1.

Introduccin La extraccin de fluidos supercrticos de compuestos orgnicos a partir de soluciones acuosas es de inters para la recuperacin de productos valiosos y para la depuracin de aguas residuales. Una de las aplicaciones propuestas es la extraccin de alcoholes de bajo peso molecular a partir de soluciones acuosas con dixido de carbono como disolvente. Varios estudios de equilibrio de fases relativas a los sistemas de agua de CO2 alcohol agua han sido reportados. Chang y Rousseau[1] han medido el comportamiento de las fases de un sistema de agua de CO2 agua-metanol, mientras que muchos autores [2 - 7] han medido el comportamiento de las fases de un sistema etanol agua CO2. Adems, la fase medidas de equilibrio se ha informado de CO2 sistemas de agua - isopropanol [2,6,8]. El agua - CO2 sistema de - 1-butanol ha sido estudiado porPanagiotopoulos y Reid [9]. Supercrtico extracciones lquido mediant e columnas continuas contracorriente tambin se han realizado. La mayora de los estudios se refieren a la extraccin de etanol a partir de soluciones acuosas [10 - 17], sino tambin la extraccin de propanoles ha sido probado [10 - 12,18]. El dixido de carbono es un solvente especialmente indicado para la extraccin defluido supercrtico, porque es ambientalmente aceptable, dejando poco o nada de residuos de disolventes, no inflamable, no txico, y la segunda ms econmica solvente despus del agua [19].Adems, el dixido de carbono tiene una presin crtica tcnicamente conveniente(PC = 73,8 bar) y temp eratura crtica (Tc = 31.1 C). Sin embargo, debido a la afinidad de bajo peso molecular.

Nomenclatura una zona interfacial (m2/m3) pb del punto de ebullicin ( C) E coeficiente de extraccin: mS / F F caudal de alimento (kg / h) HETS altura equivalente a una etapa terica (m) Altura HTUod de una unidad de transferencia en la fase dispersa (m) K coeficiente global de transferencia de masa sobre la base de la fase dispersa (m /s) m coeficiente de distribucin, igual a la concentracin en la fase disolvente o la

concentracin en la fase de alimentacin NTUod nmero de unidades de transferencia sobre la base de la fase dispersa la presin crtica pc (bar) S caudal del disolvente (kg / h) c temperatura crtica, ( C) x peso fraccin de soluto en la fase continua fraccin en peso y de soluto en la fase dispersa V superficial de la velocidad (m / s) Z altura total agitado de la columna (m) Subndices 1 en la parte superior de la columna 2 en la parte inferior de la columna d fase dispersa Superndices 1 valor de equilibrio alcoholes de peso para el agua, el metanol o el etanol coeficientes de distribucin en sistemas acuosos son bajos, lo que hace que la extraccin de alcoholes de bajo peso molecular del agua con dixido de carbono menos prometedor. Adems, con el fin de reciclar el dixido de carbono disolvente del soluto debe ser separado deldisolvente despus de la extraccin. En la extraccin de fluido supercrtico esta separacin se realiza generalmente utilizando el hecho de que la mayora de los solutos no son solubles en dixido de carbono gaseoso. Por lo tanto, la separacin se realiza normalmente mediante la reduccin de la presin y la evaporacin de dixido de carbono. La presin de vapor relativamente alta de estos alcoholes, sin embargo, significa que es muy difcil separar totalmente los alcoholes de bajo peso molecular a partir de dixido de carbono por reduccin de la presin. La presencia de una pequea cantidad de reciclado de alcohol de bajo peso molecular en el flujo de disolvente en combinacin con el hecho de que los coeficientes de distribucin son relativamente bajos tendrn una influencia significativa sobre la viabilidad proceso de extraccin. Como se ha demostrado por Krukonis y McHugh [20], el refinado prximos

fuera de la columna puede contener por ciento en peso de varios alcoholes de bajo peso molecular despus de la operacin de extraccin, debido a que el flujo de disolvente entrante contiene una pequea cantidad de soluto. El hecho de que los alcoholes de alto peso molecular, tales como butanoles, sonmenos hidrfilo y menos voltiles que los alcoholes de bajo peso molecular indican que el dixido

