 0,2474 0,2508 0,2530
APNDICE B
CLCULOS DE EXPERIMENTOS EM BANHO FINITO
Apndice B CLCULOS DE EXPERIMENTOS EM BANHO FINITO
123
B.1. Balano de massa para experimentos monocomponente.
Fazendo um balano material entre a condio de incio e final do experimento de equilbrio em banho finito, pode-se escrever a Eq. B.1. Os termos deste equao so definidos pelas Eq. B.2 a B.4 e a equao final do balano descrita pela Eq. B.5.
(massa inicial no banho) = (massa final no slido) + (massa final no banho)
(B.1)
(massa inicial no banho) = W0 ml 0
(B.2)
(massa final no slido) =
q PM ms
(B.3)
(massa final no banho) = Wf
( ml
q PM ms )
(B.4)
W0 ml 0 = q PM ms + Wf ( ml 0 q PM ms )
(B.5)
Explicitando-se q a partir da Eq. B.5 chega-se Eq. 4.10 que d a concentrao final da fase slida em funo dos dados levantados no experimento de banho finito.
B.2. Balano de massa para experimentos binrios.
Analogamente ao caso monocomponente pode-se escrever, para um sistema binrio, balanos materiais para os componentes A e B de acordo com as Eq. B.6 e B.7.
W0, A ml 0 = q A PM A ms + Wf , A ( ml 0 q A PM A ms q B PM B ms ) W0, B ml 0 = q B PM B ms + Wf , B ( ml 0 q B PM B ms q A PM A ms )
(B.6)
(B.7)
Apndice B
124
As Eq. B.6 e B.7 formam um sistema de equaes, contendo as incgnitas qA e qB que pode ser resolvidos algebricamente, resultando nas Eq. 5.9 e 5.10.
B.3. Balano de massa para o interior da partcula de adsorvente.
Neste item ser desenvolvido um balano material monocomponente para o interior da partcula de adsorvente, tomando como condio inicial que os macroporos da partcula esto preenchidos com lquido de composio igual composio do banho externo. Esta a condio que acontece imediatamente quando o lquido penetra na partcula, a qual encontrava-se cheia de ar que expulso pelos fenmenos de tenso superficial e evoluo de calor decorrentes da adsoro. A condio final definida pelo equilbrio que se estabelece entre a fase slida e lquida no interior da partcula, o qual definido pela isoterma de adsoro. Este equilbrio tambm atingido rapidamente, uma vez que foi desconsiderada a velocidade da pseudo-reao de adsoro e a difuso nos microporos, de acordo com o modelo adotado. Tomando como base um sistema de massa de slido ms e volume aparente de slido vap.s=ms/ap.total part. , pode-se calcular o nmero inicial de mols do componente nos macroporos atravs da Eq. B.8. Este numericamente igual soma do nmero de mols no slido e no lquido, aps o equilbrio de adsoro, de acordo com a Eq. B.9.
ninicial , liquido = cinicial v ap.s macro n final , liquido + n final , solido = cinicial v ap .s macro
(B.8)
(B.9)
O nmero de mols final no slido e no lquido tambm descrito pela isoterma de adsoro, de acordo com a Eq. B.10.
n final , solido ms
Kq m = 1+ K
n final , liquido v ap . s macro n final , liquido v ap . s macro

(B.10)
Apndice B
125
Substituindo o valor de nfinal, slido obtido da Eq. B.9 diretamente na Eq. B.10, chega-se a uma equao de segundo grau em cuja incgnita nfinal,lquido . A partir deste valor calcula-se a concentrao final do lquido nos macroporos da partcula, aps o equilbrio local com o lquido inicial nos macroporos. Este o valor a ser usado como concentrao inicial na modelagem dos experimentos em banho finito com procedimento convencional.
APNDICE C
DIAGRAMA DE BLOCOS PARA MODELO DE LEITO FIXO
Apndice C DIAGRAMA DE BLOCOS PARA MODELO DE LEITO FIXO
127
Leitura de dados
Adimensionalizacao dos tempos e concentracoes internas e externas (Eq. 7.25 a 7.29)
Calculo dos numeros adimensionais Pe e Nu e de outros parametros constantes nas equacoes
C
Calculo das concentracoes externas para os pontos de colocacao internos no tempo t+ t (Eq. 7.40 a 7.42)
secao do leito
Atingido tempo de pulso
N
conc.entrada secao=conc. saida secao anterior
S
conc.entrada leito=conc. final de alimentacao conc.entrada leito = conc. inicial de alimentacao
Apndice C
128
DIAGRAMA DE BLOCOS PARA MODELO DE LEITO FIXO (continuao)
A
Calculo das conc. externas para os pontos de colocacao externos no tempo t+ t (Eq. 7.45 e 7.46)
Substituir conc. externas negativas por conc. correspondentes do passo anterior no tempo
Calcular os coef. da matriz definida pela Eq.7.41, escrita para cada componente no ponto de colocacao i
Calcular para o ponto de colocacao as conc. internas de cada componente,resolvendo o sist.de eq. p/ Gauss-Jordan
incrementar o ponto de colocacao
ultimo ponto de colocacao
Apndice C
129
DIAGRAMA DE BLOCOS PARA MODELO DE LEITO FIXO (continuao)
B
Atualizar as conc. externas e internas no tempo, igualando as matrizes de conc. no tempo ' t as calculadas em t+ t
C
Incrementar secao do leito
Atingido numero de secoes
S
imprime result. interm.
S
Dimensionalisar o tempo e as concentraes (Eq.7.25 a 7.29) e imprimir em arquivo os resultados intermedirios
Alcancado o tempo final
S
Dimensionalisar o tempo e as concentraes (Eq.7.25 a 7.29) e imprimir em arquivo os resultados finais

