Qumica de superfcie e Flotao

ngulo de contato Surfatantes

Hidrofobicidade e flotao
A hidrofobicidade de um slido pode ser avaliada pelo ngulo de contato entre as fases slida, lquida e gasosa.

Figura - Representao do ngulo de contato entre as fases lquida, slida e gasosa em equilbrio.

Quando este ngulo (medido na fase lquida) estabelecido, admite-se que o equilbrio foi atingido entre as interfaces slido-lquido, slido-gs e gs-lquido, estando as mesmas mutuamente saturadas.

Hidrofobicidade e flotao

(a)

(b)

Figura: (a) Superfcies hidroflicas - ngulos de contato menores do que 90. (b) Superfcies hidrofbicas - ngulos maiores do que 90.

Hidrofobicidade e flotao
valores elevados bolhas espalham-se sobre a superfcie slido (no molhado pelo lquido) hidrofbico. Equao de Young: condio termodinmica de equilbrio entre as interfaces envolvidas, onde o ngulo de contato depende da tenso superficial ou energia livre superficial, , das trs interfaces.

Equao de Young.

Hidrofobicidade e flotao
A flotabilidade de um slido controlada pela energia superficial.

Flotao: a arte e a cincia de converter os slidos de energia superficial alta em slidos hidrofbicos (baixa energia).

As molculas do surfatante interagem com o slido, causando uma diminuio da energia superficial do slido.

Probabilidade da flotao
A flotao das partculas est ligada a outros critrios de cintica e hidrodinmica do sistema:

as partculas devem colidir com as bolhas; filme de separao na interface partcula-bolha (camada de hidratao residual que decresce com a hidrofobicidade da partcula) deve ser o mais fino possvel e romper durante o tempo de coliso; agregado partcula-bolha deve ser resistente o suficiente para permanecer intacto at a retirada da espuma.

Probabilidade da flotao
P = Pa Pc Ps
onde: P = probabilidade da flotao; Pa = probabilidade de adeso entre partculas hidrofbicas e bolhas de ar; Pc = probabilidade de coliso partcula-bolha; Ps = probabilidade de formao de um agregado partculabolha estvel.

Probabilidade da flotao
Pa (probabilidade de adeso) relacionada ao ambiente qumico predominante em um dado sistema de flotao.

Pode ser influenciada por: Mineralogia, Reagentes, Condies da polpa, Foras superficiais.

Probabilidade da flotao
Pc (probabilidade de coliso) influenciada pelo tamanho da partcula, da bolha e, em geral, pelas condies hidrodinmicas. Ps (probabilidade de formao de um agregado partculabolha estvel) apresenta uma relao direta entre a fora de adeso do agregado partcula-bolha e o ngulo de contato. Quanto maior o valor do ngulo maior esta fora e, maior o valor de Ps.

Surfactantes

Surfactante: palavra derivada da contrao da expresso surface active agent (agente de atividade superficial). Outro termo em portugus: tensoativo. Composto caracterizado pela capacidade de alterar as propriedades superficiais e interfaciais de um lquido. Surfatantes: reagentes orgnicos e inorgnicos utilizados na flotao com o objetivo de interagir com a superfcie mineral, podendo adsorver nas interfaces slido-lquido (coletores) e/ou ar-lquido (espumantes). Influencia propriedades de superfcie: ngulo de contato e tenso superficial.

Surfactantes

Surfactantes

Surfactantes em soluo
Surfactante: grupo de substncias, cujas molculas contm um grupo hidroflico (polar) em uma extremidade e um lipoflico (apolar) na outra, ligados entre si.

Milhares de variaes nesse arranjo so possveis, dependendo do tipo, nmero, tamanho e combinaes dos grupos polares e apolares.

Classificados de acordo com a sua natureza inica: aninicos, catinicos, no-inicos, e anfteros.

Surfactantes aninicos

agentes tensoativos que possuem um ou mais grupamentos funcionais e ao se ionizar em soluo aquosa, fornece ons carregados negativamente.

laurato de potssio CH3(CH2)10COO- K+

decil sulfato de sdio CH3(CH2)9SO4- Na+

hexadecilsulfonato de sdio CH3(CH2)15SO3- Na+

Surfactantes catinicos

agentes tensoativos que possuem um ou mais grupamentos funcionais e ao se ionizar em soluo aquosa, fornece ons carregados positivamente.

brometo de hexadeciltrimetilamnio CH3(CH2)15N+(CH3)3 Br cloreto de dodecilamina CH3(CH2)11NH3+ Cl-

Surfactantes no inicos (neutros)

So caracterizados por possurem grupos hidroflicos sem cargas ligados cadeia graxa. (hidrofbica). A parte hidroflica no tem ons e pode ser to comprida como a parte hidrofbica. A afinidade para a gua faz-se por ligaes de hidrognio devido a tomos de oxignio.

Surfactantes no inicos (neutros)

Surfactantes anfteros

Podem apresentar na estrutura, dependendo do pH da soluo, grupos aninicos, catinicos ou at mesmo noinicos.

Agregao de Surfactante em Soluo Aquosa

Propriedade fundamental: agregados (micelas).

tendncia agregam-se

de e

formar formam

Molculas orientam-se, estruturas em soluo.

