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Collge doctoral

N attribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

THESE
pour obtenir le grade de Docteur de lEcole des Mines de Paris Spcialit Gnie des Procds prsente et soutenue publiquement par Cathy DESCAMPS le 1er juin 2004

ETUDE DE LA CAPTURE DU CO2 PAR ABSORPTION PHYSIQUE DANS LES SYSTEMES DE PRODUCTION D LECTRICITE BASES SUR LA GAZEIFICATION DU CHARBON INTEGREE A UN CYCLE COMBINE

Directeur de thse : Chakib BOUALLOU

Jury :

M. Grard ANTONINI.............................................................................. Rapporteur M. Gabriel WILD ...................................................................................... Rapporteur Melle. Amlie BONARD ..........................................................................Examinateur M. Mohamed KANNICHE .....................................................................Examinateur M. Victor SANCHEZ..............................................................................Examinateur M. Chakib BOUALLOU.........................................................................Examinateur M. Ren GROS-BONIVARD ............................................................................ Invit

Sommaire
INTRODUCTION I REVUE DES PROCEDES DE CAPTURE DU DIOXYDE DE CARBONE PAR ABSORPTION ET ADSORPTION I.1 Sparation par Absorption chimique I.1.1 Principes de labsorption chimique I.1.1.1 Rappel thorique sur labsorption I.1.1.2 Mise en uvre industrielle I.1.2 Gnralits sur labsorption chimique I.1.2.1 Les alcanolamines I.I.2.2 Mcanismes ractionnels I.1.2.3 Enthalpie de raction I.1.2.4 Corrosion I.1.2.5 Pertes en solvant par dgradation I.1.3 Mlanges de solvants chimiques I.1.3.1 Mcanisme ractionnel et cintique dabsorption I.1.3.2 Capacit dabsorption I.1.3.3 Dsorption du CO2 dans les mlanges de solvants chimiques I.1.4 Autres solvants chimiques I.2 Sparation par Absorption physique I.2.1 Principe de labsorption physique I.2.1.1 Rappel thorique I.2.1.2 Mise en uvre industrielle I.2.2 Gnralits sur labsorption physique I.2.2.1 Les solvants physiques I.2.2.2 Slectivit des solvants I.2.2.3 Perte de produit par volatilit I.2.2.4 Stabilit chimique et corrosion I.2.3 Comparaison des solubilits du CO2 dans les solvants physiques I.3 Sparation par Absorption hybride I.3.1 Mcanismes dabsorption dans les mlanges hybrides I.3.2 Solubilit du dioxyde de carbone dans les mlanges hybrides I.3.2.1 Solvant hybride et solvant physique I.3.2.2 Solvant hybride et solvant chimique I.3.2.3 Rgnration du solvant hybride I.4 Sparation par Adsorption I.4.1 Principe de ladsorption I.4.1.1 Rappel thorique I.4.1.2 Mise en uvre industrielle I.4.2 Adsorption du CO2 dans les gaz de synthse I.4.2.1 Capacit dadsorption du CO2 I.4.2.2 Capture du CO2 par adsorption I.5 Mise en uvre de la capture du CO2 dans une IGCC I.5.1 Capture du CO2 partir des fumes I.5.2 Capture en amont de la turbine combustion I.6 Conclusion 10

13 13 13 13 14 15 15 16 17 18 18 19 19 20 21 22 23 23 23 23 25 25 26 26 27 27 32 33 34 34 35 37 38 38 38 39 40 40 40 42 44 47 51

II INTEGRATION DE LA CAPTURE DU DIOXYDE DE CARBONE ET SIMULATION DU FONCTIONNEMENT DE LIGCC 53 II.1 Principe de fonctionnement de lIGCC de Puertollano II.1.1 Gazification II.1.2 Traitement du gaz II.1.3 Turbine combustion II.1.4 Chaudire II.1.5 Unit de sparation de lair II.1.6 Performances de lIGCC II.2 Mthodologie et hypothses II.2.1 Prsentation de loutil utilis pour les simulations II.2.2 Prsentation des principales oprations unitaires utilises II.2.2.1 Colonne dabsorption physique et chimique II.2.2.2 Compresseur et compresseur tag II.2.3 Description de la simulation sans capture II.2.3.1 Gazification II.2.3.2 Traitement des gaz II.2.3.3 Turbine combustion II.2.3.4 Chaudire II.2.3.5 Unit de sparation de lair II.2.3.6 Validation de la simulation II.2.4 Hypothses II.3 Choix du procd de capture du CO2 II.3.1 Protocole de comparaison des procds II.3.2 Modles thermodynamiques II.3.2.1 Rappel thorique II.3.2.2 Modle thermodynamique pour labsorption physique II.3.2.3 Modles thermodynamiques pour labsorption chimique II.3.3 Simulation du fonctionnement des procds retenus II.3.3.1 Absorption physique II.3.3.2 Absorption chimique II.3.4 Rsultats des simulations II.3.4.1 Colonnes dabsorption et de rgnration II.3.4.2 Bilan matire et pertes en solvant II.3.4.3 Bilans nergtiques II.3.5 Synthse des rsultats et choix du procd. II.4 Intgration de la capture du CO2 dans lIGCC II.4.1 Choix de lemplacement de la capture du CO2 II.4.1.1 Gnralits sur la conversion shift du Monoxyde de carbone II.4.1.2 Discussion concernant lemplacement de la capture du CO2 II.4.2 Intgration de la conversion du CO II.4.2.1 Niveaux de pression de la vapeur consomme II.4.2.2 Conception du procd en trois racteurs II.4.2.3 Production de vapeur MP II.4.2.4 Emplacement des changeurs conomiseurs II.4.3 Intgration de la vapeur et des condensats de vapeur II.4.3.1 Eau moyenne pression II.4.3.2 Vapeur moyenne pression II.4.3.3 Vapeur basse pression II.4.3.4 Condensats de vapeur basse pression II.4.4 Intgration du calcul des frigories II.4.5 Rsultats de lintgration de la capture du CO2 II.4.5.1 Conversion du monoxyde de carbone 53 53 54 55 56 56 57 57 57 58 58 61 62 62 64 65 66 67 68 69 70 70 71 71 74 76 76 77 79 79 79 80 82 83 84 84 84 85 86 86 87 87 88 89 89 89 90 91 91 92 92 3

II.4.5.2 Capture du dioxyde de carbone II.4.5.3 Performance de la centrale avec capture du CO2 II.5 Optimisation et tude de sensibilit II.5.1 Reprsentation des quilibres liquide-vapeur CO2 et mthanol II.5.1.1 Choix du modle thermodynamique II.5.1.2 Ajustement des paramtres du modle II.5.2 Optimisation du procd de sparation II.5.2.1 Absorption du CO2 et co absorption dhydrogne II.5.2.2 Rgnration du solvant II.5.2.3 Compression du dioxyde de carbone II.5 3 Etude paramtrique II.5.3.1 Influence du taux de conversion du CO II.5 3.2 Influence du taux dabsorption du CO2. II.5.3.3 Influence de la pression de rgnration II.5.3.4 Influence de la rgnration du solvant par dtente III MESURES DE LA SOLUBILITE DE LHYDROGENE DANS LE METHANOL III.1 Etude bibliographique III.1.1 Mthodes exprimentales III.1.1 Revue des rsultats publis dans la littrature III.2 Mthodologie exprimentale III.2.1 Description de lappareillage III.2.2 Principe de la mesure III.2.2.1 Chargement du mthanol III.2.2.2 Chargement de lhydrogne et attente de lquilibre III.2.2.3 Dtermination de la solubilit III.2.3 talonnages des capteurs III.2.3.1 Capteurs de temprature III.2.3.2 Capteurs de pression III.2.3.3 Etalonnage des volumes III.2.3.4 Etalonnage du chromatographe III.2.4 Mthode statique-analytique III.2.5 Mthode statique-synthtique III.3 Modlisation III.3.1 Ajustement des paramtres du coefficient dinteraction H2-CH3OH III.3.2 Cohrence des rsultats III.3.2.1 Comparaison des rsultats obtenus par les deux mthodes 278 K III.3.2.2 Comparaison avec les rsultats publis III.4 Prise en compte du coefficient dinteraction H2-CH3OH dans la simulation III.5 Conclusion IV RESULTATS ET DISCUSSION CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE REFERENCES

93 94 96 96 97 97 101 101 102 102 103 103 105 110 111 113 113 113 115 118 118 119 119 121 121 123 123 123 126 126 128 129 130 130 131 131 131 134 136 138 143 145

ANNEXES Annexe 1 : Risques lis aux produits Annexe 2 : Schma de principe de lIGCC de Puertollano Annexe 3 : Comparaison des procds, schmas et bilans matires Annexe 4 : Schmas et bilans matires de lIGCC avec capture du CO2

151 152 154 155 156

Nomenclature
Alphabet latin C D E f G G h h H k k kG kL L M n N P Pi Pv P Q r R T Tr v V w x y Z concentration dbit massique facteur dacclration fugacit dbit molaire gazeux enthalpie libre enthalpie molaire enthalpie massique constante de la loi de Henry constante de vitesse dune raction de pseudo premier ordre constante de vitesse dune raction de deuxime ordre coefficient de transfert ct gaz coefficient de transfert ct liquide dbit molaire liquide masse molaire nombre de moles nombre dtages thoriques pression pression partielle pression de vapeur puissance lectrique nergie thermique massique vitesse de raction constante des gaz parfaits temprature temprature rduite (= T/Tc) volume molaire volume travail massique fraction molaire en phase liquide fraction molaire en phase gazeuse facteur de compressibilit mol m-3 kg s-1 Pa mol s-1 J mol-1 J mol-1 J kg-1 Pa s1 m3 kmol-1 s-1 mol m-2 s-1 Pa-1 m s-1 mol s-1 kg mol-1 mol Pa Pa Pa W J kg-1 mol m-3 s-1 8,314 J K-1 mol-1 K m3 mol m3 J kg-1

Alphabet grec taux de charge en solut dans un solvant mol mol-1 rapport des dbits molaires de vapeur sur monoxyde de carbone pour la raction de conversion du CO taux rsiduel de CO2 dans le solvant rgnr mol mol-1 coefficient de fugacit coefficient dactivit viscosit dynamique Pa s rendement lectrique net sur PCI voir formule (II.1) % diffrence de rendement lectrique % ratio de compression voir formule (II.5) rendement isentropique voir formule (II.7) coefficient dinteraction binaire pour le modle Uniquac (II.33) flux moyen par unit daire interfaciale mol m-2 s-1

Indices infrieurs abs ads aux c coke comp


CO2

b lec E f G i L nom th

absorption adsorption auxiliaires relatif au point critique charbon compresseur relatif au dioxyde de carbone spar bullition lectrique grandeur dexcs fusion gaz interface liquide nominal thermique

indices suprieurs l o s v * phase liquide corps pur relatif lisentrope phase vapeur relatif soit la phase vapeur soit la phase liquide lquilibre

Les units communment utilises dans lindustrie sont choisies pour les paragraphes dcrivant les procds et les rsultats relatifs au procd. Les units sont alors le bar pour la pression et le C pour la temprature. Abrviations ASU HRSG IGCC TAC TAV BP MP HP PCI PSA Air Separation Unit : unit de sparation de lair Heat Recovery Steam Generator : chaudire vapeur Integrated Gazification Combined Cycle Turbine A Combustion Turbine A Vapeur Basse Pression Moyenne Pression Haute Pression Pouvoir Calorifique Infrieur Pressure Swing Adsorption

Notation des composs DEA DGA DIPA MEA MDEA AMP PZ DiEthanolAmine DiGlycolAmine DiIsoPropanolAmine MonoEthanolAmine MthylDiEtanolAmine 2-Amino-2-Mthyl-1-Propanol Piperazine C4H11NO2 C4H11NO2 C6H15NO2 C2H7NO C5H13NO2 C4H11NO C4H10N2 8

PC NMP NMF NAM AR CO2 CO CH3OH COS CH4 H2 H2S O2 N2

Propylne Carbonate NMthylPyrrolidone NMthylFormamide NActylMorpholine Argon dioxyde de carbone monoxide de carbone mthanol Sulfure de Carbonyle mthane hydrogne Sulfure dhydrogne oxygne azote

C4H6O3 C5H9NO C5H9NO2 C6H11NO2 AR CO2 CO CH3OH COS CH4 H2 H2 S O2 N2

Introduction
Les observations atmosphriques montrent que la temprature moyenne de notre plante ne cesse daugmenter. En 1998 et en 2001 elle fut de 0,59 C et 0,43 C au-dessus de la temprature moyenne des annes 1961 1990, et 1998 fut lanne la plus chaude des dernires 1200 annes. Depuis 150 ans, (voir Figure 1), la temprature a augment de 0,6 1C. La teneur en dioxyde de carbone tait de 287 ppm en 1850, 296 ppm en 1900, 310 en 1950, 337 en 1980 et elle tait de 364 ppm en 1997, Berger A. (2002). Le taux daugmentation du CO2 atmosphrique tait de 1,5 ppm, soit 0,4 %, par an durant les deux dernires dcennies. Une telle augmentation ne sest pas produite depuis les derniers 20000 ans, et les variations naturelles rsultant des activits solaires et volcaniques ne suffisent pas expliquer de tels phnomnes. Cest Genve en fvrier 1979 que sest tenue la premire confrence mondiale sur le Climat, premier pas de la mobilisation de la communaut scientifique, alerte par lobservation du rchauffement climatique. Le Programme des Nations Unies pour lenvironnement (PNUE) et lOrganisation Mtorologique Mondiale (OMM) crent en 1988 le Groupe Intergouvernemental dexperts sur lEvolution du Climat (GIEC, ou IPCC en anglais) et ltude de consquences des rejets anthropiques. Ce groupe dexperts a en effet reu mandat dvaluer ltat des connaissances concernant le systme climatique, ses changements, les incidences de ces changements sur lenvironnement, sur lconomie et le social, et les stratgies envisager. Son rle est "d'expertiser l'information scientifique, technique et socio-conomique qui concerne le risque de changement climatique provoqu par l'homme". Le GIEC a publi son premier rapport dvaluation en 1990, le second en dcembre 1995, le troisime en 2001. Il conclut que l'augmentation de la concentration de gaz effet de serre depuis l'poque prindustrielle (c'est--dire depuis 1750 environ) a conduit un forage radiatif du climat qui tend rchauffer la surface du globe et produire d'autres changements climatiques , Albritton et al. (2001). Lobjectif souhait par les experts est de rduire puis stabiliser la concentration en dioxyde de carbone dans latmosphre 450 ppm environ en 2100. A la suite du sommet de Kyoto en dcembre 1997, un protocole est labor, chaque pays signataire sengage pour la rduction des missions de gaz effet de serre 6 % sous le niveau de 1990 lhorizon 2010. Chaque pays et groupe de pays (lEurope par exemple) se voient attribuer un objectif spcifique, en fonction de leurs niveaux dmission, de leurs capacits en puits de carbone et de leurs niveaux de dveloppement industriel (mission de 92 % des missions 1990 pour lEurope en 2010). L'activit humaine augmente la composition chimique de latmosphre en dioxyde de carbone, et en gaz tels que le mthane ou les HCFC. Ces gaz possdent des bandes d'absorption significatives dans l'infrarouge thermique, contribuant laugmentation de l'effet de serre. Il est vrai que sans ce phnomne naturel, la temprature effective la surface du globe serait de 18C. Un tiers des radiations solaires interceptes par la Terre est rflchi, deux tiers sont absorbs, puis mis dans la gamme des rayonnements infra rouges. Vapeur deau, nuages et dioxyde de carbone absorbent jusqu 95% du rayonnement infra rouge rflchi par la terre, en les absorbant ils schauffent. Ce phnomne augmente la temprature du 10

systme atmosphrique et celle de la surface terrestre. De ce fait la Terre va rayonner de plus en plus d'nergie, et ceci jusqu ce quun nouvel quilibre soit atteint. Les puits de carbone, gigantesques rservoirs naturels, ne permettent de rduire la quantit de carbone de latmosphre que trs lentement, et cest finalement tout le cycle du carbone sur Terre qui est modifi.

Figure 1 : Changements climatiques, daprs Albritton et al. (2001)

La dure de vie des gaz effet de serre est plus ou moins longue, 10 ans pour le mthane, mais jusqu 200 ans pour le dioxyde de carbone. Il existe deux solutions de rduction des missions de dioxyde de carbone: rduire la consommation de combustibles fossiles et sorienter vers des technologies non mettrices ou stocker le CO2 produit afin de tenter de fermer le cycle de carbone. La premire solution repose sur le dploiement des utilisations des nergies renouvelables ou encore sur lamlioration des rendements nergtiques. La seconde solution est fonde sur la capture et la squestration du gaz carbonique. Le dioxyde de carbone dorigine anthropique provient essentiellement de la combustion de combustibles fossiles pour la production dlectricit, de lindustrie, du chauffage et du transport. Les dbits de dioxyde de carbone les plus importants et les plus concentrs sont mis par les deux premiers secteurs, ils permettent des investissements de rduction dmissions cibls, ce qui nest pas le cas des deux secteurs suivants, trs disperss, et pourtant en constante croissance. En ce qui concerne la production dlectricit 85 % des combustibles utiliss proviennent du carbone sous toutes ses formes. Les centrales thermiques classiques fournissent, partir des nergies fossiles (gaz, fioul et surtout charbon), 64 % de l'lectricit consomme dans le monde. Dans les vingt prochaines annes, le gaz naturel remplacera partiellement le charbon dans les pays de lOCDE (Organisation de Coopration et de Dveloppement Economiques), et sa consommation mondiale atteindra le double de son niveau de 1997. Le gaz naturel est un combustible plus propre que le charbon, mme si sa combustion met du dioxyde de carbone. Cependant le charbon est une ressource abondante en Chine, et en Inde, il continuera dtre largement utilis pour la production dlectricit dans ces pays dont les secteurs industriels sont en croissance rapide. Les enjeux, pour une production dlectricit propre issue du charbon, rsident entre 11

autre dans un effort de recherche et dveloppement pour augmenter lefficacit et les performances environnementales des centrales de production dlectricit base de gazification du charbon. Or la production thermique dnergie lectrique doit rpondre aux impratifs conomiques tout en respectant et anticipant les rglementations en matire denvironnement. Les centrales classiques au charbon ont, en gnral, des performances faibles et des missions leves de polluants. Depuis quelques annes, les technologies mises en uvre dans les IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) ou systmes de production dlectricit par gazification du charbon intgre un cycle combin, promettent de meilleures performances environnementales. Leurs perspectives de dveloppement en feraient la filire propre pour la production dlectricit partir de charbon. Ainsi la conception des IGCC permet la rduction des missions de composs soufrs SO2, et doxydes dazote NOx, et la rduction des volumes de dchets. Leur rendement lectrique est plus lev grce au haut rendement du cycle combin et au niveau lev dintgration avec ce dernier, leurs besoins en eau sont plus faibles que les centrales conventionnelles. Par contre elles sont mettrices de trs grandes quantits de dioxyde de carbone, en moyenne 800 g kWh-1 pour lIGCC et les centrales charbon pulvris, contre 350 g kWh-1 pour les cycles combin gaz. Ceci porte les missions de CO2 dune centrale IGCC de 312 MW telle que celle de Puertollano environ 240 tonne h-1. Ces flux importants de CO2 mis par les IGCC justifient ltude de lintgration dune unit de sparation de ce compos, ainsi que celle de sa squestration incluant son transport et son stockage. De futurs systmes bass sur la gazification du charbon, ou autres combustibles base de carbones, pourraient produire de faon flexible de llectricit, de la vapeur, et de lhydrogne. Lhydrogne serait alors le nouveau combustible pour les besoins du transport, le CO2 pouvant tre ventuellement utilis ou bien squestr. La capture massive de dioxyde de carbone exige que lon sintresse activement sa squestration. Les lieux de stockage naturels sont les rservoirs dhydrocarbures (gaz et ptrole) qui ne sont plus productifs ou en phase de dclin, les veines de charbon non exploitables et les aquifres profonds. Ainsi pour lEurope le site de Sleipner, un aquifre profond sous la mer du Nord, a fait et fait encore lobjet de projets europens mens par Statoil, Torp T. (2000). Lobjectif de cette thse est ltude prospective de la capture du dioxyde de carbone dans les systmes de production dlectricit base de gazification du charbon intgre un cycle combin. La configuration IGCC choisie pour cette tude est celle de Puertollano en Espagne pour laquelle nous avons pu disposer des connaissances techniques dEdF. En effet, en association avec d'autres lectriciens europens et avec le soutien de l'Union europenne, dans le cadre du programme europen "Thermie", Electricit de France a contribu la ralisation de cette centrale IGCC. Elle est alimente par un combustible locale Puertollano base de charbon et de coke de ptrole. Selon le choix dEdF nous avons orient cette thse vers les techniques de sparation par absorption et adsorption, les techniques membranaires ayant fait lobjet dune thse antrieure. Pour viter toute influence de conditions locales, le combustible pris en compte est du charbon dit de qualit internationale standard contenant 1% de soufre, 15% de cendres, 2% dhumidit et 32% de matires volatiles, le reste tant du carbone fixe. De mme, les conditions ambiantes de la simulation sont les conditions standards du niveau de la mer : pression atmosphrique, 15C et 60% dhumidit relative. 12

I Revue des procds de capture du dioxyde de carbone par absorption et adsorption


I.1 SEPARATION PAR ABSORPTION CHIMIQUE I.1.1 Principes de labsorption chimique
I.1.1.1 Rappel thorique sur labsorption Labsorption consiste mettre en contact un mlange de gaz et un liquide afin de solubiliser prfrentiellement un compos. Dans le liquide, ou solvant, le compos dissous sappelle le solut. Cette opration ncessite un transfert de matire de la phase gazeuse la phase liquide. La dsorption de ce compos seffectue quand le transfert se fait de la phase liquide la phase gazeuse. La solubilit du gaz dans le liquide, temprature et pression donne, est la concentration du gaz dissous dans le liquide lquilibre. A une temprature fixe, la solubilit du compos saccrot avec la pression. Dans le cas dune solution idale on crit, lquilibre, que la pression partielle dun compos A, PA*, est gal au produit de sa pression de vapeur Pv la mme temprature, par la fraction molaire en phase liquide xA, il sagit de la loi de Raoult,

PA = Pv x A

I.1

Dans le cas dune solution non idale, si la dilution est importante, ou la pression basse, la loi de Henry est gnralement applicable. La pression partielle lquilibre PA*, du gaz dissous est proportionnelle sa fraction molaire en phase liquide,

PA* = H xA

I.2

o H est le coefficient de la loi de Henry, lequel dpend de la temprature. Dans le cas o le gaz dissous ragit avec le solvant cette loi peut sappliquer la fraction dissoute nayant pas ragi. Dans le procd dabsorption chimique se produit une raction chimique entre le compos gazeux sparer et un constituant de la phase liquide. Cette raction est le plus souvent rversible. Le solut absorb ragit rapidement ce qui permet de rduire la pression partielle dquilibre du solut. La concentration du compos volatil dans le solvant dpend de lavancement de la raction, et de la concentration en solut dans la solution (amines dans leau par exemple) et de la pression et de la temprature. Dans le processus dabsorption il se produit un transfert de la phase gazeuse vers la phase liquide. Cest la diffrence de potentiel dfinie comme cart lquilibre, exprime en concentration (en mol m-3), qui cre le flux de transfert de matire linterface. On suppose que le gaz et le liquide sont lquilibre linterface liquide vapeur, et que la concentration CA* correspond lquilibre avec la pression partielle 13

PAi. kL est le coefficient de transfert au sein du liquide, (en m s-1), kG est le coefficient de transfert au sein du gaz (en mol m-2 s-1 Pa-1) et A est le flux spcifique dabsorption par unit daire interfaciale :
* * A = k G (PA PAi ) = k L (C A C A )

I.3

PAi* CA* PA CA

pression partielle de A linterface lquilibre concentration en gaz dissous A linterface lquilibre avec PAi* pression partielle de A dans le gaz concentration en gaz dissous A dans le liquide

Dans le modle du film de Whitman on exprime que la rsistance au transfert est localise dans le film mince stagnant adjacent linterface. Le transfert de matire du ct du liquide seffectue par diffusion molculaire. La concentration en gaz dissous dans le film dcrot linairement de linterface CA* jusqu la limite du sein du liquide CA. Dans le sein du liquide, au del du film, on considre que la concentration en A est uniforme du fait des turbulences. En prsence dune raction chimique les profils de concentration ne sont plus linaires dans le film, labsorption est suivie dune raction chimique, ce qui augmente le flux dabsorption. On dfinit alors le facteur dacclration E, rapport du flux moyen dabsorption dans le liquide en prsence de raction au flux dabsorption pour un phnomne purement physique et sil ny a pas de gaz dissous au sein du liquide :

A= E kLCA*
I.1.1.2 Mise en uvre industrielle

I.4

Labsorption chimique ncessite une colonne de sparation dans laquelle le transfert de matire est favoris par une importante surface de contact entre le liquide et le gaz. Les colonnes dabsorption sont gnralement des colonnes plateaux ou garnissage. Les plateaux permettent de diviser le gaz en petites bulles dans un flux ascendant vertical. Celles ci sont introduites dans la phase liquide laquelle circule horizontalement, le gaz et le liquide circulent donc courant croiss. Les colonnes garnissage permettent de diviser le flux de liquide en films fins travers le gaz circulant contre courant. Le gaz purifier est introduit en pied de colonne dabsorption, tandis que la solution est introduite en tte de colonne, (Figure 2). La solution riche en solut scoulant en pied de colonne est rchauff, dans un changeur crois avec la solution pauvre, cest dire avec la solution rgnr. Cette solution riche est alors introduite dans la colonne de rgnration. Dans les units traitant les gaz acides pression leve un ballon de dtente maintenu pression intermdiaire est parfois utilis avant la colonne de rgnration. Le solvant pauvre provenant de la colonne de rgnration, aprs un premier refroidissement dans lchangeur avec le solvant riche, puis refroidissement plus pouss avec de lair ou de leau, est rintroduit dans la colonne dabsorption. Le gaz spar sortant de la tte de la colonne de rgnration contient de la vapeur deau, laquelle est condense puis recycle dans la colonne de rgnration. Le gaz acide restant est envoy vers un stockage.

14

Figure 2 : Schma dune absorption chimique, Kohl et Nielsen (1997)

La chaleur ncessaire pour la rgnration est apporte par de la vapeur par lintermdiaire dun rebouilleur. Elle permet dlever la temprature de la solution riche jusqu la temprature de bulle du solvant pauvre (sous forme de chaleur sensible), dapporter la chaleur de dissociation des composs ayant ragi, de dplacer lquilibre de raction afin de librer le gaz acide, et de vaporiser la solution aqueuse faisant office de reflux dans la colonne (sous forme de chaleur latente de vaporisation).

I.1.2 Gnralits sur labsorption chimique


I.1.2.1 Les alcanolamines Parmi les solvants chimiques, les solutions dalcanolamines sont les plus couramment utiliss dans les procds dabsorption des gaz acides. Le gaz ragit chimiquement avec labsorbant liquide pour former des complexes plus ou moins faiblement lis. La structure molculaire des alcanolamines contient au moins un groupement hydroxyle ( OH) et un groupement amine (- N) ; le groupement hydroxyle augmente la solubilit dans leau et diminue la pression de vapeur de la solution aqueuse et le groupement amine fournit lalcalinit ncessaire en solution aqueuse pour assurer labsorption des gaz acides H2S et de CO2. La MonoEthanolAmine MEA et la DiGlycolAmine DGA, amines primaires, la DiEthanolAmine DEA, amine secondaire, et la MthylDiEthanolAmine MDEA, amine tertiaire sont les amines les plus utilises. La MEA est lamine la plus ractive avec un groupe thanol li latome dazote, elle ragit rapidement avec les gaz acides, et permet des sparations de grande qualit en terme de purets de produits spars. Cependant sa capacit dabsorption du dioxyde de carbone est relativement faible. Elle 15

ragit irrversiblement avec le sulfure de carbone et le disulfure de carbone, CS et CS2, en produits de dgradation. La DGA a des performances similaires mais avec une pression de vapeur plus basse, entranant moins de pertes par vaporation, elle avait dailleurs t dveloppe comme solvant substitut de la MEA pour cette raison. Elle ragit de faon rversible avec le CS et le CS2, ce qui la rend intressante dans les applications ptrolires. Les amines secondaires tant de moins fortes bases sont moins ractives et sont utilises pour des applications moins exigeantes en terme de sparation. Les amines tertiaires sont des bases plus faibles. Elles ragissent plus rapidement avec lH2S quavec le CO2, et sont utilises pour leur slectivit. Leur capacit dabsorption est nettement plus leve que celle des amines primaires et secondaires. La prsence dune importante pression partielle de CO2 associe un objectif modr en ce qui concerne les performances de sparation rendent la MDEA intressante. Les amines encombrement strique, telles que la 2-Amino-2-Mthyl-1-Propanol, lAMP, sont des amines primaires dans lesquelles le groupe amine est li un carbone tertiaire ou des amines secondaires dans lesquelles le groupe amine est li un carbone secondaire ou tertiaire. Enfin de grands groupes industriels commercialisent des formulations spcifiques de mlange damines ou damines additives dactivateurs et dinhibiteurs de corrosion.

I.I.2.2 Mcanismes ractionnels Dans ce qui suit nous noterons les amines primaires et secondaires sous la forme R1R2NH, o R1=H et R2=C2H4OH pour la MEA, et R1=R2=C2H4OH pour la DEA, et les amines tertiaires sous la forme R1R2R3N, avec R1=R2=C2H4OH et R3=CH3. Le mcanisme ractionnel dabsorption du CO2 dans les amines primaires et secondaires en prsence de H2O comprend la formation dun zwitterion par la raction I, R1R2NH+COO-, suivi dune deprotonation par une base ou une molcule deau pour produire un ion carbamate stable R1R2NCOO- et une base protone. La raction I est rapide mais de vitesse finie, la raction dchange de proton II est considre comme tant instantane. Les ractions dans les amines primaires et secondaires entranent donc une dgradation par formation de sels stables, les carbamates. R1R2NH + CO2 R1R2NH+COOR1R2NH+COO- + Base R1R2NCOO- + Base protone La raction globale est 2R1R2NH + CO2 R1R2NH2+ + R1R2NCOOR1R2NCOO- + H2O R1R2NH + HCO3III IV La raction IV permet lhydrolyse du carbamate et libre du bicarbonate. Cette raction est lente. En ce qui concerne les amines encombrement strique, leur structure entrane linstabilit du carbamate. Les ractions de formation du zwitterion sont plus lentes cause de cet encombrement strique mais lhydrolyse favorise du carbamate permet de rendre globalement le processus plus rapide Hook R. J. (1997). Ainsi les concentrations en bicarbonates sont plus leves, et la capacit dabsorption de ces solvants plus importante. Les possibilits de dsorption de ces molcules sont galement facilites. I II

16

La basicit des amines tertiaires en solution aqueuse permet lhydrolyse du CO2 et la formation de bicarbonate HCO3- et damines protones R1R2R3NH+, ce qui revient un simple change de proton. R1R2 R3N + CO2 + H2O R1R2R3NH+ + HCO3V Par analogie avec le mcanisme de formation du carbamate, certains auteurs sinterrogent sur la possibilit de formation dun alkylcarbonate R1R2R3N+COO- par raction de lamine et du CO2 et qui produirait une amine tertiaire protone et un bicarbonate HCO3-, Mathonat et al. (1997). Ou encore supposent que laction dun doublet lectronique libre de latome dazote de lamine tertiaire sur une molcule deau forme un complexe activ R1R2R3,NH2O, lequel va ensuite ragir sur le CO2 pour conduire lamine protone et un ion hydrognocarbonate R1R2R3NH+. Les ractions dabsorption dans les amines tertiaires sont plus lentes que celles des amines primaires ou secondaires, bases plus fortes. Ainsi la vitesse dabsorption du CO2 dans la MEA est 30 fois plus rapide que dans la TEA et la vitesse dabsorption dans la DEA est 15 fois plus rapide que dans la TEA, Lemoine B. (1995). Ses deux fonctions amines et sa structure cyclique confrent la Piprazine une haute ractivit. La constante de vitesse de raction (de second ordre exprime en m3 kmol-1 s-1), du CO2 dans des solutions de Piprazine est plus importante dun facteur 7,6 avec la MEA, ou dun facteur 50 avec la DEA 298,15 K, tandis que la stabilit du carbamate form est comparable celle dune amine primaire Bishnoi et Rochelle (2000), elle est surtout utilise comme additif. La solubilit du CO2 est plus importante dans les solutions aqueuses damines tertiaires que dans les solutions aqueuses damines primaires ou secondaires. Il faut une mole damine tertiaire au lieu de deux moles damine primaire ou secondaire pour absorber une mole de dioxyde de carbone. La capacit dabsorption dans lAMP, est plus importante que dans la MEA 313,15 K, Kohl et Nielsen (1997), et Hook R. J. (1997). Sa capacit dabsorption est comparable celle de la MDEA Xiao et al. (2000), et sa vitesse de raction est plus leve. Par contre plus haute temprature sa capacit dabsorption est infrieure, le CO2 est donc plus facile dsorber.

I.1.2.3 Enthalpie de raction Lenthalpie de raction du CO2 dans les solutions aqueuses damines est dpendante du taux de charge en CO2, et dans une moindre mesure de la temprature. Elle augmente des amines tertiaires aux amines primaires, voir les Tableaux 1 et 2 o elle est exprime en kJ par mole de gaz absorb.
T (K) Amine h (kJ mol-1) 313,15 MDEA 30% 49 353,15 MDEA 30% 55 373,15 MDEA 30% 58 Tableau 1 : Enthalpies de raction du CO2 taux de charge tendant vers zro, Mathonat et Mayer (1997) Amine h (kJ mol-1) MEA 84,4 DEA 66,8 DGA 86,7 MDEA 48,5 Tableau 2 : Enthalpies de raction du CO2, Austgen D. (1989)

17

La chaleur apporter pour la rgnration des amines tertiaires est moins leve que pour les amines secondaires et surtout primaires.

I.1.2.4 Corrosion Dans les units de sparation, les sections o la concentration en gaz acides est la plus forte, et celles o la temprature est la plus leve, sont les plus exposes la corrosion (partie haute de la colonne de rgnration, dans le condenseur de tte, et dans le bas de colonne dabsorption). La forte corrosivit des amines primaires comme la MEA est due limpossibilit de dsorber compltement le CO2 qui reste sous forme dion carbamate MEACOO- dans la solution rgnre ; cet ion agit comme un sel thermiquement stable dacide et sa concentration dans la solution est directement relie la chute du pH du mlange. Ces anions carbamates et anions de sels stables agissent de manire indirecte sur la corrosion en se complexant avec les ions ferreux ou ferriques. Ils empchent la formation dun film doxyde ferreux qui attnue lattaque de lacier carbone par les gaz acides. La vitesse de corrosion augmente avec le taux de charge. Les amines primaires sont nettement plus corrosives que les amines secondaires, ainsi le taux de charge des amines primaires sera plus limit que celui des amines secondaires. Lutilisation des amines tertiaires est intressante car nettement moins corrosive.

I.1.2.5 Pertes en solvant par dgradation Les impurets prsentes dans le gaz traiter, telles que le SO2, peuvent entraner la formation irrversible de produits de dgradation, Yeh et Bai (1999). La plupart des alcanolamines ragissent avec le CO2 pour former des produits de dgradation, il sagit dun processus parfois irrversible. Ces dgradations provoquent une baisse de capacit du solvant, un accroissement de sa viscosit, et la tendance au moussage. La stabilit chimique des amines augmente avec le degr de substitution de lazote. Les amines primaires sont les plus exposes la dgradation damines par oxydation directe en acide organique (acide formique, actique, oxalique). La formation de polymres par la DEA est catalyse par la prsence du CO2 qui nest pas consomm mais sert de catalyseur (raction rversible). La DGA ragit avec le CO2 pour former de lure, ce qui conduit laugmentation de la viscosit de la solution, la raction est rversible et tout le solvant peut tre rgnr. Par contre les amines tertiaires ne sont pas dgrades. Les amines encombrement strique prsentent une meilleure capacit rsister la dgradation, Hook R. J. (1997), que les amines non substitues quivalentes. On utilise diverses techniques commercialement dveloppes pour la rgnration complte des amines. La distillation sous haute pression ou pression atmosphrique est employe dans le cas des amines primaires; les amines secondaires et tertiaires se dcomposant pression atmosphrique, on utilise alors la distillation sous vide, lchange dion ou llectrodialyse pour les purifier. Kohl et Nielsen (1997) prconisent la rgnration totale quand la concentration en sels dpasse 10 % de la concentration en amine active, Madeline J. B. (2001).

18

I.1.3 Mlanges de solvants chimiques


Les mlanges damines sont souvent des mlanges de solutions aqueuses damines tertiaires, dans lesquelles quelques pour cents damines sont remplacs par des amines primaires. Par exemple la MDEA avec la MEA, ou la DEA. On rencontre galement de la MDEA active par lajout de faibles concentrations de Piprazine, PZ.

I.1.3.1 Mcanisme ractionnel et cintique dabsorption Lajout dune amine primaire ou secondaire une solution aqueuse damine tertiaire, est gnralement dcrite par le mcanisme ractionnel dcrit prcdemment pour les amines primaires et secondaires : (Avec R4=H et R5=C2H4OH pour la MEA, R4=R5=C2H4OH pour la DEA, et R1=R2=C2H4OH et R3=CH3 pour la MDEA). CO2 + 2R4R5NH R4R5NCOO- + R4R5NH2+ R4R5NCOO + H2O R4R5NH + HCO3
+ -

VI VII VIII

R1R2R3N + CO2 + H2O R1R2R3NH + HCO3

Et elles font intervenir des ractions entre amines et amines protones selon la raction dchange de proton IX qui permet de dprotoner lamine primaire ou secondaire. R4R5NH2+ + R1R2R3N R1R2R3NH+ + R4R5NH IX Lajout damine primaire, secondaire ou de piprazine dans une solution damine tertiaire permet lacclration du processus dabsorption. La mesure du flux dabsorption de CO2 dans des mlanges MEA et MDEA permet le calcul du facteur dacclration (voir lexpression I.4) en fonction du temps de contact, Hagewieshe et al. (1995). Lajout damines primaires permet une augmentation importante du facteur dacclration, et ceci mme aux faibles temps de contact, et pour de faibles concentrations en MEA (voir Tableau 3).
Mlange damines 30 % en Facteur dacclration E solution aqueuse MDEA (% mass) MEA (% mass) 0,1 s 10 s 30,0 0,0 2,3 5,9 28,5 1,5 7,5 11,3 27,0 3,0 12,0 17,6 25,5 4,5 15,0 23,0 Tableau 3 : Mlange de MDEA et de MEA, pour 313,15 K et 0,94 atm, Hagewieshe et al. (1995)

Le processus est plus marqu avec les amines primaires quavec les amines secondaires : mme si la DEA permet une augmentation notable de la vitesse de raction, elle reste infrieure ce qui est obtenu avec la MEA, Hagewieshe et al. (1995) et Rinker et al. (2000), (voir Figure 3). Lutilisation du mlange MDEA et Piprazine (dithylne diamine ou PZ), de formule chimique R(NH)2, pour la sparation du CO2 des gaz de synthse a t dveloppe ds 1970, Xu et al. (1992), et Bishnoi et Rochelle (2000). Une trs faible concentration de Piprazine permet une augmentation notable du flux dabsorption de CO2 dans la MDEA. Les mlanges de MDEA et de Piprazine sont plus stables, moins sujets dgradation, 19

non corrosifs, et la rduction de la capacit dabsorption due la prsence de Piprazine est relativement basse Xu et al. (1992).
8

C2 (10 mol/m /s)


2

0 0 1000 2000 C (mol/m ) DEA MEA


3

3000

4000

Figure 3 : Influence de la nature de lamine ajout dans les mlanges avec la MDEA 30 % mass 298K, Hagewieshe et al. (1995), Rinker et al. (2000)

La DGA DiGlycolAmine, est une amine qui prsente la mme ractivit que la MEA mais avec une pression de vapeur bien plus faible. Elle est utilisable en concentration plus leve en solution. Les mlanges de DGA et de MDEA ont t tudis par Pacheco et al. (2000) qui se sont intress la variation du facteur dacclration en fonction de la teneur en DGA. A basse pression partielle de CO2, (5% mass de DGA dans une solution 50% damines), le facteur dacclration est multipli par un facteur qui est dautant plus important que la temprature est basse, 15 313,15 K 10 353,15 K et 5 373,15 K. A plus haute pression partielle de CO2, les effets sont cependant moins importants. Les mlanges damines primaires et damines encombrement strique, MEA et AMP, en solution sont tudis par Xiao et al. (2000) pour la sparation du CO2. Lajout de faibles quantits de MEA dans lAMP, (de 0,1 0,4 kmol m-3 de MEA dans une solution contenant 1,5 kmol m-3 dAMP), entrane une augmentation de la cintique dabsorption, et ce phnomne augmente avec la temprature (entre 303,15 K et 313,15 K).

