Tema 19

QUMICA ORGNICA AVANZADA
Tema 19 : REACCIONES DE REDUCCIN

1
QUMICA ORGNICA AVANZADA. TEMA 19. REACCIONES DE REDUCCIN. Juan A. Palop
Este tema est estructurado para realizar el estudio de los tres grandes sistemas de reduccin que se emplean en Qumica Orgnica.
Se van a describir: 1. HIDROGENACIN CATALTICA 2. HIDRUROS METLICOS 3. METALES EN DISOLUCIN Con el siguiente programa
2
1. HIDROGENACIN CATALTICA Descripcin Variables Catalizadores Venenos Disolventes Hidrogenadores Grupos funcionales sensibles Condiciones de reaccin Reacciones producidas Mecanismo y estereoqumica Hidrogenacin cataltica Homognea
3
2. HIDRUROS METLICOS Caractersticas Tipos y reactividad relativa Disolventes Mecanismo Estereoqumica Grupos funcionales sensibles Hidruros selectivos
4
3. METALES EN DISOLUCIN Fundamento Productos de reaccin Mecanismos Reduccin de Clemensen Metal / alcohol Reduccin de Birch
5
1. HIDROGENACIN CATALTICA
CATLISIS HETEROGNEA: HIDRGENO GAS CATALIZADOR SLIDO REACTIVO EN DISOLUCIN (DISOLVENTE) VARIABLES DEL SISTEMA: TEMPERATURA PRESIN METAL CATALIZADOR ESTADO FSICO DEL CATALIZADOR (ACTIVIDAD) DISOLVENTE EQUIPO INSTRUMENTAL (HIDROGENADOR)
6
CATALIZADORES: metales nobles con preparacin. CATALIZADORES

PARA BAJAS PRESIONES: Pt (finamente dividido) PtO2 (Adams) Pd y Rh (depositados sobre inerte: C activo, Al2O3, CaCO3, BaSO4 PARA ALTAS PRESIONES: Ni-Raney (poroso: aleacin de Al-Ni atacada por NaOH) Lindlar: Pd sobre BaSO4 envenenado con quinoleina Ru (finamente dividido)
7
VENENOS DE CATALIZADOR: sustancias con adsorcin irreversible que desactivan el metal para su funcin cataltica.
Ejemplos: Hg, Pb, derivados de S, aminas...
DISOLVENTES:
CAPACIDAD DE SOLUBILIZACIN, ACIDEZ Y POLARIDAD
aumento de la potencia de hidrogenacin
neutro / apolar
cido / polar
8
HIDROGENADOR PARR
9
Segn los efectos causados por la hidrogenacin cataltica las reacciones producidas pueden ser de: SATURACIN: proceso de adicin a una insaturacin SATURACIN HIDROGENOLISIS: proceso de sustitucin, previa HIDROGENOLISIS fisin de un enlace (C-X, N-N, N-O, O-O, C-S).
O CH3 HO H CH3
O Rosemund Cl
O H
NO2
NH2
10
MECANISMO H H R2C=CR2
H H R
R C C
R R
Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital interactua con los orbitales vacos del metal R R H C C R R H H R H C C R R R
La molcula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un tomo de hidrgeno unido al metal, se produce la reaccin y se regenera el catalizador Alicia Baldessari
11
ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA

ADICION SYN Los dos tomos de hidrgeno se adicionan a la misma cara del doble enlace H H2 H CH3 PtO2 CH3 CH3 CH3 cis-1,2-dimetilciclohexano
H 3C H H 3C CH3
H 3C H
CH3
H2 Pd
H H
CH3
- pineno
reduccin exclusivamente en la cara inferior por bloqueo del metilo

Alicia Baldessari
12
La adsorcin del reactivo para la formacin del complejo se produce por la posicin menos impedida estricamente.
OH O metal 83 % H
+ +
17 %
OH
Lo que conduce a una mayor abundancia del estereoismero producto de la transferencia de los dos hidrgenos desde la superficie del metal al complejo ms estable. ESTEREOSELECTIVIDAD
complejo impedido O
13
GRUPOS FUNCIONALES SENSIBLES A LA HIDROGENACIN CATALTICA n

MAYOR FACILIDAD DE REDUCCIN
reactivo R-CO-Cl R-NO2 R-C=C-R R-X R-CHO R-CH=CH-R R-CO-R R-C=N R-COOR R-CO-NH-R
producto R-CHO R-NH2 R-CH=CH-R (cis) R-H R-CH2-OH R-CH2-CH2-R R-CHOH-R R-CH2-NH2 R-CH2-OH + R-OH R-CH2-NH-R
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Posibilidad de reduccin selectiva de grupos funcionales

