Tese Lorena Martiniano

Universidade Federal da Paraba
Cent ro de Cincias Exat as e da Nat ureza

Depart ament o de Qumica
Programa de Ps- Graduao em Qumica

TESE DE DOUTORADO

VALI DAO DE UM MTODO PARA
DETERMI NAO DE METAI S EM MI CROEMULSES
DE COMBUST VEI S POR VOLTAMETRI A DE
REDI SSOLUO

LORENA DE CARVALHO MARTI NI ANO

Joo Pessoa PB
Maio 2009

M art i ni ano, L orena de Carval ho
Universidade Federal da Paraba
Cent ro de Cincias Exat as e da Nat ureza
Depart ament o de Qumica
Programa de Ps- Graduao em Qumica

TESE DE DOUTORADO

VALI DAO DE UM MTODO PARA DETERMI NAO DE
METAI S EM MI CROEMULSES DE COMBUST VEI S POR
VOLTAMETRI A DE REDI SSOLUO

LORENA DE CARVALHO MARTI NI ANO

Tese apresent ada ao Cent ro de
Cincias Exat as e da Nat ureza,
Universidade Federal da Paraba, em
cumpriment o s exi gncias para
obt eno do t t ulo de Dout ora em
Qumica (Anal t ica) .

Orient adores: Pr of . Dr Aldala Lopes Brandes Marques
Prof . Dr. Ant onio Gouveia de Souza

Joo Pessoa PB
Maio 2009


M386v Martiniano, Lorena de Carvalho.
Validao de um mtodo para determinao
de metais em microemulses de combustveis por
voltametria de redissolu- o / Lorena de Carvalho
Martiniano.- Joo Pessoa, 2009.
105f. : il.
Orientadora: Aldala Lopes Brandes Marques
Co-orientador: Antnio Gouveia de Souza
Tese (Doutorado) UFPB/CCEN
1. Qumica. 2. Produtos de Petrleo metais
anlises eletroqumicas. 3. Gasolina. 4. Biodiesel. 5.
Microemulses de gasolina e biodiesel.

VALI DAO DE UM MTODO PARA DETERMI NAO DE
METAI S EM MI CROEMULSES DE COMBUST VEI S POR
VOLTAMETRI A DE REDI SSOLUO

BANCA EXAMI NADORA


Se t ent ou e f racassou, se pl anejou e
vi u seus pl anos rurem, l embre-se
de que os mai ores homens
da hi st ri a f oram produt os da coragem,
e a coragem, bem sabemos,
nasce do bero da adversi dade
(Aut or Desconheci do)

D edico est e t rabalho

A D eus, que permi t i u que eu
cont i nuasse a mi nha cami nhada
com f e coragem.

Aos meus pai s, M argari da e
Tadeu, que sempre me bri ndaram
com dedi cao e amam-me
i ncondi ci onal ment e .

mi nha i rm, L et yce pel o amor,
apoi o e f ora que me proporci onou.

mi nha sobri nha af i l hada
M ari a L ui za que
mui t o amo.

Ao Aurl i o, pel o seu
amor, companhei ri smo,
i ncent i vo e suport e.

AGRADECI MENTO ESPECI AL

prof a. Dra. Aldala Lopes Brandes Marques, me,
companheira e amiga de generosidade imensa, a quem nunca
conseguir ei agradecer o suf icient e. Peo Deus que a
enriquea com t oda espcie de gr aa, para que t enha sempre
o necessrio. Obr igado por t udo.

AGRADECI MENTOS

Meu agradeciment o inicial para Ti, Senhor, que me ampara,
me conduz, me ilumina e me f ort alece. Obrigado Deus!
Obrigado Me Maria, pela sua const ant e int ercesso.
meus pai s Tadeu e Margarida e mi nha irm Let yce, pelo amor,
companheirismo, apoio incondi cional e pela pacincia, fora e incent ivo
nessa caminhada.
A meu namorado Aurlio pelo amor, companheirismo, apoio e
incent ivo.
Ao Prof . Dr. Edmar Pereira Marques, pela amizade, pelos
conselhos, pela fora nos moment os dif ceis e pela admi rao que t enho
por voc.
Ao Prof . Dr. Ant nio Gouveia de Souza, ainda que dist ant e t em
me dado muit o incent ivo, oport uni dades e apoio quando solicit ados.
Obrigado t ambm ao Prof . Dr. Ri cardo Quei roz Auclio, pelas
orient aes no preparo das microemulses, mesmo que dist ncia, e
anli ses realizadas na PUC - RJ.
Agradeo ao Prof . Dr. Nel son St radiot t o, pelas idias sugeri das e
apoio nas anlises realizadas no NDCOM, da UNESP em Araraquara - SP.
s queridas amigas da Cent ral Anlt ica: Vvia, Janyei d, Jemmla,
Luciana, e Raimunda pela amizade, pelo incent ivo mt uo, cari nho, t rocas

