Quim. Nova, Vol. 29, No.

3, 471-476, 2006 COMPOSIO QUMICA DA CHUVA E APORTE ATMOSFRICO NA ILHA GRANDE, RJ Patricia Alexandre de Souza, William Zamboni de Mello* e Juan Maldonado Departamento de Geoqumica, Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense, Outeiro de So Joo Batista, s/n, 24020-007 Niteri - RJ, Brasil Heitor Evangelista Departamento de Biofsica e Biometria, Instituto de Biologia Roberto Alcntara Gomes, Universidade Estadual do Rio de Janeiro, Av. So Francisco Xavier, 524, 20550-900 Rio de Janeiro - RJ, Brasil Recebido em 8/3/05; aceito em 24/8/05; publicado na web em 16/2/06

RAINWATER CHEMISTRY AND ATMOSPHERIC DEPOSITION AT ILHA GRANDE, RJ. Wet (n = 21) and dry (n = 23) deposition samples were collected from March to September 2002 at the southern coast of Ilha Grande. Rainwater pH varied from 4.3 to 6.3 and ionic concentrations (in mol L-1) decreased in the order Cl- > Na+ > Mg2+ > SO42- > NO3- ~ NH4+ > K+ ~ H+ > Ca2+. Scavenging of sea-salt aerosols was the major source of Cl-, Na+, Mg2+, and Ca2+. Half of total SO42- was non-sea-salt SO42-. Total deposition fluxes of NH4+, NO3-, and non-sea-salt SO42- were respectively 9.3, 17.8, and 16.0 mol ha-1 month-1. Keywords: wet deposition; dry deposition; air pollution.

INTRODUO A composio qumica da gua da chuva uma combinao da composio qumica das gotculas que formam as nuvens e das substncias que se incorporam s gotas de chuva durante a precipitao. Sendo assim, a gua da chuva, de certa forma, retrata as caractersticas da massa de ar, no que diz respeito ao contedo de partculas e gases solveis em gua, atravs da qual atravessam as gotas de chuva durante a precipitao1,2. Evidncia disso a variao da composio qumica da gua da chuva em relao ao tempo, que se observa no decorrer de um evento de precipitao3. Outra evidncia a relao inversa que h entre o total de ons dissolvidos e a quantidade de chuva precipitada, sugerindo que a maior parte dos ons presentes na gua da chuva se incorpora a ela durante a precipitao, processo conhecido como remoo abaixo da nuvem (below-cloud removal)3-6. As deposies atmosfricas constituem um dos principais mecanismos da ciclagem e redistribuio dos vrios elementos qumicos sobre a superfcie do planeta, exercendo, portanto, um papel fundamental nos processos biogeoqumicos continentais e costeiros. O conhecimento quantitativo e qualitativo das deposies atmosfricas relevante para o entendimento dos ciclos biogeoqumicos de elementos e da influncia das atividades antrpicas nestes processos. As guas costeiras, um dos mais valiosos e vulnerveis habitats da Terra, esto sujeitas influncia do aporte de nutrientes no s atravs dos rios e guas subterrneas, mas tambm da atmosfera. Por ex., o elevado aporte de nutrientes via atmosfera pode trazer como conseqncia o aumento da populao fitoplanctnica, bem como alterao na distribuio das diferentes espcies destes organismos7. Estudos recentes apontam para potenciais conseqncias do aumento do aporte atmosfrico de nitrognio (N) em ecossistemas tropicais terrestres. No caso, se o aporte atmosfrico de N superar sua demanda biolgica (produo primria), o sistema passa a perder a capacidade de reter N, provocando o aumento da transferncia de N para guas subterrneas e rios, bem como o aumento das emisses para a atmosfera de xidos de
*e-mail: zamboni@geoq.uff.br