14
La hidrogenacin cataltica tambin puede ser homognea con los catalizadores WILKINSON estudiados en el tema de Catlisis:
[(C6H5)3P]3 RhCl
[(C6H5)3P]3 RuHCl
En estos procesos la hidrogenacin: es ms selectiva para el doble enlace cursa sin isomerizacin es altamente estereoespecfica es adicin SYN los catalizadores no presentan problemas de envenenamiento
15
Catlisis homognea: mecanismo de hidrogenacin de los catalizadores de Wilkinson [Cloro tris(trifenilfosfina) Rodio (III)]
SELECTIVIDAD DE DOBLES ENLACES, ESPECIALMENTE TERMINALES
P Rh P P= PPh3
P Cl
P Rh P Cl
H2
P P
H Rh Cl C C H Rh C C
16
No se afectan COOH, -CO-, -CHO, -CN, -NO2, -COOR
P Rh P Cl
+ CH-CH
P P
H Rh Cl
C H C
P Cl
H Ph
2. HIDRUROS METLICOS
Fundamento: especies conteniendo H (-), con actuacin reductora va transferencia de hidruro (H-).
+
e = 1,5
AlH
e = 2,1
H
Fuerte nuclefilo
17
Caracterstica esencial de su uso: selectividad Actan sobre insaturaciones polares: C=O, C=N, N=O, CN No actan sobre insaturaciones apolares: C=C, CC Estructura: se presentan como hidruros libres o como complejos de coordinacin: Libres: B2H6, AlH3, NaH, LiH Complejos: NaBH4, LiAlH4, LiBH4, LiBEt3H
H H B H
BOROHIDRURO DE SODIO
_ H Na
+
H H Al H H
_ Li
+
HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO
Obtencin:
AlH3 + LiH
Li+ [AlH4]-
18
HIDRUROS DE USO ESPECFICO FRMULA GENERAL:
(MA)x [MSmHn]
MA = metal alcalino para neutralidad elctrica M = metal in central del complejo: B, Al S = sustituyente regulador: -R, -CN, -OR H = hidrogenos para transferir como hidruros
19
OBJETIVO del uso de hidruros especficos: conseguir alta selectividad mediante la modulacin de:
reactividad (capacidad de transferencia de hidruro) volumen (factores estricos).

DESCRIPCIN DE TRES REACTIVOS
Hidruro de tri-terc-butoxialuminato de litio Li Al[-O-C(CH3)3]3 H Menos reactivo que LiAlH4 Gran volumen Selectividad: reduce CHO y C=O; no reduce X, -CN, -NO2
20
Hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) Al [-CH2-CH(CH3)2]2 H Selectividad (gran volumen, baja capacidad reductora): steres, lactonas, nitrilos, amidas R-CC-R R-CH=CH-COCianoborohidruro sdico Na B(CN) H3 Menos reactivo que NaBH4 (efecto inductivo del CN)
21
aldehdos
R-CH=CH-R (Z) R-CH=CH-CH(OH)-
Disolventes para la reduccin: LiAlH4: {secos: ter etlico tetrahidrofurano (THF) CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 (control temperatura) CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 (diglime) NaBH4: (fro alcalino no reacciona con hidrgenos activos) H2O MeOH, EtOH
22
- Al -H + H-OH
H2 + OH- }
Mecanismo de reaccin: caso de reduccin de acetona con borohidruro sdico

HH B H H BH3 O CH3OH OH H
1
O -
H3B
O CH3
2
O B O O H2O / H+ 4 OH
H3B
B(OH)4
La va 1 es vlida para los hidruros menos reactivos que son compatibles con disolventes prticos y la va 2 es la que siguen los reductores ms reactivos que slo son compatibles con disolventes aprticos.
23
MECANISMO DE REACCIN DE REDUCCIN DE UN ESTER CON HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO
ATAQUE NUCLEFILO DE HIDRURO A GRUPO CARBONILO
PRDIDA DEL ALCXIDO FACILITADA POR UN CIDO DE LEWIS
IN ALCXIDO NEUTRALIZADO POR EL CATIN LITIO
SEGUNDA REDUCCIN DEL GRUPO CARBONILO
PROTONACIN DEL IN ALCXIDO POR CIDO AADIDO EN UN SEGUNDO PASO
DOS ALCOHOLES PRODUCTO DE LA REDUCCIN
24
ESTEREOQUMICA DE LA REDUCCIN CON HIDRUROS METLICOS