de carbono podra ser un disolvente favorables para la extraccin de alcoholes de alto peso molecular a partir de soluciones acuosas. Por ejemplo, 1butanol es ms hidrofbico que el metanol o el etanol y, por tanto, coeficientes de distribucin son tambin ms favorables. Adems, la presin de vapor de 1butanol(pb = 117.7 C) es significativamente menor que la presin de vapor de metanol o etanol, por lo que la separacin del soluto del disolvente ms fcil. El disolvente de 1butanol se utiliza para pinturas y otros revestimientos de superficie, y como materia prima para la produccin de acrilato de nbutilo, metacrilato de butilo y teres de glicol y acetato de butilo. Adems, el 1butanol se puede utilizar para producir steres plastificante, formaldehdo butilado melanina resinas y Butilaminas. En la
industria opera-ciones soluciones acuosas que contienen butanoles se forman, y estas soluciones necesitan ser procesados para eliminar el butanoles por razones ambientales. El sistema de agua de 1-butanol tieneun azetropo a 93 C que contiene el agua 42,4% en peso [21] y, por tanto, la separacin es difcil. En este trabajo un estudio de viabilidad se presenta para demostrar como 1-butanolse puede extraer a partir de soluciones acuosas con dixido de carbono supercrtico. 2.1. Equipo El banco de escala del sistema de extraccin supercrtica fluido utilizado en los experimentos se muestra en la figura. 1. La agitacin mecnica Oldshue columna de extraccin de tipo Rushton (Chematur Ecoplanning) equipado con una camisa de calentamiento es de 2 m de altura y el dimetro interior de la columna es de 35 mm.La presin mxima de operacin es de 400 bar. La columna contiene ventanas en elcentro y en ambos extremos de la columna para permitir la observacin del comportamiento de fase y para controlar el lmite de la fase. Una bomba de pistn de alta presin (Lewa AG) se utiliz para bombear el lquido de la alimentacin a la columna, y un unidad comercial de extraccin de alta presin (Nova AG) se utiliz para bombear dixido de carbono a la columna y para separar la disolucin de 1-butanol a partir del dixido de carbono despus de la extraccin mediante la reduccin de la presin en el separador. El separador (2 l) fue operado aproximadamente a 45 bar y 14 C.Tanto la alimentacin acuosa y disolvente arroyos fueron pre-calentado a la temperatura de extraccin de baos de agua a temperatura constante antes de entrar en la columna. Dos de alta presin de medidores de flujo de la turbina (EG & G de tecnologa de flujo) se utiliza para medir los caudales de disolvente y extracto de los arroyos. Los caudales de los alimentos acuosos y refinado corrientes se midieron mediante el pesaje. El sensor ptico (SITEC, Sieber Engineering AG) el control de la interfaz se centr en el lmite de la fase visto a travs de la ventana situada en la parte superior de la columna. El sensor enva seales a la unidad de control, que abre la vlvula neumtica aguja que se inserta en la corriente de refinado. El sistema de sensores pticos de control de la interfaz sin problemas en condiciones estables, pero si la presin disminuye con relativa rapidez

dentro de la columna de dixido de carbono, espuma, y el nivel de lquido aument con relativa rapidez. En este caso el sensor ptico abri la vlvula de flujo de refinado totalmente, dando lugar a formacin de espuma an ms dixido de carbono. Otra opcin para controlar la interfaz es el uso de una vlvula de aguja manual colocado en la corriente de refinado. El dixido de carbono caudal fue controlado por una vlvula de micromedicin colocado en la corriente de extracto. Esta vlvula se opera manualmente. La presin dentro de la columna estaba regulado por una vlvula de control automtico micromedicin colocados en el flujo de dixido de carbono disolvente. Los detalles relativos a la columna Oldshue-Rushton se observa en la Tabla 1.

2.2. Procedimiento La corriente de la alimentacin inicialmente acuosa que contiene 5% en peso de 1butanol se utiliza como una fase continua, y el dixido de carbono como una fase dispersa. El dixido de carbono no se recicl en los experimentos para evitar el usode simpliflications precargado solvente, y permitir que en los clculos. Cadaexperimento se llev a cabo a 100 bar y 40 C y una duracin aproximada de 3horas La alimentacin y los tanques de refinado Tabla 1 Oldshue-Rushton caractersticas de la columna Columna material AISI 316 Altura de la columna (mm) 2000 Altura total agitado (mm) 1400 Dimetro de la columna (mm) 35 Compartimiento de altura (mm) 20 Placa de apertura del estator de dimetro (mm) 24 Ms pequea rea de la seccin (mm2) 452 Nmero de compartimentos 99 Dimetro de rotor (mm) 20 La altura del impulsor (mm) 4 Nmero de hojas planas 4 se pesaron, y los ndices de flujo de dixido de carbono en el solvente y el extractocorrientes se midieron cada 20 minutos. En el mismo momento, las muestras de los piensos, refinado y extracto de arroyos fueron tomadas. El extracto de la separacintambin se recogen continuamente. Una vez alcanzado el equilibrio, la concen-tracin desviaciones en la alimentacinconsecutivos y las muestras fueron refinado de un 2%, y la desviaciones de lasmuestras de flujo consecutivos extracto normalmente dentro del 5%. La desviacinrespecto del balance de materiales en general siempre fue de un