N, tais como xido ntrico (NO) e xido nitroso (N2O)8. Outra conseqncia o aumento da acidez do solo provocada pelo aumento da taxa de nitrificao, ou seja, oxidao do on amnio (NH4+) pelas bactrias nitrificantes, visto que para cada NH4+ oxidado formam-se dois ons H+ (NH4+ + 2O2 2H+ + NO3 + H2O). O presente estudo foi realizado na costa sul da Ilha Grande (RJ) e teve os seguintes objetivos: conhecer a composio qumica da gua da chuva, identificar alguns dos fatores atuantes no controle da composio qumica da gua da chuva, e estimar os fluxos atmosfricos dos ons majoritrios sob as formas de deposio mida e deposio seca, individualmente. Estudos anteriores sobre os aportes atmosfricos de nutrientes e de alguns metais na costa sul do estado do Rio de Janeiro abordaram somente a deposio total, i.e., a deposio mida e deposio seca combinadas9. REA DE ESTUDO O estudo foi realizado prximo ao Centro de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Sustentvel (CEADS) da Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), localizado na Vila Dois Rios, na costa sul da Ilha Grande. O coletor foi instalado a aproximadamente 80 m a leste do CEADS e 100 m de distncia do mar (231051,0 S; 441139,1 W). A Ilha Grande est situada na baa da Ilha Grande e integra o municpio de Angra dos Reis. a terceira maior ilha brasileira, possui uma rea de quase 190 km2 e est a aproximadamente 100 km do centro da cidade do Rio de Janeiro e 250 km do centro da cidade de So Paulo. Possui diversos ecossistemas, predominando a floresta ombrfila densa (das terras baixas, submontanas e montanas), mas tambm restingas e manguezais. A precipitao anual de aproximadamente 1500 mm e a temperatura mdia anual de 22,5 C10. A face norte da ilha voltada para o continente enquanto a sul para o oceano, ambas separadas por uma cadeia de montanhas, onde se destacam os Picos da Pedra dgua e do Papagaio, com 1035 e 982 m de altitude, respectivamente. O maior distrito da Ilha Grande a Vila Abrao (populao ~ 2.200 habitantes), situada na costa norte da ilha, e constitui o maior porto de chegada de moradores e turistas. A Ilha Grande est sujeita influncia de poluentes atmosfri-

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cos gerados nos grandes centros urbanos e industriais dos estados do Rio de Janeiro e, possivelmente, So Paulo. Em estudo realizado na Vila Dois Rios, Maldonado10 observou que as concentraes de carbono elementar foram, em mdia, de 4 a 5 vezes maiores quando os ventos sopravam do continente que quando sopravam do quadrante sul (ocenico). Alm disso, observou incrementos anmalos nas concentraes de carbono elementar durante os meses de queimadas. PARTE EXPERIMENTAL Coleta de amostras O perodo de amostragem foi de 17/3 a 25/9/2002, quando foram coletadas 21 amostras de deposio mida e 23 amostras de deposio seca. As coletas foram efetuadas por meio de um coletor automtico Graseby/GMW modelo APS 78-100. O coletor consiste de dois compartimentos, um para coleta da deposio mida (gua de chuva exclusivamente) e outro para coleta da deposio seca (predominantemente partculas depositadas pela ao gravitacional). O equipamento contm um sensor para controle de abertura e fechamento destes compartimentos. Em menos de 24 h aps o trmino dos eventos de precipitao, as amostras de gua de chuva foram transferidas para frascos de polietileno (Nalgon) de 500 mL e o volume total de chuva foi registrado para posterior clculo da precipitao acumulada no perodo. Para recolhimento da deposio seca, efetuada uma vez a cada sete dias, uma alquota de aproximadamente 80 mL de gua destilada (Fisatom, modelo 525) e desionizada (Permution) (resistividade 1-2 M cm) foi adicionada ao interior do compartimento de deposio seca. Aps cuidadosa agitao manual, a soluo foi vertida para o frasco de polietileno de 500 mL. Esse procedimento foi repetido por mais 2 vezes, com iguais volumes, de forma a garantir total remoo do material solvel. Em seguida, as amostras de gua de chuva e de deposio seca (dissolvida em gua) foram armazenadas em freezer no CEADS-UERJ, onde foram mantidas congeladas por cerca de 4 semanas e em seguida transferidas para o Laboratrio de Biogeoqumica de Ambientes Tropicais, do Departamento de Geoqumica da Universidade Federal Fluminense (UFF), onde foram efetuadas as anlises qumicas. importante ressaltar que, pela falta de equipamentos disponveis, o pH e a condutividade no foram medidos logo aps o recolhimento das amostras na Ilha Grande. No foram feitos testes de estabilidade das amostras (sob condies de congelamento) no que tange a possveis alteraes na composio qumica da gua da chuva enquanto armazenadas. Quanto a isso, a literatura apresenta resultados de testes, de certa forma, controversos. Galloway e Likens11 mostraram que amostras de gua de chuva preservadas 25 C durante 7 meses, tanto na presena quanto na ausncia de luz, no apresentaram alteraes nas concentraes dos ons majoritrios, entretanto, em uma amostra armazenada -10 C houve diminuio na concentrao de NH4+. Galloway e Likens11 mostraram que o uso de biocidas, como formaldeido, metanol, clorofrmio, tolueno e outros, levaram, de alguma forma, a alteraes na composio qumica da gua da chuva. Karlson et al.12 mostraram que, em amostras de deposio total (mida + seca) no filtradas e armazenadas em refrigerador 4 C, as concentraes dos ons Cl-, NO3-, SO42-, Na+, K+, Mg2+ e Ca2+ se mantiveram inalteradas por 7 semanas, ao passo que pH, condutividade e NH4+ se mantiveram estveis nos 6-7 primeiros dias que se seguiram coleta; em 7 semanas, em mdia, o pH aumentou 0,15 unidades de pH, e a condutividade e NH4+ diminuiram, respectivamente, 12 e 25%. Galloway e Likens11 sugeriram que, se cidos orgnicos no forem analisados, amostras de gua de chuva e