de idi as e aj udas quando necessrias. E em especial Janyeid e Jemmla,
que alm de t udo, viveram comi go, moment os de angst ias, descont rao
e palavras de ot imismo para nunca desist i rmos do dout orado, o nosso
companheirismo f oi f undament al para a concret izao desse sonho.
Aos amigos Leila, Tereza, El t on, Glene, Si lvio, Marcos, At iane,
Helena, Genil t on, Agnes, I rineu, pela amizade, cari nho, apoio e incent ivo
Aos colegas de ps- graduao: Nest or, Kiany, Dj avnia, Odair,
Rogrio, Joelkson, Slvio, Albert o, Ant nio Vasconcelos, Aparecida, Fbio,
Jet hnia, em part icular e especial Luzeni r pela hospedagem em Joo
Pessoa e pela aj uda e companhia sempre const ant e.
Est amos j unt os nessa j ornada!
A Conceio, secret ria da Cent ral de Anlises, da UFMA, pela
amizade, cari nho e pelos f avores prest ados.
Ao Marcos Pequeno, secret rio de Ps- Graduao em Qumica da
UFPB, pela amizade, pelos f avores prest ados e pela agili dade em t odos os
document os solicit ados.
Faculdade Sant a Terezinha CEST, pelas oport unidades
concedidas.
Aos professores da Ps- Graduao em Qumica da UFMA, pelo
agradvel convvio.

i

Tt ulo: Validao de um Mt odo para Det erminao de Met ais em
Microemulses de Combust veis por Volt amet ria de Redissoluo.
Aut ora: Lorena de Carvalho Mart iniano
Orientadores: Prof . Dr . Aldala L. Brandes Marques
Prof . Dr. Ant nio Gouveia de Souza
Resumo

Ent re os principai s met ais encont rados no pet rleo e seus produt os, sob
dif erent es formas qumicas est o Na, Cu, Co, Ni , Al e Fe. A presena
desses met ais em produt os do pet rleo t em est imulado o
desenvolviment o de pesquisas em anali ses elet roqumicas em
microemulses, com a possibilidade de se avaliar um procediment o para
det erminao de met ais em amost ras sem a realizao de pr-
t rat ament os que al t erem a composio ori ginal da amost ra. Est e t rabalho
prope um mt odo envolvendo volt amet ria de redissol uo andica
usando elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercrio preparado ex
sit u para det erminao de chumbo em microemul so de gasolina e in sit u
para det erminao simult nea de chumbo e cobre em microemulso de
gasolina e biodiesel. A t cnica foi escolhida devido ao baixo cust o, alt a
sensibil idade e considervel selet ividade. O elet rodo de fi lme de mercrio
f oi usado por apresent ar baixa t oxicidade e maior sensibili dade, quando
comparado com o elet rodo de got a pendent e de mercrio. Visando
eliminar a et apa de pr-t rat ament o na amost ra, uma microemulso de
gasolina f oi avaliada como meio alt ernat ivo para o acesso aos met ais
pelas t cnicas volt amt ricas, apresent ando boa preciso e exat ido.
possvel det erminar concent raes de Pb (I I ) na f aixa de 10
- 8
mol L
- 1

quando se ut iliza o el et rodo de filme de mercrio ex sit u em
microemulses de gasolina. E concent raes de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) na f aixa
de 10
- 7
e 10
- 6
mol L
- 1
quando se ut iliza o elet rodo de f ilme de mercrio in
sit u em microemulses de gasolina e biodiesel, respect ivament e.

Pal avras- chave: microemul so, gasolina, biodiesel, chumbo, cobre,
redissoluo andi ca.

ii

Title: Validat ion of t he Met hod t o Det erminat ion of Met als in
Microemulsions of fuels by St ripping of Volt ammet ry.
Aut hor: Lorena de Carvalho Mart iniano
Superviser : Prof . Dr . Aldala L. Brandes Marques
Prof . Dr. Ant nio Gouveia de Souza
Abst ract

Among t he met al s f ound in t he pet roleum and t hei r product s, under
dif f erent f orms are Na, Cu, Co, Ni, Al and Fe. The presence of t hose
met als in pet roleum product s has been st imulat i ng t he development of
researches in elect rochemist ries in mi croemulsions analysis, wit h t he
possibil it y t o evaluat e a procedure for det erminat ion of met als in samples
wi t hout t he accomplishment of pr- t reat ment s t hat alt er t he ori ginal
composit ion of t he sample. Thi s work proposes a met hod involving anodic
st ripping volt ammet ry using elect rode of glass carbon wi t h mercury f ilm
prepared ex sit u f or det erminat ion of lead in microemulsion of gasoline
and in sit u for simult aneous det erminat ion of lead and copper in
microemulsion of gasoline and biodiesel. The t echnique was chosen
because of t hei r low cost , high sensibi lit y and consi derable select ivit y. The
elect rode of mercury f il m was used by present ing low t oxici t y and larger
sensibil it y, when compared wit h t he elect rode of pending drop of mercury.
Seeki ng t o elimi nat e t he sample pre- t reat ment , a microemulsion of
gasoline was evaluat ed as means alt ernat ive f or t he access t o t he met als
by volt amet rics t echniques, showing good precision and accuracy. I t is
possible t o det ermine concent rat ions of Pb ( I I ) in t he level of 10
- 8
mol L
- 1

when used t he elect rode of f ilm of mercury prepared ex sit u in
microemulsion of gasoline. Concent rat ions of Pb ( I I ) and Cu (I I ) in t he
level of 10
- 7
and 10
- 6
mol L
- 1
when elect rode of f ilm of mercury is used in
sit u in microemul sions of gasoline and biodiesel, respect ively.