I.1.3.2 Capacit dabsorption Alors que la cintique dabsorption est amliore par le remplacement de quelques pour-cents damines tertiaires par une amine primaire ou secondaire, la capacit dabsorption a tendance baisser ou augmenter selon le taux de charge. La solubilit du dioxyde de carbone varie sensiblement quand on augmente la teneur en amine primaire dans le mlange MEA-MDEA pour une concentration totale en amines constante. La mesure des capacits dabsorption de mlanges damines MEA et MDEA en solution aqueuse, pour une concentration globale de 30 % mass, et pour 333 K, (voir Figure 4), montre un 20

faisceau de courbes qui passent par un mme point correspondant la pression partielle du CO2 de 45 kPa et un taux de charge, , de 0,5 environ, Li et Shen, (1992). Au-del de ce taux de charge, le remplacement de la MDEA par la MEA entrane une diminution de la capacit dabsorption.

Figure 4 : Solubilit du CO2 dans les mlanges MEA et MDEA 333 K, Li et Shen (1992).

Le mlange dAMP et de DEA a une capacit dabsorption du CO2 lgrement suprieure (voir Figure 5), par rapport celle obtenue dans le mlange MDEA et DEA, Murietta et Rebolledo, (1998).
3000

2500

2000

PCO 2 (kPa)

1500

1000

500

0 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2

DEA 20% - AMP10% DEA 20% - MDEA 10%

Figure 5 : Solubilit du CO2 dans les mlanges damines en solution 313,15 K, Murietta et Rebolledo (1998)

I.1.3.3 Dsorption du CO2 dans les mlanges de solvants chimiques Lajout damine primaire dans une solution aqueuse damine tertiaire entrane une augmentation de lenthalpie de raction du CO2 dans le solvant. Elle vaut, dans une solution aqueuse 30 % mass de 21

MEA, environ 85 kJ mol-1, et 74 kJ mol-1 dans le mlange 3 % mass de MEA et 27 % mass de MDEA pour un taux de charge de CO2 qui tend vers zro. Cette enthalpie de raction nest en revanche que de 62 kJ mol-1 dans une solution aqueuse 30 % mass de MDEA, Jou et Mather (1994).

I.1.4 Autres solvants chimiques


Les solutions aqueuses dammoniaque sont des solvants de sparation des gaz acides, il permet galement la sparation du SO2, Yeh et Bai (1999). La slectivit de la sparation des gaz acides est infrieure celle des solvants base damines, et les capacits de sparation du CO2 sont moins leves du fait de raction chimiques lentes et complexes, Kolh et Nielsen (1997). Yeh et Bai (1999) comparent cependant les performances de solution aqueuses dammoniaque pour la capture du CO2, avec celles de la MEA. Dans les conditions opratoires tudies, entre 283 et 313 K, les produits de la raction entre le CO2 et lammoniaque sont des espces ioniques en solution mais surtout des cristaux de bicarbonate dammonium NH4HCO3. NH3 liq+CO2 gaz H2O liq+NH4HCO3 sol
-1

Des taux de charge levs, de 1,2 kg kg , ont t atteints avec une solution dammoniaque 7 % mass en solution, alors quun taux de charge de 0,4 kg kg-1 a t obtenu avec la MEA. Se pose bien sur le problme de la rgnration du bicarbonate dammonium obtenu. La volatilit du solvant est leve, les pertes par vaporation dans le gaz trait ne sont pas souhaitables. Corti et al. (2003) ont tudi ce procd pour niveaux de temprature et de pressions qui permettent dviter la formation de cristaux et de rduire lvaporation de lammoniaque la fois dans la colonne dabsorption et dans le colonne de rgnration. Labsorption seffectue 0,3 MPa et la dsorption des pressions suprieures 2 MPa.. Le taux de solvant quil est possible de rgnrer est de 81 %. Citons enfin les procds de sparation par des solutions de carbonates telles que le carbonate de potassium K2CO3. Le processus ractionnel en milieu fortement alcalin est le suivant: CO2+OH- HCO3HCO3- + OH- CO3= +H2O XI XII

Une temprature leve, vers 373 K, permet daugmenter notablement la vitesse dabsorption, Savage et al. (1980). Un certain nombre de promoteurs ractionnels ont t tudis. Parmi ceux ci les amines et amines encombrement striques. Le mcanisme serait alors, daprs Astaria et al. (1981) : CO2 + promoteur intermdiaire Intermdiaire + OH- HCO3-+ promoteur XIII XIV

La premire raction serait trs rapide linterface gaz liquide la seconde aurait lieu dans le sein du liquide pour les amines. A temprature plus leve la raction est suffisamment rapide pour quon puisse considrer le processus comme celui dune catalyse homogne. Parmi les procds commercialiss le procd Benfield (commercialis par UOP) utilise de la DEA comme additif, et le procd Flexsorb 22

(Exxon) une amine encombrement strique. Labsorption peut tre effectue 373 K et la dsorption seffectue par baisse de la pression et rgnration thermique 398 K. Lutilisation de ce solvant pour la capture du CO2 entrane la recherche de nouveaux additifs plus performants. Rochelle et al. (2003) tudient la piperazine, et notamment la modlisation thermodynamique qui permettrait de reprsenter le comportement de la solution lectrolytique carbonate de potassium et piperazine. La dgradation de la piperazine est tudi dans un racteur contenant une solution de piperazine et de bicarbonate de potassium (KHCO3) maintenu temprature (entre 313 et 333 K) par un bain thermostat. Un flux dair satur en eau, contenant 2 % mol de CO2 est introduit dans le racteur. Lanalyse rgulire de la solution, sur plusieurs jours, montre lapparition de DEA, principal produit de dgradation.

I.2 SEPARATION PAR ABSORPTION PHYSIQUE I.2.1 Principe de labsorption physique


I.2.1.1 Rappel thorique Le gaz acide est absorb dans un solvant physique du fait de la diffrence de solubilit par rapport aux autres constituants de la phase gazeuse. Lquilibre liquide vapeur dpend de la pression partielle du compos dans la phase gazeuse. La dsorption consiste en lopration inverse, cest dire la sparation du compos volatil absorb du solvant. Elle seffectue simplement par abaissement de la pression, ou par un lavage avec un gaz inerte, sans quil soit absolument ncessaire dapporter de la chaleur. La concentration du composant absorb en phase liquide, proximit de la surface, est leve, et elle limite la vitesse dabsorption, do limportance du choix des internes (garnissage ou plateaux) de la colonne dabsorption dont dpend le renouvellement de la surface de transfert.

I.2.1.2 Mise en uvre industrielle Labsorption seffectue dans une colonne plateaux ou une colonne garnissage lesquels permettent un contact gaz liquide efficace entre le gaz de synthse introduit en pied de colonne et le solvant introduit en tte de colonne. Dans le cas de labsorption physique, la rgnration du solvant seffectue simplement par dtente dans des ballons dits de flash , le niveau de pression de dtente est dterminant. La pression du dernier ballon de dtente par exemple peut tre de 17 Psia (soit 0,117 MPa abs) pour le procd mthanol, Hochgesand G. (1970), et la quantit de dioxyde de carbone rsiduelle dans le solvant rgnr est alors la valeur en solution correspondant lquilibre liquide vapeur cette pression. La puret du gaz trait obtenue en tte de colonne dabsorption est alors lgrement suprieure cette valeur, par exemple 25 ou 30 Psia, (soit 0,17 ou 0,21 MPa abs) soit une puret de 2,5 3 %volume pour une pression totale de 1000 Psia. Des procds complmentaires permettent de rduire la teneur rsiduelle de dioxyde de carbone dans le solvant, et donc datteindre des taux de sparation plus importants, ce sont, voir Figure 6 : La dtente de solvant sous vide ; 23

La rgnration thermique, dans une colonne disposant dun rebouilleur ; Le lavage lazote.

Cette dernire technique nest pas souhaite dans le cas de la capture du CO2, en effet limportante concentration en azote dans le CO2 spar entranerait des volumes de gaz trop important transporter. Les conditions opratoires de la colonne dabsorption sont choisies de manire maximiser la solubilit du compos volatil dans le solvant, ce qui permet den diminuer les dbits. La solubilit dans le solvant est dautant plus importante que la temprature est basse. Cependant le solvant ne doit pas tre trop visqueux la temprature choisie, une viscosit leve augmenterait les temps de transfert, les pertes de charge, les consommations de pompes... En ce qui concerne les pressions, une pression partielle de gaz importante favorise la solubilit de celui ci.

Figure 6 : Schma des procds dabsorption physique

Le dveloppement de ces procds a eu lieu ds les annes 1960 en particulier dans les secteurs de la purification des gaz de synthse issus de la gazification du charbon ou des fuels lourds, Hochgesand G. (1970). Labsorption physique est largement utilise pour la sparation des gaz acides des gaz naturels

24

sous pression, et pour la sparation du CO2 des flux dhydrogne dans les units de reformage du mthane ou de synthse dammoniac par exemple.

I.2.2 Gnralits sur labsorption physique


I.2.2.1 Les solvants physiques Le premier solvant physique historique est leau, mais les gaz acides ont une trop faible solubilit dans leau pour que ce solvant puisse tre efficace. Le mthanol et le Carbonate de propylne sont les plus anciens solvants commercialiss. Les solvants physiques les plus connus et les plus commercialiss sont rassembls dans le Tableau 4.
Dsignation commerciale du procd Solvant Selexol DiMthyl Ether de Polythylne Glycol DMEPG (CH3O(CH2CH2O)xCH3) x entre 3 et 9 Dow Chemical 448 Purisol N-MthylPyrrolidone NMP C5H9NO Lurgi Fluor solvent Carbonate de propylne PC C4H6O3 Fluor Daniel 338 Morphysorb N-FormylMorpholine NFM C5H9NO2 Krupp mthanol CH3OH Linde et Lurgi Rectisol

Formule chimique Licence T maximale (K)

0,097 32 3 9 1,3 ( 293 K) Pv 298,15 K (kPa) 5,8 1,65 3 9,5 0,6 298,15 K (Pa s) 513 475 513 515 338 (K) Tb 250 - 244 249 225 294 175 (K) Tf -1 280 99 102 115,3 32 M (g mol ) Tableau 4 : Solvant dabsorption physique, daprs Kohl et Nielsen (1997), Bucklin et Schendel (1984)

Le procd Rectisol est lun des plus anciens des procds dabsorption physique pour la sparation des gaz acides, Hochgesand G. (1970). Ce procd base de mthanol a t dvelopp par Linde et Lurgi pour la sparation du dioxyde de carbone dans les gaz de synthse des units de production dhydrogne et dammoniac, ou bien pour la sparation des gaz acides de gaz de synthse issu de la gazification du charbon. En 2000 plus de 100 units taient en fonctionnement ou en construction. Le Carbonate de Propylne, de formule chimique C4H6O3, a t introduit sur le march en 1960 par une licence Fluor Daniel. Ce fut un des premiers solvants permettant, grce un procd simple, la sparation du CO2 en grande concentration, sans autre apport dnergie que celui ncessaire la pompe de recirculation du solvant, et au compresseur de recyclage du gaz, Bucklin et Schendel (1984). Vient ensuite le procd Purisol, bas sur lutilisation de la N-Mthyl-Pyrrolidone, NMP, dont 7 units seraient en fonctionnement en 2000. Puis le procd Selexol qui utilise un mlange de DiMthyl Ether de Polythylne Glycol, DMEPG, de masse molculaire moyenne denviron 272 g mol-1. Dvelopp lorigine par Allied Chemical Corporation puis par Norton, ce procd est proprit dUnion Carbide en 1990 puis dUOP depuis 1993. Plus de 55 units taient en fonctionnement en 2000. Le Morphysorb est un procd qui permet de sparer les gaz acides partir de gaz forte concentration, jusqu 40 % mol en 25

CO2 par exemple, et dobtenir des gaz purifis jusqu des teneurs rsiduelles infrieures 2 % mol. Ce solvant physique, la N-Formyl-Morpholine, ou encore NFM, a fait lobjet, dans le dbut des annes 1990, de projets de recherche la fois sur les mesures exprimentales dquilibre liquide vapeur, de mesures de proprits physiques, de mesures de coefficients de transfert et de calcul de paramtres dinteractions binaires, Gross et al. (1997). Citons galement le solvant physique appel Sulfolane, il sagit du dioxyde de ttra-hydrothiophne, (ou encore TMSO2). Ce solvant physique est commercialis surtout pour ses capacits de sparation des aromatiques.

I.2.2.2 Slectivit des solvants La capacit dabsorption ou solubilit dun composant dans un solvant physique est le plus souvent exprime en volume de gaz absorb par volume de solvant, ou par la fraction molaire en solut dans le solvant temprature et pression partielle de CO2 donnes. Les solvants physiques sont choisis en fonction de la nature du gaz (gaz naturel, ou gaz de synthse), la capacit dabsorption des gaz acides doit tre leve, et leur slectivit galement. La solubilit de l'eau est trs importante voire mme infinie dans certains solvants physiques comme le Selexol, (le DMEPG), et la NMP, la prsence deau dans la phase gazeuse entrane son accumulation dans le solvant, ce qui peut finir par rduire les capacits dabsorption du solvant. LH2S est souvent plus soluble dans les solvants physiques que le CO2, de mme que les composs soufrs tels que le COS et les mercaptans. La NMP solubilise particulirement bien lH2S, elle est utilise pour sa slectivit vis vis du CO2. La NFM prsente une grande solubilit du CO2 et de lH2S et une faible solubilit des hydrocarbures. Le critre de la slectivit des solvants physiques par rapport lhydrogne est intressant, tant donn limportance de la valeur de la concentration en hydrogne du gaz de synthse dans le procd qui nous intresse. La solubilit de lhydrogne est bien suprieure dans le DMEPG, comme on peut le voir Tableau 5, que dans la NMP ou le Carbonate de propylne.
vol vol-1 DMEPG NMP PC H2 0,013 0,0064 0,0078 CO 0,028 0,021 0,021 CO2 1 1 1 COS 2,33 2,72 1,88 H2S 8,93 10,2 3,29 H2O 733 4000 300 Tableau 5 : Solubilit relative en volume par volume 298,15 K et 0,1 MPa,

I.2.2.3 Perte de produit par volatilit Le solvant le plus volatil des solvants tudis est le mthanol, puis la NMP. Les conditions opratoires dabsorption temprature ambiante, ou plus leves, entranent une importante perte de solvant, ce qui ncessite un appoint non ngligeable. Il est possible dutiliser une colonne de lavage pour rcuprer le solvant qui svapor avec le gaz dsorb, ou avec le gaz de synthse en sortie labsorbeur. En consquence les tempratures des colonnes dabsorption avec le mthanol ou la NMP sont choisies basses, vers 243 K pour le mthanol et 268 K pour la NMP, il est donc ncessaire de produire des 26

frigories laide dun groupe froid. Cependant les tempratures basses sont favorables la solubilisation des gaz acides. Le DMEPG, mlange de DiMthyl Ethers de Polyethylne Glycol, a des pertes par vaporation minimales du fait de la pression de vapeur trs peu leve mme temprature ambiante. Par contre il devient visqueux des tempratures basses, et ne pourra donc pas tre utilis. De mme la NFM, avec une temprature de fusion de 294 K sera utilise temprature ambiante ou plus leve. Lajout de NAM, N-Actyl-Morpholine dans le NFM amliore les performances de ce solvant en permettant une temprature dabsorption plus basse. Ainsi le mlange 60 % mass de NAM et 40 % mass de NFM a un point de fusion bas (256 K), la temprature dabsorption peut tre gale 263 K, Kolbe et Menzel (2000) et Gross et al. (1998).

I.2.2.4 Stabilit chimique et corrosion Les solvants physiques ne ragissent pas avec les composants usuels des gaz de synthse. Ils sont stables chimiquement, et non corrosifs, Hochgesand G. (1970). Cependant, le Carbonate de Propylne ragit en prsence d'ammoniac et damines, en prsence d'eau et de CO2 temprature leve, quelles que soient les conditions opratoires, Bucklin et Schendel (1984). Les solvants physiques sont gnralement non corrosifs, et la construction des quipements peut tre faite en acier carbone. En particulier la NFM a une trs bonne stabilit chimique et elle est biologiquement dgradable. Cette molcule, de structure polaire nest pas corrosive. La prsence deau cependant entrane une faible hydrolyse de la molcule, pour produire de la Morpholine, molcule connue pour tre un inhibiteur de corrosion en raffinerie, Gross et al. (1997).

I.2.3 Comparaison des solubilits du CO2 dans les solvants physiques


Pour cette tude comparative nous nous sommes bas sur les publications ddies aux quilibres liquide vapeur du dioxyde de carbone avec les solvants physiques, et dont la liste est fournie Tableau 7.
T (K) H (MPa) 298,15 8,21 313,15 10,23 373,15 28,88 NMP 298,15 6,38 323,15 10,13 373,15 23,91 Sulfolane 303,15 8,61 323,15 13,17 373,15 22,39 Tableau 6 : Constantes de Henry, Murrieta-Guevara et al. (1988) Solvant PC

Les mesures de solubilits effectues entre 263 et 373 K, sauf pour le Sulfolane dont la temprature de fusion est de 300 K, par Rivas et Prausnitz (1979) montrent que le CO2 est plus soluble dans la NMP, que dans le Carbonate de propylne ou le Sulfolane. Ces rsultats sont confirms par Murrieta-Guevara et al. (1988). En effet les valeurs des coefficients de la loi de Henry la temprature de 298,15 K sont plus 27

basses pour le CO2 dans la NMP que dans le Carbonate de propylne, (PC), les plus leves sont celles du CO2 dans le Sulfolane (TMSO2), Tableau 6. Le Sulfolane et le Carbonate de propylne sont donc moins performants pour labsorption du dioxyde de carbone.

Type de donnes Brunner et al. (1987) TPxy Chang et Rousseau TPx (1985) Chang et al. (1997) TPxy Hong et Kobayashi TPxy (1988) Joung et al. (2001) TPxy

Auteurs

T (K) 298 473 243 - 298

P (MPa) 1 - 16 0,2 5,4

Solvant mthanol mthanol

Commentaires Autres gaz : N2, H2, CO, CH4 Autres solvants tudis : thanol, propanol, actone Autres solvants tudis : thanol, propanol, 2mthoxythanol, 2thoxythanol Etudes pressions leves Autres solvants tudis : actone Etudes pressions leves Autres solvants actonitrile Autres solvants thanol, propanol tudis : tudis :

291,15 313,15 0,56 8,03 mthanol 230 330 0,68 10,6 mthanol

313 345 298 323,2 477,6 298 373 313,4

6,57 12,4 mthanol 0,2 - 6 mthanol

Katayama et al. Pxy (1975) Leu et al. (1991) TPxy Reighard et al. TPx (1996) Suzuki et al. (1990) Pxy Weber et al. (1984) Yoon et al. (1993) Jou et al. (1989) Kassim (1988) TPx TPxy TP Tx

8,12 16,5 mthanol 1,5 15,4 mthanol

0,683 7,7 mthanol mthanol mthanol NFM NMP NFM Sulfolane PC NMP Sulfolane PC NMP Sulfolane DMEPG

233,15 298,15 0,3 5,08 313,2 0,7 8,21 298,15 403,15 0,5 - 7 303,15 333,15 760 Torr 298 - 373 263 - 373 298,15 298 - 343 0,06 1,6

Autres solvants tudis : thanol, propanol, mlange mthanol thanol Autres solvants tudis : 1,4Dioxane et butyrolactone

Murrieta-Guevara et TPx H al. (1988) Rivas et Prausnitz H (1979) Sciamanna et Lynn H (1988) H Xu et al. (1992)

Autres solvants tudis : MEA, DGA et des mlanges

PC Autres solvants tudis : NFM mthylcyanoactate DMEPG Tableau 7 : Etudes ddies labsorption du CO2 dans les solvants physiques

Ltude de Kassim et al. (1988) montre linfluence de la temprature sur la solubilit du CO2 dans divers solvants physiques pour une pression partielle de CO2 de 0,1 MPa. On voit, Figure 7, que le CO2 sabsorberait davantage dans la NFM que dans la NMP, ou dans le Sulfolane.

28

0,016

xCO2

0,012

0,008

0,004 293

303

313

323

333

343

T (K)
NMP, Kassim et al.(1988) Sulfolane, Kassim et al.(1988) NFM, Kassim et al.(1988) Sulfolane, Rivas et Prausnitz (1979)

Figure 7 : Solubilit du CO2 0,1 MPa


3

P (MPa)
1 0 0 0,1 0,2 0,3

xCO2
Mthanol, Chang et al.(1997) PC, Murietta et al. (1988) NMP, Murietta et al. (1988) Sulfolane, Murietta et al. (1988)

Figure 8 : Comparaison des isothermes dabsorption du dioxyde de carbone dans diffrents solvants physiques 298,15K

La solubilit du CO2 dans le mthanol 298,15 K est plus faible que celle dans la NMP et le Carbonate de propylne (voir Figure 8). Par contre le mthanol est nettement meilleur solvant basse temprature. De nombreuses donnes sur le systme CO2 et mthanol sont disponibles dans la littrature. Les donnes sur lquilibre liquide vapeur du binaire CO2 mthanol concernent les domaines de temprature et de pression relativement tendues, Tableau 7. Les rsultats des mesures exprimentales de 29

Hong et Kobayashi (1988) sont reports en Figure 9. On voit clairement leffet de la temprature, la solubilit du CO2 dans le mthanol diminue si la temprature slve, les basses tempratures sont fortement favorables labsorption.
9 8 7 6 P (MPa) 5 4 3 2 1 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 xCO2, yCO2
290 K 310 K

0,7

0,8

0,9

1,0

250 K

273.15 K

Figure 9 : Isothermes dabsorption CO2 dans le mthanol Hong et Kobayashi (1988)

Peu de donnes ont t publies sur la solubilit des gaz dans le Selexol, mlange de DiMthyls Ether de Polythylne Glycol, Tableau 7. Cependant l'influence du degr de polymrisation sur les solubilits du CO2 dans certains DiMthyls Ether de Polythylne Glycol ont t tudis par Sciamanna et Lynn (1988). La solubilit des gaz acides est fonction de la masse molculaire et de la teneur en eau. Le diglyme dsigne le dimthyl ther de dithylne glycol, le triglyme le dimthyl ther de trithylne glycol, le ttraglyme le dimthyl ther de ttrathylne glycol, le dowanol DM le mthyl ther de dithylne glycol et le dowanol TBH dsigne le butyl ther de trithylne glycol. Le Selexol est un mlange de ces molcules dont la composition nest pas publie. La solubilit dans le diglyme est suprieure la solubilit dans le ttraglyme. Cest le cas galement pour la solubilit du CO2 dans le dowanol DM et TBH, les coefficients de la loi de Henry H sont donns Tableau 8. Ne connaissant pas la composition exacte du Selexol, nous ne pouvons que constater Tableau 9 que la seule valeur de solubilit du CO2 dans le Selexol dont nous disposons est du mme ordre de grandeur que le triglyme. Leau est trs soluble dans le Selexol. Linfluence de la concentration en eau sur la solubilit CO2 dans le Diglyme a t tudie par Sciamanna et Lynn (1988). La solubilit du CO2 dcrot mais reste acceptable jusqu 5 % mass deau dans le solvant. La comparaison des constantes de la loi de Henry obtenues entre 298,15 et 328,15 K, Xu et al. (1992), Figure 10, montre que le CO2 est plus soluble dans le Selexol que dans la N-Mthyl-Pyrrolidone. La capacit dabsorption de la NFM serait comparable celle de la NMP, alors que le Carbonate de Propylne serait le moins bon solvant, ainsi que nous lavons 30

vu prcdemment. Le CO2 se solubilise cependant trs bien dans le mthanol, dans la mesure o lon choisit une temprature basse pour ce solvant.
Solvant H 298,15 K (MPa) Diglyme 3,667 Triglyme 3,400 Ttraglyme 3,002 Dowanol DM 6,476 Dowanol TBH 3,708 Tableau 8 : Constante de Henry, daprs Sciamanna et Lynn (1988) Solvant Solubilit en vol/vol TK Rfrence Selexol 3,62 298,15 Bucklin et Schendel (1984) Diglyme 4,55 298,15 Sciamanna et Lynn (1988) Triglyme 3,69 298,15 Ttraglyme 3,36 298,15 Tableau 9 : Comparaison des solubilits du CO2 dans divers solvants physiques

16 14 12

H (MPa)

10 8 6 4 2 0 233 253 273 293 313 333

T (K)
Carbonate de Propylne, Xu et al. (1992) N-Formyl Morpholine, Xu et al. (1992) Mthanol, Weber et al.(1984) Selexol, Xu et al. (1992) N Mthyl Pyrrolidone, Murietta-Guevara (1988)

Figure 10 : Constantes de Henry en fonction de la temprature

31

I.3 SEPARATION PAR ABSORPTION HYBRIDE


Les solvants dits hybrides utiliss pour labsorption des gaz acides sont constitus de mlanges de solvant chimique et de solvant physique. Lutilisation de ces mlanges permet de combiner leurs avantages. Ces mlanges peuvent tre des solutions aqueuses dalcanolamines dans lesquels leau est remplace en partie ou compltement par un solvant physique. Certains auteurs, Tableau 10, se sont intresss dmontrer lavantage de ces solvants hybrides par rapport aux solvants classiques pour labsorption des gaz acides en considrant soit les tudes des cintique dabsorption, soit les mesures de solubilit.
Auteurs Rivas et Prausnitz (1979) Type de donnes T (K) Mesures de 263 - 273 solubilits Solvant Commentaires NMP MEA galement H2S Sulfolane MEA PC MEA NMP DGA Sulfolane - DGA NMP MEA NMP DEA PC MEA NMP MEA NMP DEA MDEA mthanol MDEA mthanol eau DiMthyl Ether de Polythylne Glycol et DIPA MDEA PC eau MEA mthanol MEA Ethanol MEA 2Propanol DEA mthanol DEA Ethanol DEA 2Propanol Propylne glycol DEA Propylne glycol DIPA PC et TEA

Murieta-Guevara et Rodriguez (1984) Murieta-Guevara et al. (1992) Henni et Mather (1995) Vilcu et al. (1997) Hua et al. (1999) Sada et al. (1985)

Mesures de solubilits Mesures de solubilits Mesures de solubilits Mesures de solubilits Mesures de solubilits tude cintique

298 et 323 298 - 373 313 et 373 298 333 298 303

Davis et Sandall (1993) Pohorecki et Morenski (1998)

tude cintique

293 - 313

tude cintique 283 - 313 galement H2S et mesures de solubilits Tableau 10 : Etudes ddies labsorption du CO2 dans les solvants hybrides

Le procd Sulfinol dvelopp par Shell et largement utilis pour le traitement du gaz naturel, et des gaz de synthse est un exemple de procd hybride. Le solvant est un mlange de Sulfolane, dune alcanolamine la DiIsoPropanolAmine (DIPA) ou la MthylDiEthanolAmine (MDEA), en solution aqueuse. Le mlange sulfolane (40 %) et DIPA (40 %) en solution aqueuse, Sulfinol-D, est prfrentiellement utilis pour une rcupration complte dH2S et de CO2 . Le mlange sulfolane (22 %) et MDEA (50 %) en solution aqueuse, Sulfinol-M, est utilis pour une rcupration slective dH2S sur CO2. Les pertes en solvants dues des dgradations sont faibles avec le Sulfinol-D et les problmes de corrosion sont rares. Le procd Amisol, a t cr par Lurgi GmbH, il est commercialis depuis les annes 1970 et utilise comme solvant hybride un mlange de mthanol et dalcanolamine (MEA ou DEA). Ce procd permet tout aussi bien dassurer une absorption slective de H2S quune rcupration 32

totale des gaz acides, COS et autres composs organiques soufrs. Le procd permet datteindre des concentrations infrieures 5 ppm en CO2 et 1 ppm en soufre dans le gaz purifi, Kohl et Nielsen (1997).

I.3.1 Mcanismes dabsorption dans les mlanges hybrides


Le mcanisme dabsorption dans les mlanges hybrides nest pas compltement compris actuellement, Henni et Mather (1995). La question se pose de savoir sil y a ou non des ractions chimiques dans les solvants hybrides non aqueux. Ainsi Pohorecki et Mozenski (1998) tudient les quilibres liquide vapeur et les cintiques de transfert du CO2 et de H2S dans le mlange Carbonate de propylne (PC) et TriEthanolAmine (TEA). Ils observent dabord un accroissement du taux de charge (exprim ici en m3 de gaz par m3 de liquide) quand la concentration de TEA passe de 0 10 % mass dans le Carbonate de propylne. Les mesures de solubilit montrent que les isothermes dabsorption sont linaires et suivent la loi de Henry. Dans les mmes conditions entre 283 et 313 K, des pressions partielles de CO2 de 0,1 MPa, et pour des concentrations en TEA de 0 10 % mass dans le PC, la mesure des flux dabsorption de gaz acide montre quil ny a pas de modification de la diffusion induite par la prsence de lamine tertiaire, le processus apparat comme purement de nature physique. Davis et Sandall (1993) tudient la cintique de la raction du CO2, dans un mlange hybride constitu de DEA et dun PolyEthylne Glycol de masse molculaire 400 (PEG400), et la compare celle de la solution aqueuse de DEA. Ils utilisent le mcanisme du zwitterion pour interprter leurs rsultats. En effet les ractions entre le CO2 et les amines secondaires incluent une tape de formation dun zwitterion R1R2NH+CO2- (raction XV) lequel ragit avec lamine dans une raction acide base (raction XVI) , lamine est ici la seule base dans le mlange :
CO2 + R1 R2 NH R1 R2 NH + CO2 k2
+ R1 R2 NH + CO2 + R1 R2 NH R1 R2 NCO2 + R1 R2 NH 2 k3

k1

XV XVI

Davis et Sandall (1993) considrent la raction de pseudo ordre 1 par rapport lamine dans le domaine dtude choisi. Lapproximation de Danckwerts, selon laquelle la concentration en intermdiaire ractionnel (zwitterion) est faible et ne saccumule pas pendant la raction (approximation pseudo stationnaire) permet dcrire la vitesse de la raction (exprime en mol m-3s-1) de la faon suivante :

rCO2 =

[CO2 ][R1 R2 NH ]
k2 1 + k1 k1k 3 [R1 R2 NH ]

I.5

Comme on le voit au Tableau 11, les constantes de raction sont modifies selon le solvant utilis en remplacement de leau. Les valeurs des constantes de raction dans la DEA en solution aqueuse sont dun ordre de grandeur suprieures celles obtenues avec des solvants polaires. Les valeurs de k1 augmentent avec la polarit du solvant, Davis et Sandall (1993). 33

Solvant physique

k1

k1k3/k2

Rfrences

m3 kmol-1.s-1 m6 kmol-2.s-1 2-propanol 240 180 Sada et al. (1985) thanol 290 200 Sada et al. (1985) mthanol 340 340 Sada et al. (1985) PEG 400 420 175 Davis et Sandall (1993) eau 1100 1320 Sada et al. (1985) Tableau 11 : Influence du solvant sur les constantes de raction CO2 et DEA 293 K

I.3.2 Solubilit du dioxyde de carbone dans les mlanges hybrides


I.3.2.1 Solvant hybride et solvant physique Laddition dun solvant chimique dans un solvant physique entrane laugmentation de la capacit dabsorption. Ceci a t observ pour laddition damines tertiaires dans le Carbonate de propylne. Hua et al. (1999) ont compar labsorption du CO2 dans du Carbonate de Propylne et dans un mlange hybride constitu de Carbonate de Propylne, 14,3 % mass de MDEA, 2 % deau et 0,05 % dactivateurs pour des pressions partielles de CO2 de 0,009 0,6 MPa, voir Tableau 12. Laugmentation de la capacit dabsorption est surtout importante aux basses pressions partielles de CO2. Ce phnomne est aussi observ pour les mlanges damines primaires et secondaires et de DMEPG, Vlcu et al. (1997), ou de NMP, Murrieta-Guevarra et Rodrigues (1984). Il est observ galement que laddition damine primaire est plus favorable laugmentation de la solubilit du CO2 que laddition damine secondaire dans la NMP (voir Figure 11), et que ce phnomne saccrot avec la concentration en amine dans le mlange, Murietta-Guevara et al. (1992). Par contre, partir de la valeur du taux de charge de dioxyde de carbone pour lequel lamine est sature, on observe que le solvant physique est meilleur solvant que le mlange hybride. Ainsi la comparaison des solubilits du CO2 dans le mlange mthanol et MDEA et dans le mthanol seul montre une nette augmentation de la solubilit dans le mlange hybride jusqu environ 3 MPa, ensuite, au del de 4 MPa, la solubilit est meilleure dans le mthanol pur, Figure 12, Henni et Mather, (1995).
PC-MDEAactivateur-eau Mpa m3CO2* m-3 m3CO2* m-3 0,009 0,2 0,90 0,047 1,70 4,62 0,1 3,10 7,10 0,2 6,50 10,90 0,3 9,50 14,30 0,45 14,14 19,40 0,6 19 25 Tableau 12 : Solubilits 298 K, Hua et al. (1999) * volume de CO2 273 K et 0,1 MPa PCO2 PC

34

P (MPa)

0 0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

xCO2
NMP et MEA 15 %mass NMP et DEA 15 %mass NMP

Figure 11 : Solubilit du CO2 dans les mlanges NMP et MEA ou DEA 298 K, Murietta-Guevara et al. (1992)

P (MPa)

0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

xCO2
Mthanol 50% MDEA 50% 313 K Mthanol 310 K

Figure 12 : Solubilit du CO2 dans le mthanol et dans le mlange mthanol-MDEA, Hong et Kobayashi (1988), et Henni et Mather (1995)

I.3.2.2 Solvant hybride et solvant chimique Par contre si lon considre un solvant chimique en solution aqueuse dans lequel on ajouterait un solvant physique, (soit par substitution de quelques pour cent deau, soit par remplacement complte de leau par un solvant physique), le CO2 a une meilleure solubilit dans le solvant chimique en solution 35

aqueuse aux faibles pressions partielles. Puis, au-del des faibles pressions partielles, la solubilit est meilleure dans le solvant hybride. Ceci a t observ pour les mlanges MEA, ou DEA, et NMP par Murrieta-Guevara et al. (1992), et pour les mlanges MDEA et mthanol par Henni et Mather (1995), Figure 13. Ces derniers comparent les capacits dabsorption en CO2 de la MDEA en solution aqueuse, et des mlanges hybrides constitus de MDEA en mlange avec du mthanol, ou de la MDEA en mlange avec du mthanol et de leau (20 % mass). Ils observent que ce nest qu partir dune pression partielle de CO2 de 1 MPa, correspondant un taux de charge relativement lev, environ 1 mol mol-1, que les solvants hybrides sont plus performants que la MDEA en solution. Ce taux de charge correspond la saturation de la MDEA, pour des pressions partielles plus leves la solubilit du CO2 est plus importante dans le mlange hybride (contenant le solvant physique ajout), que dans la solution aqueuse.

Figure 13 : Solubilit du CO2 313 K dans des mlanges hybrides, Henni et Mather (1995) MDEA 48,7 % mass en solution MDEA 30 % mass en solution MDEA 40 % mass mthanol 40 % mass eau 20 % o MDEA 50 % mass mthanol 50 % mass

Il savre que la prsence deau dans le mlange hybride augmente la solubilit du CO2, Figure 13 et Figure 14, Henni et Mather (1995). La formation despces ioniques est favorise dans les solvants de hautes constantes dilectriques comme cest le cas pour leau.

36

P (MPa)

0 0 0,5 1 1,5 2 2,5

Mthanol 50% MDEA 50% Mthanol 40% MDEA 40% eau 20%

Figure 14 : Solubilit du CO2 dans les mlanges mthanol-MDEA aqueux et non aqueux, 313 K, Henni et Mather (1995)

I.3.2.3 Rgnration du solvant hybride Compare la rgnration des solvants physiques, la rgnration des solvants hybrides est moins facile, elle ncessite une quantit de chaleur plus leve du fait de la prsence du solvant chimique. Pour un mme temps de dsorption par lavage avec un inerte la quantit de CO2 rsiduelle dans le solvant hybride est suprieure ce quelle est dans le solvant physique seul, Hua et al. (1999). Ce phnomne se retrouve dans le cas de la rgnration par dtente sous vide. Lenthalpie de raction du CO2 dans un mlange hybride de NMP et de MEA ou de DEA dpend fortement du taux de charge de lamine en CO2. Elle est suprieure pour les mlanges avec les amines primaires quavec les amines secondaires, et elle saccrot avec la concentration de lamine ajoute, Murietta-Guevara et al. (1992). Le Tableau 13, donne lenthalpie de raction en fonction du taux de charge pour des tempratures entre 298 et 373 K.
mol/mol NMP + 15 NMP + 30 amines % mass MEA % mass DEA 113,2 0,1 88,8 0,2 70,1 121,7 0,3 53,1 89,1 0,4 40,3 67,5 0,5 31,7 49,4 0,6 28,0 36,1 0,7 26,9 0,8 21,1 0,9 17,9 1,0 Tableau 13 : Enthalpie de raction en fonction du taux de charge, Murietta-Guevara et al. (1992) -h (kJ mol-1) NMP + 15 % mass DEA 71,7 66,7 59,0 50,6 42,3 35,8 32,5

37

I.4 SEPARATION PAR ADSORPTION I.4.1 Principe de ladsorption


I.4.1.1 Rappel thorique Les procds dadsorption consistent exploiter la capacit de certains solides concentrer sur leurs surfaces des substances, pour les extraire dun mlange liquide ou gazeux. Un constituant du mlange, ladsorbat, sadsorbe sur un solide, ladsorbant. Les processus dadsorption sont de deux types. Le premier consiste en la chimisorption de ladsorbat, ce qui consiste en la cration de liaisons chimiques fortes avec la surface du solide. Ce processus nest pas toujours rversible. Le second, la physisorption, met en jeu des forces de van der Waals et des forces dues aux interactions lectro-statiques. Quand ces forces dinteractions sont plus importantes que celles existant entre les molcules du gaz, celui-ci peut se condenser la surface du solide. Le phnomne est alors parfaitement rversible par augmentation de la temprature ou par abaissement de la pression. Cest dans ce deuxime type dadsorption que sont dvelopps les principaux procds industriels. Les adsorbants sont des solides fortement poreux, fournis sous formes granulaires. Ils sont caractriss par leur importante surface spcifique, (qui sexprime en m2 kg-1), la taille des pores et leur distribution. Les adsorbants les plus utiliss industriellement sont de deux sortes, les composs contenant des atomes doxygne, et ceux contenant majoritairement du carbone.

Type A X Y Silicate

Forme cationique Na+ Ca2+ K+ Na+ Ca2+ Ba2+, Sr2+ Na+ K+ H+

Sparation de composs organiques contenus dans leau ZSM-5 Na+ 0,60 Sparation du Xylne Tableau 14 : Principales zolithes industrielles, daprs Mersmann (1993)

Diamtre de pore (nm) 0,38 0,44 0,29 0,84 0,80 0,80 0,80 0,80 0,60

Application Sparation du CO2 du gaz naturel Sparation de lair Schage Purification de lhydrogne Sparation des mercaptans du gaz naturel Sparation du Xylne Sparation du Xylne

Dune part on distingue les oxydes daluminium Al2O3, le gel de silice SiO2, et les tamis molculaires zolithes. Celles-ci sont des alumino-silicates, arranges en structures cristallines et poreuses, rsultat des enchanements de ttradres de SiO4 et AlO4, (voir Tableau 14 et Figure 15). Elles se distinguent par le type de cation quelles contiennent, et par la dimension de leurs pores. Dautre part on distingue les adsorbants contenant majoritairement du Carbone, ce sont le charbon, le charbon actif, et les tamis molculaires base de Carbone. Les tamis molculaires sont caractriss par la distribution fine des tailles de leurs micropores, ce qui permet de sparer les molcules dans les mlanges de gaz par diffrence de leurs dimensions. Limprgnation des adsorbants (de charbon actif par exemple) permet la 38

combinaison la fois de phnomnes de chimisorption et de physisorption, lajout dune raction chimique permet daugmenter la capacit dadsorption. Les adsorbants finissent par se dgrader avec le temps par changements irrversibles de leur structure, par effet de la temprature, par bouchage des pores par des impurets, ou par des produits de ractions secondaires. De faibles quantits dacides peuvent endommager les oxydes daluminium, par contre les adsorbants base de carbone sont trs rsistants aux acides, ainsi que les zolithes pour un entre pH 5 et 12. Il convient de sassurer quaucun gaz ne se condense pendant les oprations, quaucun compos ne se dcompose ni ne polymrise au contact du solide. Enfin les tamis molculaires ont une capacit dadsorption de leau importante dont il faut tenir compte.

Figure 15 : Zolithe de type A

Les quantits adsorbes lquilibre pour un systme adsorbat adsorbant sont souvent caractrises par des isothermes dadsorption dtermines une temprature donne. Ladsorption est un phnomne exothermique.