deposio total devem ser coletadas por evento ou no mximo semanalmente; perodos superiores a uma semana aumentam as chances de alterao de sua composio qumica. Anlises qumicas Ao chegarem no laboratrio na UFF, as amostras foram descongeladas naturalmente at atingirem temperatura ambiente e, em seguida, filtradas em membranas de acetato de celulose (Millipore) com dimetro de poro de 0,22 m. Alquotas de amostras filtradas foram imediatamente congeladas (~ -22 C) para posterior anlises dos ons dissolvidos. Medidas de pH e condutividade foram efetuadas, em alquotas no filtradas, com equipamentos WTW (Wissenschaftlich Technische Werksttten), modelos pH330 e LF330, respectivamente. O eletrodo de pH do tipo combinado e os padres utilizados para calibrao foram de pH 4,00 e 6,86, preparados de acordo com Eaton et al.13. As concentraes de H+ foram calculadas a partir dos valores de pH. O condutivmetro foi calibrado com soluo de 1,0 mmol L-1 de KCl, cuja condutividade de 147 S cm-1 25 C13. Tambm em alquotas no filtradas, foi determinado o on NH4+ pelo mtodo de azul de indofenol, um complexo que se forma a partir da reao da amnia com cido isocianrico e fenol. A absorbncia foi medida em um espectrofotmetro Hitachi, modelo U-1100. Os nions Cl-, NO3- e SO42- foram analisados por cromatografia lquida (Shimadzu, modelo LC-10AD) equipada com detector de condutividade (CDD-6A), cuja fase mvel consiste de uma soluo de biftalato de potssio 2,4 mmol L-1, a uma vazo de 1,4 mL min-1 e sem sistema de supresso. A coluna cromatogrfica utilizada foi do tipo Shim-pack IC-A1 (4,6 mm x 10 cm), com pr-coluna Shim-pack IC-GA1. O volume (de amostras e padres) injetado foi de 200 ou 1000 L, dependendo das concentraes esperadas com base nos valores das condutividades medidas das amostras. A temperatura de operao da coluna foi de 40 C. Os ctions Na+ e K+ foram analisados por espectrofotometria de emisso de chama e Mg2+ e Ca2+, por absoro atmica, em um equipamento Baird Atomic, modelo 4200. Os limites de deteco dos ons analisados foram (em mol L-1): Na+ (1,0), K+ (1,4), Mg2+ (1,0), Ca2+ (0,2), NH4+ (0,2), Cl- (1,7), NO3- (0,2) e SO42- (0,2). A preciso das anlises qumicas foi de 5%. A qualidade dos resultados dos ons Cl-, SO42-, Na+, Mg2+, Ca2+ e K+ foi verificada tambm por meio de diluies 1:500 e 1:2000 de gua do mar padro (IAPSO Standard Seawater; salinidade = 34,996; Ocean Scientific International Ltd., UK) em gua destilada e desionizada (resistividade 1-2 M cm). Os resultados obtidos deste teste encontraram-se na faixa de 5% em relao aos valores esperados para concentraes destes ons em gua do mar14. Clculo da condutividade A condutividade calculada (kcalc) de cada amostra de gua de chuva foi obtida de acordo com a Equao 113 kcalc = koy2 (1)

onde ko a condutividade calculada para uma diluio infinita e y, o coeficiente de atividade para on monovalente. A condutividade calculada para uma diluio infinita obtida atravs da Equao 2 ko = |zi|(o+i)ci10 + |zi|(o-i)ci10 (2)

