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CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DO PARAN UNIDADE DE PONTA GROSSA COORDENAO DE MECNICA DISCIPLINA: Tecnologia dos Processos de Fabricao IV

Tecnologia dos Pro cessos de Fabrica o IV Materiais Cermicos

Anderson G. M. Pukasiewicz

Ponta Grossa Paran 1Semestre 2001

Sumrio

Sumrio

1 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 3 3.1 3.2 3.3 3.4 4 4.1 4.2

INTRODUO ______________________________________________________1 MINERAO E TRATAMENTO DAS MATRIAS PRIMAS_______________3 Minerao ________________________________________________________3 Mtodos de Cominuio _____________________________________________ 4 Classificao Granulomtrica de Part culas ____________________________6 Tratamentos Qumicos ______________________________________________7 Separao Magntica _______________________________________________ 7 Flotao __________________________________________________________8 Filtrao__________________________________________________________8 Secagem __________________________________________________________8 ESTRUTURA E PROPRIEDADE DE MATERIAIS CERMICOS __________9 Estrutura Cristalina ________________________________________________9 Estrutura de xidos _______________________________________________ 11 Estrutura dos Silicatos _____________________________________________ 13 Minerais Argilosos ________________________________________________14 DIAGRAMA DE FASES _____________________________________________18 Diagramas de Fases com Um Componente ____________________________18 Sistemas com Dois Componentes ____________________________________19

Sumrio

ii

4.3 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 6 6.1 6.2 7 7.1 7.2 7.3 8

Diagram as de Fases Ternrios ______________________________________21 MICROESTRUTURA DE MATERIAIS CERMICOS____________________25 Tcnicas de Anlise de Microestruturas Cermicas _____________________ 26 Porosidade _______________________________________________________ 27 Composies de porcelanas triaxiais__________________________________30 Refratrios _______________________________________________________ 32 Abrasivos ________________________________________________________34 SINTERIZAO E VITRIFICAO ___________________________________40 Recristalizao e Crescimento de Gro _______________________________ 40 Sinterizao Via Estado Slido ______________________________________40 MTODOS DE CONFORMA O DE MATERIAIS CERMICOS_________45 Processamento de Ps Secos e Semi-Secos, Prensagem___________________ 45 Mtodo de Conformao por Colagem________________________________63 Tape Casting _____________________________________________________ 67 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS __________________________________72

Introduo

1 Introduo
As cermicas so slidos compostos de estruturas que contm elementos metlicos e no metlicos, e os tomos dos componentes so ligados por foras de ligaes fortes (inica ou covalente). Esta definio no demonstra alguns dos objetos da Figura 1-1.

Figura 1.1 Principais objetos fabricados com materiais cermicos.

Tijolos e produtos feitos de argila so freqentemente produzidos por matria prima natural. Argilas so compostas na maioria de slica e alumina (Al2O3.4SiO2.2H2O) e o mecanismo de ligao antes da queima normalmente fraca, foras de Van der Walls e atrao eletrosttica entre gros. As cermicas com elevada tenso de ruptura, elevado mdulo de elasticidade e melhor tenacidade tais como: zircnia, xido de alumnio, carbeto de silcio e nitreto de silcio tem ligaes inicas e covalentes fortes. Estes materiais so chamados de cermicas estruturais ou cermicas avanadas. Nos finais de 1980 os japoneses chamaram os materiais cermicos usados em aplicaes de engenharia como cermica fina.
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Introduo

As maiores caractersticas dos materiais cermicos so fragilidade e fratura com pequena ou nenhuma deformao. Este comportamento est em contraste com os metais, os quais escoam e deformam. Como resultado disso, os materiais cermicos no podem ser formados dentro de por deformao, como os metais. Dois processos bsicos foram

desenvolvidos para conformar materiais cermicos. O primeiro usa partculas cermicas misturadas com um lquido, a combinao destes geram propriedades reolgicas que permitem a conformao. Ento atravs de tratamento trmico as partculas so aglomeradas dentro de uma forma coesiva. A parte essencial deste processo primeiro encontrar ou preparar partculas finas, conforma-la e mant-la coesiva por tratamento trmico. O segundo processo bsico fundir o material para formar um lquido e ento conforma-lo durante o resfriamento e solidificao, este usado principalmente na fabricao de vidros.

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Minerao e Tratamento de Minrios

2 Minerao e Tratamento das Matrias Primas


2.1 Minerao

A maioria das argilas minerada a cu aberto, e o aproveitamento da camada de argila til realizado aps a remoo da camada estril. Essa remoo feita por meio de escavadeiras trabalhando em uma face, ou em algumas minas, por tratores ou aplanadores mecnicos de grande capacidade. A argila geralmente transportada fbrica por caminhes ou de preferncia por transporte ferrovirio. Em alguns casos, a argila desagregada e recolhida em um poo coletor por meio de um jato de gua. A Figura 2-1 mostra algumas tcnicas de minerao de argilas.

Figura 2.1 Tcnicas de minerao de argilas.

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Materiais mais duros como quartzito, feldspatos e cianitas so minerados pelos mtodos usuais de perfurao e detonao. Areias para vidros so geralmente removidos hidraulicamente.

2.2

Mtodos de Cominuio

A reduo das dimenses (cominuio) por subdiviso de uma partcula em duas ou mais partes seda de vrias maneiras, como mostra a Figura 2-2. Na prtica impossvel dividir mquinas de cominuio em grupos rgidos, tal como os citados abaixo.

Figura 2.2 Formas de cominuio.

Em geral, a energia requerida para fragmentar uma poro do material proporcional nova rea especfica produzida, assim o tempo e a potncia gastos aumentam quando as dimenses so reduzidas. A forma e distribuio granulomtrica dependem das mquinas utilizadas e do material. A Figura 2-3 demonstra os principais mtodos de cominuio de matrias primas.

Figura 2.3 Principais mtodos de cominuio .

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Figura 2.4 Principais mtodos de cominuio (continuao) .

Britadores de Mandbulas (a): o britador utilizado como triturador primrio, onde h uma mandbula fixa e outra mvel. A alimentao do material de 30 cm e reduz a 2,5-7,5 cm de dimetro. Britador Giratrio (b): usado para materiais quebradios como magnesita e calcrio, o princpio de ao o mesmo do britador de mandbulas. Britador Cnico (c): muito usado para moagem de feldspato. Reduz o tamanho para 20 meshes (0,833mm) e apresenta capacidade de 10 ton/hora. Moinho de Cilindros (d): usado para triturar chamote e outros materiais quebradios de 25,4mm at 2,363mm. Moinho de Cilindros Dentados (e): usado para materiais moles, como torres de argila. Moinho de Cilindro Simples (f) : tem grande capacidade e usado para materiais de dureza entre mdia e mole, como calcrio. Moinho de Martelo (j): usado para materiais quebradios. Uma srie de martelos golpeia o material reduzindo-o continuamente. Moinho de Bolas (o,p,q): so usados na indstria cermica para moagem fina de matrias como quartzo, feldspato e clnquer, pode ser a seco ou a mido. Um outro tipo de moinho pode ser usado continuamente, a forma cnica segrega as bolas de diferentes tamanhos

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para a moagem ser mais eficiente. Moinhos de bolas normalmente so utilizados em moagens em que a granulometria final seja de 200 a 325 meshes.

2.3

Classificao Granulomtrica de Partculas

A classificao granulomtrica de partculas feita por meio de peneiras abaixo de 15 meshes (0,124 mm), ou em alguns casos abaixo de 325 meshes. So feitas ususalmente de bronze, formando uma srie, que mostrada na Tabela 2-1.

Tabela 2-1 Srie Mesh-Tyler.

possvel aumentar bastante a eficincia de qualquer peneira aquecendo os arames por corrente eltrica. Peneiras de seda ou nilons so geralmente usadas para materiais abrasivos finos, uma vez que eles duram mais que as peneiras de metal.

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Para fornecer escoamento contnuo do material atravs da peneira o suporte deve ser vibrado de algum modo, como por exemplo na Figura 2-5. O peneiramento pode ser feito via mida ou por via seca, porm para materiais muito finos, o peneiramento por via mida o mais eficiente.

Figura 2.5 Tipos de peneira.

2.4

Tratamentos Qumicos

Matrias primas cermicas, exceto para as substncias qumicas usadas em vidrados ou esmaltes ou refratrios especiais, so raramente empregados tratamentos qumicos devido ao custo adicional. Na Europa as areias para vidros so, geralmente, tratadas para remover o ferro ou xidos de ferro, enquanto que nos Estados Unidos, alguns caulins empregados na indstria de papel so branqueados com hidrossulfito de zinco.

2.5

Separao Magntica

Este mtodo largamente usado , especialmente para remover ferro ou minerais de ferro encontrados em feldspatos. Naturalmente necessrio moer o material at uma granulometria suficientemente fina para liberar os gros magnticos.

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2.6

Flotao

O mtodo consiste em misturar o minrio finamente dividido, suspenso em gua com um agente espumante, havendo uma adsoro diferencial da superfcie das bolhas entre as partculas do mineral til e as partculas da ganga. Um ou outro flutua na superfcie e removido. Atualmente a indstria de feldspato usa flotao para remover quartzo do feldspato e fluorita de pegmatito.

2.7

Filtrao

Remoo de gua por filtrao uma prtica comum na indstria cermica porque permite eliminar os sais solveis. O filtro prensa de placas de uso geral, porm filtros contnuos do tipo tambor so recomendveis para grandes produes.

2.8

Secagem

A secagem de torres de argila lavada e retiradas do filtro prensa ainda realizada em barraces abertros, porm em fbricas modernas feita em secadores rotativos, geralmente do tipo indireto. A secagem de barbotinas de argilas por nebulizao, feita pela injeo de uma nvoa ou aerosol da suspenso comumente designada por spray-drying em uma cmara quente, tem sido usada para algumas argilas, porm um controle cuidadoso da temperatura necessrio para evitar a fragmentao da estrutura da argila e assim reduzir de plasticidade. O uso dos spray-driers muito importante na preparao de massas cermicas, pois o produto da secagem constitudo por esferas, que permitem um escoamento gravitacional bem controlado para prensagem automtica.

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Estrutura e Propriedades

3 Estrutura e Propriedade de Materiais Cermicos


Os materiais cermicos so compostos de pelo menos dois tipos de elementos, e freqentemente mais complexos que os metais. As ligaes atmicas variam de ligaes totalmente inicas at totalmente covalentes.

Caracterstica das Ligaes em Cermicas Material CaF2 MgO Al2O3 SiO 2 ZnS SiC Porcentagem Inica na Ligao 89 73 63 51 18 12

3.1

Estrutura Cristalina

3.1.1 Grupamento de ons e Regra de Pauling Em cristais contendo forte caracterstica inica (silicatos e xidos) aestrutura em grande parte determinada pelo mximo empacotamento de nions e ctions para maximizar as foras atrativas eletrostticas e minimizar as foras de repulso. Toas as regras podem ser expressas pelas Regras de Pauling . A primeira regra de Pauling define como deve ser o empacotamento dos nions ao redor de ction. A distncia entre o nion e o ction deve ser determinada pelos raios dos ons. O nmero de coordenao o nmero de nions ao redor do ction. A razo de como os raios dos ons influenciam o nmero de coordenao demonstrado na Figura 1.1. O ction deve, portanto tocar todos os nions vizinhos. Para um dado nmero de coordenao estvel quando a razo entre os ctions maior que um valor crtico os quais so dados na Figura 1.2.

