Termodinómicq

7.1. Color y temperoturo 7.7. Primer principio de lo Termodinómico

7.1 .1. El color como formo de energío 7.7.1. Expresión del primer principio
7.1 .2. Equivolencio enlre energío y color 7.7.2. Consecuencios del primer principio
7.1 .3. Noción intuitivo de temperoiuro 7.7.3. Aplicoción del primer principio ol es-
7.1 .4. Medio obietivo de lo temperoturo iudio de olgunos tronsformociones
7.2. Color específico 7.8. Segundo principio de lo Termodinómico
7.2.1. Copocidod colorífico de un cuerpo y
color específico
7.9. Ciclo de Cornot recorrido por un gos perfec-
to. Móquinos térmicos
7.2.2. Medido del color específico de uno
7.9.1 . Descripción del ciclo
sustoncio
7.9.2. lmportoncio del ciclo de Cornot
7.3. El troboio en Termodinómico 7.9.3. Móquinos térmicos
7.4. Diogromos p-V Eiercicios resueltos
7.5. Procesos reversibles Cuesiiones
7.6. Energío interno de un sistemo Eiercicios propuestos

Se dice que el nivel de vida de un país está en relación directa con el consumo
de energía por habitante. Y es cierto. De ahí que el uso de la energía sea un
factor importante en el crecimiento de los países dedarrollados.
Hasta ahora solamente hemos estudiado la energía.¡necánica, es decir, la
capacidad que tiene un cuerpo pata realizar trabajo, por sus características
mecánicas como la velocidad, la posición y la elasticidad.
La Termodinámica trata precisamente de la transformación de la energía
calorífica en energía mecánica. Dado que casi toda la energía de que dispone-
mos se libera en forma de calor, resulta fácil deducir la importancia de la
Termodinámica.
En este capítulo centraremos nuestro estudio en dos leyes, conocidas con el
nombre de principios de la Termodinámica, que deben aplicarse cuando se
trata de utilizar la energía térmica pata tealizar trabajo. La primera ley es
simplemente una generalizacion del principio de conservación de la energía'
La segunda ley impone ciertas restricciones en el uso y transformación de esta
energía.
Corno aplicación práctica del primer principio examinaremos las princi-
pales transformaciones que tienen lugar en la realidad. Finalizaremos el capí-
tulo con un análisis del ciclo de Carnot, que es la transformación cíclica
reversible más interesante.

182
 fERrioDtNAMlcA I83

7.I. CALOR Y TEIYIPER'ATURA

Hasta principios del siglo xx se creía que -los cuerpos poseían una sustancla
ptot-1t:t-t^é^':^t:::^:t*on "ttu
especial llamada ."lo'i"J tit^ñt"urt áe los calórico
;;;;;ót a elevada temieratura poseia Tu:lo
hipótesis del calórico, relación entre el
y un cuerpo a ba¡a #;;i;; ot::t1 poco calórico' La
a la relación que existe entre la canti-
calor y la temperatura sería semejante este agua' La temperatura
y nivel que alcanza
dad de agua de un tt"ifl"ni" el
sería el nivel de calor que posee
un cuerpo'
del modo siguiente: si dos cuerpos
se
La transmisión de calor se explicaba cede algo al que tiene
calórico
ponen en contacto,.l;;';;i''"rar "i""19e Se utilizaba' pues' el símil de
su temperatura'
menos, hasta que tos dos igualan
t"t de calor:una
f.ti;;"r;it:ffiffi.i"o ,. desprende una primera de'nición
de una diferencia
a otro
sustancia que pasa de un cuerpo "o*o "on""uencia
de temPeratura.
una sustancia que poseian los
clly nlera
El color como formo El primero que defendió que el Tuvo
7.f .1. fue Benjamín Thompson en 1798'
de energío cuerpos, sino una Jo;'no i" 'n"gío para el gobierno
iá perforacién de un cañón
esta idea cuando i"'pt"tionuUa
excesivo' el taladro se sumergía
de Baviera. puru tuiiu' el calentámiento Este hecho se explicaba por la
continuamenr" .n "ru? ;;#;;;i;
hervir'
ocurre
sustancia se dividía más finamente' como
hipótesis de que .uu'ido una Semejante a lo que
el calórico'
al taladrar,perdia 'u "upufiauO para almacenar para retener el'agua cuando se la
ocurre a una esponr";í;";;t;J*puclaao
El flujo continuo de calórico al agua
sería
divide en trozos más pequeños'
causante de que ésta hirviera'
-"ii.
el
el agua seguía hirviendo aun
..uurgá, Tho-pson hizo notar que la
de modo que ya no cortaba ni subdividia
cuando el taladro se embotaba'
materia, bastaba que siguiera trabajando' - al
para Thompr"" ;""i;;';";;;r;rbi".l agua era debido exclusivamente
",
movimiento del taladro'
","ilil observación nace la idea de.que
el caf¡1 era consecuencia del
trabajo mecánico gastado en el
proces",t
-'" !:ll,tl"::?:
iil ;' i::i:]
:;; o',lnu
:";
T"' ^i' ;"'"t
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q': 11""'"T,'"?
i-:*1*
e n :,
I 110 otro :
'"p;;;';;;iu
f.
"¿;Ai liet*i"u¡ de forma que.la energía total se conserva
y por separado J' R' von
esta .on.,u,'on'lí";;; simultáneamtttt"
A
Vtuye, en Alemania y J' P' Joule en lnglllttt1
""1"";";;':r;ñ;r;:*Jry*:,'^":1T:?:",f,'i,:"i;:::,"":
fi ';tilT.fi
o".T,ltil:ñ: ffi ;"d q; ;Él J Yr :::: ]TTl':J::T:Í.f
tJift ::X-
l#r""""#;d;;"b'1;;ambiod"t"'Tiud-"^(::'::l:ii:$*l"f
De esta manera se definía la unidad T;
de
;Lt;Jif'":::?i"i'Éi'unu sustancia' "f
en un grado
"uto,]nu carorÍa (car) es ra cantidad de caror necesaría para ereuar
,rrii)ái" de t¿'s "C a l5'5 "C) un gramo de agua'
f el calor era
Esta unidad ,. .,tuüttiO rnu"fto aites de que se admitiera que
una forma de energía'
-'^ :
f"-Ui¿t ," "rnlltu la kilocaloría: 1 kcal 1000 cal' i.
Fr'

I 84 Fts¡cA

7.1 .2. Equivolencio entre Si admitimos que el calor es una forma de energía debe haber una relación
energío y color entre las unidades en que se miden el calor y la energía mecánica.
La relación cuantitativa entre dichas unidades fue establecida por primera
vez por Joule en 1843. Demostró experimentalmente que cada vez que una
cantidad determinada de energía mecánica se convertía en calor se desarrolla-
ba siempre la misma cantidad de éste.
De este modo se estableció de manera dehnitiva la equivalencia entre calor
y trabajo mecánico como dos formas de la energía.
En consecuencia, si el calor no es sino una forma de energía, cualquier
unidad de energía puede ser unidad de calor. Joule midió el equivalente
mecánico de la caloría utilizando el aparato representado en la Figura 7.1.
La energia mecánica se obtenía dejando caer unos pesos que hacían girar
unas aspas en un recipiente de agua. La cantidad de calor absorbida por el
agua se medía por el incremento de temperatura que experimentaba.
De este experimento dedujo Joule:
Í-- 1. Una caloría - un número hjo de unidades de trabajo.
2. Una unidad de trabajo : un número fijo de calorías.
Actualmente el equivalente mecánico del calor se mide con precisión calcu-
lando la energía eléctrica necesaria para elevar 1 'C la temperatura de una
masa de agua contenida en un calorímetro.
El resultado obtenido es:
Figura 7.1. Aparato de Joule
para medir el equivalente
mecánico del calor.
1 caloría : 4,184 J
1 Julio : 0,239 cal

7.1.3. Noción intuilivc Todos tenemos un concepto intuitivo de la temperatura mediante el sentido
de üemperoluro del tacto. Por medio del tacto podemos distinguir los cuerpos calientes de los
cuerpos fríos, e incluso cuáI, entre dos cuerpos, está más o menos caliente. El
tacto, pues, es un sentido termométrico.
Sin embargo, este procedimiento para medir temperaturas es demasiado
subjetivo y poco preciso. Esto ya lo puso de manifiesto John Locke en 1690
con la siguiente experiencia: Se introducen las dos manos, una en agua caliente
y la otra en agua fría, después se meten en agua tibia. Este agua estará fría
para la primera mano y caliente para la segunda.
Además, no podemos expresar numéricamente las sensaciones térmicas
percibidas por el tacto.

7.1.4. Medldo obierivo

de lo temperolurq Es necesaria una medida objetiva y numérica de la temperatura. Para conse-
guirlo nos fundamos en el siguiente hecho: Hay muchas propiedades fisicas que
cambian con la temperatura. Por ejemplo, el volumen de un líquido, la longi-
tud de un alambre, la resistencia eléctrica de un conductor, la presión de un
gas, etc.
Mediante estas propiedades termométricas se puede establecer una corres-
pondencia biunívoca entre cada estado térmico y el valor numérico que toma
una de estas propiedades.
Cualquiera de estas propiedades, por tanto, se puede emplear para cons-
truir un termómetro.
 TERATODINA¡TICA I 85

Para construir un termómetro son necesarias dos cosas. Primero, elegir

una propiedad termométrica X que cambie continua y monótonamente
con la
t"-p..uturu. Si esta variación es lineal se puede escribir T : kx, siendo k una
constante de proPorcionalidad.
El segundt riquisito es establecer una escala de temperaturas. Esto se
consigue eligiendo dos puntos fijos.
Se toma prnio inferíor (punto de congelación) la temperatura a la
cual coexisten agua y hielo en equilibrio térmico a la presión de I atm.
"o*o
El punto supirior (punto de ebullición) es la temperatura en la que coexis-
ten agua y vapor en equilibrio térmico a la presión de 1 atm'
Lá escata más utilizada es la centígrada o de Celsius, que asigria, de forma ar-
punto
bitraria, la temperatura de 0" al punto inferior, y la temperatura de 100" al
superior. El intervalo de temperatura centígrada es igual que el absoluto'
Cada una de las cien divisiones del intervalo comprendido entre los
puntos
hjos recibe el nombre de grado centigrado.
La medida de la temperatura usando un termómetro se funda en el princi-
pio del equilibrio térmico: cuando dos cuerpos se ponen en contacto acaban
por tener-la misrna temperatura. En consecuencia, uno de ellos puede servir
para medir la temperatura del otro.

Resumiendo:
o Energía térmica es una forma de energía que poseen los cuerpos que
depeide de la energía mecánica de sus moléculas. Recuérdese que las
fuérzas de enlace enire las moléculas son fuerzas elásticas. Por tanto, las
moléculas vibran con cierta amplitud poseyendo energía cinética y ener-
gía potencial.
Se suele hacer distinción entre energía calorífica y energía térmica' La
energía térmica estaría asociada al movimiento de las moléculas de los
La energía caloríhca o calor sería la energía transmitida
"u"rpor.
de un cuerpo caliente a otro frío como resultado de una diferencia de
temperatura entre ellos. El calor es una energía térmica de tránsito.
e Temperatura es una variable que nos mide, mediante una escala adecua-
da, l,os diferentes estados térmicos de un cuerpo y que depende de la
energía cinética media de sus moléculas.

7.2. CALOR ESPECIFICO

Se ha definido la cantidad de calor como la energía térmica necesarla para
elevar la temperatura de una masa determinada de una sustancia. Recuérdese
la dehnición de caloría.
No obstante, sabemos por experiencia que los distintos cuerpos experi-
mentan variaciones distintas de temperatura al recibir la misma cantidad de
calor. Así, por ejemplo, cuando dejamos el coche al Sol en un día de verano,
las partes metálicas experimentan un incremento de temperatura mayor que el
vidrio de las ventanillas.