Keywords: mi croemulsion, gasol ine, bi odiesel, lead, copper, anodic
st ripping volt ammet ry
iii

Tt ulo: Validao de um Mt odo para Det erminao de Met ais em
Microemulses de Combust veis por Volt amet ria de Redissoluo.

Est e t rabal ho est vincul ado ao Proj et o EMEPETRO ( Dados Abaixo) :

Proj et o de Pesquisa: Est udo de Met odologias Elet roanalt icas Aplicadas
Det erminao de Met ais em Mat rizes de I nt eresse da I ndst ria do
Pet rleo

Depar tament o Acadmico:
Depart ament o de Tecnologia Qumica - DETQI
Laborat rio de Pesquisa em Qumica Analt ica LPQA

Equipe:
Aldala Lopes Brandes Marques ( Orient adora)
Ant onio Gouveia de Souza ( Co-Orient ador)
Edmar Pereira Marques ( Co- Orient ao)
Lorena Carvalho Mart iniano ( Aluna de Dout orado)

Gr upo de Pesquisa ( CNPq- Lat t es/ UFMA) : Qumi ca Anal t ica

Linha( s) de Pesquisa ( vnculo do proj et o na UFMA) : Qumica
Analt ica de Pet rleo, Met odologia Analt ica (El et roanalt ica)

Cdigo do Proj et o FI NEP: 01. 05.0883.00

Fontes Financiadoras: FI NEP (Proj et o FI NEP ( Encomenda
MCT/ FI NEP/ Ao Transversal Cooperao I CTs Empresas10/ 05) ;
PETROBRAS

iv

SUMRI O

P
RESUMO i
ABSTRACT ii
FI CHA DE I DENTI FI CAO ii i
SUMRI O i v
LI STA DE FI GURAS i x
LI STA DE TABELAS xi ii
LI STA DE SI GLAS E ABREVI ATURAS xv
Capt ulo 1 - I nt roduo 1
1. 1 Pet rleo 1
1. 2 Gasoli na 2
1. 3 Biodiesel 4
1. 4 Microemulses 5
1. 4. 1 Est rut ura 7
1. 4. 2 Aplicaes 8
1. 4. 3 O uso de Microemulses na det erminao de met ai s 9
1. 5 Met ai s Pesados em Combust veis 10
1. 5. 1 Cobre 12
1. 5. 2 Chumbo 13
1. 6 Mt odos Elet roanalt icos 13
1. 6. 1 Volt amet ria de Redissoluo Andica - VRA 14
1. 6. 1. 1 Elet rodo de filme de mercrio EFM 16
1. 7 Cont ri buio do Present e Est udo 18
1. 8 Det erminao de met ais em microemulses de
combust veis

19
1. 9 Det erminao de Met ais Ut i lizando Elet rodo de Fi lme de
Mercrio

23
Capt ulo 2 - Obj et ivos 26
2. 1 Obj et ivo Geral 26
2. 2 Obj et ivos Especificos 26
v

Capt ulo 3 Det erminao de Pb (I I ) em Microemulso de
Gasoli na

27
3. 1 Det erminao de Pb ( I I ) em Microemulso de Gasol ina 27
3. 2 Part e Experiment al 27
3. 2. 1 Equipament os, Mat eriais e Acessrios 27
3. 2. 1. 1 Experiment os Volt amt ricos 27
3. 2. 1. 2 pH met ro 28
3. 2. 1. 3 Rot at rio 28
3. 2. 1. 4 Clula Elet roqumica e Elet rodos 28
3. 2. 1. 4. 1 Elet rodo de t rabalho 28
3. 2. 1. 5 Banho Ult ra- som 28
3. 2. 2 Reagent es e Solues 29
3. 2. 2. 1 Solues Padro de Met ais 29
3. 2. 2. 2 Soluo de Hidrxi do de Sdio 29
3. 2. 2. 3 Soluo de Cloret o de Lt io 29
3. 2. 2. 4 Soluo Padro de Mercri o 29
3. 2. 2. 5 Gs Nit rognio 30
3. 3 Procediment os e Medidas Experiment ai s 30
3. 3. 1 Limpeza do Mat erial e Vidrarias 30
3. 3. 2 Aquisio e Armazenament o das Amost ras de Gasolina 30
3. 3. 3 Pr- t rat ament o da Superf cie do Elet rodo de Carbono
Vt reo