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Figura 3.1 Influncia dos raios inicos no nmero de coordenao.

Figura 3.2 Razo entre os raios inicos e nmero de coordenao.

Para uma estrutura ser estvel ela tambm deve ser eletricamente neutra no somente em uma escala macroscpica e sim atmica. A segunda regra de Pauling descreve como deve ser avaliada a neutralidade eltrica. Define-se a fora de ligao inica como sendo a

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diviso da carga do ction pelos seus vizinhos, e a soma das foras deve ser igual a carga do nion. Exemplo:
+ Si+4 4/4 =1 Si2 O7 1 2 = 2 O -2

A terceira regra de Pauling geomtrica e determina que os cantos e linhas tendem a ser fechados e, portanto, minimizados. A separao dos ctions no interior dos poliedros diminui e com isso aumenta a fora de repulso. A quarta regra de Pauling define que ctions com baixo nmero de coordenao e elevada carga tendem a ser ligados pelos cantos. A quinta regra define que o nmero de constituintes em uma estrutura tende a ser pequeno. Isto se deve a dificuldade de conseguir empacotamento eficiente de diferentes tomos em uma estrutura simples.

3.2

Estrutura de xidos

A maioria dos xidos estruturada com base no empacotamento de ons de oxignio e os ctions ocupam stios intersticiais e as estruturas mais comuns so: 3.2.1 Estrutura do NaCl a estrutura mais comum do tipo AX, onde seu principal exemplo o NaCl, o nmero de coordenao de ctions e nions igual a 6 e portanto a razo entre os seus raios entre 0,414 e 0,732, os xidos que aprsentam esta estrutura so MgO, Co, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO e NiO. Todos os haletos exceto CsCl, CsBr e CsI cristalizam com esta estrutura.

Figura 3.3 Estrutura do tipo NaCl.

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3.2.2 Estrutura do CsCl A estrutura do Cloreto de Csio apresenta nmero de coordenao 8 para ambos os ons.

Figura 3.4 Estrutura do CsCl.

3.2.3 Estrutura do ZnS A terceira estrutura apresenta nmero de coordenao igual a 4 e todos os ctions esto dispostos tetraedricamente. A maioria das ligaes altamente covalente neste tipo de estrutura.

Figura 3.5 Estrutura do ZnS.

3.2.4 Estrutura Cristalina do Tipo AmXp Se as cargas de ctions e nions no so os mesmos os compostos podem exibir frmula AmXp. Um exemplo mais comum da estrutura cristalina a fluorita (CaF2). O razo entre os raios inicos igual a 0,8, dando um nmero de coordenao igual a 8. Outros exemplos so: UO2, PuO2, ThO2.

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Figura 3.6 Estrutura do Tipo AmXp.

3.2.5 Estrutura do tipo AmBnXp Este tipo de estrutura ocorre quando apresenta dois tipos de ctions, o titanato de brio (BaTiO3) apresenta este tipo de estrutura, chamada de Piroviskita aprsenta importantes propriedades eletromecnicas.

Figura 3.7 Estrutura do tipo AmBnXp.

3.3

Estrutura dos Silicatos

Silicatos so materiais que apresentam na sua composio primariamente silcio e oxignio, sendo que as rochas, argilas, e areias so classificadas como silicatos. 3.3.1 Slica A slica cristalina existe em diferentes formas polimrficas, as estruturas bsicas so quartzo, tridimita e cristobalita. As formas mais estveis so quartzo abaixo de 573oC, alto quartzo acima de 573o.C at 867o.C, alta tridimita de 867o.C a 1470o.C, cristobalita de 1470o.C a 1710o.C e lquida. Um exemplo de estrutura a Figura 1-8.

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3.3.2 Slica Vtrea A slica tambm pode existir como um slido no cristalino, apresentando alta desordem atmica. Assim como na slica a unidade bsica SiO 4-4, outros xidos como B2O3 e GeO2 podem apresentar este tipo de estrutura.

Figura 3.8 Estrutura da alta cristobalita.

A slica um dos minerais mais puros que se encontram na natureza, a forma mais comum da slica o quartzo, porm, outras formas so encontradas na natureza, tais como tridimita, cristobalita, slica vtrea slicas hidratadas e diatomitas. A slica vtrea tem grande aplicao na cermica, na fabricao de vidros, vidrados, esmaltes, tijolos de slica, tijolos de slica-cal, abrasivos e produtos de cermica branca.

3.4

Minerais Argilosos

Os minerais argilosos consistem de silicatos alumino hidratado de granulao fina. As estruturas cristalinas dos minerais argilosos comuns so baseados em combinaes de camadas sendo uma de (Si2O5)n com uma camada alumina octadrica AlO(OH) 2. Os diferentes minerais argilosos so construdos com diferentes combinaes e com diferentes ctions. Substituies isomrficas so comuns como Al+3 e Fe+3 substituindo alguns Si+4 nos stios tetradricos e Al+3, Mg+2 e F+2 nos stios octadricos, estas substituis levam a mudanas nas cargas eletrostticas. Ocasionalmente substituies que levam a carga negativa nos minerais argilosos so balanceadas por ons positivos a qual ficam na superfcie das partculas ou entre camadas. Estes ons so mais ou menos absorvidos dependendo da capacidade de troca de ctions do argilomineral. Por exemplo,

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um argilomineral contendo Ca+2 pode reagir cm silicato de sdio e formar silicato de clcio insolvel e argila sdica, esta reao muito importante em suspenses cermicas.

Figura 3.9 Estrutura em camadas do caulim.

Figura 3.10 Estrutura de argilominerais.

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3.4.1 Propriedades da Argila Natural O tamanho das partculas de argila uma caracterstica muito importante desde que ele influencia muitas outras propriedades como, por exemplo, plasticidade, tenso ou mdulo de ruptura flexo a seco. Dimetros tpicos vo de 0,05 a 50m, com a maioria dos gros entre 0,5 e 5m. A forma das partculas de placas com contorno hexagonal, com espessura de 8 a 10% da largura. Uma capacidade importante das argilas a capacidade de troca de ctions , onde a deficincia de cargas no retculo cristalino devido a troca de ctions na estrutura compensada com a adsoro de ctions na superfcie do cristal do argilo-mineral, esta propriedade muito importante na defloculao de massas cermicas. As argilas naturais contm diversos minerais em sua estrutura como quartzo, feldspatos, micas e minerais de ferro, principalente, contendo sempre uma ceta quantidade de matria orgnica. As composies de algumas argilas so listadas na Tabela 5.2, devendo esta ser considerada com a avaliao das propriedades fsicas.

Tabela 3-1 Anlise qumicas de argilas.


CONSTITUINTE CAULIM INGLS CAULIM CAROLINA DO NORTE ARGILA BALL CLAY ARGILA BALL CLAY (TENESSE)

SiO 2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO 2

48,3 37,6 0,5

46,18 38,38

56,4 36,0

53,96 29,34 0,98 0,30

0,57 0,42

0,1 1,6

0,37 0,10 0,58

0,4 2,0 3,3

0,37 0,12 0,28 1,64

3.4.2 Feldspatos Os feldspatos usados tm composio entre os membros extremos das sries albita
Al Na O8 Si3

, ortoclsio

Al K O8 Si3

, e anortita

Al Ca 2 O8 . Si 2

Tm sido encontradas composies

que so intermedirias entre qualquer de dois extremos. A estrutura atmica dos feldspatos consiste de um reticulado tridimensional de tetraedros de SiO 4 com uma estrutura aberta na
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qual se situam os tomos de metais alcalino e alcalino terrosos. Para equilibrar a carga, uma poro do Si+4 substituda pelo Al+3. Anlises qumica e mineral de alguns feldspatos encontram-se na Tabela abaixo.

Tabela 3-2 Anlise qumica e mineral de alguns feldspatos.


CONSTITUINTES CAROLINA DO NORTE MAINE CANAD GERGIA

SiO 2 Al 2O3 Fe2O3 MgO CaO Na 2O K2O Perda Feldspato potssico Feldspato sdico Feldspato clcico Quartzo Outros minerais

69,5 17,5 0,1 0,8

67,8 18,4 0,1 0,3

65,5 18,7 0,1 0,4

65,0 19,5 0,05 0,2

8,1 3,6 0,3 47,9 30,6 4,0 14,1 3,4

10,0 3,0 0,3 59,2 25,4 1,5 8,8 5,1

12,8 2,3 0,2 75,7 19,5 2,0 1,2 1,6

13,1 2,1 0,3 77,5 17,5 1,0 2,5 1,5

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Diagrama de Fases 18

4 Diagrama de Fases
4.1 Diagramas de Fases com Um Componente

Em um sistema com um componente as fases que podem ocorrer so vapor, lquido e vrias formas polimrficas de slido. A energia das formas polimrficas so relacionadas para temperatura e estrutura cristalogrfica. As variveis independentes que causam aparecimento e desaparecimento de fases so temperatura e presso. Existe um grande nmero de aplicaes para diagramas de fases de um componente. Atualmente o uso destes diagramas muito importante para a sintetizao de diamantes partir de grafite. Alta presso e elevada temperatura so necessrios, como demonstrados na Figura 4-1.

Figura 4.1 Diagrama de fase do carbono.

Figura 4.2 Diagrama de fases do xido de silcio.

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Diagrama de Fases 19

Outro diagrama de fases com um componente muito importante o diagrama de equilbrio do xido de silcio (SiO 2), onde a variao de volume entre as fases slidas muito importante para a fabricao de vidros e quartzos mais resistentes a choques trmicos. A Figura 4-2 uma representao esquemtica do diagrama de SiO2.

4.2

Sistemas com Dois Componentes

Diagramas de fase tem sido experimentalmente determinados para um grande nmero de sistemas cermicos. Estes diagramas podem apresentar configuraes similares a sistemas metal-metal e sua interpretao segue o mesmo princpio. 4.2.1 Sistema ZrO 2-CaO Um importante sistema binrio do xido de zircnio (zircnia) e xido de clcio, uma poro deste diagrama mostrado na Figura 4-3. Pode ser observado que existem trs

diferentes fases de ZrO 2 no sistema, chamados tetragonal, monoclnico e cbico. ZrO2 puro apresenta transformao de fase tetragonal para monoclnico a1150o.C, esta transformao acompanhada por mudana de volume, resultando na formao de trincas, que limitam o uso deste material.Este problema parcialmente solucionado pela estabilizaoda zircnia pela adio de 3 a 7% de CaO. Nesta faixa de composio a temperaturas acima de 100o.C tanto a fase cbica quanto tetragonal coexistem. O resfriamento at a temperatura ambiente sob condies normais de resfriamento, as fases monoclnica e CaZr 4O9no formam, conseqentemente as fases cbica e tetragonal so retidas, e a formao de trincas minimizada. A zircnia com contedo de xido de clcio nesta faixa chamada de zircnia parcialmente estabilizada ou PSZ. O xido de trio (Y2O3) e xido de magnsio (MgO)so tambm utilizados como agentes estabilizantes. Elevados contedos de estabilizantes podem reter somente a fase cbica a temperatura ambiente.

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Diagrama de Fases 20

Figura 4.3 Diagrama de fases do sistema ZrO 2 e CaO.