7.2.1 . Copocidod cr¡loríficq La magnitud que relaciona la cantidad de calor que recibe un cuerpo con el
de un cuerPo Y color incremento de temperatura que experimenta recibe el nombre de capacidad
específico caloríhca de dicho cuerpo. Un cuerpo tendrá poca capacidad si necesita poco
calor para un incremento de temperatura determinado'
t 8ó FtslcA

Capacidad calorífica de un cuerpo es la cantidad de calor que necesita ese

cuerpo para aumentar en 1 "C su temperatura.
Matemáticamente se define como el cociente entre la cantidad de calor
suministrado a un cuerpo y el incremento de temperatura que experimenta
éste:

c:^#; ^Q:clr
La unidad de la capacidad caloríhca es cal/"C. En el S.I. se mide en J/K.
En la dehnición de capacidad calorífica no se ha tenido en cuenta la masa
del cuerpo. Es lógico que una esfera de cobre de I kg necesite más calor para
elevar 1 oC su temperatura que una esfera de cobre de 100 g. Si queremos
generalizar la capacidad calorífica para todos los cuerpos independientemente
de su masa, habrá que referirla a la unidad de ésta, definiendo una nueva
magnitud: la capacidad calorífica específica o calor específico.
Calor específico es la cantidad de calor que se debe suministrar a 1 g de
una sustancia para elevar 1 'C su temperatura.
Teniendo en cuenta que el calor específico es la capacidad calorífica por
unidad de masa, se puede escribir:

C LQ
-m
L. ) LQ : c"mLT
- - - mA,T

En el S.I. el calor viene medido en julios, la masa en kg y la temperatura

en grados Kelvin, por tanto, la unidad de calor específico en el S.I. será
J/kg . K. Sin embargo, en la práctica se sigue utilizando caLf gt''C

I callg'oC : aft4 Jlkg 'K, ya que el intervalo 1 'C : I K

Recuérdese que la caloría se definió como el calor necesario para elevar

1"C la temperatura de un gramo de agua. Por tanto, el calor especíhco del
agua es I callg'oC, por definición.
Estrictamente hablando ni la capacidad calorífica ni el calor específico de
una sustancia son constantes, sino que dependen del intervalo de temperatura
que se considere.
Por esto al defrnir la caloría se especifica el intervalo 14,5"-15,5", porque
hay ligeras variaciones en la cantidad de calor que necesita un gramo de agua
oC, según el intervalo de temperatura
para una variación de temperatura de 1
que se elija.
Teniendo en cuenta esta observación la capacidad calorifica y el calor
específico se definirían con precisión empleando las expresiones:

6Q
C: dT
I6Q (Más adelante hablaremos del símbolo ó.)
mdT
fr,
O: ml c"dT lT,
siendo ce una función de la temperatura.
 fERmoDrNAMtcA 187

Noobstante'paratemperaturasordinariasyenintervalosordinariosde
constantes.
temperatura, los óalores especiltcos se pueden considerar
Álguno, calores específicos se citan en la Tabla 7'1'

Tabla 7.1

Calores especíhcos de algunas sustancias (0-100 "C)

Sustancia | ," rn callg'"C I C" en Jlkg'"C

Acero I o,rr¿ | o.tt+ x 4184 -- 41-6,916

Áeuu I r
¡i*not .titlco I o.o lt_ "1111:119i
I 0.0 x 4t84 : 25194
ni"rni"ioI o.zz lo.zz x4184:920'48
ó;b.; I o,o¡ lo'orlx4184:38e,112
Hi.l; I o,s lo's x4184:20e2
iii;;;" I o,rr¡ | o'tt: x 4184: 472,7e2
Latón I o.os¿ lo.os+x4184:393'296
Mercurio I o.o:l lo.ollx4184: l1q'911
ptu,u i o,oso lo'osox4184: ?14'104
viário I o'z I o.z ' 4184 -- q1al
zinc I o,olz lo,olzx4184:384'928

tener
El calor especilico de una sustancia no tiene un valor único' Puede
variosvaloressegúnlascondicionesenquesesuministrecalor.
menos
Por ejemplo: Si se calienta un gas a volumen constante se necesita
que si se calienta a presión cons-
calor paia elevar un grado su temperatura
tante.
Seobtendráunvalorúnicoparaelcalorespecíficosolamentecuandose
especihcan las condiciones:calór especihco a volumen constante c, o calor
erp"rift"o a presión constante c, De estos calores cv' cp hablaremos
más

adelante.
Loscaloresespecíficosdelosliquidosysólidossesuelendarapresión
constante, la presión normal, por tanto estas sustancias
tendrán en lo sucesivo
un calor específico fijo.
Hay que notar:

1. El calor específico del agua es muy alto comparado con las demás
sustancias. Por esto el agua es un regulador del clima'
que un
2. De la comparación del c" del hielo con el c" del agua se deduce
calor especí-
cambio de estado puede ir acompañado de un cambio de
fico.

7.2.2. Medido del color Todos los métodos calorimétricos se fundan en dos principios:
esPecífico de uno l.Principiodeigualdaddelosintercambiosdecalor:Cuandodoscuerpos
sustcncio. Colores se ponen en oontacto, de forma que el sistema formado
por ellos esté
lolenles de calor que pierde uno eS igual a la
aislado del exterior, la cantidad
cantidad de calor que gana el otro:

Qpe¡óido
: Qgun^to
f 88 FrsrcA
Figura 7.2. Medida del c" por
el método de las mezclas.
EJ€RCICIO DE APTICACION
Un calorímetro cuya capacidad caloríhca vale 20 call"C
83 680 J/K contiene 500 g de agua a20 "C. Si se introducen
en el calorímetro 100 g de cobre a 300 "C, calcular la
temperatura final de equilibrio. Calor especíhco del cobre
0,093 callg 'C o 389,112 J/kg K.
Figura 7.3. El hielo, mientras se
funde, no aumenta de temPeratura
2. Principio de las transformaciones inuersqs: La cantidad de calor que
hay que suministrar a un cuerpo para que aumente una temperatura
determinada AZ es igual a la cantidad de calor que debería perder
para disminuir la misma temperatura.
Es decir, la fórmula A,Q: mc A7n es válida tanto para el calor ganado
como para el calor perdido.
De los varios métodos que existen para medir el calor específico vamos a
describir el método de las mezclas, usado para sólidos y líquidos.
En un recipiente, térmicamente aislado, se introducen una cantidad m de
agva a lo grados y una masa m, de la sustancia cuyo calor específico se quiere
medir a l, grados. Sea l, la temperatura final de equilibrio (Fi5.7.2)'
Por el primer principio de la calorimetría, tenemos
Calor perdido : calor ganado
caror perdid" t"l"T;'Jff;.:"J:,:",""x":'Til:o por el agua *
Según el segundo principio estos calores son
mrc"LrT:mc"LT+KLT
siendo K la capacidad calorífica del calorímetro. Recibe el nombre de equiva-
lente en agua del calorímetro.
La fórmula anterior se puede escribir e/r función de las temperaturas:
mrc"(t, - tr) : (mc" I 9(t¡ - to)
I
o Solución: Aplicando la ecuación anterior y empleando el
S.L tenemos
0,1 .389,112(300 - r/) : (0,5 '4184 + 83 680) '(tt - 20)
t¡ : 2o'12"C
I Calores latentes de cambio de estado de agregación
Hemos visto que si un cuerpo recibe energía caloríhca experimenta un incre-
mento de temperatura, que depende de la capacidad calorífica del cuerpo.
Sin embargo, esto no ocurre cuando se produce un cambio de estado o
cambio de fase. oC, por
Introduzcamos en un calorímetro unos cubos de hielo a - 10
ejemplo, y mediante un calentador eléctrico, suministramos energía calorífica
Élg.'2.:), inmediatamente el termómetro nos indica que la temperatura
del
rirt"*u aumenta. A1 llegar a la temperatura de 0 'C el hielo comienza a
fundirse, y el termómetro se estabiliza a pesar de que el calentador sigue
funcionando.
 TERMODINAMICA I89

La energia proporcionada por el calentador, mientras dura la fusión' se

emplea iomp"r-las fuerzas de cohesión y transformar las moléculas con
"n
baja energía en la fase sólida en moléculas con alta energía en la fase líquida'
,tunque no cambia la temperatura de las moléculas recién fundidas, su ener-
y,
gía, ü cambio, sí cambia yá q.t" disponen ahora de mayor grado de libertad
por tanto, mayor agitación.
Esta suministrada a las moléculas para que cambien de estado no
"n.rgiu
puede ser evaluada mediante un termómetro. Para ello es necesario introducir
el concepto de calor latente que se representa por L y se dehne asi: calor
latente de cambio de estado es la cantidad de energía calorífica que absorbe o
desprende, a una presión determinada, un gramo de masa para cambiar de
estado.
En consecuencia, la energía necesaria para que una masa ru cambie de
estado será

En la gráhca de la Figura 7.4 se ha representado la evolución, a la presión

normal, eiperimentada por el hielo hasta llegar a la fase de vapor.

Cambio de estado
Líquido-vapor
Fase gaseosa

Fase líquida I
Cambio de
estaclo

Fase sólido-líquido
Fase
sólida
l|

A,: mc"Lt
A.= mLt
A3 = mc"Lt
Qo = mL,
Figura 7.4. Calor absorbido por el agua para pasar de sólido a vapor'

Algunos calores latentes, a la presión normal, están representados en la Ta-

bla 7.2.
l9() FtslcA

Tabla 7.2
Calores latentes

Punto.de Punto de'

Lr Lu
Sustancia ebullición
fusíén

Agua 0 "C 80 callg; 334720 Jlke 100'c 539 callg;2255176 Jlkg

Cobre 1083'C 32 callg;133 888 Jlke 1187'C 1210 callg; 5 062 640 J lkg
Mercurio 2,8 callg; ll715,2 Jlk-g 357 "C 65 callg; 271964 JBg
-39 "C 1750'C callg; 810272 Ilkg
Plomo 32'7'C 5,9 callg; 24685,6llkg 208

EJiRCICIO DE APLICACION 2

Un recipiente contiene 100 g de agua, si de su superltcie se lecular media disminuye, y, en consecuencia, también dismi-
han evaporado 0,5 g, ¿cuánto se enfriará el agua si no ha nuye la temperatura.
habido intercambio de calor con el ambiente? Calor necesario para la evaporación:

Q : mL, : 0,5'539 : 269,5 cal

Solución: IJsaremos las unidades tradicionales.
Cuando un líquido se evapora, solamente las moléculas Este calor lo debe suministrar el propio sistema que practi-
que están en contacto con el aire, más energéticas, tienen la camente vale 100 g.
energia suficiente para liberarse del líquido. Las moléculas Calor perdido Por el sistema:
que quedan tienen menos energia que las moléculas que han * 2,69'9
escapado. Por tanto, durante la evaporación, la energía mo- Q : c"mLr + L't : 269,51100

EJERCICIO DE APLICACION 3
: Calor para pasar de 10'C a 50'C
Cuánto vapor de agua a 100'C se necesita para calentar
100 g de cobre desde 10 "C hasta 50'C. Calor especihco del mLu*c.mL,t:c'"m'L't
cobre c, : 0,093 cal/g 'C.

