Problemas resueltos de Termodinamica

Nestor Espinoza (nsespino@uc.cl)

4 de agosto de 2008
Resumen
A continuaci on se presentan algunas soluciones a problemas del libro
Termodin amica, teora cinetica y termodin amica estadstica (Francis
W. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca iniciar la visi on
te orica y aplicada sobre la termodin amica pasando por sus distintas areas,
de modo de lograr un nivel decente en la resoluci on de problemas.
1. Captulo 1
Problema 1. La temperatura termodinamica del punto triple del nitrogeno
es 63.15 K. Si la temperatura termodinamica del punto de ebullicion normal del
nitrogeno es 77,35 K, que diferencia de temperatura existe entre el punto de
ebullicion y el punto triple del nitrogeno en las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius,
(c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta.
Solucion.
(a) Como los datos de las temperaturas estan en grados Kelvin, su dife-
rencia es de:
T
K
= 77,35 63,15 = 14,2 K
(b) Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelvin siempre
es la misma, pues, teniendo que la formula de conversion desde grados
Kelvin (T
K
) y grados Celsius (T
C
) es por denicion T
C
= T
K
273,15.
Por tanto tendramos que dadas dos temperaturas en grados Kelvin T
K1
y T
K2
:
T
C
= ((T
K1
) 273,15) ((T
K2
) 273,15) = T
K1
T
K2
= T
K
Aplicando esto al problema, el resultado es el mismo que en (a).

Esto es, la
diferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelvin es de 14.2 grados
Celsius.
(c) La transformacion a la escala Rankine viene dada por la relacion 1R =
5
9
K. Con esto, tenemos que
9
5
R = 1K. Multiplicando la relacion primero
1
por 77.35 K tendramos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por
63.15 K tendramos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es:
T
R
= 139,23 113,67 = 25,56R
(d) La transformacion desde grados Rankine a grados Farenheit viene dada
por la ecuacion T
F
= T
R
459,67. Observamos que es analogo al caso de
la relacion entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, por
lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en
Rankines. Explcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine T
R1
y T
R2
, la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por:
T
F
= (T
R2
459,67) (T
R1
459,67) = T
R2
T
R1
= T
R
Aplicando este resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de tempe-
raturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuacion anterior, la diferencia
en grados Farenheit es entonces 25.56 F.
Problema 2. Una mezcla aislada de hidrogeno y oxgeno alcanza un estado de
temperatura y presion constantes. La mezcla explota con una chispa de energa
despreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presion constantes.
(a) Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) Es el estado nal un estado
de equilibrio? Razonar las respuestas.
Solucion.
(a) No, pues el equilibrio qumico se ve alterado por la chispa, esto es, ya no
existe equilibrio qumico por lo que no hay un estado de equilibrio general.
(b) S, nalmente, la reaccion qumica forzada por un agente externo (una
chispa) cesa y logra equilibrio qumico. Como alcanza temperatura y pre-
sion constantes, el sistema alcanza un equilibrio termico y mecanico, res-
pectivamente.
Problema 3. (a) Describir como es posible que un sistema conteniendo dos ga-
ses se encuentre en equilibrio mecanico, pero no en equilibrio termico o qumico.
(b) Describir como un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio
termico, pero no en equilibrio mecanico o qumico. (c) Describir como un siste-
ma formado por dos gases puede estar en equilibrio termico y mecanico, pero
no en equilibrio qumico.
Solucion.
(a) Dos gases pueden estar en equilibrio mecanico (esto es, no hay despla-
zamiento de los gases o contraccion de los mismos) pero no necesariamente
tiene que estar en equilibrio termico. Dos gases en un recipiente en equili-
brio qumico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocar
un transpaso de energa de un gas al otro, pero esto no implica necesaria-
mente que se rompa el equilibrio mecanico (despreciando los hechos de la
2
teora cinetica de los gases), esto es, que un gas tenga que moverse o que
tengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mecanico pero no
necesariamente debe existir equilibrio qumico, en el caso de que sea una
reaccion muy peque na (como un proceso cuasiestatico), en donde puede
considerarse un equilibrio mecanico.
(b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presion pero
si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el
desequilibrio qumico: No necesariamente implica que la reaccion qumica
provoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios
de colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equili-
brio termico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qumico o
mecanico.
(c) Se puede lograr cuando la reaccion qumica se produce en el caso de
que haya mucho producto y poco reactivo. De este modo, puede suceder
que el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As,
existira equilibrio termico y mecanico, pero no qumico.
Problema 4. En un graco de V en funcion de T se nalizar las lneas que indican
los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T
0
, V
0
: (a) una expansion
isotermica; (b) una compresion isotermica; (c) un incremento de temperatura a
volumen constante (isocoro).
Solucion.
(a) Una expansion isotermica es indicada por una lnea recta vertical en
el punto T
0
desde V
0
hasta un valor V
2
> V
0
.
(b) Una compresion isotermica es indicada por una lnea recta vertical en
el punto T
0
desde V
0
hasta un valor V
2
< V
0
.
(c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado por
una recta horizontal desde un punto V
0
desde T
0
hasta un valor T
1
> T
0
.
Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso isocoro reversible; (b) un pro-
ceso cuasiestatico, adiabatico, isobarico; (c) un proceso isotermico irreversible.
Especicar cuidadosamente el sistema en cada caso.
Solucion.
(a) Un proceso isocoro es un proceso a volumen constante. Si en un recin-
to cerrado de volumen V aumentamos la temperatura innitesimalmente
lento, la presion aumentara innitesimalmente lenta. Ademas, considere-
mos que el sistema no pierde energa con las paredes (no existe fuerza de
roce entre ellas). El proceso es isocoro pues el volumen se mantiene y es
reversible por que no hay interaccion de roce con las paredes del lugar.
3
(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiestati-
co, adiabatico e isobarico si se usa un aislante en el momento de hacer girar
las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exte-
rior. Si la maquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de
masa dM en las masas que caen, el proceso sera cuasiestatico (innitesi-
malmente lento), adiabatico (no hay transferencia de calor con el medio)
e isobarico (a presion atmosferica, en este caso).
(c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en
un piston el cual se expande o contrae (dependiendo de la temperatura).
En el caso de que exista roce entre el piston y el cilindro que contiene el
gas, se produce un proceso irreversible.
2. Captulo 2
Problema 1. Un cilindro provisto de un piston contiene vapor de agua a
temperatura de -10

C. A partir de la g 2-10 describir los cambios que tienen

lugar cuando el volumen del sistema disminuye isotermicamente. Representar
en un plano P-v.
Solucion.
(a) Primero existe un cambio de estado de hielo a lquido, debido al au-
mento en la presion. En cierto momento se equilibran ambas fases para
nalmente quedar congelado. En un plano P-v se vera el proceso como
una lnea proporcional a
1
V
.
Problema 2. Demostrar que = 3 para un solido isotropico.
Solucion.
Un solido isotropico se dene como aquel en el cual las propiedades fsicas
son iguales en cualquier direccion en el que se observen. Analogamente al
coeciente de dilatacion volumetrica, denimos coeciente de dilatacion
lineal como:
=
1
L
_
L
T
_
P
Ademas, en un solido isotropico, su volumen es la multiplicacion sus lados:
V = L
3
Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo
presion constante:
_
V
T
_
P
= 3L
2
_
L
T
_
P
4
Multiplicando ambos lados por
1
L
3
:
_
V
T
_
P
V
1
..
1
L
3
= 3L
2
_
L
T
_
P
1
L
3
Coef. Dilatacion Volumetrica
..
_
V
T
_
P
1
V
= 3
Coef. Dilatacion Lineal
..
1
L
_
L
T
_
P
= 3
Que era lo que se quera demostrar.
Problema 3. (a) Demostrar que el coeciente de dilatacion c ubica puede ex-
presarse en la forma:
=
1

T
_
P
en donde es la densidad. (b) Demostrar que el coeciente de compresibilidad
isotermica puede expresarse en la forma:
=
1

P
_
T
Solucion.
(a) Se dene la densidad como =
m
V
, lo que implica que el volumen puede
ser escrito como V =
m