4.2.2 Sistema SiO 2 Al2O 3 Comercialmente o sistema slica-alumina um importante constituinte de muitas cermicas refratrias. A Figura 4-4 demonstra o diagrama de fase SiO 2 Al2O3. A forma polimrfica da slica que estvel a esta temperatura chamada de cristobalita, slica e alumina no so mutuamente solveis uma na outra, a qual evidenciada pela ausncia de solues slidas terminais. Tambm deve ser observado que um composto intermedirio, mulita, 3Al2O3-2SiO2, a qual apresenta ponto de fuso incongruente a1890OC. Fatores que afetam a fabricao e uso de diversos refratrios podem ser relacionados a este diagrama. Estes incluem refratrio de slica (1,0% Al2O3), produtos em argila (15 a 50% Al2O3), refratrio de alta alumina (60 a 90% Al2O3), mulita fundida pura (72% Al2O3) e alumina fundida pura ou sinterizada (>90% Al2O3). Refratrios de slica so utilizados em telhados de fornos ou estruturas similares que requerem alta resistncia a altas temperaturas, estes refratrios so comumente utilizados em temperaturas de1650 a 1650OC. A este temperatura pequenas quantidades de alumina pode ser prejudicial devido a formao do euttico.

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Diagrama de Fases 21

Figura 4.4 Diagrama de fases dos componentes SiO2 Al 2O3.

As propriedades do tijolo refratrio pode ser substancialmente melhorada com adio suficiente de alumina, aumentando assim a frao de mulita. Sob estas condies nenhum lquido esta presente at 1828OC. Para algumas aplicaes utilizado mulita fundida devido sua elevada resistncia a corroso e deformao a altas temperaturas . Os refratrios para temperaturas mais elevadas so os de alumina pura. Alumina sinterizada so utilizados na fabricao de utenslios de laboratrio, e alumina fundida em tanques refratrios para fuso de slica.

4.3

Diagramas de Fases Ternrios

Sistemas com trs componentes no so diferentes dos sistemas binrios exceto que apresentam quatro variveis; presso, temperatura e concentrao de dois componentes (fixando um terceiro).

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Diagrama de Fases 22

Uma representao grfica muito complexa de um sistema ternrio, mas se a presso mantida constante, a composio pode ser representada em um tringulo eqiltero e a temperatura na vertical, como na Figura 4-5.

Figura 4.5 Representao grfica de diagrama ternrio com presso constante.

Muitos sistemas ternrios so de interesse na cincia e tecnologia cermica. Dois destes, o sistema K2O-Al2O3-SiO 2 respectivamente. e MgO-Al2O3-SiO 2 so ilustrados nas Figura 4-6 e 4-7

Figura 4.6 Sistema Ternrio K 2O-Al2O3-SiO 2

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Diagrama de Fases 23

O sistema K2O-Al2O3-SiO 2 muito importante como base de muitas porcelanas. O euttico do subsistema potassa-feldspato-slica-mulita determina o comportamento a queima em muitas composies. Como ser visto no captulo Microestrutura de Materiais Cermicos as composies de porcelana so ajustadas principalmente com base em (a) facilidade na conformao e (b) comportamento na queima, entretanto os sistemas so mais complexos. O sistema Na2O-CaO-SiO 2 forma a base de muitos vidros.

Figura 4.7 Sistema Ternrio MgO-Al2O3-SiO2

4.3.1 Sistema Al2O3-MgO-SiO2 Um sistema ternrio importante o Al2O3-MgO-SiO2 que composto de diversos compostos binrios, junto com alguns compostos ternrios 2MgO.2 Al2O3.5 SiO2 e saphirina 4MgO.5 Al2O3.2 SiO2, ambos apresentando ponto de fuso incongruente. Composies cermicas que aparecem neste diagrama incluem, refratrios de magnesita, cermica forsterita, cermica esteatita, esteatita de baixa perda e cermica cordierita. As composies gerais destes produtos so indicados na Figura 4-7. Em todos esses , com

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Diagrama de Fases 24

exceo das magnesitas refratrias, o uso de argila e talco so as bases no desenvolvimento destas composies. O principal ponto a qual caracteriza o comportamento a fuso da cordierita, porcelana esteatita e esteatita de baixa perda apequena faixa de queima a qual resultado da fuso parcial de materiais puros, como demonstra a Figura 4-8. Em geral, requer-se 20 a 30% de fase lquida para gerar cermica densa. Para talco puro nenhum lquido formado at 1547o.C, entretanto outros componentes como; Na 2O, K2O, CaO, BaO, Fe 2O3 e TiO2 esto presentes em matrias primas naturais e podem diminuir a temperatura de queima, assim como alargar a faixa de fuso e facilitar a queima. A adio de feldspato aumenta muito a faixa de fuso e facilita a queima e foi muito usado no passado nas composies de isoladores de baixa temperatura, porm a adio de feldspato prejudica as propriedades isolantes do material. As esteatitas de baixa perda adiciona-se magnsia para combinar com a slica livre e trazer a composio prxima do tringulo forsterita-cordierita-esteatita.

Figura 4.8 Quantidade de lquido presente a diferentes composies (Figura 2-7) e temperaturas.

A adio de feldspato aumenta muito a faixa de fuso e facilita a queima e foi muito usado no passado nas composies de isoladores de baixa temperatura, porm a adio de feldspato prejudica as propriedades isolantes do material. As esteatitas de baixa perda adiciona-se magnsia para combinar com a slica livre e trazer a composio prxima do tringulo forsterita-cordierita-esteatita. A fase cordierita particularmente til, pois apresenta baixo coeficiente de expanso trmica e conseqentemente boa resistncia a choques trmicos. Freqentemente quando no utilizada em aplicaes eltricas, adiciona-se feldspato (3 a 10%) para melhorara a faixa de queima. Magnsia e forsterita no apresentam problemas com relao a queima.

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Diagrama de Fases 25

Em todas essas composies normalmente, estruturas cristalinas fases lquidascoexistema em equilbrio. Estes fato ilustrado para a composio da forsterita na Figura 4-9. Cristais de forsterita esto presentes em uma matriz de silicatos fundidos correspondendo a composio da fase lquida na temperatura de queima.

Figura 4.9 Estrutura lquido-cristal de uma composio de forsterita. (150x)

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5 Microestrutura de Materiais Cermicos


Se uma cermica contm mais que um composto, a estrutura cristalina pode tornar-se mais complexa. Um dos pontos mais importantes so as ligaes inicas e covalentes que determinam fragilidade e levada resistncia qumica. As diversas estruturas formadas so de grande importncia, pois modificando-se a estrutura cristalina pode-se alterar as propriedades, mas deve-se manter em mente que a estrutura cristalina pode alterar as propriedades significativamente. Um exemplo disto o nitreto de boro quer macio e frivel na estrutura cristalina hexagonal, mas na forma cbica um dos materiais mais duros conhecidos. A propriedade das cermicas pode tambm ser afetado pela composio, fases presentes e microstrutura. As ligaes covalentes em cermicas so somente entre dois tomos adjacentes. Isto pode levar a propriedades direcionais, ou anisotropia. Cermicas podem ser multifsicas, ser formada por vrios xidos, ou por um xido e uma segunda fase podendo ser uma mistura de xidos. O volume relativo das fases presentes pode ser determinado por diagramas de equilbrio de fases. Provavelmente os pontos mais importantes so: porosidade, tamanho de gro e fases presentes. A maioria das cermicas de engenharia uma mistura de microestruturas policristalinas. O tamanho de gro pode afetar as propriedades, normalmente cermicas feita de gros policristalinas finos so mecanicamente mais fortes que aquelas formadas por gros grosseiros. A Figura 5.1 apresenta algumas microestruturas tpicas que so possveis em diversos tipos de materiais cermicos. Se for polida e atacada superfcie cermica analisada em M.O. com aumento de dezena de centena de vezes, estes tipos de microestruturas podem estar presentes. Uma cermica policristalina composta de uma nica fase semelhante a Figura 5.1 (a). Se o material cermico apresenta mais de uma fase a estrutura pode ser semelhante a Figura 5.1 (b). Algumas cermicas apresentam quatro ou mais fases distintas ou componentes homogneos por toda a microestrutura. Uma estrutura vitrificada pode apresentar partculas unidas com alguma fase vitrificada. Abrasivos so geralmente vitrificados.

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Cristais monocristalinos e vidros no apreswentam contornos visveis. Algumas estruturas monofsicas, secundria. com precipitados de partculas finas no formato de agulhas de uma fase

Figura 5.1 Microestruturas de materiais cermicos.

Partculas cementadas apresentam uma fina camada de fase ligante entre as partculas. O penltimo tipo de estrutura demonstra um tipo de compsito onde os gros de cermica so unidos com resinas, normalmente fenlicas. Este tipo de estrutura comum em elementos abrasivos, como retficas. Uma das microestruturas mais estudadas atualmente so desenvolvidas com reforos de fibras ou whiskers. Por exemplo, nitreto de silcio usado com reforo de carbeto de silcio. Uma forma recente de reforo os nanocompsitos, so estudados, por exemplo, alumina com reforo de nanocompsitos de carbeto de silcio.

5.1

Tcnicas de Anlise de Microestruturas Cermicas

Muitas tcnicas diferentes de estudo de microestrutura tm sido utilizadas, as duas mais utilizadas so atravs de luz transmitida e a observao de sees polidas com luz refletida. A tcnica usando luz transmitida (MET) utiliza sees finas de material com espessura de 0,015 a 0,03 mm. A sesso preparada pelo corte de uma fina fatia de material seguido de perfurao por feixe inico ou eletroeroso. Este mtodo vantajoso pois pode determinar cada fase. Porm existem duas desvantagens principais, as amostras so difceis de

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preparar e segundo gros individuais em muitos materiais cermicos so da ordem de grandeza da espessura o que pode levar a alguma confuso. Sees polidas so usualmente preparadas pela montagem da amostra em baquelite ou polister e seguido de lixamento e polimento de uma das faces. A resoluo obtida em um microscpio tico limitada pelo comprimento de onda da luz, na prtica o aumento mximo da ordem de 1.000x. Com o uso de feixe de eltrons com um comprimento de onda da ordem de ngstrons, a resoluo pode chegar a 50.000x. Uma das maiores vantagens da microscopia eletrnica de varredura que esta pode apresentar duas tcnicas de varredura uma utiliza feixe de eltrons secundrios

possibilitando a visualizao de imagens de fraturas e a tcnica de eltrons retroespalhados onde se pode identificar variaes de composio qumica pela diferena de peso atmico dos elementos qumicos.

5.2

Porosidade

Uma fase que est quase sempre presente em cermicas preparadas por compactao de ps e sinterizao so os poros. Porosidade pode ser caracterizada pela sua frao volumtrica e seu tamanho, forma e distribuio comparada com outras fases. A quantidade de poros pode variar de zero a at 90% do volume total. Muitas propriedades variam muito com a forma e distribuio dos poros. Por exemplo, a condutividade eltrica e a trmica mudam com a porosidade, como o caso da Figura 6.2. A Figura 5.3 demonstra uma porcelana de levada temperatura de queima que apresenta uma distribuio regular de poros isolados de formato esfrico, esta porosidade pode ser considerada elevada em relao aos outros constituintes. Em contraste com a Figura 5.4(a) onde os poros so pequenos e esto aproximadamente no contorno de gro, na Figura 5.4(b) os poros so de forma e quantidade semelhantes, porm se encontram nos contornos de gro.

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Figura 5.2 Efeito da porosidade na condutividade eltrica ou trmica.

Figura 5.3 Estrutura dos poros em uma porcelana de queima a altas temperaturas.