onde |zi| o valor relativo da carga do on i, o+i e o-i so as

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condutncias equivalentes (em 10-4 m2 S mol-1) de um ction +i e um nion -i, e ci a concentrao do on i (em mol L-1). Os valores das condutncias equivalentes acham-se compilados em Weast et al.15, expressas na unidade apresentada acima. Na Equao (2), com os valores de ci e oi expressos respectivamente em mol L-1 e 10-4 m2 S mol-1, o resultado de ko obtido em S cm-1. O coeficiente de atividade para on monovalente pode ser calculado pela Equao de Davies16 log y = -Azi2{[I 0,5/(1+I 0,5)] 0,3I} (3)

tra foi excluda do conjunto dos dados que sero tratados daqui para frente.

onde A ~ 0,5 e I (em mol L-1) a fora inica, calculada pela Equao 4 I = 0,5(cizi2)/106 onde ci expresso em mol L-1 e I obtido em mol L-1. Qualidade analtica A avaliao da qualidade dos resultados das anlises das amostras de gua de chuva foi feita com base na comparao da condutividade medida (kmed) e a condutividade calculada (kcalc) e no balano de massa inica equivalente (Ion), atravs das Equaes 5 e 617: k (em %) = [(kcalc - kmed) 100]/( kmed) (5)
Figura 1. Correlao entre os valores de condutividade medida e calculada para 21 amostras de gua de chuva coletadas na Ilha Grande, no perodo de maro a setembro de 2002. A linha contnua representa a relao 1:1

(4)

Ion (em %) = [(nions - ctions) 100]/(nions + ctions) (6) onde nions e ctions representam as somas das concentraes dos nions e dos ctions. De acordo com os critrios apresentados por Campos et al.17, devero ser rejeitadas amostras com kmed 30 S cm-1 cujos k excederem a faixa de 30%, bem como aquelas com kmed > 30 S cm-1 cujos k excederem a faixa de 50%. Da mesma forma, devero ser rejeitadas amostras com I 100 eq L-1 cujos Ion > 50%, bem como aquelas com I > 100 eq L-1 cujos Ion > 25%. RESULTADOS E DISCUSSO Composio qumica da gua da chuva A condutividade eltrica medida nas amostras variou de 12,6 a 222 S cm-1, com mdia ponderada pelo volume (MPV) de 29,9 S cm-1 (mdia aritmtica = 41,2 S cm-1; mediana = 20,8 S cm-1). Os valores dos coeficientes de atividade (y) variaram de 0,951 a 0,990, atribudos s amostras de gua de chuva com maior e menor valor de condutividade, respectivamente. A Figura 1 mostra a relao entre os valores da condutividade medida (kmed) e a condutividade calculada (kcalc), onde se verifica que a distribuio dos pontos foi bastante prxima razo 1:1. O coeficiente de correlao linear (r) obtido para a relao condutividade medida vs. condutividade calculada (para n = 21) foi de 1,00. A mdia aritmtica e a mediana dos valores de k foram, respectivamente, -2 e -6% (n = 21). Das 21 amostras de gua de chuva analisadas, 20 apresentaram valor de k na faixa de -20 a 12%. Uma nica amostra apresentou k = -43%, cuja kmed foi de 14,3 S cm-1. A mdia aritmtica e a mediana dos valores de Ion foram respectivamente 4 e 5% (n = 21). Vinte amostras apresentaram Ion entre -13 e 22%. Uma nica amostra (a mesma com k = -43%) apresentou Ion = -38%, cuja fora inica (I) foi 224 eq L-1. Com base nos critrios apresentados por Campos et al.17, esta amos-