30
3. 3. 4 Preparao do EFM 31
3. 3. 5 Preparo da Microemulso de Gasolina 31
3. 3. 6 Ot imizao das Condies Experiment ais 32
3. 3. 7 Anlises Fsico-qumicas dos Parmet ros de Qualidade da
Gasoli na Comerci al

32
3. 3. 8 Anl ises Volt amt ri cas de Pb ( I I ) em Amost ras de
Gasoli na Comerci al

33
3. 3. 9 Validao dos Mt odos Elet roanalt i cos 33
3. 3. 9. 1. Lineari dade 34
3. 3. 9. 2. Sensibilidade 34
vi

3. 3. 9. 3. Preciso do Mt odo 34
3. 3. 9. 3. 1 Repet it ivi dade 35
3. 3. 9. 3. 2. Preciso int ermediria 36
3. 3. 9. 3. 3. Reprodut ibilidade 36
3. 3. 9. 4. Limit e de Det eco 36
3. 3. 9. 5 Limit e de Quant if icao 37
3. 3. 9. 6. Exat ido 37
3. 4 RESULTADOS E DI SCUSSO 38
3. 4. 1 Est udos Preliminares: Det erminao Pb ( I I ) 39
3. 4. 2. 1 Pot encial de deposio. 40
3. 4. 2. 2 Est udo do t empo de pr- concent rao 42
3. 4. 2. 3 Velocidade de varredura e ampl it ude de pulso 43
3. 4. 3 Curva Analt ica para Pb (I I ) 46
3. 4. 4 Anl ises Volt amt ri cas de Pb ( I I ) em Amost ras de
Microemulso de Gasolina Comercial

48
3. 4. 5. 1 Preciso 51
3. 4. 5. 2 Limit e de Det eco e Li mit e de Quant ificao 53
3. 4. 5. 3 Exat ido 54
Capt ulo 4 Det erminao Simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em
Microemulso de Gasolina e Biodiesel.

56
4. 1 Det erminao Simul t nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em

56
4. 2 Part e Experiment al 56
4. 2. 1 Equipament os, Mat eriais e Acessrios 56
4. 2. 2 Reagent es e Solues 57
4. 2. 2. 1 Solues Padro de Met ais 57
4. 2. 2. 2 Soluo de cido Nt ri co 57
4. 2. 2. 3 Soluo Padro de Mercri o 57
4. 2. 2. 4 Gs Nit rognio 57
4. 3 Procediment os e Medidas Experiment ai s 58
vii

4. 3. 1 Limpeza do Mat erial e Vidrarias 58
4. 3. 2 Aquisio e Armazenament o das Amost ras de Gasolina e
Biodiesel

58
4. 3. 3 Pr- t rat ament o da Superf cie do Elet rodo de Carbono
Vt reo

58
4. 3. 4 Preparao do EFM 58
4. 3. 5 Preparo da Microemulso de Gasolina 59
4. 3. 6. Preparo da Microemulso de Biodiesel 59
4. 3. 8 Anlises Fsico- qumicas dos Parmet ros de Qualidade da
Gasoli na e Biodi esel

60
4. 3. 9 Anlises Volt amt ricas de Pb (I I ) e Cu ( I I ) em Amost ras
Gasoli na e Biodi esel

61
4. 4 Resul t ados e Discusso 62
4. 4. 1 Est udos Preliminares: Det erminao Simult nea de Pb
(I I ) e Cu (I I )

63
4. 4. 2. 1 Pot encial de deposio. 66
4. 4. 2. 2 Velocidade de varredura e ampl it ude de pulso 67
4. 4. 2. 3 Tempo de Pr- Concent rao 69
4. 4. 2. 4 Composio do Meio Reacional 71
4. 4. 2. 4. 1 Composi o do Meio Reacional para
Microemulso de Gasolina

71
4. 4. 2. 4. 2 Composi o do Meio Reacional para
Microemulso de Biodiesel

73
4. 4. 3 Curva Analt ica para Det erminao Simult nea de Pb (I I )
e Cu ( I I )

75
4. 4. 4 Det erminao Vol t amt rica Simult nea de Pb ( I I ) e Cu
(I I ) em Amost ras de Microemul so de Gasolina Comercial de
Biodiesel

77
4. 4. 4. 1 Val idao dos Mt odos Elet roanalt i cos para
viii

Det erminao Simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em amost ras de
Microemulso de Gasolina e de Biodiesel

80
4. 4. 4. 1. 1 Preciso 80
4. 4. 4. 1. 2 Limit e de Det eco e Li mit e de Quant if icao 84
4. 4. 4. 3 Exat ido 86
Capt ulo 5- Concluso 89
R RE EF FE ER R N NC CI I A AS S B BI I B BL LI I O OG GR R F FI I C CA AS S 93
A An ne ex xo o 1 1 104
A An ne ex xo o 2 2 105

ix


LI STA DE FI GURAS

P
Figura 1 - Fot ograf ia most rando o aspect o de uma
microemulso do
t ipo O/ A em comparao com uma emulso simples O/ A.
6
Figura 2: Ti pos de microemulso: ( a) microemulso l eo em
gua O/ A e (b) microemulso gua em leo A/ O.