La reduccin por transferencia de hidruro provoca en ocasiones la formacin de un nuevo centro quiral cuya configuracin depender del tipo de grupo funcional atacado y del mecanismo de reaccin seguido. As, puede generar quiralidad la reduccin de algunos steres, cetonas, haluros de alquilo y oxiranos.
H-
O
Adicin C=O: racemizacin
Br
H-
H-
SN2: inversin de configuracin

25
En algunos casos, como el de ciertas cetonas, se observa un comportamiento estereoselectivo. La incidencia es ms marcada cuando se genera el nuevo centro quiral en estructuras rgidas y en molculas impedidas, obtenindose mayor abundancia de uno de los estereoismeros en lugar del racmico.
Los factores que determinan la ESTEREOSELECTIVIDAD son: 1. Impedimento estrico en la aproximacin del reactivo reductor 2. Estabilidad del producto reducido En ocasiones, ambos efectos son contrapuestos y el resultado depende de la importancia de cada uno de ellos. A veces pueden observarse controles cintico y termodinmico.
26
1. Impedimento estrico en la aproximacin del reactivo reductor
H3C H3C
CH3 O
El alcanfor es un buen ejemplo de molcula rgida presentando impedimento estrico para la aproximacin del hidruro por uno de los lados de la cetona a reducir y despejado el otro.
27
H3C H3C
CH3 O LiAlH4
H3C H3C
CH3 OH H 90 %
H3C H3C
CH3 H OH
+
10 %
MS ESTABLE
MS ABUNDANTE
El estereoismero menos estable es el ms abundante en un claro control cintico del proceso ya que el estado de transicin para su obtencin es menos energtico al no estar impedido. Con otro reductor ms voluminoso, an se aumentara la diferencia.
28
SE PUEDE EFECTUAR LA ISOMERIZACIN VA CETONA APROVECHANDO LA ALTA ESTEREOSELECTIVIDAD DEL PROCESO DE REDUCCIN CON HIDRUROS METLICOS:
BORNEOL p.f. 208C
ALCANFOR p.f. 180C
ISOBORNEOL p.f. 214C
Aproximacin impedida del hidruro
Aproximacin despejada del hidruro

29
2. Estabilidad del producto reducido
LiAlH4
H OH 90 %
OH
+
10 %
El estereoismero ms estable (ecuatorial-ecuatorial) es el que ms abundantemente se obtiene. No existen problemas estricos de aproximacin del reactivo, salvo que ste fuera muy voluminoso no habra repulsin con el grupo terc-butilo. Aqu controla la estabilidad del estereoismero producto que es paralela a la estabilidad del intermedio de reaccin que conduce hasta l.
30
GRUPOS FUNCIONALES SENSIBLES A LA REDUCCIN POR LiAlH4 reactivo producto R-CHO R-CO-R' R-COOR' R-COOH R-CO-NHR' R-CN RR'C=N-OH R-NO2 (aliftico) R-X RR'CH-O-SO2-R'' R-CH-CH-R' O R-CH2-OH R-CH(OH)-R' R-CH2-OH + R'-OH R-CH2-OH R-CH2-NHR' R-CH2-NH2 RR'CH-NH2 R-NH2 R-H R-CH2-R' R-CH2-CH-R' OH
31
MAYOR FACILIDAD DE REDUCCIN
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
3. METALES EN DISOLUCIN
Algunos metales en determinados disolventes tienden a liberar electrones que se estabilizan por solvatacin mientras ellos se transforman por oxidacin en los correspondientes cationes. Na (s) + NH3 (l) Na+ + eEstos sistemas tienen un fuerte carcter reductor. Un metal se disuelve en presencia de un donador de protones por formacin de una sal y desprendimiento de hidrgeno: M(II) + 2 HA MA2 + H2
Mientras se est produciendo esta reaccin, en s misma no deseable, el sistema tiene carcter reductor: NO por el hidrgeno desprendido, sin presin suficiente y sin catalizador. S por la capacidad de transferencia de electrones del metal en su oxidacin: M(II) M++ + 2e32
PAREJAS TILES DE METAL-DONADOR DE PROTONES METAL:

actividad metlica creciente
Li
Na
Mg
Ca
Zn
Sn
Fe
DONADOR DE PROTONES: NH3 R-OH H2O

fuerza cida
33
AcOH
HCl
Se forman parejas tiles en la prctica, con actividad reductora suave y controlable, entre componentes de actividad metlica y acidez complementarias.
Entre parejas con actividades similares, o no habra actividad:
NH3 Fe
o sera violenta o explosiva:
Na HCl
34
Productos de la reduccin y poder reductor empleado.
El producto resultante de una reduccin depende de la pareja metal-donador de protones empleada y de las condiciones:
- CO - CO - CO -
+ + +
Zn/HCl Na/EtOH Mg(Hg)/H2O
-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)dimerizacin
35
Mecanismo de la reduccin por metales en disolucin:

Generalmente transcurre por transferencia de electrones con posterior protonacin: Reduccin de un enlace sencillo: Primer paso: XY Segundo paso: X + Y + electrn X + Y + 2 H+ o bien: X + Y + H+ HX + Y Y Y (dmero) X + Y (aniones) HX + HY + electrn X + Y (fisin)
Depende de la disponibilidad de electrones y de protones (condiciones).