I.4.1.2 Mise en uvre industrielle Les procds dadsorption consistent faire entrer en contact le gaz traiter avec le solide. La rgnration du solide peut tre effectue par augmentation de la temprature soit par baisse de la pression. Dans le premier cas on parle de procd TSA (Temperature Swing Adsorption), dans le second cas de procd PSA (Pressure Swing Adsorption). Dans le procd PTSA (Pressure and Temperature Swing Adsorption) ladsorption seffectue sous pression, et la dsorption par baisse de pression et augmentation de la temprature. Le procd PSA permet de rduire les consommations nergtiques dues aux montes et descentes de temprature dans le racteur, et il est galement plus rapide. Cest ce procd qui fait lobjet de la description qui suit : Le procd PSA est un procd adiabatique, il seffectue gnralement la temprature ambiante. Ladsorbant solide est contenu dans un lit fixe travers lequel circule le gaz traiter, Figure 16. Ladsorption seffectue pression leve. La rgnration seffectue par dpressurisation et purge du lit. Le lit est alors balay avec du gaz trait pour achever la rgnration. Deux racteurs au moins sont utiliss en parallle pour assurer le fonctionnement continu du processus. Le premier racteur est en phase dadsorption tandis que le deuxime est en phase de dpressurisation, purge et remise en pression. Les cycles sont trs rapides, et ce procd ne ncessite pas dapport de chaleur. Les pertes en gaz traiter apparaissent pendant les phases de dpressurisation et de purge. Les techniques dadsorption dans 39

lindustrie sont largement rpandues, notamment pour la production dhydrogne, o des purets leves sont recherches, dans le domaine du schage de lair ou de la sparation de lair: Purification de lhydrogne obtenu par reformage la vapeur. Le procd PSA est utilis avec des charbons activs pour liminer leau et le CO2, et des zolithes 5 A pour le CO et le CH4; Sparation du CO2 de lair des units de production de gaz cryognique. Lair est comprim 0,8 MPa, et refroidi 281 K avant dentrer dans la colonne dadsorption. La rgnration est ralise par balayage lazote 373 K et dpressurisation la pression atmosphrique.
o

Figure 16 : Procd PSA Pressure Swing Adsorption

I.4.2 Adsorption du CO2 dans les gaz de synthse


I.4.2.1 Capacit dadsorption du CO2 Dans des conditions de fonctionnement identiques 300 K et 0,1 MPa de pression partielle de CO2, les capacits dadsorption des adsorbants courants sont rassembles dans le Tableau 15. Ds que la temprature augmente leurs capacits dadsorption baissent, et deviennent ngligeables au del de 500 K.
adsorbant mol kg-1 Zolithe 13X 4,0 Charbon actifs 1,5 2,5 Zolithe 4A 3,6 Zolithe 5A 4,3 Tableau 15 : Capacit dadsorption 300 K et 0,1 MPa

I.4.2.2 Capture du CO2 par adsorption Quelques auteurs se sont intresss la sparation du CO2 dans les vents de centrales thermiques par adsorption. Les techniques utilises exprimentalement sont de type Pressure Swing Adsorption. Ladsorption de dioxyde de carbone partir des rejets de centrales (10 % de CO2), a t tudie par Kikkinides et al. (1993) et par Ishibashi et al. (1996) au Japon. Kikkinides et al. (1993) testent un charbon actif, tandis que Ishibashi et al. (1996) utilisent une zolithe de type Ca-X. Etant donn que les volumes 40

de gaz traiter dans les centrales thermiques sont trs importants il est ncessaire de chercher rendre les units PSA plus compactes, et plus performantes. Il sagit donc damliorer les capacits dabsorption du CO2, damliorer les cycles pour les rendre plus rapides, de diminuer les tailles de racteurs, de tester les effets de la pression sur ladsorption du CO2. Frquence des cycles

Suzuki et al. (1997) utilisent un banc exprimental, compos dune cellule dont le volume est variable par action dun piston, pour tudier un procd URPSA Ultra Rapid Pressure Swing Adsorption . Cette technique permet daugmenter la frquence des cycles en diminuant la taille du lit dadsorption. Les capacits de production de gaz trait, (exprim en dbit volumique de gaz sur le volume du lit, Nm3 m-3 h-1) sont dix fois plus importantes que pour les technique de PSA classiques. Cependant le rapport des pressions moyennes dans le racteur entre les cycles adsorption et dsorption est de deux, et les performances de sparation sont faibles. Comparaison de zolithes hydrophobes et hydrophiles

Le gaz de synthse traiter peut contenir jusqu 5 % mol deau. Suzuki et al. (1997) tudient exprimentalement deux types de zolithes, lune hydrophile (zolithe 5A) et lautre hydrophobe (zolithe Y) et mesurent ladsorption du CO2 en prsence ou non de vapeur deau. Une partie de leau est irrversiblement adsorbe dans la zolithe hydrophile et saccumule au fur et mesure des cycles, le lit de zolithe hydrophile devient rapidement satur (20000 cycles). Leau est inerte vis vis de la zolithe hydrophobe, la capacit dadsorption reste stable (100000 cycles). Lutilisation dune zolithe hydrophobe permet ainsi daugmenter la capacit dadsorption, et de rduire la taille des lits. Globalement, la zolithe Y est plus intressante mme si au dpart elle prsente une capacit dadsorption en CO2 plus faible que la zolithe 5A. Les recherches sorientent vers loptimisation de la forme des zolithes, en nid dabeille, pour rduire la perte de charge dans le lit dadsorbant, ainsi que sur loptimisation de la squence de des cycles. Imprgnation

Dans loptique damliorer la capacit dadsorption et de diminuer la taille des installations, limprgnation de silice avec des matriaux appropris permet daugmenter laffinit du CO2 avec ladsorbant. Lintroduction de sels de mtaux alcalins ou de mtaux alcalino terreux ayant une bonne affinit avec le dioxyde de carbone, Song et al. (1998), entrane la formation de sites doxyde de calcium. Il se cre dans un premier temps une surface dadsorption irrversible qui permet dabord la chimisorption du CO2. La surface de ladsorbant est modifie, elle devient le sige de cycle rversible dadsorption et de dsorption. Il en rsulte une augmentation de la capacit dadsorption. Les mesures ont t effectues jusqu 0,1013 MPa de pression partielle de CO2. Le coefficient de la loi de Henry reprsente ladsorptivit, il saccrot pour du gel de silice normal et du gel de silice imprgn de 0,4 1,5 mol m-2 atm-1 373 K et de 0,17 0,7 523 K. Pour de la silice xerogel elle saccrot de 0,35 0,67 41

mol m-2 atm-1 373 K et de 0,032 0,25 523 K. Le procd dimprgnation parat cependant relativement complexe (imprgnation, filtration, schage sous vide et calcination 973 K). Effet de la pression sur ladsorption du CO2

Toujours dans l'optique d'augmenter les capacits d'adsorption du CO2 pour leur application dans les centrales thermiques, Siriwardane et al. (2001) tudient l'augmentation des performances de ladsorption en fonction de la pression. Les adsorbants tudis sont les tamis molculaires 13X, 4A et du charbon actif. La pression dadsorption est tudie jusqu' 2 MPa. Finalement au-dessus de 0,2 MPa le charbon actif montre une plus grande capacit d'adsorption que le tamis molculaire 13X. Ainsi 0,8 MPa de pression de CO2 et 298 K, ladsorption du CO2 est de 7 mol kg-1 pour le charbon actif, 4,8 mol kg1

pour le tamis 13X, et 4,2 mol kg-1 pour le tamis 4A. Par contre si plus haute pression la quantit de

CO2 adsorbe est plus importante, la slectivit en CO2 diminue. Effet de la temprature sur ladsorption du CO2

Laugmentation de la temprature dadsorption entrane une rduction de la capacit dadsorption. Par exemple, 0,1 MPa de pression de CO2 et 298 K, la capacit dadsorption des tamis molculaire 5A est de 4,3 mol kg-1, 573 K cette valeur baisse 0,45 mol kg-1. La recherche dadsorbants pour des sparations haute temprature concerne surtout les units de production dhydrogne par reformage la vapeur, Song et al. (1998), Yong et al. (2000). On peux citer comme exemple les hydrotalcites, les alumines ou le gel de silice imprgns. Les effets de la temprature sur ladsorption sont complexes, une haute temprature entrane une dcomposition dfavorable mais compense largement, partir de 573 K, par modification de la structure de ladsorbant et augmentation de laire dadsorption. Yong et al. (2000) montrent par des mesures exprimentales que la temprature de 573 K est favorable au phnomne dadsorption plutt que des tempratures de 293 et 473 K. Les capacits dadsorption sont alors multiplies par 2 environ.

I.5 MISE EN UVRE DE LA CAPTURE DU CO2 DANS UNE IGCC


Une centrale gazification du charbon cycle combin est constitue dun gazifieur o sopre la combustion partielle du charbon loxygne. Le gaz de synthse obtenu sous pression est compos majoritairement dhydrogne et de monoxyde de carbone. Une unit de traitement permet le dpoussirage du gaz et la sparation des composs soufrs (dsulfuration). Le gaz de synthse trait est satur en eau, puis dilu lazote, avant dentrer dans un cycle combin constitu dune turbine combustion (combustion lair) et dune chaudire (Figure 17) do sont issues les fumes de la centrale. Cette chaudire permet la production de vapeur qui alimente une srie de turbines. Une unit de sparation de lair fournit lazote et loxygne au procd. Lazote permet de diluer le gaz de synthse pour la combustion dans la turbine, et loxygne est utilis au niveau de la gazification. LIGCC de Puertollano est dcrite au paragraphe II.1. 42

Figure 17 : Schma simplifi du fonctionnement dune IGCC, daprs Klaeyl et Nandjee (1997)

Il existe diffrents types de racteurs de gazification : racteur lit fixe, lit fluidis ou lit entran, Klaeyl et Nandjee (1997). Les racteurs de gazification des procds HTW (High Temperature Winkler) et KRW (Kellogg Rust Westinghouse) sont des racteurs lit fluidis dont la combustion est effectue avec de lair ou de loxygne. Les pressions des gaz de synthse sortants de la gazification sont de lordre de 20 30 bars et les tempratures varient entre 850 et 1000 C. Ces niveaux de temprature sont imposs afin que le lit reste une temprature infrieure au point de ramollissement des cendres (pour viter leur agglomration). Les racteurs de gazification des procds Prenflo et Texaco sont des racteurs lit entran, la combustion lair du charbon introduit sous forme pulvrise ou sous forme de boue entrane des tempratures trs leves, jusqu 1700C. Les cendres sont limines sous forme liquide dans la partie infrieure du racteur. Du calcaire peut tre ajout pour ajuster leur temprature de liqufaction. Dans le cas du procd Texaco, le charbon est introduit sous forme de mlange avec de leau, et la pression est plus leve, jusqu 80 bars. Les performances de lIGCC sexpriment en terme de puissance lectrique produite en MW lectriques et par le rendement lectrique de la centrale. Le rendement lectrique net sur PCI1 (pouvoir calorifique infrieur), , est le rapport entre la puissance lectrique nette produite et la puissance thermique apporte par le combustible. La puissance thermique apporte par le combustible est le produit du dbit du combustible et de son pouvoir calorifique infrieur (PCI). La puissance lectrique nette est la puissance lectrique brute produite par les turbines combustion et les turbines vapeur, diminue des consommations des auxiliaires (compresseurs, pompes).

=
PTAC
1

(PTAC + PTAV - P AUX ) 100 (Dcoke PCI)


Rendement lectrique net sur PCI Puissance lectrique fournie par la turbine combustion

I.6

Contrairement au pouvoir calorifique suprieur (PCS) o la vapeur deau forme lors de la combustion est condense, augmentant la chaleur dgage par la combustion, le pouvoir calorifique infrieur (PCI) est la quantit de chaleur dgage par la combustion complte dune unit de masse du combustible, leau demeurant ltat de vapeur et les autres produits de la combustion tant ramens 25C.

43

PTAV PAUX compresseur) Dcoke PCI

Puissance lectrique fournie par les turbines vapeur Puissance lectrique consomme par les auxiliaires de la Centrale (pompe, Dbit de charbon PCI du charbon

Du point de vue de lintgration dans une IGCC, la capture du dioxyde de carbone est possible partir des fumes en aval du cycle combin, ou partir du gaz de synthse en amont de la turbine combustion. Le CO2 spar doit tre comprim jusqu une pression compatible avec son transport vers les lieux de squestration. Nous pouvons distinguer les options de capture selon leur disponibilit court, moyen ou long terme. Les solutions court terme concernent les centrales actuellement en fonctionnement, pour lesquelles les procds de capture du CO2 en aval de la turbine combustion sont bien adaptes. Les solutions moyen terme concernent les technologies matures et prouves, quil devrait tre possible dadapter avec un minimum de modification de la centrale et concernent de futurs investissements. Ce sont les procd de capture intgrs en amont de la turbine combustion. Enfin les solutions de long terme sont innovantes, ne sont pas encore matures, elles concernent des techniques de production dlectricit dites avances.

I.5.1 Capture du CO2 partir des fumes


Une solution envisageable court terme consiste en limplantation dun procd de sparation du dioxyde de carbone juste la sortie des fumes en amont de la chemine. Les fumes sortent de la chaudire pression atmosphrique et environ 80 C. Elles contiennent gnralement de lazote et environ 10 % mass de dioxyde de carbone, de leau de loxygne rsiduel, mais aussi des particules solides, des SO2 et des NOx. Lutilisation de solvant base damines require une attention particulire du fait de la composition des fumes, la prsence doxygne et de SO2 entrane des problmes de corrosion, le SO2 peut ragir irrversiblement avec les amines, Yeh et Bai (1999). Ce problme est rsolu par le traitement des fumes avant la sparation du CO2, ou bien par lajout dadditifs dans les solvant base dalcanolamines, ainsi que le mentionne Audus H. (2000). Desideri et Paolucci (1999) et Garcia et Zorraquino (2002) ont tudi la capture du CO2 des fumes de combustion dun gaz de synthse avec un procd dabsorption chimique (MEA) pression proche de la pression atmosphrique. Des taux de sparation (que nous dfinirons par le pourcentage de CO2 spar par rapport au CO2 entrant dans lunit de sparation, en % mol) levs peuvent tre atteints. Desideri et Paolucci (1999) ont tudi une centrale thermique IGCC de puissance 320 MW et de rendement lectrique initiale de 44,3 %. Il sagit de la capture du CO2 des fumes de combustion contenant 13.1 % mol de CO2. Les fumes sont considres ici exemptes de SO2 et des NOx. La simulation dun systme de capture du CO2 a t ralise ( laide dAspen Plus), grce un procd dabsorption chimique, MEA 30 % mass en solution, dans le but datteindre 86,5 % de rcupration de CO2. En sortie de la colonne de rgnration, le dioxyde de carbone 44

est refroidi 25C afin de condenser leau avant la compression. Le dioxyde de carbone est comprim 140 bars dans un compresseur multi tag. Le rendement globale de la centrale baisse de 44,3 32,7 % pour une puissance nette produite de 237,3 MW. La chaleur de rebouillage par quantit de CO2 spare est de 3,95 MJ kg-1. Hendriks C. (1994) obtient, avec un procd utilisant de la MEA, des consommations nergtiques de 4,9 3,7 MJ kg-1 de CO2, selon la concentration de la solution, savoir 30 % mass et 50 % mass. Les solutions aqueuses dammoniaque ont t tudies par Corti et al. (2003). La ncessit de comprimer les fumes jusqu la pression dabsorption de 0,3 MPa, pour viter lvaporation dammoniaque, pnalise ce procd par rapport aux solvants base damines. Les pertes dans les fumes sont encore importantes, le taux dammoniaque rgnr est de 80 % environ. Un procd dadsorption de type PSA, a t tudi par Kikkinides et al. (1993) pour la capture du CO2 partir des fumes de combustion. Il sagit de quatre racteurs qui permettent la sparation de 68,4 % du CO2, par adsorption sur du charbon actif, le CO2 est obtenu avec une grande puret, 99,997 %. Ishibashi et al. (1996) utilisent une zolithe de type Ca-X, et cherchent sparer 90 % du CO2 des fumes avec une concentration de 99 % de CO2 dans le gaz obtenu. Le procd mis au point a fait lobjet de la construction dune unit de taille pilote. Une dshumidification du gaz sur alumine dans une premire colonne, adsorbe galement les SOx contenus dans les fumes. Un premier tage de type PTSA est constitu de quatre colonnes dadsorption, et un second tage de type PSA de quatre colonnes. Ladsorption est effectue pression proche de la pression atmosphrique (1,2 bar et 50 C), puis ladsorbant est chauff (40 100C) et rgnr par dpressurisation (0,4 bar). Les paramtres du procd sont ltude, notamment la pression de dsorption, et son influence sur la consommation en nergie, qui varie entre 560 708 kWh t-1 de CO2. La sparation du CO2 par formation de carbonates sur les sorbants solides est tudie par Donatini et al. (2003) et Green et al. (2002). Il sagit de la raction de carbonatation de CO2 gaz sur des calcaires CaO, ou des minraux contenant des oxydes de magnsium MgO, pour produire du carbonate de calcium CaCO3 ou de magnsium MgCO3, Donatini et al. (2003): CO2 gaz + CaO sol CaCO3 sol XVII Cette raction nest rversible qu partir de 800 C, et le carbonate obtenu pourrait tre squestr sous cette forme. Les taux de sparation sont encore limits, environ 20 % avec du calcaire, cette raction gnre des volumes de solides trs importants. La raction de CO2 gaz sur du carbonate de sodium, Green et al. (2002), permet dobtenir du CO2 gazeux par la rgnration du sorbant : Na2CO3 sol + H2O + CO2 gaz 2NaHCO3 sol XVIII Ltude exprimentale de la raction XVIII dans un lit fixe montre que lon obtient une sparation de 25 50% du CO2 entre 60 et 120C. Ltude prliminaire (par simulation) de la faisabilit de ce procd, par Green et al. (2002), montre quil est possible datteindre 26 % de sparation du CO2 des fumes dune centrale classique au charbon. La carbonatation seffectue 66 C et la rgnration 110C. Lintgration thermique du procd, dans la mesure o les fumes sont ici disponibles 250C, montrerait quil nest pas ncessaire dapporter de la chaleur. La raction est favorise par un excs deau, 45

le CO2 et leau, produits de la raction de rgnration, doivent tre spars, leau est recycle dans le racteur. La pression basse des fumes, et la concentration faible en CO2, du fait de la forte dilution par lazote, sont des inconvnients de la capture du CO2 en aval de la turbine combustion. Les dbits volumiques traiter sont importants, et les procds dabsorption physiques ne sont pas favoriss du fait de la pression partielle faible de CO2. La capture du CO2 peut tre amliore par le recyclage dune partie des fumes jusquen amont de la turbine combustion. Ce recyclage permet de concentrer les fumes en dioxyde de carbone, ce qui facile la capture du CO2. La combustion loxygne, plutt qu lair, permet dobtenir un flux riche en CO2 et trs pauvre en NOx. Le gaz spar par simple soutirage est riche en CO2, il est alors comprim, leau est spar dans les changeurs de refroidissement du compresseur. Ce cycle est appele cycle O2/CO2 ou encore CO2 working fluid , il a t tudi par Chiesa et Lozza (1999), Figure 18. Des dveloppements technologiques des turbines combustion et des compresseurs sont ncessaires afin de les adapter des flux de gaz haute teneur en CO2, Feron P. (2002). Les cycles SCGT/CC cest dire Semi Closed Gas Turbine Combined Cycle consistent en la combustion lair du gaz de synthse, et le recyclage dune partie des fumes dans la combustion pour concentrer les fumes en CO2, Figure 19. Ceci facilite la capture du CO2, les procds dabsorption chimique ou physique sont utilisables.

Figure 18 : Sparation du dioxyde de carbone cycle O2/CO2, Chiesa et Lozza (1999)

Chiesa et Lozza (1999), ont tudi la capture du CO2 dans une IGCC dont le cycle combin a t remplac par ces deux types de cycles. Ils ont pris en compte une puissance initiale de centrale de 413 MW et le rendement lectrique de 46 % (la temprature dentre de la turbine combustion est de 1280 C), Tableau 16. Le dioxyde de carbone est spar en aval de la turbine combustion et de la chaudire par simple soutirage dans le cycle O2/CO2. Le gaz riche en CO2 contient environ 10 % mass dincondensables, et 2,3 % mass deau. Le gaz est comprim 80 bars, pour le stockage et la squestration, et leau est condense dans les changeurs du compresseur. Le CO2 est alors refroidi 5 C 46

afin de sparer des incondensables. Ce procd permet de produire une puissance brute de 489 MW mais la dpense nergtique de lunit de sparation de lair (ASU) pour produire loxygne ncessaire la combustion est importante, elle slve 109 MW. Le cycle SCGT/CC permet daugmenter la concentration des fumes en CO2. Le flux de fume soutir du cycle est comprim 50 bars pour favoriser la sparation par absorption physique (procd Selexol), le gaz sortant de la colonne dabsorption est principalement constitu dazote et est recycl dans lIGCC au niveau de la turbine combustion. LIGCC avec le cycle SCGT/CC permet de produire une puissance brute infrieure celle de lIGCC avec le cycle O2/CO2, (436 MW), mais les consommations lectriques auxiliaires, et notamment celles de lASU, sont infrieures (55 MW) si bien que les puissances nettes des deux IGCC sont comparables comme on le voit Tableau 16. Les rsultats sont donns en terme de rendement lectrique et de puissance nette fournie (puissance brute dveloppe par les turbines combustion et les turbines vapeur diminue des consommations lectriques de la centrale), pour un taux de sparation de 90 % mol, Tableau 16.

Figure 19 : Sparation du dioxyde de carbone, cycle SCGT/CC, Chiesa et Lozza (1999)

I.5.2 Capture en amont de la turbine combustion


La capture du CO2 en amont de la turbine combustion ncessite ltude de lintgration du procd de capture dans le schma de lIGCC. Le gaz de synthse qui alimente la turbine combustion est alors majoritairement compos de monoxyde de carbone et dhydrogne, et sa pression est de 20 60 bars. Il est possible de traiter le gaz de synthse par un procd dabsorption chimique, physique ou des procds dadsorption aprs une tape de conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Des taux de sparation importants peuvent tre atteints, jusqu 98 % mol, mais les puissances lectriques produites par les centrales sont rduites par laugmentation des consommations lectriques auxiliaires dues la sparation. 47

Chiesa et Consonni (1999) prennent en compte dans leur calcul le procd Texaco. Le gaz de synthse est obtenu sous pression leve, jusqu 80 bars, ce qui est favorable labsorption physique. Il contient 17,7 % volume de vapeur deau. La turbine combustion permet que la temprature dentre des fumes soit de 1280C. Chiesa et Consonni (1999) tudient galement linfluence de la conversion du CO sur le rendement de la centrale, Tableau 16. Les auteurs ont simul labsorption du CO2 dans le Selexol en extrapolant les donnes de solubilit fournies dans la littrature, lesquelles sont trs peu nombreuses. Ils choisissent, aprs la conversion du monoxyde de carbone, de sparer successivement par absorption physique lH2S et le CO2, mais ne prennent en compte que les consommations de la sparation du CO2 estimant que les consommations dues la sparation de lH2S sont faibles. Ils ngligent la co absorption de CO2 avec lH2S dans cette premire colonne, cest le cas peut tre de Doctor et al. (1997) qui utilisent le mme principe de sparation (avec du glycol), et de Schtz et al. (1992) avec la NMP. Lombardini L. (2003) utilise un mlange DEA-MDEA et Pruschek et al. (1995) du mthanol, pour la sparation de lH2S et du CO2 mais dans deux procds spars, la raction de conversion du CO sinsre entre la dsulfuration et la sparation du CO2. Il saffranchissent ainsi du problme de la co absorption de CO2 dans la colonne de dsulfuration. On constate Tableau 16 que les auteurs ne prennent pas toujours pris en compte la compression du CO2 dans le calcul du rendement lectrique, cest le cas de Pruschek et al. (1995). Schtz et al. (1992) choisissent le procd dabsorption physique base de N-Mthyl-Pyrrolidone (Purisol) pour la sparation du CO2 dans une IGCC produisant 300 MW. Le gazifieur produit un gaz de synthse une pression de 19 bar. Le rendement global chute de 45 % 38,6 % pour une sparation globale de 88 %. Cette perte de rendement de 6,4 points est comparable celle obtenue par Pruschek (1994), 6,2 points, pour une IGCC semblable. Parmi les techniques innovantes, la sparation du CO2 du gaz de synthse en amont de la turbine combustion par un procd (SIMTECHE) est tudie par Deppe et al. (2002). Le gaz de synthse et de leau sont introduits dans un racteur pour former un hydrate, la raction a lieu 70 bar environ et 5 C. La phase liquide (lhydrate) et le gaz sont spars, puis la phase liquide est dtendue afin de sparer le CO2 de leau. On obtient un CO2 sous pression, ce qui rduit les besoins de compression. La chaleur dgage par la raction est vacue par un fluide froid. Ltude dadditifs est en cours pour amliorer la sparation du CO2 encore faible (de 25 30 %), mais la slectivit de la sparation de lH2S et du CO2 est peu leve. Dans une perspective de long terme les piles combustibles sont envisages pour produire de llectricit en rduisant les missions de CO2. Elles permettent de raliser loxydation du gaz de synthse via un intermdiaire ionique qui traverse une matrice lectrolyte. Ce transfert ionique entre les deux cts de llectrolyte saccompagne dun transfert dlectrons en sens inverse, et donc de la production dun courant lectrique. Dans les piles de type Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC, llectrolyte est compos de carbonate fondu, port une temprature de lordre de 650 oC, et de lintermdiaire ionique qui est lanion CO3=. Lanode concentre le CO2 produit et la cathode loxygne. Une technique de sparation classique peut tre utilise ensuite pour sparer le CO2, avec des rductions du rejet de CO2 en nombre de 48

moles de CO2 par kWh de lordre de 50 60 %, Parodi et al. (2002). Les piles combustibles base doxydes solides, appels Solide Oxyde Fuel Cell, SOFC, sont galement des piles haute temprature . Elles ont potentiellement un rendement lectrique lev (50 % 70 %) et une moindre sensibilit au type de combustible. Les SOFC ont un lectrolyte solide qui impose une temprature de fonctionnement leve, entre 800 et 1000C, ce qui entrane de nouvelles exigences pour les matriaux. La temprature leve des gaz mis par la pile combustible permet la production de chaleur dans un cycle combin, Burer et al. (2002) Les techniques de capture du dioxyde de carbone bases sur la sparation par membrane du dioxyde de carbone ncessitent des slectivits leves pour atteindre les purets de gaz dsires, et des surfaces de membranes acceptables pour des dbits volumiques importants de gaz de synthse. Elles sont parfois couples une absorption en phase liquide (dans un solvant chimique) dun ct de la membrane. Le procd dvelopp par le TNO, Feron P. (2002), utilise une membrane hydrophobe en fibre creuse (Hollow Fiber Membrane) de type polyolfine et une solution aqueuse damine. Cette technique permet une grande surface de membrane par unit de volume, et donc un racteur compact de faible cot dachat. Dans dautre cas elles sont couples une raction de conversion, Damle et Dorchak (2001) ce qui permet en un seul racteur la conversion du monoxyde de carbone et la sparation en continue de lhydrogne et du dioxyde de carbone. Ce procd permet la production dun hydrogne suffisamment pur pour tre utilis dans une pile combustible. Les membranes utilises sont des membranes composites de type cramique, une face est recouverte dune couche de grains de catalyseur mtallique.

49

Type de centrale lectrique Units Type de capture Combustible Type de Gazifieur T entre turbine T sortie turbine Puissance nette sans capture i sans capture Solvant pour labsorption du CO2 Type de rgnration P T P stockage Conversion CO Absorption CO2 Sparation totale Emission Sparation et compression du CO2 Autres auxiliaires Puissance nette avec capture f avec capture = f - i Rfrences

Classique

NGCC

IGCC SCGT/CC En amont de la turbine combustion Charbon HTW 1070 320 45 NMP dtente sous vide 19 5 60 90 98 86,6 Charbon Prenflo 1190 600 370 46,2 mthanol Rgn. thermique 23 - 28 1,3 Charbon KRW 411 36,6 Glycol nc 145 95 88 227 24 44,9 373 33,2 3,4 Doctor et al. (1997) Charbon Texaco 1280 403 45,9 Selexol dtente 50 25 80 95,5 96 91,7 70 22,7 41,4 358 38,7 7,1 Charbon Texaco 1280 403 45,9 Selexol dtente 50 25 80 85,5 95,5 81,7 146 20 40,9 361,9 40,44 5,42 Charbon Texaco 1280 403 45,9 Selexol dtente 50 25 80 49,4 92,3 45,6 409 12,7 39,6 373 42,8 3,1 Charbon 1400 344 46,4 DEA MDEA 25-25% Rgn. thermique 20 80 90 92,3 83 130 413 46 Selexol 413 46 -Charbon Charbon O2/CO2

En aval de la turbine combustion Charbon Gaz naturel

C C MW %

320 44,3

735 52,4

MEA 30 % MEA 25%

bar C bar % mol % mol % mol g kWh-1 MW MW MW % %

1,2 40 140

50

80

80

90

84 120,3 24

90 34,5 55,5 347 38.57 7,43 Chiesa et Lozza (1999)

90 32,9 110 347 38,59 7,41 Chiesa et Lozza (1999

237,3 32,7 11,6 Desideri et Paolucci (1999)

634 45,2 7,2 Garcia et Zorraquino (2002)

320 38,6 6,4 Schtz et al. (1992)

300 39,7 6,2 Pruschek et al. (1994)

287,8 38,8 7,6 Lombardini L. (2003)

Chiesa et Consonni (1999)

Tableau 16 : Comparaison des performances des IGCC avec et sans capture du CO2

I.6 CONCLUSION
Le revue des procds dabsorption et dadsorption nous a permis de constater que les procds de capture du CO2 sont nombreux. Nous chercherons donc slectionner les procds les plus performants, qui permettent la sparation slective du CO2, avec des dgradations rduites, des consommations de vapeur et dlectricit les moins leves. Parmi les solvants chimiques les amines primaires et secondaires bnficient dune ractivit importante, ce qui leur confre un avantage indniable sur les amines tertiaires. Cependant la quantit de chaleur ncessaire leur rgnration est leve, do une importante consommation de vapeur. Les amines tertiaires comme la MDEA sont moins sujettes la corrosion et aux dgradations. Leur faible ractivit peut tre compense par lajout dune faible quantit dactivateurs, ou damines primaires (5 10%). Ces solvants additivs, tel que la MDEA active, sont commercialiss sous les appellations aMDEA, UCARSOL et GAS/SPEC dvelopps respectivement par BASF, Union Carbide et Dow Chemical. Comme on la vu lAMP, une amine encombrement strique, prsente des avantages intressants en terme de ractivit et de stabilit. Pour la suite de ltude, nous avons retenu le mlange de solvant chimique 5 % mass MEA, 25 % mass MDEA en solution aqueuse et la solution aqueuse 30 % mass dAMP. En ce qui concerne les solvants physiques, tant donn le manque de donnes sur le Selexol, nous avons retenu la N-Mthyl-Pyrrolidone et le mthanol. Ces deux solvants sont commercialiss et prouvs. La N-Formyl-Morpholine, dveloppe rcemment, nest pas encore commercialise au niveau industriel. La NMP comme le Selexol prsentent un cot dinvestissement plus important que le mthanol. Ce sont des solvants peu volatils, dont les pertes sont trs faibles. Le mthanol est trs volatil mais peut tre utilis des niveaux de temprature faibles. Il prsente des performances intressantes en terme de capacit dabsorption du CO2. Les solvants hybrides, mlange de solvant physique et de solvant chimique, prsentent des avantages en cumulant capacit dabsorption leve et ractivit. Si on compare la solubilit du CO2 dans les solvants chimiques, hybrides ou physiques on observe quaux faibles pressions partielles elle est suprieure dans les solvants chimiques, infrieure dans les solvants hybrides et dans les solvants physiques. Par contre laddition dun solvant physique un solvant chimique entrane une augmentation de la solubilit du CO2 au-del des faibles pressions partielles de CO2. Pour une pression partielle de CO2 leve on observe que la solubilit du CO2 est suprieure dans le solvant physique que dans le mlange hybride. Un solvant physique sera prfr dans le cas dun gaz fortement concentr en gaz acide. Par rapport aux solvants physiques les solvants hybrides ncessitent cependant une chaleur de rgnration plus leve. Lutilisation dun procd dadsorption de type PSA est envisageable pour la sparation du CO2 du gaz de synthse dans une IGCC. Comme on la vu une pression leve est favorable, mais saccompagne dune baisse de la slectivit par rapport lhydrogne (sur tamis molculaire, et charbon actif), ce procd pourrait tre utilis pour un gaz de synthse en amont du cycle combin. La sparation par adsorption est possible sur les matriaux classiques dadsorption. Cette technique semble tre 51

aujourdhui utilise essentiellement pour la purification des gaz et non pas pour la sparation de gaz fortement concentr, avec des dbits volumiques levs comme cest le cas pour la capture du CO2 dans les IGCC. Citons larticle de Cal et al. (2000) qui tudient ladsorption, sur charbon actif imprgn, dH2S partir de gaz de synthse dune IGCC. Les dveloppements rcents, Suzuki et al. (1997), Song et al., (1998), Siriwardane et al. (2001), sorientent vers laugmentation des capacits dadsorption par la recherche de nouveaux matriaux et/ou par lutilisation de plus haute pression, ou de plus haute temprature. La revue des procds de capture du CO2 de gaz de synthse nous conduit au choix de labsorption physique et chimique plutt que ladsorption ou les techniques dabsorption par mlanges hybrides qui paraissent moins adapts lheure actuelle, ou encore insuffisamment mature, bien que trs prometteuses. Parmi les solvants disponibles nous avons retenu la N-Mthyl-Pyrrolidone, le mthanol, la 2-amino-2-mthyl-1-propanol 30 % mass en solution, et le mlange damines MethylDiEthanolAmine 25 % mass et MonoEthanolAmine, 5 % mass en solution. Dans la suite de cette thse nous nous sommes intress ltude prospective de la capture du CO2 dans lIGCC de Puertollano dans une vision de court terme avec des procds prouvs. Les cycles semi fermes ne sont pas envisags dans la mesure o ils impliquent une modification importante de la turbine combustion. Le choix dune capture intgre en amont de la turbine combustion est effectu afin de profiter de la pression partielle de CO2 plus leve, et de la rduction des volumes de gaz.

52

II Intgration de la capture du dioxyde de carbone et Simulation du fonctionnement de lIGCC


II.1 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE LIGCC DE PUERTOLLANO
La Centrale de Puertollano est une centrale Gazification du charbon loxygne, intgre, cycle combin. La gazification loxygne du charbon est suivie du traitement des gaz de synthse. La combustion lair du gaz dans la turbine combustion (TAC) prcde la chaudire, qui gnre de la vapeur trois niveaux de pression. Cette vapeur produit de llectricit dans trois turbines vapeur. Les fumes de la chaudire sont mises latmosphre. Le compresseur dair de la turbine combustion alimente la TAC mais aussi lunit de sparation de lair. Cest pourquoi ce type de centrale est appele centrale intgration totale, (voir Figure 20). Une description de lIGCC de Puertollano est propose dans ce qui suit. Les schmas de principe du procd sont disponibles dans lAnnexe 2.

Prparation du charbon

Gazification

Rcupration de la chaleur Gaz de Quench

Dpoussirage

Lavage venturi

Hydrolyse Du COS

O2 Unit de sparation dair

vapeur

Traitement Deau Captage H2S Unit Claus

N2 Saturation Chambre de Combustion

Soufre pur

H2S/CO2 (50/50%)

vapeur HP HRSG

Turbine Vapeur BP MP

Chemine

Air

Turbine Combustion

condensat

Figure 20 : Schma simplifi de lIGCC de Puertollano avec intgration totale,

II.1.1 Gazification
Le racteur de gazification est un racteur lit entran dans lequel est introduit le charbon sous forme pulvris, la combustion partielle du charbon seffectue loxygne. Avant son introduction dans le racteur le charbon est finement broy et sch en atmosphre inerte, puis additiv de calcaire pour rduire le point de fusion des cendres. Le combustible est filtr et transport par de lazote pour alimenter le gazifieur. Le flux de charbon et de calcaire alimente les quatre brleurs du racteur un dbit de 27,2 kg s-1. La gazification loxygne seffectue une pression de 25 bars et une temprature de 12001600C, afin dobtenir un bon coulement des cendres dans le pied du racteur. Le gaz obtenu est refroidi 53

rapidement (par un quench) 800-850C, laide dune partie du gaz de synthse ayant dj t successivement refroidi laide dune tour de refroidissement et dpoussir laide de filtres en cramique (Figure 20). Aprs le quench, la chaleur sensible du gaz est rcupre dans deux chaudires qui produisent de la vapeur sature haute pression (HP) et moyenne pression (MP), et refroidissent le gaz respectivement 380C puis 235C. Ces flux de vapeur sont introduits respectivement dans les ballons haute pression et moyenne pression du cycle combin. Le gaz brut est alors filtr, et dpoussir dans deux filtres cramiques, ceux-ci sont rgulirement nettoys par soufflage lazote 45 bars lequel provient de lunit de sparation de lair (ASU). La cendre rcupre est recycle dans le gazifieur. Cest ce niveau quune partie du gaz est recycle pour le quench du gaz chaud dans le gazifieur (Voir aussi en Annexe 2 le schma de principe de lIGCC de Puertollano).

II.1.2 Traitement du gaz


Le gaz passe ensuite dans un racteur de lavage venturi qui permet llimination des composs halogns et des composs alcalins (HCN, NH3), par lavage leau. Leau de lavage est dgaze par lavage (stripping) et filtre puis recycle vers le racteur venturi, le gaz spar est incinr dans lunit Claus de la centrale. Le gaz de synthse est refroidit 125C par le lavage leau, il est nouveau rchauff 140C, par de la vapeur MP produite dans lunit de gazification. Ce rchauffement du gaz est ncessaire pour pouvoir convertir le COS en H2S dans un racteur dhydrolyse du COS. Lhydrolyse du COS en H2S est rendue ncessaire car le solvant chimique (MethylDiEthanolAmine ou MDEA) utilis pour la dsulfuration ne permet pas dliminer le COS. Aprs lhydrolyse du COS, le gaz est nouveau refroidi 35C dans un changeur conomiseur pour pouvoir tre dsulfur dans la colonne dabsorption chimique. Le gaz dsulfur est nouveau rchauff 130C dans lchangeur conomiseur contre courant avec le gaz qui alimente la colonne dabsorption. Le solvant riche est rgnr dans une colonne de dsorption, le gaz acide spar (environ 50 % mol de H2S et 50% de CO2) est envoy vers lunit Claus. Le gaz de synthse propre quitte lunit de dsulfuration 130C, il est envoy vers la colonne de saturation leau. Le circuit deau de saturation est en fait un circuit ferm. En effet, avant dtre recycle en tte de colonne de saturation, leau est chauffe dans un changeur o passent de la vapeur sature basse pression (6,7 bar,162C). Cette vapeur deau sature est gnre grce de la chaleur obtenue lors du refroidissement de lair chaud prlev du compresseur de la TAC. En effet, une partie de lair du compresseur de la TAC est prleve pour le besoin de lASU et une autre partie est prleve pour le refroidissement des aubages de la turbine de dtente. Ces changeurs produisent de la vapeur basse pression, laquelle est spare dans un ballon basse pression. On peut voir les dtails de ces boucles deau sur les schmas du procd, en Annexe 2. Le ballon de vapeur basse pression est communment appel Flash Tank et dsign ainsi sur les schmas de lunit. Pour compenser la vapeur deau de saturation

54

entrane par le gaz, un appoint deau alimentaire moyenne pression (69 bar, 156C) est introduit en amont du circuit deau du saturateur.

II.1.3 Turbine combustion


Le gaz humide sortant de la colonne de saturation est ensuite rchauff 260C dans un changeur avec de leau haute pression (139 bar, 307C) . Celle-ci provient du circuit deau alimentaire du ballon Haute Pression (ballon HP) de la chaudire de rcupration de la chaleur (Heat Recovery Steam Generator ou HRSG). Ce rchauffement du gaz permet dviter toute condensation dans les conduites et augmente le rendement de la turbine combustion. Finalement le gaz est dilu avec de lazote issu de lunit de sparation de lair (ASU). La saturation du gaz avec de la vapeur deau (voir paragraphe prcdant), combine avec une dilution supplmentaire avec de lazote permet de dcrotre la temprature de flamme. Ceci permet de limiter la formation des NOx pendant la combustion environ 60 mg.Nm-3 dans les fumes, Joos E. (1996). La saturation du gaz et la dilution permettent galement daccrotre le dbit massique des fumes dtendues dans la turbine et donc sa puissance dveloppe. La turbine combustion (TAC), est constitue dun compresseur dair, de deux chambres de combustion sous forme de silo, et de la turbine de dtente. Lalimentation en air de lIGCC seffectue en amont du compresseur, lequel alimente en air sous pression la chambre de combustion mais galement lASU et le circuit de refroidissement de la turbine de dtente. La chambre de combustion permet dutiliser du gaz naturel ou du gaz de synthse comme combustible. Le gaz de combustion, dtendu dans la turbine, sort une temprature de 539C et une pression proche de la pression atmosphrique. La temprature dentre des gaz dans la turbine est un paramtre important dans la mesure o les premiers aubages de la turbine de dtente ne peuvent supporter des tempratures trop leves. La temprature des fumes en sortie de la chambre de combustion est assez leve (prs de 1200C), de lair est soutir du compresseur (8% du dbit dair total de la TAC quelle que soit la charge), puis est refroidi jusqu 175C avant dtre inject dans un circuit ouvert amnag dans les premiers aubages de la turbine. Cet air est mlang ensuite avec les fumes de la chambre de combustion, ce qui permet dabaisser la temprature du mlange une valeur de rfrence, la temprature dentre de la turbine, dsigne par TIT (Turbine Inlet Temperature). Cette valeur de rfrence est de 1120C pour la turbine combustion tudie. Il est noter que la limitation de cette temprature constitue par voie de consquence une limitation du rendement global de la TAC et donc du cycle combin. Lenthalpie lentre de la turbine est en effet diminue par cette contrainte alors que lenthalpie en sortie de la turbine reste fixe par la temprature de dimensionnement (539C) de la chaudire de rcupration de la chaleur. Les matriaux des aubages de la turbine et la technique pour leur refroidissement des dernires gnrations de TAC (9H de General Electric et 501G de Siemens-Westinghouse) sont dsormais amliors pour permettre que la temprature dentre de la turbine soit plus leve (au del de 1400C). Ceci porte le rendement des cycles combins de 52 % actuellement 60 %.