2%, mientras quela desviacin relativa de los saldos de butanol alrededor de la columna fuerontpicamente dentro de un 6%. La concentracin de flujo de butanol extracto, que senecesita para calcular el coeficiente global de transferencia de masa Koda y la altura equivalente a un HETS etapa terica se obtuvo del balance de materiales. Detallesde lo experimental a favor de procedimiento estn disponibles en un artculo reciente[17]. 2.3. Anlisis Muestras acuosas de 1-butanol se analizaron mediante un cromatgrafo de gasesPerkinElmer (GC) eq-ipped con una columna de Porapak Q y un detector deionizacin de llama (FID). El etanol se utiliza como estndar interno. 2.4. Materiales El 1-butanol (> 99,5%) fue suministrado por Riedel-de Haen AG, y el etanol (99,5%)por Primalco. El dixido de carbono (99,7%) fue comprado de AGA. Intercambio inico del agua se utiliz en los experimentos.

3. Clculos Con el fin de calcular la eficiencia de la columna, es necesario conocer el coeficiente de distribucin m que describe la distribucin de equilibrio de 1-butanol entre las fases acuosa y dixido de carbono en condiciones de extraccin. Panagiotopoulosy Reid [9] presentan el diagrama de fase ternario para el sistema de CO2-agua-1butanol a 100 bar y 40 C. De acuerdo con este diagrama el valor de la m coeficiente de distribucin en las condiciones de extraccin es de aproximadamente2.2 (peso). Este valor es relativamente constante en las soluciones diluidas, y fue utilizado en los clculos. El concepto basado en la altura de una unidad de transferencia (HTU) y el nmero de unidades de transferencia (NTU) se utiliz para calcular la eficiencia de la columna. Los clculos se basaron en la fase dispersa de dixido de carbono. La altura total de agitacin de la columna puede ser calculada a partir de Z=HTUodNTUod (1) El nmero de unidades de transferencia (NTUod) y la altura de una unidad de transferencia (HTUod) para la fase dispersa en el caso de soluciones diluidas, m constante y un disolvente inmiscible se puede escribir como

NTU
od

y1

dy
(2)

y2

y1y (3)

V
HTUod=

Koda

donde y es la fraccin en peso de soluto en la fase dispersa, y1 es el valor de equilibrio, Vd es la velocidad superficial de la fase dispersa, Kod es la transferencia de masa global coeficiente basado en la fase dispersa, y es el rea interfacial.Segn Treybal [22], el valor de la altura equivalente de un HETS etapa terica se puede calcular utilizando
ln E HETS=E1 HTUod (4)

donde E es la extraccin coeficiente que se define como

4. Resultados y discusin Los resultados de los experimentos de extraccin de 1-butanol se muestran en la Tabla 2. La corriente de la alimentacin inicialmente acuosa que contiene 5% en peso, fue extrado de 1-butanol con dixido de carbono supercrtico a 100 bar y 40 C, y la corriente de refinado contena 0.02 a 0.7% en peso de 1-butanol dependiendo principalmente de la relacin con disolvente de alimentacin. La fraccin de recuperacin de 1-butanol en funcin del disolvente ratio de alimentacin se muestraen la figura. 2. La fraccin de recuperacin describe la cantidad de soluto eliminadode los piensos. En la ms baja solvente ratio de alimentacin (S / F = 0,7), el 87% de la cantidad inicial de 1-butanol fue retirado de la corriente de la alimentacin. Unarelacin de disolvente para el consumo de 1,2 es suficiente para eliminar ms del 95% del importe inicial del 1-butanol, y en el plazo ms experimental (N 12) el 99,7% de 1butanol fue retirado de la corriente de la alimentacin. De acuerdo conlas mediciones de fase de equilibrio [9], es posible enriquecer una solucin acuosa diluida de 1-butanol% en peso ms del 90 por una extraccin de un solo paso con eldixido de carbono supercriti-Cal a 150 bar y 40 C. En nuestros experimentos de extraccin continua en contracorriente, la concentracin de 1-butanol en el extracto fue de 85 - 90% en peso. Un aumento en la proporcin de disolvente para el consumo montonamente disminuy la concentracin de 1-butanol, en el refinado. Al ms alto solvente ratio de alimentacin (S / F = 2.7), la concentracin de 1-butanol en la corriente de refinado fue de aproximadamente0,02% en peso, mientras que en S / F = 1,2 la concentracin de flujo de refinado eraunas diez veces superior. Los valores del coeficiente global de transferencia Koda y la altura equivalente a un HETS etapa terica se muestran en la Tabla 3 y en las