Com base nas concentraes MPV, as somas de ctions (ctions) e de nions (nions) analisados foram respectivamente 214,8 e 225,0 eq L-1, apresentando, portanto, um dficit de ctions de 10,2 eq L-1. Em geral, quando somente os ons inorgnicos so analisados, o que se verifica que ctions maior que nions, e a explicao para o dficit de nions atribuda principalmente aos carboxilatos no analisados. Acetato (CH3COO-) e formiato (HCOO-) esto presentes na gua da chuva de florestas tropicais midas, apresentando individualmente concentraes mdias na faixa de 3 a 9 mol L-1 4,18, e em regies ocenicas remotas, apresentando individualmente concentraes mdias inferiores a 2 mol L-1 19. Na Regio Metropolitana de So Paulo, as concentraes mdias de CH3COO- e HCOO- esto na faixa de 5 a 17 mol L-1 20. O dficit mdio de ctions de 10,2 eq L-1 verificado nos resultados da Ilha Grande representa 4,5 e 4,7% da soma dos ctions e soma dos nions, respectivamente, valores que se encontram na faixa de incerteza dos nossos resultados (5%). Sendo assim, pelo balano inico no foi possvel se obter uma estimativa do total de carboxilatos presentes nas amostras de gua de chuva da Ilha Grande. A Tabela 1 apresenta a estatstica descritiva referente s concentraes dos ons inorgnicos majoritrios presentes na gua da chuva da Ilha Grande. Os valores de pH variaram de 4,34 a 6,30. O pH mdio, calculado a partir da concentrao MPV de H+, foi de 5,22, Tabela 1. Composio qumica da gua da chuva (concentraes em mol L-1; n = 20) na Vila Dois Rios, costa sul da Ilha Grande, RJ MPV pH H+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+ NH4+ NO3SO42Cl5,22 6,0 142,2 7,1 20,2 4,6 9,9 12,0 17,4 178,2 MA 5,05 8,9 205,3 9,8 28,7 6,3 12,9 16,8 24,2 254,4 Mediana 5,29 5,1 85,8 6,0 15,8 4,0 10,8 16,4 13,9 133,3 Mnimo 4,34 0,5 22,2 1,3 3,4 1,8 0,2 2,4 7,4 33,3 Mximo 6,30 45,7 1435,9 40,0 172,1 30,5 58,3 39,6 104,1 1501,6

MPV - mdia ponderada pelo volume; MA - mdia aritmtica.

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que corresponde a uma acidez livre de 6,0 mol L-1. Em geral, so chamadas de chuvas cidas aquelas que possuem valores de pH inferiores a 5,6, valor resultante da ionizao parcial do cido carbnico (H2CO3) em gua pura, formado a partir da dissoluo do dixido de carbono (CO2) da atmosfera, cuja presso parcial atualmente 3,7 10-4 atm (370 ppm). Na Ilha Grande 65% dos valores de pH foram inferiores a 5,6. Entretanto, Galloway et al.21 atriburam o valor 5,0 como o limite inferior de pH para guas de chuva acidificadas por substncias originrias de processos naturais. Na Ilha Grande, quase 30% dos valores de pH foram inferiores a 5,0. As concentraes inicas apresentaram grandes variaes, atingindo valores superiores a uma ordem de grandeza nas razes entre mximos e mnimos. O on NH4+ foi aquele que apresentou a maior variabilidade. As menores variabilidades ocorreram para os ons SO42- e NO3-. Na maior parte dos casos, as mdias aritmticas foram superiores s medianas, indicando que as curvas de freqncia dos dados apresentam distribuio assimtrica positiva, o que se deve influncia de valores muito elevados em relao maioria. As concentraes MPV, em unidade molar, decresceram na seguinte ordem: Cl- > Na+ > Mg2+ > SO42- > NO3- ~ NH4+ > K+ ~ H+ > Ca2+ (Figura 2). Em mdia, 80% da concentrao (molar) total de ons inorgnicos dissolvidos na gua da chuva da Ilha Grande foram atribudos aos ons Cl- e Na+. Com base nas concentraes MPV, a razo molar Cl-/Na+ foi 1,25, ligeiramente superior (7,6%) razo Cl-/Na+ na gua do mar14.

concentraes dos ons X e Na+ na gua do mar14, e [Na+]analisado corresponde concentrao do on Na+ determinada na gua da chuva. Vale ressaltar que os valores de {[X]/[Na+]}mar dependem da unidade utilizada para expressar as concentraes dos ons em questo. A diferena entre a concentrao do on X determinada na gua da chuva, designada por [X]total, e a concentrao atribuda gua do mar, [X]mar, fornece a concentrao do on X oriunda de outras fontes (naturais e/ou antrpicas), representada na Equao 8 por [X]excesso: [X]excesso = [X]total [X]mar (8)

Figura 2. Distribuio percentual dos ons inorgnicos majoritrios presentes na gua da chuva da Ilha Grande. Valores calculados com base nas concentraes mdias ponderadas pelo volume e em unidade molar