55

II.1.4 Chaudire
Les fumes de la turbine combustion, passent dans la chaudire de rcupration de la chaleur (HRSG). Cette chaudire permet la rcupration de lnergie sensible des fumes sous forme de production de vapeur trois niveaux de pression : haute pression (HP) 127 bar, moyenne pression (MP) 35 bar, et basse pression (BP) 6,5 bar. La chaudire rcupre galement de la vapeur produite dans lunit de gazification. La vapeur HP dtendue dans le corps HP de la turbine est mlange la vapeur provenant du ballon MP de la chaudire, puis surchauffe avant dentrer dans la turbine MP. La vapeur dtendue dans la turbine MP est galement mlange avec la vapeur BP produite dans la chaudire et dtendue, mais sans subir de surchauffe, dans la turbine BP. La vapeur sortant de la turbine BP est condense 40C, les condensats sont alors rchauffs dans un conomiseur avant dtre recycls dans la chaudire par lintermdiaire dune bche alimentaire. De cette bche, leau est r-introduite dans la chaudire par trois pompes alimentaires. Cest aussi en aval de ces pompes que leau sous pression est soutire pour alimenter les autres units de lIGCC notamment la chaudire de rcupration de la chaleur de la gazification. Les fumes sortantes de la chaudire sont finalement refroidies une temprature de 100C et sont mises latmosphre par une chemine. De la vapeur basse pression est galement produite dans des ballons de dtentes (flash tank). En effet, les condensats deau moyenne pression issus des sections de prparation du charbon, des prchauffeurs dazote et doxygne, du prchauffeur de lhydrolyse du COS, sont dtendus dans un ballon basse pression et fournissent ainsi de la vapeur BP 6,5 bars. Cette vapeur est utilise pour la consommation des auxiliaires de la gazification tels que le prchauffage de lair de lunit de sparation de lair, mais aussi pour le rebouillage de la colonne de rgnration de la MDEA dans lunit de dsulfuration. Le restant de la vapeur est introduit dans le ballon basse pression du cycle combin, tandis que les condensats de la vapeur BP sont collects dans la bche alimentaire.

II.1.5 Unit de sparation de lair


LUnit de Sparation de lAir (ASU), consiste en un procd cryognique. La production doxygne seffectue dans des colonnes de sparation et de purification, lunit est dimensionne pour produire un oxygne pur 85 % pour la gazification et de lazote 99.9 % pour le transport du charbon et les oprations dinertage. Un fort niveau dintgration entre les trois sections du procd, unit de gazification, unit du cycle combin et unit de sparation dair, permet dobtenir un rendement lev. Ainsi lair ncessaire lASU provient du compresseur de la turbine combustion ; lazote rsiduaire de lASU est utilis pour diluer le gaz de synthse en amont de la turbine combustion. Dautre part la chaleur sensible de lair provenant de la compression est utilise pour la chauffe de lazote rsiduaire de dilution et de leau de saturation du gaz de synthse. Enfin la vapeur produite dans la gazification est surchauffe dans le HRSG avant dtre dtendue dans les turbines vapeur, Joos E. (1996). 56

II.1.6 Performances de lIGCC


Les performances de lIGCC sexpriment en terme de puissance lectrique produite exprime en MW lectriques et par le rendement lectrique de la centrale, relation I.6. La turbine combustion fournit 194,2 MW et les turbines vapeur 156,9 MW. Le rendement net du cycle combin seul est de 52% alors que le rendement net de la centrale IGCC est de 43,34 % sur PCI.

II.2 METHODOLOGIE ET HYPOTHESES II.2.1 Prsentation de loutil utilis pour les simulations
Le logiciel Aspen Plus a t choisi par EdF pour laborer la modlisation le la Centrale. Il a t dvelopp en 1982 par la socit ASPEN TECHNOLOGY. Il sagit dun code modulaire rsolution squentielle adapt au gnie des procds. Il permet la simulation, la conception et loptimisation des procds en rgime permanent. Les composants chimiques sont transforms par une suite doprations unitaires connectes par des flux de matire ou de chaleur. Certains flux peuvent tre recycls, ce qui permet de reproduire le degr de complexit du procd. Le schma constitu des oprations unitaires et des flux se construit partir dune interface graphique, voir Figure 21. A chaque opration unitaire correspond un sous programme pour lequel on fournit des variables dentres. Le logiciel est constitu de modles mathmatiques qui permettent la rsolution des oprations unitaires, la recherche de leur convergence, ainsi que celle de lensemble des oprations. Il dispose dimportantes banques de donnes de proprits physiques, et de modles thermodynamiques. Les rsultats sont fortement dpendants du choix des mthodes de calculs de proprits physiques et thermodynamiques des corps purs et des mlanges.
Flux de chaleur Flux dentre T P D x i Flux de sortie T P D x i

Opration unitaire Paramtres opratoires

Figure 21 : Reprsentation dun module dopration unitaire

Aprs la dfinition des oprations unitaires, des flux et de leurs connections, les lments suivants doivent tre apports : Spcification des composants chimiques utiliss. Ces composs peuvent tre des corps purs, ventuellement des solides, des mlanges ou des espces appeles non conventionnelles, comme le charbon. Dans ce cas il sont dfinis par une distribution de taille de particules, ou encore par leur composition. 57

Choix du modle thermodynamique utilis pour le calcul des proprits physiques des corps purs et des mlanges. Il est possible de choisir plusieurs modles et de dfinir pour chacun son domaine dutilisation, cest dire la liste des oprations unitaires concernes.

Choix des units (systme SI..) Spcification des conditions thermodynamiques (P, T) dbits et compositions des flux dentres Spcification des conditions opratoires des oprations unitaires Lcriture de sous programmes fortran, et lindication de lemplacement du calcul fortran dans lordre de convergence des oprations unitaires. Dfinition et manipulation de variables (une chaleur apporte un changeur par exemple) afin dobtenir un rsultat donn (une temprature). Modification des ordres de convergences et modification des tolrances de calcul

Optionnellement il est possible dutiliser les fonctionnalits suivantes :

Les principales oprations unitaires utilises dans la simulation de lIGCC de Puertollano sont rsumes dans le Tableau 17. Les boucles de recyclage peuvent tre nombreuses dans les schmas de procds complexes. Le logiciel choisit un flux et cre une boucle de calcul partir de ce flux, Figure 22. La convergence est atteinte quand les valeurs des variables de ce flux sont gales dune itration la suivante, la valeur de la tolrance prs. Le choix des flux partir desquels seffectuent ces itrations et leur initialisation dtermine la rapidit des calculs. Le logiciel fournit les rsultats des calculs par flux et pour chaque opration unitaire, ainsi que les carts par rapport aux tolrances.
Flux recycl coup

Flux dentre

Opration unitaire

Sparateur

Flux de sortie

Figure 22 : Reprsentation schmatique des boucles de recyclage

II.2.2 Prsentation des principales oprations unitaires utilises


II.2.2.1 Colonne dabsorption physique et chimique Rappel thorique Il sagit dune opration dans laquelle un mlange de gaz est mis en contact avec un solvant liquide dans le but de solubiliser un ou plusieurs constituants du mlange. Le solvant est ensuite recycl aprs avoir t rgnr, puis r introduit en tte de colonne. Le fonctionnement de labsorbeur est adiabatique. Le calcul est effectu en considrant que le mlange liquide vapeur de chaque tage thorique est lquilibre. 58

Nom du module
MIXER

Schma

Oprations Paramtres opratoires unitaires Mlangeur de flux Diviseur Sparateur Indication des taux de sparation ou dbit

Commentaires dtente adiabatique la pression la plus basse des flux dentre. Division en flux de mme composition Division en flux de compositions diffrentes

FSPLIT SEP PUMP

COMP

Indication des taux de sparation par constituants Pompe ou Pression de refoulement ou puissance turbine lectrique consomme. hydraulique Rendement isentropique et un rendement mcanique Compresseur, Pression de sortie, ou ratio de compression turbine Compresseur tag Nombre dtages de compression Ratios de compression ou pression de sortie. Temprature des refroidisseurs inter tages. Rendements isentropiques, mcaniques Deux paramtres au choix : pression, temprature, tat de sortie Stchiomtrie des ractions Avancement des ractions Pression et temprature de sortie ou quantit de chaleur apporte Une ou plusieurs phases (liquide-vapeur, liquide, vapeur) Pression de sortie du racteur, chaleur apporte Stchiomtrie des ractions Temprature de sortie ventuellement si une raction nest pas lquilibre Pression et temprature ou tat ou quantit de chaleur Pression et temprature ou tat ou quantit de chaleur, ou degrs de pincement des tempratures Circulation contre courant ou co-courant Coefficient global dchange Nombre dtage thoriques Plateau dalimentation, de soutirages Pression, perte de charge par tage - quantit de chaleur apporte au rebouilleur ou taux de rebouillage - si prsence dun condenseur taux de reflux ou chaleur de condensation - degr de sous refroidissement

Compression isentropique ou polytropique Avec ventuellement les soutirages de condensats.

MCOMP

FLASH

RSTOIC

Ballon de dtente vaporateur Racteur Racteur lquilibre Ractions quilibres

Sparation des phases vapeur et liquide lquilibre

RGIBBS

Minimisation de lnergie libre de Gibbs Considre lquilibre des phases et lquilibre chimique de la raction

REQUIL

HEAT

changeur

HEATX

changeur

Un seul flux est spcifi, on ne connat rien des fluides utiliss pour lchange thermique Le calcul permet de spcifier les deux flux prsents

RADFRAC

Colonne distiller

RADFRAC

Nombre dtage thoriques Sans condenseur ni Plateau dalimentation, de soutirages rebouilleur la colonne Pression, perte de charge par tage distiller devient une Pas de rebouilleur ni de condenseur colonne dabsorption Tableau 17 : Description des principaux modules et oprations unitaires correspondantes

Colonne dabsorption

59

Si lon choisit un nombre dtages thoriques N, les inconnus du systme sont le dbit molaire de solvant, L0, et le taux de sparation de chaque constituant y comprit le solvant (si sa volatilit nest pas ngligeable). L et G sont les dbits molaires de liquide et de vapeur, (Figure 23), et pour chaque constituant du liquide et du gaz quittant un plateau n, on introduit les grandeurs suivantes ;

Xn =

x n Ln L0

Yn =

y n Gn G N +1

II.1

si bien que lon peut crire le bilan de matire par constituant, pour le plateau n

L0 ( X n X n 1 ) = G N +1 (Yn +1 Yn )
pour chaque plateau on peut crire le bilan enthalpique, h est ici lenthalpie molaire

II.2

Ln hL ,n + G N +1hG ,N +1 = L N hL ,N + Gn +1hG ,n +1

II.3

Figure 23 : Absorbeur

Le modle thermodynamique choisi permet dobtenir une relation entre y et x, lquilibre, pour chaque constituant du systme et la temprature du plateau. Le calcul se complexifie si lon tient compte de lcart lidalit du mlange, et des interactions entre constituants. Ces quations permettent le calcul des colonnes dabsorption physique constituants multiples, et adiabatiques. Dans le cas o le procd implique des ractions chimiques en phase liquide, les diffrents constituants produits de la raction doivent tre pris en compte. Un terme de plus doit apparatre dans les quations de bilans matires. Lcriture de lquilibre chimique de chaque raction nous permet dintroduire des quations supplmentaires. Modlisation dans Aspen Plus : Module Radfrac Le modle Radfrac est bas sur le calcul rigoureux des plateaux lquilibre liquide vapeur. Chaque tage est dcrit par le modle MESH : 60

M : bilans matires E : quilibre liquide vapeur S : quations exprimant que la somme des fractions molaires est gale lunit H : bilans enthalpiques Enfin lintroduction defficacit de plateaux permet de reprsenter lcart entre le modle thorique et le comportement rel des plateaux. Ce module est utilis pour la simulation de colonne de distillation, dans ce cas un rebouilleur et un condenseur sont spcifis. Il permet galement la simulation de colonne distiller ractives. Plusieurs types de ractions chimiques sont possibles, selon que la raction est quilibre, ou bien contrle par la cintique de transfert de matire. Il est ncessaire de donner lexpression de la constante dquilibre en fonction de la temprature, ou lexpression de la vitesse de raction et les valeurs de la constante de vitesse, ou encore la valeur du taux de conversion dun constituant cl.

II.2.2.2 Compresseur et compresseur tag La compression dun fluide consiste le porter dune pression P1 dite daspiration une pression P2 dite de refoulement, (Figure 24). Les changes de chaleur entre le fluide et lextrieur sont ngligeables devant le travail de compression. La compression est le plus souvent adiabatique, si elle est rversible elle est isentropique. Les irrversibilits, frottements et chocs, entranent une gnration dentropie. Le rapport de compression est dfini par

P2 P1

II.4

Q est la quantit de chaleur change avec lextrieur, reue par unit de masse de fluide, le travail de compression sexprime par :
' w = h2 h1' Q12

II.5

2 or Q1 est nul pour une transformation adiabatique. Le rendement isentropique est dfini par le

rapport du travail isentropique au travail rel :

S h2 ' h1' ' h2 h1'


S

II.6

lindice signifie lenthalpie de la transformation isentropique et h lenthalpie massique. P 1 , T1 , h 1 Q P 2 , T2 , h 2


Figure 24 : Opration de compression

Pour des raisons de conception le rapport de compression ne peut dpasser une certaine valeur. Ainsi par exemple pour les turbomachines la vitesse priphrique de la roue mobile ne peut excder une valeur maximale de 200 300 m s-1. Les compresseurs volumtriques ou piston prsentent des 61

limitations technologiques aux rapports de compression levs (fuites..). Cette contrainte impose de raliser les compressions par plusieurs tages en srie. Il est alors intressant de refroidir le fluide entre deux tages de compression dans un changeur de chaleur, la compression se rapproche alors dun fonctionnement isotherme, ce qui minimise le travail fournir. Les modules Comp et Mcomp, voir Tableau 17, dAspen permettent de simuler ces oprations de compression.

II.2.3 Description de la simulation sans capture


La simulation initiale partir de laquelle lintgration a t effectue reprsente de faon cohrente lensemble des sections de lIGCC, et leurs interconnexions : lunit de gazification, lunit de sparation de lair (ASU), lunit de traitement du gaz, et le cycle combin. Lobjectif tait de recrer le comportement nergtique de la Centrale, de reprsenter le degr lev dintgration de la Centrale, afin de calculer les bilans matires et enthalpiques et le rendement lectrique. Chacune des units est dcrite par un ensemble de modules qui reprsentent les diffrents quipements relis par des flux de matires et de chaleur. Toutes les principales fonctions du procds sont reprsentes. Dans cette version, les dimensions des changeurs ou des colonnes de sparation ne sont pas reprsentes, mais leurs fonctionnalits ont t tablies daprs les donnes de dimensionnement des constructeurs. Certaines oprations unitaires ont exig lutilisation de sous programmes en fortran ou de manipulations de variables qui permettent lajustement dun paramtre, pour atteindre un objectif prcis. Le modle thermodynamique de base avec lequel a t tabli ce modle est lquation dtat de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Le modle utilise pour leau pure, la vapeur deau et les condensats de vapeur deau, est base sur les corrlations de la table 1984 NBS/NRC pour le calcul des proprits thermodynamiques et les corrlations de lIAPS (International Association for Properties of Steam) pour les proprits de transport. En ce qui concerne le modle des colonnes de lavages et de dsulfuration, le modle coefficient dactivit Electrolyte Non Random Two Liquid (NRTL-lectrolyte) dAspen Plus a t utilis pour la phase liquide et lquation dtat RKS pour la phase vapeur (hors la vapeur deau pure). Les constituants les plus lgers (N2, H2, Ar, CO, O2) suivent la loi de Henry, les valeurs des coefficients sont fournis par la banque de proprits physiques du logiciel. Les ractions chimiques et les valeurs des coefficients pour le calcul des constantes dquilibre sont galement celles fournies par le logiciel. On trouvera au paragraphe II.3.2 une description des modles thermodynamiques utilises dans la simulation.

II.2.3.1 Gazification Le racteur de gazification du charbon est dcompos en plusieurs modules afin de dcrire la raction, la sparation des cendres, et les changes de chaleur. Le module de la raction permet de calculer la composition des gaz sortant du racteur, lquilibre, (Rgibbs). La temprature du racteur est fixe 1590 C. Cependant il nest pas possible deffectuer la combustion de solide dans Aspen. La raction de combustion du charbon a donc ncessit la dcomposition du charbon en lments 62

conventionnels. Le charbon est caractris, laide de trois types danalyses physico-chimiques, par sa composition en lments constitutif, il sagit de : lanalyse immdiate (humidit, carbone fixe, matires volatiles et cendres), lanalyse lmentaire (cendres, carbone, hydrogne, azote, chlore, soufre, oxygne), et lanalyse de ses composs soufrs (pyrite, sulfate, ou organique). Un programme fortran externe, dcompose ce charbon solide en des lments conventionnels pour Aspen. Le flux dentre du racteur est donc compos dun mlange de carbone, soufre, et cendres inertes pour les constituants solides, azote, oxygne, chlore, hydrogne pour les constituants gazeux. La chaleur due la dcomposition est introduite dans le racteur. Le gaz de synthse sortant du racteur est constitu dun mlange de gaz et de solides inertes (cendres). Ceux-ci sont spars du gaz puis amens leur temprature de fusion, avant dtre soutirs du racteur, voir Figure 26. Les cendres sont en partie recycls. Le gaz est ensuite refroidi rapidement 850C. Un soutirage dune fraction du dbit de gaz en aval permet de refroidir rapidement, par mlange, le gaz sortant de la gazification. La fraction soutire est calcule pour permettre datteindre cette valeur. Le gaz entre alors dans deux changeurs qui permettent la production de vapeur haute et moyenne pression.
Gazification l'oxygne

Azote de ASU Vapeur HP de CC Oxygne de ASU

Gaz de Quench Vapeur HP vers CC


SEP2

Vapeur MP

Charbon
HEATER

Prparation Imbruls

Cendres

Gaz de synthse

Recyclage des cendres volantes Azote de ASU

Filtre dpoussirage

Figure 25 : Reprsentation de la gazification dans la simulation, (--- flux de chaleur)

De la vapeur moyenne et haute pression est produite dans cette section dans deux changeurs vaporateurs dans lesquels circulent dun ct le gaz de synthse, de lautre de leau sous pression. La fraction deau vapore est spare du liquide dans un ballon, (Figure 25) elle est dirige vers le cycle combin dans les ballons moyenne et haute pression, le reste de leau est recycle vers lvaporateur par lintermdiaire dune pompe. Les appoints deau proviennent de la bche eau du cycle combin, au refoulement des pompes alimentaires moyenne et haute pression. Les valeurs de ces dbits dappoint sont calcules de sorte que le dbit de recirculation soit stable.

63

GC-HPSO

Gaz de synthse quench

G-GEVAI

Eau alimentaire de CC
G-HPFW

Echangeur vaporateur
G-HPEVO G-HPEVA G-HPBAL

Ballon sparateur HP

G-HPBAO G-HPEVI G-GEVAO G-HPPUMP

Vers changeur MP

Pompe de recirculation

Figure 26 : Dtail de la reprsentation dun vaporateur et de son ballon, production de vapeur haute pression

II.2.3.2 Traitement des gaz Le gaz de synthse et de leau de lavage sont introduits dans la colonne de lavage des gaz reprsente par un simple module de flash, voir Tableau 17. La valeur du dbit deau est calcule pour atteindre une concentration en eau de 10 % mol dans le gaz de synthse. Le racteur dhydrolyse du COS est reprsent par un racteur (Rstoic) o lon impose une conversion de 99,5 % mol du COS.

COS + H 2 O CO 2 + H 2 S

XIX

Le gaz est ensuite refroidi 33 C. Les colonnes de dsulfuration et de rgnration sont reprsentes par des colonnes dabsorption (Radfrac). La colonne de rgnration est dote dun condenseur et dun rebouilleur. Ce module permet que soient prises en compte les ractions chimiques entre lamine et les constituants du gaz, en loccurrence H2S. Le gaz est ensuite rchauff 131 C dans un changeur conomiseur qui permet de refroidir le gaz de synthse sortant de lhydrolyse du COS. La colonne de saturation du gaz de synthse est reprsente par une colonne de 12 tages thoriques. Le dbit deau de saturation est soutir du cycle combin au niveau de la pompe alimentaire moyenne pression. La valeur de ce dbit est calcule de sorte que le gaz sortant en tte de colonne contienne 10 % mass deau. Le gaz de synthse sort de la colonne une temprature de 124 C. La boucle deau de saturation et la boucle de condensats ne sont pas reprsentes. Les dbits deau de saturation entre et sortie de colonne sont pris en compte par lintermdiaire du bilan matire global sur leau MP. Ce bilan permet le calcul du dbit deau MP soutir du cycle combin en aval de la pompe alimentaire. Afin de faciliter la simulation les changeurs et les boucles de recyclage autour de la colonne de saturation ne sont pas reprsents en dtail dans la simulation. Le ballon de sparation de la vapeur BP est simul indpendamment de la saturation. Cependant, pour des soucis de cohrence, il est connect par des flux de chaleur aux deux changeurs (le refroidisseur de lair et lchangeur de chauffe de leau de saturation) de production de vapeur BP. Ceci permet le calcul du dbit de vapeur produit. Cette vapeur introduite au niveau du ballon basse pression de la chaudire du cycle combin. 64

II.2.3.3 Turbine combustion La turbine combustion est reprsente par un modle simplifi, Figure 27, les soutirages dair au niveau du compresseur dair sont traits globalement, au niveau du dernier soutirage en sortie de compresseur. Une partie fixe du dbit dair (8 % quelque soit la charge), by-passe la chambre de combustion, est refroidie jusqu 175C, puis introduite lentre de la turbine. Les rendements mcaniques du compresseur et de la turbine sont gaux 99,89 %. Le rendement de conversion de lalternateur est gal 98,5 %. Le rendement isentropique comp du compresseur est calcul partir du rapport du taux de compression comp au taux de compression nominal comp-nom, laide dune fonction polynomiale, de mme le rendement isentropique de la turbine tur. Lexpression utilise est obtenue partir des donnes du constructeur de la TAC (Siemens). Les taux de compression et de dtente nominaux, comp-nom et tur-nom, sont des donnes fournies par les constructeurs, ils sont gaux 16,06 pour le compresseur et 15,43 pour la turbine. Les rendements isentropiques nominaux sont de 0,87 pour le compresseur et 0,8882 pour la turbine. La pression de sortie de la turbine est calcule dans un module fortran pour pouvoir ajuster la perte de charge dans la chaudire si ncessaire. Celle-ci est estime 32,3 mbar.
comp comp nom
comp = 1,2362 comp nom comp + 3,6721 comp nom
4 3 2

comp 4,2434 comp nom

comp + 2,3957 comp nom

+ 0,4117 II.7

tur tur nom

tur = 0,1399 tur nom

tur + 30,4521 tur nom

tur 0,4979 tur nom

+ 1,1861

II.8

avec :

comp-nom tur-nom

rendement isentropique nominal du compresseur rendement isentropique nominal de la turbine

Les autres paramtres importants sont le rapport de compression de lair, qui fixe la pression lentre de la turbine, le dbit dair mais aussi le dbit rduit, Drduit, ils caractrisent le point de fonctionnement nominal de la turbine combustion. La valeur du dbit rduit de rfrence est calcule avec les donnes de dimensionnement des constructeurs dans des conditions de fonctionnement de rfrence. Les valeurs des dbits de gaz sortant de la chambre de combustion, de sa temprature et de sa pression sont relies par lquation :
DT 1/2 = Dreduit P

II.9

La valeur du dbit rduit est atteinte par variation du taux de compression de lair. La consigne de la temprature dentre de la turbine, TIT (Temperature Inlet Turbine), est calcule partir du dbit rduit pour le nouveau couple dbit de gaz et pression lentre de la turbine. Sa valeur nominale est de

65

1120,3C. La temprature du gaz en sortie de turbine est fixe sa valeur optimale de 539C par ajustement du dbit dair lentre du compresseur.

II.2.3.4 Chaudire Les niveaux de pression sont fixes par lquilibre des ballons haute, moyenne et basse pression. La bche alimentaire collecte les condensats de vapeur provenant des turbines vapeur et les appoints deau. Elle doit tre maintenue dans les conditions de saturation une pression de 5.37 bars et une temprature de 154.6 C quel que soit le fonctionnement et la charge de la turbine. Un appoint de vapeur basse pression provenant du ballon basse pression permet de sassurer du fonctionnement adiabatique de la bche. La chaudire du cycle combin est simule par une succession dchangeurs, soit des vaporateurs, des surchauffeurs, et des resurchauffeurs, Figure 28. Les changeurs sont reprsents simplement par un coefficient global dchange, la simulation permet alors de calculer la surface dchange ncessaire au transfert thermique demand. Les pertes thermiques, daprs les bilans nergtiques de la Centrale, sont estimes gales 0,4 % des changes thermiques. Les ballons basse pression, moyenne et haute pression sparent la vapeur produite dans les vaporateurs. Ceux-ci permettent un dbit deau sous pression dtre amen ltat de vapeur saturation. Le taux de recirculation vaut en gnral entre 4 et 10 fois le dbit de vapeur produite, soit un titre de vapeur de 0,1 0,25. Le dbit dappoint de la boucle de recirculation provient des pompes deau alimentaire en aval de la bche eau. Le dbit est calcul de sorte que le dbit de recirculation soit gal sa valeur nominale. La vapeur est dtendue sur trois turbines, Figure 29.

Chambre combustion

Air vers ASU

Azote de ASU Compresseur d'air Turbine

W
FSPLIT

eau de saturation vers Flash Tank Gaz de synthse Colonne de saturation Echangeur de chauffe de l'eau de saturation

Figure 27 : Saturation du gaz de synthse et turbine combustion

66

II.2.3.5 Unit de sparation de lair Lunit de sparation de lair, Figure 30, est reprsente par un sparateur permettant la sparation du dioxyde de carbone et de leau, de deux changeurs, de deux sparateurs de flux (SEP) qui permettent la simulation des deux parties de la colonne de sparation de lair, dans lesquels on spcifie pour chaque compos la fraction spar.

Vapeur IP ressurchauffe et vapeur HP vers Turbine Vapeur

Fumes
Resurchauffeur
HEATX HEATX

Surchauffeur H.P. Vapeur H.P. venant de la gazification Evaporateur H.P. Eau alimentant le reseau H.P. de la gazification Economiseur H.P.- H.T. Vapeur M.P. venant de la gazification
HEATX

Ballon H.P.

Vapeur MP de turbine HP vers ressurchauffe

HEATX

Surchauffeur M.P.
HEATX

Ballon M.P.
HEATX

Evaporateur M.P. Vapeur BP

HEATX

Surchauffeur B.P.

Economiseur M.P.
HEATX HEATX

Economiseur H.P.- B.T. MP HP Ballon B.P. BP


HEATX

Vapeur BP produite

Pompes alimentaires

Bche alimentaire
HEATER

Evaporateur B.P. Condensats

HEATX

Rchauffeur de condensat

Vers chemine

Figure 28 : Cycle combin : chaudire et bche alimentaire

67

Vapeur M.P. Vapeur H.P.


W
FSPLIT

Turbine H.P.

Turbine M.P.

Turbine B.P.

Vers ressurchauffe
Vapeur B.P.

Appoint d'eau

Condenseur

Vers bche eau

Figure 29 : cycle combin : Turbines vapeur

Azote vers TAC

Colonne haute pression Air de TAC

Colonne basse pression Air d'appoint

Oxygne vers gazifieur Azote vers gazification Azote vers gazifeur Azote vers filtration

Figure 30 : Unit de sparation de lair, ASU

II.2.3.6 Validation de la simulation La validation de cette simulation a t effectue sur la base des donnes de dimensionnement du constructeur avec un charbon de qualit usuelle Puertollano. Lcart relatif sur la puissance lectrique fournie entre les donnes des constructeurs et les calculs est infrieur 2 % et lcart relatif sur le rendement lectrique est infrieur 5 %.

68

II.2.4 Hypothses
Les simulations effectues dans le cadre de cette thse sont effectues pour un charbon de qualit internationale, qualit dites ISO, et pour une alimentation en air de temprature fixe 15C et de pression 1,13 bars (voir Tableau 18).
Charbon de qualit ISO Analyse immdiate analyse % mass. Humidit 2 FC (Carbone fix) 51,07 VM (Matire volatile) 32,28 ASH (cendre) 16,65 Analyse lmentaire Cendre 16,65 Carbone 69,35 Hydrogne 4,45 Azote 1,04 Chlore 0 Soufre 1 Oxygne 7,51 Analyse du Soufre Pyrite 0 Sulfate 0 Organique 1 Tableau 18 : Analyse du charbon de qualit standard

Lintgration de la capture du CO2 dans le procd ncessite de dfinir les points de fonctionnement de la Centrale. Il sagit des contraintes donnes par les constructeurs des quipements principaux lors du dimensionnement de lIGCC. La concentration rsiduelle en H2S en sortie de dsulfuration est maintenue 10 ppm; Le gaz acide envoy vers lunit Claus doit avoir une concentration en H2S identique aux valeurs de dimensionnement de la Centrale, de sorte que le cahier des charges de lunit Claus soit respect, (environ 50 % mol de H2S et 50 % de CO2); Le gaz de synthse issu du traitement des gaz devient trs riche en hydrogne, son pouvoir calorifique est bien suprieur celui du gaz de synthse initial entrant dans la chambre de combustion. Pour respecter les critres de dimensionnement de la turbine de Puertollano nous avons choisi de maintenir le pouvoir calorifique infrieur (PCI) du gaz sa valeur initiale (4800 kJ kg-1), par dilution avec de la vapeur deau; Le point de fonctionnement de la turbine combustion est caractris par les paramtres suivant: le rapport de compression de lair (qui fixe la pression lentre de la turbine), la temprature du gaz sortie chambre de turbine fixe sa valeur optimale, 539C, par justement du dbit dair lentre du compresseur, la consigne de la temprature dentre de la turbine. Celle-ci doit avoir une valeur la plus proche possible des conditions de fonctionnement nominales, 1120C, un ajustement du dbit de gaz de synthse, donc du dbit de charbon, permet datteindre cette valeur. En effet la temprature dentre de la turbine et le dbit de gaz sont relis par lexpression du dbit rduit (II.9) ;

69

La bche alimentaire qui collecte les condensats de vapeur provenant des turbines vapeur et les appoints deau, doit tre maintenue dans les conditions de saturation une pression de 5,37 bars quels que soient le fonctionnement et la charge de la turbine.

De plus le dioxyde de carbone spar doit tre comprim une pression compatible avec les conditions de transport. Il doit tre dbarrass de leau et de composs soufrs afin dviter les problmes de corrosion. Il est galement souhaitable que les pertes en hydrogne soient les plus faibles possibles pour amliorer le rendement de lIGCC. Enfin les ventuelles pertes de solvant doivent tre rduites. Les procds de capture du dioxyde de carbone choisis sont tudis selon les informations disponibles dans la littrature, sachant que seuls les bailleurs de licence dtiennent le savoir-faire et retour dexprience leur permettant une description prcise. Ltude comparative des procds donne donc seulement un ordre de grandeur des consommations en solvant et des consommations nergtiques. A partir des rsultats combins de la revue des procds et de ltude comparative des procds, un procd sera retenu, et fera lobjet de ltude dintgration de la capture du dioxyde de carbone dans la simulation de lIGCC de Puertollano. Ceci nous permettra alors de calculer les consommations et productions de la Centrale et dvaluer les baisses de rendement lectriques dues lintgration.

II.3 CHOIX DU PROCEDE DE CAPTURE DU CO2 II.3.1 Protocole de comparaison des procds
Nous avons retenu deux procds bass sur labsorption physique, et deux procds bass sur labsorption chimique, voir Tableau 19. Les comparaisons des bilans de matires et dnergie des procds slectionns ont t effectus pour un gaz de synthse de dbit 50 kg s-1.

Type de sparation Absorption physique

Solvant Dsignation mthanol mthanol N-Mthyl-Pyrrolidone NMP Absorption chimique 2-Amino-2-Mthyl-1-Propanol 30 AMP % mass en solution MthylDiEthanolAmine 25 % mass MDEA/MEA et MonoEthanolAmine, 5 % mass en solution Tableau 19 : Solvants choisis pour cette tude comparative

Le gaz de synthse pris en compte sort de la dsulfuration du traitement des gaz et dune unit de conversion du monoxyde de carbone avec un taux de conversion de 90 %. La composition du gaz est dtaille au Tableau 20. Le gaz contient donc 40,5 kg s-1 de CO2, et les conditions de temprature et de pression sont respectivement de 35C et de 23,6 bar. Pour assurer la cohrence des comparaisons entre les diffrents solvants, le gaz de synthse trait sortant de la colonne de sparation est de 35 C pour tous les 70

procds tudis. Le dioxyde de carbone spar doit tre disponible aux conditions proches de celles prvues pour son transport par pipe, nous avons choisi ici 85 bar et 30C.
Composition % mol H2O 0,11 CO2 37,56 H2 52,38 N2 5,96 CO 3,9 Ar 0,07 O2 0,001 COS 0,003 CH4 0,0008 P (bar) 23,6 T (C) 35 Tableau 20 : Composition du gaz de synthse

II.3.2 Modles thermodynamiques


II.3.2.1 Rappel thorique

Les corps purs : Les quations dtat dcrivent le comportement des corps purs et consistent en des amliorations de

lquation de van der Waals. Elles relient les variables intensives du systme (P,v,T) en prenant en compte les interactions entre molcules sous la forme dun paramtre attractif a et dun paramtre rpulsif le co volume molaire b. Ces paramtres a et b sont dtermins au point critique. Par exemple lquation dtat de Redlich Kwong Soave a pour expression :

P =

RT a v-b v(v + b)
2 R 2c Pc

II.10 II.11

a = (T ) 0,42747

b = 0,08664

R c Pc

II.12

Les quations dtat, et notamment les expressions du terme attractif a, ont connues de nombreux dveloppements afin de mieux reprsenter les volumes molaires. Dans lexpression du paramtre a, est introduite la fonction (T) pour reprsenter lcart au point critique : a = (T) ac II.13 Dans cette fonction (T) apparaissent la temprature rduite Tr et le facteur acentrique , ainsi que des paramtres qui sont : soit calculs partir des tensions de vapeur des corps purs pour Tr = 0,7, (fonction de Soave) soit calculs, pour certains fluides, partir de donnes exprimentales de tensions de vapeurs entre la temprature dbullition sous pression atmosphrique et le point critique (fonction 71

gnralises), soit ajustables partir de donnes exprimentales pour les composs polaires par exemple. Ces dernires fonctions font donc intervenir un ou plusieurs paramtres ajustables. Lexpression de la fonction de Soave est la suivante :

(T ) = 1 + m 1 Tr0 ,5

)]

II.14 II.15

m = 0 ,48 + 1,57 0 ,176 2

Tr est la temprature rduite et est le facteur acentrique. Le modle RKS avec les rgles de mlange classiques sapplique aux composs non polaires ou lgrement polaires. Il est trs utilis pour les procds de traitement des gaz, en ptrochimie et dans le raffinage, jusqu des pressions leves. Lquilibre liquide vapeur sexprime par lgalit des fugacits en phase liquide et en phase vapeur :

fv = fl
or le coefficient de fugacit est dfini par

II.16

f P

II.17

il vient

v = l
RT 1 v P dP RT 0
P

II.18

Les coefficients de fugacit sont calculs par lexpression suivante, o v est le volume molaire :

Ln =

II.19

Les mlanges : Dans le cas de mlanges de composs, lquilibre liquide vapeur est dfini pour chaque

compos i dun mlange, par lgalit des fugacits en phase vapeur et en phase liquide

f iv = f il

II.20

Deux approches sont possibles. La premire consiste utiliser une approche symtrique qui utilise une quation dtat identique pour la phase liquide et pour la phase vapeur. Pour un constituant i on crit :

f i v = iv yi P f i = il xi P
l

II.21 II.22

i est le coefficient de fugacit, calcul par lquation II.19, grce une quation dtat. Dans ce
cas les paramtres a et b de lquation dtat sont calculs par des rgles de mlange en fonction des paramtres de corps purs ai et bi. Ils permettent de reprsenter les ventuels carts lidalit. Cest pourquoi apparat un ou ventuellement plusieurs coefficients dinteraction binaire spcifiques dun couple donn de constituants. Les paramtres a et b du mlange peuvent tre calculs par lapplication de rgles de mlange classiques par : 72

a = xi x j ai a j
i j

)0,5 (1 kij )

II.23 II.24 II.25

b = xi bi
i

k ij = k ji

Le paramtre dattraction a dpend dun seul coefficient dinteraction binaire kij. La rgle de mlange de Holderbaum et Gmehling (1991) permet de relier ce paramtre a lenthalpie libre dexcs pression atmosphrique,

G E a RT + xi i + a = b bi A A i

xi ln b
i

b i

II.26

o b est calcul par la relation II.24. La valeur recommande pour le paramtre A est de - 0,64663. Dans ce cas les enthalpies libres lexcs sont calcules partir dun modle coefficient dactivit. La seconde approche est une mthode dissymtrique. Elle consiste choisir une quation dtat pour la phase vapeur, (le coefficient de fugacit iv en phase vapeur est alors calcul avec lquation (II.21)), et un modle de coefficient dactivit pour la phase liquide :

f il = xi i f i ol
avec

II.27

i
fi
ol

coefficient dactivit du compos i en phase liquide fugacit du compos i pur en phase liquide la temprature du mlange

Le coefficient dactivit est calcul partir de lenthalpie libre dexcs par la relation suivante :

GE n i

= RT ln i T ,P ,nj

II.28

Modle coefficient dactivit. Modle NRTL Dans le modle NRTL (Non Random Two liquids), le calcul de lenthalpie libre dexcs repose sur

lexpression de lnergie interne du mlange en fonction des compositions locales.

x G Ln = x G
j ij i i k k

ji

ki

xm mj Gmj x j G ji m + ij j x k G ki xk Gki k k

II.29

o Gij et ij sont des paramtres dfinis par :

Gij = exp( ij ij )

II.30

73

ij = aij + + eij ln T + f ij T T
ij = cij + dij (T-273,15)
avec ii = 0 et Gii = 1

bij

II.31 II.32

Les paramtres cij sont gnralement fixs (gaux 0,3 pour les composs non polaires). Les autres paramtres peuvent tre dtermins partir des donnes exprimentales. Modle uniquac Le modle Uniquac est fond sur le concept de composition locale. Chaque constituant peut tre dcompos en segments (paramtre de volume ri) et les interactions dpendent de la surface externe des constituants (paramtre de surface qi). Ces deux paramtres de tailles, et les interactions entre constituants apparaissent dans les expressions de lenthalpie libre dexcs. Le coefficient dinteraction binaire ij entre i et j a pour expression :

ij = exp aij +

bij

+ cij ln T + d ij T T

II.33

Huit paramtres aij, aji, bij bij, cij cji dij et dji peuvent tre dtermins partir de donnes exprimentales dquilibre liquide-vapeur ou liquide-liquide.

II.3.2.2 Modle thermodynamique pour labsorption physique Un modle thermodynamique avec une approche symtrique est choisi pour labsorption physique. Ce modle est bas sur lquation dtat de Redlich Kwong Soave (RKS) avec les rgles de mlange classiques. Les banques de proprits physiques dAspen Plus disposent de coefficients dinteraction kij pour le binaire mthanol-CO2. Nous avons compar les solubilits du dioxyde de carbone dans le mthanol calcules par le modle RKS en utilisant la valeur de kij dAspen Plus aux valeurs exprimentales fournies par la littrature pour quatre tempratures. Il savre que les solubilits calcules par le modle sont suprieures aux valeurs exprimentales de Chang et Rousseau (1985), Chang et al. (1997) et Hong et Kobayashi (1988), Figure 31. Ce phnomne saccrot surtout quand les pressions et les tempratures slvent. Comme les pressions partielles de dioxyde de carbone dans le procd sont infrieures 1 MPa, on estime que lon peut utiliser ce modle dans notre tude comparative. De mme en ce qui concerne lhydrogne, nous avons pu mener une comparaison entre la solubilit de lhydrogne dans le mthanol calcule par le modle RKS et les valeurs exprimentales de Liu et al. (1996). On saperoit que la solubilit de lhydrogne est fortement minimise, (Figure 32). La simulation du procd mthanol aura donc une forte tendance sous-estimer les pertes en hydrogne lors de labsorption, et donc sous-estimer le dbit de solvant. La solubilit de lhydrogne est faible dans les solvants physiques. Dans un premier temps la prcision du modle par rapport au CO2 et lhydrogne en mlange avec le mthanol est estime suffisante pour ltude comparative approche.