Adsorcao Liquido-Solido. Estudo Experimental e Modelagem de Uma Coluna de Leito Fixo

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ADSORO LQUIDO-SLIDO.

ESTUDO EXPERIMENTAL E MODELAGEM DE UMA COLUNA DE LEITO FIXO

POR SRGIO BELLO NEVES

__________________________ Maria de Ftima Lopes Santos UFBa

ADSORO LQUIDO-SLIDO. ESTUDO EXPERIMENTAL E MODELAGEM DE UMA COLUNA DE LEITO FIXO

LIQUID-SOLID ADSORPTION. EXPERIMENTAL STUDY AND MODELING OF FIXED-BED SYSTEMS

92 94 96 97 97 99 102 103 108 114 117 118 119

120 122 123 123 124

113 114 115 115

Seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a

(1982b)........................................................ Figura 7.8 Resultados experimentais e de simulao para a corrida 6 de

Atotal b0 (b0,i , b0,A , b0,B) b0,i , bij Bkj

c c0,i cA, cB, ci

E (Ej , EjF , Ej,k) E (Ej) G h H0 I (Ij , Ij,k)

I (Ij) K, (Ki , KA , KB)

q, (qA, qB, qi)

concentrao de adsorbato na fase slida (dos componentes A, B, i, etc.),

1.1. Do Fenmeno de Adsoro.

Interao entre as molculas de um sistema condensado

Interao entre as molculas de um fluido e a superfcie de um slido n-sima camada

2a. camada 1a. camada

Fisissoro de um gs sobre um slido

1.2. Da Importncia da Adsoro.

1.3. Dos Objetivos Deste Trabalho.

Captulo 2 MTODOS EXPERIMENTAIS

2.1. Equipamento para experimentos de equilbrio.

2.2. Equipamento para Experimentos de Cintica da Partcula.

2.3. Equipamento para Experimentos de Leito Fixo.

Captulo 3 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE

3.1. Mecanismo da Adsoro Seletiva.

Figura 3.1. Estrutura da zelita X ouY (Ruthven, 1984).

Diagrama esquemtico da partcula de adsorvente mostrando os macroporos e microporos.

3.2. Tratamento Trmico do Adsorvente.

T e mpe ra tura (C)

Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua remanescente em funo da temperatura.

3.3. Determinao do Volume de Macroporos e Mesoporos do Adsorvente.

3.4. Determinao da Densidade Real do Slido por Picnometria.

mmed . part . fracao =

(1 0,2164) mcontagem (1 0,04) np

O volume aparente de partcula de cada frao calculado por: vap.part.frao=dp3/6

dp o dimetro mdio de partcula de cada frao.

ap. total part. =

( volume aparente total das particulas da amostra)

( base de massa de amostra)

nparticulas frao= %massa mdia frao/mmed.part.frao

mmed. part. total =

( numero total das particulas da amostra)

( base de massa de amostra)

6 mmed . part .total d mp = ap .total . part .

A frao de microporos calculada ento por diferena: micro=1 - macro - slido

Captulo 4 EQUILBRIO MONOCOMPONENTE

4.1. Reviso Bibliogrfica.

Outros Modelos de Isotermas

4.2. Propriedades Fisico-Qumicas.

4.3. Resultados Experimentais.

* pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.

* pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.

Isoterm de etil-benzeno a 40 C a dados linearizados

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

1/c (l/m ol)

Isoterm de etil-benzeno a 60 C a dados linearizados

1/c (l/m ol)

Isoterm de etil-benzeno a 80 C a dados linearizados