Relaes binrias entre os ons Cl-, Na+, Mg2+, Ca2+ e SO42- foram altamente significativas (p < 0,01; n = 20), apresentando valores de r na faixa de 0,94 a 1,00. Estes resultados sugerem a forte influncia dos aerossis de sal marinho (sea-salt aerosols) na composio qumica da gua da chuva, uma vez que estes ons representam os principais constituintes inicos da gua do mar14. Os ventos do quadrante sul, predominantes na regio22, so responsveis pelo transporte, em direo ao continente, dos aerossis de sal marinho. Partindo-se da premissa que, em reas costeiras, todo o Na+ presente na gua da chuva tem como origem exclusiva a gua do mar3,23,24, possvel estimar a parcela de origem marinha dos ons Cl-, Mg2+, Ca2+, K+ e SO42- por meio da Equao 7 [X]mar = {[X]/[Na+]}mar [Na+]analisado (7)

onde X representa o on Cl-, Mg2+, Ca2+, K+ ou SO42-, [X]mar a concentrao de um desses ons determinada na gua da chuva e cuja origem atribuda gua do mar, {[X]/[Na+]}mar a razo entre as

As estimativas dos excessos dos ons Cl-, Mg2+, Ca2+, K+ e SO42na gua da chuva da Ilha Grande foram, em mdia, respectivamente 7, 20, 32, 56 e 51%. Portanto, os trs primeiros ons tiveram como fonte principal os aerossis de sal marinho. Os excessos de Mg2+, Ca2+ e principalmente K+ devem ter como origem os aerossis solveis procedentes da vegetao abundante na Ilha Grande e na serra do Mar, nos arredores das baas da Ilha Grande e Sepetiba. Metade do SO42- total presente na gua da chuva da Ilha Grande representa excesso de sulfato (doravante abreviado por exc-SO42-). A parcela de exc-SO42- estimada em guas de chuva de algumas localidades do Brasil, litorneas ou no, encontra-se, em geral, na faixa de 65 a quase 100% do SO42- total3,5,6,17,24,25. Pela localizao de nossa rea de estudo, as possveis origens do exc-SO42- seriam a queima de combustveis fsseis e o sulfeto de dimetila (CH3SCH3) emitido da superfcie do mar. Entretanto, verifica-se que o limite superior das concentraes MPV de exc-SO42- em guas de chuva de regies remotas (ocenicas e continentais) de aproximadamente 2,5 mol L-1 4,21,26. Portanto, acredita-se que o exc-SO42- na gua da chuva da Ilha Grande, cuja concentrao MPV corresponde a 8,8 mol L-1, origine-se predominantemente de fontes antrpicas, em especial os processos que envolvem queima de combustveis fsseis. Uma caracterstica interessante da composio qumica da gua da chuva na Ilha Grande a razo NH4+/NO3-, que, com base nas concentraes MPV, 0,8. Este valor difere do que tem sido verificado para a razo NH4+/NO3- em guas de chuva nas regies metropolitanas do Rio de Janeiro (RMRJ) e de So Paulo (RMSP), onde os valores encontram-se na faixa de 1,2 a 2,2 20,24,27,28. Isso pode ser atribudo a uma combinao de fatores, tais como, a caracterstica insular da rea de estudo, a predominncia de ventos do quadrante sul e, principalmente, a ausncia de fontes significativas de NH3 nas proximidades. A NH3 no participa expressivamente de reaes fotoqumicas2 e seu principal papel na atmosfera urbana a neutralizao dos cidos H2SO4 e HNO3, produtos da oxidao dos gases SO2 e NOx (NO + NO2), dando origem a sais de amnio [NH4HSO4, (NH4)2SO4 e NH4NO3] que ocorrem predominantemente associados faixa de partculas finas (dimetro aerodinmico < 2,5 m) e podem ser transportadas a longas distncias2. Portanto, estas partculas podem ter como procedncia as emisses antrpicas de reas situadas a centenas ou milhares de quilmetros de distncia29-31. No caso da RMRJ, localizada a nordeste da Ilha Grande, as potenciais fontes antrpicas emissoras de amnia (NH3) para a atmosfera so os sistemas de esgotamentos sanitrios, rios e canais receptores de grandes quantidades de esgotos no tratados, depsitos de lixo e aterros sanitrios, veculos32 e queima de biomassa no perodo de estiagem33. No Brasil, no h inventrios de fontes emissoras de NH3, tanto para o ambiente urbano quanto rural. Recentemente, Guimares e de Mello34 mostraram que as concentraes de nitrognio amoniacal (NHx = NH4+ + NH3) nas guas superficiais da baa de Guanabara, em especial as do setor noroeste da baa,