figuras. 3 y 4. Ambos valores se mantienen relativamente constantes a pesar de que solvente relacin entre alimentacin y la velocidad del rotor se han cambiado. Los valores de la general de transferencia de masa son un coeficiente K en el rango de 0.0019 a 0.0034 s, y los valores de la altura equivalente a un HETS etapa terica en general estn en el rango de 0,4-0,5 m. Sorprendentemente, no hubo efecto de agitacin mecnica en la eficiencia de la columna se observ en los ratios seleccionados disolvente para el consumo y las condiciones de extraccin. Que puedan Una razn para esto, cuando la columna fue operada sin agitacin como una columna de aerosol, ya era tan eficaz en la alimentacin relativamente baja y las tasas de flujo de disolvente que el equilibrio se aborda en la columna, y agitacin mecnica no puede facilitar la extraccin. El sistema de CO2-agua-etanol se hare portado para alcanzar el equilibrio con relativa facilidad en una columna de extraccin supercrtica en contracorriente [10], y el sistema de CO2-agua1-butanolparece tener el mismo tipo de comportamiento, a pesar de que el coeficiente de distribucin en el sistema de CO2-agua-etanol es mucho menor que en el sistema de CO2-agua-1-butanol. La distribucin medido coeficiente de etanol en el sistema de CO2agua-etanol a 100 bar y 40 C es de aproximadamente 0,12 [16], en tanto que el coeficiente de distribucin para el 1-butanol en el sistema de CO2-agua-1-butanol en condiciones similares es de aproximadamente 2.2 [9]. Los autores no encontraron informacin de masas eficacia de la transferencia relativa a los sistemas de extraccin de CO2-butanol agua, y las comparaciones son por lo tanto no es posible. Sin embargo, otros sistemas de CO2-agua-alcohol, como el CO2-aguaetanol y CO2-agua-2-propanol, se han probado. Varios autores han extrado etanol a partir de soluciones acuosas a 100 bar y 40 C [15-17]. En este sistema los valores medidos en el coeficiente global de transferencia de Koda suelen 0,006-0,04 s-1, y los valores de la altura equivalente a una etapa tericaHETS son tpicamente 0,20,5 m. Lahiere y Feria [11], y Rathkamp et al. [10], hanextrado 2-propanol a partir de soluciones acuosas con dixido de carbono supercrtico en contracorriente continua relacin de t de alimentacin fue de 2,7. La concentracin ms baja de 1butanol enel refinado fue de aproximadamente 0,02% en peso, y el extracto haba tpicamente85-90% en peso de 1-butanol. Los valores de la transferencia de masa global coeficiente de Koda estuvieron en el rango de 1 0.0019- 0.0034 s-1, y los valores de la altura equivalente a un HETS etapa terica se encontraban en el rango de 0,4-0,5 m. Agitacin mecnica no tuvo ningn efecto sobre la eficiencia de la columna en las condiciones de extraccin seleccionado. Segn los experimentos realizados en una columna de extraccin supercrtica en contracorriente continua, el dixido de carbono es una tcnica factible solvente para extraer 1-butanol a partir de soluciones acuosas. Los resultados principio debera aplicarse tambin a otros butanoles, aunque butanoles otros muestran propiedadesfsicas relativamente dife rentes, tales como presin de vapor y la solubilidad en agua, de 1-butanol. El efecto de reciclaje de solventes en la concentracin de 1-butanol en la corriente de refinado depende de la eficiencia del separador. Por tanto, es necesario medir el efecto de reciclaje de solventes de la concentracin y refinado para optimizar el rendimiento del separador antes de cualquier operacin de extraccin

de prcticas pueden llevarse a cabo.