. A su vez, tratamos al coeciente de dilatacion

volumetrico como:
=
1
V
_
V
T
_
P
(1)
De aqu podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gas
se mantiene constante que el volumen es funcion de la densidad. O sea,
podemos escribir V (). Por tanto, por regla de la cadena quedaramos con:
_
V
T
_
P
=
_

T
_
P
dV
d
Luego, reemplazando
dV
d
=
m

2
:
_
V
T
_
P
=
m

2
_

T
_
P
5
Ademas, reemplazando esto en (1) y el hecho de que V =
m

nos quedara:
=
V
1
..

m
_

2
_

T
_
P
_
=
1

T
_
P
Que era lo que se quera demostrar.
(b) El coeciente de compresibilidad se dene como:
=
1
V
_
V
P
_
T
(2)
Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendramos que por regla de la
cadena:
_
V
P
_
T
=
_

P
_
T
dV
d
=
_

P
_
T
_

2
_
Luego, reemplazando en (2):
=
V
1
..

m
_

P
_
T
_

2
_
=
1

P
_
T
Que era lo que se quera demostrar.
Problema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400
K a 410 K. Que cambio de presion es necesario para mantener constante el
volumen? Los datos numericos necesarios son = 7,8 10
12
[m
2
N
1
], =
5,5 10
5
[K
1
].
Solucion.
Sabemos que un cambio innitesimal en el volumen viene dado por:
dV =
_
V
P
_
T
dP +
_
V
T
_
P
dT
Dividiendo a ambos lados por el volumen:
dV
V
= dP +dT (3)
6
En terminos de variacion, queremos que dV = V = 0. Tenemos que
T = 10 K, = 7,8 10
12
[m
2
N
1
], = 5,5 10
5
[K
1
]. Reemplazando
los valores en (3):
P =
55 10
5
7,8 10
12
= 70512820,51 [Nm
2
]
O sea, hay que aumentar la presion en esa dicha cantidad para mantener el
volumen constante. Observemos que tiene sentido el gran aumento de pre-
sion (en orden de magnitud) debido a que lo que se quiere es comprimir
el bloque en contra de su dilatacion volumetrica normal.
Problema 5. Dise nar un termometro de mercurio para usar a temperaturas
proximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un
centmetro por grado C. Suponer que el coeciente de dilatacion del mercurio
es igual a 2 10
4
K
1
y es independiente de la temperatura en el intervalo
considerado; igualmente se supone que el coeciente de dilatacion del vidrio es
practicamente nulo.
Solucion.
Como tenemos = 2 10
4
K
1
(pues si el dato que nos dan fuera
el coeciente de dilatacion lineal la solucion sera trivial), crearemos un
termometro que tenga unida una esfera (que contendra la cantidad mer-
curio que quepa a 0 [

C]) y un cilindro largo (que contendra al mercurio

expandido). Por tanto, la union de la esfera con el cilindro marcaran los
0 [

C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendra radio

R. As, el volumen del cilindro sera V
c
= r
2
h y el de la esfera V
e
=
4
3
r
3
.
De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el volu-
men de mercurio disponible es V
e
. As, reemplazando los valores V = V
e
y
= 2 10
4
K
1
en la ecuacion (1), considerando que la presion ES cons-
tante (lo que convierte nuestra derivacion parcial en una derivada normal)
tendramos:
2 10
4
=
1
V
e
dV
dT

dV
dT
=
8
3
R
3
10
4
(4)
Lo que nos da la razon de cambio de expansion del volumen de mercurio
con respecto a la temperatura, esto es, cuanto vara el volumen con cada
grado que aumenta la temperatura. Como este volumen de mercurio que
se expande sale a traves del cilindro, tendramos que esta es de hecho la
variacion del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura.
A un as, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo
crezca un centmetro. De este modo, queremos entonces que el volumen
de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], lo
que implica que queremos que aumente a una razon
dV
dT
= r
2
[cm/

C].
7
Observemos que la razon tambien se puede expresar en grados kelvin de
la forma r
2
[cm/

K], pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son

las mismas (ver Problema 1, Captulo 1). Por tanto, igualando esto en la
ecuacion (4):
8
3
R
3
10
4
= r
2
8
3
R
3
10
4
= r
2
De este modo, cualquier termometro de mercurio que creemos debe cum-
plir con esa relacion entre los radios del cilindro y de la esfera. As, si
nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que
da un volumen razonable de mercurio de 4,2 [cm
3
] a 0[

C]), el radio del

cilindro tiene que ser 0,01 [cm]. As, temperaturas razonables ambientes
seran desde 0[

C] a 50[

C], por lo que nuestro termometro debera medir

unos 52 [cm] de largo.
3. Captulo 3
Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de
presion P
1
y volumen V
1
se incrementea a volumen constante hasta duplicar
la presion. El gas se expande entonces isotermicamente hasta que la presion
deciende a su valor original y luego se comprime a presion constante hasta que
el volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano
P V y en el plano P T. (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo
neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, P
1
= 2 [atm] y V
1
= 4 m
3
Solucion.
(a) El proceso de incremento de presion a volumen constante en el plano
P V se observa como una lnea vertical sobre el punto V
1
desde P
1
a
P
2
. En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T. La
expansion isotermica se ve en el plano P V como una curva proporcional
a 1/V y en el plano P T como una lnea vertical que va desde un punto
P hasta un punto P
1
< P. Finalmente la compresion isobarica se observa
en el plano P V como una lnea horizontal desde un punto V hasta otro
V

< V y en el plano P T como una lnea que va desde un punto T

hasta otro T

> T.
(b) Primero pasamos los datos de la presion a pascales (pues esta unidad
de medida equivale a los Newtons por metro cuadrado), para trabajar con
las mismas unidades. As, como 1 [atm] = 101325 [N/m
2
], tendramos que
P
1
= 2 [atm] = 202650 [N/m
2
].
Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presion se
produce a volumen constante no hay trabajo (esto pues el trabajo se dene
8
como W =
_
PdV . Al haber volumen constante, implica dV = 0, lo que
implica W = 0). Llamaremos al trabajo de esta parte W
1
(e iremos nom-
brando los demas trabajos en orden numerico ascendente). En la segunda
parte del ciclo, usando la denicion de trabajo y que podemos escribir la
presion como P =
nRT
V
pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura
es constante:
W
2
=
_
2P1
P1
P dV
=
_
V2
V1
nRT
V
dV
= nRT ln (V
2
) nRT ln (V
1
)
= nRT ln
_
V
2
V
1
_
(5)
De aqu, conocemos P
1
(y por lo tanto 2P
1
) y V
1
, por lo que encontrar T
es cosa de reemplazar en la ecuacion de un gas ideal:
2P1
..
405300 [
N
m
2
]
V1
..
4 [m
3
] =
n
..
2 [kilomol]
R
..
8,3143 10
3
[J kilomol
1
K
1
] T
Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97,49 [K]. Con esto,
podemos entonces encontrar el valor de V
2
, el volumen nal al expanderse
el gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuacion de estado
de un gas ideal:
P1
..
202650 [
N
m
2
] V
2
=
n
..
2 [kilomol]
R
..
8,3143 10
3
[J kilomol
1
K
1
]
T
..
97,49
Lo que arroja un valor para el volumen de V
2
= 8 [m
3
]. As, reemplazando
los valores obtenidos en la ecuacion (5):
W
2
= nRT ln
_
V
2
V
1
_
= 1123730,209 [Joule]
Para la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presion constante, luego:
W
3
=
_
V1
V2
P
1
dV
= P
1
_
V1
V2
dV
= P
1
(V
1
V
2
)
= 202650 (4) = 810600 [Joule]
9
(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego, el
trabajo total es la suma de los trabajos individuales:
W = W
1
+W
2
+W
3
= 0 + 1123730,209 810600 = 313130,209 [Joule]
Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130,209 [Joule]
Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal
al recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la g. 3-15. (b) Indicar
el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
Solucion.
(a) Como no se especica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo
asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. As, observemos
que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar
el area que es limitada por los procesos en un diagrama P V , vale de-
cir, el area del rectangulo de la gura (pues, nuevamente la denicion de
trabajo es la integral
_
P dV que es justamente el area bajo la curva en
un diagrama P V , por denicion de una integral). As, el trabajo neto
realizado es W = 6 10
5
[Joule]. Por tanto, al recorrer 10 veces el ciclo el
gas habra realizado W 10 = 6 10
6
[Joule].
(b) En sentido a favor de las manecillas del reloj, pues en caso contrario
se cubre una menor area positiva (la expansion isobarica desde 1 [m
3
] a
4 [m
3
]), lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en el
gas es mayor que el ejercido por el gas).
Problema 3.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm
3
de un material
magnetico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la g. 3-16. (b) Indicar
el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.
Solucion.
(a) Observamos que la gura es analoga a lo que es el trabajo en un
sistema P-V-T (con la unica diferencia de aqu el signo es negativo, pues
se descarga). As, como se dene el trabajo por:
dW = HdM
El valor negativo del area bajo la curva. Esto es:
_
HdM = 30000 [A
2
m
2
]
Luego como es 1 cm
3
de material magnetico:
W 2,5 10
8
10
(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajo
sea positivo.
Problema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isotermica-
mente una barra delgada paramagnetica de un solenoide coaxial de resistencia
nula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magnetica H
permanece constante.
Solucion.
Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magnetica se
mantiene constante, implica que esa parte del trabajo W
1
= H(M
2