Solución:
m'539 * m'l '50 : 0,093'100'40

Calor perdido por el vapor : calor ganado por el cobre

0,093 . 100'40
: 0,63 g de vapor
Calor de condencasión + calor para pasar de 100'C a 50 "C: 589

EJERCIEIo DE APLICACION 4

Un calorímetro, cuyo equivalente en agua vale 80 g' contie- Calor perdido por el vaPor:
ne un bloque de hielo de 200 g a -5 "C. Si se introducen 5 g
. Qt : mLu calor perdido en la condensación (paso de
de vapor de agua a 100'C, calcular la temperatura final de
vapor a líquido).
equilibrio.
. Qt : 5'539 : 2695 cal.
Solución: . Qz : c¿nLt calot perdido del agua para pasar de 100'C
a la temPeratura hnal.
Calor perdido por el vapor : calor ganado por el hielo +
+ calor ganado Por el calorímetro .Qz:1'5'(100-4'
 TERMODINA'IAICA T 9I

Aplicando el principio de la calorimetría se tiene

Calor ganado Por el hielo:
2695 + 5(100 /):500 + 16000 + 200r + 80(/
- + 5)
. Qt : c"mLt calor necesario para incrementar la tempera-
Como se observa, el calor desprendido por el vapor
es
tura hasta el Punto de fusión'
. Qt : 0,5' 200' 5 : 500 cal. insuficiente para fundir el hielo' Por tanto' la temperatura
.é', : mL, : 200'80 : 16000 cal para fundirse' nnul ., 0 "ó. Para hallar la cantidad de hielo
que se ha
.'O: : ,"*Lt : 1 '200 1cal para pasar' en fase líquida' de fundido
0"Ca¡final.
+500 : 500 + 80 * 400+ : 2295 : 28'68e
2695 ,??'
^ 6
Calor ganado Por el calorímetro:
La temperatura de equilibrio es 0 "C coexistiendo 17l'32
g
. Q+-- l'm'L,t:80'(¡ * 5) parapasardelatemperatu- de hielo con 33,68 g de agua'
ra inicial a la final.

7.g. EL TRABAJO EN TERMODINAMICA

LaTermodinámicaestudialoscambiosdeenergiaquetienelugarenla
transmisión de calor y reaLización de trabajo'
que se transmite de un
En mecánica el trabajo se define como la energía
directamente una diferencia de
Sistema a otro, de tal manera que no interviene
temPeratura.
no están asociadas
En Termodinámica las cantidades de calor y de trabajo
sistema con su ambiente.
a un sistáma sino al proceso de interacción del
g" ul p.o".so termodinámico hay que distinguir tres etapas o estados,
b)etapa de interacción, y c) etapa
indicados en la Figura 7.5: a)etapa inicial;
final.
Límite o frontera
del sistema

Medio
ambiente
vv
ñ

(c)

Figura 7.5. Estados o etapas de un proceso termodinámico'

a)Elsistemaestáinicialmenteenequilibrioconsumedioambiente.No
hay intercambio de energía'
b)Elsistemainteractúaconelmedioambiente,produciéndoseuninter-
cambio de calor Q, de ttabajo 6, o ambas cosas simultáneamente'
queda nuevamente en
c) Únu n., que el proceso ha terminado' el sistema
equilibrio.

w <0

Figura 7.64. El calor es Positivo

si 1o recibe el sistema.
Duranteelprocesodeinteracciónelsistemapuederecibir-calordelexte-
rior o cederlo al ambiente. Lo mismo ocurre con el trabajo.
estas dos posibilidades se utiliza el siguiente

1. Criterio de signos
Para distinguir
criterio de signos:
para el calor (Fig' 7 '6a)'
.Elcalorespositivosielsistemalorecibedelambiente.Elsistema
sana calor.
r
192 FtstcA

. El calor es negativo si el sistema cede calor al ambiente. El sistema

pierde calor.
2. Criterío de signos para el tabajo (Fig. 7.6b).

. El trabajo es positivo si lo realiza el sistema contra el ambiente. El

t^r./ sistema se expansiona.
(lJ "4o.o . El trabajo es negativo si el ambiente realiza el trabajo sobre el
\-/ sistema. El sistema se contrae.
Figura 7.6ó. El trabajo es positivo Es necesario definir claramente, en cada caso, el sistema y el medio am-
si lo realiza el sistema. biente antes de que se pueda decir si el cambio del sistema se debe a flujo de
calor, de trabajo o ambas.

En resumen:
El trabajo en Termodinámica se puede dehnir como una interacción entre un
sistema y su ambiente con una transmisión de energia mecánica, no habiendo
variación de temperatura. El trabajo es debido al desplazamiento de una parte
Frontera del sistema por la acción de una fuerza. Si el sistema es un gas, el trabajo
implica una variación de volumen.
Si existe una diferencia de temperatura la interacción consiste en un flujo
de calor.
Sistema

EJEMPLO: El proceso termodinámico

Figura 7.7. En todo proceso
termodinámico el sistema debe
estar bien delimitado.
Supongamos un gas en un recipiente con un émbolo móvil (Fig.7.7)qlue inicialmente
está en equilibrio con el ambiente. En este caso:
o El sistema está formado por el gas.
. La frontera es el recipiente y el émbolo.
. El medio ambiente es el espacio exterior.
El proceso puede consistir:
1. Entrar calor al sistema o salir de é1 a través de las paredbs sin que se mueva el
émbolo. La interacción consiste exclusivamente en un fluio de calor. El gas
cambia de temperatura.
2. El gas se comprime bajando el émbolo. La interacción consiste en un trabajo
negativo sobre el sistema.
3. El gas se expansiona subiendo el émbolo. La interacción consiste en un trabajo
positivo realizado por el sistema.
Después del proceso el gas vuelve al equilibrio.

7.4. D¡AGRAMAS p-V

Para describir un sistema, la Termodinámica utlliza magnitudes macroscópi-

cas, referidas a todo el sistema, y fáciles de medir como la presión, el volumen,
la temperatura, el trabajo, la energía interna, etc. Cuando un sistema experi-
menta una transformación, estas magnitudes pueden variar.
Algunas de estas magnitudes permiten determinar con exactitud el estado
del sistema. Por esto reciben el nombre de variables de estado.
La ecuación que relaciona las variables de estado se llama ecuación de
 estado. h,s rmportante que las vanables necesanas para clescnblr un slstema
estén relacionadas mediante una ecuación de estado por que, conocida esta
ecuación, la Termodinámica permite conocer el comportamiento del sistema.
Tres son fundamentalmente las variables de estado: la presión p, el volu-
men V y la temperatura L Cuando un gas, contenido en un recipiente, alcanza
el equilibrio térmico después de experimentar alguna transformación, el gas
tendrá una presión, volumen y temperatura bien definidos.
-t-
El estado de un sistema queda bien determinado mediante la presión a que
tl
tl está sometido y el volumen que ocupa, ya que la temperatura se pued€
expresar, en función de las dos variables anteriores, por la ley de los gases

Figura 7.8. Diagr"ama p-l/ para
una transformación isotérmica.
1i;igas;!;
Figura 7.9. Trabajo de expansión
de un sas.
pV : nRT
Tomando estas variables como ejes de referencia, el estado del sistema
quedará determinado por un punto del plano pV. A esta representación se la
llama diagrama p-V, diagrama de Clapeyron.
Se dice que el sistema sufre una transformación cuando variala presión, el
volumen o ambas cosas a la vez. El punto representativo del estado del
sistema describe en el diagrama una línea, llamada línea de evolución, que nos
da una imagen de la transformación realizada.
Por ejemplo, supongamos que el sistema es un gas perfecto y la transfor-
mación se realiza a temperatura constante, transformación isotérmica, la línea
de evolución, en este caso, es una hipérbola equilátera, cuyas asíntotas son los
ejesp-V (Fig. 7.8).
En efecto, la ecuación de la hipérbola equilátera con asíntotas los ejes
coordenados es x/ : k, y sabemos que la transformación de un gas a
temperatura constante sigue la ley de Boyle pV : k.
El diagrama p-V tiene gran importancia en Termodinámica porque cuan-
do en un proceso termodinámico hay variación de volumen, variación de
presión o ambas cosas simultáneamente, el trabajo realizado por el sistema es
igual al área limitada por la linea de evolución en el diagrama p-V.

I.,J F]N{ PI,OS

l Un gas se expansiona a presión constante
Supongamos un gas encerrado en un recipiente con un émbolo de superhcie S
(Fig. 7.9).
La fuerza constante que ejerce el gas sobre el émbolo será -F : p S. Si el émbolo
experimenta un desplazamiento A,r, el trabajo realizado por el gas será

6 : F-Lx : p.S.Ax : pLV : - VI)

^V2
Siendo AIl :
SAx el cambio de volumen que ha experimentado el gas. El trabajo es
positivo, ya que lo realiza el sistema. El diagrama p-V para este proceso, viene dado
por una recta paralela al eje V. El trabajo realizado viene dado por la superhcie en
color de la Figura 7.10.

2. Urgas se expansiona variando la presión

V' V, Supongamos que el gas experimenta un aumento infinitamente pequeño dV de volu-
men al que corresponde un desplazamiento elemental d.r del émbolo.
Figura 7.10. Trabajo a presión
constante en un diagrama pll. : : :
1 @¿+ FlsrcA

- El trabajo total será: 6: I p ,1v.

JYt

¡ Representación de esta expansión en un diagrama p-Z

Figura 7.11. Trabajo de exPansión
de un gas.
Sea B el punto definido por la Pt Y vt iniciales y c el punto correspondiente a los
valores finales. Cuando el gas experimenta una expansión dV el trabajo elemental
p'clV realizado viene dado por el área en color de la Figura 7'11'
El trabajo correspondiente al proceso completo será el área del recinto BVTV2CB
Es de notar que en Termodinámica el trabajo no depende de los estados iniciales y
finales sino del cambio seguido. Por ejemplo, se puede pasar de ,B a C siguiendo el
recorrido BB'C'C, y el trabajo es mayor que el anterlor.

Y"5. FR'*€HSffis REV€R,SFRS"ES

Supongamos un gas ideal encerrado en el recipiente de la Figura 1.12. };{.e-

Figura 7.12. Transformacton
reversible.
diante el émbolo se puede controlar la presión del gas. Lafuetza que ejerce el
fluido hacia arriba está equilibrada por el peso P del émbolo y las pesas.
Habrá equilibrio si F : P; si se quitan pesas se cumple que P < F y el gas se
expansiona, si se añaden pesas el gas se comprimirá, al ser el peso mayor que
la fuerza.
En consecuencia, se puede modificar el sentido de la transformación sim-
plemente con variar el número de pesas.
Se dice que un gas sufre una transformación reversible cuando pasa de un
estado a otro de tal manera que en todo momento basta una modificación
infinitamente pequeña en las condiciones externas para que la transformación
cambie de sentido.
En nuestro caso las condiciones externas vienen determinadas por el valol
del peso P de forma que si añadimos un peso infinitamente pequeño el gas se
comprime reversiblemente un poco. Si queremos que la compresión continúe
añadimos ofto tlP, y así sucesivamente. De esta manera se consigue pasar de
un estado a otro por vía reversible. De manera análoga, quitando sucesivos dP
se consigue la expansión por vía reversible.
por definición, una transformación reversible es infinitamente lenta. Mien-
tras se rcaliza, el sistema posa por sucesiuos est(ldos de equilibrio. Por esto, la
transformación reversible también recibe el nombre de transformación cuasies-
tática.
Como en la práctica sólo podemos añadir o quitar pesos finitos, toda
transformación real será forzosamente irreversible.
No obstante, nos podemos aproximar a las condiciones de reversibilidad
quitando o añadiendo pesos en pequeñas fracciones en lugar de hacerlo de
una sola vez. Esto es importante porque en Termodinámica se manejan trans-
formaciones reversibles como primera aproximación para el estudio de las
transformaciones reales. Hay muchas transformaciones reales que se aproxi-
man lo suficiente a las condiciones cuasiestáticas.
una transformación reversible tiene las siguientes características:
1. Es infinitamente lenta.
2. Está formada por una sucesión de infinitos estados de equilibrio. Es
una transformación cuasiestática.
 ÍER}TODINAftIICA I95