36
Reduccin de un doble enlace: Primer paso: X=Y + electrn Segundo paso: XY o bien: X Y + H+ HX Y HX Y Y XH + electrn X Y (dianin) HX HY X Y (anin-radical)
X Y + 2H+
37
Ejemplo de reduccin de un carbonilo de cetona:

R O R' M M + + electrn R C OH R' M + + electrn R C OH R'
ES CRTICA LA PRESENCIA DEL DONADOR DE PROTONES DESDE EL PRINCIPIO O EN ADICIN POSTERIOR
H+
R R'
H OH
H+
R C O R' R
R' R' R O O
2 H+ R
R' R' R OH OH
Segn condiciones se obtiene alcohol secundario o dimerizacin.

38
REDUCCIN CON METALES EN DISOLUCIN EN AUSENCIA DE DONADOR DE PROTONES: CONDENSACIN ACILONICA
MECANISMO
tautomera
39
Estudio de algunos casos particulares de reduccin con metales en disolucin de especial inters: 1) Metal y cido fuerte [Reduccin de Clemensen] 2) Metal y alcohol 3) Metal alcalino en amoniaco lquido [Reduccin de Birch]
40
1) Metal y cido fuerte [Reduccin de Clemensen]

La reduccin de Clemensen se realiza hirviendo en disolucin acuosa de cido clorhdrico concentrado, el reactivo orgnico a reducir y amalgama de cinc. Generalmente produce buenos resultados: aldehdo hasta grupo metilo y cetona hasta metileno. No aplicable a compuestos sensibles al medio cido o con altos pesos moleculares. Produce hidrogenolisis en -halocetonas, -haloacilos y hidroxicetonas.
41
Selectividad de la Reaccin de Clemensen:

O R O O
no conjugado
O R' OH R
conjugado
O R
condiciones ms duras
R'
conjugado
R'
No reduce sistemas aromticos

42
Reduccin con metales en disolucin

Posible mecanismo de reaccin de la reduccin Reduccin de Clemensen Mecanismo de Clemensen [ HCl + Zn(Hg) ]
METAL Y ACIDO
Se conoce muy poco. Se han propuesto diferentes e incluso algunos en los que un Zn-carbeno es intermediario. como por ejemplo:
O _ H R
O R R Zn: Cl _
+
R
OH C R
+
R
+
C R Zn Cl 2 Zn:
Zn Cl
Zn Cl
_ H O 2
H R C H R
+
R
H C R
+
R
(-) _ C R Zn Cl
2 Zn.
Zn Cl
43
2) Metal y alcohol
Reduccin de carbonilos y steres con un metal alcalino en medio metanol o etanol a reflujo
H3C
OH O O H H3C H H OH H
MECANISMO:
44
REACCIN DE BOUVEAULT-BLANC
MECANISMO
R-OH
45
3) Metal alcalino en amoniaco lquido [Reduccin de Birch]

Se realizan con un metal alcalino (litio, sodio potasio ) en amoniaco lquido. Slo en algunos casos se aade alcohol como fuente de protones y para tamponar la acumulacin de un in tan fuertemente bsico como el amiduro. La reaccin no deseable y a minimizar que ocurre entre el metal y el amoniaco para dar hidrgeno e in amiduro es lenta en ausencia de las impurezas metlicas (Fe) del amoniaco que hacen de catalizadores. Las reacciones se suelen realizar a la temperatura de ebullicin del amoniaco (-35 C) y como la solubilidad de muchos compuestos orgnicos en amoniaco lquido a esta temperatura es baja, se suelen aadir co-disolventes como ter, tetrahidrofurano o dimetoxietano para facilitar la solubilidad.
46
REACCIONES
Dienos conjugados a 1,4-dihidroderivados:
Aromticos a dienos no conjugados:
47
Mecanismo y reactividad en la reduccin de Birch de aromticos:
electroatractores estabilizan y activan
electrodonantes desestabilizan y desactivan
48
Mecanismo detallado de la reduccin de Birch en aromticos:
H Na
e-
H
donador de protn
.
H Na
H
medio: NH3 lquido T = -35 C
Na+
NH 3 l
H
e-
donador de protn
Na+
NH 3 l H
49
Cetonas ,-insaturadas selectivamente a cetonas saturadas
Na O
NH3 (liq)
e-
. protonacin
NH 3 l
NH3 (liq)
O.
MECANISMO
O
e- Na
protonacin + NH 3 l tautomera
50
Reduccin de alquinos:
La reaccin de Birch produce selectivamente alquenos E:
R'
R'
Se complementa con la hidrogenacin cataltica (H2 + Lindlar):
R'
H
R'
H
Z
51
que selectivamente produce alquenos Z.