M
1
). Por otro lado, para que sea isotermico, W
2
=
_
nRT
V
dV . Finalmente
el trabajo total es:
W = W
1
+W
2
= H(M
2
M
1
) +nRT ln
_
V
2
V
1
_
Problema 5. Considerar solo procesos adiabaticos que transformen un sistema
del estado a al estado d como indica la g. 3-17. Las dos curvas a c e y
b d f son procesos adiabaticos reversibles. Los procesos indicados con lneas
de trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo
largo de las trayectorias a b d, a c d, a c e f d es el mismo. (b)
Demostrar que el trabajo de conguracion a lo largo de ab = cd = ef = 0.
(c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria cd es mayor
que el correspondiente a la trayectoria a b y menor que a lo largo de e f.
Solucion.
(a) Como solo se consideran solo los procesos adiabaticos que transformen
un sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados
parten desde a y terminan en d, todos los procesos tienen igual trabajo
total.
(b) La parte (a) implica que los procesos sean 0, por el hecho de que
PV

= cte en un proceso reversible.

(c) Nuevamente es implicancia de la parte (a), por el hecho de que ab
d=a c d=a c e f d.
4. Captulo 4
Problema 1. (a) Demostrar que para un gas ideal h h
0
= c
P
(T T
0
) y
(b) representar gracamente una supercie h P T para un gas ideal.
Solucion.
(a) Tomando la entalpa como funcion de la presion y la temperatura
tendramos por denicion de diferenciales:
dh =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP (6)
11
A su vez, por la denicion de entropa y la primera ley de la termodinami-
ca:
dh =
dq
..
du +Pdv +vdP
= dq +vdP

Esto en la ecuacion (6):

dq +vdP =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP
Ahora bien, a presion constante (dP = 0) tendramos que dq = c
P
dT, lo
que en la ecuacion anterior:
c
P
dT =
_
h
T
_
P
dT
Lo que implica que c
P
=
_
h
T
_
P
.

Esto en la ecuacion (6) considerando
un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales):
dh = c
P
dT
Integrando a ambos lados:
_
h
h0
dh =
_
T
T0
c
P
dT
h h
0
= c
P
(T T
0
)
Que es lo que se quera demostrar.
(b) Observese que debido al resultado anterior, la supercie h-P-T para
un gas ideal aumentara solo variando el valor de c
p
linealmente.

Esto
produce un plano.
Problema 2. Suponer la ecuacion de la energa dada por (6). (a) Determinar la
expresion del coeciente de Joule de un gas de van der Waals. (b) Determinar
la expresion de la entalpa de un gas de van der Waals en funcion de v y T. (c)
Determinar la expresion del coeciente Joule-Thomson para un gas de van
der Waals.
Solucion.
(a) El coeciente de Joule, se dene como:
=
_
T
v
_
u
12
Por lo tanto, debemos expresar de alguna manera el coeciente de Joule
en funcion de la ecuacion (6). Por denicion de diferenciales, si la energa
interna u esta expresada en terminos de la temperatura T y el volumen
especco v tendramos que:
du =
_
u
T
_
v
dT +
_
u
v
_
T
dv (7)
A su vez, como la temperatura puede ser expresada en terminos de la
energa interna y del volumen especco:
dT =
_
T
u
_
v
du +
_
T
v
_
u
dv (8)
Reemplazando (8) en (7):
du =
_
u
T
_
v
__
T
u
_
v
du +
_
T
v
_
u
dv
_
+
_
u
v
_
T
dv
O mejor:
du =
_
u
T
_
v
_
T
u
_
v
du +
__
u
T
_
v
_
T
v
_
u
+
_
u
v
_
T
_
dv (9)
Al igualar coecientes en la ecuacion (9) observamos que al unir los que
corresponden a los encerrados por dv obtenemos:
0 =
_
u
T
_
v
_
T
v
_
u
+
_
u
v
_
T
O mejor:
_
T
v
_
u
=
(u/v)
T
(u/T)
v
Lo que, por la ecuacion (9) (ver Problema 1, Captulo 4) se convierte en:
_
T
v
_
u
=
_
u
v
_
T
1
c
v
(10)
Por lo que para obtener la expresion del coeciente de Joule para un gas
de Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumen
especco la ecuacion (6). Reemplazando esto en (10) tendramos que la
expresion buscada es:
=
_
T
v
_
u
=
a
v
2
c
v
(b) La entalpa puede escribirse en funcion del volumen especco v y
temperatura T, por lo que por denicion de diferenciales:
dh =
_
h
v
_
T
dv +
_
h
T
_
v
dT (11)
13
Por otro lado, de acuerdo a la denicion del entalpa (h = u +Pv) y a la
primera ley de la termodinamica:
dh =
dq
..
du +Pdv +vdP
= dq +vdP

Esto en la ecuacion (11):

dq +vdP =
_
h
v
_
T
dv +
_
h
T
_
v
dT
O mejor, considerando que la presion P es funcion del volumen especco
v y la temperatura T:
dq +v
dP
..
__
P
v
_
T
dv +
_
P
T
_
v
dT
_
=
_
h
v
_
T
dv +
_
h
T
_
v
dT (12)
Considerando en la ecuacion (12) un proceso a volumen especco cons-
tante (dv = 0) obtendramos, considerando que dq = c
v
dT bajo esta
consideracion:
c
v
dT +v
_
P
T
_
v
dT =
_
h
T
_
v
dT
O sea:
_
h
T
_
v
= c
v
+v
_
P
T
_
v
(13)
Ahora bien, en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuacion
(12) quedara, considerando que dq = 0 bajo esta consideracion:
v
_
P
v
_
T
dv =
_
h
v
_
T
dv
O sea:
_
h
v
_
T
= v
_
P
v
_
T
(14)
Ahora bien, reemplazando (13) y (14) en (11):
dh = v
_
P
v
_
T
dv +
_
c
v
+v
_
P
T
_
v
_
dT (15)
As, para encontrar la ecuacion que dene a la entalpa, debemos integrar
parcialmente cada termino que acompa na a los diferenciales del lado de-
recho de la ecuacion (observemos que la entalpa es una diferencial exacta,
como esperabamos). As, habra que integrar el termino que acompa na
14
a dT parcialmente con respecto a la temperatura T para encontrar la
entalpa:
h =
__
c
v
+v
_
P
T
_
v
dT
_
+F(v) (16)
F(v) es una funcion del volumen especco v que desaparece al derivar
la entalpa parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamente
lo que acompa naba al termino dT en un principio, la derivada parcial de la
entalpa con respecto a la temperatura).