Estas variaes de estrutura dos poros podem apresentar importantes modificaes na sinterizao, crescimento de gro e deformao a elevadas temperaturas. Um dos mtodos mais comuns de caracterizao a porosidade aparente, aqueles poros abertos conectados com a superfcie, em contraste com a porosidade total que incluem todos os poros.

Naturalmente os poros abertos afetam diretamente as propriedades como permeabilidade, reaes catalticas e qumicas, enquanto que os poros fechados afetam pouco estas propriedades. Antes da queima praticamente todos os poros presentes so poros abertos. Durante a queima a frao de poros diminui e, portanto alguns poros abertos so eliminados diretamente e muitos so transformados em poros fechados. Como resultado disto a frao dos poros fechados inicialmente sobe e depois passa a diminuir. Poros abertos so geralmente eliminados quando a porosidade decresce at 5%. Isto ilustrado para a permeabilidade de cermicas ao fluxo de gs na Figura 5.5.

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Figura 5.4Amostra de alumina (a) sinterizada a 1800C e (b) reaquecida a 1900C.

Figura 5.5 Coeficiente de permeabilidade para fluxo de gs em berlia com diferentes nveis de porosidade.

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5.3

Composies de porcelanas triaxiais

Uma grande faixa de composies de cermica tradicional, como indstrias de porcelana, uma mistura de argila, feldspato e slica. Uma composio tpica pode ser considerada igual parte de argila chinesa, argila plstica, feldspato e slica. Neste caso as composies a argila serve a dois propsitos, providenciar partculas finas e boa plasticidade para

conformao e formar proros finos e um lquido mais ou menos viscoso essencial ao processo de queima. O feldspato atua como um fluido, formando um lquido viscoso na temperatura de queima. A slica principalmente um material barato que no reativo durante a queima a baixa temperatura e a elevadas temperaturas forma um lquido viscoso.

5.3.1 Composies Tpicas

A principal diferena ente as composies so as quantidades relativas e tipo de feldspatos e argilas usadas. O acrscimo na quantidade de feldspato aumenta a quantidade de lquido formando, o processo de vitrificao a temperaturas mais baixas, existe mais lquido presente, e a vitrificao maior, e maior transparncia obtida. Quando feldspato substitudo por argila, maiores temperaturas de queima so requeridas e o processo de queima mais caro e complicado. Entretanto o processo de conformao torna-se mais fcil e as propriedades eltricas e mecnicas so melhoradas. Considerando as diferentes composies ilustradas na Tabela 5.1, porcelanas dentais requerem elevada translucidez e so formadas em formatos simples, ento composies de alto feldspato e baixa argila so indicadas. Em contraste, porcelanas duras artsticas e de mesa que so formadas com elevada quantidade de argila. Argila chinesa apresenta partculas de elevado tamanho de partculas e baixa concentrao de impurezas (mdia plasticidade e queima com cor branca), j o segundo tipo de argila apresenta elevada concentrao de impurezas e maior teor de partculas finas (queima com cor amarelada e maior plasticidade).

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Tabela 5-1 Composies de Cermicas de Mesa Triaxiais.

Faixas de composies tpicas para diferentes usos so ilustrados no diagrama de fase slica-leucita-mulita na Figura 5.6.

Figura 5.6 Composies de porcelanas de mesa triaxiais.

A principal diferena entre as composies so as quantidades relativas e os tipos de feldspato e argila utilizados. Se for acrescido a quantidade de felspato, a quantidade de lquido formado na temperatura euttica aumenta, acarretando vitrificao a menores temperaturas, existe mais lquido presente, e aumenta a vitrificao e translucidez. Se

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feldspato substitudo por argila, altas temperaturas so requeridas para a vitrificao e o processo de queima torna-se mais caro e difcil. As mudanas durante a queima ocorrem para uma determinada temperatura, tempo e tamanho de partcula. O processo mais lento o da solubilizao do quartzo. A estrutura final consiste de uma mistura de lquido silicoso e mulita na temperatura de queima (~1200 a 1400C), com o resfriamento as fases presentes a temperatura ambiente so vidro, mulita e quartzo em quantidades que dependem da composio inicial e condies de queima. Uma das grandes vantagens de corpos de quartzo-argila -feldspato de que no muito

sensvel a pequenas variaes de composies, tcnicas de fabricao e temperatura de queima. A estrutura de uma porcelana pode ser vista na Figura 5.7.

Figura 5.7 Estrutura tpica de porcelana mostrando as agulhas de mulita em uma estrutura de feldspato.

5.4

Refratrios

Materiais refratrios apresenta uma faixa de composies e estruturas que no fcil de caracterizar, particularmente porque esta estrutura freqentemente afetada pelas condies de servio e mudanas durante a vida til do refratrio. Geralmente refratrios so compostos de materiais calcinados de elevado tamanho de gro ou gros de materiais refratrios ligados com gros refratrios de pequeno tamanho de gro. Muitas variaes ocorrem entre tijolos feitos por diferentes matrias primas, como mostrado na Tabela 5.4. A estrutura de um tijolo de refratrio bsico pode ser visto na Figura 6.8.

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Figura 5.8 Estrutura de um refratrio bsico de cromita.

Tabela 5-2 Composio de alguns tijolos refratrios tpicos.


Composi o Cromita Cromita Periclase Periclase Forsterita Slica Argila Calcinada Argila Calcinada de Alta Alumina

SiO 2 Al 2O3 Fe2O3 MgO CaO Cr2O3 TiO 2 Total Porosidade Aparente (%) Principais Fases

5,3 30 13,5 19,0 0,7 30,5 --99,0 22

6,0 19 11,0 40,0 1,2 22,0 --99,2 25

3,0 1,0 3,0 90,0 2,5 0,3 --99,8 22

33,3 1,0 9,1 54,5 1,0 9,1 --99,6 23

96,3 0,2 --0,6 2,2 ----99,3 25

70-50 25-45 0-1 0-1 0-1 --1-2 --10-25

10-45 90-50 0-1 0-1 0-1 --1-4 --18-25

MgFe, (AlCr) 2O4

MgFe, (AlCr) 2O4

MgO, MgFe2O4

Mg2SiO 4, MgFe2O4

Tridimita, Cristobalita

Mulita, Fase Silicosa

Mulita, fase silicosa

5.4.1 Refratrios de Argila Calcinada O maior grupo de refratrios de argila calcinada baseado em uma mistura de argila plstica calcinada, argila silicosa e argila calcinda, uma grande quantidade de refratrios apresentam elevada concentrao de alumina. O quatzo freqentemente encontrado como uma impureza . A textura dos tijolos de muita importncia para suas propriedades, em geral partculas calcinadas grandes ligadas com argila de partculas finas com numerosas trincas e poros so encontradas.

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5.4.2 Refratrios de Slica Tijolos de slica tem uma boa capacidade de carga a elevadas temperaturas e conseqentemente tem sido utilizados em tanques de vidro, fornos com tampas e fornos de cozimento. Tijolos so com quartzito o qual adicionado CaO. Tijolos queimados tendem a apresentar gros de quartzo que so completamente transformados em cristobalita em uma matriz de tridimita, cristobalita e vidro.

5.4.3 Refratrios bsicos Na classe de tijolos refratrios bsicos so includos tijolos de cromita, periclase, dolomita, olivina e mistura destes. Tijolos de cromita contm serpentina e outros silicatos como impurezas o qual diminui a temperatura de fuso . Se suficiente magnsia adicionada, esta reage e forma forsterita, que um refratrio que melhora as propriedades do material. Tijolos de periclase so formados principalmente de magnsia (MgO).

5.5

Abrasivos

Produtos abrasivos so em sua maioria constitudos de uma fase dura que apresenta muitas partculas individuais com pontas agudas que possibilitam o corte. A ligao entre estas partculas feita com polmeros termorrgidos a h ainda uma certa quantidade de poros que possibilita uma maior ventilao dentro da estrutura. Normalmente so empregados como material abrasivo alumina e carbeto de silcio. Oxido de alumnio so mais tenazes que de carbeto de silcio e deterioram mais lentamente, porm no so to duros quanto os de carbeto de silcio. Carbeto de silcio so mais dur os e so utilizados de maneira mais satisfatria com materiais mais duros. A estrutura de um abrasivo pode ser visualizada na Figura 5.9. A Tabela 5.5 compara a dureza de materiais cermicos com metais e polmeros3.

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Figura 5.9 Estrutura de material abrasivo de xido de alumnio, sendo que as reas claras so gros de alumina, cinza so os ligantes e escura poros.

Tabela 5-3 Comparao de dureza entre cermicas, metais e polmeros.

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Sinterizao e Vitrificao 40

6 Sinterizao e Vitrificao
Durante os processamentos usuais de materiais cermicos, ps de materiais cristalinos ou no cristalinos so compactados e ento queimados a uma temperatura suficiente para desenvolver propriedades teis. Durante o processo de queima mudanas podem ocorrer inicialmente devido a decomposio e transformaes de fase em algumas das fases presentes. Com o aquecimento de compactados de ps finos ocorrem trs grandes alteraes: aumento no tamanho de gro, mudana no formato dos poros e mudana no

tamanho e quantidade de poros, normalmente decrescem. Em muitas cermicas existe reao do estado slido formando novas fases, transformaes polimrficas, decomposio de compostos cristalinos para formar novas fases sou gases e uma variedade de outras mudanas freqentemente de grande importncia.

6.1

Recristalizao e Crescimento de Gro

O termo recristalizao e crescimento de gro tm sido utilizados muitas vezes de forma equivocada, sendo muitas vezes utilizado para mudanas de fase, sinterizao, precipitao e outros fenmenos que produzem mudanas na microestrutura. Recristalizao Primria o processo na qual nucleao e crescimento de gros livres de deformao ocorre em uma matriz deformada plasticamente. Crescimento de Gro o processo na qual o tamanho mdio de gro aumenta continuamente durante tratamento trmico, sem alterao na distribuio de tamanho de gro. Recristalizao Secundria o processo onde h o crescimento de poucos gros aumentando assim a disperso de tamanho de partcula. 6.2 Sinterizao Via Estado Slido

Um compacto formado por p composto normalmente de gros individuais separados por 25 a 60 % de porosidade, dependendo do material em particular e do processo de conformao. Para maximizar as propriedades tais como resistncia, translucidez e condutividade trmica, desejvel a eliminao da porosidade tanto quanto possvel. Estes resultados so obtidos durante a queima a partir da transferncia de material de uma parte para outra. As alteraes so ilustradas na Figura 6-1. Os poros inicialmente mudam de forma, na forma de canais ou esferas, sem mudana de tamanho, outra forma de alterao a mudana em forma e tamanho dos poros, tornando-se mais esfricos e menores.

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Sinterizao e Vitrificao 41

Figura 6.1 Alteraes no formato e tamanho dos poros.

6.2.1 Fora de Densificao A energia livre do material diminui com o processo de densificao pelo decrscimo da rea superficial e diminuio da energia livre superficial pela eliminao das interfaces slido-vapor. Isto normalmente ocorre pela formao de uma nova interface, slido-slido, de menor energia. 6.2.2 Sinterizao por Evaporao-Condensao Durante a sinterizao existe uma tendncia de transferncia de material devido as diferentes na curvatura da superfcie e conseqentemente na presso de vapor em vrias partes do sistema. Se considerarmos as mudanas na estrutura do local durante o processo fica claro que a distncia entre os centros das partculas no afetada pela transferncia de material de uma superfcie da partcula at a regio do pescoo, ver Figura 6-2. Isto significa que a densidade ou densificao do material no alterada, mudando apenas a forma dos poros. A mudana no formato dos poros afeta as propriedades do material, mas no na densidade.