74

8 7 6

P (MPa)

5 4 3 2 1 0 0 0,1 0,2 0,3


Chang (1985) Chang et al (1997)

298,15 K

273,15 K 258,15 243,15 K

0,4

xCO2

0,5

0,6
RKS

0,7

0,8

0,9

Hong et Kobayashi (1988)

Figure 31 : Comparaison de la solubilit du CO2 dans le mthanol

6
P (MPa)

0 0 0,001 xH2 0,002


Modle RKS

0,003

Liu et al. (1996)

Figure 32 : Comparaison de la solubilit de lhydrogne dans le mthanol

Le coefficient dinteraction kij du paramtre dattraction a de la rgle de mlange classique (relation II.23) du binaire NMP-CO2 a t ajust par Murrieta-Guevara (1988) sur la base de lquation dtat de RKS pour trois isothermes (kij = 0,00152 298 K ; 0,00003 323,15 K ; 0,0308 373,15 K). Dans la version 10.2 dAspen Plus le coefficient dinteraction kij ne dpend pas de la temprature. Nous avons

75

choisi le modle RKS, les rgles de mlange classiques avec kij = 0,00152 pour le modle utilis dans ltude comparative des procds.

II.3.2.3 Modles thermodynamiques pour labsorption chimique Pour les procds dabsorption chimique, le modle NRTL lectrolyte a t utilis. Il sagit dun modle coefficient dactivit qui permet de reprsenter les solutions aqueuses lectrolytiques. Il calcule les coefficients dactivit des espces ioniques ou non ioniques. Dans le cas o la concentration en espces ioniques devient nulle ce modle se rduit au modle NRTL. Le modle NRTL lectrolyte est bas sur deux hypothses. La premire tablit que la composition locale en cations (ou en anions) autour de cations (ou danions) est nulle. La seconde suppose que la distribution en anions et en cations autour de molcules est telle que la charge totale est nulle localement. Lexpression de lenthalpie libre dexcs contient trois termes, les deux premiers pour reprsenter les interactions ioniques et le troisime pour reprsenter les interactions locales. Les paramtres dinteractions des couples molcule-molcule, ou molcule-lectrolyte ou lectrolyte-lectrolyte sont ajustables, de mme que les coefficients des constantes dilectriques des corps purs. Lquation dtat de Redlich-Kong-Soave reprsente la phase vapeur. Les gaz tels que lH2, le CO2, et lazote suivent la loi de Henry. Dans ce qui suit nous noterons la MEA sous la forme R1R2NH, o R1=H et R2=C2H4OH et la MDEA sous la forme R1R2R3N, avec R1=R2=C2H4OH et R3=CH3. Les ractions chimiques suivantes sont prises en compte pour le mlange de solvant chimique MEA et MDEA en solution aqueuse avec le CO2 : 2 H2O H3O+ + OHCO2 + 2 H2O H3O + HCO3 HCO3 + H2O H3O + CO3
+ + = + + -

XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI


-

R1R2NH2 + H2O R1R2NH + H3O

R1R2NCOO- + H2O R1R2NH + HCO3R1R2R3NH+ + H2O R1R2R3N + H3O+ 2 H2O H3O+ + OHCO2 + 2 H2O H3O + HCO3 HCO3 + H2O H3O + CO3
+ = +

De mme pour lAMP en solution aqueuse, R1R2R3NH2 avec R1=R2=CH3 et R3=C2H2OH, C4H11NO XXVII XXVIII XXIX

R1R2R3NH3+ + H2O R1R2R3NH2 + H3O+

II.3.3 Simulation du fonctionnement des procds retenus


Choisir des tempratures basses permet de favoriser la solubilit dans les solvants physiques, les tempratures dabsorption de 30C et 5 C ont t choisies pour, respectivement, le mthanol et la NMthyl-Pyrrolidone. Dans la mesure du possible nous avons utilis des changeurs conomiseurs afin de rduire les consommations dutilits (eau, vapeur). Ainsi pour les procds dabsorption physique le 76

gaz de synthse doit tre port la temprature de la colonne dabsorption alors que le gaz trait doit tre amen la temprature du gaz dalimentation. De mme entre le solvant riche et le solvant pauvre recycl vers labsorbeur. Pour les solvants chimiques nous avons repris les rsultats obtenus par Madeline J. B. (2001). La simulation permet le calcul les bilans matires et nergtiques des colonnes dabsorption, et de rgnration. Les pompes et compresseurs sont calculs en tenant compte dun rendement isentropique de 85 %. Dans une colonne dabsorption, le dbit de solvant est li au nombre dtages thoriques. Le nombre dtages thoriques N est optimis pour chaque cas par rapport au dbit de solvant ncessaire la sparation. Les dbits de solvant ncessaires labsorption sont calculs en imposant le taux dabsorption de CO2. La chaleur de rebouillage de la colonne de rgnration est calcule pour obtenir un taux de sparation du CO2, dfini par le taux rsiduel de CO2 dans le solvant rgnr sortant en pied de colonne, , en mol mol-1. Les colonnes de rgnration disposent dun condenseur dans lequel le gaz sortant de la colonne est refroidi de faon condenser le solvant ce qui permet de minimiser les pertes par vaporation. La temprature de condensation est choisie gale la temprature de 30C (qui peut tre atteinte avec de leau de procd du site) ou la temprature des frigories disponibles pour le procd, -30C pour le mthanol et 5C pour la NMP, afin de rduire les pertes de solvant dans le gaz trait.

II.3.3.1 Absorption physique Le gaz de synthse doit tre refroidi la temprature de la colonne dabsorption. Un pr refroidisseur conomiseur permet de refroidir le gaz de synthse par change thermique avec le gaz trait issu de la tte de la colonne dabsorption. La temprature finale voulue est atteinte par un second changeur. Procd NMP Le solvant charg en sortie de colonne dabsorption subit une premire dtente 12 bars do le gaz est recycl dans la colonne, ce qui permet de minimiser les pertes en H2 par solubilit dans le NMP. Un ballon de dtente 1,4 bars, Figure 34, permet une premire sparation du dioxyde de carbone. Cette valeur a t choisie de faon viter, avec une pression plus leve, des tempratures de rgnration plus importantes. Une valeur plus basse ne peut pas tre envisage, tant donn la perte de charge de la colonne de rgnration. Un changeur conomiseur permet de rchauffer le solvant riche la temprature de la colonne de rgnration. Deux changeurs refroidissent le solvant rgnr 30C puis apportent les frigories ncessaires pour refroidir le solvant rgnr la temprature choisie pour labsorption, 5 C. Une pompe permet datteindre la pression de 23,6 bars. Le solvant rgnr, pauvre en gaz acide, est refroidi dans cet conomiseur. Le gaz spar est mlang avec le gaz issu du ballon, avant dtre comprim. Le compresseur multi-tag permet alors de comprimer la totalit du dioxyde de carbone 85 bars. Nous avons tudi les procds NMP avec loption de la rgnration par dtente sous vide, la pression choisie pour un quatrime et dernier ballon de dtente est de 0,2 bar. Lconomiseur nest alors pas utile, la dtente refroidit le solvant 5C. Celui-ci permet la sparation de 5 kg s-1 de CO2, soit au total une sparation de 95 % mol. 77

5C Gaz de synthse vers turbine gaz

NMP

CO2

Colonne d'absorption

12 bar

Ballon de dtente 1.4 bar

Figure 33 : Schmas de procd type NMP, rgnration thermique


Colonne d'absorption NMP

Gaz de synthse

CO2 NMP rgnr

Flash 3 bars Flash 12 bars Flash 1.1 bar Flash sous vide

Figure 34 : Schmas de procd type NMP, rgnration par dtente sous vide

Procds mthanol

Les procds mthanol sont bass sur le mme principe. Le modle thermodynamique sous estime labsorption de lhydrogne, nous navons donc pas impos de recyclage. La dtente 2 bars, permet une premire sparation de CO2. Un conomiseur permet de rchauffer le solvant riche 28C. Le solvant rgnr, pauvre en gaz acide, sort de la colonne de rgnration 69C. Il est refroidi dans lconomiseur. Un dernier changeur apporte les frigories ncessaires pour refroidir le solvant rgnr 30C. Une pompe permet datteindre la pression de 23,6 bars. De mme le gaz riche en CO2 sortant en tte de colonne de dsorption est refroidi -30 C pour viter une perte en solvant excessive.

78

II.3.3.2 Absorption chimique En ce qui concerne les procds dabsorption chimique nous avons considr un schma classique mais simplifi dans lequel le solvant riche issue de la colonne dabsorption, est rchauff par le solvant pauvre issu de la colonne de rgnration, Figure 35.

CO2 vers Stockage Gaz de synthse vers Turbine Gaz

Condenseur

Rgnration Amine Gaz de Synthse

Absorption

Vapeur de rebouillage

Figure 35 : Schma de procd type AMP et MDEA/MEA

La temprature du solvant et du gaz qui entrent dans la colonne dabsorption est de 35C. La temprature de la rgnration est de 100C environ et la pression de 1,4 bars lentre de la colonne. Le solvant riche est dtendu dans une turbine qui permet de rcuprer de llectricit. Deux changeurs conomiseurs sont utiliss, ils permettent de rchauffer le solvant riche la temprature de la colonne de rgnration, en refroidissant le gaz de tte de la colonne de rgnration et le solvant rgnr. Le gaz sortant en tte de colonne de rgnration contient environ 42 % masse deau sous forme vapeur, le gaz est donc refroidi dans les conomiseurs, un dernier changeur permet la condensation de leau 30C de sorte que leau soit spare du gaz et recycle dans la colonne de rgnration.

II.3.4 Rsultats des simulations


Les niveaux de rcupration de CO2 tudis sont de 95 % et de 98 % mol. Nous avons compar les rsultats en terme de bilans matires et nergtiques, cest dire en MW lectrique (pompes et compresseurs), et MW thermiques (vapeur, eau froide, frigories).

II.3.4.1 Colonnes dabsorption et de rgnration Les rsultats obtenus Tableaux 21 et 22, sont en bon accord, globalement, avec les ordres de grandeurs attendus, les taux de charges en CO2 sont respectivement de 1,1 et 0,795 mol de CO2/mol 79

damines pour lAMP et le mlange MEA MDEA, et 0,1653 et 0,153 mol de CO2/mol de solvant pour la NMP et le mthanol. Les solubilits sont meilleures dans les solutions aqueuses damines celles ci sont en effet dilues 30 % dans leau.
mthanol NMP dtente sous vide Taux dabsorption du CO2 98 % 95 % 95 % 98 % N 8 6 6 8 Dsolv , (kg s-1) 174,8 194 180,3 552 5,45 5,98 5,89 5,57 (kmol s-1) T (C) en tte -30 -29 -29 6 Tableau 21 : Colonnes dabsorption pour les solvants physiques Colonne dabsorption mthanol mthanol

NMP dtente sous vide 95 % 8 540 5,43 6

AMP MEA/MDEA 98 % 98 % 4 4 241 389 T (C) en tte 104 58 En pied 118 73 Tableau 22 : Colonnes dabsorption pour les solvants chimiques

Colonne dabsorption Taux dabsorption du CO2 N Dsolv (kg s-1)

Labsorption chimique est exothermique, et la temprature de la colonne dabsorption est plus leve que les tempratures des flux de gaz et de liquide entrants. Pour les procds dabsorption physique, la prsence dune dtente du solvant riche permet de sparer une importante quantit de CO2, absorb, 32 kg s-1 sur un total de 40,5 kg s-1 pour le procd NMP, et 28 kg s-1 de CO2 pour le procd mthanol. Dautre part on saperoit dune grande diffrence entre les tempratures des colonnes de rgnration selon les procds, (Tableau 23), do une diffrence de type de fluide utilis pour le condenseur de la colonne de rgnration (fluide frigorifique ou eau procd).
Colonne de Rgnration Taux dabsorption du CO2 N P (bar) T (C) mthanol 98 % mthanol 95 % NMP 98 % AMP 98 % MEA/MDEA 98 % 12 1,4 101 / 116

5 5 5 10 2 2 1,4 1,4 28 / 82 28 / 58 189 / 219 104 / 117 Tableau 23 : Colonnes de rgnration.

II.3.4.2 Bilan matire et pertes en solvant Des taux de rcupration levs en hydrogne sont obtenus, ils sont de lordre de 99,8 % mol, la concentration en dioxyde de carbone du flux spar est trs leve galement, Tableau 24 et 25, sa valeur est de 99,1 99.54 % mol.

80

mthanol

mthanol

Taux dabsorption du CO2 98 % 95 % 95 % Rcupration de lH2 (% 99,84 99,82 99,81 99,83 mol) Composition du CO2 spar CO2 (% mol) 99,15 99,10 98,95 99,3 N2 (% mol) 0,36 0,4 0,38 0,22 H2 (% mol) 0,23 0,26 0,24 0,26 H2O (% mol) 0,01 Tableau 24 : Bilan hydrogne et CO2, solvants physiques AMP Taux dabsorption du CO2 98 % MEA/MDEA 98 %

mthanol dtente sous vide 95 %

NMP

NMP dtente sous vide 98 % 99,83 99,32 0,22 0,25 0,006

Rcupration delH2 100 99,88 (% mol) Composition du CO2 spar CO2 (% mol) 99,49 99,54 N2 (% mol) 0,14 0,01 H2 (% mol) 0 0,17 H2O (% mol) 0,26 0,26 Tableau 25 : Bilan hydrogne et CO2, solvants chimiques

Les pertes en eau peuvent tre leves pour les solvants chimiques, la concentration en eau dans le gaz de synthse trait est importante, Tableau 24. Il serait ncessaire damliorer le procd afin de rduire ces pertes. Ceci peut tre effectu en augmentant le nombre dtages thoriques de la colonne dabsorption. La prsence deau dans le gaz de synthse trait est acceptable, le gaz est en effet satur en eau avant dtre introduit dans le cycle combin. Le flux de dioxyde de carbone spar contient de leau galement. Cette prsence deau peut tre un problme pour le transport du gaz vers son lieu de squestration. Il est ncessaire denvisager de sparer leau rsiduelle par une technique dabsorption physique par exemple, (trithylne glycol), dans les inter tages du compresseur. Les pertes en solvants, (Tableau 26 et 27), sont plus importantes pour le mthanol, elles proviennent surtout du ballon de dtente. Il est possible denvisager par la suite une technique de sparation afin de sparer le solvant du flux de dioxyde de carbone et de le recycler.
mthanol dtente NMP sous vide Taux dabsorption du CO2 98 % 95 % 95 % 98 % Gaz 26,1 26,9 28,2 2,2 Pertes en solvant CO2 194 180 358,7 20,6 -1 (kg h ) Total 220 206,9 386,9 22,8 Tableau 26 : Pertes en solvants, solvants physiques mthanol mthanol NMP dtente sous vide 95 % 2,4 31,5 33,9

AMP MEA/MDEA Taux dabsorption du CO2 98 % 98 % Gaz purifi 8,6 0,2 -1 Pertes en solvant (kg h ) CO2 rcupr 0,0 0,0 (hors eau) Total 8,6 0,2 Tableau 27 : Pertes en solvants, solvants chimiques

81

II.3.4.3 Bilans nergtiques Dans les Tableaux 28 et 29 sont rassembls les consommations lectriques, et thermiques pour les changeurs. Pour ces dernires, tant donn les diffrents niveaux de temprature nous avons indiqu les consommations par opration et galement par type dutilit. Ainsi nous avons spar les frigories dont les tempratures sont de 30 et 5C et leau dite eau de procd. Comme on le voit Tableau 28, les consommations de condensation de la colonne de rgnration sont importantes pour les procds dabsorption chimique et pour le procd physique NMP. Cette consommation est due la ncessit dimposer un taux de reflux important dans les colonnes de rgnration thermique des solvants chimiques afin de condenser leau qui svapore du premier tage de la colonne. Pour le procd NMP le gradient de temprature dans la colonne est important, (la NMP a un point dbullition lev de 202 C), le distillat est refroidi 28C puis 5C afin de diminuer les pertes en NMP. Notons quil est possible de rduire les consommations deau de refroidissement grce des arorfrigrants.
MJ s-1

mthanol

Compression du CO2 10,3 Pompe solvant 0,7 Chaleur de rebouillage 37,2 Refroidissement inter-tages du compresseur du CO2 16,9 18,0 16,9 Condenseur et 34,5 56,4 Sous-refroidissement CO2 1,8 1,0 Refroidissement gaz de synthse 3,5 1,5 Refroidissement solvant 34,8 38,7 46,0 Refroidissement gaz recycl 0 0,1 Refroidissement gaz trait 1 0 6,1 Dont : Frigories (-30C) 40,1 0 0 Frigories (5C) 0 26.5 0 Eau procd (30C) ou air 16,9 67,2 125,4 (aorfrigration) Tableau 28 : Bilan Energtique pour une sparation du CO2 de 98 % mol. MJ s-1 mthanol Rgnration thermique 10,1 0,6 38,2 mthanol NMP

NMP AMP Rgnration thermique 13,7 12,2 1,5 0,7 39,8 109,2

MDEA/MEA 11,8 1,0 162,7 20,8 90,6 70,4 1,4 0 0 183,2

Dtente sous vide

Compression du CO2 11,5 13,3 Pompe solvant 0,6 1,5 Chaleur de rebouillage 0 0 Refroidissement inter-tages du compresseur du CO2 16,5 18,0 15,2 Condenseur et Sous-refroidissement CO2 1,7 Refroidissement gaz de synthse 3,5 3,5 1,5 Refroidissement solvant 19,9 0,8 0 Refroidissement gaz recycl 0 0 0,01 Refroidissement gaz trait 1,0 1,0 0 Dont : 25,0 4,3 Frigories (-30C) 1,5 Frigories (5C) 16,5 18,0 15,3 Eau procd (30C) Tableau 29 : Bilans Energtiques pour une sparation du CO2 de 95 % mol

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Les consommations nergtiques de compression du CO2 sont comprises entre 10 et 13,7 MW, voir Tableaux 28 et 29. Les rsultats des simulations montrent un besoin plus lev en nergie sous forme thermique pour les solvants chimiques comparativement aux solvants physiques. La rgnration ncessite une chaleur de rebouillage de 4,05 MJ kg-1 de CO2 spar avec le mlange damines MDEA et MEA et de 2,7 MJ kg-1 de CO2 avec lAMP, ce qui est en accord avec le fait que lAMP est plus facile rgnrer, le carbamate form avec le CO2 tant instable, Tableaux 28 et 29. Cependant ces rsultats sont dpendants du taux rsiduel de dioxyde de carbone dans le solvant rgnr, , pris en compte dans les calculs. Ils sont dun ordre de grandeur comparable aux rsultats obtenus par Desideri et Paolucci (1999) (3.95 MJ kg-1 de CO2 spar avec de la MEA) et Hendriks C. (1994), sur les fumes mises par des centrales. Le taux dabsorption de 98 % mol est lev ce qui nest pas favorable. Il est prfrable de diminuer ce taux dabsorption et afin dobtenir des chaleurs de rebouillage plus faibles, donc des dbits de vapeurs moins importants. Il est possible doptimiser encore les procds par absorption chimique, et physique tudis afin de rduire les consommations nergtiques.

II.3.5 Synthse des rsultats et choix du procd.


Cette tude montre, comme on sy attendait, et compte tenu des hypothses prises en compte, que les solvants physiques sont beaucoup plus faciles rgnrer que les solvants chimiques. Mme si une colonne de rgnration thermique est ncessaire, la chaleur de rebouillage est beaucoup plus faible quelle ne lest pour les solvants chimiques. Les solvants chimiques sont trs performants en terme de rcupration de lhydrogne et puret du flux de CO2. Par contre les niveaux de temprature des colonnes dabsorption des procds mthanol et NMP exigent lutilisation de machines frigorifiques. Les solvants physiques ne prsentent pas de dcomposition chimique ni de dgradation pouvant entraner de la corrosion. Le mthanol est un produit toxique, cependant les risques lis ce produit sont bien connus, et gnralement matriss par les bailleurs de licence. De plus cest un produit quil est possible de produire partir de biomasse. Le mthanol est par contre volatil mais des procds existants permettent de rduire notablement les pertes par lavage du gaz leau puis distillation par exemple. Le mthanol a t retenu pour la suite de ltude pour son prix bas et sa capacit dabsorption leve faible temprature, malgr sa volatilit et sa toxicit. Nous choisissons donc dans ce qui suit la sparation du CO2 par absorption physique avec du mthanol 30C de faon lintgrer dans le cycle de la Centrale de Puertollano.

83

II.4 INTEGRATION DE LA CAPTURE DU CO2 DANS LIGCC II.4.1 Choix de lemplacement de la capture du CO2
Nous avons vu que lintgration de la capture du CO2 en amont de la turbine combustion permet, 23 bars, de bnficier dune pression partielle de CO2 favorable, environ 8 bars. Ce choix permet des volumes de gaz traiter plus faibles, et favorise labsorption physique. Le gaz de synthse provenant de la Gazification contient majoritairement de lhydrogne et du monoxyde de carbone quil faut convertir en dioxyde de carbone. Une unit de conversion du CO doit tre ajoute avant la sparation du CO2. Le choix de lemplacement de la capture du CO2 dans le procd est li ce procd et ses contraintes de fonctionnement.

II.4.1.1 Gnralits sur la conversion shift du Monoxyde de carbone La conversion du monoxyde de carbone permet dobtenir un gaz riche en hydrogne et dioxyde de carbone. La raction de conversion du CO, ou raction du gaz leau, consiste faire ragir le CO avec de la vapeur deau pour produire de lhydrogne et du CO2 dans la raction exothermique suivante : CO + H2O CO2 + H2. XXX La conversion du monoxyde de carbone est une raction quilibre, favorise par un excs de vapeur deau et par les basses tempratures. Ainsi le rapport du dbit molaire de vapeur sur le dbit molaire de monoxyde de carbone (dsign par ), pour un mme taux de conversion, est plus faible aux basses tempratures. La cintique de la raction est cependant favorise haute temprature. Le COS ventuellement contenu dans le gaz de synthse est converti en H2S et CO2 jusqu la valeur correspondant lquilibre chimique de la raction la temprature de sortie du lit. La pression na pas deffet sur lquilibre de la raction, le nombre de moles restant inchang. Les catalyseurs classiquement utiliss sont des Oxydes de Fer et Oxydes de Chrome ou Nickel Chrome. Ils ne sont actifs quau-del de 300C, (on les appelle catalyseurs haute temprature). Les catalyseurs Cuivre Zinc permettent des tempratures de raction plus basses, partir de 190C (catalyseurs basse temprature). Les catalyseurs intermdiaires peuvent tre utiliss partir dune valeur de temprature permettant des conditions opratoires situes entre celles des catalyseurs basse temprature et celles des catalyseurs haute temprature. Ce sont par exemple les catalyseurs de la gamme de produit Katalco 83-6 commercialiss par Synetix (filiale de ICI) qui permettent une temprature dentre du gaz 200 350C. Les catalyseurs haute temprature, base de fer, peuvent tolrer une faible quantit dimpurets soufres, jusqu 50 ppm, Newsome D. S. (1980). Les catalyseurs basse temprature, base de cuivre, sont particulirement sensibles, et peuvent tre empoisonns de faon irrversible mme par de faibles quantits de produits soufrs ou chlors. Enfin dautres catalyseurs sont tolrants au soufre, ils contiennent gnralement du Cobalt et du Molybdne comme composants actifs sur un support alumine. Ils peuvent tre utiliss dans une gamme de temprature relativement large de 84

250 500C. Chiesa et Consonni (1999), et Hendriks C. (1994) utilisent un catalyseur Co-Mo dans leur tude dintgration de la sparation du CO2 dans les centrales gazification du charbon, situe en amont de la dsulfuration du gaz. Pendant la raction de conversion du CO la temprature peut augmenter, la valeur maximale tolre dpend du catalyseur. Au moins deux racteurs en srie sont gnralement utiliss pour parvenir la conversion souhaite. Les conditions opratoires peuvent tre choisies de sorte que la temprature du premier racteur soit plus leve que celle du second racteur, afin de favoriser la cintique de la raction. En effet une temprature plus basse dplace lquilibre de la raction vers la production dhydrogne et de dioxyde de carbone. Un changeur de refroidissement plac entre les deux racteurs permet dabaisser la temprature jusqu la temprature requise du deuxime racteur, il peut permettre la production de vapeur moyenne ou haute pression.

II.4.1.2 Discussion concernant lemplacement de la capture du CO2 Une des difficults du choix de lemplacement des units de conversion et dabsorption dans le procd de la centrale rside dans les diffrents niveaux de temprature de chaque tape du procd. Comme on la vu, la temprature requise lentre du racteur de conversion est en gnral leve (250 350C). Les contraintes sont dune part de rchauffer le gaz de synthse une temprature leve pour la conversion du monoxyde de carbone, et dautre part de refroidir le gaz converti une temprature basse pour labsorption physique. Le procd de dsulfuration du gaz de synthse utilis Puertollano actuellement consiste en une sparation de lH2S par absorption chimique (avec de la MDEA en solution aqueuse). Lemplacement de la conversion du CO en amont de la colonne de dsulfuration, donc en sortie du racteur dhydrolyse du COS, permettrait de profiter de la temprature lev du gaz, celui ci sortant du racteur 140 C. Dans ce cas la concentration en CO2 du gaz de synthse alimentant la colonne de dsulfuration deviendrait trs leve, environ 37,5 % mol, (au lieu de 3,7 % actuellement). Sachant que la concentration en H2S est de 0,3 % mol, et malgr la bonne slectivit de la MDEA vis vis de lH2S, labsorption conjointe de CO2 et de H2S dans le solvant chimique de la colonne de dsulfuration actuelle serait invitable. Le gaz acide spar contiendrait alors une grande proportion de CO2 ce qui est incompatible avec le fonctionnement de lunit Claus. En effet celle-ci requiert au maximum une mole de CO2 par mole dH2S. Une colonne de sparation des gaz acides serait alors ncessaire, ce qui compliquerait le procd. Nous proposons donc lintgration de la conversion du CO en aval de la dsulfuration. En sortie de la colonne de saturation le gaz de synthse est satur en eau, et sa temprature est leve, (125 C). Ces conditions sont favorables pour la conversion du monoxyde de carbone. Etant donn quun excs deau est ncessaire pour la conversion du monoxyde de carbone, cet emplacement permettrait une importante rduction de la consommation de vapeur. Cependant le gaz de synthse sortant des racteurs de conversion du CO contiendrait une forte quantit deau, laquelle est fortement soluble dans le mthanol. Leau saccumulerait donc dans la boucle de recyclage du solvant. Une sparation par condensation en

85

amont de la colonne dabsorption serait ncessaire, ainsi que, la saturation du gaz trait en eau. Cet emplacement, en aval de la colonne de saturation, nest finalement pas retenu.

Prparation du charbon Air de la TAC

Gazification O2 ASU N2 Saturation

Echangeurs

Filtration

Dsulfuration

Conversion

CO2 Sparation

lectricit TAV Air TAC vapeur Chaudire Chemine

vapeur

Figure 36 : Schma de principe de lintgration de la capture du CO2

Il a donc t dcid de lemplacement de la conversion du CO et de la sparation du CO2 en sortie de la colonne de dsulfuration, comme dcrit Figure 36. En sortie de la colonne de dsulfuration de Puertollano le gaz de synthse est 35 C, il est donc ncessaire de le rchauffer jusqu la temprature assez leve de la raction de conversion (250 350C). Une configuration trs semblable a t utilise par Pruschek (1995), le mthanol a t choisi par lauteur comme solvant physique la fois pour la dsulfuration et pour la sparation du CO2, mais la conversion du CO a t insre en aval de la dsulfuration.

II.4.2 Intgration de la conversion du CO


Le choix effectu consiste la conversion de CO en oprant une temprature relativement basse, mais qui permette la production de vapeur moyenne pression.

II.4.2.1 Niveaux de pression de la vapeur consomme De la vapeur en excs est consomme dans les racteurs. Les niveaux de pression et temprature de la vapeur consomme doivent tre compatibles avec les conditions opratoires de la vapeur produite par le cycle combin. Les valeurs de pression, temprature et les valeurs des dbits, (Tableau 30), sont issus des schmas de procd de Puertollano, voir le schma de principe en Annexe 2. 86

Le gaz de synthse convertir contient 1,4 kmol s-1 de monoxyde de carbone. Le dbit de vapeur doit tre au moins gal cette valeur. De plus la pression de la vapeur doit tre suprieure celle du gaz de synthse. La pression de la vapeur basse pression surchauffe 206 C ne convient donc pas. Le dbit de vapeur moyenne pression est trop faible, Tableau 30. Etant donn que nous avons choisi de ne pas utiliser de la vapeur haute pression, il reste la possibilit dutiliser de la vapeur MP surchauffe. Il sagit de la vapeur MP sortant du surchauffeur de la chaudire, mlange la vapeur provenant de la sortie de la turbine HP 318 C et 32 bars. La description de lintgration des flux de vapeur et de condensats dans la simulation sont dcrits au paragraphe II.4.3.
Dbit P T units (kg s-1) (kmol s-1) (bars) (C) Vapeur BP 9,30 0,500 6,5 162,0 Vapeur BP surchauffe 9,30 0,500 6,0 206,1 Vapeur MP 12,68 0,755 33,3 239,7 Vapeur MP surchauffe 93,09 5,860 33,2 317,6 Vapeur HP 84,07 5,300 125,9 328,3 Tableau 30 : Caractristiques de la vapeur produite par la chaudire de Puertollano

II.4.2.2 Conception du procd en trois racteurs Le fonctionnement des racteurs de conversion est considr adiabatique et isobare. Le modle Requil permet le calcul de lavancement de la raction par minimisation de lnergie libre de Gibbs, voir Tableau 17. Pour le premier racteur nous avons choisi un catalyseur qui permet une temprature leve, 270 C (catalyseur HT), tant donn que nous disposons de vapeur moyenne pression 312C. Pour les racteurs suivants, le catalyseur Cuivre-Zinc peut tre opr partir des tempratures basses de 190 210 C (catalyseur BT) et jusqu 350 C pour les catalyseurs intermdiaires (TI), Tableau 31.
Racteur Catalyseur Fournisseur premier suivant HT BT ou TI Haldor Synetix Topsoe T minimale (C) 270 190 T maximale (C) > 470 350 Tableau 31 : Choix des catalyseurs de conversion

Nous avons choisi une conversion de 92 % mol de monoxyde de carbone. Pour atteindre cette valeur avec les catalyseurs choisis nous avons eu besoin de trois racteurs en srie, et Figure 37. Lexcs de vapeur est ajust pour atteindre la conversion molaire du CO dsire. Le gaz converti sortant du dernier racteur contient une grande quantit deau nayant pas ragie, quil faut sparer par condensation 33C, avant lentre dans la section de capture du CO2, (condenseur de la Figure 37)

II.4.2.3 Production de vapeur MP La conversion du CO ncessite plusieurs racteurs en srie. La raction est exothermique, le gaz sort 470 C du premier racteur, et 270 C du second racteur. Ces niveaux de temprature sont compatibles avec la production de vapeur moyenne pression 240C. Les changeurs de refroidissement 87

situs entre les racteurs de conversion sont en fait des vaporateurs qui permettent de produire de la vapeur. La simulation du fonctionnement de ces vaporateurs est semblable celles de la gazification ou du cycle combin dcrites au paragraphe II.2.1.1, voir Figure 26. De leau sous pression est rchauffe dabord, puis vaporise, dans ces changeurs. Le mlange diphasique est introduit dans un ballon de sparation de la vapeur et du liquide. Le liquide est recycl vers lvaporateur, et la vapeur est rcupre dans la centrale. Les dbits deau dappoint sont calculs afin que les dbits deau dans les boucles soient constants et gaux 160 kg s-1.

II.4.2.4 Emplacement des changeurs conomiseurs Nous avons choisi dutiliser des changeurs conomiseurs. Leurs emplacements dans le procd permet de profiter des niveaux de tempratures des diffrents flux de gaz refroidir et rchauffer afin dconomiser des utilits coteuses. Au total sept changeurs conomiseurs sont insrs dans le procd, Figure 37.
Gaz vers TAC

270C 270C 240C 240C Shift 2 Shift 3


172C

131C 33C 123C Condenseur

470C 273C Shift 1 Vapeur vers ballon IP Vapeur 312C 240C 35C Gaz dsulfur

18C

Colonne d'absorption

Figure 37 : Schma de la conversion shift du CO avec production de vapeur.

Ainsi un premier changeur conomiseur permet de saffranchir dutiliser de la vapeur pour chauffer le gaz de synthse la temprature requise pour la conversion. Le gaz de synthse, avant dentrer dans le premier racteur de conversion du CO, est rchauff de 35 C 240 C. Cet changeur permet le refroidissement du gaz sortant du dernier racteur de 270 C 172 C. Le gaz converti sortant de ce premier changeur entre dans un deuxime changeur o il est refroidi 123C do il entre dans un condenseur. Cet changeur permet de rchauffer le gaz trait sortant de labsorption. Le pincement de temprature est de 8C, (Figure 37). Le gaz de synthse converti est alors refroidi de 33 C 30 C dans un troisime changeur, situ aprs le condenseur. Il permet la chauffe du gaz trait provenant de la colonne dabsorption du CO2, (de - 30 C 18 C). Le pincement de temprature est de 8C. Deux surchauffeurs de leau sous pression permettent de produire de la vapeur, le niveau de pression de la vapeur est de 37 bar et la temprature est de 245,8 C. La temprature dentre des deux derniers racteurs de conversion est de 240C, do un pincement de temprature de 6C environ sur les

88

surchauffeurs de leau dappoint. Deux vaporateurs deau permettent la production de vapeur, laquelle est spare dans les ballons de vapeur moyenne pression.

II.4.3 Intgration de la vapeur et des condensats de vapeur


Lintgration de la sparation du CO2 dans le schma global ncessite lintgration des vapeurs et condensats dans le procd, en loccurrence avec le cycle combin. Dans ce qui suit nous analyserons les modifications apportes, les disponibilits du procd, et les choix effectus. Ensuite nous mettons en vidence les dispositifs mis en place dans la simulation pour raliser ces choix.

II.4.3.1 Eau moyenne pression Leau sous pression dans lIGCC provient de la bche alimentaire du cycle combin, elle est soutire en aval de la pompe moyenne pression. Sa temprature est de 156 C et sa pression est de 73,37 bar. Dans la simulation, le total des consommations deau moyenne pression sur toute linstallation est calcule par un bilan matire, qui prend en compte : leau vers la gazification pour la production de vapeur MP ; leau de lavage (venturi scrubber) du gaz de synthse ; leau consomme par la saturation, avant la TAC ; leau consomme par la conversion du CO pour la production de vapeur.

La valeur du dbit calcul par ce bilan est introduite dans le module (diviseur de flux) permettant le calcul du soutirage en aval de la pompe MP. La simulation du fonctionnement de la saturation du gaz de synthse, dans lIGCC sans capture du CO2, impose 10 % mass deau dans le gaz en sortie de la colonne de saturation, ce qui correspond une temprature de 125 C. Cette valeur est choisie par rapport au cahier des charges du constructeur. Elle permet de rduire la temprature de flamme, afin que la teneur en NOx des fumes soit limite 60 mg m-3, Joos E. (1997). Aprs la capture du CO2, le gaz de synthse un dbit beaucoup plus faible, environ 20 kg s-1, et il est principalement compos dhydrogne. On choisit dimposer une temprature de 125 C en tte de colonne de saturation. Dans ce cas on obtient environ 25 % mass deau dans le gaz. Cette valeur est importante mais ladjonction deau dans le gaz permet de le diluer, et galement daugmenter le dbit dentre dans la turbine, do une puissance fournie accrue.

II.4.3.2 Vapeur moyenne pression La vapeur moyenne pression 37 bars et 246 C produite dans la section de conversion du monoxyde de carbone est collecte et rintroduite dans le ballon de vapeur de moyenne pression du cycle combin. Dans la simulation la perte de charge dans les tuyauteries est prise en compte. La vapeur moyenne pression ncessaire la raction de conversion shift est extraite du cycle combin en sortie du surchauffeur moyenne pression, o elle est disponible 31,6 bar et 317 C. 89

Le pouvoir calorifique du gaz de synthse est suprieure la valeur quil avait sans capture. Aprs saturation leau et dilution lazote le pouvoir calorifique du gaz est de 5.777 106 J kg-1 environ, ce qui est trop lev. Il est ncessaire de diluer davantage le gaz de synthse avec de la vapeur MP surchauffe provenant du cycle combin, voir Figure 38. Dans la simulation la valeur du dbit de vapeur MP de dilution est donc calcule afin que le PCI du gaz soit de 4,8 106 J kg-1, le flux est soutir du cycle combin afin quil en soit tenu compte dans les calculs. Le point de consigne de la turbine combustion permettant le calcul de la temprature dentre de la turbine est inchang par rapport la simulation sans capture.

Chambre de combustion Vapeur IP Air vers ASU Air


W
FSPLIT

Azote de dilution Fumes vers HRSG


Gaz de synthse

Saturation des gaz

Figure 38 : Turbine combustion

II.4.3.3 Vapeur basse pression De la vapeur basse pression est ncessaire pour le rebouillage de la colonne de rgnration du procd de capture du CO2. Dans le procd de lIGCC de Puertollano la vapeur basse pression est produite en partie par le ballon de dtente appel Flash Tank des boucles deau de saturation, voir II.1.2 et en partie par lvaporateur basse pression du cycle combin. Le ballon basse pression du cycle combin spare la vapeur qui provient de lvaporateur et reoit la vapeur produite au niveau du Flash Tank. On dispose galement de la vapeur basse pression sortant de la turbine moyenne pression, voir Tableau 32. Les valeurs de pression, temprature et dbits de vapeur du tableaux sont issus des schmas dtaills de Puertollano. Voir les schmas de principe en Annexe 2.
P T Dbit (bars) (C) (kg s-1) Flash Tank Saturation 6,7 163,2 8,09 vaporateur BP Chaudire 6,5 162 3,99 Turbine MP Turbines vapeur 5,0 267,9 99,77 Tableau 32 : Production de vapeur basse pression dans le procd de Puertollano Provenance section

90

Dans la simulation, le calcul du bilan total des consommations de vapeur est effectu. Il sagit : de la vapeur consomme par les auxiliaires, (par la prparation du charbon et lunit de sparation de lair). Les dbits sont calculs selon une rgle de trois par rapport aux valeurs du schma de procd du fonctionnement de Puertollano (PCF ou Heat Flow Diagram) qui nous sert de rfrence; de la vapeur ncessaire aux rebouillages des colonnes de rgnration . La production de vapeur du Flash Tank est consomme dabord par les auxiliaires, ensuite par le rebouillage de la colonne de rgnration. Le surplus ventuel est rintroduit dans le ballon basse pression du cycle combin. Par contre si le dbit de vapeur BP est plus important que celui produit au niveau du Flash Tank, la diffrence est soutire en sortie de la turbine moyenne pression.

II.4.3.4 Condensats de vapeur basse pression La bche alimentaire reoit les condensats de vapeur basse pression de la centrale. Il sagit principalement des condensats de vapeur en provenance des turbines vapeur, de lappoint deau du cycle combin, 139,2 C, et des condensats du lavage leau du gaz de synthse (venturi scrubber) 152,7 C. Elle reoit galement un appoint de vapeur BP surchauffe produite par le surchauffeur de la chaudire. Suite lintgration de la capture du CO2 la bche reoit dsormais la vapeur condense sortant du rebouilleur de la colonne rgnration. Laugmentation de lappoint de vapeur surchauffe vers la bche eau devient ncessaire afin que lon puisse toujours obtenir de leau sature 5,37 bars. Le dbit disponible de vapeur BP surchauffe est de 9,297 kg s-1. Ce dbit risque dtre dans certains cas insuffisant, on prvoit donc de soutirer de la vapeur en aval de la turbine moyenne pression. La priorit est dutiliser la vapeur BP surchauffe. Dans la simulation le calcul des dbits dappoint ncessaires est effectu grce au bilan enthalpique autour de la bche alimentaire.