Esta se justica matematicamente
como la constante de integracion de una integral indenida. Ahora bien, la
ecuacion de estado de un gas de Van der Waals viene denida, en funcion
de la presion P por:
P =
RT
v b

a
v
2
(17)
De este modo, las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) seran,
respectivamente:
_
P
v
_
T
=
2a
v
3

RT
(v b)
2
(18)
_
P
T
_
v
=
R
v b
(19)
Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedara:
h = c
V
T +
vRT
v b
+F(v) (20)
Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuacion (20):
_
h
v
_
T
=
RT
v b

RTv
(v b)
2
+
F(v)
v
(21)
Ahora, igualando esta ultima ecuacion con el termino que acompa na a dv
en la ecuacion (15), pues esta era originalmente la derivada parcial con
respecto al volumen de la entalpa (segun la ecuacion (14)):
RT
v b

RTv
(v b)
2
+
F(v)
v
= v
(P/v)
T
..
_
2a
v
3

RT
(v b)
2
_
De aqu se obtiene que:
F(v)
v
=
2a
v
2

RT
v b
Con lo que, integrando con respecto al volumen, encontramos que:
F(v) =
_
2a
v
+RT ln (v b)
_
(22)
15
Con lo que, reemplazando (22) en (20) nos quedara nalmente:
h = c
V
T +
vRT
v b

2a
v
RT ln (v b)
(c) Por denicion, el coeciente se dene como:
=
_
T
P
_
h
(23)

Este verica (por lo que sera mostrado mas adelante):

=
1
c
P
_
h
P
_
T
Ahora bien, si se tiene la entropa en funcion de la presion y la temperatura
se puede escribir:
dh =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP
Que por la primera ley de le termodinamica (du+Pdv = dq) y la denicion
de entropa (dh = du +Pdv +vdP) se convierte en:
dq +vdP =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP
A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que:
_
h
P
_
T
= v
Por lo tanto:
=
v
c
P
Problema 3. Demostrar que (a)
_
h
P
_
T
= c
P
, (b)
_
h
T
_
v
= c
P
_
1

_
,
(c)
_
h
v
_
T
=
c
P
v
Solucion.
(a) Si dejamos la entropa en funcion de la temperatura y la presion,
podemos escribir:
dh =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP
16
Que por la primera ley de le termodinamica (du+Pdv = dq) y la denicion
de entropa (dh = du +Pdv +vdP) se convierte en:
dq +vdP =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP
De aqu, a presion constante (dP = 0) nos queda:
dq
..
c
p
dT =
_
h
T
_
P
dT
O sea:
_
h
T
_
P
= c
P
(24)
As, el producto c
P
puede escribirse, de acuerdo a las ecuaciones (23)
y (24) como:
c
P
=
_
h
T
_
P
_
T
P
_
h
Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos es-
cribir la siguiente relacion:
_
h
T
_
P
_
T
P
_
h
_
P
h
_
T
= 1 (25)
De lo que se puede despejar que:
_
h
P
_
T
=
_
h
T
_
P
_
T
P
_
h
(26)
Que era lo que se quera demostrar.
(b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que:

=
_
P
T
_
v
Ademas por la denicion de encontramos que:
c
P
_
1

_
=
_
h
T
_
P
_
1 +
_
P
T
_
v
_
T
P
_
h
_
Luego por propiedad de las derivadas parciales:
_
h
T
_
P
_
1 +
_
P
T
_
v
_
T
P
_
h
_
=
_
h
T
_
v
Que es lo que se quera demostrar.
17
(c) De la ecuacion (14) podemos escribir:
_
h
v
_
T
= v
_
P
v
_
T
Luego, por la parte (a) se tiene que:
_
h
v
_
T
=
c
P
v
Problema 5. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiabatico
reversible: (a) TP
(1)/
= constante y (b) Tv
1
= constante
Solucion.
(a) En un proceso adiabatico se tiene que:
Pv

= constante (27)
Ademas, la ecuacion de estado de un gas ideal en funcion de la temperatura
y la presion es:
v =
RT
P
(28)
Reemplazando la ecuacion (28) en (27) nos queda:
P
_
RT
P
_

= constante
O mejor, como el termino R es constante:
P
_
T
P
_

= constante
O lo que es lo mismo:
P
(1)
T

= constante
A si mismo, al elevar a ambos lados la ecuacion por
1

:
TP
1

= constante
Que era lo que se quera demostrar.
(b) La ecuacion de estado de un gas ideal en funcion de la temperatura y
el volumen especco es:
P =
RT
v
(29)
Reemplazando la ecuacion (29) en (27) nos queda:
RT
v
v

= constante
Ordenando y como el termino R es constante nos queda:
Tv
1
= constante
Que era lo que se quera demostrar.
18
5. Captulo 5
Problema 1. (a) Un kilogramo de agua a 0

C se pone en contacto con una

gran fuente termica a 100

C. Cuando el agua ha alcanzado 100

C, cual ha
sido la variacion de entropa del agua?, cual la de la fuente termica?, y la del
universo? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0

C hasta 100

C poniendola
primero en contacto con una fuente a 50

C y luego con una fuente a 100

C, cual
habra sido la variacion de entropa del universo? (c) Explicar como se podra
calentar agua desde 0

C hasta 100

C, sin variacion de entropa del universo.

Solucion.
(a) La variacion de entropa del agua se calcula seg un:
S =
_
dQ
T
(30)
En este caso, dQ = mc
agua
dT, por lo que la ecuacion (30) nos queda como:
S
agua
=
_
T2
T1
mc
agua
dT
T
= mc
agua
ln
_
T
2
T
1
_
En el caso del agua, T
1
= 273 [K] y T
2
= 373 [K], ademas c
agua
=
4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. Por tanto:
S
agua
1305 [Joule K
1
]
Ahora bien, la variaci on de la entropa de la fuente se calcula pues simple-
mente ocupando la ecuacion (30) considerando que la temperatura T de
esta ecuacion no vara y es equivalente a T
2
= 373 [K] (pues la fuente no
vara su temperatura). Ademas, el ujo de calor que ya vimos se produce
hacia el agua, por lo que se antepone a este termino un signo negativo.
As, reemplazando estos datos en la ecuacion (30):
S
fuente
=
_
T2
T1
mc
agua
dT
T
2
= mc
agua
T
2
T
1
T
2
1122 [Joule K
1
]
Finalmente, la variacion de la entropa del universo (o sea, la variacion de
la entropa de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estos
dos valores calculados:
S
universo
= S
agua
+ S
fuente
183 [Joule K
1
]
(b) La variacion de entropa del agua es logicamente la misma. A un as,
observemos que al ponerla primero con una fuente a 50

C, la variacion
de entropa de esta fuente es, seg un lo explicado en la parte (a), con
T
1
= 273 [K] y T
2
= 323 [K]:
S
fuente1
= mc
agua
T
2
T
1
T
2
648
19
Luego, desde esta temperatura T
2
= 323 [K] a una temperatura T
3
=
373 [K] de la segunda fuente, nos queda:
S
fuente2
= mc
agua
T
3
T
2
T
3
561
Luego la variacion de la entropa del universo, segun la parte (a) sera:
S
universo
= S
agua
+ S
fuente1
+ S
fuente2
96
Observese que la variacion de entropa del universo es menor que en la
parte (a).
(c) Para lograr una variacion nula de la entropa del universo, habra que
poner en contacto el agua con fuentes que fueran innitesimalmente ma-
yores en temperatura que el agua, hasta llegar a los 100

C. De este modo,
se logra un proceso reversible, de modo que la entropa del sistema (uni-
verso) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entropa
de las fuentes tienden a ser iguales, a medida que aumenta el n umero de
fuentes a distintas temperaturas, a la variacion de entropa del agua).
Problema 2. 10 kg de agua lquida a temperatura de 20

C se mezclan con 2
kg de hielo a temperatura -5

C, a 1 atm de presion, hasta que se alcanza el

equilibrio. Calcular la temperatura nal y la variacion de entropa del sistema.
Considere c
p(H2O)
= 4,18 10
3
[Jkg
1
K
1
];c
p(Hielo)
= 2,09 10
3
[Jkg
1
K
1
] y
l
12
= 3,34 10
5
[Jkg
1
K
1
].
Solucion.
Observese que la transferencia de energa se hace desde el agua hacia el
hielo. De este modo, primero calculamos el ujo de calor desde el agua
hacia el hielo hasta que este alcanza los 0

C. El calor absorbido por el

hielo debe ser igual al calor cedido por el agua, de este modo se cumple la
relacion:
Q
ced
= Q
abs
(31)
En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielo
hasta los 0