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so suficientemente elevadas para promoverem a emisso de NH3 para a atmosfera. No caso da baa de Sepetiba, localizada a nordeste da Ilha Grande, Tenrio35 encontrou concentraes mdias mensais de NHx (0,1 e 1,0 mol L-1) muito inferiores s verificadas por Guimares e de Mello34 na baa de Guanabara (2 e 143 mol L-1). Sendo assim, na condio de ventos de nordeste, a baa de Sepetiba muito pouco ou nada contribuiria em termos de emisso de NH3 para a atmosfera. Para ventos oriundos do quadrante sul, o mesmo se espera no que diz respeito s guas superficiais do Atlntico, visto que as concentraes de NHx em guas ocenicas tendem a ser inferiores a 0,1 mol L-1 36. Fluxos de deposies mida, seca e total A Tabela 2 apresenta as matrizes dos fatores de carga aps a rotao VARIMAX para as amostras de deposio mida e seca. Os resultados da anlise de componentes principais para as amostras de deposio mida mostram 3 fatores e para deposio seca 2 fatores que explicam, respectivamente, 88 e 77% da variabilidade total dos dados. Para a deposio mida, o fator 1 apresenta cargas significativas na faixa de 0,94 a 0,98 para as variveis condutividade, Na+, Ca2+, Mg2+, SO42- e Cl-. Sessenta e sete por cento da varincia do sistema so explicadas neste fator, que claramente est relacionado aos aerossis de sal marinho como origem principal destes ons. O fator 2 apresenta carga (negativa) significativa para H+, explicando quase 12% da varincia do sistema. O fator 3 apresenta cargas significativas, com sinais inversos, para a precipitao acumulada e NO3-, correspondendo a 10% da varincia do sistema. Tabela 2. Fatores de carga aps a rotao VARIMAX para as amostras de deposio mida (n = 20) e deposio seca (n = 23) Deposio mida Deposio Seca Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 1 Fator 2 Precipitao (mm) Condutividade (S cm-1) H+ NH4+ Na+ K+ Ca2+ Mg2+ NO3SO42ClAltovalor Varincia explicada (%) -0,03 0,97 0,10 0,45 0,98 0,82 0,96 0,97 0,50 0,94 0,97 7,40 67,0 0,31 0,01 -0,90 0,55 -0,00 -0,07 0,09 0,10 0,20 -0,05 0,08 1,26 11,5 -0,83 0,22 0,14 0,55 0,14 0,12 0,23 0,18 0,72 0,24 0,18 1,13 10,0 0,98 -0,24 0,22 0,94 0,83 0,92 0,93 0,42 0,86 0,98 6,44 64,5 0,02 0,70 0,59 0,12 0,37 0,14 0,01 0,62 0,24 0,09 1,21 12,1

corresponde a cerca de 53% do total de dias do ano. Neste perodo o total de chuva acumulada foi de 535 mm, o que corresponde a 37% da precipitao mdia anual na Ilha Grande. O perodo estudado correspondeu predominantemente s estaes de outono e inverno. Sendo assim, optou-se pela apresentao dos fluxos em mol ha-1 ms-1. Tanto na deposio mida quanto na seca, os 5 ons mais abundantes decresceram na seguinte ordem: Cl- > Na+ > Mg2+ > SO42- > NO3-. Tabela 3. Fluxos de deposio mida e seca (em mol ha-1 ms-1)* na costa sul da Ilha Grande - valores em parnteses expressam os percentuais da contribuio para a deposio total Deposio mida H Na+ K+ Mg2+ Ca2+ NH4+ NO3SO42Cl+

Deposio Seca 0,20 (3%) 106,4 (47%) 4,1 (42%) 13,5 (44%) 4,3 (52%) 0,9 (10%) 7,7 (43%) 14,9 (50%) 133,8 (47%)

Deposio Total 5,3 226,0 10,1 30,6 8,2 9,3 17,8 29,7 284,9

5,1 120,6 6,0 17,1 3,9 8,4 10,1 14,8 151,1

(97%) (53%) (59%) (56%) (48%) (90%) (57%) (50%) (53%)