Figura 6.2 Estgio inicial de sinterizao por evaporao condensao

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6.2.3 Processos de Sinterizao via Estado Slido A diferena de energia livre ou potencial qumico da rea do pescoo e a superfcie da partcula determinam uma fora que transfere o material de uma maneira mais rpida. Se a presso de vapor baixa, a transferncia de material pode ocorrer por processos de estado slido. Como mostrado na Figura 6-3 e Tabela 6 a matria pode mover da superfcie da -1, partcula, para o volume, ou do contorno de gro entre duas partculas para a rede, superfcie ou difuso pelo contorno. Um ou mais destes processos contribuem

particularmente no processo de sinterizao.

Tabela 6-1 Formas de transporte de massa durante estgio inicial de sinterizao.


NMERO DO MECANISMO 01 02 03 04 05 06 FORMA DE TRANSPORTE Difuso pela superfcie Difuso pela Rede Transporte de Vapor Difuso pelo Contorno Difuso pela Rede Difuso pela Rede Superfcie Superfcie Superfcie Contorno de Gro Contorno de Gro Discordncias FONTE DE MATERIAL SENTIDO DO TRANSPORTE Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo

Figura 6.3 Formas de transporte de massa durante estgio inicial da sinterizao.

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A maior diferena entre os caminhos de transporte de material: transferncia de material da superfcie para o pescoo pela superfcie ou difuso de rede, assim como evaporao condensao que estes no levam a uma diminuio na distncia entre as partculas, isto estes processos no resultam em uma densificao ou decrscimo de porosidade. Somente transferncia de matria do volume da partcula ou do contorno de gro entre partculas causa eliminao dos poros ou densificao. A Figura 6-4 demonstra a variao da microestrutura com o tempo de sinterizao a 1700oC.

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Figura 6.4 Variao da microestrutura de alumina com o tempo de sinterizao (a) verde, (b) 1 min, (c) 2 1/2min, (d) 6 min, (e)microestrutura final.

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7 Mtodos de Conformao de Materiais Cermicos


7.1 Processamento de Ps Secos e Semi-Secos, Prensagem

A Figura 7-1 esquematiza o processo de fabricao de revestimentos por monoqueima, , onde o p preparado partir do mtodo de moagem via mida. O mtodo de moagem via mida o mtodo mais utilizado atualmente para a produo de revestimentos por monoqueima.
Matrias primas

Moagem

Atomizao

Armazenagem

P atomizado

Prensagem

Secagem

Esmaltao

Decorao

Queima

Classificao

Figura 7.1Fluxograma de produo de revestimentos por monoporosa.

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7.1.1 Descrio das etapas do processo produtivo

7.1.1.1 Matria prima


Na composio do suporte onde sero aplicados o esmalte e a decorao utiliza matrias primas como: argilas, caulins, talco, dolomita, quebras cruas e queimadas da prpria linha de produo. Dolomita Fornece carbonato de clcio (CaCO3) e carbonato de magnsio (MgCO3) para a composio do suporte. A introduo de dolomita possibilita uma adequada porosidade ao suporte queimado e se reduz a contrao das peas na queima. Durante a queima, os xidos de clcio e magnsio, procedentes da decomposio dos carbonatos, reagem com as fases amorfas, resultantes da desintegrao dos minerais argilosos, formando fases silico-aluminosas clcicas ou magnesianas, que so estveis frente a ao da umidade. O contedo de carbonato recomendvel na composio oscila normalmente entre 10 e 16%. Caso for muito inferior, obtm-se uma proporo de fases cristalinas muito baixa, conduzindo a uma contrao superior a desejvel, podendo produzir contraes diferentes devido a gradientes de temperatura dos fornos, alm de maior capacidade de hidratao e por consequncia uma maior expanso por umidade. Caso o contedo de carbonato for superior, pode-se prejudicar as propriedades mecnicas do suporte queimado, devido a porosidade excessiva resultante da pea. Outro problema que poderia ocorrer devido o excesso de carbonato seria a decomposio incompleta dos carbonatos durante a etapa de aquecimento, devido aos curtos ciclos de queima utilizados atualmente. Talco Sua principal funo fornecer magnsio na composio da massa, pois apresenta elevada proporo deste elemento em sua composio (3MgO.4SiO 2.H2). O magnsio apresenta os mesmos efeitos do clcio, como formao de fases cristalinas no hidratveis e diminuio da contrao durante a queima. A adio talco (magnsio), em excesso, apresenta uma maior formao de fases hidratveis que em relao ao clcio, pois o talco apresenta uma menor reatividade que a dolomita (clcio), alm disso a degaseificao do magnsio ocorre a uma temperatura superior a do clcio, causando problemas durante a queima em ciclos curtos.
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Argilas Sua funo dar plasticidade a massa devido adsoro de gua entre as suas folhas estruturais. Alm da plasticidade a argila aumenta a resistncia mecnica verde e aps a queima. As argilas para revestimentos de suporte branco devem apresentar pequenas quantidades de ferro, pois este elemento alm de alterar a cor para vermelho, diminui a sua resistncia e refratariedade. As argilas empregadas so ilticas (K 2O.3Al2O3.2H 2O) ou caulinticas, sendo que a primeira apresenta elevada concentrao de materiais fundentes como sdio e potssio, apresentando uma maior formao de fase lquida durante a queima, e a segunda alto teor de caulinita (Al2O3.4SiO2.H2O), com um menor contedo de xidos fundentes apresentando uma menor formao de fase lquida durante a queima, permitindo uma adequada densificao durante a queima, sem apresentar deformao devido a retrao, como ocorre com as argilas ilticas onde a contrao ocorre de forma mais brusca e acentuada. As argilas caulinticas apresentam uma maior formao de mulita em peas queimadas, fase muito resistente a ataques qumicos e que proporciona elevada resistncia mecnica. Caulim Apresenta uma elevada proporo de caulinita (Al2O3.4SiO2.H2O) em sua composio. Alm de elevar a resistncia mecnica, aps a queima, devido a grande quantidade de slica, a caulinita apresenta uma cor de queima mais clara, produzindo assim peas mais claras.

7.1.1.2 Preparao e moagem da massa


Para que a composio final da massa seja constante necessrio que cada matria prima tenha um peso seco definido, sendo que para isso verifica-se a umidade da matria prima todos o dias. A moagem do material realizada via mida, em um moinho de bolas, a moagem realizada com cerca de 70% de slidos. A moagem via mida apresenta uma eficincia mais elevada que a moagem via seca, alm de possibilitar uma melhor homogeneizao

das matrias primas e uma melhor granulometria, diminuindo assim a temperatura de queima, pois o p mais fino apresenta uma reatividade maior que o p de granulometria grosseir a.
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Para se obter uma massa fluida com uma elevada porcentagem de slidos deve-se adicionar defloculante. O defloculante utilizado normalmente o silicato de sdio, o seu mecanismo de defloculao atravs da adio de um eletrlito forte na argila (Na+) pois o silicato de sdio um sal bsico, formando assim um cido fraco e uma base forte. Com adio do eletrlito na argila ocorre um acrscimo nas cargas negativas das partculas presentes na suspenso, acarretando um aumento na fora de repulso entre a partculas, s determinando viscosidade). Para se obter o mximo de eficincia a moagem deve apresentar alguns parmetros bem estabelecidos, como: velocidade de rotao, quantidade e distribuio dos elementos de moagem (bolas de porcelana ou alumina e seixos de rio), quantidade de material e granulometria da matria prima. assim um maior distanciamento entre as partculas (diminuindo a

7.1.1.3 Secagem por atomizao


No processo de moagem via mida se introduz um secador por atomizao, conhecido por spray-dryer, obtendo aglomerados de partculas mais ou menos esfricos cujas caractersticas so muito apropriadas para conformao por prensagem, pois possuem uma fluidez muito superior a das partculas produzidas por via seca. Esta maior fluidez permite

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um aumento na produo de peas conformadas e tambm melhora a uniformidade na compactao das peas, traduzindo em uma maior uniformidade do produto acabado. Na secagem por atomizao a barbotina, aps armazenada nos tanques principais, bombeada e pulverizada contra uma corrente de ar quente, com temperatura aproximada de 480o.C . O ar quente soprado na parte superior do spray, enquanto que a barbotina soprada de baixo para cima. Aps pulverizada a massa granulada fica com uma umidade de 7%, e uma distribuio granulomtrica controlada dentro de parmetros pr-estabelecidos para as malhas #32 e #60. A granulometria da massa controlada atravs da presso das bombas de pisto, sendo que a presso varia de 20 a 25 kgf/cm2, a abertura dos bicos e tambm pelo leque da barbotina formado na pulverizao. A umidade da massa controlada duas vezes por hora. Os parmetros que devem ser controlados para garantir uma umidade uniforme so: temperatura da massa de ar do spray, quantidade de barbotina (presso da bomba), alm da densidade da barbotina. O p de granulometria mais grossa cai em uma peneira vibratria, retirando assim o p mais grosso e aglomerado que ocorrem devido a um acmulo de gua. Aps a peneira o p atomizado transportado at os silos de armazenagem, que so alimentados na sua parte superior. Esquema mostrando a construo de um secador do tipo spray-dryer mostrado na Figura 7-2.

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Figura 7.2 Spray-dryer utilizado na indstria cermica. Tecnologia dos Processos de Fabricao IV Materiais Cermicos

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O p ultrafino, que fica suspenso no ar e no cai na peneira vibratria sugado por um exaustor. Este ar apresentando o p ultrafino passa por um ciclone que retm parte do p, a outra poro no retida passa por um filtro de mangas. Estas partculas do ciclone e fltro, i voltam a ser expelidos para o interior do spray, encontrando a barbotina e aderindo as partculas de outro ciclo.

7.1.1.3.1 Equipamentos do spray-dryer


Bicos: sua funo de pulverizar a barbotina e assim controlar a granulometria e a umidade do p dentro de parmetros pr-estabelecidos para a produo. No total so oito bicos que formam um coroa circular. Os bicos do spray apresentam uma pastilha com abertura de 2 mm, sendo que com o desgaste esta pastilha pode chegar a no mximo 3,5 mm. Dentro dos bicos existe um dispositivo na forma de caracol que fornece uma maior presso de sada para a barbotina.

Figura 7.3_Distribuio de partculas dentro do spray-dryer.

Queimadores: os queimadores aquecem o ar de entrada, fornecendo o ar a 480o.C para o spray. Os queimadores trabalham com um tipo de leo muito viscoso, devido a esta caracterstica antes da entrada do leo nos queimadores, este passa por um aquecimento para diminuir a viscosidade.