C es
Q
abs
= m
(Hielo)
c
p(Hielo)
T
(Hielo)
= 20900
Ahora bien, el calor cedido por el agua viene dado, teniendo en cuenta que
como cede calor el signo es negativo:
Q
ced
= m
(H2O)
c
p(H2O)
T
(H2O)
= m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
20)
Luego ocupando la ecuacion (31) nos quedara:
m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
20) = 20900
20
Despejando la temperatura nal del agua, nos quedara que esta es:
T
f
=
20900
m
(H2O)
c
p(H2O)
+ 20 = 19,5 [

C]
Para calcular el cambio de entropa del sistema en este proceso, ocupamos
simplemente la ecuaci on (30). Para el caso del agua lquida, el cambio en
la entropa viene dado por:
S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
71,39 [Joule/K]
Observese que en este caso, al contrario que en el problema anterior no
entepusimos el signo al diferencial de calor. Por que? Pues es por el
hecho de que en el problema anterior, parte (a), la fuente permaneca a
una temperatura constante, por lo que el signo no estaba explcito en la
ecuacion y haba que determinarlo. En este caso el signo esta explcito en
las diferencias de temperaturas (de hecho de ah sale el signo negativo,
pues la temperatura nal es menor a la temperatura inicial) y es por eso
que no se agrega. Para el caso del hielo, bajo la misma ecuacion (30):
S
(Hielo)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(Hielo)
c
p(Hielo)
T
dT = m
(Hielo)
c
p(Hielo)
ln
_
T
f
T
0
_
77,26 [Joule/K]
Luego, la variacion de la entropa del sistema (o del universo) en este
proceso es:
S
proceso1
= S
(H2O)
+ S
(Hielo)
= 5,87 [Joule/K]
Ahora bien, para el cambio de fase, ocupamos el mismo principio, obser-
vando que ahora para transformar el hielo a lquido ocupamos la ecuacion:
Q
abs
= Q
L
= m
(Hielo)
l
12
= 668000 (32)
Ocupando entonces la ecuacion (31) reemplazando la ecuacion (32), bajo
el mismo metodo utilizado anteriormente tendramos:
m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
19,5) = 668000 [Joule]
De modo que despejando la temperatura nal del agua en este proceso
tendramos:
T
f
=
668000
m
(H2O)
c
p(H2O)
+ 19,5 3,51 [

C]
En este proceso para calcular el cambio en la entropa del sistema, ocupa-
mos los mismos metodos que en el proceso anterior. Primero calculamos
21
el cambio de entropa en el agua no transformada:
S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
2349,89 [Joule/K]
Ahora el cambio de entropa en el agua transformada (recordando que la
temperatura se mantiene constante en un cambio de fase):
S
(Hielo)
=
_
dQ
273
=
m
(Hielo)
l
12
273
2446,88 [Joule/K]
Luego, la variacion de la entropa del sistema (o del universo) en este
proceso es:
S
proceso2
= S
(H2O)
+ S
(Hielo)
= 96,99 [Joule/K]
Finalmente, como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo el
hielo que calculamos recientemente fue transformado en agua), nos resta
ocupar la ecuacion (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.
El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor,
pero ahora ocupando el valor del calor especco a presion constante del
agua lquida, por tanto:
Q
abs
= m
(Hielo)
c
p(H2O)
T = m
(Hielo)
c
p(H2O)
(T
eq
0)
A su vez, el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la tempe-
ratura del agua a 3.51 [

C]. Por tanto:

Q
ced
= m
(H2O)
c
p(H2O)
T = m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
eq
3,51)
Ocupando entonces la ecuacion (31), al despejar la temperatura de equi-
librio T
eq
:
T
eq
=
m
(H2O)
3,51
m
(H2O)
+m
(Hielo)
= 2,925 [

C]
Para calcular el cambio de entropa en este proceso nuevamente ocupamos
los metodos antes vistos. Para el agua no transformada tenemos:
S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
88,52 [Joule/K]
Para el agua transformada:
S
(Hielo)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(Hielo)
c
p(H2O)
T
dT = m
(Hielo)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
89,09 [Joule/K]
22
S
proceso3
= S
(H2O)
+ S
(Hielo)
= 0,57 [Joule/K]
Notese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan peque nos que
la entropa es casi cero (o sea, el proceso esta cerca a ser un proceso
reversible, lo que sucedera solo si una de las dos temperaturas fuera in-
nitesimalmente mayor a la otra). Finalmente, la suma de las variaciones
de entropa de cada proceso da la variacion total de entropa:
S = S
proceso1
+ S
proceso2
+ S
proceso3
103 [Joule/K]
Problema 3. Idear un proceso reversible para demostrar explcitamente que la
entropa de un gas ideal aumenta durante la expansion libre.
Solucion.
Supongamos un recipiente separado en dos partes. Una parte esta llena de
gas ideal y la otra parte esta vaca. Supongamos que no existe roce en las
paredes del recipiente. De pronto, se hace un agujero innitesimalmente
peque no entre las paredes que separan el vaco con el gas ideal, por lo que
el gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. Seg un
la primera ley de la termodinamica:
dU = dQPdV (33)
Pero en un gas ideal, dU = 0 (la energa interna no vara), por lo tanto:
dQ = PdV
As, segun denicion de variacion de entropa dada por la ecuacion (30),
y considerando que T =
PV
nR
para un gas ideal:
S =
_
dQ
T
=
_
V2
V1
nR
V
dV = nRln
_
V
2
V
1
_
Por lo tanto, mientras el gas se expanda (esto es, V
2
> V
1
) la entropa
aumenta (pues la variacion de entropa es positiva).
Problema 4. Que dicultades existen para demostrar explcitamente que la
entropa de un gas ideal debe aumentar durante una compresion adiabatica
irreversible?
Solucion.
Al principio uno tendera a pensar en usar la ecuacion que resuelve el
problema anterior (Problema 3, Captulo 5), pero debemos recordar que
esta solo es cierta si se cumple que dQ = PdV . A un as, en nuestro caso,
al ser un trabajo adiabatico, dQ = 0, por lo que no podemos ocupar el
desarrollo mencionado.
23
Problema 5. Dos sistemas nitos identicos de capacidad calorca constante
C
P
se encuentran inicialmente a las temperaturas T
1
y T
2
, siendo T
2
> T
1
. (a)
Estos sistemas se utilizan como fuentes termicas de una maquina de Carnot que
realiza una cantidad ininitesimal de trabajo d

W en cada ciclo. Demostrar que

la temperatura nal de equilibrio de los sistemas es (T
1
T
2
)
1/2
. (b) Demostrar que
la temperatura nal de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recinto
adiabatico de paredes rgidas es (T
1
+T
2
) /2. (c) Cual de las dos temperaturas
nales es mayor?
Solucion.
(a) Por principio de carnot:
T
f
T
2
=
T
1
T
f
Pues los C
P
son iguales. As:
T
f
T
2
=
T
1
T
f
T
2
f
= T
1
T
2
T
f
=
_
T
1
T
2
(b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuacion (31), de modo que,
con T
eq
la temperatura de equilibrio:
AbsorbeCalor
..
C
P
(T
1
T
eq
) =
CedeCalor
..
C
P
(T
2
T
eq
)
As, despejando T
eq
:
T
eq
=
T
1
+T
2
2
(c) La temperatura de la parte (b) (la media aritmetica es simpre mayor
a la media geometrica).
6. Captulo 6
Problema 1. Hill y Lounasmaa arman que todas las propiedades termo-
dinamicas del helio lquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3
a 20 K y hasta 100 atm de presion a partir de las mediciones de c
v
, (P/T)
v
y P en funcion de T para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que son
correctas, deduciendo las expresiones de u, s y h en funcion de las magnitudes
determinadas experimentalmente. (b) Cuales de las mediciones no son abso-
lutamente necesarias para la especicacion completa de todas las propiedades
del He
4
en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la
respuesta.
Solucion.
24
(a) Debemos partir por algunos coecientes basicos para encontrar las
formas de u, s y h. Primero, si escribimos la energa interna en funcion
del volumen y la temperatura:
du =
_
u
T
_
v
dT +
_
u
v
_
T
dv (34)
Combinando esta ecuacion con la ecuacion (33) (primera ley de la termo-
dinamica):
dq Pdv =
_
u
T
_
v
dT +
_
u
v
_
T
dv
En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedara, considerando
que dq = c
v
dT:
c
v
dT =
_
u
T
_
v
dT
O sea:
_
u
T
_
v
= c
v
(35)
(Observese la coherencia con la ecuacion (9)).
Ahora bien, vamos al problema de fondo. Combinando la primera ley de
la termodinamica (ecuacion (33)) y el hecho de que Tds = dq se puede
escribir la siguiente ecuacion:
du = Tds Pdv
Tds = du +Pdv
ds =
1
T
du +
P
T
dv (36)
Por tanto, reeplazando la ecuacion (34) en (36) nos quedara:
ds =
1
T
_
u
T
_
v
dT +
_
P
T
+
1
T
_
u
v
_
T
_
dv (37)
A su vez, si escribimos la entropa en funcion de la temperatura y el
volumen especco, podemos escribir por propiedades de las diferenciales:
ds =
_
s
T
_
v
dT +
_
s
v
_
T
dv (38)
As, combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coecientes obte-
nemos que:
_
s
v
_
T
=
P
T
+
1
T
_
u
v
_
T
(39)
_
s
T
_
v
=
1
T
_
u
T
_
v
(40)
25
Luego, como tanto la entropa como la energa interna son diferenciales
exactas, el orden de las segundas derivadas es irrelevante, pues el resultado
siempre sera el mismo (por teorema de Clairaut). As, si derivamos la
ecuacion (39) con respecto a T y la ecuacion (40) con respecto a v y luego
igualamos los resultados obtenemos:
1
T
_