Si se descarga repentinamente el émbolo' el gas pasará

brusca-
también de equili-
mente del esta¿Jinicül de equilibrio al estado linal,
brio; pero los estados intermedios no son de equilibrio'
En una expansión o compresión reversibles el trabajo realizado
es
3.
máximo.Sielémbolobajabruscamente,lapresiónefectiva.quetiene
que vencer es mayor quó si bajara gradualmente' La explicación
es
de alejarse
sencilla: las molécílas áel gas, por inercia' no son capaces
que se aproxima' se
con la suficiente tapidez di la cara del émbolo
mayor resistencia al
acumulan, por tantó, cerca del émbolo ofreciendo
avance de éste.
un gas
En consecuencia, se necesita más trabajo para compnmlr
rápidamente que para hacerlo de modo reversible'
El rendimiento'
proceso reversible' Además' para obtener
según esto, es máximo en un
ulrf.o"",o no réversible, no se puede aplicar la expresión
el trabajo
"r, la presión con el
, : S"p dV, yi que no hay manera de relacionar
volumen. nn una brusca el gas deja de ser ideal' no
"o-p"'iótt
cumpliéndose por ello la ecuación pV
: RT'
4.Enunprocesoreversiblelaspropiedadestermodinámicasdelsistema
están difinidas y se pueden medir en todo momento'

r Transformaciones cerradas o ciclos

vuelve al mismo estado
Cuando un sistema, partiendo de un estado inicial A'
por otros estados intermedios' se dice que la transforma-
de partida, pasando
ción es cerrada.
Al pasar de r4 hasta -B siguiendo el camino I' el sistema tealiza
un trabajo
positivo de expansión
6: área BCDA (Fig.1.l3a)

iI
AlpasardeBhasta,4siguiendoelcaminoL'lasÍuerzasexterioresrealizanun
trabajo negativo de comPresión
6: átea BCDA (Fig.7.13ó)
\
El trabajo neto en el ciclo será

(c) 6 -- área ABCD - área BCDA : átea en color encerrada en la curva

representada por el ciclo (Fig' 7'13c)'
Figura 7.13. Trabajo en un ciclo'

Engeneral,eláreaencerradaenunciclonoescero.Cuandosecompletael
ciclo toáas las variables de estado volverán a tener el
valor inicial, producién-
dose en ellas una variación nula, en cambio el trabajo neto tendrá un valor
finito distinto de cero. El trabajo, lo mismo que el calor' no es variable de
estado.

7.6. ENERGIA INTERNA DE UN SISTEMA

que forman el
Todo sistema tiene un contenido energético. Las moléculas
de translación' de
sistema tienen distintos tipos de energía: energía cinética
.otucion'devibración,etc.Laspartículascargadasdelátomotienenenergía
t 9ó FtstcA

potencial eléctrica. La suma de todas las energía que poseen las moléculas y
átomos de un sistema constituye la energía interna del sistema. Se representa
por U.
Debido a esta energia interna un sistema puede realizar un trabajo sin
recibir calor del exterior.
Cuando un sistema vuelve a las condiciones iniciales, la energía interna
toma el mismo valor. A cada estado de un sistema le corresponde una deter-
minada cantidad de energía interna. Por ello la energía interna es una variable
de estado.
No se puede medir el valor absoluto de la energía interna de un sistema,
pero es posible conocer sus variaciones empleando el primer principio de la
Termodinámica.
La energía interna de un sistema es una función de estado, es decir, su
variación entre dos estados, Ut Y (Iz, sólo depende de estos estados, no de los
intermedios.

7.7. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Hemos dicho que la Termodinámica estudia la evolución de un sistema pres-

cindiendo de su estructura, y considera tan sólo aquellas magnitudes que
pueden medirse experimentalmente, como la presión, el volumen, la tempera-
tura y el calor. Para ello utiliza dos leyes que se conocen con el nombre de
principios de la Termodinámica.

7.7.1. Expresión del El primer principio de la Termodinámica es una generalización del principio
primer principlo de conservación de la energía. Si el calor es una forma de energía, habrá que
tenerlo en cuenta en la evaluación de la energía total de un sistema. En otras
palabras, debe existir una relación entre los tres tipos de energía que hemos
descrito en este capítulo: el calor, la energía interna y el trabajo. Esta relación
es el primer principio de la Termodinámicao que podemos enunciar así:
Cualquiera que sea la transformación que experimente un sistema, la canti-
dad A,Q de calor que el sistema recibe, se inuierte en parte en realizar un trabaio
exterior L6, y el resto es absorbido por el sistema parq aumentar su energía
interna LU.
Matemáticamente, el primer principio se expresa de la manera siguiente:

LQ: LU + LG

Para aplicar correctamente este principio se debe tener en cuenta el criterio de

signos.
Una transformación es infinitesimal cuando se producen variaciones infini-
tesimales en las magnitudes Q, U,6.Para una transformación infinitesimal, el
primer principio se expresa así:

6Q: dU + 66
 ÍERMODINAwIICA 197

A propósito del símbolo ó, aplicado al calor y al trabajo, se debe tener en

cuent; loiiguiente:Una cantidad infinitesimal de calor o de trabajo no es una
verdadera diferencial, en el sentido matemático, porque tanto el calor como
el trabajo no son funciones perfectas de un sistema'
No tiene sentido decir <el calor de un sistema)) o <el trabajo de un
sistema>. Tanto el calor como el trabaio son, simplemente, maneras de modificar
la energía interna.
En cambio, sí tiene sentido decir <el volumen de un sistema)) o (la tempe-
ratura de un sistema>. Lo mismo ocurre con la presión y la energía interna.
Estas magnitudes son variables perfectas de un sistema.
En resumen, Son correctas las expresiones dp, dV, dT, dU como verdaderas
diferenciales; pero no es correcta la expresión dQ. Las variaciones infinitesima-
les del calor y del trabajo se expresan mediante los símbolos 6Q,66, que
reciben el nombre de diferenciales inexactas.
El primer principio es de aplicación general para cualquier transformación:
mecánica, térmica, eléctrica, magnética, química, etc.
veamos con algunos ejemplos cómo el primer principio es la expresión de
la conservación de la energia.

EJEMPI-OS
l. Si una transformación es cerrada, la cantidad de calor que recibe el sistema se
emplea íntegramente en realizar un trabajo contra las fuerzas exteriores. Como la
eneigía interna es función de estado, su valor permanecerá constante al final del
ciclo:

LU--U2-Ut:0.
Por tanto, LQ -- LG (Fig. 7.14).

2. Si la transformación no es cerrada, el calor absorbido no es igual al trabajo

realizado. Supongamos que I > 6. Si se conserva la energía, la diferencia
Figura 7.14. Conservación de la LQ - L6 no puede destruirse; hay que admitir, pues, que dicha diferencia ha sido
energía en un ciclo. absorbida por el sistema aumentando su caudal energético. Es decir, se debe
cumplir que

LQ-L6:LU
o bien LQ : LU + LG (Fig. 1.r5).

3. Si el sistema está aislado térmicamente no hay flujo de calor, es decir, se cumple

que AQ : 0. En estas condiciones, si el sistema realiza un trabajo, para que se
conserve la energía, este trabajo ha de ser a costa de la energía interna que debe
disminuir. Esto lo confirma el primer principio

LO: LU + -'i
LG)
+ LG :
;ó --; -L'u
Por ejemplo, cuando se carga una batería mediante una corriente eléctrica
realizamos un trabajo sobre el sistema (-Ad)que queda absorbido por el mismo
v1 Vt
aumentando su energía interna, se cumple que -LG : AU. Cuando utilizamos la
Figura 7.15. Conservación de la batería cargada se obtiene un trabajo eléctrico Ad a costa de disminuir la energia
energía en una transformación interna de la batería, se cumplirá LG : -L'U.
abierta.
F
198 FlstcA

EJERCICIO DE APTICACION 5

En un proceso se ha suministrado a un sistema 15 000 cal' Si En este caso, el calor y el trabajo son positivos según el
el sistema realiza un trabajo de 8000 J. Calcular la variación criterio de signos. Aplicando el primer principio, tenemos
de la energía interna del sistema durante el proceso'
LU: LQ - L6:62700J - 8000J:54700J
Solución:
Calor suministrado: AQ : 15 000 cal'4,18 Jlcal : 62700 J

EJERCICIO DE APTICAC¡ON ó

Calcular 1a variación de 1a energía interna que experimentan

: 6000ca1.4,18 Jlcal:25080J, que es positivo.
200 g de agua cuando se calientan desde 20 'C a 50 "C.
Calor específico del agua: c : 1' caUg"C. . Trabajo realizado: LG : 0, ya que la dilatación del agua
es despreciable.
Solución:
. . Variación de la energía interna según el primer principio:
Calor suministrado:

LQ : mc"LT : 't callg' 'C' 200 g' 30'C : 6000 cal : LU:LQ:25080J

7.7.2. Consecuencios del El primer principio nos permite averiguar de qué depende la energía interna
primer PrinciPio de un gas perfecio. Consideremos la siguiente experiencia realizada por Joule:
Dentro de un calorímetro se colocan dos recipientes, A y ,8, comunicados
mediante un tubo con llave de paso (Fig. 7.16).
El recipiente I contiene un gas perfecto y en el recipiente B se ha hecho el
vacío. Todo el sistema está a la misma temperatura, que permanece constante
durante el proceso. Si se abre la llave, parte de gas pasará de A a 'B hasta
alcanzar en ambos recipientes la misma presión'

. El proceso se ha realizado tan rápidamente que no hay transferencia de

calor, por tanto AO : 0.
. El gas se ha expansionado libremente, sin vencer ninguna fuerza ex'
terior, puesto que B estaba vacío, luego el trabajo realizado es nulo:
L6 :0.
Si aplicamos el primer principio, tenemos que

AQ: AU +
LQ :0 ^al =AU:0
L6:0 J

En consecuencia, la energía interna del gas ha permanecido constante

mientras han variado la presión y el volumen.
Figura 7.16. Experimento de Joule El resultado de la experiencia fue interpretado por Joule enunciando la
para demostrar que la U de un gas siguiente ley: La energía interna de un gas perfecto no depende ni del uolumen ni
sólo depende de la temPeratura. di la presión, sino solamente de su temperatura (ley de Joule)'
 TERMODINAMIGA I99

¡ Expresión matemática de la ley de Joule

Para hallar la relación entre la energía interna de un gas perfecto y la tempera-
tura recordemos, primero, los calores específicos molares de los gases.
TüI]i

. Calor molar a uolumen constante, cu. Es el calor que hay que suminis-
trar a un mol de un gas para aumentar un grado su temperatura sin que
varie el volumen:

'r: (#),
Se mide en J/mol 'K.
. Calor molar a presión constante, cp. Es la cantidad de calor que se debe
suministrar a un mol de un gas para que aumente un grado su tempera-
tura, permaneciendo constante la presión:

Y: cte lq\
\dr)o

Se mide en las mismas unidades que el anterior.