II.4.4 Intgration du calcul des frigories


Les frigories ncessaires la sparation du CO2 par le procd mthanol ne sont par ngligeables. Elles sont produites par une machine frigorifique classique un tage, Figure 39. Il sagit dun cycle qui comprend un vaporateur, un compresseur, un condenseur (arorfrigrant) et une vanne de dtente. Lammoniac a t choisi comme fluide frigorigne. Le fonctionnement de ce cycle est constitu par larticulation de trois contraintes. La premire calcule la pression du fluide en sortie du compresseur de sorte que la temprature en sortie de lvaporateur soit gale 35 C. La deuxime calcule la pression en sortie de la vanne de dtente de sorte que les tempratures du fluide en entre et en sortie de lvaporateur soient gales. Le dbit de fluide est calcul pour que la chaleur change lvaporateur soit gale la totalit des frigories ncessaires. Le coefficient de performance, COP, de cette machine frigorifique, rapport entre la quantit de chaleur change lvaporateur Q et le travail de compression w, est gnralement infrieur 2 pour ces niveaux de temprature. 91

COP =

Q w

II.34

Soit le rendement isentropique du compresseur, le travail utile fournir pour lever la pression vaut 1/ fois le travail d une transformation isentrope. Nous avons choisi un rendement isentropique de 75 % afin dobtenir un COP de cet ordre de grandeur.
condenseur vanne de dtente

compresseur vaporateur

Figure 39 : Machine frigorifique.

II.4.5 Rsultats de lintgration de la capture du CO2


Les rsultats de la simulation avec capture du CO2 ont t obtenus pour des taux dabsorption du CO2 de 95 et 98 % mol, et pour un mme taux de conversion du CO de 92 % mol. Le procd de capture par absorption physique avec du mthanol, dcrit au paragraphe II.3.3.1, est intgr dans la simulation. Une dernire variante correspond un cas limite o seule la rgnration du solvant par dtente ( 1,4 bars) est utilise a t tudi, elle permet un taux dabsorption de 87 % mol du CO2. Les hypothses dcrites au paragraphe II.2.4 sont prises en compte, ainsi dans chaque cas tudi, le dbit de charbon a t calcul afin que la temprature dentre de la turbine soit gale sa valeur nominale 1120C.

II.4.5.1 Conversion du monoxyde de carbone Le taux de conversion de 92 % mol a t obtenu avec un rapport dbit molaire de vapeur sur dbit molaire de monoxyde de carbone de 1,21, voir Tableau 33. Ce qui correspond une consommation de vapeur de 35,85 kg s-1 tandis que le dbit de vapeur produit est de 27,21 kg s-1. Le taux de conversion dans le premier racteur est de 52,5 % mol, il est de 83,4 % la sortie du deuxime racteur. Comme on peut le voir, Tableau 33, la conversion du CO augmente le dbit dhydrogne de 0,714 2,234 kmol s-1.
gaz entre sortie sortie sortie racteur 1 racteur 1 racteur 2 racteur 3 1,997 1,125 0,618 0,477 0,085 0,956 1,463 1,605 0,714 1,586 2,093 2,234 1,653 0,781 0,274 0,133 4,72 4,72 4,72 4,72 95,3 95,3 95,3 95,3 267,9 469,6 357,2 272,9 22,5 22,5 22,5 22,5 91,95

units H2O CO2 H2 CO Dbit total

kmol s-1 kmol s-1 kg s-1 T C P bar Taux de conversion cumul 52,5 83,4 (% mol) Tableau 33 : Rsultats de la conversion du CO

92

II.4.5.2 Capture du dioxyde de carbone Le dbit de gaz de synthse entrant dans la colonne dabsorption est de 86,6 kg s-1, il contient 37,8 % mol de CO2 et 52,6 % mol dhydrogne. Le dbit de solvant varie de 287 309 kg s-1selon les cas tudis, Tableau 34. Le taux de rcupration de lhydrogne est de 99,8 % mol, mais rappelons que le modle thermodynamique sous estime la solubilit de lhydrogne dans le mthanol.

Taux dabsorption du CO2 Taux de rcupration d'H2


Dbit de charbon

% mol

98 99,8
31,06

95 99,8
30,95

87 99,8
30,65

kg s-1 kg s-1 kg s-1 kmol s-1 Composition du flux de dioxyde de carbone % mass H2 % mass CO2 % mass H2S % mass CH3OH Dbit de gaz de synthse Dbit de CO2 Dbit de solvant H2 CO2 H2S CH3OH % mol % mol % mol % mol

17,29 69,23 287,28 8,97 0,010 99,6 0,0010 0,10 0,225 99,2 0,0008 0,14

19,31 67,17 287,49 8,95 0,011 99,6 0,001 0,103 0,23 99,2 0,0008 0,141

24,78 61,05 309,46 9,53 0,0119 99,5 0,0007 0,13 0,26 99,1 0,0005 0,184 0,037

Taux de charge en CO2 dans le mol mol-1 0,001 0,008 solvant pauvre Tableau 34 : Rsultats de la sparation du CO2

La chaleur de rebouillage ncessaire la rgnration du solvant est exprime en MW thermique, elle se traduit, comme on la vu, par un soutirage de vapeur BP du cycle combin. Cette consommation peut tre exprime en MW lectrique. Il sagit de la diffrence entre la puissance lectrique fournie par les turbines vapeur en absence de soutirage de vapeur BP, et la puissance lectrique rellement fournie par les turbines en tenant compte du soutirage de vapeur. Les consommations lectriques de la sparation du CO2 sont ainsi toutes exprimes en MW lectrique, (Figure 40 et Tableau 35), en fonction du taux dabsorption du CO2.

Taux d'absorption du CO2 % mol 98 95 Puissance thermique de MW 62,7 33,0 rgnration Puissance potentielle TAV MW 136,3 137,3 Puissance relle fournie TAV MW 117,8 127,4 Puissance lectrique quivalente MW 18,5 9,85 Tableau 35 : Chaleur de rebouillage

86,8 0 140,4 140,4 0

Les frigories correspondent la puissance lectrique de compression de la machine frigorifique. On saperoit que la consommation lectrique de compression varie peu avec le taux de sparation de CO2 par rapport aux consommations de rgnration ou de rfrigration. 93

30
Consommations lectriques (MW)

25 20 15 10 5 0 78 80 82 84 86 88 90 92
Taux d'absorption du CO2 (% mol)

Frigories

Compression

Rgnration

Figure 40 : Consommation lectrique de la sparation du CO2

II.4.5.3 Performance de la centrale avec capture du CO2 La puissance lectrique produite par la turbine combustion est lgrement plus leve si le taux de sparation augmente, ceci est du laugmentation du dbit de charbon. Les dbits de vapeur de dilution du gaz de synthse, en amont de la turbine combustion, sont importants, de lordre de 22,54 kg s-1. Ce dbit sajoute aux dbits de vapeur ncessaires pour la conversion du CO et pour la rgnration, ce qui entrane une augmentation notable de la consommation de vapeur, et par consquent une chute de production dlectricit des turbines vapeur, Figure 41 et Tableau 36. Les consommations des auxiliaires reprsentent les consommations lectriques des pompes et des compresseurs de la centrale. Il sagit des compresseurs dair, dazote et doxygne de lunit de sparation de lair, et du compresseur permettant le refroidissement rapide du gaz issu du racteur de gazification, (compresseur quench). Les pompes sont situes dans le cycle combin, en aval de la bche eau, (pompes HP, MP et LP), et en sortie du gazifieur, elles permettent le recyclage de leau sous pression vers les vaporateurs, (Pompes MP et HP gazification) Les consommations auxiliaires augmentent de faon importante avec le taux de sparation, en effet les consommations des compresseurs de CO2 et de la machine frigorifique ne sont pas ngligeables, elles reprsentent 5,7 % de la puissance nette totale produit par la centrale. Le rendement lectrique de lIGCC sans capture tait de 43,48 %. Le rendement lectrique de lIGCC avec un taux de capture de 87,4 % mol par absorption physique est de 31,96 %. La diffrence de rendement lectrique est de 11,4 % soit une baisse de 26 %. Finalement comme on le voit Figure 42, les performances de la centrale exprime en terme de rendement lectrique sont dpendantes du taux de sparation du CO2. 94

250
Performances lectriques (MW)

200 150 100 50 0 78 80 82 84 86 88 90 92


Taux d'absorption du CO2 (% mol) Turbine combustion Turbine vapeur Consommations auxilliaires

Figure 41 : Performances de la centrale avec capture du CO2

15
Diffrence de rendement en %

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 75 80 85 90 95 100

Taux d'absorption du CO2 (% mol)


Figure 42 : Diffrence de rendement

95

Taux de sparation CO2 Conversion du CO Taux dabsorption du CO2 Dbit de charbon Rejet de CO2 Puissances fournies TAC TAV Puissance brute fournie

% mol % mol % mol kg s-1 g kWh-1 MW MW MW

90,16 92 98 31,06 107 213,2 117,7 331,0

87,40 92 95 30,95 130 211,7 127,4 339,1 0,67 4,22 0,84 0,59 0,96 0,23 0,73 0,16 0,01 0,04 0,04 0,29 5,23 0,19 6,16 69,2

80,14 92 86,8 30,65 180 207,5 140,4 348,0 0,65 4,07 0,81 0,57 0,93 0,22 0,70 0,16 0,01 0,04 0,04 0,26 5,18 0,17 1,56 53,2

Dpenses auxiliaires en % de la puissance brute Compresseur air % 0,69 Compresseur azote dilution % 4,34 Compresseur azote1 % 0,87 Compresseur azote2 % 0,61 Compresseur oxygne % 0,99 Compresseur quench % 0,24 Pompe HP % 0,76 Pompe MP % 0,16 Pompe LP % 0,01 Pompe HP gazification % 0,04 Pompe MP gazification % 0,04 Pompe de solvant pauvre % 0,31 Compresseur CO2 % 5,52 Pompe CO2 supercritique % 0,20 Frigories % 8,41 Total aux. MW 76,8

Total net MW 254,1 270,0 296,6 Rendement % 29,98 31,96 35,46 Tableau 36 : Bilans des production lectriques de la centrale avec capture du CO2

II.5 OPTIMISATION ET ETUDE DE SENSIBILITE


Dans ce qui suit nous nous fixons pour objectif doptimiser le procd dabsorption physique choisi. Dune part nous avons vu que le modle thermodynamique pouvait tre amlior afin de mieux reprsenter lquilibre liquide vapeur du CO2 et du mthanol. Dautre part nous pouvons rduire les consommations en lectricit et en vapeur du procd dabsorption physique pour rduire la perte de rendement lectrique consquente la capture du CO2 dans lIGCC de Puertollano. Pour cela ltude de sensibilit de paramtres importants pour le procd doit nous permettre de faire des choix judicieux.

II.5.1 Reprsentation des quilibres liquide-vapeur CO2 et mthanol


Le choix du modle thermodynamique est dterminant pour la reprsentation de lquilibre liquide vapeur du CO2 et du mthanol. Ce modle doit permettre le calcul de la solubilit du CO2 dans le mthanol afin de connatre le dbit de solvant. Il doit galement permettre le calcul de la fraction de mthanol dans une phase vapeur riche en CO2 afin destimer la quantit de solvant perdu par vaporisation. 96

II.5.1.1 Choix du modle thermodynamique Le modle utilis jusquici est bas sur une approche symtrique, avec lquation dtat de RedlichKwong-Soave et des rgles de mlange classiques. Le paramtre dattraction a dpend dun seul coefficient dinteraction binaire kij, lequel ne dpend pas de la temprature (expression II.23). Cette limitation ne permet certes pas une trs bonne reprsentation des quilibres "liquide-vapeur" du CO2 et du mthanol. Nous avons choisi de garder une approche symtrique, qui permet dviter une discontinuit au voisinage du point critique, et de garder lquation dtat cubique de Redlich-Kwong-Soave (voir lquation II.10) pour les corps purs. La rgle de mlange classique est remplace par celle de Holderbaum et Gmehling (1991) (expression II.26). Elle permet de relier le paramtre dattraction a du mlange lenthalpie libre dexcs pression atmosphrique. Les enthalpies libres dexcs sont alors calcules partir du modle coefficient dactivit Uniquac (quation II.33). Le modle Uniquac dispose de huit paramtres aij, aji, bij bij, cij cji dij et dji qui peuvent tre ajusts partir de donnes exprimentales dquilibres "liquide-vapeur" ou "liquide-liquide". Il peut tre utilis pour des mlanges liquides fortement non idaux, et sa flexibilit est leve.

II.5.1.2 Ajustement des paramtres du modle Comme on la vu au paragraphe I.2.3, Tableau 7, lquilibre liquide-vapeur du binaire dioxyde de carbone - mthanol a fait lobjet de nombreuses publications, Weber et al. (1984), Katayama et al. (1975), Hong et Kobayashi (1988), Suzuki et al. (1990), et pour les applications du dioxyde de carbone supercritique, Yoon et al. (1993), Leu et al. (1991). Certains rsultats publis pour les isothermes de basses tempratures sont par contre limits aux mesures de la phase liquide, Weber et al. (1984) (233 K 298 K), Chang et Rousseau (1985) (243 K 298 K). Les points exprimentaux obtenus par Hong et Kobayashi (1988) ont t mesurs partir des basses tempratures, 230 330 K, en phase liquide et en phase vapeur. Ils nous permettent la rgression des paramtres dinteraction binaire du systme dioxyde de carbone mthanol, Figure 43. Six paramtres a12, a21, b12, b21, d12 et d21 de la relation II.33 ont t ajusts partir dune slection de quatre isothermes 250, 273, 290 et 310 K mesures par Hong et Kobayashi (1988), Tableau 37. Ces fractions molaires ont t mesures avec une incertitude estime 0,5 % pour les isothermes au dessus de 273,15 K et une incertitude estime 3 % en dessous de cette mme temprature. Les rsultats du calcul laide de ce modle et les isothermes sur lesquels les paramtres ont t rgresss sont illustrs Figure 44.
paramtre units interaction 12 interaction 21 a -19,92 8,11 b K 1568 -924 d K-1 0,044 -0,016 Tableau 37 : Valeurs des paramtres dinteraction binaire du systme dioxyde de carbone (1) mthanol (2)

Lvaluation des points exprimentaux 230 et 313 K par ce modle est satisfaisante, Figure 45 et Tableau 38, malgr un cart parfois important sur les calculs des pressions les plus leves, proches du point critique du CO2 (Pc = 304,21 K). 97

11 10 9 8 7
P (MPa)

6 5 4 3 2 1 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 xCO2, yCO2


290 K 310 K 230 K

0,7

0,8

0,9

1,0

250 K

273 K

330 K

Figure 43 : quilibre liquide vapeur CO2 mthanol, Hong et Kobayashi (1988)

P (MPa)

0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

xCO2, yCO2
250 K 273.15 K 290 K 310 K

Figure 44 : quilibres liquide vapeur CO2 mthanol, Hong et Kobayashi (1988) et calcul avec le modle thermodynamqiue.

98

Pcal (MPa) y1cal P (MPa) y 310 K 0,6895 0,037 0,95160 0,6688 0,95130 0,021 0,00030 1,0342 0,057 0,96652 1,0041 0,96635 0,030 0,00017 1,3789 0,078 0,97511 1,3438 0,97388 0,035 0,00123 2,0684 0,121 0,98262 2,0435 0,98135 0,025 0,00127 2,7579 0,165 0,98634 2,7121 0,98472 0,046 0,00162 4,1368 0,263 0,98911 4,0982 0,98770 0,039 0,00141 5,5157 0,383 0,98943 5,5081 0,98828 0,008 0,00115 6,8947 0,595 0,98741 6,9465 0,98647 -0,052 0,00094 7,1153 0,646 0,98619 7,0688 0,98606 0,046 0,00013 7,2395 0,725 0,98555 7,1292 0,98591 0,110 -0,00036 7,3774 0,849 0,98467 7,1460 0,98635 0,231 -0,00168 7,4325 0,893 0,98464 7,2365 0,98632 0,196 -0,00168 7,4394 0,918 0,98442 7,3420 0,98611 0,097 -0,00169 7,4463 0,907 0,98457 7,2858 0,98625 0,160 -0,00168 7,4808 0,935 0,98349 7,4768 0,98550 0,004 -0,00201 7,6670 0,970 0,98334 7,6586 0,98811 0,008 -0,00477 7,7221 0,974 0,98227 7,6780 0,98843 0,044 -0,00616 7,7290 0,975 0,98204 7,6818 0,98850 0,047 -0,00646 7,7428 0,975 0,98140 7,6872 0,98856 0,056 -0,00716 290 K 0,6895 0,055 0,98440 0,6738 0,98284 0,0157 0,00156 1,3789 0,116 0,99105 1,3756 0,99090 0,0033 0,00015 1,7237 0,148 0,99251 1,7241 0,99243 -0,0004 0,00008 2,7579 0,248 0,99475 2,7418 0,99457 0,0161 0,00019 4,1368 0,431 0,99593 4,1590 0,99551 -0,0222 0,00042 4,8263 0,667 0,99586 4,8462 0,99560 -0,0199 0,00027 5,0056 0,845 0,99596 4,7909 0,99558 0,2147 0,00038 5,0332 0,896 0,99609 4,8229 0,99568 0,2103 0,00041 5,1642 0,969 0,99710 5,0683 0,99718 0,0959 -0,00008 273 K 0,6895 0,083 0,99420 0,6869 0,99391 0,0026 0,00029 1,3789 0,169 0,99695 1,3433 0,99667 0,0356 0,00027 1,7237 0,221 0,99745 1,7034 0,99727 0,0203 0,00018 2,0684 0,271 0,99786 2,0228 0,99762 0,0456 0,00023 2,7579 0,416 0,99845 2,7647 0,99811 -0,0068 0,00033 3,0820 0,539 0,99848 3,1411 0,99828 -0,0591 0,00020 3,3026 0,768 0,99854 3,2823 0,99834 0,0203 0,00019 3,3233 0,816 0,99851 3,2641 0,99832 0,0592 0,00018 3,3371 0,875 0,99862 3,2533 0,99830 0,0838 0,00032 3,4474 0,987 0,99938 3,4220 0,99934 0,0254 0,00004 250 K 0,6895 0,164 0,99865 0,6907 0,99888 -0,0012 -0,00023 1,0342 0,259 0,99901 1,0215 0,99924 0,0127 -0,00023 1,3789 0,385 0,99928 1,3646 0,99944 0,0143 -0,00016 1,5858 0,515 0,99944 1,5942 0,99953 -0,0084 -0,00009 1,6547 0,588 0,99944 1,6680 0,99956 -0,0133 -0,00013 1,7236 0,780 0,99957 1,7125 0,99958 0,0111 -0,00001 1,7513 0,931 0,99965 1,6983 0,99957 0,0530 0,00008 Tableau 38 : quilibre liquide vapeur du binaire dioxyde de carbone (1) mthanol (2), valeurs exprimentales Hong et Kobayashi (1988) et calcul P (MPa) x1 y1

Le comportement des autres composants du gaz de synthse est fort complexe, certains inertes sont en trs faible concentration, dautres composs supercritiques comme lhydrogne reprsentent par contre plus de 50 % mol du mlange traiter. La solubilit de lhydrogne dans le mthanol est faible 99

mais non ngligeable. Le comportement du binaire hydrogne-mthanol est ici considr comme idal. Les mesures de solubilits en phase liquide de lhydrogne dans le mthanol, Liu et al. (1996) nous ont permis de vrifier que le modle thermodynamique choisi ne sous estime pas la solubilit de lhydrogne dans le mthanol mais au contraire la surestime, Figure 46.
10

8 313 K

P (MPa)

2 230 K 0 0 0,2 Yoon et al. (1993) 0,4

xCO2

0,6 Modle

0,8 Hong et Kobayashi (1988)

Suzuki et al. (1990)

Figure 45 : Equilibre liquide vapeur CO2 230 et 313 K.

2,0

P (MPa)

1,0

0,0 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003

xH2
Liu (1996) Modle

Figure 46 : Solubilit de lhydrogne dans le mthanol, Liu et al. (1996)

Ce modle thermodynamique (quation dtat RKS, rgle de mlange de Holderbaum et Gmehling et modle coefficient dactivit Uniquac) surestime les pertes en hydrogne par absorption. La rcupration en hydrogne est moins leve, et lhydrogne tant le combustible de lIGCC, le calcul de la puissance produite par la turbine combustion devrait tre lgrement sous estime. Le modle 100

thermodynamique entrane donc une sous estimation des rsultats de la simulation. Dans la suite des tudes de sensibilit nous choisirons donc destimer linfluence de lajustement du paramtre dinteraction binaire hydrogne mthanol sur le rsultat de la simulation.

II.5.2 Optimisation du procd de sparation


Le modle thermodynamique choisi permet damliorer la prcision des calculs de solubilits du dioxyde de carbone dans le mthanol et par consquent permet un calcul plus juste de la valeur du dbit de solvant. Par contre nous avons vu que le modle surestime la solubilit de lhydrogne, alors que le modle prcdant la sous estimait. Le calcul de la fraction de mthanol en phase vapeur est plus prcis, et galement celui des pertes de solvant en tte de colonne dabsorption et en tte de colonne de rgnration. Le procd dabsorption doit tre lgrement modifi afin de prendre en compte ces lments. Dans ce paragraphe nous avons donc apport des amliorations au procd mthanol. Les rsultats des calculs effectus ici correspondent un taux dabsorption de 95 % mol et un taux de conversion de 91,9 % mol.

II.5.2.1 Absorption du CO2 et co absorption dhydrogne Avec le nouveau modle thermodynamique, le taux de rcupration dhydrogne baisse et devient gal 95,3 % mol seulement dans la colonne dabsorption. Nous avons choisi de recycler le gaz issu dun premier ballon de dtente afin de diminuer les pertes en hydrogne. Le gaz recycl est comprim 23 bars, et il est refroidi dans deux changeurs, le premier grce de leau dite procd et le second grce un fluide froid produit par la machine frigorifique permettant datteindre 30C, voir Figure 47.
Gaz trait Mthanol pauvre

Colonne d'absorption
Mthanol riche

Gaz recycl

Ballon de dtente Compresseur

Figure 47 : Schma de la colonne dabsorption et du recyclage

Ce recyclage permet de sparer en partie lhydrogne du solvant, et den diminuer les pertes. La pression de dtente est fixe 10 bars, ce qui permet de recycler 0,029 kmol s-1 dhydrogne. Le bilan 101

matire, pour les constituants principaux, Tableau 39, montre que lon atteint alors un taux de rcupration dhydrogne dans le gaz trait de 99 % mol. Ceci reprsente un dbit total de 11,8 kg s-1 de gaz recycl, soit un accroissement de dbit massique de gaz alimentant la colonne de 12 %. En consquence le dbit de solvant augmente et passe de 360,7 kg s-1 404 kg s-1.

units

Solvant pauvre

Entre Gaz de synthse

sortie Gaz recycl Gaz trait Solvant riche

Dbit par constituant H 2O (kmol/s) 0 0,014 0 0,014 CO2 = 0,088 1,595 0,246 0,080 1,849 H2 = 0 2,238 0,094 2,215 0,117 N2 = 0 0,235 0,015 0,229 0,022 CO = 0 0,134 0,009 0,130 0,014 AR = 0 0,031 0,002 0,030 0,004 CH3OH = 12,488 0 0,001 0,001 12,488 Dbit total (kmol/s) 12,576 4,248 0,367 2,684 14,507 (kg/s) 404,0 86,6 11,8 19,3 483,1 T (C) -30 -30 -30 -28,1 -9,4 Tableau 39 : Bilan matire autour de la colonne dabsorption (95 % mol dabsorption)

II.5.2.2 Rgnration du solvant La pression de la colonne de rgnration est un paramtre important. En effet une pression basse favorise la sparation du CO2 par dtente, et une pression leve permet de limiter la consommation lectrique de la compression du CO2. Il est possible de choisir une pression au minimum de 1,4 bars abs, il faut en effet tenir compte des pertes de charges dans la colonne de rgnration. Par analogie avec la colonne de dsulfuration du gaz de synthse nous avons estimes les pertes de charges 200 mbar Afin de rcuprer au maximum les vapeurs de mthanol vaporises dans le flux de CO2 lors de la rgnration, le gaz sortant en tte de la colonne de rgnration est refroidi -30C, le liquide condens est recycl dans la colonne de rgnration. Cette sparation permet de recycler 2,4 kg s-1 de mthanol. Ensuite la totalit du gaz spar, provenant la fois de la colonne de rgnration et des ballons de dtente, est refroidi 30 C la sortie dun premier multi compresseur. Le gaz est ce niveau comprim 8,5 bars. Cette sparation permet de recycler 0,23 kg s-1 de liquide dont 0,17 kg s-1 de mthanol. Le gaz contient alors 97,7 % mol de CO2 il est comprim dans second multi compresseur jusqu une valeur de pression supercritique. La perte en mthanol est de 90 kg h-1. Le mthanol en sortie de pied de colonne est refroidi dans un changeur, lequel permet la chauffe du solvant riche, jusqu la temprature de labsorption. Dans cet changeur nous avons considr un pincement de temprature denviron 4C. Le solvant riche en dioxyde de carbone rentre alors dans la colonne de rgnration.

II.5.2.3 Compression du dioxyde de carbone Le dioxyde de carbone est comprim jusqu 95 bars dans deux multi compresseurs, do il sort ltat supercritique, (sa pression critique est de 73,76 bars) puis il est comprim jusqu 150 bars par une 102

pompe. Les rapports de compression de chaque tage ont t pris gaux 2,7 pour le premier et 1,8 pour le second compresseur multi-tag. Les changeurs entre les tages de compression permettent le refroidissement du gaz 30C.

II.5 3 Etude paramtrique


Ltude de linfluences des principaux paramtres a t effectue en considrant le procd dcrit au paragraphe II.5.2 : le taux de conversion du CO, le taux dabsorption du CO2, la pression de rgnration, la rgnration par dtente et le taux de rcupration de lhydrogne. Pour ce dernier paramtre la prise en compte du coefficient dinteraction binaire entre lhydrogne et le mthanol du modle thermodynamique ncessite des mesures exprimentales qui feront lobjet du Chapitre III. Les rsultats des calculs avec les paramtres dtermins exprimentalement sont prsents au chapitre IV.

II.5.3.1 Influence du taux de conversion du CO Nous avons tudi la sensibilit de la simulation aux variations du taux de conversion, cest dire du rapport des dbits molaires de vapeur et de monoxyde de carbone (dsign par ). Le taux dabsorption du CO2 est fix constant 95 % mol, et dans chaque cas tudi nous avons rajust le dbit de charbon de sorte que la temprature dentre de la turbine, TIT soit gale 1120C, Tableau 41.

Taux de Dbit de TIT conversion CO charbon % mol kg s-1 C 75,54 30,3 1120,7 85,75 30,8 1120,0 88,39 31,02 1120,4 91,88 31,02 1118,1 94,97 31,37 1120 96,64 31,58 1120,6 Tableau 40 : Paramtres principaux de la simulation

Les rsultats des simulations sont reports Tableau 42 et Figures 48 et 49. Pour chaque cas nous avons calcul le rendement lectrique de la centrale. On observe que le ratio vapeur produite sur vapeur consomme est finalement plus lev aux taux de conversion les plus faibles, Figure 48. Le rendement global lectrique de la Centrale diminue avec laugmentation du taux de conversion. Il nest pas intressant ici de choisir un taux de conversion trop lev. Pour obtenir une conversion de 91,9 % mol de monoxyde de carbone, il est ncessaire davoir un ratio de 1,2 au minimum. On obtient alors un rendement lectrique de 33,5 % avec un rapport des dbits molaires de la vapeur produite sur la vapeur consomme de 0,76.

103

Taux de conversion CO % mol 75,54 85,75 88,39 91,88 94,97 96,64

Dbit de vapeur consomme -1 -1 kmol s kmol s 1,611 1,32 0,82 1,638 1,65 1,01 1,65 1,78 1,08 1,65 1,98 1,20 1,67 2,31 1,38 1,681 2,64 1,57 Tableau 41 : Influence du taux de vapeur sur carbone Dbit CO entre

% 35,6 34,4 34,1 33,5 32,8 32,2

Vapeur produite / Vapeur consomme

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60 70 75 80 85 90 95 100

Conversion du CO (%mol)

Figure 48 : Rapport des dbits molaires de vapeur produite et de vapeur consomme


1,70

1,50

1,30

1,10 0,90 0,70 70 75 80 85 90 95 100

Conversion du CO (% mol)

Figure 49 : Influence de , rapport des dbits molaires de la vapeur et du monoxyde de carbone

104

II.5 3.2 Influence du taux dabsorption du CO2. Nous avons choisi dtudier linfluence des taux dabsorption du CO2 sur les rsultats de la simulation. Les valeurs tudies sont 77, 80, 85, 90, 95 et 98 % mol dabsorption du CO2, et le taux de conversion du CO, est de 91,9 % mol. Le taux dabsorption de 77 % mol correspond une rgnration entirement effectue par dtente. Le nombre dtages thoriques de la colonne dabsorption peut tre choisi de faon ce que le dbit de solvant ncessaire soit minimis. Un dbit de solvant faible permet en effet de rduire les consommations des pompes, et changeurs, et les dimensions des quipements.

420
Dbit de solvant (kg/s)

415 410 405 400 5 7 9


95%

11
98%

13

15

Nombre d'tages thoriques

Figure 50 : Nombre dtages thoriques pour 95 et 98 % dabsorption

Nous avons choisi 10 tages thoriques pour la colonne dabsorption, et de 3 7 tages thoriques pour la rgnration, selon les taux dabsorption considrs. Figure 50 sont reprsents les variations du dbit de solvant en fonction du nombre dtages thoriques de la colonne dabsorption pour deux des cas tudis. Du pied de la colonne de rgnration sort le solvant pauvre qui contient du dioxyde de carbone rsiduel. Ce taux rsiduel , fraction molaire de CO2 dans le solvant pauvre, doit tre ajust pour chaque taux dabsorption. La chaleur de rebouillage de la colonne est calcule afin que ce taux soit atteint, (voir Tableau 42, et Figure 51).
Taux dabsorption du CO2 (mol mol-1) en % mol 77 0,042 85 0,024 90 0,014 95 0,007 98 0,001 Tableau 42 : Taux rsiduel de CO2 dans le solvant rgnr

105

0,05 0,04

(mol/mol)

0,03 0,02 0,01 0,00 75 80 85 90 95 100

Taux d'absorption du CO2 (% mol)


Figure 51 : Variation du taux rsiduel de CO2 en fonction du taux dabsorption

Le dbit de solvant est compris entre 367 et 406 kg s-1. Leau contenue dans le gaz de synthse est entirement absorbe par le mthanol o elle saccumule. Il sera ncessaire, afin de dconcentrer le solvant, de prvoir un dispositif de soutirage et dappoint de solvant frais. La composition du flux de dioxyde de carbone spar est report pour chaque cas Tableau 43, ce flux est compos de 99 % mol de CO2, dH2, dH2S, et de mthanol vapor, et bien sur dazote. Sa composition est peu modifie avec la variation du taux dabsorption, la concentration en mthanol augmente lgrement.

77 99 30,55 kg s-1 31,29 kg s-1 53,62 kg s-1 400,0 kmol s-1 12,30 Composition du flux de dioxyde de carbone spar % mass 0,080 H2 % mass 99,058 CO2 % mass 0,000 H2O % mass 0,000 H2S % mass 0,195 CH3OH Taux dabsorption du CO2 Taux de rcupration d'H2 Dbit de charbon Dbit de gaz de synthse Dbit de gaz riche en CO2 Dbit de solvant

% mol

80 99 30,64 29,35 52,67 366,9 11,37 0,078 99,039 0,000 0,000 0,243

85 99 30,84 26,04 59,62 395,2 12,23 0,074 99,074 0,000 0,000 0,248

90 99 31,02 22,68 63,53 396,0 12,30 0,070 99,086 0,000 0,001 0,276

95 99 31,16 19,25 67,53 404,0 12,58 0,068 99,090 0,000 0,001 0,295 1,461 97,337 0,000 0,001 0,399 27 35,2 0,007

98 99 31,28 17,19 69,77 406,0 12,67 0,067 99,089 0,000 0,001 0,311 1,438 97,358 0,000 0,001 0,419 32,8 66,3 0,001

% mol 1,720 1,667 1,578 1,504 H2 % mol 97,040 97,067 97,200 97,288 CO2 % mol 0,000 0,000 0,000 0,000 H2O % mol 0,000 0,001 0,001 0,001 H2S % mol 0,262 0,328 0,335 0,372 CH3OH Rgnration T tte C -31 -17,0 1,63 T pied C -8 -13,6 6,8 Taux de charge en CO2 dans mol/mol 0,042 0,021 0,024 0,014 le solvant pauvre Tableau 43 : Sparation du dioxyde de Carbone

106

Les rsultats montrent une nette augmentation de la chaleur de rgnration (sous forme de vapeur basse pression) quand le taux dabsorption du CO2 augmente, Tableau 44. Le taux dabsorption le plus lev 98 % mol est le plus contraignant puisquil est ncessaire davoir un niveau de rgnration du solvant lev. Cette consommation est exprime en MW thermique, elle peut tre exprime en MW lectrique quivalent. Il sagit de la diffrence de puissance entre ce quaurait fournie la turbine vapeur, TAV, si la vapeur navait pas t soutire du cycle combine, et la puissance relle fournie.

Taux d'absorption du CO2 % mol 98 95 90 85 Puissance thermique de MW 19,50 5,37 2,49 2,09 rgnration Puissance potentielle TAV MW 137,06 137,46 140,23 142,53 Puissance relle fournie TAV MW 129,7 136,24 139,57 141,98 Puissance lectrique quivalente MW 7,36 1,22 0,66 0,55 Tableau 44 : Chaleur de rebouillage et quivalence lectrique

80 1,41 144,4 144,4 0,00

La quantit de frigories diminue quand le taux dabsorption est plus faible. En effet la concentration en dioxyde de carbone devient dans ce cas plus importante en pied de colonne, donc la temprature est plus basse, et moins de frigories sont ncessaires pour refroidir le solvant la temprature de la colonne dabsorption. Nanmoins cest la compression du dioxyde de carbone qui consomme le plus dnergie lectrique, Figure 52.

Consommations lectriques (MW)

25 20 15 10 5 0 70 80 90 100

Taux d'absorption du CO2 (% mol)


Frigories Compression Rgnration

Figure 52 : Consommations lectriques de la sparation du CO2

Dans chaque cas tudi le gaz de synthse est dilu avec de la vapeur MP afin de rduire son PCI, Tableau 45, et le dbit de charbon est ajust de faon satisfaire la consigne de temprature en sortie de la chambre de combustion. Le rendement de la Centrale est alors calcul partir des bilans enthalpiques.

107

Taux d'absorption du CO2 % mol 98 95 90 85 Dbit de charbon kg/s 31,28 31,16 31,02 30,84 Air kg/s 589,10 589,00 589,60 589,60 Eau de saturation kg/s 6,25 6,35 6,49 6,65 Vapeur MP (dilution) kg/s 21,68 19,37 15,6 11,86 Vapeur BP (rgnration) kg/s 9,35 2,51 1,19 1,00 Tableau 45 : Principaux dbits deau et des vapeurs consommes

80 30,64 589,40 6,88 5,93 0,00

Quand le taux de sparation augmente, la consommation de vapeur saccrot, et la production des turbines vapeur diminue. Les consommations lectriques auxiliaires augmentent galement avec le taux dabsorption, et donc avec le dbit de CO2 spar. Elles valent 24,65 MW dans le cas de rfrence, elles sont plus que doubles par lintgration de la capture du CO2. Par contre la production dlectricit de la turbine combustion est lgrement plus leve que dans ce mme cas, puisque le dbit de charbon a pu tre augment par rapport au cas de rfrence. Enfin les dtails des rsultats sont rassembls Tableau 46. Les performances de lIGCC sont reprsentes Figure 53.

250

200

Performances lectriques (MW)

150

100

50

0 70 80 90 100

Taux d'absorption du CO2 (% mole)


Turbine combustion Turbine vapeur Consommations auxilliaires

Figure 53 : Rpartition de la puissance brute (MW), produite pour 95 % dabsorption

108

22

29

285
Pompe du solvant Compresseurs dioxyde de carbone Compresseur de la machine frigorifique Autres auxiliaires Puissance nette disponible

Figure 54 : Puissances lectriques produites et puissances auxiliaires consommes

Les rendements de la centrale sont fortement diminus par lintgration de la capture du CO2, (Figure 55). Dans le cas le moins pnalisant le nouveau rendement est de 35,2 %, il correspond une sparation de 80 % mol de CO2 par absorption physique, ce rendement chute 32,7 % dans le cas de la sparation la plus pousse 98 % mol. Il semble quun optimum pourrait se situer vers 95 % dabsorption du CO2, soit une sparation de 95 % mol.

Diffrence de rendement en %

12

10

6 70 80 90 100
Taux d'absorption du CO2 (% mol)
Figure 55 : Diffrence de rendement par rapport au cas sans capture

109

Taux dabsorption du CO2 Conversion du CO Dbit de Charbon Rejet de CO2 Puissances fournies TAC TAV Puissance brute totale

% mol % mol kg s-1 g kWh-1 MW MW MW

98 92 31,28 95 211,7 129,7 341,4

95 92 31,16 120 210,1 136,2 346,4

90 92 31,02 161 208,1 139,6 347,7 0,66 4,13 0,83 0,58 0,94 0,23 0,71 0,16 0,01 0,04 0,04 0,50 0,25 2,71 2,95 0,20 1,74 57,89

85 92 30,84 199 205,7 142,0 347,6 0,65 4,10 0,82 0,58 0,94 0,22 0,70 0,16 0,01 0,04 0,04 0,48 0,24 2,53 2,76 0,19 1,68 56,18

80 92 30,64 236 203,4 144,4 347,9 0,65 4,08 0,81 0,57 0,93 0,22 0,69 0,16 0,01 0,04 0,04 0,45 0,23 2,24 2,43 0,17 1,56 53,19 294,7 35,2

77 92 30,55 263 201,7 145,9 347,6 0,65 4,07 0,81 0,57 0,93 0,22 0,69 0,16 0,01 0,04 0,04 0,48 0,24 2,29 2,26 0,17 1,66 53,12 294,5 35,3

Dpenses auxiliaires en % de la puissance brute totale Compresseur air % 0,67 0,66 Compresseur azote dilution % 4,24 4,16 Compresseur azote1 % 0,85 0,83 Compresseur azote2 % 0,60 0,59 Compresseur oxygne % 0,97 0,95 Compresseur quench % 0,23 0,23 Pompe HP % 0,73 0,72 Pompe MP % 0,16 0,16 Pompe LP % 0,01 0,01 Pompe HP gazification % 0,04 0,04 Pompe MP gazification % 0,04 0,04 Pompe de solvant pauvre % 0,56 0,53 Compresseur recyclage % 0,26 0,25 Premier compresseur CO2 % 3,02 2,89 Second compresseur CO2 % 3,30 3,15 Pompe CO2 supercritique % 0,22 0,21 Frigories % 2,70 2,23 Total aux. MW 63,53 61,11 Total net Rendement %

MW 279,2 285,3 289,8 291,5 % 32,7 33,5 34,2 34,6 Tableau 46 : Rsultats dtaills et calcul du rendement

II.5.3.3 Influence de la pression de rgnration La consommation dlectricit pour la compression du CO2 est trs leve, Figure 54. La pression de rgnration est de 1,4 bar, et les deux compresseurs multi tags permettent de comprimer le gaz de 1,4 bars 8,5 bars dans un premier compresseur, puis 95 bars dans un second compresseur, enfin 150 bars par une pompe supercritique. Nous avons tudi linfluence de la pression de rgnration sur la consommation lectrique du premier compresseur. Le taux de conversion du CO est de 91,9 % mol et le taux dabsorption du CO2 est de 95 % mol. Une pression basse permet une dsorption plus importante de gaz par dtente. Elle entrane des niveaux de temprature plus faibles dans la colonne de rgnration, Figure 45, et donc des carts moins importants entre la temprature du solvant rgnr et celle de la colonne dabsorption. La valeur de la temprature du condenseur tant fixe 30C dans tous les cas tudis, les besoins en frigories diminuent. Une valeur leve par contre permet de rduire lnergie lectrique de compression du dioxyde de carbone, mais ce gain est relativement faible, compar laugmentation de la chaleur de rebouillage et de la chaleur de condensation.