8
Figura 3: Volt amograma caract erst ico das et apas de
redissoluo.

15
Figura 4: A: Respost a volt amt rica para det erminao Pb ( I I )
em microemulso de gasolina (sem adio Pb ( I I )) ut ilizando
VRAPD. Condies: t
pr
: 10 mi n. , E
dep
: -900 mV. Amp: 50 mV,
v: 20 mV s
- 1
. B: Mesmas condies de A e com [ Pb (I I )] 6, 660 x
10
- 8
mol L
- 1
.

40
Figura 5: Ef eit o do pot encial de deposio sobre a corrent e de
pico para a det erminao de Pb (I I ). Dados obt idos a part ir da
respost a volt amt rica do on Pb (I I ) em soluo elet rolt ica
(branco) ut i lizando VRAPD. Elet rlit o suport e ( v/ v/ v) : propan-1-
ol, ci do nt rico + gua ult rapurificada; t
pr
: 10 min; E
dep
(mV) : -
600; - 700, -800, - 900, -1000 e - 1100; Amp: 50 mV, v: 20 mV
s
- 1
.

41
Figura 6: Est udo do t empo de pr- concent rao para
det erminao de Pb ( I I ) . Dados obt idos a part ir da respost a
volt amt rica do on Pb ( I I ) em soluo elet rol t ica (branco)
ut ilizando VRAPD. Elet rlit o suport e ( v/ v/ v) : propan- 1- ol, cido
nt ri co + gua ult rapurif icada; E
dep
: - 700 mV; t
pr
: 1; 2; 4; 6; 8
e 10 min; Amp: 50 mV; v: 20 mV. s
- 1
.

43
Figura 7: Est udo da velocidade de varredura para det erminao
de Pb ( I I ) . Dados obt idos a part ir da respost a volt amt rica do

x

on Pb ( I I ) em soluo elet rolt ica (branco) ut ili zando VRAPD.
Elet rlit o suport e ( v/ v/ v) : propan-1- ol, cido nt rico + gua
ult rapurif icada; E
dep
: - 700 mV; t
pr
: 5 mi n; Amp. : 50 mV; v: 5,
10, 15, 20, 25 e 30 mV s
- 1
.

44
Figura 8: Est udo da amplit ude de pulso para det ermi nao de
Pb (I I ). Dados obt idos a part ir da respost a volt amt rica do on
Pb (I I ) em soluo elet rolt ica ( branco) ut ilizando VRAPD.
Elet rlit o suport e ( v/ v/ v) : propan-1- ol, cido nt rico + gua
ult rapurif icada; E
dep
: - 700 mV; t
pr
: 5 min; v: 20 mV. s
- 1
; Amp. :
25, 50, 75 e 100 mV.

45
Figura 9 : ( A) Volt amogramas caract erst icos do branco,
ut ilizando elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercrio,
ref erent e det erminao de Pb (I I ). E
i
= -0, 65V; E
f
= - 0, 2V; v
= 20mV s
- 1
; t pr = 300s. Sol uo est oque de Pb ( I I ) : 1 x 10
- 5

mol L
- 1
; al quot as de adio padro: 50 L ( 3, 33 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb) ; ( B) Curva Analt ica.

47
Figura 10: ( A) Volt amogramas caract erst i cos da microemulso
de gasolina, ut ilizando elet rodo de carbono vt reo com f ilme de
mercrio, ref erent e det erminao de Pb ( I I ) . E
i
= - 0, 58V; E
f
=
-0, 3V; v = 20mV s
- 1
; t pr = 300s. Soluo est oque de Pb ( I I ) : 1
x 10
- 5
mol L
- 1
; al quot as de adio padro: 50 L ( 3, 33 x 10
- 8

mol L
- 1

48
de gasolina + 500L de NaOH 0, 1 mol L
- 1
, ut il izando elet rodo de
carbono vt reo com filme de mercrio, ref erent e det erminao
de Pb ( I I ) . E
i
= -0, 46 V; E
f
= -0, 3V; v = 20mV s
- 1
; t pr = 300s.
Soluo est oque de Pb (I I ) : 1 x 10
- 5
mol L
- 1
; alquot as de
adio padro: 50, 100, 150, 200 L ( 3, 33 x 10
- 8
mol L
- 1
de
Pb) ; ( B) Curva Analt ica.