Supongamos ahora un recipiente rígido (volumen constante)' que
Figura 7.17. La energia interna un (Fig. 7.17). Si le suministramos una
contiene un mol de gas perfecto
depende de c, y de la temPeratura de volumen, no se realizará
cantidad de calor éQ, al no haber variación
trabajo, por tanto se cumplirá que é6 : 0.
. De la definición de c, se tiene que 6Q : cdT.
. El primer principio dice que 6Q : dU + 66.
De estas dos ecuaciones se obtiene la ley de Joule:

dU : cdT, para un mol

dU : c,ndT, para n moles

EJERCICIO DE APLICACION 7

La temperatura de 200 gr de nitrógeno se ha elevado desde hallar la variación de la energía interna utilizaremos la
20 "C a 150 "C, permaneciendo constante el volumen. Cal- expresión L,U : mc,LT'.
cular:
LU : 200 g'0,177 callg'"C '130 "C : 4.602 cal :
(a) El incremento de la energía interna. : 46A2 cal'4,18 Jlcal : 19236,36I
(b) La cantidad de calor que ha recibido el gas.

Dato; cu de nitrógeno :0,177 cal/g'K. (b) Para hallar el calor recibido utilizamos el primer prin-
cipio, teniendo en cuenta que no se ha realizado tra-
Solución; baio:

(a) Como el calor molar viene dado en callg 'K, para

LQ : LU + LG : 4602 cal
 r Relación entre los calores molares de un gas perfecto
Supongamos un mol de un gas perfecto contenido en un cuerpo de bomba
cuyo émbolo se deja libre, no se quitan ni se añaden pesas (Fig.7.18).
La presión, pues, permanece constante. El calor suministrado al gas en
estas condiciones se emplea en aumentar el volumen y en aumentar la tempe-
ratura.
. El trabajo realizado por el gas al expansionarse viene dado por 66 :
p:cte : pdV : RdT, según la ecuación pV : RT.
. La variación de la energía interna viene determinada por la ley de Joule
dU : c, dT.
. Al ser constante la presión, el calor recibido por el gas se obtiene de la
Figura 7.18. Expansión de un gas
definición de co: óQ : cp dT.
a oresión constante.

De las tres ecuaciones anteriores, juntamente con la ecuación 6Q : dU +

-t 66 del primer principio, se obtiene que ce dT : c, dT + R dT.
En efecto, basta sustituir los términos de la ecuación del primer principio
por sus valores, dados por las otras tres ecuaciones

óQ dU + ó(t

1 1
t
I It,^r, : cudT + RdT
6Q: crdT ; dU: cudT ; 66: R dr)

La ecuación obtenida, una vez simplificada, quedará:

co-cr:R

Esta igualdad recibe el nombre de relación de Mayer.

Es lógico que el calor molar a presión constante sea mayor que el corres-
pondiente a volumen constante. Cuando un gas se calienta a volumen cons-
tante, toda la energía térmica que se suministra se emplea en aumentar la
energía interna de las moléculas del gas. Pero cuando un gas se calienta a
presión constante, la energía suministrada no sólo incrementa la energía
interna, sino que también realiza un trabajo de expansión. De aquí que el
calor a presión constante sea mayor.
La diferencia entre cp y c, viene a ser 2 cal/mol K

co - c,:2caUmolK

En efecto, de la ecuación de estado pV : RT se obtiene que la constante

R : 0,082 at' 1/mol K R,para un mol de un gas en c.n., vale R : 0,082 at' l/mol'K. Para expresar
R:8,31 J/mol'K esta constante en unidades de trabajo veamos a cuántos julios equivale 1 at' l:
R:2cal/mol 'K
1 at'1 litro : 101.39 J
6 : pV : l at'litro : 76 cm'13,6 glcm3 '981 cm/s2'1000 cm3/1 :
: 1013 961 600 er : 101.39 J
 IERÍYIODINA'VIICA 2O1

Luego R : 0,082 at'llmol K'101,39 Jlat'l : 8,31 J/mol'K'

Y en calorías
R : 8,31 J/mol'K'0,24 callJ : 1,99 callmol'K = 2 cal/mol K

EJERCICIO DE APTICACION 8

El calor específico a volumen constante del nitrógeno es Aplicando la relación de Mayer se tiene
c, : 0,177 callg''C. Calcular su calor específico a presión
constante. Masa molecular del N, : 28 g/mol. cp : c o + 2 callmol' K : 4,9 56 cal/mol'' C+2 cal/mol''C :
Solucíón: Pasamos el calor especíhco a cal/mol "C : 6,956 callmol 'C : 0,24 callg'"C
c,:0,177 callg''C '28 g/mol :4,956 callmol''C

Los calores molares también están relacionados entre sí mediante una

constante y que recibe el nombre de coeficiente adiabático de los gases:

v:;
De la teoría cinética de los gases se deducen los valores de este coeficiente.
. Para gases monoatómicos: y : A. : 513

. Para gases biatómicos: y : 7¡5

. Para gases poliatómicos: y : 413

EJERCICIO DE APTICAGION 9

Resolver el ejercicio anterior empleando el coeficiente adia- 7

bático.
Por tanto, - cp 5'rr:
1
Solución: El nitrógeno es un gas biatómico, por consi- '0,177 callg "C : 0,24 callg'"C
guiente su coeficiente adiabático vale y : 7¡5.

En la Tabla 7.3 se indican algunos calores molares a volumen constante.

(15 "C)
Tabla 7.3
Calores c, de algunos gases

Gas callgr "C callmol "C Jlmal"C o K

He 0,75 t) 54
Ar 0,075 2,996 1) \)
o2 0,1 55 4,96 20,73
N2 0,177 495 20,69
H2 2,4 4,8 20,06
COt 0,153 6,73 28,13
CHo 0,405 6,48 27,08
 F

2O2 F¡srcA

r Entalpía de un sistema
El primer principio 6Q : dU + 66, para un proceso isobárico, también
puedeexpresarseasí:6Q: dU + pdV: d(U + pn. AlaexpresiónU -t pV
se le da el nombre de entalpia del sistema, y se representa por H.

H:U+pV

La entalpía es una variable termodinámica de estado que mide la energía

interna del sistema más el trabajo que puede realizar en una transformación
isobárica.
De la definición, 6Q : dU + pdv : d(U + pn : dH, se deduce que el
cambio de entalpía durante un proceso isobárico es igual al calor transferido en
el proceso.
Como la mayoría de las transformaciones químicas se realizan a presión
constante, de ahí que la entalpía tenga gran importancia en Química para
evaluar la energía que interviene en una reacción.
En Física también tiene utilidad la entalpía para el estudio de ciertos
procesos. Por ejemplo, cuando se realiza un cambio de fase (fusión, ebullición)
a presión constante, el calor latente que interviene en el proceso es la variación
de la entalpía.

7.7.3. Aplicoción del primer En todos los casos suponemos que el sistema es un gas perfecto, y que viene
principio ol estudio dado en moles.
de olgunos
irqnsformociones 1. Transformación isobárica
Una transformación es isobárica cuando se realiza a presión constante.
. Calor absorbido o desprendido en el proceso: LQ : ncoAT.
. Variación de la energía interna: A,U : nc,,AT.
¡ Primer principio: LQ : AU + L6.
. Trabajo realizado:

LG : LQ - AU : nAT\c, - c") : nRA.T, o bien

PVt PVt
t-
6:l
-l pdv: nl dV : p(V2 - V)
JVt JVt

EJERCICIO DE APLICACION IO
Una masa de N, de 400 g se calienta a presión constante Solucií¡n:
desde 20 "C a 200 'C. Calcular: (a) A'Q : m¿ otrl : 400 g' 0,248 call e' C' I 80"C : 7 856 cal
" 1

(a) El calor suministrado. (b) L,U: mc,LT:4009'0,177 calle'"C' 180 "C: 12744 cal
(b) La variación de la energía interna. (c) G :mLT(cp-c,):4009' 180'C(0,248-0,177):
(c) El trabajo realizado por el gas :5ll2ca1:21368,1J
El trabajo también se puede hallar por la ecuación 6:
Dutos: t..:0,17'7 cal/g C | (o:0,248 cal/g. C. : p(Vz - Vr).De la ecuación de los gases pV :2 Af
M
 --t
TERfiIODINATIICA 2O3

se obtiene
6 : p(Vz - Vr):
mR(72 -
p'-ffi T) mR(72 - T)
mRT, I
l/_'
'pM I
mR(Tz - T)
V2-Vr:
' f=
400 g'8,31 J/mol'K'180 K :
v.: mRT. pM
28 g/mol
21368 l
"pM J

2. Transformación isotérmica
Una transformación es isotérmica cuando Se realiza a temperatura constante.
. Variación de la energia interna: A'U : nc,LT : 0, ya Que AZ : 0.
. Primer principio: LQ : LU + L6.
. Trabajo realizado: Todo el calor se emplea en realizar trabajo

6 : e : f" p dv : f" +,'

Jv, Ju, v
dv : nRr f" +v
Jr,
: nRr. t(3\
\vr/
Caso particular: Si el sistema es un sólido o líquido en cambio de fase,
aunque el proceso es isotérmico, hay variación de energía interna (calor
latente).

EJ:RCICIO DE APLICACION II

Hallar el trabajo realizado por un gas cuando se expansiona : 10 at 'l' 2,708 : 2'7,08 at ' I:
isotérmicamente desde 2 litros a 5 at hasta un volulnen final
de 30 litros.
: 27,08 at'l ' 101,39 Jlat'l : 2745,64 J

Solución:
V" V" NOTA: De la ecuación de los gases pV : nRl hemos
I : nRT. L;iYt : p,L',. L:Vr : 5 at.2l. Ll5 : sustituido nRT por ptVr.

EJERCIC¡O DE APTICACION T 2

Calcular el incremento de la energía interna de 25 g de hielo No se realiza trabajo, puesto que no hay variación de
a 0 'C cuando se transforma en agua a 0 "C. Se desprecia la volumen.
variación de volumen. Del primer principio LQ : LU -l LG se deduce que
Solución: El proceso es isotérmico, por tanto se cumple
oue AT : 0. LU : LQ : mLr : 25 c.80 callg : 2000 cal : 8360 J

3. Transformaciónisocora
Esta transformación se realiza manteniéndose constante el volumen. Por con-
siguiente, no se realiza ningún trabajo, todo el calor se emplea en variar la
energía interna del sistema, variando, por tanto, la temperatura.

LQ:A,U+LQ:nc,A,T
tf

2O4 FtstcA

EJERGIGIO DE APTICACION I3
Un recipiente rígido contiene 20 g de Or. Calcular el incre- Solución:
mento de temperatura que experimenta el gas cuando se le
suministran 20 000 cal.
Calor especíhco del oxígeno, c, : 0,155 cal/g "C.
Lr:!9 ffiCu
20000 cal
20 g'0,155 callg."C
: 6451,6 "C

4. Transformación adiabática
Una transformación es adiabática cuando no existe transferencia de calor
entre el sistema y el medio ambiente. Es decir, se cumple que : 0.
Del primer principio se deduce que ^0

LU : -L6

Consecuencias
. Si un sistema aumenta adiabáticamente su energía interna, es decir, se
cumple que > 0, este aumento es debido al trabajo realizado por las
^U siendo, por tanto, un trabajo negativo: LG < 0.
fuerzas exteriores,
. Si el sistema realiza un trabajo, adiabáticamente, contra las fuerzas
exteriores, es decir, que se cumple LG > 0, lo realiza a costa de su
energía interna, que disminuirá: AU < 0.
. En un proceso adiabático, las variaciones, pues, de la energía interna y
del trabajo son de signo opuesto.

r Ley que rige los procesos adiabáticos

Para deducir esta ley suponemos que el proceso es reversible. También tendre-
mos en cuenta las siguientes expresiones referidas a un mol:

56: pdV u.tl

dU: c,dT u.2l
6Q: dU + 66 u.3l

Combinando estas fórmulas, el primer principio se puede escribir de la

manera siguiente: 6Q :
c" dT + p dV, cuyo primer miembro vale cero, por ser
adiabático el proceso. La ecuación, por tanto, quedaría así:

c,dT+pdV:0 17.4)

Diferenciamos los dos miembros de la ecuación de estado pV : RT, y

tenemos que p dV -f V dp : R dT. Si eliminamos dT, entre esta ecuación y la
ecuación [7.4] se obtiene

pdV+cu
pdV+Vdp :0
R
 TERMOD¡NAftIICA 2(}5

o bien,

RpdVtc,pdV+c,Vdp:g
Sustituyendo la constante R por su valor, según la relación de Mayer
R : cp - c,, se obtiene la relación

ko - t")p dV + c,p dV -f c,V dp : Q

Esta ecuación, una vez simplificada, quedará de la forma

crpdV*cuVdp:O
Si dividimos esta expresión por c, se obtiene

cepdv+vdp:g
cD

Recordando que el coeficiente adiabático vale

quedará en definitiva qve W dV + V dp : O.