110

Ces rsultats seraient bien sur diffrents si on imposait une temprature moins froide en tte de colonne, sans sous refroidissement. Celui-ci a t choisi afin de condenser le mthanol vapor et den rduire les pertes. Dans le cas o on se limiterait refroidir le gaz la temprature de lutilit disponible (la temprature de leau procd ou de lair dans le cas dun arorfrigrant par exemple) on pourrait choisir de sparer le mthanol par lavage leau puis distillation. Cependant la consommation en MW thermique augmenterait avec la charge en gaz dsorber do un accroissement de la consommation de vapeur, Tableau 47.
90

80

Temprature (C)

70

60

50

40

30 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Pression (bars)
Figure 56 : Temprature et pression de pied de colonne de rgnration

P bars 1,4 2 3

Dbit de CO2 Chaleur de spar par rebouillage dtente kg s-1 51,0 44,1 33,7 MW 5,4 15,8 26,7

T tte C 27,0 36,0 53,5 pied C 35,2 52,4 76

Refroidissement Condenseur MW 3,8 6,1 13,8 Solvant pauvre MW 1,0 7,4 10,6

premier compresseur CO2 MW 10,7 6,8 5,7

rendement % 33,5 32,8 32,1

Tableau 47 : Sensibilits la pression de rgnration

II.5.3.4 Influence de la rgnration du solvant par dtente La rgnration du solvant par dtente peut tre optimise en ajoutant des ballons de dtente intermdiaires entre le ballon de recyclage qui permet une dtente la pression de 10 bars et le ballon prcdant la colonne de rgnration 1,4 bars. Nous avons effectu les simulations pour un, deux et trois ballons de dtente en srie, voir Figure 57, pour le cas dun taux de conversion de 91,9 % mol de 111

CO dun taux dabsorption de CO2 de 95 % mol. Les pressions des ballons sont choisies 5, 2,7 et 1,4 bars
Nombre de ballon Pression de dtente bar 3 2 1 1,4 21,6 33,5 0 0 50,6 16,3

5 / 2,7 / 1,4 2,7 / 1,4

Consommation lectrique MW 16,2 18,14 de compression % 34,2 33,9 Dbit de CO2 spar premier ballon kg/s 23,1 0 second ballon = 17,0 30,2 troisime ballon = 9,8 19,8 colonne = 16,9 16,8 Tableau 48 : Influence du nombre de ballon de dtente

La rgnration par dtente permet de sparer un total de 50,7 kg s-1 de CO2, voir Tableau 48. La consommation lectrique de compression chute de 21,6 MW pour un seul ballon, 16,2 MW pour le cas le plus favorable avec trois ballons de dtente. La multiplication des ballons de dtente permet donc de rduire les consommations lectriques de compression du CO2. Ceci a pour consquence une diminution des consommations des auxiliaires et donc un meilleur rendement lectrique. Il passe en effet de 33,5 34,2 %.
Dioxyde de carbone
-30C

Colonne d'absorption
-30C

-30C

Rgnration thermique

1.4 bars 10 bars 5 bars 2,7 bars

Solvant pauvre

Figure 57 : Schma de la sparation du CO2.

112

III Mesures de la solubilit de lhydrogne dans le mthanol


En sortie de la colonne dabsorption physique, lhydrogne devient le composant majoritaire du gaz de combustible de la turbine combustion. En consquent le taux dabsorption dhydrogne dans le solvant physique, et donc le taux de rcupration de lhydrogne en tte de la colonne dabsorption, ont une influence sur le rendement lectrique de la centrale. Nous avons vu que la solubilit de lhydrogne dans le mthanol est surestime avec le modle thermodynamique choisi (quation dtat RKS, rgle de mlange de Holderbaum et Gmehling et modle coefficient dactivit Uniquac). Pour tenir compte de lcart lidalit entre lhydrogne et le mthanol nous avons tudi la solubilit de lhydrogne dans le mthanol et ajust le coefficient dinteraction binaire du modle thermodynamique, dans les domaines de tempratures du procd.

III.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE III.1.1 Mthodes exprimentales


Les mthodes exprimentales utilises pour la mesure de la solubilit dun gaz dans un liquide sont les mmes que pour les mesures des quilibres de systmes de type "liquide-vapeur" : Mthode synthtique cellule ayant un volume fixe

Il sagit dune mthode dite de mesure de pression totale. Considrons un mlange constitu de deux produits, i et j. Nous cherchons mesurer la solubilit de i dans j par exemple. Une cellule de volume fixe V est utilise de faon dterminer, partir des bilans matires, les compositions en phase liquide xi et en phase vapeur yi dun constituant i. Les volumes molaires liquide vl et vapeur vv doivent tre calculs laide dun modle thermodynamique. Cette technique ncessite que soit connu le nombre de mole total de i introduit dans la cellule, ni, et le nombre total de moles de j, nj. Le volume de la cellule doit tre connu avec prcision. Le systme dquations rsoudre est le suivant : n l + nv = ni + nj nlxi + nvyi = ni nlvl + nvvv = V et lquilibre yi = Ki xi III.1 III.2 III.3 III.4

Ces quations se rsolvent par une mthode itrative. Ce systme peut se simplifier quand il est possible de ngliger linfluence de la solubilit du solut sur le volume de liquide. Cette technique est

113

utilise aux pressions basses, qui nexcdent pas 0,5 MPa. Elle est base sur le calcul de volumes molaires et lutilisation dun modle thermodynamique. Mthode analytique

Cette technique permet la dtermination de composition des phase liquide et vapeur par analyse dchantillons reprsentatifs. Ce sont souvent des techniques chromatographiques en phase gaz ou en phase liquide. La prise dchantillons ne doit pas modifier lquilibre thermodynamique. Pour cela on distingue une premire mthode qui consiste faire circuler la phase analyser par lintermdiaire dune pompe et la rintroduire dans la cellule. On appelle cette technique mthode recirculation de phases. Lchantillonnage seffectue par lintermdiaire dune vanne six voies. La deuxime mthode consiste prlever directement lchantillon de la phase analyser, une agitation dans la cellule permet dobtenir un bon contact entre les phases favorise ltablissement de lquilibre. Bezanehtak et al. (2002) utilisent une technique analytique recirculation avec mesure en chromatographie gazeuse. Il provoque lquilibre par injection trs lente de lhydrogne dans le mthanol, la cellule de 60 cm3 est ensuite isole et maintenue temprature constante pendant une nuit, puis la recirculation de la phase liquide dans la phase vapeur grce une pompe doseuse pendant deux heures permet finalement datteindre lquilibre. Lchantillonnage des phases vapeur et liquide seffectue par lintermdiaire de deux vannes. Une mthode danalyse par chromatographie en phase gazeuse, avec une mesure de conductibilit thermique (TCD), est galement utilise par et Wainwright et al. (1987) qui, aprs une agitation de 10 minutes, procdent rapidement lchantillonnage de la phase liquide en utilisant de lazote comme gaz vecteur. Ils sassurent dtre lquilibre en testant la rptabilit de leurs rsultats sur une longue priode de temps (de dure non spcifie par lauteur). Choudhary et al. (1986) utilisent une mthode diffrente, base sur la mesure de volume, prcdemment utilise par Radhakrishnan et al.(1983). Le mthanol est satur avec de lhydrogne dans un autoclave agit de 2000 cm3 la temprature et la pression choisies, la dure de lquilibrage est de trois heures. Un chantillon de volume de liquide connu est transfr par diffrence de pression dans une burette o lhydrogne se dsorbe pression atmosphrique. Le volume dhydrogne dsorb est spar du mthanol puis mesur par dplacement deau dans un rcipient, leau ayant t au pralable sature en hydrogne. Lensemble est maintenu une temprature constante.
Pressions Mthode MPa Liu et al. (1996) 0,5 ; 1 et 1,5 Synthtique Katayama et Nitta (1976) 0,1 Synthtique Takeuchi et al. (1983) 5 Analytique Wainwright et al. (1987) 1,1 3,1 Analytique 1,6 4,85 Synthtique Brunner et al. (1987). 5 100 Analytique Bezanehtak et al. (2002) 278; 288; 298; 308 2 11 Analytique Choudhary et al. (1986) 293 ; 308 ; 318 ; 328 0,44 2,1 Mesure de volume Radhakrishnan et al. (1983) 298; 343 6,06 Mesure de volume Tableau 49 : Mesures exprimentales du binaire hydrogne-mthanol Auteurs Tempratures K De 296 323 213 ; 233 ; 253 ; 273 ; 298 223; 273 291 291

Type
Tx (isobares)

Px (Isothermes)

114

III.1.1 Revue des rsultats publis dans la littrature


Les mesures de la solubilit de lhydrogne dans le mthanol sont peu nombreuses aux basses tempratures, il a t tudi dans des gammes de temprature de 278 323 K et dans les domaines de pression de 0,5 5 MPa, Tableau 49. Les rsultats des mesures Bezanehtak et al. (2002) sont rassembls Figure 58, celles de Liu et al. (1996), Figure 59, et lensemble des mesures Figure 60. Ce binaire a t tudi jusqu une pression de 100 MPa pour des applications du CO2 supercritique, Brunner et al. (1987). Les mesures de solubilit dhydrogne semblent prsenter des difficults particulires. En effet les mesures effectues sont relativement disperses, comme on peut le voir Figure 61 pour des mesures effectues 291 K. Ainsi les isothermes mesures par Choudhary et al. (1986) 293 K, et galement 328 K, donnent pour une mme pression partielle dhydrogne des solubilits dans le mthanol infrieures celles mesures la mme temprature par Wainwright et al. (1987), Liu et al. (1996) et Bezanehtak et al. (2002). La solubilit de lhydrogne suit une loi de type loi de Henry dans le domaine tudi des basses pressions et Bezanehtak et al. (2002) comparent avec succs lisotherme quils obtiennent exprimentalement 298 K la courbe extrapole partir des mesures exprimentales de Brunner et al. (1987) au-del de 5 MPa des niveaux de pressions supercritiques. Les rsultats de Bezanehtak et al. (2002) apparaissent la Figure 58, o lon voit leffet de la temprature sur la solubilit de lhydrogne. Wainwright et al. (1987) utilisent dune part une mthode synthtique (Albal (1983)), et dautre part une mthode analytique, et trouvent des rsultats trs diffrents (Figure 60 et 61). Cet cart est interprt comme tant du la difficult de la mesure des volumes de liquide et de gaz introduits dans la mthode synthtique. Par contre les valeurs des constantes de la loi de Henry obtenues par Liu et al. (1996) avec une mthode synthtique savrent du mme ordre de grandeur que celles calcules partir des rsultats des mesures analytiques de Wainwright et al. (1987), avec un cart de 5 % seulement. En ce qui concerne ltude de leffet sur la solubilit de lhydrogne, de la prsence de dioxyde de carbone, dans le mthanol, trs peu dtudes ont t ralises. Takeuchi et al. (1983) obtiennent des rsultats de solubilit de lhydrogne et dautre gaz inertes dans le mthanol en prsence ou non de gaz acides. Ils utilisent une mthode analytique recirculation. Ils observent dans un premier temps que la solubilit de lhydrogne dans le mthanol dcrot avec la temprature entre 223 et 273 K 5 MPa. Puis ils montrent qu 273 K, la solubilit de lhydrogne dans le mthanol dcrot si la concentration en CO2 augmente dans le solvant. La fraction molaire dhydrogne baisse en effet de 0,007 dans le mthanol seul 0,005 dans le mthanol contenant une fraction molaire de 0,4308 de CO2.

115

P (MPa)

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016

XH2
278 K 288 K 298 K 308 K

Figure 58 : Solubilit de lhydrogne dans le mthanol, daprs Bezanehtak et al. (2002)

P (MPa)

0 0 0,001 0,002 0,003 0,004

xH2
296,25 K 303,65 K 313,95 K 323,25 K

Figure 59 : Solubilit de lhydrogne dans le mthanol, daprs Liu et al. (1996)

116

3
P (MPa)

0 0 0,002 0,004 XH2


Wainwright et al. (1987) mthode synthtique 291 K Liu et al. (1996) 296; 303; 313; 323 K Wainwright et al. (1987) 291 K Bezanehtak et al. (2002) 278; 288; 298; 308 K Choudhary et al. (1986) 293; 308; 318; 328 K

0,006

0,008

Figure 60 : Mesures de la solubilit de lhydrogne dans le mthanol

Pour claircir la divergence qui existe au niveau de la littrature, nous mesurerons la solubilit de lhydrogne dans le mthanol 291 K et 308 K afin de vrifier la validit des rsultats de Wainwright et al. (1987), Liu et al. (1996) et Bezanehtak et al. (2002), voir Figure 61. Dautres tempratures plus faibles jusqu 243 K seront considres. Nous utiliserons une mthode analytique. Les rsultats obtenus avec cette technique seront vrifis par une mthode synthtique pour une temprature donne. La mthode dchantillonnage consiste prlever un chantillon de la phase liquide dune cellule grce aux chantillonneurs Rolsi. Ce sont des chantillonneur-Injecteurs pneumatiques capillaire, et sans volume mort, (brevet ARMINES) qui permettent le prlvement de petites quantits de liquide (ou de gaz) et lanalyse, en ligne par chromatographie de la totalit des chantillons prlevs. Le gaz vecteur considr est ici de lazote, et le dtecteur un dtecteur conductivit thermique, TCD. La mthode analytique ncessite une pression de cellule suprieure celle du gaz vecteur, soit environ 0,45 MPa.

117

6 5 4
P (MPa)

3 2 1 0 0 0,002
Wainwright et al. (1987) Liu et al. (1996) 296 K Wainwright et al. (1987)

0,004
xH2

0,006

0,008

0,01

Bezanehtak et al. (2002) 288 K Choudhary et al. (1986) 293 K Radhakrishnan et al. (1983) 298 K

Figure 61 : Solubilit de lhydrogne dans le mthanol 291 K (sauf mentionn)

III.2 METHODOLOGIE EXPERIMENTALE III.2.1 Description de lappareillage


Lappareil de mesure utilis est bas la fois sur une mthode analytique et sur une mthode synthtique, Figure 62. Le domaine dtude est de 243 303 K et de 0,1 2 MPa. Lappareil est compos dune cellule comprenant un tube saphir. Elle est rgule en temprature par lintermdiaire dun bain liquide de marque Lauda. Les capteurs de temprature de la cellule dquilibre, situs dans les phases liquide et vapeur, permettent de sassurer de labsence de gradient de temprature entre le haut et le bas de la cellule. Ces capteurs consistent en deux sondes de platine 100 Ohms. La cellule est quipe de deux capteurs de pression de marque Druck (modle PTX611 0,25 et 2,5 MPa) maintenus 333 K au moyen de cartouches chauffantes et de deux rgulateurs de temprature. Lagitation des phases est assure par lintermdiaire dun barreau magntique et de deux agitateurs en inox, un pour chaque phase, solidaires dune platine dagitation comprenant un moteur vitesse variable. La cellule dispose de deux chantillonneurs Rolsi ; un en phase liquide et lautre en phase gazeuse, thermostats 393 K. Ils sont connects un chromatographe en phase gazeuse par une ligne maintenue en temprature par traage lectrique, de faon garder lchantillon sous forme gazeuse. Le gaz vecteur est de lazote. La colonne choisie pour la sparation du mthanol et de lhydrogne est une colonne de type Porapak R. Le montage comprend une ligne de chargement pour la solution dans la partie suprieure de la cellule et pour le gaz la base de la cellule. La ligne de chargement du mthanol se compose dune presse volumtrique de diamtre interne 3,003 cm dont le piston est reli un capteur optolectronique et une 118

lectronique de lecture de dplacement. La rsolution du capteur de dplacement est de +/- 3 m. Un capteur de pression (1,0 MPa) est dispos sur la presse de chargement du mthanol. La ligne de chargement du gaz comprend essentiellement une rserve de gaz de 55 cm3 environ munie dun capteur de pression (6 MPa de type Druck), et dune sonde platine 100 Ohms. Les capteurs de pression et de temprature sont connects une lectronique de mesure (modle Agilent 34970A).

Figure 62 : Banc de mesures

III.2.2 Principe de la mesure


Le mthanol est fourni par Prolabo, sa puret est au minimum de 99,8 %, lhydrogne est fourni par Air Liquide, sa concentration est de 99,999 %.

III.2.2.1 Chargement du mthanol Pralablement au chargement des composs, la cellule est mise sous vide au moyen dune pompe vide quipe dune jauge et dun afficheur. La mise sous vide est estime ralise lorsque lafficheur indique une pression de 0,001 mbar et les capteurs de pression de la cellule une pression infrieure au millibar. La procdure de remplissage de la presse ncessite lutilisation dun montage indpendant du banc exprimental dcrit prcdemment. Un ballon de volume 250 ml contient le mthanol, il est pralablement dgaz par mise sous vide.

119

MD
PV

FP V2 V4 ECD

V1 VVM V3 CD V8
C

c. a.

MC

V6 V7
c. a.
CPc

V5

RT

RT

Vi

CPb CPh

Th

Li

Va

Th

RT

H2
RT

Vc1 SP
c. a.

SP
c. a.

TS

BL

Vc2
c. a.

SP

CE

AVV

Figure 63 : Montage exprimental : RT : Rgulateur de temprature - BL : Bain liquide - AVV : Agitateur vitesse variable - SP : Sonde de platine - PV : Pompe vide - TS : Tube saphir - CP : Capteur de pression - V :

Vanne Vc1 et Vc2 Vannes de chargement VVM : Presse de chargement de mthanol volume variable - MD : mthanol dgaz - FP : Fluide de pressurisation - CD : Capteur de dplacement - ECD : lectronique du capteur de dplacement - MC : Botier de pilotage des chantillonneurs - Ca : Centrale dacquisition - C : Chromatographe en phase gazeuse Li Va : chantillonneurs en phase et liquide et vapeur

120

La presse de chargement est connecte au ballon ferm, dgaze sous vide puis remplie par gravit. La presse de chargement est ensuite connecte son support dans le montage et la ligne de chargement, lensemble est mis sous vide, depuis la vanne de la presse V3, jusqu la vanne dentre dans la cellule Vc1, Figure 63. Le chargement est effectu par ouverture de la vanne V4 permettant la mise en pression du piston et de la vanne pointeau V3 en sortie de presse. Les valeurs de temprature au niveau de la presse et de pression dans le circuit sont releves, lafficheur du capteur de dplacement est mis zro. Par ouverture temporaire de la vanne de chargement sur la cellule on charge la solution dans la cellule jusqu environ trois quart de la hauteur pour les mesures en mode synthtique afin de minimiser le volume de gaz, et jusqu environ un quart pour les mesures en mode analytique pour assurer une bonne agitation et rduire les temps dquilibrage. Enfin la pression dans le circuit est ajuste par modification de la pression du gaz de pressurisation du piston, de sorte que la pression du circuit de chargement soit identique une valeur initiale. Les valeurs de pression et de temprature releves sur le circuit sont notes ainsi que la valeur du dplacement, ce qui permet le calcul du volume inject. La cellule est maintenue la temprature dsire par un bain liquide thermostat. La valeur de la pression dans la cellule quand lquilibre des tempratures est atteint correspond la tension de vapeur du mthanol. On sassure ainsi du bon dgazage du mthanol et des lignes de chargement par comparaison des valeurs lues des valeurs fiables de la littrature.

III.2.2.2 Chargement de lhydrogne et attente de lquilibre Pour la mthode synthtique la cellule contenant le mthanol est mise en temprature dans le bain liquide thermostat. Lhydrogne est introduit lentement par la vanne de chargement de fond de cellule Vc2, les valeurs de pression dans le rservoir dhydrogne avant et aprs chargement sont notes, ainsi que la valeur de la temprature. On observe alors une monte en pression dans la cellule puis rapidement une baisse de pression correspondant la solubilisation de lhydrogne. Quand la temprature, et la pression sont stables le relev prcis de la valeur de la pression dquilibre est effectu, (on dispose ici de lacquisition des donnes sur ordinateur). On recommence alors un nouveau chargement dhydrogne jusqu la pression maximale dsire. Pour la mthode analytique lhydrogne est introduit lentement dans la cellule, la temprature squilibre puis plus lentement la pression. Quand celle-ci est stable les chantillonnages sont effectus par lintermdiaire des chantillonneurs Rolsi. Le temps dquilibre sest parfois rvl long pour les tempratures les plus leves, ceci tait du certainement lexistence de volume mort entre la cellule et les membranes des capteurs de pression mais aussi cause de la taille parfois trs petite des chantillons prlevs pour la mthode analytique, compare au volume du capillaire de lchantillonneur.

III.2.2.3 Dtermination de la solubilit Le chromatographe en phase gazeuse utilis pour la mthode analytique permet la sparation des composs de lchantillon vhicul sous forme gazeuse. En effet lchantillon liquide prlev sest vapor dans le gaz vecteur et le passage dans une colonne contenant un matriau poreux permet la

sparation des composs, chacun deux a un temps de rtention diffrent dans la colonne. Un dtecteur de type TCD (Thermal Conductivity Detector) permet la mesure de la conductibilit du gaz contenant lchantillon et la compare celle dun gaz de rfrence (gaz vecteur sans chantillon). On obtient ainsi deux pics de rponses en V s-1 en fonction du temps, traits par le logiciel Borwin, lequel permet le calcul des aires des pics par intgration. Les conditions dutilisation sont les suivantes : Une colonne Porapak R, base de polymre poreux permettant de sparer lhydrogne du mthanol La pression dentre du gaz vecteur est denviron 2,5 bars Les dbits de gaz vecteur et du gaz de rfrence sont de 20 ml/min La temprature de la colonne est de 120C La temprature du four est de 130C La temprature du filament est de 180C

Les rsultats obtenus par la mthode analytique sont donc immdiats grce aux talonnages effectus au pralable, voir III.2.3.4. Les aires des pics dhydrogne et de mthanol obtenues par le chromatographe nous permettent de connatre le nombre de moles par lobtention pralable des corrlations lors de ltalonnage. En ce qui concerne la mthode synthtique nous pouvons simplifier la mthode de calcul expose au paragraphe II.1.1. En effet la solubilit de lhydrogne est trs faible et on considre que le volume de liquide est gal au volume de mthanol. On considre que le gaz suit la loi des gaz parfait et que lon peut appliquer la loi de Raoult. Le nombre de moles dhydrogne charg n est calcul connaissant les pressions dans la presse dhydrogne avant et aprs chargement, les tempratures, le volume de la presse ont t mesurs par ltalonnage. La pression partielle dhydrogne PH2 dans la cellule lquilibre peut tre calcule comme tant la diffrence entre la pression dquilibre P et la pression de vapeur du mthanol pur Pv. Le volume de la phase vapeur Vv, voir quation III.6, est gale au volume de la cellule V moins le volume de la phase liquide la temprature dquilibre.

PH 2 = P Pv
Vv = V Vl parfaits.

III.5 III.6

Le nombre de mole dhydrogne en phase vapeur nH2 est alors dduit de lquation dtat des gaz

nH2 =

PH 2 Vv RT

III.7

Le nombre de moles dhydrogne en phase liquide est dduit par diffrence entre le nombre total introduit et le nombre de moles en phase vapeur. La fraction molaire dhydrogne solubilise est calcule connaissant le nombre de mole de mthanol en phase liquide. Le volume de mthanol charg est connu par dplacement du capteur de dplacement de la presse de chargement. Le calcul du nombre de moles de mthanol ncessite le calcul du volume molaire v (kmol/m3). Il est calcul avec Component Plus, 122

(logiciel gestionnaire de base de proprits physiques de corps purs commercialis par Prosim), pour le mthanol la temprature T (en K) de chargement :

v = B

A
T D 1+ 1 C

III.8

valable de 175,47 512,64 K o A = 2,288 kmol m-3 ; B = 0,2685 ; C = 512,64 K ; D = 0,2453. La constante de la loi de Henry peut alors tre calcule par lquation : HH2 = PH2 /

xH2

III.9

III.2.3 talonnages des capteurs


III.2.3.1 Capteurs de temprature Les capteurs de temprature dans les phases liquide et vapeur permettent de sassurer de labsence de gradient de temprature entre le haut et le bas de la cellule. Un troisime capteur permet de mesurer la temprature dans la rserve dhydrogne. Ces trois sondes de platine 100 Ohms ont t talonnes, dans un domaine de temprature de 233 K 323 K, par rapport un thermomtre rsistance de platine talon de rfrence suivant lEchelle Internationale de Temprature EIT 90 (modle 5187 SA de Tinsley), coupl un multimtre (Agilent, modle 34420A). Ltalonnage a t effectu par monte et descente de temprature de faon tenir compte dun phnomne dhystrsis. Plusieurs points ont t effectus une mme temprature. Lincertitude absolue de la mesure est de +/- 0,02 K quelque soit la sonde de platine (voir Figure 64). Lquation dajustement entre la temprature vraie et la temprature lue est de la forme linaire, Tvraie = ATlue + B. Les rsultats dajustements sont rassembls dans le tableau 50.
Rfrence de la Coefficient dtalonnage sonde A B (C) Cellue (haut) 0,9981 -1,3787 Cellule (bas) 0,9981 -1,4173 Presse dhydrogne 0,9982 -1,4272 Tableau 50 : Coefficients dtalonnage des sondes de platine

III.10

III.2.3.2 Capteurs de pression Les deux capteurs de pression de la cellule de mesure sont des capteurs membrane (0,25 et 2,5 MPa). Ces capteurs sont maintenus une temprature suprieure celle de la cellule, 333 K. Un troisime capteur de pression membrane est dispos sur la presse de chargement de lhydrogne (6 MPa), un quatrime capteurs (1 MPa) sur la ligne de chargement du mthanol, juste en sortie de la presse de chargement. Ces deux capteurs sont temprature ambiante. Les deux capteurs sur la cellule sont talonns au moyen dun talon numrique de marques Desgranges et Huot pour les pressions les plus basses et jusqu 0,4 MPa. Le capteur 2,5 MPa est ensuite talonn avec la balance poids mort jusqu 3 123

MPa. Les deux autres capteurs 1 et 6 MPa sont talonns avec la balance poids morts jusqu respectivement 1,7 et 7 MPa. Lquation dajustement entre la pression vraie et la pression lue est de la forme polynomiale : Pvraie = A (Plue)2 + B Plue + C Les rsultats de lajustement pour les capteurs de la cellule sont rassembls Tableau 51.
Rfrence du Coefficient dtalonnage capteur A (MPa-1) B C (MPa) Capteur 0,25 MPa 0,00004841 0,099521 0,00003544 Capteur 2,5 MPa 0,00000259 0,0999226 0,00003477 Tableau 51 : Coefficients dtalonnage des capteurs de pression de la cellule de mesure

III.11

Lincertitude absolue sur la mesure des pressions est de +/- 0,001 MPa sur toute la gamme de pression pour le capteur 2,5 MPa, et +/- 40 Pa pour le capteur 0,25 MPa, Figures 65 et 66. Les rsultats de lajustement pour les capteurs de pression des presses de chargement sont rassembls Tableau 52. Lincertitude absolue sur la mesure des pressions est de +/- 0,0012 MPa sur toute la gamme de pression de la presse dhydrogne (capteur 6 MPa), et de +/- 0,0002 MPa pour le capteur de pression de la presse de mthanol, (capteur 1 MPa), (voir figure 67).
Rfrence du Coefficient dtalonnage capteur A (MPa-1) B C (MPa) Capteur 1 MPa -0,0000042 0,1000698 0,0008379 Capteur 6 MPa 0,00000042 0,0997736 -0,0091091 Tableau 52 : Coefficients dtalonnage pour les capteurs des presses de chargement

0,030 0,020

T vraie - T calcule (K)

0,010 0,000 223 -0,010 -0,020 -0,030 243 263 283 303 323

T sonde talon (K)


Cellule (haut) Cellue (bas) Presse d'hydrogne

Figure 64 : carts absolus sur la mesure des tempratures

124

0,0015

Pression vraie - Pression calcule (MPa)

0,0010

0,0005

0,0000 0 -0,0005 1 2 3 4

-0,0010

-0,0015

Pression vraie (MPa)


Figure 65 : carts absolus sur les mesures de pression de la cellule, capteur 2,5 MPa.

50

Pression vraie - Pression calcule (Pa)

25

0 0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

-25

-50

Pression vraie (MPa)

Figure 66 : carts absolus sur les mesures de pression de la cellule, capteur 0,25 MPa.

125

0,002

Pvraie-Pcalcule (MPa)

0,001

0,000 0 1 2 3 4 5 6 7 8

-0,001

-0,002

Pvraie (MPa)
Capteur 6 MPa Capteur 1 MPa

Figure 67 : carts absolus sur les mesures de pression des presses de chargement

III.2.3.3 Etalonnage des volumes La mthode synthtique ncessite ltalonnage prcis des volumes de la cellule et de la presse dhydrogne. Ltalonnage du volume de la cellule et des espaces morts des capteurs de pression, mis au pralable sous vide, a t effectu avec du mthanol charg laide de la presse de chargement de mthanol. Ltalonnage a t effectu temprature ambiante, 292,7 K. La valeur de dplacement du capteur nous permet de calculer le volume charg. Le volume de la cellule et des lignes et espaces morts des capteurs de pression est de 33,64 cm3. De mme le volume de la presse dhydrogne a t mesur, il est de 56,36 cm3. Le diamtre de la presse de chargement est de 3,003 cm. On estime lincertitude absolue sur ltalonnage, due aux incertitudes du capteur de dplacement et aux erreurs de lectures ( 0,003 cm) et de reproductibilit 0,04 cm3,

III.2.3.4 Etalonnage du chromatographe En ce qui concerne les mesures effectues par mthode statique-analytique, lutilisation dun chromatographe en phase gazeuse avec un dtecteur conductivit thermique (TCD) ncessite ltalonnage de celui-ci, par exemple avec des produits purs introduits la seringue. Ltalonnage du chromatographe a t effectu laide de seringues de marque SGE de volume 20 et 10 l pour lhydrogne et 5 l pour le mthanol. On obtient une relation entre la surface de pic et le nombre de moles, les quations ont une forme polynomiale : ni = AiS2 + BiS + Ci III.12 S est la surface de pic et ni le nombre de moles de i, Ai Bi et Ci sont les coefficients dtalonnage (voir Tableau 52). Le coefficient Ci correspond lordonne lorigine, il nest pas pris en compte dans 126

le calcul du nombre de moles des chantillons issus de lchantillonneur Rolsi car cest un terme qui provient uniquement de limperfection des seringues. La surface de pic doit tre nulle si le nombre de moles inject est nul. Lcart relatif maximum entre la valeur relle et la valeur calcule du nombre de moles est de 4 % dans le cas du mthanol et de lhydrogne, voir Figures 68 et 69.
Coefficient dtalonnage A B H2 1,66 10-13 CH3OH 1,75 10-18 -2,95 10-13 Tableau 53 : Coefficients dtalonnage du TCD du chromatographe Compos
5

Ecart relatif

1 -1 0 0,0000002 0,0000004 0,0000006

-3

-5 Nombre de moles

Figure 68 : carts relatifs du nombre de moles dhydrogne


8

4
Ecart relatif

0 0,00002 -4

0,00003

0,00004

0,00005

0,00006

-8 Nombre de moles

Figure 69 : carts relatifs du nombre de moles de mthanol

127

III.2.4 Mthode statique-analytique


Les rsultats obtenus avec la mthode statique-analytique sont rassembls Tableau 54, lcart relatif sur la fraction molaire reprsente sur la Figure 70 est de 8 %. On observe que la solubilit de lhydrogne dans le mthanol augmente avec la temprature.

P (MPa)

0 0,000 0,002 0,004 xH2 308,20 K 291,20 K 278,01 K 263,38 K 248,41 K 0,006 0,008

Figure 70 : Solubilit de lhydrogne dans le mthanol

128

T (K) 308,20

291,20

278,01

263,38

248,41

P (MPa) 0,0277 0,499 0,752 1,383 2,635 3,427 0,0117 0,4327 1,292 2,514 3,104 0,0062 0,4533 0,603 0,920 1,319 1,558 1,984 2,564 3,011 0,0021 0,4820 0,967 1,550 2,040 3,026 0,0006 0,561 1,361 2,271

xH2
0 0,00128 0,00141 0,0026 0,0048 0,00619 0 0,00070 0,00196 0,00375 0,0048 0 0,00062 0,00082 0,00124 0,00188 0,00213 0,00284 0,00347 0,00413 0 0,00058 0,00108 0,00184 0,00235 0,0034 0 0,00057 0,00148 0,00241

H2
0,00008 0,00008 0,0002 0,0001 0,00003 0,00005 0,00001 0,00007 0,0001 0,00003 0,00002 0,00001 0,00001 0,00002 0,00003 0,00008 0,00009 0,00001 0,00002 0,00003 0,00007 0,0002 0,00001 0,00004 0,00004

Tableau 54 : Solubilit de lhydrogne dans le mthanol, mthode statique analytique

Les valeurs indiques au Tableau 54 correspondent aux valeurs moyennes des relevs effectus lquilibre. Lcart type H2 sur la fraction molaire dhydrogne correspond la rptabilit des mesures. Il est infrieur 0.0008 MPa pour la pression, et de 0,01 K pour la temprature.

III.2.5 Mthode statique-synthtique


Cette mthode a t utilise pour calculer la solubilit de lhydrogne dans le mthanol 278,27 K. La constante de la loi de Henry a t calcule, les tensions de vapeur du mthanol prises en compte sont les valeurs mesures lors de lexprimentation, (Tableau 55). Les incertitudes absolue x et H ont t calcules partir des incertitudes relatives dues aux talonnages des volumes, des capteurs de pression et de temprature. P (MPa) xH2

H (MPa)

0,0404 0,000042 0,000001 820 29 0,0786 0,000097 0,000002 740 20 0,1433 0,000185 0,000004 740 17 0,1999 0,000268 0,000006 720 16 0,3327 0,000450 0,000010 730 16 Tableau 55 : Mesures des solubilits de lhydrogne dans le mthanol 278,27 K

129

III.3 MODELISATION III.3.1 Ajustement des paramtres du coefficient dinteraction H2-CH3OH


Ces mesures nous ont permis dajuster (par la mthode du maximum de vraisemblance) les deux premiers paramtres des coefficients dinteraction binaire 12 et 21 entre lhydrogne (1) et le mthanol (2), Tableau 55, calculs par la mthode Uniquac, relation II.33. Les carts entre la pression estime laide du modle et la pression mesure sont lobjet dun cart important, le modle calcule une pression suprieure la pression mesure, jusqu 8 % dcart relatif, pour les pressions les plus leves, et au maximum 5,8 % pour les pressions infrieures 1,2 MPa, Figure 71.
paramtre units interaction 12 interaction 21 a -58,247 2,237 b K -2984,5 -1023,9 Tableau 56 : Valeurs des paramtres dinteraction binaire du systme hydrogne (1)- mthanol (2)

0,4 0,3
Pmesure - Pcalcule (MPa)

0,2 0,1 0,0 0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 Pression mesure (MPa)
Figure 71 : carts relatifs entre les pressions mesures et calcules

Les rsultats des calculs des pressions dquilibre par le modle sont reports avec les valeurs des pressions mesures par la mthode analytique au Tableau 57, ainsi que les carts absolus et relatifs entre valeurs calcules et valeurs mesures, (voir aussi Figure 72).

130

Valeurs mesures Valeurs calcules P (MPa) P (MPa) P (MPa) 10-2P/P 308,7 0,00141 0,752 0,753 -0,001 -0,1 0,0026 1,383 1,367 0,016 1,2 0,00484 2,635 2,528 0,107 4,2 0,00619 3,427 3,232 0,195 6,0 291,2 0 0,0117 0,000699 0,4327 0,438 -0,005 -1,2 0,00196 1,292 1,210 0,082 6,8 0,00477 3,104 2,943 0,161 5,5 0,00375 2,514 2,312 0,202 8,8 278,01 0 0,0054 0,000621 0,453 0,440 0,013 3,0 0,000816 0,603 0,577 0,026 4,6 0,00124 0,920 0,875 0,045 5,2 0,00188 1,319 1,325 -0,006 -0,5 0,00213 1,558 1,501 0,057 3,8 0,00284 1,984 2,003 -0,019 -1,0 0,00347 2,564 2,449 0,115 4,7 0,00413 3,011 2,918 0,093 3,2 263,38 0 0,0021 0,00058 0,482 0,4821 -0,0001 -0,02 0,00108 0,967 0,897 0,070 7,8 0,00184 1,550 1,530 0,020 1,3 0,00235 2,040 1,956 0,084 4,3 0,00343 3,026 2,861 0,165 5,8 248,15 0 0,0006 0,00057 0,561 0,564 -0,003 -0,6 0,00148 1,361 1,469 -0,108 -7,3 0,0024 2,271 2,388 -0,117 -4,9 Tableau 57 : Solubilit de lhydrogne dans le mthanol, valeurs mesures et valeurs calcules T (K)

xH2

III.3.2 Cohrence des rsultats


III.3.2.1 Comparaison des rsultats obtenus par les deux mthodes 278 K Les rsultats des mesures de solubilit de lhydrogne dans le mthanol en phase liquide 278,25K obtenus par une mthode synthtique nous permettent de sassurer de la cohrence des mesures obtenues par une mthode analytique, (Figures 73). En effet on a une bonne cohrence entre les rsultats obtenus partir de deux mthodes diffrentes.

III.3.2.2 Comparaison avec les rsultats publis Les mesures obtenues sont prsentes et compares avec les mesures publies, Figure 74 et 75. On observe une grande dispersion entre les mesures de Choudhary et al. (1986) et celles de Bezanehtak et al. (2002) ( 288 et 293 K), ou entre celles de Bezanehtak et al. (2002) et Liu et al. (1996) 308 K et nos mesures. Notons que lincertitude relative de reproductibilit des mesures effectues par Liu et al. (1196) est de 5 %, et lincertitude de mesure de x, n et H est de 1,5 %, avec une mthode synthtique. Cette dispersion entre les rsultats nest pas explique, elle est observe nanmoins galement par Bezanehtak 131

et al. (2002). On remarque que, malgr les carts importants, les mesures effectues sont plus proches des rsultats de Liu et al. (1996), et de Radahkrishnan et al. (1983) que des rsultats des autres auteurs.

P (MPa)

0 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008

xH2
308,20 K 263,38 K 291,20 K 248,41 K 278,01 K modle

Figure 72 : Solubilits de lhydrogne dans le mthanol mesures et calcules

132

P (MPa)

0 0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

xH2
Analytique Synthtique Tension de vapeur du mthanol Modle

Figure 73 : Solubilit 278,25K (mthode synthtique) et 278,01 K (mthode statique analytique)

6 5 4
P (MPa)

3 2 1 0 0 0,002
Wainwright et al. (1987) Choudhary et al. (1986) 293 K ce travail

0,004

xH2

0,006

0,008

0,01

Bezanehtak et al. (2002) 288 K Wainwright et al. (1987)

Liu et al. (1996) 296 K Radhakrishnan et al. (1983) 298 K

Figure 74 : Solubilits de lhydrogne dans le mthanol mesures 291 K (sauf mentionn)

133

6 5 4
P (MPa)

3 2 1 0 0 0,002
Bezanehtak et al. (2002) Choudhary et al. (1986) 308 K

0,004

0,006
xH2
Liu et al. (1996)

0,008
ce travail

0,01

0,012

Radhakrishnan et al. (1983) 313 K

Figure 75 : Solubilits de lhydrogne dans le mthanol mesures 308 K

III.4 PRISE EN COMPTE DU COEFFICIENT DINTERACTION H2CH3OH DANS LA SIMULATION


Le coefficient dinteraction binaire entre lhydrogne et le mthanol, pour le modle Uniquac (quation II.33) dduit des mesures exprimentales, a t introduit dans la description du modle thermodynamique de la simulation. Les rsultats obtenus sont compars au cas initial pour lequel ce coefficient tait considr nul. Rappelons que le modle jusqualors surestimait la solubilit de lhydrogne dans le mthanol. Le dbit de charbon tait de 31,16 kg s-1, pour que soit respecte la valeur de la temprature dentre de la turbine (1119,9 C) ce dbit de charbon a t rduit 31,07 kg s-1 pour atteindre la mme consigne de temprature (1120,2 C) aprs ajustement du modle thermodynamique. Le calcul a t effectu pour un taux dabsorption du CO2 de 95 % mol et un taux de conversion de 92 % mol. Le taux de rcupration de lhydrogne passe de 99 99,8 %mol, (Tableau 58). La composition en hydrogne du flux de CO2 diminue de 1,467 0,275 %mol. Suite la diminution du dbit de charbon, et donc la lgre baisse du dbit de CO2 spar, la puissance lectrique ncessaire pour la compression du CO2 diminue trs lgrement, de 21,6 21,3 MW. Le dbit de mthanol diminue de 406 381 kg s-1, ceci est du la diminution de la solubilit de lhydrogne dans le solvant, et la rduction du dbit de gaz recycl par le premier ballon de dtente, le dbit de CO2 diminue en effet de 5,5 kg s-1 lentre de la colonne dabsorption.

134

Units Dbit de gaz de synthse vers la TAC Dbit de CO2 spar Dbit de solvant Taux dabsorption du CO2 Taux de rcupration d'H2 kg s-1
kmol s-1

ij nul 19,3 67,5 1,555 404 12,6 95 99,0

ij ajust 19,0 67,3 1,534 382 11,9 95 99,8

kg s-1

kmol s-1

kg s-1

% mol % mol

Composition du flux de CO2 spar H2 N2 CO Ar CO2 CH3OH H2 N2 CO Ar CO2 CH3OH % mol 1,467 0,423 0,290 0,093 97,675 0,050 0,068 0,274 0,188 0,086 99,346 0,037 0,275 0,632 0,420 0,131 98,490 0,050 0,013 0,405 0,269 0,120 99,156 0,368

% mass -

Tableau 58 : Bilan de la sparation du dioxyde de carbone

Ces modifications ont une influence, mineure, sur lensemble du procd. Le gaz de synthse qui sort de la colonne de sparation est plus riche en hydrogne et son pouvoir calorifique est plus lev do une dilution plus importante. Le dbit de vapeur de dilution passe de 19,34 20,24 kg s-1, do une baisse, lgre, de la puissance produite par la turbine vapeur (135,9 MW au lieu de 136,2 MW). A lentre de la turbine combustion le dbit dhydrogne est lgrement suprieure il est de 2,227 kmol s-1 au lieu de 2,214 kmol s-1, et du fait de la dilution plus importante la vapeur, le dbit massique du gaz dilu est lgrement plus important, 119,7 kg s-1 (6,817 kmol s-1) au lieu de 119,2 kg s-1 (6,771 kmol s-1). La puissance produite par la turbine combustion augmente lgrement de 210,1 211,5 MW. Les performances de lIGCC, Tableau 59, sont lgrement amliores avec un rendement lectrique de 33,96 % ; et une production de 287,9 MW. Cependant ces carts restent peu importants. Rappelons galement que les imprcisions de calcul de la simulation entranent une erreur relative de 5 % sur le calcul du rendement, et de 2% sur la puissance nette fournie, par rapport aux donnes fournies par les constructeurs de lIGCC de Puertollano (II.2.3.6).