50
Figura 1 2: ( A) : Respost a volt amt ri ca para det erminao
simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em mist ura elet rolt ica ( sem

xi

adio de Cd(I I ) , Pb ( I I ) e Cu ( I I ) ) ut ilizando VRAPD. Condi es:
mist ura elet rol t ica ( soluo HNO
3
1,0 x 10
- 2
mol. L
- 1
+ propan- 1-
ol) , t
pr
: 5 min. , E
dep
: - 800 mV. Amp: 50 mV, v: 20 mV s
- 1
. ( B) :
Mesmas condies de A e com [ Pb (I I )] = [ Cu (I I )] = 6, 0 x 10
- 8

mol. L
- 1
.

64
Figura 1 3: ( A) : Respost a volt amt ri ca para det erminao
simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em mist ura elet rolt ica ( sem
adio de Cd(I I ) , Pb ( I I ) e Cu ( I I ) ) ut ilizando VRAPD. Condi es:
mist ura elet rol t ica ( soluo HNO
3
1,0 x 10
- 2
mol. L
- 1
+ propan- 1-
ol) , t
pr
: 5 min. , E
dep
: - 800 mV. Amp: 50 mV, v: 20 mV s
- 1
. ( B) :
Mesmas condies de A e com [ Pb (I I )] = [ Cu (I I )] = 6, 0 x 10
- 8

mol. L
- 1
.

65
Figura 14 : Est udo do pot encial de deposio para det erminao
simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt idos a part ir da
respost a volt amt rica para os ons Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em mi st ura
elet rolt ica ut il izando VRAPD. Condi es: mist ura elet rolt ica
(soluo HNO
3
1, 0 x 10
- 2
mol. L
- 1
+ propan-1- ol) + 9, 0 x 10
- 8
mol
L
- 1
, t
pr
: 5 min. E
dep
: -600, - 700, - 800, -900, - 1000 e - 1100 mV.
Amp: 50 mV, v: 20 mV. s
- 1
.

67
Figura 15: Est udo da veloci dade de varredura para
det erminao simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt idos a
part ir da respost a volt amt rica para os ons Pb ( I I ) e Cu (I I ) em
mist ura elet rolt ica ut ilizando VRAPD. Condi es: mist ura
elet rolt ica ( soluo HNO
3
1, 0 x 10
- 2
mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) +
9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
, E
dep
: - 700 mV. t
pr
: 1; 2; 4; 6; 8 e 10 min.
Amp: 50 mV, v: 20 mV s
- 1
. E
dep
: -700 mV. t
pr
: 5 min. , Amp. :
50 mV, v: 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mV s
- 1
.

68
Figura 1 6: Est udo da amplit ude de pulso para det erminao
simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt idos a part i r da
respost a volt amt rica para os ons Pb ( I I ) e Cu (I I ) em mist ura
elet rolt ica ut i lizando VRAPD. Condies: mi st ura elet rolt ica
(soluo HNO
3
1, 0 x 10
- 2
mol .L
- 1
+ propan-1-ol ) + 9, 0 x 10
- 8

xii

mol L
- 1
, E
dep
: -700 mV. t
pr
: 6 mi n. , v: 20 mV. s
- 1
, Amp. : 25, 50,
75 e 100 mV.

69
Figura 1 7: Est udo do t empo de pr-concent rao para
det erminao simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt idos a
part ir da respost a volt amt rica para os ons Pb ( I I ) e Cu (I I ) em
mist ura elet rolt ica ut ilizando VRAPD. Condi es: mist ura
elet rolt ica ( soluo HNO
3
1, 0 x 10
- 2
mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) +
9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
, E
dep
: - 700 mV. t
pr
: 1; 2; 4; 6; 8 e 10 min.
Amp: 50 mV, v: 20 mV s
- 1
.

71
Figura 1 8: ( A) Vol t amogramas caract erst icos do branco,
ut ilizando elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercrio,
ref erent e det erminao de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) . E
i
= -0, 65V; E
f
=
+ 0, 1V; v = 20mV s
- 1
; t pr = 300s. Soluo est oque de Pb (I I ) e
Cu (I I ): 1 x 10
- 5
mol L
- 1
; alquot as de adi o padro: 30 L ( 3, 0
x 10
- 8
mol L
- 1

76
mercrio, referent e det erminao de Pb (I I ) e Cu ( I I ) . E
i
= -
0, 60V; E
f
= + 0. 1V; v = 20mV s
- 1
; t pr = 300s. Soluo est oque
de Pb ( I I ) e Cu (I I ): 1, 0 x 10
- 5
mol L
- 1
; alquot as de adio
padro: 30 L ( 3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb (I I ) e Cu ( I I ) ) ; ( B) Curva
Analt ica.

78
mercrio, ref erent e det erminao de Pb (I I ) e Cu (I I ). Ei = -
0, 60V; Ef = + 0.1V; v = 20mV s
- 1
; t pr = 300s. Sol uo est oque
de Pb ( I I ) e Cu (I I ): 1, 0 x 10
- 5
mol L
- 1
; alquot as de adio
padro: 30 L ( 3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb (I I ) e Cu ( I I ) ) ; ( B) Curva
Analt ica.