Separamos variables e integramos

obteniendo

y\nf,i : -ltplil + y(LV2 - LVr) : Lpt - Lp,

Expresión que queda reducida, teniendo en cuenta cómo se halla el logaritmo

de una potencia y de un cociente, a

/v \l
L(,, \' : LP,
\v' / Pz

Y hallando el antilogaritmo quedará

(2)', :'0,= o,n :

o bien,

pln : constante

Esta ecuación rige los procesos adiabáticos.

206 FrsrcA

r Isotermas y adiabáticas en un diagrama p-V

En la expansión isotérmica de un gas la presión disminuye siendo inversa-
mente proporcional a la primera potencia de Z, según la ley de Boyle pV : K.
En la expansión adiabática la presión es inversamente proporcional a trn,
por tanto disminuye más rápidamente, ya que y > 1. En consecuencia, una
adiabática tiene más pendienfe que una isoterma. Ambas curvas se cortarán en
un punto poVo que representa el estado inicial del gas (Fig. 7.19).
Vamos a poner este hecho de manifiesto con un ejemplo concreto.
Supongamos que un gas experimenta una transformación isotérmica dada
por la ecuación pV : 8. La isoterma correspondiente viene representada en la
Figura 7.20.
Supongamos ahora que el gas, partiendo del mismo estado inicial, experi-
Figura 7.I9. Una adiabática menta una transformación adiabática dada por la ecuaciln pL2' : 8, en la que
siempre tiene mayor pendiente y - 2.La adiabática correspondiente a esta transformación también está repre-
que una isoterma. sentada en la Figura 7.20. En ella se observa claramente la mayor pendiente de
esta última línea de evolución.

r Propiedades de un proceso adiabático

. En un proceso adiabático un aumento de la energía interna eleva, ordi- l
¡
p nariamente, la temperatura del sistema, y una disminución de la energía
produce una disminución de temperatura. Esta propiedad recibe el nom-
8
bre de Efecto Joule-Kelvin.
7
. La mayoría de los gases se enfrían al expansionarse adiabáticamente.
b
En efecto, un gas al expansionarse adiabáticamente realiza un trabajo
positivo sin intercambio de calor; según el primer principio se tiene
4
que 0 : A,U + L6. Si AA > 0, y se cumple que AU < 0, es decir, que
U, - U, < 0. Luego la energía interna final U., es inferior a la energía
interna inicial t/r. Si tenemos en cuenta la ecuación que relaciona la
energía interna con la temperatura, LU : ncuLT, se observa que si
1

0
12345678 disminuye U también disminuye T. El hecho de que un gas disminuya su
Figura 7.20. Diagrama p-V de temperatura cuando se expansiona adiabáticamente se emplea en la
una isoterma v de una adiabática. fabricación de frigoríficos para producir bajas temperaturas.
. IJna compresión adiabática de un gas produce un aumento de energia
interna y, por tanto, de temperatura. Por ejemplo, cuando llenamos de
aire la cámara de una bicicleta, la bomba se calienta.
Hay multitud de ejemplos en la ingeniería de procesos adiabáticos:
La dilatación del vapor en el cilindro de una máquina de vapor; la
dilatación de los gases calientes en un motor de combustión; la compre-
sión del aire en un motor Diesel.
Las compresiones y dilataciones del aire en la propagación de una
onda sonora son tan rápidas que el comportamiento del aire en la
propagación es adiabático, como veremos en el Capítulo I 1.

EJERCICIO DE APTICAC¡ON T 4

Se comprimen adiabáticamente 1000 cc de Nr, a la presión Solución: El proceso, al ser adiabático, sigue la ecuación
normal y 20'C, en el cilindro de un motor Diesel hasta un ptWt : pz\, en donde y : 1,4 para el nitrógeno.
volumen hnal de 10 cc. Calcular la presión y temperatura /v.\v : /looo\'4
fina1es. pz: pl;l t at'('.^"1 : I at'100r'a : ó31 at
\'2./ \ 10 /
 TER'IAODINA'IAICA 2O7

Para hallar la temperatura al final del proceso, aplicamos la 293 K 631 at.0,01 I
:1848,8K: 1575,8'C
;cuación general de los gases Iat 1I
[' p tVt p zVz Trp zVz Este fuerte incremento de temperatura en la compresión
Tt T2 ' ptVt se emplea para el encendido, eliminando el uso de las bujías.

7.8, SEGUNDO PRINEIPIO DE LA TERMODINAMICA

El primer principio de la Termodinámica nos indica la posibilidad de que un
proceso se realice o no, de acuerdo con la conservación de la energía. Niega la
posibilidad de crear o destruir la energía.
El segundo principio establece el sentido en el que se produce el proceso si
l
I éste se realiza espontáneamente. Niega la posibilidad de utilizar la energía de
cualquier forma.
Una máquina que funcionara creando su propia energía iría en contra del
primer principio. Este tipo de máquina recibe el nombre de móvil perpetuo de
primer orden. Una máquina que utilizase una sola fuente de calor iría en
contra del segundo principio, llamándose móvil perpetuo de segunda especie.
Figura 7.21. El agua pasa
espontáneamente de A hasta -8,
La experiencia nos enseña que hay procesos que al realizarse espontánea-
pero no 1o hace en sentido inverso. mente lo hacen siempre en el mismo sentido. Así, el calor pasa siempre de los
cuerpos calientes a los cuerpos fríos hasta igualar la temperatura. El proceso
inverso no se realiza, a pesar de no estar en contradicción con el principio de
conservación de la energía.
El agua fluye espontáneamente de un recipiente que tiene mayor nivel a
otro recipiente con nivel inferior, si ambos recipientes están comunicados
(Fig. 7.21). El agua de los ríos fluye hacia el mar, pero no en sentido inverso.
Un animal muerto se descompone transformándose en polvo, pero el
polvo no forma espontáneamente un ser vivo en un proceso inverso.
Desde que inventó la máquina de vapor, el ser humano tuvo la esperanza
Depósito de poder idear una máquina capaz de tomar el calor de un depósito abundan-
a elevada
tempefa- te como el océano y convertirlo en trabajo a cualquier temperatura. Sería una
tufa máquina perfecta (Fig.7.22). Así sería posible impulsar un barco por el océano
extrayendo calor del propio océano. Entonces no serían necesarios los gastos
derivados de quemar combustibles para fabricar una fuente de calor con una
temperatura superior al ambiente.

Depósito
de calor
a cualqu¡er
tempefatura

Figura 7,22. Una máquina perfecta

Figura 7.23. Refrigeradorperfecto.
El calor Q pasa del depósito más
frio al más caliente sin nineún
trabajo exterior.
toma calor de cualquier fuente y lo
convierte íntegramente en trabajo.
También se pensó en un refrigerador perfecto que hiciera pasar el calor de
los cuerpos fríos a los calientes sin necesidad de realizar un trabajo exterior
para ello (Fíg. 7.23).
2()8 FtsrcA

Ninguno de estos sueños violan el primer principio. En el primer caso, la

máquina convertiría íntegramente el calor en trabajo, conservándose la ener-
Depósito de gía total. En el segundo caso, la energía calorífica pasaría del cuerpo frío al
calor a tem-
peratura ele- caliente conservándose también la energía.
vada No obstante, jamás se ha logrado llevar a cabo estas dos ambiciones. Es
más, el segundo principio de la Termodinámica, que vamos a enunciar, esta-
blece la imposibilidad de estas máquinas.
Se han dado muchos enunciados del segundo principio, cada uno recalcan-
do algún aspecto, pero todos son equivalentes. Uno de estos enunciados es el
=ar-4, siguiente, de Lord Kelvin: Es imposible construir una máquina que funcionando
cíclicamente produzca trabajo intercambiando calor con un solo manantiql.

En una máquina real, por muy grande que sea su rendimiento, parte del
calor que recibe se pierde y el resto lo transforma en trabajo. Para que haya
Depósito transmisión de calor son necesarios manantiales de calor con distinta tempera-
de calor tura (Fig. 7.24).
a tempera-
tura baia
Si la temperatura inferior es la del ambiente, en el tubo de escape, será
necesario quemar un combustible para crear otro foco de temperatura
superior. Una máquina no puede realizar trabajo si no tiene posibilidad de
expulsar calor a un cuerpo de temperatura más baja. Aunque el océano es una
fuente inmensa de calor, no se la puede utilizar, a menos que se encuentre un
lugar más frío.

La imposibilidad del refrigerador perfecto viene establecida por el segundo

Figara7.24. Una máquina
necesita dos fuentes de calor
a distinta temperatura.
elevada tempe-
6=at-a;+
Depósito de
calor a baja
tempefatuta
Figura 7.25. Para hacer pasar
el calor de un cuerpo frío a otro
más caliente es necesario hacer
un trabajo exterior.
real
principio, enunciado por Clausius: Es impos,ible transportar calor continua-
mente de un cuerpo a otro de mayor temperatura mediante una máquina que no
reciba energía del exterior.
Un refrigerador real necesita un trabajo exterior para lograr que el calor
fluya del cuerpo más frío al más caliente (Fig. 7.25). El calor fluye espon-
táneamente del cuerpo de más temperatura al de menos. El segundo principio
elimina la posibilidad del proceso inverso. Si queremos que éste se realice es
necesario un trabajo. El agua fluye espontáneamente desde una presa al río,
si queremos invertir el proceso hay que bombear el agua haciendo un trabajo.
El segundo principio, pues, confirma y generaliza la experiencia. Según este
principio muchos procesos son irreversibles. La naturaleza nos indica un
sentido preferente en los procesos que se realizan espontáneamente. Este
sentido preferente viene determinado por el grado de desorden de un sistema.
Los procesos espontáneos tienden a aumentar el grado de desorden. En este
sentido, el segundo principio también se puede enunciar del modo siguiente: Si
en un sistema aislado se realiza un cambio espontáneo, éste se realiza de manerq
que aumente su desorden o, en el mejor de los casos, que no disminuya.
Existe una variable de estado, llamada entropia, que mide el grado de
desorden. Según esto, el segundo principio también se puede enunciar de la
siguiente forma: Si un sistema aislado efectúa una transformación lo hará de
manera que aumente su entropía o, al menos, que no uaríe. La entropía se
simboliza por la letra S.
El segundo principio en función de la entropía tiene la expresión matemá-
tica
6Q
dS:
T
 TERt\roDlNAl\ilcA 2O9

De donde se deduce que la variación de la entropía a lo largo de cualquier

,*
trayectoria reversible vale

ili *
. .tI

^s2 - .s1 :