135

Charbon international Sparation CO2 total

units kg s-1 % mol kg CO2 kWh-1

ij nul 31,16 87,40 0,120

ij ajust 31,07 87,40 0,117

Puissances totales fournies TAC TAV Puissance brute

MW MW MW

210,1 136,2 346,3

211,5 135,9 347,4 0,66 4,15 0,83 0,58 0,95 0,23 0,72 0,16 0,01 0,04 0,04 0,50 0,12 2,83 3,10 0,20 2,05 17,17 59,5 287,9 33,96

Dpenses auxiliaires en % de la puissance brute totale Compresseur air % 0,66 Compresseur azote dilution % 4,16 Compresseur azote1 % 0,83 Compresseur azote2 % 0,59 Compresseur oxygne % 0,95 Compresseur quench % 0,23 Pompe HP % 0,72 Pompe MP % 0,16 Pompe LP % 0,01 Pompe HP gazification % 0,04 Pompe MP gazification % 0,04 Pompe de solvant pauvre % 0,53 Compresseur recyclage % 0,25 Premier compresseur CO2 % 2,89 Second compresseur CO2 % 3,15 Pompe CO2 supercritique % 0,21 Frigories % 2,23 Total aux. % 17,64 Total aux. MW 61,1 Puissance nette MW % 285,2 33,54

Tableau 59 : Comparaison des rsultats.

III.5 CONCLUSION
La revue de la littrature fournit des rsultats de mesures exprimentales de la solubilit de lhydrogne dans le mthanol disperss dun auteur lautre, avec des carts sur les pressions pouvant tre trs importants pour une mme fraction dhydrogne en phase liquide, de plus les mesures publies sont limites des tempratures suprieures 278 K. Des rsultats exprimentaux de la mesure de la solubilit de lhydrogne dans le mthanol ont t obtenus pour cinq isothermes 248, 263, 278, 291 et 308 K. Une mthode de mesure par chantillonnage de la phase liquide et analyse par chromatographie en phase gazeuse a t utilise. Deux mthodes danalyse, une mthode analytique et une mthode synthtique, ont t utilises pour lisotherme 278 K et ont donn des rsultats concordants. On observe bien une diminution de la solubilit de lhydrogne quand la temprature diminue, ce qui est observ gnralement. Les rsultats danalyse prsentent une incertitude assez importante sur les fractions molaires (8 %). Cette incertitude est due la fois aux difficults rencontres pendant les mesures 136

(difficult datteinte de lquilibre par la prsence de volume mort, et du fait du volume trs petit des chantillons devant le volume du capillaire de chantillonneur, difficult de rptabilit) mais aussi aux carts dus ltalonnage du chromatographe pour le mthanol (probablement dus lvaporation du mthanol lors de ltalonnage la seringue). Compte tenu de la dispersion importante des donnes publies, les isothermes obtenus dans cette tude exprimentale 278 et 291 K peuvent tre estims cohrents avec les mesures de Liu et al. (1996) et Rahakrishnan et al. (2002). Les paramtres du coefficient dinteraction binaire ij du modle choisi (quation dtat RKS, rgle de mlange de Holderbaum et Gmehling et modle coefficient dactivit Uniquac) pour la simulation de la sparation du CO2 ont pu tre ajusts sur les rsultats des mesures. Ce modle calcule la solubilit de lhydrogne avec des carts importants par rapport aux mesures, surtout au del de 1,2 MPa (jusqu 8 % dcart relatif sur le calcul des pressions), ce qui reflte les incertitudes de mesure. Nanmoins la prise en compte de ce coefficient dinteraction binaire permet une nette amlioration du calcul de la solubilit de lhydrogne, le modle surestimait beaucoup la solubilit de lhydrogne. La simulation de lIGCC a pu tre effectue, il savre que cet ajustement entrane une faible diffrence sur le rendement lectrique qui augmente de 33,54 33,96%. La diffrence de rendement est de = 0,42 %. La puissance nette produite augmente de 285,2 287,9 MW. Ce modle utilisant les paramtres ajusts sur les mesures exprimentales permet cependant davoir une simulation plus prcise pour loptimisation du procd.

137

IV Rsultats et discussion

Lintgration dans lIGCC de Puertollano dun procd de sparation par absorption physique avec du mthanol et de la conversion du monoxyde de carbone est ralise laide dAspen Plus. Les paramtres importants du procd pour lIGCC sont pris en compte de faon rester cohrent par rapport la configuration actuelle de Puertollano. Lintgration de la vapeur consomme ou produite (conversion du CO), les condensats de vapeur, sont pris en compte, ainsi que le rquilibrage de la bche alimentaire du cycle combin. Suite ltude paramtrique que nous avons ralise, nous avons retenu un taux de conversion du CO de 91,9 % mol, un taux dabsorption du CO2 de 95 % mol et une pression de rgnration thermique de 1,4 bars. Trois ballons de dtente 5; 2,7 et 1,4 bars ont t pris en compte afin de rduire la puissance de compression du CO2 spar. Le schma du procd est illustr par les Figures 76 et 77.
Gaz trait Mthanol pauvre

Colonne d'absorption
Mthanol riche

Gaz recycl

Ballon de dtente Compresseur

Figure 76 : Schma de la colonne dabsorption et du recyclage

Les rsultats de la simulation avec capture du CO2 par le procd de sparation par absorption physique dans du mthanol ont t dtermins avec un modle thermodynamique bas sur lquation dtat cubique de Redlich Kwong Soave. La rgle de mlange utilise pour le calcul du paramtre dattraction est celle de Holderbaum et Gmehling (1991). Les enthalpies libres dexcs sont calcules partir du modle coefficient dactivit Uniquac. Les paramtres du coefficient dinteraction CO2mthanol ont t calculs partir des donnes exprimentales de la littrature, et ceux relatif au binaire H2-mthanol ont t calculs partir des mesures effectues au laboratoire. Le gaz de synthse obtenu aprs la sparation du CO2 contient 82,8 % mol dhydrogne et environ 3 % mol de CO2, ce qui correspond un taux de rcupration de 99,8 % mol dhydrogne du gaz de synthse trait (Tableau 60).

138

Dioxyde de carbone
-30C

Colonne d'absorption
-30C

-30C

Rgnration thermique

1.4 bars 10 bars 5 bars 2,7 bars

Solvant pauvre

Figure 77 : Schma de la sparation du dioxyde de carbone Entre Gaz de synthse 0,014 1,591 2,233 0,235 0,133 0,031 0,000 sortie Solvant Gaz recycl Gaz trait riche 0,000 0,000 0,014 0,121 0,080 1,716 0,029 2,228 0,033 0,011 0,225 0,020 0,006 0,126 0,013 0,002 0,029 0,004 0,000 0,001 11,790 0,00 3,50 4,49 6,31 3,54 1,17 0,03 5,378 19,04 -28,1 0,25 75,54 0,07 0,57 0,36 0,15 377,78 15,391 454,72 -9,4

units H2O CO2 H2 N2 CO AR CH3OH H2O CO2 H2 N2 CO AR CH3OH Dbit total T (kmol s-1) = = = = = = (kg s-1) = = = = = = (kmol s-1) (kg s-1) (C)

Solvant pauvre 0,000 0,083 0,000 0,000 0,000 0,000 11,791

0,00 0,25 0,00 3,66 70,04 5,35 0,00 4,50 0,06 0,00 6,58 0,30 0,00 3,72 0,18 0,00 1,25 0,06 377,80 0,00 0,01 11,957 8,474 0,338 381,46 86,34 5,96 -30 -30 -30 Tableau 60 : Colonne dabsorption

Dans le tableau 61 sont rassembls les dbits de gaz calculs par la simulation, provenant de chacun des trois ballons de dtente, et la colonne de rgnration thermique. Les dbits molaires sont exprims en mol s-1.

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Ballon de dtente Dbit par constituant H2S (mol s-1) 0,001 0,002 0,002 CO2 = 405,222 431,036 318,938 H2 = 4,129 0,103 0,001 N2 = 8,263 1,320 0,109 CO = 5,393 0,957 0,089 AR = 1,625 0,346 0,039 CH4 = 0,004 0,002 0,001 COS = 0,000 0,000 0,000 CH3OH = 1,145 1,347 1,307 Dbit par constituant CO2 (kg s-1) 17,834 18,970 14,036 H2 = 0,008 0,000 0,000 N2 = 0,231 0,037 0,003 CO = 0,151 0,027 0,002 AR = 0,065 0,014 0,002 CH3OH = 0,037 0,043 0,042 Dbit total (kmol s-1) 0,426 0,435 0,320 (kg s-1) 18,326 19,091 14,085 P (bars) 5 2.7 1.4 T (C) -16,6 -22,6 -27,3 Tableau 61 : Flux de CO2 spar lors de la rgnration du solvant

Rgnration thermique 0,008 356,461 0,000 0,007 0,006 0,003 0,000 0,001 1,359 15,688 0,000 0,000 0,000 0,000 0,044 0,358 15,732 1.4 -30,0

Les rsultats obtenus en terme de dioxyde de carbone spar montre que celui ci contient 98,45 % mol de CO2, de lazote, du monoxyde de carbone, de lhydrogne, et quelques ppm (parties par millions) dhydrogne sulfur et de mthane. Tableau 62,

Composition du flux de dioxyde de carbone % mol H2O < 1ppm H2S 9 ppm CO2 98,45 H2 0,28 N2 0,63 CO 0,42 AR 0,13 CH4 5 ppm COS < 1 ppm CH3OH 0,09 Dbit (kmol s-1) 1,535 (kg s-1) 67,1 Tableau 62 : Composition du flux de CO2

LIGCC de Puertollano sans capture du CO2 a un rendement lectrique de 43,48 %, ce qui correspond une mission de 759 g kWh-1 de CO2. Avec une capture permettant de rduire les missions du CO2 117 g kWh-1, le rendement lectrique baisse de faon importante du fait des consommations auxiliaires dues la sparation, et devient gal 34,60 %. Le procd dabsorption physique choisi impose que soit pris en compte un groupe froid pour fournir une utilit de basse temprature. La 140

puissance consomme par ce groupe froid est denviron 6,8 MW. Cette consommation a pour consquence une baisse importante du rendement. En effet la diffrence de rendement correspondant cette consommation est de 0,83 %. De mme en absence dajustement du PCI du gaz de synthse, le rendement de lIGCC serait de 35,6 % soit une diffrence de rendement de 1 %. La consommation lectrique de compression est trs importante, 15 MW. Cette consommation auxiliaire fait notablement baisser le rendement de lIGCC, la diffrence de rendement correspondant cette consommation est de 1,57 %.
units Charbon international Rejet de CO2 Conversion du CO Taux dabsorption du CO2 kg s-1 g kWh-1 % mol % mol Final avec capture 31,07 117 92 95 Initial (simulation) 26,6 759 0 0

Puissances totales fournies 211,5 TAC MW 135,9 TAV MW 347,4 Puissance brute MW Dpenses auxiliaires en % de la puissance brute 0,66 Compresseur air % 4,14 Compresseur azote dilution % 0,83 Compresseur azote 1 % 0,58 Compresseur azote 2 % 0,94 Compresseur oxygne % 0,23 Compresseur quench % 0,72 Pompe HP % 0,16 Pompe MP % 0,01 Pompe LP % 0,04 Pompe HP gazification % 0,04 Pompe MP gazification % 0,49 Pompe de solvant pauvre % 0,12 Compresseur recyclage % 4,36 Compresseurs CO2 % 0,19 Pompe CO2 supercritique % 2,01 Frigories % 53,89 Total aux. MW Puissance nette MW %
293,4 34,60

188,3 152,0 340,3 0,57 3,62 0,70 0,49 0,82 0,20 0,65 0,09 0,01 0,04 0,04

24,65 315,7 43,48

Tableau 63 : Rsultats finaux avant et aprs intgration de la capture du CO2.

Les rsultats obtenus ici peuvent tre compars aux rsultats des tudes similaires disponibles dans la littrature. Les diffrences de rendements, , dues la capture du CO2 sont souvent plus faibles dans ces tudes, Tableau 16, paragraphe I.5, entre 3,4 et 7,6 % selon les auteurs. Le type dIGCC choisi pour ltude, et notamment la technologie de gazification, est dterminante sur les performances de la centrale avec capture. Ainsi dans ltude de Chiesa et Consonni (1999), est pris en compte un racteur de gazification (procd Texaco) qui permet dobtenir un gaz de synthse sous pression plus leve, 50 bars, ce qui est favorable labsorption physique. De plus, le gaz de synthse contient 17,7 % vol. de vapeur deau do une consommation rduite de vapeur pour la conversion du CO. Notons galement que 141

la turbine combustion est plus performante avec une temprature dentre de 1280C. La comparaison des performances avec les tudes similaires est difficile, nous ne disposons pas des dtails de calcul ncessaires pour tablir des conclusions prcises. En particulier nous ne connaissons pas les hypothses prises en compte par les auteurs pour le calcul des turbines combustion, (calcul du dbit rduit et de la temprature dentre de la turbine), ni des critres utiliss pour la dilution du gaz de synthse riche en hydrogne. Ces hypothses sont importantes pour la dtermination des performances de lIGCC avec capture.

142

Conclusion gnrale et perspective


La centrale de Puertollano est une centrale IGCC qui produit 320 MW dlectricit et met 759 g de CO2 par kWh. Nous avons tudi la capture du CO2 avec un procd intgr qui traite le gaz de synthse en amont de la turbine combustion. Ce choix a t effectu afin de profiter de la pression partielle de CO2 plus leve, et de la rduction des volumes de gaz quoffre cet emplacement. La revue des procds dabsorption et dadsorption nous a permis de choisir les procds les plus performants, qui permettent la sparation slective du CO2, avec des dgradations rduites, des consommations de vapeur et dlectricit parmi les moins leves. Le mlange de solvant chimique MDEA 25 % mass-MEA 5 % mass, en solution aqueuse et la solution aqueuse AMP 30 % mass ont t retenus, et deux solvants physiques, la N-Mthyl-Pyrrolidone et le mthanol. Lutilisation dun procd dadsorption est envisageable pour la sparation du CO2 du gaz de synthse dans une IGCC, mais lheure actuelle ce procd nest encore envisag que pour la purification et non pas pour la sparation de grands volumes de gaz comme cest le cas pour la capture du CO2 dans les IGCC. Pour chaque cas, nous avons tudi un procd adapt au type de solvant. Il est certainement possible de rduire encore les consommations par optimisation des paramtres importants pour les procds choisis. Ces paramtres sont la temprature de rgnration, la pression, le taux rsiduel de CO2 dans le solvant rgnr. Nanmoins, cette tude montre que les solvants physiques consomment moins de vapeur que les solvants chimiques. Par contre les temprature de fonctionnement choisies pour les colonnes dabsorption des procds mthanol et NMP exigent lutilisation des machines frigorifiques ce qui augmente les consommations lectriques. Les solvants chimiques sont trs performants en terme de rcupration de lhydrogne et puret du CO2 spar. Les solvants physiques ne prsentent pas de dcomposition chimique ni de dgradation pouvant entraner de la corrosion. Malgr sa volatilit et sa toxicit nous avons slectionn le mthanol pour la suite de ltude pour son prix bas et sa capacit dabsorption leve faible temprature. Par la suite, la sparation du CO2 par absorption physique avec du mthanol 30C a t choisie afin dtre intgre dans la Centrale. Lintgration du procd slectionn a t tudie, ainsi que celle du procd de conversion du monoxyde de carbone. Des hypothses prcises ont t retenues, elles concernent en particulier la teneur en CO2 du flux de gaz acide spar par la colonne de dsulfuration pour satisfaire les conditions de fonctionnement de lunit Claus, et le PCI du gaz de synthse pour tenir compte du fonctionnement de la turbine combustion. La vapeur consomme ou produite (conversion du CO), les condensats de vapeur, et le rquilibrage de la bche alimentaire du cycle combin ont t pris en compte. Nous avons cherch amliorer la simulation par le choix dun modle thermodynamique bas sur lquation dtat cubique de Redlich Kwong Soave et la rgle de mlange de Holderbaum et Gmehling (1991) pour le calcul du paramtre dattraction. Les enthalpies libres dexcs sont calcules partir du modle coefficient dactivit Uniquac. Une tude paramtrique nous a permis de retenir un taux de conversion du CO de 91,9 % mol, un taux dabsorption du CO2 de 95 % mol, une pression de 143

rgnration thermique de 1,4 bars. Nous avons choisi trois ballons de dtente 5; 2,7 ; et 1,4 bars afin de rduire les consommation lectriques de compression du CO2. Dans le but damliorer la simulation de labsorption, les mesures de solubilit de lhydrogne dans le mthanol pour cinq isothermes 248 ; 263 ; 278 ; 291 et 308 K ont t ralises. Deux mthodes danalyse, une analytique et une synthtique, ont t utilises pour lisotherme 278 K et ont donn des rsultats concordants. Les isothermes obtenus dans cette tude exprimentale 278 et 291 K sont globalement cohrentes avec les mesures de Liu et al. (1996). Les paramtres du coefficient dinteraction binaire du modle choisi pour la simulation de la sparation du CO2 ont pu tre ajusts sur ces rsultats, et la simulation de lIGCC a pu tre effectue. Il savre que cet ajustement entrane peu dcart sur le rendement lectrique, la diffrence de rendement est gale 0,42 %. Les rendements lectriques de la centrale tudie sans ou avec capture du CO2 sont de 43,48 et 34,60 %, soit une diffrence de 8,88 %, et les puissances nettes produites sont respectivement de 315,7 MW et de 293,4 MW. Il serait techniquement possible de construire des centrales gazification du charbon base sur la technologie IGCC faiblement mettrices de dioxyde de carbone. Cest aussi, bien sr, une filire de production dhydrogne. Les procds de capture du CO2 sont disponibles techniquement. Les turbines combustion existantes peuvent tre adaptes des gaz de synthse fortement concentrs en hydrogne, dans la mesure o lon prend garde de rduire la temprature de flamme afin dviter la formation des NOx, Audus et Jackson (2000). Le futur des IGCC rside dans laugmentation du rendement lectrique, et dans laugmentation de leur flexibilit, pour la co-production dhydrogne, de mthanol (puis de produits chimiques), dlectricit et de vapeur. Les technologies de pointe des turbines et des cycles combins avancs ou de type General Electric H , Matta et al. (2000) permettent des tempratures de combustion beaucoup plus leves, environ 1430C, des ratios de compression plus importants, ce qui permet des rendements de cycle combin de 60 % pour une production de 480 MW. Une autre voie possible pour augmenter le rendement lectrique rside dans une adaptation plus avance des techniques de conversion du CO ou de capture du CO2. Il est clair cependant que la production dlectricit par combustion dnergie fossile avec faible mission de CO2 nest envisageable dans lavenir que dans la mesure ou la squestration fiable de volumes trs importants de CO2 est assure. La squestration du CO2 est fort complexe, dans ses phases de migration, ou de formation de carbonates. La comprhension de ces phnomnes, et de leurs volutions sur une longue priode de temps permettra de connatre la faisabilit grande chelle de la capture et de la squestration du CO2.

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150

Annexes

151

Annexe 1 : Risques lis aux produits

152

Alkanolamines

N0 CAS

Symbole

Identification des dangers

Risques particuliers

inflammabilit

MEA

141-43-5

Xn

nocif par inhalation, irritant pour les yeux, les rglementation allemande : MAK 2 Combustible, voies respiratoires et la peau ml/m3, BAT 5,1 ml/m3, risque toxique dcomposition pour l'embryon si non respect, nitreux nocif en cas d'ingestion, irritant pour la peau T>270C : dcomposition Combustible, dcomposition nitreux Combustible, dcomposition nitreux loigner d'ignition par tout

point d'clair 85C

LEI-LES %vol 2,5-13,1

Ecotoxicit

biodgradabilit facile

en

gaz 177C 1,7-6,4 biodgradabilit polluant" bonne : "peu

DEA

111-42-2

Xn

en

gaz 137C 0,9-8,4

MDEA

105-59-9

Xi

irritant pour la peau, pour les yeux

ne pas jeter l'gout

en

gaz 1,5-8,5 2-15,5

biodgradabilit facile, neutraliser avant vacuation substance polluante facilement liminable, ne pas vacuer dans les eaux naturelles ou les gouts Peu entraner des effets nfastes long terme pour lenvironnement aquatique Nocif pour lenvironnement aquatique, Peu entraner des effets nfastes long terme pour lenvironnement aquatique

DIPA DGA

108-18-9 929-06-6

F, C C

facilement inflammable, corrosif, nocif par provoque des brlures inhalation et ingestion Corrosif, nocif par contact avec la peau brlure, dme irritation

source -17C 127C en gaz

inhalation, Combustible, dcomposition oxydes d'azote

AMP

124-68-5

Xi

Irritant pour les yeux et la peau,

Irritant, risques systmique : troubles Combustible, du systme nerveux central d'explosion provoque des brlures

risque 67C

nd

Piperazine

110-85-0

Corrosif

65C

Solvants Physiques

NMP

872-50-4

Xi

Irritant

mthanol

67-56-1

F, T

embryotoxique (souris) ; RFA, MAK modrment inflammable 91C 19 ml/m3, BAT 80 ml/m3, pas de risque pour l'embryon en dessous de ces valeurs toxique par ingestion, contact avec la peau et France : VLE 1000 ppm VME 200 facilement inflammable 12C inhalation, effets irrversibles trs graves ppm MAK 200 ml/m3

1,3-9,5

biodgradabilit facile,

6,7-36,5

biodgradabilit facile, effets nocifs pour les milieux aquatiques

Selexol Propylene Carbonate

24991-55-7 108-32-7 Xi irritant pour les yeux

faible activit mutagne observe in vitro, pas de valeurs limites inflammable

135C 123C

nd 1,8-4,3

MAK, BAT : valeurs limites moyenne et maximale d'exposition dans les locaux de travail selon la rglementation allemande

Annexe 2 : Schma de principe de lIGCC de Puertollano


Lunit de Puertollano est constitu de quatre sous ensembles principaux qui sont : Lunit de sparation de lair La gazification Le traitement des gaz Le cycle combin Ces sous ensembles sont relis entre eux par des flux de matire, dans le reprsentation de la Figure A2-1 la colonne de saturation du gaz de synthse, ainsi que la dilution lazote sont contenues dans le sous ensemble Unit de traitement des gaz :

Figure A2-1 : Schma de principe de lIGCC, source EdF

Annexe 3 : Comparaison des procds, schmas et bilans matires

155

Annexe 4 : Schmas et bilans matires de lIGCC avec capture du CO2

156

Unit de sparation de lair


1 T (C) 166,6 P (bar) 19,8 Fraction vapeur 1 Dbit molaire (kmol/s) 2,651 Dbit massique (kg/s) 74,023 Composition massique (kg/s) H2O 0,744 CO2 0,059 N2 72,315 AR 0,222 O2 0,682 Composition molaire (kmol/s) H2O 0,041 CO2 0,001 N2 2,581 AR 0,006 O2 0,021 A-AIR 15 0,931 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 AG-N2COM 60 34 1 0,005 0,142 0 0 0,142 0 0 0 0 0,005 0 0 AG-MPN2 140 27 1 0,073 2,04 0 0 2,038 0 0,002 0 0 0,073 0 0 AG-OXCH 94,3 31,5 1 0,966 30,722 0 0 3,182 1,253 26,287 0 0 0,114 0,031 0,821 AG-MPN2 140 27 1 0,073 2,04 0 0 2,038 0 0,002 0 0 0,073 0 0 AG-N2FIL 60 49 1 0,033 0,914 0 0 0,913 0 0,001 0 0 0,033 0 0

Gazification
G-SHP T (C) 244 P (bar) 36 Fraction vapeur 1 Dbit molaire (kmol/s) 0,18 Dbit massique (kg/s) 3,24 Composition massique (kg/s) H 2O 3,24 H 2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 COS 0 O2 0 Composition molaire (kmol/s) H 2O 0,18 H 2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 COS 0 O2 0 Constituants non conventionnels Mass Flow kg/sec Charbon (CHV) COKE Cendres (ASH) G-MPSBA 239,8 33,3 1 0,369 6,645 6,645 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,369 0 0 0 0 0 0 0 0 0 G-CHV 34 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 31,07 0 0 G-CHVD 50 27 0,96 0,789 4,58 0,621 1,355 0,317 G-GHOT 1590 25 1 2,861 61,823 2,949 0,271 4,02 1,441 5,537 46,311 1,253 0,001 0,041 0 0,164 0,008 0,091 0,715 0,198 1,653 0,031 0 0,001 0 0 0 6,267 G-GCEND 1590 25 1 2,861 61,823 2,949 0,271 4,02 1,441 5,537 46,311 1,253 0,001 0,041 0 0,164 0,008 0,091 0,715 0,198 1,653 0,031 0 0,001 0 0 0 1,197 G-GECOO G-GSCRUB G-GQGAZO 235 24,3 1 6,648 144,009 6,797 0,624 9,264 3,321 14,28 106,737 2,888 0,001 0,094 0,002 0,377 0,018 0,211 1,647 0,51 3,811 0,072 0 0,002 0 0 0 1,197 234,2 24,3 1 2,898 62,878 2,949 0,271 4,02 1,441 6,592 46,31 1,253 0,001 0,041 0,001 0,164 0,008 0,091 0,715 0,235 1,653 0,031 0 0,001 0 0 0 0 240,5 25,2 1 3,787 82,186 3,848 0,354 5,245 1,88 8,743 60,426 1,635 0,001 0,053 0,002 0,214 0,01 0,119 0,933 0,312 2,157 0,041 0 0,001 0 0 0 0 GT-GR 123,4 23,6 1 3,042 65,451 5,534 0,27 4,016 1,441 6,592 46,307 1,253 0,001 0,036 0,001 0,307 0,008 0,091 0,715 0,235 1,653 0,031 0 0,001 0

2,287 0,034 0,672 0,011

0,071

158

Traitement des gaz Dsulfuration et conversion du CO


TT-GABSI T-GPROP TGHYDRO GAZACI T (C) 140,6 P (bar) 23,2 Fraction vapeur 1 Dbit molaire (kmol/s) 3,042 Dbit massique (kg/s) 65,451 Composition massique (kg/s) H2O 5,524 H2S 0,29 CO2 4,042 H2 1,441 N2 6,592 CO 46,307 AR 1,253 METHANOL 0 Composition molaire (kmol/s) H2O 0,307 H2S 0,009 CO2 0,092 H2 0,715 N2 0,235 CO 1,653 AR 0,031 METHANOL 0 24,7 23,2 1 2,739 59,995 0,077 0,289 4,036 1,441 6,592 46,305 1,253 0 0,004 0,008 0,092 0,715 0,235 1,653 0,031 0 34,5 22,5 1 2,726 59,449 0,119 0,001 3,738 1,441 6,591 46,304 1,253 0 0,007 0 0,085 0,715 0,235 1,653 0,031 0 34 2 1 0,016 0,592 0,008 0,285 0,298 0 0 0,001 0 0 0 0,008 0,007 0 0 0 0 0 T-SH2 273,1 22,5 1 4,716 95,3 35,97 0,001 3,738 1,441 6,591 46,304 1,253 0 1,997 0 0,085 0,715 0,235 1,653 0,031 0 T-SH3 469,4 22,5 1 4,716 95,3 20,261 0,001 42,113 3,198 6,591 21,88 1,253 0 1,125 0 0,957 1,587 0,235 0,781 0,031 0 T-SH6 357,2 22,5 1 4,716 95,3 11,131 0,001 64,418 4,22 6,591 7,684 1,253 0 0,618 0 1,464 2,093 0,235 0,274 0,031 0 T-SH8 240 22,5 1 4,716 95,3 11,131 0,001 64,418 4,22 6,591 7,684 1,253 0 0,618 0 1,464 2,093 0,235 0,274 0,031 0 T-SH9 272,9 22,5 1 4,716 95,3 8,582 0,001 70,644 4,505 6,591 3,721 1,253 0 0,476 0 1,605 2,235 0,235 0,133 0,031 0 T-SH10 172,3 22,5 1 4,716 95,3 8,582 0,001 70,644 4,505 6,591 3,721 1,253 0 0,476 0 1,605 2,235 0,235 0,133 0,031 0 T-SGAZ 35 23,5 1 4,237 86,344 0,253 0,001 70,036 4,501 6,584 3,717 1,251 0 0,014 0 1,591 2,233 0,235 0,133 0,031 0 T-F1 12,4 23,5 0,997 4,237 86,344 0,253 0,001 70,036 4,501 6,584 3,717 1,251 0 0,014 0 1,591 2,233 0,235 0,133 0,031 0

159

Traitement des gaz Sparation du CO2


T-F2 T (C) -30 P (bar) 23,6 Fraction vapeur 0,996 Dbit molaire (kmol/s) 4,237 Dbit massique (kg/s) 86,344 Composition massique (kg/s) H2O 0,253 H2S 0,001 CO2 70,036 H2 4,501 N2 6,584 CO 3,717 AR 1,251 METHANOL 0 Composition molaire (kmol/s) H2O 0,014 H2S 0 CO2 1,591 H2 2,233 N2 0,235 CO 0,133 AR 0,031 METHANOL 0 T-PG -28,2 23,5 1 2,69 19,042 0 0 3,502 4,492 6,312 3,536 1,171 0,028 0 0 0,08 2,228 0,225 0,126 0,029 0,001 T-RS1 -9,7 23,7 0 13,59 454,72 0,253 0,001 75,541 0,066 0,57 0,358 0,146 377,784 0,014 0 1,716 0,033 0,02 0,013 0,004 11,79 T-LEG1 -11,5 10 1 0,169 5,955 0 0 5,345 0,058 0,299 0,178 0,065 0,011 0 0 0,121 0,029 0,011 0,006 0,002 0 S33 -11,5 10 0 13,421 448,764 0,253 0,001 70,196 0,009 0,272 0,181 0,08 377,772 0,014 0 1,595 0,004 0,01 0,006 0,002 11,79 S34 -16,6 5 1 0,426 18,326 0 0 17,834 0,008 0,231 0,151 0,065 0,037 0 0 0,405 0,004 0,008 0,005 0,002 0,001 S14 -22,6 2,7 1 0,435 19,091 0 0 18,97 0 0,037 0,027 0,014 0,043 0 0 0,431 0 0,001 0,001 0 0,001 T-GA2 -27,3 1,4 1 0,32 14,085 0 0 14,036 0 0,003 0,002 0,002 0,042 0 0 0,319 0 0 0 0 0,001 T-RS4 -27,3 1,4 0 12,24 397,262 0,253 0,001 19,356 0 0 0 0 377,651 0,014 0 0,44 0 0 0 0 11,786 T-RS5 25,5 1,4 0,032 12,24 397,262 0,253 0,001 19,356 0 0 0 0 377,651 0,014 0 0,44 0 0 0 0 11,786 T-LS1 33,2 1,4 0 11,887 381,693 0,253 0 3,697 0 0 0 0 377,742 0,014 0 0,084 0 0 0 0 11,789 T-LS2 33,9 23,6 0 11,887 381,693 0,253 0 3,697 0 0 0 0 377,742 0,014 0 0,084 0 0 0 0 11,789

160

Traitement des gaz Sparation du CO2


T-LS4 T (C) P (bar) Fraction vapeur Dbit molaire (kmol/s) Dbit massique (kg/s) Composition massique (kg/s) H2O H2S CO2 H2 N2 CO AR METHANOL Composition molaire (kmol/s) H2O H2S CO2 H2 N2 CO AR METHANOL -30 23,6 0 11,887 381,693 0,253 0 3,697 0 0 0 0 377,742 0,014 0 0,084 0 0 0 0 11,789 T-GA3 25 1,2 1 0,419 17,724 0 0 15,757 0 0 0 0 1,967 0 0 0,358 0 0 0 0 0,061 T-GA4 -30 1,2 1 0,358 15,732 0 0 15,688 0 0 0 0 0,044 0 0 0,356 0 0 0 0 0,001 S15 21 5 1 1,539 67,236 0 0 66,529 0,009 0,272 0,181 0,08 0,165 0 0 1,512 0,004 0,01 0,006 0,002 0,005 S5 -30 5 0 0,004 0,15 0 0 0,029 0 0 0 0 0,121 0 0 0,001 0 0 0 0 0,004 S17 -30 5 1 1,535 67,086 0 0 66,5 0,009 0,272 0,18 0,08 0,045 0 0 1,511 0,004 0,01 0,006 0,002 0,001 S29 30 95 0 1,535 67,086 0 0 66,5 0,009 0,272 0,18 0,08 0,045 0 0 1,511 0,004 0,01 0,006 0,002 0,001 S19 41,6 150 0 1,535 67,086 0 0 66,5 0,009 0,272 0,18 0,08 0,045 0 0 1,511 0,004 0,01 0,006 0,002 0,001 T-PG1 18,3 23,5 1 2,69 19,042 0 0 3,502 4,492 6,312 3,536 1,171 0,028 0 0 0,08 2,228 0,225 0,126 0,029 0,001 T-GPROPH 131 23,5 1 2,69 19,042 0 0 3,502 4,492 6,312 3,536 1,171 0,028 0 0 0,08 2,228 0,225 0,126 0,029 0,001

161

Cycle combin
955 T (C) 155,4 P (bar) 24 Fraction vapeur 0 Dbit molaire (kmol/s) 0,71 Dbit massique (kg/s) 12,798 Composition massique (kg/s) H2O 12,798 H2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 O2 0 NO2 0 NO 0 Composition molaire (kmol/s) H2O 0,71 H2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 O2 0 NO2 0 NO 0 METHANOL 0 956 164,1 6,7 1 0,71 12,798 12,798 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,71 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C-AIRIN 15 1,013 1 20,43 589,449 3,714 0 0,295 0 442,535 0 7,403 0 135,503 0 0 0,206 0 0,007 0 15,797 0 0,185 0 4,235 0 0 0 C-FGTOUT 539,3 1,045 1 21,979 591,045 70,5 0 9,331 0 432,326 0 7,31 0 71,159 0,009 0,417 3,91 0 0,212 0 15,433 0 0,183 0 2,224 0 0,0140 0 C-PCI 301,4 32,1 1 1,124 20,241 20,241 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,124 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C-REBOUI C-SBACA 209 6 1 0,307 5,526 5,526 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,307 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C-SMXIP2 C-STURHP C-STURIP C-STURLP 314 32,1 1 5,946 107,114 107,114 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5,946 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 499,7 117,1 1 6,178 111,304 111,304 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6,178 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 516,1 28,745 1 4,867 87,681 87,681 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4,867 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 269,1 5,032 1 5,218 94,008 94,008 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5,218 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

162

Cycle combin
C-VAPCI C-WAPPT T (C) 317 P (bar) 32 Fraction vapeur 1 Dbit molaire (kmol/s) 1,124 Dbit massique (kg/s) 20,241 Composition massique (kg/s) H2O 20,241 H2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 O2 0 NO2 0 NO 0 Composition molaire (kmol/s) H2O 1,124 H2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 O2 0 NO2 0 NO 0 METHANOL 0 20 9,5 0 2,436 43,877 43,877 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2,436 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CC-WBAHP2 C-WEXBLP CWBACA1 WHPOUT 139 9 0 13,466 242,594 242,594 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 13,466 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 162 6,5 1 0,246 4,426 4,426 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,246 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 307,4 139,37 0 5,383 96,983 96,983 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5,383 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C-WIPU 155,9 73,37 0 2,884 51,952 51,952 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2,884 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CC-WPHMIN C-WPHP WOUTBA 154,6 5,37 0 15,579 280,666 280,666 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15,579 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 154,6 5,37 0 5,896 106,216 106,216 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5,896 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 154,6 5,37 0 7,016 126,395 126,395 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7,016 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C-WPIP 154,6 5,37 0 3,057 55,07 55,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3,057 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,999 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

163

Cycle combin
C-WPLP T (C) 154,6 P (bar) 5,37 Fraction vapeur 0 Dbit molaire (kmol/s) 0,734 Dbit massique (kg/s) 13,227 Composition massique (kg/s) H2O 13,227 H2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 O2 0 NO2 0 NO 0 Composition molaire (kmol/s) H2O 0,734 H2S 0 CO2 0 H2 0 N2 0 CO 0 AR 0 CH4 0 O2 0 NO2 0 NO 0 METHANOL 0 CA-AIR 392,2 15,181 1 4,092 118,064 0,744 0 0,059 0 88,638 0 1,483 0 27,141 0 0 0,041 0 0,001 0 3,164 0 0,037 0 0,848 0 0 0 CA-AIRH2 COSHIFV 127,3 15,181 1 4,092 118,064 0,744 0 0,059 0 88,638 0 1,483 0 27,141 0 0 0,041 0 0,001 0 3,164 0 0,037 0 0,848 0 0 0 307,4 32,1 1 1,99 35,85 35,85 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,99 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S11 245,8 37 1 0,995 17,922 17,922 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,995 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S13 245,8 37 1 0,515 9,273 9,273 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,515 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

164

ETUDE DE LA CAPTURE DU CO2 PAR ABSORPTION PHYSIQUE DANS LES SYSTEMES DE PRODUCTION DELECTRICITE BASES SUR LA GAZEIFICATION DU CHARBON INTEGREE A UN CYCLE COMBINE Rsum La volont de rduction des missions de gaz deffet de serre est lorigine de ltude de la capture du CO2 dans les systmes de production dlectricit base de gazification du charbon intgre un cycle combin. Une tude comparative des procds de capture de CO2 retenus dans la littrature (MEA-MDEA, AMP, N-MthylPyrrolidone et mthanol) a conduit au choix de labsorption physique par le mthanol. La simulation du fonctionnement de lIGCC avec capture de CO2 a t ralise laide du logiciel Aspen Plus. Les intgrations du procd choisi, et du procd de conversion du monoxyde de carbone dans lIGCC, ont t effectues en amont de la turbine combustion. Les rsultats ont montr que la performance en terme de puissance nette produite et de rendement lectrique dcrot sensiblement. Une tude paramtrique a t conduite afin de prciser linfluence du taux de vapeur introduit pour la conversion du CO ; du taux dabsorption; de la pression de rgnration et de dterminer des conditions optimales de sparation. Dans le but damliorer la prise en compte de la solubilit de lhydrogne dans le mthanol et dtudier son influence sur la sparation, les mesures de solubilit de lhydrogne dans le mthanol pour cinq isothermes 248; 263; 278; 291 et 308 K ont t obtenues. La technique exprimentale consiste en une technique statique-analytique avec chantillonnage de la phase liquide et analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les paramtres du coefficient dinteraction binaire du modle thermodynamique ont pu tre ajusts en utilisant ces rsultats. Il savre que cet ajustement entrane trs peu dcart sur le rendement lectrique. La baisse des performances de lIGCC avec capture du CO2 est trs importante, la diffrence de rendement lectrique est de 8,88 %. Mots cls : IGCC, absorption physique, mthanol, capture, dioxyde de carbone, hydrogne, solubilit STUDY OF THE CO2 CAPTURE WITH PHYSICAL ABSORPTION IN AN ELECTRICITY PRODUCTION SYSTEM BASED ON COAL GASEIFICATION WITH AN INTEGRATED COMBINED CYCLE Abstract The reduction of greenhouse gas emissions call for new strategies toward the use of fossil fuels. The study is aimed to assess the possibility of reducing CO2 emission from an Integrated Gasification Combined Cycle plant. A comparative study of the CO2 capture processes retained in literature (MEA-MDEA, AMP, N-Methyl-Pyrrolidone and methanol) led to the choice of the physical absorption by methanol. The simulation of the IGCC with CO2 capture was carried out with the Aspen Plus software. Integrations of the chosen process, and of the carbon monoxide conversion process in the IGCC, were carried out upstream of the combustion turbine. The results showed that the performance in term of the power output and electric efficiency decrease appreciably. A parametric study was led in order to specify the influence of the vapor rate introduced for the CO conversion; absorption rate; regeneration operating pressure and to determine the optimum conditions for separation. With the aim to improve the calculation of the hydrogen solubility in methanol and to study its influence, measurements of hydrogen solubility in methanol for five isotherms 248; 263; 278; 291 and 308 K were obtained. The experimental technique consisted in a static-analytic method with liquid phase sampling and analysis by a gas chromatography. The parameters of the binary interaction coefficient of the thermodynamic model were adjusted on these results. It appears that this adjustment involves a very little variation on the electric efficiency. The fall of the performances remains however very important. A final efficiency loss of 8,8 % was found in comparison with a standard IGCC. key words : IGCC, physical absorption, methanol, capture, carbon dioxide, hydrogen, solubility

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Centre dEnergtique - Ecole des Mines de Paris 60 Bd Saint-Michel - F-75272 Paris Cedex 06 35 rue Saint Honor - F-77305 Fontainebleau Cedex DESCAMPS Cathy, le 1er juin 2004 Gnie des Procds - Ecole des Mines de Paris