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Ciclone: efetua o reaproveitamento do p fino que fica suspenso dentro do spray. No ciclone o ar e o p so centrifugados, perdendo velocidade, devido diferena de seo transversal, assim o p mais grosso no consegue se manter em suspenso e cai em um duto com um compartimento na forma de funil. O ar e o p restante passam depois por um filtro de mangas retendo assim o p mais fino. O p armazenado pelo ciclone retorna ao spray atravs de um ventilador que o impulsiona atravs de um bico entre a coroa formada pelos bicos do spray. Filtros de mangas: retm o p mais fino que no retido pelo ciclone. No filtro de mangas o ar com o p no retido pelo ciclone impulsionado por um ventilador at uma srie de filtros de manga. Este ventilador direciona o ar para cada filtro de manga, com esta injeo de ar o filtro de manga vibra, devido a armao metlica em seu interior, batendo nas mangas que esto do lado e cai o p nelas retido. Este p retirado das mangas enviado para a parte inferior do ciclone, retornando ao spray unto com o p que foi retido j pelo ciclone. Silos de armazenagem : a massa atomizada que sai do spray e passa pela peneira enviada para os silos atravs de um esteira e de um elevador de canecas. Os silos apresentam sensores que indicam se o silo est cheio de material, acusando assim a quantidade de material armazenado. Os silos apresentam a funo de estoque de material para as prensas, possibilitando paradas regulares para a sua manuteno, e tambm para homogeneizar a umidade da massa granulada.

7.1.1.4 Prensagem
A conformao dos revestimentos realizada atravs de prensagerm uniaxial seco (5 a 7% de umidade), em prensas hidrulicas, o mtodo mais utilizado atualmente . A prensagem tem por finalidade conformar a pea, dando-lhe resistncia mecnica suficiente (6 a 10 Kgf/cm2) suportando assim o transporte at o secador. Na Figura 7-3 mostrado um secador utilizado em indstria cermica.

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Figura 7.4 Prensa utilizado em indstria cermica.

A presso de compactao apresenta variaes significativas entre os formatos, tipos de estampos (ondulado, facetado), tipo de prensa e tambm de acordo com os testes durante a produo que indicam se est ocorrendo problemas no produto final, como por exemplo fervura e elevada retrao (excesso de compactao), ou problemas com baixa retrao e resistncia mecnica (compactao abaixo do normal). As prensas utilizam presses que variam de 190 a 280 kgf/cm2, de acordo com os parmetros j citados. As propriedades da pea queimada, assim como do desenvolvimento das etapas subseqentes so muito influenciadas pela prensagem. Entre os defeitos mais comuns que os revestimentos apresentam devido a deficincias durante a operao de prensagem so os seguintes: falta e excesso de compactao, falta de esquadro, curvaturas, trincas, defeito em cunha, sujeira no molde, rebarbas e furos.

7.1.1.5 Secagem
A secagem das peas que saem da prensa tem por finalidade reduzir a umidade, entre 5 a 7%, para aproximadamente 1%, conferindo assim uma maior resistncia mecnica e assim conferir uma umidade adequada para as outras etapas do processo e tambm para se introduzir no forno. Nos secadores normalmente utilizados na indstria cermica o calor

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transferido por conveco. Na operao de secagem ocorre apenas o desprendimento da gua que se apresenta retida por uma unio fsica, ou seja, gua de contrao, capilaridade e absoro. Esta gua contida na pea moldada se desprende por capilaridade. Como continuao do transporte da umidade se d por transporte turbulento que se dirige da interface slido-gs at o meio da massa gasosa. Para que este transporte ocorra necessrio que se provoque um gradiente de umidade no interior do slido e tambm na interface da pea e a atmosfera. Entre os defeitos mais frequentes que as peas apresentam devido a uma secagem deficiente, destaca-se as seguintes: trincas, deformaes e as derivadas pela presena de umidade residual nas peas depois da secagem.

Figura 7.5_ Secador, distribuio de calor.

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Figura 7.6_ Secador horizontal.

7.1.1.6 Preparao do esmalte


Os esmaltes utilizados para a decorao so de dois tipos: o engobe, primeira camada a ser aplicada e o esmalte, propriamente dito, sendo este responsvel pela diminuio da porosidade da pea. O engobe apresenta uma quantidade elevada de alumina e de outros materiais com ponto de fuso elevado. Esta primeira camada tem por finalidade diminuir as irregularidades superficiais da pea, garantindo uma superfcie de aplicao mais homognea para a aplicao do esmalte propriamente dito, tambm forma uma camada com propriedades fsicas intermedirias (contrao na queima, dilatao), determinando assim uma zona de transio entre o biscoito e o esmalte e obter um substrato branco e opaco que permita um desenvolvimento timo dos esmaltes que so aplicados sobre ele.
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O esmalte tem como funes principais diminuir a absoro de gua da pea, garantindo uma superfcie dura, de fcil limpeza e tambm de boa qualidade esttica. Tanto o engobe quanto o esmalte podem receber corantes de acordo com a decorao desejada. O engobe e o esmalte so preparados da mesma forma, atravs de moagem via mida, alm de apresentarem algumas semelhanas quanto as matrias primas. Apesar das semelhanas quanto a matria prima, existem muitos critrios para se formular um engobe, ainda que so geralmente constitudos de fritas (20 a 40% em peso) e uma srie de matrias primas que conferem ao engobe as caractersticas necessrias como plasticidade, opacidade, expanso trmica, etc .

7.1.1.6.1 Matrias primas para a fabricao de esmaltes e engobes

Matrias primas reguladoras da fundncia

As matrias primas fundentes mais importantes na formulao de esmaltes so as fritas cermicas que so materiais de natureza vtrea preparadas por fuso a temperaturas elevadas (em torno de 1500 oC), a partir de uma mistura de matrias primas de natureza cristalina. Estas durante o processo de fabricao formam uma massa fundida que, ao final do processo, so resfriadas rapidamente em gua ou ar, originando a frita propriamente dita. A razo fundamental para a utilizao de fritas converter os componentes solveis em gua, presentes nas matrias primas que sero utilizados para obter o esmalte, em um vidro praticamente insolvel mediante a fuso com componentes. As razes mais importantes para a utilizao de esmaltes e engobes com composies partir de fritas so: homogeneidade da composio, utilizao de matrias primas fritadas reduz a temperatura e/ou tempo de queima e reduz a tendncia a sedimentao de suspenses para a formao do vidrado. O outro grupo de matrias primas fundentes mais importantes utilizadas na formulao de esmaltes que confere fundncia aos vidrados so os feldspatos, mais utilizados em pisos e engobes. Os mais utilizados so os sdio-potssicos, com relao varivel entre sdio/potssio, modificando assim o seu grau de fundncia, dentro deste grupo tambm se encontra os feldspatides, como a nefelina. Por outro lado, existem outras matrias primas que so introduzidas para diminuir a fundncia dos vidrados. Este o caso do quartzo e sobretudo da alumina, materiais

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introduzidos para alterar a dilatao e para obter efeitos do tipo mate devido ao seu carter refratrio. Matrias primas opacificantes A opacificao em um vidrado uma produzida como uma consequncia da difuso, reflexo e refrao da luz incidente ao chocar-se com micro-heterogeneidades dispersas na fase vtrea, que podem ser partculas, gotas de natureza vtrea ou bolhas. Assim para se obter vidrados opacos, interessa conseguir uma microestrutura em que se tenha partculas dispersas no interior da fase vtrea, como fases cristalinas, ou produtos insolveis na fase vtrea. Atualmente, o opacificante mais utilizado o silicato de zircnio, que substituiu o xido de estanho devido ao menor preo. O silicato de zircnio apresenta pouca solubilidade na fase vtrea e desvitrifica com facilidade durante o resfriamento, resultando em um tamanho de

partcula inferior quele de partida. Outro opacificante o xido de titnio, porm este no to utilizado em esmaltes cermicos pois confere uma tonalidade amarelada ao vidrado. Matrias primas matificantes O efeito mate produzido na superfcie de alguns vidrados cermicos tem sua origem na rugosidade desta superfcie, suficiente para promover mltiplas reflexes da luz incidente e com isso perda de brilho. Os mecanismos de matificao podem ser por dissoluo incompleta de algumas matrias primas ou por devitrificao de algumas espcies cristalinas durante a etapa de resfriamento. Matrias primas reguladoras das caractersticas reolgicas da suspenso Para uma correta aplicao de esmaltes necessrio que a suspenso apresente caractersticas reolgicas adequadas e constantes com o tempo, assegurando-se com isso que no sejam produzidos defeitos durante a etapa de aplicao, os quais poderiam se apresentar no produto final, assim como a obteno de uma camada crua de esmalte com velocidade de secagem, porosidade, etc adaptadas ao processo. Para isso so empregados vrios aditivos como carboximetilcelulose, defloculantes e algumas matrias primas como caulim, argilas brancas ou bentonitas.

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O caulim utilizado com a finalidade de se evitar a sedimentao das partculas suspensas na gua da barbotina. Este efeito produzido como uma consequncia do pequeno tamanho mdio das partculas de caulim e to mais significativo quanto menor for o tamanho. As argilas brancas e as bentonitas apresentam a mesma finalidade do caulim, porm estas matrias primas so mais utilizadas em formulaes de engobe pois apresentam elevada concentrao de xido de ferro. Alm de reduzir a sedimentao as argilas e bentonita so utilizadas como material plstico. As bentonitas devem ser utilizadas com cuidado devido a caracterstica de modificar acentuadamente as caractersticas reolgicas das suspenses.

7.1.1.7 Esmaltao
As peas recm sadas do secador, a uma temperatura superior a 120 C, passam inicialmente por rebarbadores para se retirar as rebarbas da prensagem e depois cobertas com esmalte cru na linha de esmaltao. A tcnica mais utilizada para a esmaltao de revestimentos por monoqueima a aplicao por campana. Os esmaltes utilizados nesta tcnica so de elevada densidade, de 1800 a 2000 g/cm3 , dificultando assim a formao de bolhas de ar no interior do esmalte. Um controle rigoroso na aplicao do esmalte, assim como uma vigilncia rigorosa da superfcie esmaltada antes da queima devem existir porque em ciclos curtos de queima, o esmalte tem pouco tempo para estirar e cobrir os defeitos provocados por uma aplicao inadequada. O processo de esmaltao apresenta muitas variveis que podem definir a quantidade de esmalte aplicado e sua qualidade. A quantidade de esmalte aplicado varia-se com a velocidade da pea embaixo da campana, assim como a abertura do leque de esmalte na campana, assim como pode-se variar a quantidade de esmalte alterando-se a densidade do esmalte. Os defeitos mais comuns que surgem na esmaltao, por problemas de aplicao so: suporte sujo, raspados, bordas ou cordes de esmalte e falta de aderncia do esmalte no suporte.

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7.1.1.8 Decorao
As peas aps a esmaltao podem receber decorao pela aplicao de tintas atravs de telas serigrficas. A aplicao serigrfica a forma mais comum de aplicao de uma decorao sobre uma pea cermica. Trata-se de uma impresso sobre um suporte, pea esmaltada e crua ou pea queimada, de uma tinta serigrfica por meio de uma tela. A composio das tintas formada principalmente por: fritas, caulim, bentonita, alumina e aditivos como espessantes e suspensivos para garantir uma viscosidade adequada para a sua aplicao. O veculo utilizado o dietilenoglicol, um veculo orgnico hidrossolvel. A porcentagem de slido cerca de 73%. Inicialmente prepara-se as bases, que posteriormente sero misturadas aos corantes para formarem as tintas propriamente ditas, estas bases so modas por cerca de 30 horas at alcanarem um resduo de aproximadamente 0,15% em malha #400. Aps a moagem das bases estas so colocadas em tanques onde ficam armazenadas at a sua utilizao na formao das tintas. Para a preparao das tintas mistura-se estas bases aos corantes previamente modos em uma composio j liberada pelo laboratrio, aps a mistura, passa-se a tinta numa peneira #150 e depois adiciona-se espessante at se atingir a viscosidade desejada.