7.9. CICLO PE CARNCIT RECORRIDO POR UN GAs PERFECTO.

TER¡A¡EAs
'üAQt'INAs
La transformación cíclica más importante, tanto a nivel teórico como a nivel
práctico, que puede experirqentar un gas fue analizada por Sadi Carnot en
f,;
Í.tu Q^'nt 1824, y se conoce con el nombre de ciclo de Carnot.
I Adiabática
I El ciclo de carnot es una transformación reversible y cerraóa, dividida en
* I
las cuatro fases siguientes, que están representadas en el diagrama p-V de la
I v., Po T,
\.\ Figura 7.26:
_ 1--- lsoterma

n,r3r-\-- j., .
.
Primera fase: Expansión isotérmica del estado 1 al estado 2'
Segunda fase: Expansión adiabática del estado 2 al estado 3'
{o)i"o"'" r Tercera fase: Compresión isotérmica del estado 3 al estado 4-
. Cuarta fas: Compresión qdiabática del estado 4 al estado 1.
Figura 7.26. Diagrama de un ciclo
de Carnot. Trabajo realizado en el
ciclo6 : Q, - Qy

7.9.1. Descripción del Supongamos un gas perfecto encerrado en un cuerpo de bomba, y sean pe V¡
ciclo I, las condiciones iniciales correspondientes al estado I del diagrama.
. Primera fase: Expansión isotérmica. El gas pasa del estado I al esta-
do 2 sin vaiar La temperatura. Para conseguir esto se rodea el cuerpo de
bomba de una gran masa de agua (manantial caliente) a una temperatuta Tt.
Se quitan poco a poco las pesas colocadas sobre el émbolo para que el gas se
5
expansione lentamente (expansión reversible) (Fig. 1.27). Aunque el gas tiende
).
a enfriarse en la expansión, el manantial que le rodea le suministra gradual-
mente el calor Q, necesario para que la energía interna del gas no varíe y se
l
mantenga frja la temperatura hasta alcanzar las condiciones pr, Vr, Tt corres-
l
pondientes al estado 2. La temperatura de la masa de agua prácticamente no
l
varía.
Del primer principio de la Termodinámica se deduce que el trabajo reali-
zado en la expansión es igual al calor absorbido, puesto que no ha variado la
energía interna. Es decir, que se cumple:

6r: Qt.

. adiabáticq. El gas sigue expansionándose pa-

Segunda fase; Expansión
sando del estado 2 al estado 3 sin intercambiar calor con el ambiente
(Fig. 7.28).
Figura 7.27. Primera fase del ciclo
Para ello se saca el cuerpo de bomba del manantial caliente y se le recubre
de Carnot. El gas se expanslona de una substancia impermeable al ealor. Se sigue quitando pesas poco a poco
a temperatura constante. para que el proceso sea reversible hasta llegar a las condiciones pt, Vr, T, del
Trabajo realizado 6 t : Qt estado 3. Como el gas no ha recibido calor, el trabajo realizado en la expan-
2l O FrsrcA

---+ sión ha sido a consta de su energía interna, como se deduce del primer
principio. En consecuencia, el gas se enfría alcanzado una temperatura f2.
Durante esta fase también la presión decrece rápidamente.
Aislante
. Tercera fase: Compresión isotérmica. En esta fase el gas se comprime a
térmico temperatura constante Z, pasando del estado 3 al estado a Fig. 7 '29).
Para ello se quita la envoltura aislante y se sumerge el cuerpo de bomba en
agva a la temperatura T, (refrigerante). Se añaden pesas de forma que el gas se
comprima de manera reversible. El calor desprendido por el gas en la compre-
sión es absorbido por el agua, manteniéndose prácticamente constante ia
temperatura. El gas alcanza las condiciones pn, Vo,7r del estado 4. El trabajo
(negativo) realizado por las fuerzas exteriores en la compresión es igual al
calor desprendído Q, que, según el criterio de signos, también es negativo. Se
cumple, pues, que
Figura 7.28. En la expansión -62 : -Qz'
adiabática el gas se enfría.

. Cuarta fase; Compresión adiabática. El gas alcanza sin intercambiar

calor las condiciones iniciales, completándose el ciclo. El cuerpo de bomba se
y
saca del agua, se recubre con materia aislante como en la fase segunda. El
trabajo realizado por las fuerzas exteriores aumenta la energía interna y, por
tanto, la temperatura, alcanzando las condiciones iniciales.
El gas hi realizado. en conjunto, una transformación cerrada reversible
intercambiando calor con dos fuentes térmicas.
El trabajo neto durante el ciclo ha sido

6:6t-62:Qt-Qt

Figura 7.29. En una comprestón Por ser un proceso reversible y cerrado. La variación total de la entropía
isotérmica el gas cede calor es cero:
a1 refrigerante.
dS. : g.
Trabajo realizado: -62 : -Qz.

7.9.2. lmporloncio del ciclo Cuando un gas realiza este ciclo, el trabajo desarrollado por el gas es el
de Cornoi máximo posible para una cantidad determinada de calor absorbida por el gas.
La importancia del ciclo de Carnot reside en el hecho de que todas las
máquinas que funcionan con un émbolo impulsado por un gas motor de
-un
gasolina, por ejemplo-, funcionan cíclicamente, y el nivel de rendimiento de
estas máquinas viene determinado por el ciclo de Carnot.
El trabajo neto realizado por el gas durante el ciclo viene representado por
el área limitada por el ciclo.
La cantidad neta de calor recibida por el sistema es la diferencia entre el
calor Q, absorbido en la primeraetapa y el calor Q, desprendido en la etapa
tercera.
El resultado del ciclo, pues, es una conversión de calor en trabajo. Se

puede obtener el trabajo que se desee simplemente repitiendo el ciclo. En esto

consiste una máquina térmica.
 1

TERMODINA¡TICA 2I I

7.9.3. Móqulnos térmico¡ Las máquinas térmicas son una consecuencia del ciclo de Carnot y se pueden
defrnir de la manera siguiente: Máquina térmica es todo artefacto que, funcio-
nando cíclicamenfe, transforma el calor en trabaio, utilizando dos fuentes de
calor de distinta temperatura.
En el ciclo de Carnot se ha utilizado un gas perfecto como sistema que
trabaja. Las máquinas térmicas usuales utilizan como sistema vapor de agua,
una mezcla de combustible con aire, etc. La fuente de calor de alta temperatu-
ra se consigue quemando un combustible como carbón, gasolina, etc. La
fuente fría es el ambiente en la salida.
Aunque las máquinas térmicas reales no trabajan con ciclos reversibles, sin
embargo, el ciclo de Carnot es útil para estudiar el comportamiento de cual-
quier máquina térmica.
Se llama eficacia o rendimiento de una máquina térmica a la relación entre
el trabajo neto realizado por ella durante un ciclo y la cantidad de calor que ha
recibido de la fuente caliente:

!f,:6--Qr-Qr.1
Q' Qt
No todo el calor que recibe sistema durante la fase de expansión
el
isotérmica se convierte en trabajo, ya que una parte de calor Qr lo cede el
sistema al refrigerante en la fase de compresión. A efectos de trabajo, este calor
es un calor perdido.
El rendimiento de una máquina térmica depende de la diftrencia de tempera-
turas entre la fuente caliente y la fuente fría. En efecto, aplicando al ciclo la
variación de la entropía tenemos:
69'-
¡ | + 2la variación de la entropía vale ¿5, : Tr
Durante el proceso
¡ Durante el proceso 2 + 3 al no haber intercambio de calor, dS : 0
¿2_
. Durante el proceso 3 + 4la variación de la entropia vale AS^ :6Q'
T2
o Durante el proceso 4 + | no hay variación de entropía.
o Durante el ciclo reversible se cumple dsr : d^Sl + dS2 : 0 -r dSt :
: - dSz - lrlsr| : ldsrl - dS, puesto que uno es positivo y el otro
negativo. En consecuencia, el rendimiento será

T¿S - T2dS
T¿S -Tt-7,Tl

De la fórmula del rendimiento de una máquina se deducen las siguientes

consecuencias:

l. Para que el rendimiento sea máximo, del 100 por 100, debe ser cero la
temperatura T, de la fuente fría. Esto técnicamente es imposible, ténga-
se en cuenta que hablamos del cero absoluto.
2. Los factores que limitan el rendimiento de una máquina térmica son
las temperaturas del gas cuando está en la fase más caliente y cuando
está en la fase más fría.
3. Para que el rendimiento sea alto, el gas debe estar lo más caliente
posible durante la expansión y debe estar lo más frío posible durante la
compresión.
fr
212 Frs¡cA

4. El límite teórico del rendimiento de una máquina es un hecho real que

no se puede modifrcar mejorando el diseño de la máquina'
El rendimiento de una máquina de vapor es muy bajo. La temperatura
superior es del orden de 100 'C. Es decir, Z, - 373 K. Durante la fase
fría del ciclo, la temperatura viene a ser la del ambiente, supongamos
25"CoTz:298K.
El rendimiento para esta máquina será

g: Tt-7, 373 - 298

: tJ-z : 20 o/o
TL 3I-)

En los motores de gasolina la temperatura alta es superior a 100'C,

por esto el rendimiento de estas máquinas es algo mayor que el de una
máquina de vapor.

EJENCICIO DE APTICACION I5
Calcular el rendimiento de una máquina térmica sabiendo Solución: q : Tt-Tt- 4t5 - JZt
: 0,46 : 46 0Á
que trabaja en el intervalo de temperaturas 50 'C y 200 'C' T1 473

EJERCICIOS NCSUELTOS

l. Un motor suministra una potencia de 0,5 CV para agi- calor perdido por el agua caliente :
tar 5 kg de agua. Si se supone que todo el trabajo : calor ganado por el hielo para fundirse +
realizado se emplea en calentar el agua, ¿cuánto tiempo * calor para aumentar la temperatura del agua *
se necesitará para aumentar la temperatura del agua en * calor para aumentar la temperatura del calorí-
6'C. metro

Solución: Calor necesario para calentar el agua'. Q : : + +

: cmLT: 30000 cal : 1,26 '10s J. Trabajo realizado
100: (50 - t) 20' 80 220t 50t

por el motor en un tiempo f:

t: # : e.r8'c
6 : P.r : 0.5 '735,5' t: 367,75t W

Igualando el trabajo producido al trabajo consumido se 3. Calcular el poder calorífico de un combustible sabiendo
tiene
que 8 g de é1, cuando arde, elevan la temperatura de un
litro de agua desde 20" a 35 "C.
367,75 t : l,26.l}s J
Solución: Calor necesario para elevar la temperatura
, _ 1,26.10s
"-
J
: 342,6 s
del agua:
367,7s W
Q : cmL'T : 1000'15 : 15000 cal

) En un calorímetro, cuyo equivalente en agua vale 50 g, Calor desprendido por el combustible: mq, siendo q el
hay 200 g de agua y 20 g de hielo, todo a 0 "C. Si se poder calorílico.
introducen 100 g de agua a 50'C, ¿cuál es la temperatu- Igualando ambos calores y despejando el poder ca-
ra final? lorífrco, se tiene

Solución: Aplicamos el principio de la calorimetría:

q.E: '-:-- :
1 5 0t)o
1875 callC
calor perdido : calor ganado
 ftRf$ODtNAMtcA 213

(a) Cuando pasa del estado I al estado .8.