2
u
Tv
+
_
P
T
_
v
_

1
T
2
__
u
v
_
T
+P
_
=
1
T

2
u
Tv
Simplicando obtenemos:
_
u
v
_
T
= T
_
P
T
_
v
P
Pero de acuerdo a las deniciones dadas por las ecuaciones (1) (denicion
del coeciente ) y (2) (denicion del coeciente ), sabemos que:

=
_
P
T
_
v
Por lo que la ecuacion anterior nos quedara:
_
u
v
_
T
= T
_
P
T
_
v
P = T

P (41)
As, las ecuaciones (39) y (40) quedaran, reemplazando los valores obte-
nidos en las ecuaciones (35) y (41):
_
s
v
_
T
=

_
s
T
_
v
=
c
v
T
De este modo, las ecuaciones (34) y (36) quedaran:
du = c
v
dT +
_
T

P
_
dv
ds =
c
v
T
dT

dv
Luego, por integracion numerica quedaramos, agregando a la lista la en-
talpa que por denicion es la suma u +Pv con:
u =
_
T2
T1
c
v
dT +
_
v2
v1
_
T

P
_
dv +U
0
s =
_
T2
T1
c
v
T
dT
_
v2
v1

dv +s
0
h =
_
T2
T1
c
v
dT +
_
v2
v1
_
T

P
_
dv +Pv +h
0
26
Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducida

r
que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja
y la densidad en el punto crtico, bajo la relacion que para el He
4
viene
dada por:
v =
0,0582

r
(b) c
v
no es absolutamente necesario para la determinacion de las propie-
dades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enuncia-
das.
Problema 2. Utilizar los datos de las gs. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular la
variacion de entropa de 10
3
kilomoles de He
4
que tiene lugar cuando su tem-
peratura y densidad reducida varan respectivamente de 6 [K] y 2,2 a 12 K y
2,6
Solucion.
Tenemos entonces que T
1
= 6 K,
r
= 2,2 y T
2
= 12 K,
r
= 2,6.
Con esto, de las guras se puede obtener que para los primeros pares de
datos c
v
= 8 10
3
[Joule Kilomol
1
K], P
1
= 20 [atm] y para los otros
pares de datos c
v
= 11 10
3
[Joule Kilomol
1
K], P
2
= 90 [atm]. Con
esto, en la gura, se escoge primero la isoterma que indica los 6 grados
Kelvin a P
1
= 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla).

Esta
valor se divide por
r
= 2,2 y se obtiene el valor de . Similarmente, se
obtiene la variacion relativa de
r
= 2,6 en el mismo graco a lo largo
de la lnea que se forma a las 90[atm], cuando vara la temperatura en
uno o dos kelvin.

Este valor se divide por la variacion de temperatura y
se obtiene . Luego, la variacion de entropa, calculando s
1
y s
2
mediante
las ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1, Captulo 6)
es:
s = s
2
s
1
5, 6 [JouleK
1
]
Problema 3. (a) Deducir que para un gas ideal:
s = c
v
ln
_
T
T
0
_
+Rln
_
v
v
0
_
+s
0
(42)
s = c
v
ln
_
P
P
0
_
+c
P
ln
_
v
v
0
_
+s
0
(43)
(b) Deducir las expresiones de h(T, v) y h(P, v) para un gas ideal.
Solucion.
(a) Seg un el Problema 1, Captulo 6 y las propiedades deducidas, tenemos
que:
ds =
c
v
T
dT +

dv (44)
ds =
c
P
T
_
T
v
_
P
dv +
c
v
T
_
T
P
_
v
dP (45)
27
(Tambien conocidas como las ecuaciones Tds). Ahora bien, sabemos que
para un gas ideal:

=
(v)/(T)
P
(v)/(P)
T
=
(R/P)
RT
P
2
=
P
T
=
R
v
Lo que reemplazando en (44) tendramos que:
ds =
c
v
T
dT
R
v
dv
Va integracion numerica:
s =
_
T
T0
c
v
T
dT
_
v
v0
R
v
dv
= c
v
ln
_
T
0
_
Rln
_
v
v
0
_
+s
0
Que era una de las ecuaciones a demostrar.
Ahora bien, en un gas ideal:
_
T
v
_
P
=
P
R
=
T
v
_
T
P
_
v
=
v
R
=
T
P

Esto, en la ecuacion (45):

ds =
c
P
T
T
v
dv +
c
v
T
T
P
dP
=
c
P
v
dv +
c
v
P
dP
Que por integracion numerica queda:
s =
_
v
v0
c
P
v
dv +
_
P
P0
c
v
P
dP
= c
p
ln
_
v
v
0
_
+c
v
ln
_
P
P
0
_
+s
0
Que era la segunda ecuacion a demostrar.
(b) Fue demostrado en el Problema 2, parte (a), Captulo 4 que:
h = c
P
(T T
0
) +h
0
(46)
Esto sucede cuando la entalpa depende de la presion y la temperatu-
ra. Ahora bien, cuando depende del volumen especco y la temperatura
podemos usar que:
c
p
c
v
= R
28
Para que, reemplazando en (46):
h = (c
v
+R)(T T
0
) +h
0
(47)
Problema 4. Supongamos que c
P
en un gas ideal viene dado por c
P
= a +bT,
en donde a y b son constantes. (a) Cual es la expresion de c
v
para este gas?
(b) Utilizar la expresion de c
P
en:
s =
_
T
T0
c
P
T
dT Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h =
_
T
T0
c
P
dT +h
0
para obtener las expresiones de la entropa y entalpa especcas de un gas ideal
en funcion de los valores correspondientes a un estado de referencia. (c) Deducir
una expresion para la energa interna de un gas ideal.
Solucion.
(a) Usando la relacion para un gas ideal:
c
p
c
v
= R
Tendramos que c
v
seg un la denicion dada sera:
cp
..
c
v
+R = a +bT
O sea:
c
v
= a +bT R (48)
(b) Utilizando la denicion de c
P
en las ecuaciones dadas:
s =
_
T
T0
a +bT
T
dT Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h =
_
T
T0
(a +bT) dT +h
0
Lo que resolviendo las integrales da como resultado:
s = a ln
_
T
T
0
_
+b (T T
0
) Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h = a (T T
0
) +
b
2
_
T
2
T
2
0
_
+h
0
(c) La energa interna puede deducirse seg un el Problema 1, Captulo 6 de
acuerdo al resultado logrado para el diferencial de energa interna.