Forma como as molculas de surfactantes se organizam, quando no esto adsorvidas nas interfaces.

CMC: concetrao crtica micelar (propriedade intrnseca e caracterstica do surfactante). Concentrao mnima na qual inicia-se a formao de micelas.

Micelas

Micelas
A parte hidrofbica do agregado forma o ncleo da micela.

a parte polar encontra-se em contato com a fase aquosa.

As micelas so capazes de incorporar, isto , solubilizar compostos de mesma natureza.

Quanto maior o comprimento da cadeia hidrocarbnica menor ser o valor da CMC.

Os grupos polares, ligaes duplas e ramificaes, presentes em sua estrutura, tendem a aumentar o valor da CMC.

Micelas

cmc monmeros

micela

Micelas

Representao esquemtica de estruturas micelares esfrica e laminar.

Surfatantes em soluo
Surfatantes de interesse na agrupados em:

flotao podem ser

grupo A monopolar.

grupo B multipolar (mais de um grupo polar ligado ao composto, separando tomos de carbono de uma mesma cadeia hidrocarbnica).

Cada grupo pode ser subdividido em trs classes: I - tio-compostos; II - compostos no-tio, ionizveis; III - compostos no-inicos.

Tio-compostos

Empregados na flotao de sulfetos.

Pertencem famlia dos tio-compostos ou compostos sulfidrlicos.

Os grupos polares dos tio-compostos contm pelo menos um tomo de enxofre ligado ao carbono ou ao tomo de fsforo, mas no ligado ao oxignio.

Derivados de um composto de origem oxigenado, pela substituio de um ou mais tomos de oxignio por enxofre.

A grande maioria dos tio-coletores so derivados do cido carbnico, cido carbmico, cido fosfrico, uria e lcoois.

Tio-compostos

Normalmente comercializados sob a forma de sais de sdio ou potssio. Principais propriedades: baixa ou nenhuma atividade na interface lquido/ar (caracterizando ao exclusivamente coletora); diminuio da solubilidade com o aumento da cadeia hidrocarbnica. Tabela.

Tio-compostos: Xantatos
Principal famlia de tio-compostos empregados na flotao: xantatos (derivados do composto inorgnico cido carbnico, H2CO3).

Apresentam cadeia hidrocarbnica curta (etil a hexil) o que lhes confere uma caracterstica importante de alta solubilidade:

etil xantato: solubilidade de 8 mol.L-1.

hexil xantato: solubilidade de 0,1 mol.L-1 (temperatura ambiente).

A estabilidade dos xantatos dependente do pH, sendo decompostos facilmente em meio cido.

Compostos Ionizveis, no-tio

Principais representantes: alquil carboxilatos, alquil sulfonatos e sulfatos, aminas primrias.

Esses surfatantes, quando empregados na flotao de oxi-minerais, apresentam, em geral, de seis a dezoito tomos de carbono em sua cadeia hidrocarbnica.

A solubilidade do surfatante diminui com o comprimento da cadeia hidrocarbnica.

Esse fenmeno mais pronunciado em aminas primrias contendo acima de doze tomos de carbono na cadeia.

Tabela.

Compostos no Inicos

lcoois e teres.

Adsorvem preferencialmente na interface ar-lquido (espumantes):

Proporcionam estabilidade s bolhas de ar,

Asseguram que as bolhas se rompam deixando desprender as partculas a elas atracadas.

Exercem grande influncia na cintica de ligao partcula-bolha.

Grupos funcionais hidroxila (-OH), carboxila (-COOH), on carboxilato (-COOR) e carbonila (-CO).

Compostos no Inicos
Aminas, sais quaternrios de amnio, sulfatos, sulfonatos e cidos graxos apresentam uma dupla funo (coletor e espumante), pois formam espumas estveis e muitas vezes persistentes, se usados em concentraes muito altas.

Tabela.

Agregao de Surfatante em Soluo Aquosa

Figura: variao da tenso superficial em funo da concentrao dos surfatantes cloreto de dodecilamnio, (DDAHCL) e brometo de cetil-tri-metil amnio (CTAB).

Curvas: fenmenos semelhantes de variao da tenso superficial em faixas de concentrao diferentes.

Inicialmente a tenso superficial diminui linearmente com a concentrao do surfatante.

quase

A partir de uma determinada concentrao, tem-se uma regio cuja tenso superficial permanece praticamente constante (o aumento da concentrao no acarreta variao sensvel da tenso superficial da soluo).

Agregao de Surfatante em Soluo Aquosa

Acima da CMC: atividade do surfatante permanece praticamente constante, quando se aumenta a sua concentrao, sendo o excesso convertido em micelas.

Mudana de carter da soluo: soluo regular concentrada soluo micelar.

As micelas constitudas na fase lquida alcanam o equilbrio ao atingir um certo nmero de associao (no se agregam indefinidamente).

Agregao de Surfatante em Soluo Aquosa

O tamanho de uma micela significativamente menor que o comprimento de onda da luz visvel: soluo apresenta-se transparente como em um sistema monofsico, embora suas propriedades termodinmicas assemelhem-se quelas de um sistema binrio.