7.1.1.9 Queima
A queima dos revestimento pode ser realizada atravs de monoqueima, biqueima rpida ou biqueima tradicional, onde as peas j decoradas e esmaltadas so queimadas em fornos a rolos monoestrados , a Figura 7-4 um forno monoestrado para monoqueima. Nestes fornos as peas so transportadas diretamente nos rolos. Devido a isto, o calor transmitido de forma mais uniforme e mais rpida, podemos assim empregar ciclos de

queima mais curtos, de 36 a 45 min, dependendo do formato, decorao camada de esmalte e produtividade a ser alcanada. Ciclos de queima em fornos de monoqueima so substancialmente inferiores que em relao as peas que so apoiadas em placas refratrias. Alm de ciclos mais curtos, a queima de revestimento em fornos monoestrados apresentam um menor consumo de energia por metro quadrado de revestimento produzido,

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proporciona maior uniformidade nos produtos e maior flexibilidade de queima. Tudo isso contribui para sua rpida implantao no setor de pavimentos e revestimentos cermicos.

Figura 7.7 Forno a rolos monoestrado para monoqueima.

As peas antes de entrarem no forno passam no secador para reduzir a umidade das peas de 2% para 0,5%. Esta umidade elevada deve-se a aplicao de esmalte, gua, decorao e impermeabilizante. A secagem das peas deve ser realizada de forma lenta e gradual para evitar a perda abrupta de gua que pode ocasionar rupturas e trincas nas peas. A secagem das peas antes da entrada do forno de aproximadamente 4 horas, aps isto as peas entram no forno j com umidade adequada. As curvas de queima empregadas na fabricao de revestimentos cermicos por monoqueima variam de uma fabrica para outra em funo das composies do suporte e esmalte, do processo de fabricao e da caractersticas do produto acabado, como resistncia mecnica e absoro de gua. As etapas de queima podem ser divididas em: aquecimento, oxidao, queima e resfriamento, como demonstra a Figura 7-5. Aquecimento: A etapa de aquecimento se realiza a uma velocidade de 60 a 80oC/min (linha 1 da Figura 7-5). A exploso das peas motivadas por uma umidade residual elevada, na forma de vapor, um fator limitante para esta fase de aquecimento. A

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dificuldade de uma baixa umidade na entrada do forno pode ser substancial diminuda com a instalao de um secador do tipo tnel na entrada.

1200

(3)

1000 (2) (4)

Temperatura ( o C)

800

600

(1)

(5)

400

(6)

200

0 0 10 20 30 40 50

Tempo (minutos)

Figura 7.8 Ciclo de monoqueima.

Oxidao e queima: A oxidao de compostos de carbono e das formas reduzidas de xido de ferro, assim como a decomposio das impurezas presentes na matrias primas so reaes que tem grande influencia no processo de monoqueima rpida (linha 2 da Figura 7-5). absolutamente necessrio que as reaes se completem em um estado no excessivamente avanado de queima, pois deve-se evitar a apario de defeitos no produto acabado. Isto influi diretamente na velocidade de queima das peas durante a queima. Nos processos de monoqueima, a decomposio dos materiais com desprendimento de gases, deve-se completar antes que o esmalte impermeabilize a superfcie da pea. Do contrrio, a superfcie esmaltada do produto acabar apresentando pipoca ou fervura. Assim como uma oxidao incompleta pode ocasionar alterao na cor, textura, absoro de gua. A faixa de temperatura de oxidao ligeiramente inferior a da temperatura de amolecimento do esmalte, geralmente entre 750 e 900oC, dependendo da composio do esmalte. A durao do perodo de oxidao depende fundamentalmente dos seguintes fatores: natureza e quantidade de peas oxidveis, temperatura das etapas de oxidao, atmosfera do forno e permeabilidade da pea cermica. A etapa de queima propriamente dita realiza-se entre 2 e 5 minutos a uma temperatura entre 1100 e 1180oC (linha 3 da Figura 7-5), variando de
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acordo com as caractersticas do produto acabado, das variveis do processo das etapas anteriores queima e da composio do esmalte e suporte. No processo de monoqueima desejvel que a temperatura de estiramento do esmalte, coincida com a temperatura com que o suporte alcana as caractersticas requeridas,. Contrao linear e absoro de gua. Resfriamento: o resfriamento das peas se realiza em trs etapas: resfriamento forado a alta temperatura, resfriamento natural e resfriamento a baixa temperatura de queima (linhas 4, 5 e 6, respectivamente, da Figura 7-5). A elevada resistncia ao choque trmico das peas a elevada temperatura permite que estas possam resfriar-se rapidamente se que se produza trincas, apenas de elevado gradiente que se estabelece em seu interior. O resfriamento nesta etapa realiza pela entrada de ar forado a temperatura prxima a ambiente. Com a temperatura das peas prxima a 573oC, a transformao de fase de quartzo em quartzo , diminui a resistncia a choque trmico, obrigando assim a diminuir a velocidade de resfriamento nesta faixa de temperatura, visualiza-se na Figura 96 um gro de quartzo com trinca em uma matriz cermica devido a choque trmico . Nesta intervalo de temperatura o resfriamento das peas se realiza quase que exclusivamente por radiao e convexo natural. Aps este ponto critico, o material apresenta um aumento na resistncia a choque trmico, podendo assim realizar novamente uma etapa de resfriamento rpido atravs da entrada de ar forado a temperatura ambiente. Os defeitos mais comuns que se origina durante a queima so: peas cruas, sobrequeima, trincas, rupturas, retraes variadas, corao negro, fervura e curvatura.

Figura 7.9 Gro de quartzo trincado em matriz cermica.

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7.1.1.10

Classificao

A seleo das peas baseada na variao das cores das peas com relao ao padro de tonalidade definido, e tambm nos defeitos que podem ser encontrados nas peas. A classificao das peas em qualidade A, sem defeitos, B, pequenos defeitos ou imperfeies e C, defeitos que determinam uma qualidade esttica inferior, variam de acordo com os produtos e principalmente com as fbricas. Esta classificao segundo as normas ABNT NBR 7169/1983 devem ser seguidas, porm como alguns defeitos so comparativos pode-se apresentar fbricas com exigncias maiores e, portanto com melhor qualidade. Os defeitos considerados na classificao so principalmente: dimenses das peas e defeitos superficiais no esmalte. As dimenses das peas so analisadas atravs de sensores que so calibrados para determinar peas com pequenas variaes nas dimenses. Defeitos superficiais so mais significativos que os defeitos dimensionais pois a decorao fica muito comprometida com a presena de defeitos no esmalte.

7.2

Mtodo de Conformao por Colagem

Essa operao usada para moldar diferentes tipos de peas cermicas. aplicado a toda pea cermica que no tenha o contorno de uma superfcie de revoluo que seria possvel obter no torno, inclui tambm formas como as de louas domsticas e peas artsticas. tambm usada para peas grandes da indstria de encanamentos industriais e sanitrios, grandes recipientes e para blocos de revestimentos de tanques industrias. Toda colagem executada em moldes de gesso ou em polmeros porosos. 7.2.1 Defloculao de Barbotinas A estabilidade das suspenses coloidais contra a floculao pode ser obtida atravs de dois mecanismos bsicos: a estabilizao eletrosttica e a estabilizao estrica. Esses mecanismos podem ser ainda combinados, resultando em um terceiro mecanismo eletrostrica. Na estabilizao eletrosttica, forma-se uma nuvem de ons ao redor de cada partcula, conhecida como dupla camada eltrica. A medida que a partcula se movimenta a nuvem de ons arrastada junto com ela, de modo que a repulso eletrosttica entre estas nuvens tende a manter as particulas afastadas. Na estabilizao estrica, ocorre a adsoro

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de molculas polimricas sobre a superfcie das partculas, formando uma espcie de colide protetor ao redor delas. Assim, as partculas so mecanicamente impedidas de se aproximarem o sufic iente para entrar no campo de atuao das foras de van der Waals, e deste modo, a suspenso permanece defloculada. A estabilizao eletroestrica e uma combinar~ao dos dois mecanismos anteriores. Neste caso, o polmero adsorvido sobre as partculas e um polieletrlito, que se dissocia na fase liquida. Assim, alem da barreira mecnica devido a molcula polimrica, h tambm uma barreira eletrosttica devido aos ons provenientes da dissociao do polieletrlito. Mecanismos de defloculao so visualizados na Figura 7-7.

Figura 7.10 Mecanismos de estabilizao.

Estabilizao Eletrosttica e a Dupla Camada Eltrica A superfcie de partculas slidas pode ser vista como uma regio de transio entre uma estrutura cristalina, na qual os tomos esto organizados em um padro bem definido, e uma regio desprovida de qualquer ordem. Na superfcie, os planos cristalogrficos esto interrompidos, e h grande numero de ligaes atmicas insatisfeitas. O resultado e um desbalanceamento de cargas eltricas que torna a superfcie das partculas carregadas eletricamente. Esta propriedade e comum a todos os slidos. Contudo, por ser um fenmeno de superfcie, torna-se muito mais efetiva em ps finos, que podem apresentar reas superficiais de dezenas de metros quadrados por grama. Quando um p e disperso em um liquido, forma-se imediatamente uma nuvem de cargas eltricas ao seu redor conhecida como dupla camada eltrica . Esta regio e constituda por
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uma camada rgida de ons, que so adsorvidos sobre a superfcie da partcula devido a atrao eletrosttica, e uma segunda camada difusa, mais; externa. A interface entre essas duas camadas e chamada plano de Stern, e onde ocorre o cisalhamento quando uma partcula se movimenta no liquido. Experimentos baseados na mobilidade eletrofortica das partculas (velocidade com que partculas coloidais se movimentam sob a aplicao de um potencial eltrico) so capazes de medir o potencial eltrico no plano de Stern denominado Potencial Zeta. Mecanismos de defloculao eletrosttica so visualizados na Figura 7-8.

Figura 7.11 Estrutura esquemtica da distribuio de cargas eltricas em uma partcula coloidaL negativa.

A dupla camada eltrica proporciona uma fora repulsiva quando duas partculas se aproximam, e se as condies da suspenso forem adequadas, esta repulso pode ser suficiente para superar a atrao de van der Waals, resultando em uma suspenso estvel e defloculada. Vrios modelos foram desenvolvidos para tentar descrever a dupla camada eltrica. O mais simples deles e o modelo do capacitor de placas paralelas. Neste modelo, a variao do
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potencial eltrico ao redor da partcula e comparada a de um capacitor de placas paralelas, no qual as cargas eltricas esto localizadas sobre as superfcies das placas, resultando numa varia~ao do potencial eltrico linear em seu interior Na dupla camada eltrica, entretanto, as cargas apresentam se distribudas de maneira difusa, no localizada. Portanto, a variao do potencial eltrico com a distancia no e linear.