Este
es:
du = c
v
dT +
_
T

P
_
dv
29
Notemos que para un gas ideal, teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y
(2):
T

P = T
_
P
T
_
P = 0
Por lo que nos quedara:
du = c
v
dT +
0
..
_
T

P
_
dv
= c
v
dT
Seg un el valor de c
v
obtenido:
du = (a +bT R) dT
Integrando a ambos lados:
u =
_
T
T0
(a +bT R) dT = (a R) (T T
0
) +
b
2
_
T
2
T
_
+u
0
Ordenando entonces, tendramos que las propiedades termodinamicas para
un gas ideal son:
s = a ln
_
T
T
0
_
+b (T T
0
) Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h = a (T T
0
) +
b
2
_
T
2
T
2
0
_
+h
0
u = (a R) (T T
0
) +
b
2
_
T
2
T
_
+u
0
7. Captulo 7
Problema 1. Si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer durante
cualquier proceso espontaneo en el cual la temperatura y la presion permanecen
constantes, demostrar que la entropa de un sistema aislado debe crecer [Suge-
rencia: Demostrar que (G)
T,P
se incrementa en cualquier proceso que incluya
una etapa en la cual (S)
U
disminuye.]
Solucion.
Tenemos que la funcion de Gibbs se dene como:
G = F +PV (49)
Donde F es la funcion de Helmholtz denida por:
F = U TS (50)
30
Asi, reemplazando (50) en (49) tendramos:
U = GPV +TS
Si tomamos diferenciales obtenemos:
dU = dGvdP PdV +SdT +TdS
O mejor tomando variaciones:
U = GV P PV +ST +TS
Si consideramos la temperatura T y la presion P constantes (lo que implica
T = 0 y P = 0) tendramos:
U = GPV +TS
De modo, que en el sistema aislado, al mantener la energa interna cons-
tante (U = 0):
GPV +TS = 0
O mejor:
(S)
U
=
P
T
V
1
T
(G)
T,P
De lo que obtenemos, que si la entropa disminuye:
0 >
P
T
V
1
T
(G)
T,P
(G)
T,P
> PV
Lo que implica que la funcion de Gibbs aumenta. En el caso contrario
(cuando la entropa aumenta) la funcion de Gibbs disminuye, que es lo
que se quera demostrar.
Problema 2. Siguiendo con el mismo metodo utilizado en el problema ante-
rior, demostrar que si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer durante
un proceso espontaneo a temperatura y presion constante, (a) la funcion de
Helmholtz tambien debe decrecer en todo proceso espontaneo a temperatura y
volumen constantes y (b) la entalpa debe disminuir en todo proceso espontaneo
a presion y entropa constantes.
Solucion.
(a) Es trivial por el hecho de que la funcion de Gibbs esta denida en
relacion a la funcion de Helmholtz seg un la ecuacion (49).
(b) Como se puede obtener que:
dF = dU TdS SdT
dG = dU +V dP +PdV SdT TdS
dU = TdS PdV
31
Reemplazando dU en los diferenciales de la funcion de Helmholtz y Gibbs
obtenemos:
dF = PdV SdT
dG = V dP SdT
De aqu podemos deducir que, con la funcion de Gibbs en funcion de la
presion y la temperatura y la de Helmholtz en funcion del volumen y la
temperatura:
_
G
P
_
T
= V
_
G
T
_
P
= S
_
F
V
_
T
= P
_
F
T
_
V
= S
De este modo, como podemos escribir:
G =
H
..
U +PV TS = H TS
Y como (G/T)
P
= S, tendramos:
G =
H
..
U +PV TS = H +T
_
G
T
_
P
De este modo, la funcion de Gibbs a entropa y presion constante estan
solo relacionados por la ecuacion anterior. De modo que si la funcion de
Gibbs disminuye, la entalpa tambien lo hara.
Problema 3. Que puede armarse respecto a la variacion de la funcion de
Gibbs durante un proceso espontaneo de un sistema completamente aislado?
Solucion.
Como la entropa aumenta en un proceso espontaneo en un sistema aislado,
la funcion de Gibbs disminuye.
8. Captulo 8
Problema 1. Demostrar que la presion P
1
interior de una burbuja de radio r
en un lquido que esta bajo la presion externa P
e
viene dada por P
1
P
e
= 2/r
Solucion.
32
Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja, al partirla en dos,
hacia arriba en la union de la burbuja es:
F = 2r (51)

Esta debe ser igual en todas direcciones. Ahora bien, la fuerza real total
que ejerce la burbuja viene dada por:
F

= P
total
r
2
(52)
Para que se logre el equilibrio mecanico entonces debemos igualar las ecua-
ciones (51) y (52):
P
total
r
2
= 2r
Ahora bien, la presion total viene dada por la diferencia de presiones, esto
es P
total
= P
1
P
e
. Por tanto podemos escribir:
(P
1
P
e
)r
2
= 2r
O mejor:
P
1
P
e
= 2/r
Que era lo que se quera demostrar. Observemos que a medida que r
la diferencia de presion disminuye.
Problema 2. La dependencia de la fem con la temperatura de una pila rever-
sible viene dada por la expresion = 3,2 +0,007t, en donde t es la temperatura
Celsius de la pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27

C.
Calcular: (a) la variacion de entropa, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo rea-
lizado, (d) la variacion de energa interna de la pila durante el proceso.
Solucion.
(a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relacion:
dQ = dZ (53)
Donde dZ es la carga y viene representada por la relacion:
= T
d
dT
Luego, seg un la denicion de entropa (ecuacion (30)), uniendo las ultimas
dos ecuaciones mencionadas:
S =
_
dQ
T
=
_
Z2
Z1
dZ
T
dZ =
_
Z2
Z1
T
d
dT
T
dZ
Luego, como se dene = 3,2 + 0,007t, la variacion de entropa quedara,
observando que la derivada (d/dT) es la misma tanto para grados celcius
como para grados Kelvin (ver Problema 1, Captulo 1):
S =
_
Z2
Z1
0,007 dZ = (Z
2
Z
1
)0,007 = Z0,007 (54)
33
Como descarga 200 mA por 30 segundos, lo que signica que descargo 6000
mA en total, lo que da una variacion de carga negativa (esto es se des-
carga) igual a Z = 6 [A]. Reemplazando esto en la ecuacion (54):
S = 0,042 [J K
1
]
(b) Seg un la ecuacion (31) (principio de conservacion de la energa en
calorimetra) tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor ab-
sorbido. Seg un la ecuacion (53) y la denicion dada de , el calor total
cedido sera:
Q
ced
= T
d
dT
Z = T0,007Z
Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin, ademas
de que el valor de Z ya calculado fue de -6 Amperes, el calor cedido es
igual al calor absorbido pero con signo opuesto, por lo que:
Q
ced
= Q
abs
T,007Z = Q
abs
Q
abs
= 12,6 [Joule]
(c) Por denicion, en una pila voltaica se cumple que:
dW = dZ (55)
Por lo que el trabajo sera, por la ecuacion (55), la denicion de en el
problema y la variacion de carga obtenida:
W = Z =