79

xiii


LI STA DE TABELAS

P
Tabela 1: Pri ncipais dif erenas ent re mi croemulses e
emulses
7
Tabela 2 : Parmet ros el et roqumicos para det erminao de Pb
(I I ) por volt amet ria de redissoluo andi ca.

46
Tabela 3: Medidas de Corrent e no Est udo da Repet it ividade da
Microemulso de Gasolina para o Met al Pb ( I I ) .

52
Tabela 4: Concent raes de Pb ( I I ) encont radas no Est udo da
Preci so I nt ermediria de Trs Diferent es Microemulses
Preparadas a Part ir da Mesma Amost ra de Gasol ina.

53
Tabela 5: Result ados Obt idos na Det erminao Volt amt ri ca de
Pb ( I I ) em Mi croemul so de Gasolina.

54
T Ta ab be el l a a 6 6 : : Test es de Recuperao para Det erminao de Pb (I I )
em Amost ra de Microemulso de Gasolina.

55
Tabela 7 : I nf lunci a da composio do meio reacional na
corrent e (I
pa
) e no pot encial ( E
pi co
) para anlise de Pb (I I ) e Cu
(I I ) por VRAPD para Microemulso de Gasolina.

72
Tabela 8 : I nf lunci a da composio do meio reacional na
corrent e (I
pa
) e no pot encial ( E
pi co
) para anlise de Pb (I I ) e Cu
(I I ) por VRAPD para Microemulso de Biodiesel.

73
Tabela 9 : Parmet ros elet roqumicos para det erminao
simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) por volt amet ria de redissoluo
andi ca em mi st ura elet rolt ica ( branco).

74
Tabela 1 0: Medidas de Corrent e no Est udo da Repet it ividade
da Mi croemul so de Gasolina para os Met ais Pb (I I ) e Cu (I I ) .

81
Tabela 1 1: Medidas de Corrent e no Est udo da Repet it ividade
da Mi croemul so de Biodiesel para os Met ais Pb (I I ) e Cu ( I I ) .

81
Tabela 1 2: Concent raes de Pb ( I I ) e Cu (I I ) encont radas no
Est udo da Preciso I nt ermediria de Trs Dif erent es

xiv

Microemulses Preparadas a Part ir da Mesma Amost ra de
Gasoli na.

83
Tabela 1 3: Concent raes de Pb ( I I ) e Cu (I I ) encont radas no
Est udo da Preciso I nt ermediria de Trs Dif erent es
Microemulses Preparadas a Part ir da Mesma Amost ra de
Biodiesel.

83
Tabela 1 4: Result ados Obt idos na Det erminao Volt amt rica
de Pb (I I ) e Cu (I I ) em Microemulso de Gasolina e de
Biodiesel.

85
T Ta ab be el l a a 1 1 5 5 : : Test es de Recuperao para Det erminao de Pb
(I I ) e Cu (I I ) em Amost ra de Microemulso de Gasoli na.

86
T Ta ab be el l a a 1 1 6 6 : : Test es de Recuperao para Det erminao de Pb
(I I ) e Cu (I I ) em Amost ra de Microemulso de Biodiesel.

87
Tabela 1 7: Det erminao Simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em
Amost ras Comerciai s de Gasolina

88
Tabela 1 8: Det erminao Simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em
Amost ras de Biodiesel de Proj et os I nt er- Laborat orial

88

xv


LI STA DE SI GLAS E ABREVI ATURAS

AEAC - lcool Et l ico Anidro Combust vel
ARP - Anlise de Redissoluo Pot enciomt ri ca
EAA - espect romet ria de absoro at mica
EFM - Elet rodo de Filme De Mercrio
EGM - Elet rodo de Got a Pendent e de Mercrio
GCE - Elet rodo de Carbono Vt reo
GFAAS Espect romet ri a de absoro at mica com Forno de Garf i t e
ME Microemulso
MTBE met i l-t erc-but i l-et er
VR - Volt amet ria de Redissoluo
VRA - Volt amet ria de Redissoluo Andica
VRAPD - Volt amet ria de Redissoluo Andica De Pulso Diferencial
VROQ - Volt amet ria de Redi ssoluo Onda Quadrada