Estabilizao Estrica A utilizao de molculas com elevado peso para estabilizar suspenses coloidais no e novidade. Antigas civilizaes como a chinesa e a egpcia j se utilizavam desta tcnica por volta de 2500 a.C. para preparar suspenses de negro-de-fumo, com as quais confeccionavam tintas utilizadas na escrita de documentos. Estas suspenses eram estabilizadas com o uso de macromolculas naturais, como a albumina (obtida da clara de ovos), casena (extrada do leite), goma arbica (polissacardeo produzido pela Accia) e outras resinas. Atualmente o fenmeno da estabilizao estrica utilizado em uma serie de aplicaes tecnolgicas, como fabricao de tintas, colas, fotografias, nas industrias farmacutica, de alimentos e de insumos agrcolas, alem de detergentes em geral, leos, lubrificantes, etc. Na industria cermica, o potencial de aplicao da estabilizao estrica esta no preparo de suspenses de ps cermicos durante o processamento onde apresenta algumas vantagens em relao a estabilizao eletrosttica: Pouca sensibilidade a presena de eletrlitos: suspenses estabilizadas eletrostaticamente

so bastante sensveis a adio de eletr6litos, que comprimem a dupla camada eltrica de tal modo que as foras de van der Waals podem atuar, provocando a floculao. Em sistemas estabilizados estricamente a presena de eletrlitos no provoca alteraes dramticas na estabilidade da suspenso, exceto em concentraes elevadas. Eficcia em estabilizar suspenses tanto em meio aquoso quanto em meio no aquoso: a

estabilizao eletrosttica de suspenses em meios no aquosos bem mais complicada, pois geralmente estes meios apresentam constante dieltrica bem menor que a da gua. J a estabilizao estrica pode ocorrer indistintamente tanto em meio aquoso quanto em meio no aquoso, desde que para cada sistema solvente-particula seja escolhido um polmero adequado.

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Eficincia em estabilizar suspenses com elevado teor de slidos: suspenses

estabilizadas eletrostaticamente em meios no aquosos dificilmente podem apresentar elevado teor de slidos devido a baixa constante dieltrica desses meios, que no permite a existncia de foras repulsivas suficientemente elevadas. Ja em meios aquosos, suspenses com elevado teor de slidos apresentam problemas relacionados a gelificao, devido a interao entre as duplas camadas eltricas das partculas. Na estabilizao estrica estes problemas no ocorrem: Reversibilidade da floculao: em suspenses estabilizadas eletrostaticamente, a

floculao pode geralmente ser induzida atravs da adio de um sal. Entretanto, esta floculao e geralmente irreversvel mesmo aps a diluio da suspenso. Em suspenses estabilizadas estricamente, a floculao pode ser induzida pela adio de um liquido no qual o polmero seja insolvel. A redisperso das partculas pode ser alcanada simplesmente diluindo-se o no solvente a concentraes suficientemente baixas. Esta diferena se deve ao fato de que suspenses estabilizadas eletrostaticamente esto em equilbrio metaestvel, sendo o estado floculado o de menor energia. Uma vez atingido este estado, a redisperso das partculas s e possvel com acrscimo de energia ao sistema. J sistemas estabilizados estricamente so termodinamicamente estveis podendo ser facilmente redispersos.

7.3

Tape Casting

A colagem de folhas (tape casting) e uma tcnica utilizada para a fabricao de pesas cermicas planas, finas (de 0,025 a 1 mm), com reas superficiais grandes. Essa tcnica tem despertado crescente interesse, especialmente em aplicaes relacionadas a indstria eletrnica. As principais aplicaes atuais incluem: capacitores de multicamadas (MLC. multilayered capacitors) de titanato de brio, substratos para circuitos eletrnicos e pacotes cermicos de multicamadas (MLCP: multilayered ceramic packages) de alumina e de nitreto de aluminio e de vitroceramica. A colagem de folhas foi originalmente desenvolvida nos anos 40 como um mtodo de formar placas finas de materiais piezeltricos e capacitores. A primeira patente do processo, publicada em 1952, descreve o uso de barbotinas aquosas e no aquosas utilizando-se um dispositivo mvel provido de uma lamina (processamento descontinuo). Esta tecnologia foi melhorada em uma patente publicada em 1961, na qual o

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processamento contnuo introduzido. Avanos no processo de colagem de folhas cerrnicas, tanto em formulaes quanto em equipamentos tem continuado a partir da decada de 70, quando as primeiras revises sobre o processo foram publicadas. O processo consiste basicamente na preparao de uma barbotina de um p cermico, e na colagem dessa barbotina sobre uma superfcie. A barbotina formada por solventes (gua ou lquidos orgnicos), dispersantes, ligantes e plastificantes. Depois da evaporao do solvente, resta um filme flexvel, que separado da superfcie e pode ser enrolado, cortado, perfurado, estampado ou laminado. Posteriormente, o material tratado termicamente para a eliminao das substancias orgnicas e sinterizado. A Fig. 7-9 apresenta um fluxograma das etapas fundamentais do processo.

Figura 7.12 Fluxograma de Fabricao por tape casting.

A colagem de folhas cermicas e, em certos aspectos, um processo assemelhado a colagem de barbotina (slip casting). Muitos dos problemas relativos ao processamento de suspenses cermicas so comuns a ambos. No entanto, a remoo do solvente durante a consolidao do produto na colagem de barbotina envolve a ao capilar de um molde poroso, enquanto que na colagem de folhas o solvente evaporado. Tambm o tamanho e a forma dos produtos manufaturados pelos dois processos diferem consideravelmente.

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Outros mtodos como prensagem, compactao por rolos (roll compaction) e extruso so usados para formar peas cermicas de espessura fina. Embora sejam mais "tradicionais", tais processos apresentam limitaes quanto as dimenses das peas (folhas muito finas, menores que 0,25 mm, no podem ser fabricadas facilmente), a qualidade da superfcie do produto final, e ao investimento em equipamentos necessrios para o processamento. As caractersticas da barbotina influenciam o arranjo das partculas no corpo a verde, o que, por sua vez, determina o comportamento da sinterizao e as propriedades finais da pea fabricada. Assim, a barbotina usada na colagem de folhas cermicas tem que ser homognea estvel, e essas caractersticas tm que ser preservadas durante todas as etapas do processamento. Portanto, para se obter um produto de boa qualidade, necessrio inicialmente o entendimento dos mecanismos de estabilizao e das caractersticas reolgicas da barbotina. 7.3.1 PROCESSO E EQUIPAMENTOS Primeiramente, o p cermico e misturado a uma soluo solvente mais dispersante e modo, de modo a se destruir aglomerados e se distribuir uniformemente o agente dispersante sobre a superfcie das partculas, formando uma barbotina de baixa viscosidade. Posteriormente, ocorre uma etapa de mistura e homogeneizao, na qual o plastificante e o ligante so dissolvidos na barbotina, aumentando a viscosidade desta. A moagem/mistura, tipicamente de 24 a 48 horas no total, feita em equipamento padro de cominuio, como moinho de bola ou vibrat6rio. Deve-se usar esferas ou rolos que no reajam com o solvente empregado nem contaminem os materiais sendo modos e misturados. A ordem em que os componentes da barbotina so adicionados muito importante. Devese introduzir o dispersante ao solvente antes dos outros aditivos, de modo a prevenir a competio pela superfcie das partculas cermicas e, assim, produzir uma barbotina mais uniforme. A adio de plastificantes antes da adio de ligantes auxilia a dissoluo do ligante na barbotina. Acredita-se que isso se deve a solubilidade preferencial do ligante no plastificante em relao a sua solubilidade no solvente. Na moagem/mistura ocorre freqentemente a forma~ao de espuma na barbotina, que precisa ser eliminada antes da colagem. Para tanto, faz-se uso de um equipamento especifico, como uma cmara de deaerao a vcuo, ou de uma etapa de rolagem lenta ou ainda centrifugao. Depois da barbotina ter sido deaerada, ela esta pronta para ser

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transferida para o equipamento de colagem. Em alguns processos, ela bombeada, em outros, conduzida por gravidade. Um filtro comumente utilizado para remover aglomerados remanescentes. A abertura do filtro usado depende do tamanho de partcula de p disperso e da viscosidade da barbotina. A colagem de folhas propriamente dita efetuada atravs movimento relativo entre uma lamina niveladora (doctor blade uma superfcie coletora. Duas solues so possveis: ou a lamina se move sobre uma superfcie fixa (processo descontinuo), ou superfcie se move sob uma lamina fixa (processo contnuo). maior parte da produo em grande escala baseada na colagem contnua. Para a manufatura em pequena escala, ou para experimentos em laboratrio, o processo descontinuo pode ser usado). A Figura 7-10 representa um desenho esquemtico de processamento contnuo de colagem de folhas cermicas

Figura 7.13 Equipamento de processamento contnuo de colagem de folhas cermicas.

Equipamentos de colagem tem sido construdos com cmaras de colagem de 10 a 125 cm de largura, e de 2 a 38 m de comprimento. O equipamento padro industrial consiste de uma superfcie mvel de colagem, um sistema de secagem por ar quente, um dispositivo com as lminas, e um sistema de separao da folha. Para se prover uma superfcie coletora limpa, livre de defeitos so geralmente usados, no processo descontnuo, placas de vidro, ou, no processo contnuo, uma lmina de ao inox contnua, sobre a qual podem ser adaptados filmes polimricos de tetfon, polietilieno ou acetato de celulose. A secagem da folha colada e uma etapa importante no processamento. Uma secagem rpida demais da barbotina mida faz com que a superfcie se feche, impedindo a remo~ao do solvente e causando a formao de poros na folha. Tal problema pode ser evitado

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atravs do principio da secagem a mido: introduz-se na cmara de colagem e/ou secagem uma determinada quantidade do solvente utilizado. Dessa forma, de acordo com o equilbrio lquido-vapor, se permite a migra~ao lenta do solvente para a superfcie da folha colada. O encolhimento na direo da espessura da folha aps a secagem usualmente cerca de 50% em relao a espessura nivelada pelas laminas na colagem. Um fluxo de ar quente contracorrente na direo da colagem geralmente usado para se acelerar o processo de secagem. Depois de seca, a folha pode ser ou enrolada num cilindro ou cortada em pequenas placas para uso em etapas posteriores. Nesse ponto, a folha usualmente sujeita ao controle de qualidade, para caractersticas como densidade a verde ou acabamento superficial. Em pacotes cermicos de multicamadas, a prxima etapa envolve a usinagem de furos nas folhas. Em capacitores de multicamadas, as folhas so metalizadas por meio de eletrodos. Ap6s a metalizaro, as folhas cermicas so prensadas numa estrutura laminada. Temperaturas desde a ambiente at 110 C e presses na faixa de 1,38 a 138 MPa so comumente usadas na laminao. A eliminao dos componentes orgnicos (ligantes, plastiticantes, dispersantes) por

tratamento trmico freqentemente feita por aquecimento lento ao ar, em temperaturas relativamente baixas (<500 C) [36]. A termlise pode ocorrer atravs de diferentes mecanismos, como difuso, no caso, por exemplo, de resinas acrlicas, ou por meio de foras capilares, quando os componentes orgnicos se fundem, como PVB-DBP. Em qualquer caso, a velocidade de aquecimento precisa ser controlada, de modo que a taxa de evaporao dos componentes orgnicos no ultrapasse a taxa de difuso (ou de transporte capilar). Do contrario, so formadas bolhas de vapor dentro do cor po a verde que, por sua vez, levam a forma~ao de trincas. Depois da eliminao dos componentes orgnicos, as folhas cermicas so sinterizadas. No caso das cermicas de multicamadas, e feita a chamada cossinterizao, na qual a folha cermica e a parte metalizada so simultaneamente sinterizadas. Por exemplo, para pacotes de multicamadas a base de alumina metalizada com molibdnio ou tungstnio, a sinterizao ocorre acima de 1600 C em atmosfera redutora (hidrognio ou

nitrognio/hidrognio). Depois da sinterizao , o pacote cermico ou o capacitor de multicamadas est pronto para uma etapa final de metalizao e/ou para a adaptao de pinos ou de chips semicondutores.
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8 Referncias Bibliogrficas
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