..
(3,2 + 0,007t)
Z
..
(6)
Por lo tanto:
W 20,3 [Joule]
(d) La variacion en la energa interna, segun la primera ley (ecuacion (33)),
viene dada por:
U = QW
Por lo que, con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c):
U = 7,7 [Joule]
Problema 3. Demostrar que cuando a traves de una pila voltaica con fem a
temperatura y presion constantes pasa reversiblemente una carga Z se verica:
(a)G = Z y (b) H = Zd(/T)/d(1/T). (c) Calcular G y H para la
pila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar los
resultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.
Solucion.
34
(a) Recordemos que la funcion de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50)
como:
G = U +PV TS
En terminos de diferenciales:
dG = dU +PdV +vdP TdS SdT
Ahora bien, como ya sabemos, podemos escribir:
dU = dQdW
Ademas, el termino PdV de la ecuacion de Gibbs corresponde, de hecho al
analogo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs, de modo que dW = PdV .
A su vez, TdS = dQ por tanto:
dG = vdP SdT = dW = Z
De aqu:
G = Z
(b) Tenemos que por denicion:
dH = dU +vdP +PdV
De acuerdo al problema anterior obtenemos:
H = Z
d(/T)
d(1/T)
(c) Seg un los resultados anteriores:
G = Z
Luego, como tenemos que Z = 6 [A]. Ademas, por la denicion en el
problema anterior que postula = 3,2 + 0,007t:
G = (3,2 + 0,007t) 6 20,33
Siguiendo con esto, seg un la denicion obtenida de la entropa:
H = Z
d(/T)
d(1/T)
= 7,7
Observamos que la variacion de la funcion de Gibbs es en este caso el ne-
gativo del trabajo (de otra forma, la energa liberada en forma de trabajo)
y la variacion de la entalpa el anlalogo a la variacion de la energa interna.
35
9. Captulo 9
Problema 1. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N partcu-
las que escapan lentamente por un peque no oricio de area A. A traves del
oricio no penetra ninguna partcula en el vaso. Determinar el tiempo necesario
para que el n umero de partculas disminuya al valor N/2. Expresar la respuesta
en funcion de A,V y v
Solucion.
Se sabe que el ujo molecular en un gas (moleculas por unidad de tiempo
y unidad de area) denotado por (letra griega may uscula) es igual a:
=
1
4
nv (56)
Donde v es la velocidad media de las moleculas en el gas y n es la densidad
de moleculas (moleculas por unidad de volumen) que en nuestro caso es
dependiente del tiempo, esto es, podemos escribir n = n(t). Otra forma de
escribir este termino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar:
el ujo molecular son las moleculas por unidad de tiempo por
unidad de area. Por tanto, si multiplicamos por A, el area por la que
salen las moleculas, obtenemos la cantidad de moleculas, N(t), por unidad
de tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto esta razon
de cambio es negativa). De este modo, multiplicando por A la ecuacion
(56) tendramos:
dN(t)
dt
= A =
1
4
n(t)vA (57)
O mejor, como n(t) es el n umero de moleculas por unidad de volumen, la
ecuacion (57) puede escribirse como:
dN(t)
dt
=
1
4
n(t)
..
N(t)
V
vA
De este modo tenemos una ecuacion diferencial de variables separables.
Desarrollandola:
dN(t)
dt
=
1
4
N(t)
V
vA
dN(t)
N
=
vAdt
4V
(Integrando a ambos lados)
_
dN
N(t)
=
_
vA
4V
dt
ln(N(t)) =
vAt
4V
+C (Elevando a e ambos lados)
N(t) = e

_
vAt
4V
+C
_
N(t) = e

_
vAt
4V
_
e
C
36
Luego, considerando el n umero de moleculas inicial N(0) como N
0
, tendramos
que e
C
= N
0
, por lo que tendramos nalmente:
N(t) = N
0
e

_
vAt
4V
_
(58)
En el caso del problema, N
0
= N y queremos obtener el tiempo t
x
tal que
N(t
x
) sea igual a N/2. Reemplazando estos datos en la ecuacion (58):
N(t
x
) = Ne

_
vAt
x
4V
_
=
N
2
e

_
vAt
x
4V
_
=
1
2
(Aplicando funcion logaritmo natural a ambos lados)

vAt
x
4V
= ln
_
1
2
_
Con lo que despejando t
x
obtenemos:
t
x
=
ln
_
1
2
_
4V
vA
Observese que como el logaritmo natural de un n umero menor que 1 es
negativo, el tiempo t
x
encontrado es positivo (por tanto tiene sentido).
Problema 2. Una molecula esta constituida por cuatro atomos en los vertices
de un tetraedro. (a) Cual es el n umero de grados de libertad para translacion,
rotacion y vibracion de esta molecula? (b) Que valores tienen c
v
y en un gas
compuesto por estas moleculas?.
Solucion.
(a) De translacion posee 3 (uno para cada union de los atomos), de rotacion
posee 3 tambien y de vibracion posee 12.
(b) Observamos que como c
P
viene dado seg un la ecuacion:
c
P
=
f + 2
2
R
Que en nuestro caso da c
P
= 10R, como la diferencia entre este y c
v
es R,
tendramos que:
c
v
= c
P
R = 9R
Luego, el coeciente sera la division de estos coecientes:
=
c
P
c
v
= 1,11
37
Problema 3. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual vo-
lumen mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un
gas ideal a presion P
0
y el lado derecho esta inicialmente evacuado. Se practica
en el tabique un peque no oricio de area A. Deducir una expresion de la pre-
sion P
i
del lado izquierdo en funcion del tiempo y suponer que la temperatura
permanece constante y es la misma a ambos lados del tabique.
Solucion.
La disminucion del ujo molecular del lado que contiene el gas ideal viene
dado por la ecuacion (57):
dN(t)
dt
=
1
4
v
n(t)
..
N(t)
V
i
A =
1
4
v
P(t)
kT
A
A su vez, se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal:
P(t)V = N(t)kT
Por lo tanto, podemos escribir:
dN
dt
=
dP(t)
dt
V
i
kT
Pero como ya habamos escrito dN/dt antes, uniendo sus resultados:
dP(t)
dt
V
i
kT
=
1
4
v
P(t)
kT
A
Con lo que obtenemos una ecuacion diferencial para P(t). Resolviendola
ocupando que en t=0 la presion es P
0
obtenemos:
P(t) = P
0
e

_
vAt
4V
i
_
As, el n umero de partculas en ese lado sera:
N(t) =
P(t)V
i
kT
=
P
0
V
i
e

_
vAt
4V
i
_
kT
De este modo, como el n umero de partculas se conserva, podemos escribir,
siendo N
i
el n umero de partculas en el lado buscado:
N
i
= N
0
N(t) =
P
0
V
i
kT

P
0
V
i
e

_
vAt
4V
i
_
kT
38
O sea:
N
i
=
P
0
V
i
kT
_
_
_1 e

_
vAt
4V
i
_
_
_
_
Luego, usando que P
i
V
i
= N
i
kT obtenemos que N
i
= P
i
V
i
/kT.

Esto en
la ecuacion anterior:
P
i
= P
0
_
_
_1 e

_
vAt
4V
i
_
_
_
_
Problema 4. Un gas monoatomico ideal esta connado en un cilindro ais-
lado dotado de un embolo tambien aislado. (a) Considerando los choques de
las moleculas del gas con el embolo cuasiestaticamente movil, demostrar que
PV
5/3
= constante. (b) Determinar la dependencia con la presion de la veloci-
dad cuadratica media de las moleculas en una compresion o expansion adiabati-
ca.
Solucion.
(a) Recordando que en funcion de los grados de libertad viene dado por:
=
f + 2
f
Como el gas es monoatomico, posee tres grados de libertad (3 de transla-
cion). As = 5/3. Ahora bien, del Problema 3, Captulo 6 recordamos la
relacion:
TdS =
c
V
P
dP +
c
P
V
dV
Ahora bien, como TdS = dQ, si las paredes estan aisladas (proceso adiabati-
co) tendramos:
0 =
c
V
P
dP +
c
P
V
dV
Lo que por integracion numerica da como resultado:
ln(P)c
V
+ln(V )c
P
+C = 0
Dividiendo a ambos lados por c
V
:
ln(P) +ln(V )
c
P
c
V
+C = 0
(La constante no se modica pues consideramos los valores de c
V
y c
P
constantes). De este modo, como = c
P
/c
V
:
ln(P) +ln(V

) +C = 0 ln (PV

) = constante
PV

= constante
Entonces, como = 5/3:
PV
5/3
= constante
39
(b) Sabemos, pues el gas que esta en el embolo es un gas ideal, se cumple
que:
PV = NkT
A su vez, tenemos que:
v
2
=
3kT
m
Por lo que podemos escribir:
PV = NkT = N
_
v
2
m
3
_
O sea:
V =
Nv
2
m
3P
Luego, en un proceso adiabatico demostramos que se cumple:
PV

= constante
Reemplazando el valor de V obtenido:
P
_
Nv
2
m
3P
_

= constante
Ordenando un poco, considerando que el n umero de moleculas N es cons-
tante, al igual que la masa (y logicamente el n umero 3):
P
1
_
v
2
_

= constante
P
1
= constante
_
v
2
_

P
(1)/
= constante
_
v
2
_
O sea:
v
cm
= P
_
1
2
_
Reemplazando el valor obtenido = 5/3 obtenemos que:
v
cm
P
1/5
40