FIN del Captulo 19
52
53

Tema 19

Загружено:

Сведения о документе

Исходное описание:

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Tema 19

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

QUMICA ORGNICA AVANZADA

Tema 19 : REACCIONES DE REDUCCIN

QUMICA ORGNICA AVANZADA. TEMA 19. REACCIONES DE REDUCCIN. Juan A. Palop

CATALIZADORES: metales nobles con preparacin. CATALIZADORES

ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA

reduccin exclusivamente en la cara inferior por bloqueo del metilo

GRUPOS FUNCIONALES SENSIBLES A LA HIDROGENACIN CATALTICA n

Posibilidad de reduccin selectiva de grupos funcionales

No se afectan COOH, -CO-, -CHO, -CN, -NO2, -COOR

QUMICA ORGNICA AVANZADA. TEMA 19. REACCIONES DE REDUCCIN. Juan A. Palop

HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO

QUMICA ORGNICA AVANZADA. TEMA 19. REACCIONES DE REDUCCIN. Juan A. Palop

HIDRUROS DE USO ESPECFICO FRMULA GENERAL:

reactividad (capacidad de transferencia de hidruro) volumen (factores estricos).

R-CH=CH-R (Z) R-CH=CH-CH(OH)-

Mecanismo de reaccin: caso de reduccin de acetona con borohidruro sdico

MECANISMO DE REACCIN DE REDUCCIN DE UN ESTER CON HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO

ATAQUE NUCLEFILO DE HIDRURO A GRUPO CARBONILO

PRDIDA DEL ALCXIDO FACILITADA POR UN CIDO DE LEWIS

IN ALCXIDO NEUTRALIZADO POR EL CATIN LITIO

SEGUNDA REDUCCIN DEL GRUPO CARBONILO

PROTONACIN DEL IN ALCXIDO POR CIDO AADIDO EN UN SEGUNDO PASO

DOS ALCOHOLES PRODUCTO DE LA REDUCCIN

ESTEREOQUMICA DE LA REDUCCIN CON HIDRUROS METLICOS

SN2: inversin de configuracin

1. Impedimento estrico en la aproximacin del reactivo reductor

BORNEOL p.f. 208C

ALCANFOR p.f. 180C

ISOBORNEOL p.f. 214C

Aproximacin impedida del hidruro

Aproximacin despejada del hidruro

2. Estabilidad del producto reducido

MAYOR FACILIDAD DE REDUCCIN

PAREJAS TILES DE METAL-DONADOR DE PROTONES METAL:

DONADOR DE PROTONES: NH3 R-OH H2O

Entre parejas con actividades similares, o no habra actividad:

Productos de la reduccin y poder reductor empleado.

Zn/HCl Na/EtOH Mg(Hg)/H2O

Mecanismo de la reduccin por metales en disolucin:

Depende de la disponibilidad de electrones y de protones (condiciones).

Ejemplo de reduccin de un carbonilo de cetona:

Segn condiciones se obtiene alcohol secundario o dimerizacin.

REDUCCIN CON METALES EN DISOLUCIN EN AUSENCIA DE DONADOR DE PROTONES: CONDENSACIN ACILONICA

1) Metal y cido fuerte [Reduccin de Clemensen]

Selectividad de la Reaccin de Clemensen:

No reduce sistemas aromticos

Reduccin con metales en disolucin

3) Metal alcalino en amoniaco lquido [Reduccin de Birch]

Aromticos a dienos no conjugados:

Mecanismo y reactividad en la reduccin de Birch de aromticos:

electroatractores estabilizan y activan

electrodonantes desestabilizan y desactivan

Mecanismo detallado de la reduccin de Birch en aromticos:

Cetonas ,-insaturadas selectivamente a cetonas saturadas

QUMICA ORGNICA AVANZADA. TEMA 19. REACCIONES DE REDUCCIN. Juan A. Palop

Se complementa con la hidrogenacin cataltica (H2 + Lindlar):

que selectivamente produce alquenos Z.

FIN del Captulo 19

Вам также может понравиться