El calor de combustión del etano es 373 kcal/mol' Supo-
(b) Cuando pasa del estado B al estado C.
niendo que el 60 7o del calor producido se aprovecha,
quemarse para pasa del estado C al estado D'
¿qué volumen, en cn, de etano debe (c) Cuando
convertir 50 kg de agua a 10 "C en vapor a 100 "C' (d) Cuando pasa del estado D al estado ,4'

Solución: Calor absorbido por el agua: Solución:

: cmLT * mL, : 50 000'90 + 50 000' 540 : (a) Al pasar de I

hasta B realiza un trabajo positivo
Q de exPansión a Presión constante:
: 315' 10s cal
Calor que debe desPrender el etano: S : pLV:4 atm'10 I :
: 40 atm'l' 101,35 J/atm'l : 4054 J
o,u : 315.10s "tr
"; = Q^ : 3t5.los : 52500 kcal
(b) Al pasar de B a C no se realiza trabajo porque no
Número o. .1t., necesarios: hay variación de volumen.
(c) El gas se contrae al pasar de C a D' por tanto el
52 500
n:-373 :140'75moles trabajo es negatlvo.

6 : pLV : 2 atm '(5 - 15)l : -20 atm'l :

Para hallar el volumen aplicamos la ecuación de los
gases pV nRT: -2027 J

nRT 140.75 .0.082.2',13 I

: 3150,8 litros (d) Al pasar desde D hasta el trabajo es nulo'
p :
El trabajo total será 4054 - 2027 2027 J, que corres-
ponde al área señalada en color.
5. Un gas experimenta una transformación representada
.n.idiug.á.a p-V dela Figura 7.30. Calcular el trabajo
realizado por el gas:
6. Encontrar la variación de la energía interna en cada uno
de los siguientes procesos adiabáticos:

(a) Un gas realiza un trabajo de 15 J mientras se

exPansiona.
(b) Se efectúa un trabajo de 50 J mientras se contrae'

Solución: En un proceso adiabático LQ : 0

5l (a) Lu : LQ -G :0 - 15¡ : -15J'

Figura 7.30. (b) Lu: LQ -6:0 - (-50J):50J'

CUESTIONES

6. ¿En qué principio se funda el hecho de

frotar las ma-
l. Cuando el hielo se está fundiendo la temperatura de
éste y del agua es 0 "C, ¿por qué el hielo se siente más
nos Dara calentarse?
frio que el agua cuando se toca?
¿Por qué el rendimiento de una máquina térmica es

¿Por qué cuando salimos de la piscina en un día

de
tan bajo?
verano tiritamos de frío, a pesar de que la temperatura
ambiente es mayor que la del agua?
Si la puerta de un frigorihco se deja abierta, ¿aumenta-
adiabá- rá o disminuirá la temperatura de la habitación? Razo-
¿Cuál es la fuente de energía en una expansión
tica? nar la resDuesta.
214 FrsrcA

7. ¿Qué ocurriría con el rendimiento de una máquina 9. ¿La energia potencial gravitatoria es una variable de
térmica si hubiera temperaturas inferiores al cero abso- estado? Razonar la contestación.
luto?
10. ¿Qué se puede hacer para que el hielo funda a -4"C?
8. Citar algunos fenómenos que sean prácticamente re- ll. ¿En qué condiciones se enfría un gas cuando se expan-
versibles. siona?

EJERCICIOS PROPUESTOS

l. Un motor quema 1 kg de combustible con un poder 6. Una bala de plomo de 12 g de masa penetra en una
calorífico de 500 kcal/kg, y eleva 4000 kg de agua a plancha de madera a la velocidad de 400 m/s y, des-
40 m de altura. Hallar el rendimiento. pués de perforarla, sale de ella. Suponiendo que la
mitad del calor desarrollado ha sido absorbido por la
Solución: 74,9 "4. bala y viendo que su temperatura ha aumentado en
200 "C, calcular la velocidad de salida de la bala' Calor
Una grúa funciona con un motor de gas de 15 CV. El específico del plomo 0,03 ca1/g 'C.
rendimiento del motor es del 20 7o. La combustión del
gas proporciona 5000 kcal/m3. Calcular: Solución: 244 mls.
(a) El volumen de gas necesario para elevar un peso 1 Hallar el trabajo de expansión de un gas desde un
de 1500 kg a una altura de 20. volumen inicial de 3 litros a 20 atm hasta un volumen
(b) El tiempo empleado. final de 24 litros, permaneciendo constante la tempera-
tura.
Solución: (a) 0,07 m3; (b) 133,24 s.
Solución: 12645 J.
3. Con un motor de 0,4 CV se agitan 40 litros de agua.
8. Se comprime adiabáticamente 22,4 I de N, a 0 "C y
Suponiendo que todo el trabajo se emplea en elevar la
1 atm a 1i10 de su volumen inicial. Hallar:
temperatura del agua, hallar el tiempo necesario para
incrementar la temperatura de ésta en 5 "C. (a) La presión linal.
(b) La temperatura hnal.
Solución: 0,79 horas. (c) El trabajo realizado.

4. Hallar la variación de la energía interna de un sistema Solución: (a) 25,1 atm; $) a12,23 "C; (c) 8586,75 J.
en los siguientes casos:
9. Hallar el rendimiento ideal de una máquina térmica
(a) El sistema absorbe 500 cal y realiza un trabajo de que funciona entre dos focos a 100 'C y 400 'C de
40 kg'm. temperatura.
(b) El sistema absorbe 300 cal y se le aplica un traba-
jo de 419 J.
Solución: 44,5' .

(c) De un gas se extraen 1500 cal a volumen cons'

10. Una máquina de vapor trabaja entre la temperatura de
tante.
la caldera de 250'C y la del condensador de 50 "C
Solución: (t) 405,92 cal; (b) 400,56 cal; y desarrolla una potencia de 8 CV. Sabiendo que su
(c) -1500 cal. rendimiento es del 30 %o respecto del rendimiento de
una máquina ideal que opere entre las mismas tempe-
5. Calcular la velocidad de una bala de plomo para que raturas, úallar la cantidad de calor que se debe comu-
se funda al chocar con un obstáculo, suponiendo que nicar a la caldera en la unidad de tiempo.
toda su energía se transforma en calor y que éste se Solución: 12387,3 cal.
aplica únicamente sobre la bala. La temperatura de la
bala en el instante del choque es de 20 'C. 11. Una masa de agua cae desde una altura de 854 m.
Datos: calor específico del plomo c : 0,031 callg "C. Suponiendo que toda la energía desarrollada se invier-
Calor latente de fusión del plomo Lt -- 5,8 callg- te en calentar el agua, hallar la temperatura que ad-
Temperatura de fusión del plomo 326 "C' quiere si estaba a 20 "C.

Solución: 357 mls. Solucíón: 22 "C.

 TERftIODTNAIVIICA 2 T 5

12. Calcular el flujo calorífico en cal/s y kcal/h de un (b) El aumento de la energía interna. Calor de vapo-
motor que desprende 0,25 Cy en forma de calor, debi- rización del agua L, : 540 caUg.
do a los rozamientos.
Solución: (a) 16,92 I; (b) 2242,4 I.
Solución: 44,13 calls; 158,86 kcal/h.
20. Hallar e1 rendimiento teórico máximo de una máquina
13. La temperatura de 5 kg de N, gaseoso se eleva desde de vapor que trabaja entre las temperaturas de 400 'C
10 'C a 130 'C. Si se realiza el proceso a presión y 105 'C.
constante, hallar:
Solución: 43,8 %.
(a) La cantidad de calor necesaria para ello.
(b) El incremento de la energía interna.
21. (a) Hallar el rendimiento ideal de una máquina térmica
(c) El trabajo realizado por el gas,
que funciona entre 50'C y 150 "C.
Solución: (a) 148 800 cal; (b) 106 200 cal; (b) Cuál debe ser la temperatura del foco caliente para
(c) 178 323 J. que el rendimiento sea el 40oA.

14. Una bala de plomo (c : 0,03 callg'C) de 100 g de Solución: (a) 23,6 %; (b) 265,3 'C.
masa está a una temperatura de 20 'C y se lanza
verticalmente hacia arriba con una velocidad inicial de 22. En un cierto proceso se suministra a un sistema 50
420 mls. Diez segundos después de ser lanzada choca kcal. El sistema se expande venciendo una presión ex-
con un trozo de hielo a 0 'C ¿Cuánto hielo se funde si terior constante de 7 atm y la energía interna del siste-
el 80 % de la energía que tiene la bala en ese momento ma no ha variado. Calcular el incremento del volumen.
se convierte en calor.
Solución: 295 litros.
Solución: 13,4 g.
23. Un kilo de agua cuando hierve a 100'C se convierte
15. Una caldera que alimenta un motor de 10 CV consume en 7594 litros de vapor. Calcular:
10 kg/h de carbón. Sabiendo que el poder calorífico de
este combustible es 8000 callg, hallar el rendimiento. (a) El trabajo exterior.
(b) La variación de la energía interna.
Solución: 8 "/".
Solución: (a) 161 514 I; (b) 2,09' 106 J.
16. Un ciclista realiza un trabajo durante una carrera a
razón de 10 CV en 10 s. Cuánto azúcar debe tomar 24. Un gas perfecto está contenido en un cilindro cerrado
para compensar la energía gastada. El poder calorífico por un pistón móvil. La presión inicial es 1 atm y el
del azúcar es 4 kcal/g y el cuerpo humano tiene un volumen inicial 1 litro. El gas se calienta a presión
rendimiento del 30 "A en la transformación de la ener- const¿nte hasta que el volumen se duplica; después se
gía química en mecánica. caiienta a volumen constante hasta que se duplica la
Solución: 14,7 g. presión, linalmente se expande adiabáticamente hasta
que la temperatura desciende a su valor inicial. Rcpre-
17. Hallar el trabajo de expansión de un gas que, en contra sentar esta transformación en un diagrama p-V.
de una presión constante de 2 atm, pasa de un volu-
men de 3 litros a otro de 30 litros. t{ Una máquina de vapor opera entre las temperaturas
Solución; 5472,9 J. de 220'C y 35 'C desarrollando una potencia de
10 CV. Si su rendimiento real es el 3Q "A del rendimien-
18. Calcular el trabajo realizado por un gas que pasa de to teórico de Carnot:
un volumen inicial de 3 litros y cuya temperatura
aumenta de 27 "C a 227 'C contra una presión exteno¡
(a) ¿Cuántas calorías se absorben por segundo en la
caldera?
constante de 2 afm.
(b) ¿Cuántas calorías se eliminan por segundo en el
Solución; 405,4 J. condensador?

19. La temperatura de ebullición del agua a la presión Solución: (a) 15 549 calls; (b\ 13791,9 calls.
normal es 100 'C. Sabiendo que la densidad del agua
es I g/cc y que un gramo de vapor de agua a 100 "C 26. Calcular el trabajo realizado en una transformación
ocupa un volumen de 167 cc. Hallar: isotérmica cuando se pasa de un volumen de 30 litros,
(a) a una atmósfera de presión, a un volumen de 3 litros.
El trabajo que se produce al formarse un gramo
de vapor a 100'C. Solución: -6990 J.
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27. Calcular la variación de la entropía que tiene lugar en 29. ¿Qué cantidad de calor es necesaria para convertir
la fusión de 100 g de hielo a 0'C (calor latente de 20 g de hielo a 15 'C bajo cero en vapor de agtta a
fusión /r : g0 callg). 100'c?
Solución: l4 550 cal.
Solución: 29,3 callK.
30. Una máquina térmica funciona entre dos fuentes de
calor de 27 'C y l2'7 "C. Calcular:
28. En un calorímetro, de capacidad calorífica desprecia- (a) Su rendimiento.
ble, que contiene 200 g de agua y 120 g de hielo, se (b) El trabajo realizado por la máquina en un ciclo si
introducen 10 de vapor de agua a 100 "C. Calcular la ha absorbido 800 cal de la fuente caliente.
temperatura ñnal. (c) El calor desprendido en el congelador.

Solución: 0'C, y quedan 40 g de hielo sin fundir' Solución: (a\ 25Yo; (b) 837 J; (c) 600 cal.

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