* 1 ha = 104 m2. Os fluxos de deposio mida foram, em geral, superiores aos de deposio seca. A deposio mida representou de 48 a 97% da deposio total. Os ons predominantemente associados deposio mida foram NH4+ (90%) e H+ (97%). No caso do on NH4+ isto se explica em virtude da alta solubilidade do gs NH3 (KH = 57,6 mol L-1 atm-1 a 25 C)16 e de sua capacidade de ionizao em meio aquoso [NH3(aq) + H+ NH4+; ka = 3,2 1010 mol L-1]16. Na faixa de pH normalmente verificada para guas de chuva (pH = 4,0-6,0), a maior parte do NHx encontra-se ionizado, i.e., como NH4+. O on H+ resultante do equilbrio cido-base na gua da chuva. Nas regies continentais tropicais e subtropicais, naturais ou sob influncia das atividades antrpicas, as principais substncias responsveis pelo controle das concentraes do on H+ na gua da chuva so H2SO4, HNO3, HCOOH, CH3COOH e NH3 4,18,20,26. No caso da deposio seca na Ilha Grande, as solues obtidas de sua solubilizao em gua forneceram valores de pH entre 5,7 e 6,8. importante salientar que valores de deposio seca medidos atravs da tcnica aplicada neste trabalho no necessariamente expressam a totalidade transferida dos ons estudados da atmosfera para a superfcie. A razo disso que a deposio seca, alm de outros fatores, depende muito das caractersticas da superfcie de deposio (gua, vegetao, solo ou rocha)37,38. De Mello et al.39 mostram que os fluxos de deposio seca sobre superfcies de materiais secos e sobre a superfcie de gua pura variaram de on para on, sendo que, em todos os casos, os fluxos foram superiores sobre a superfcie de gua, ou seja, a razo (fluxo sobre gua)/(fluxo sobre superfcies secas) variou de 1,1 a 1,3 para os ons Cl- e Na+, de 1,7 a 2,5 para os ons NO3-, K+, Mg2+ e Ca2+, e foi 6,0 para o ons SO42-. CONCLUSES Durante o perodo de estudo na Ilha Grande, o pH da gua de chuva variou de 4,34 a 6,30, com MPV de 5,22, correspondendo a uma acidez livre de 6,0 mol L-1. A condutividade variou de 12,6 a 222 S cm-1 e em mdia as concentraes inicas, em unidade molar, decresceram na seguinte ordem: Cl- > Na+ > Mg2+ > SO42- > NO3-

Para a deposio seca, o fator 1 mostra cargas significativas na faixa de 0,92 a 0,98 para condutividade, Na+, Ca2+, Mg2+ e Cl-. Cerca de 65% da varincia desse sistema explicada neste fator, sugerindo a forte influncia dos aerossis de sal marinho. O fator 2 tambm apresenta carga significativa para H+, sugerindo uma possibilidade de controle pelos ons NO3- e NH4+, cujos fatores de carga foram, respectivamente, 0,62 e 0,59. A Tabela 3 apresenta os resultados dos fluxos de deposio mida e deposio seca, juntamente com os valores relativos desta distribuio para os diferentes ons. Vale ressaltar que os fluxos de deposio (mida e seca) foram calculados com base em 192 dias, perodo no qual todos os eventos de chuva foram coletados, o que

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de Souza et al.

Quim. Nova

~ NH4+ > K+ ~ H+ > Ca2+. Na gua da chuva, as estimativas dos excessos, em relao s parcelas procedentes do aerossol de sal marinho, foram: Cl- (7%), Mg2+ (20%), Ca2+ (32%), K+ (56%) e SO42- (51%). O fluxo de deposio de NO3- foi superior ao de NH4+, o inverso do que se verifica em outras localidades do estado do Rio de Janeiro e Sudeste do Brasil, o que possivelmente se deve s baixas emisses de NH3 do oceano e tambm das baas de Sepetiba e da Ilha Grande. No perodo estudado, os fluxos de deposio total (mida + seca) de NH4+, NO3- e exc-SO42- na Ilha Grande foram estimados em 9,3 mol ha-1 ms-1 (130 g NH4+-N ha-1 ms-1), 17,8 mol ha-1 ms-1 (249 g NO3--N ha-1 ms-1) e 16,0 mol ha-1 ms-1 (512 g S ha-1 ms-1). AGRADECIMENTOS Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), pelo apoio financeiro concedido aos projetos 521907/96-9 e 474113/2003-5, e ao Fundo Nacional do Meio Ambiente (FNMA), pelo apoio financeiro concedido ao projeto Deposies Atmosfricas (n 1108/94). Os agradecimentos se estendem a G. Sette, pela imprescindvel colaborao na coleta, estocagem e no transporte das amostras. REFERNCIAS
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