C Ca ap p t t u ul l o o 1 1
I
I
n
n
t
t
r
r
o
o
d
d
u
u
o
o

1

Capt ulo 1 - I nt roduo

1. 1 Pet rleo
Pet rleo ( do lat im pet roleum, pet rus, pedra e ol eum, leo, " leo
da pedra" , ou de qualquer subst ncia oleosa), no sent ido de leo brut o,
uma subst nci a oleosa, homognea inflamvel, geral ment e menos densa
que a gua, com cheiro caract erst ico e colorao que pode variar desde o
incolor ou cast anho claro at o pret o, passando por verde e marrom -
cast anho ( MI NADEO, 2002) . Suas caract erst icas variam de acordo com o
campo e sua origem. Pode t ambm ser def inido como uma mist ura de
ocorrncia nat ural e que consi st e, predominant ement e, de
hidrocarbonet os e derivados orgnicos sul furados, nit rogenados,
oxigenados e organo- met li cos .
A al t a proporo de carbono e hidrognio exist ent e no pet rleo
most ra que os hidrocarbonet os so seus principai s const it uint es, podendo
chegar a mais de 90% de sua composi o. A composi o gl obal do
pet rleo pode ser def inida pelo t eor de:
hidrocarbonet os sat urados, que compreendem alcanos de cadeia
normal, ramificada ( paraf ni cos) e cicloalcanos ( naf t ni cos);
hidrocarbonet os aromt icos, que incluem molculas aromt icas
puras, cicloalcano-aromt icos (naf t eno- aromt ico) e, usualment e,
compost os cclicos de enxof re;
resinas e asf alt enos, que so component es policclicos de alt o peso
molecular, compreendendo t omos de enxof re, nit rognio e
oxignio. Os asf alt enos so i nsolveis em alcanos leves e, assim
precipit am com n-hexano.
O pet rleo e seus derivados so responsveis pelo f orneciment o
de energi a para o mundo moderno. Al m de serem usados como mat ri a-
prima em uma grande variedade de subst ncias qumi cas e pol meros
(SYCHRA et al. , 1981) .
O pet rleo brasil eiro considerado pesado e, port ant o, de 25% a
40% do resduo passa por craqueament o e 3% do pet rleo no
2

aprovei t ado por no exist i r t cnica ambient al e economicament e vi vel.
Para est e percent ual no processado cont m geralment e, um alt o
cont edo de met ais (SALAZAR et al ., 2004; SAI TOH et al. , 2001; ROLDAN
et al. , 2004) .
A presena de met ais como, cobre, chumbo, cdmio, vandio,
nquel , ferro, cobalt o, ent re out ros so encont rados em produt os de
pet rleo, incluindo a gasolina ( STEVEN et al . , 1997) . Em grandes
concent raes esses met ais podem af et ar o processo e o si st ema
econmico do combust vel, devido formao de precipit ados.
As emisses veiculares e a presena de element os t xicos em
combust veis ( cont aminao de met ais pesados) aparecem como grandes
causadores da polui o ambient al e t m despert ado grandes
preocupaes em relao sade humana ( STEVEN et al. , 1997) .
A det ermi nao desses element os em produt os de pet rleo,
especialment e nas f raes oriundas de dest ilao at mosfrica, , port ant o,
um assunt o de grande int eresse. Tant o pela rel evncia ambient al por
considerar as emi sses vei culares, como t ambm do pont o de vist a
cient f ico, pois est imula o desenvolviment o de pesquisas visando, a
possvel separao dos met ais, como t ambm o conheciment o do seu
cont edo.

1. 2 Gasoli na
A gasolina um combust vel const it udo de mist ura complexa de
hidrocarbonet os ( normalment e 4 a 12 t omos de carbono) , e em menor
quant idade por produt os oxigenados, compost os de enxof re, de nit rognio
e compost os met licos em baixas concent raes. classi fi cada como
carburant e por possuir elevada volat ilidade, a qual apresent a- se na f orma
de um lquido inf lamvel e de odor caract erst ico. No Brasil, encont ram- se
no comrcio, at ualment e, vrios t ipos de gasolina ( SI LVA, 2004) :
Gasoli na pura (ou gasolina t ipo A) est e t ipo de gasolina rest rit o
produo das ref inarias de pet rleo e ent regue, diret ament e, s
3

companhias dist ribuidoras, const it uindo- se basicament e, de uma
mist ura de naf t as.
Gasoli na t ipo B est a gasolina obt ida pela adio do compost o
met il- t erc- but il- et er (MTBE) gasolina t ipo A.
Gasoli na t ipo C est e produt o encont rado no mercado para
comerciali zao nos post os revendedores e ut ilizado em
aut omveis, mot os, embarcaes aqut icas, et c. Ela preparada
pelas companhias dist ribuidoras pela adi o de lcool et li co anidro
combust vel (AEAC) gasolina t ipo A. Nest e t i po de gasolina, o t eor
de AEAC regulament ado pelo governo, at ravs da Agncia
Nacional do Pet rleo, Gs Nat ural e Biocombust veis ANP.
Gasoli na Premium alm de adit ivos, esse t ipo de combust vel
cont m maior oct anagem. A gasoli na Premium foi especialment e
desenvolvida para usurios de carros com mot ores de lt ima
gerao e de alt a t axa de compresso, com si st emas int eligent es de
inj eo e ignio, proj et ados para t er um ndice de oct ano acima dos
padres regulares. Ela permi t e aos mot ores de lt ima gerao
at ingirem t odo o seu pot encial, com maior economia e prot eo.
Gasoli na verde preparada para apresent ar alt a oct anagem e alt o
ndice de desempenho, alm de out ras caract erst i cas especiai s. Est e
combust vel produzido para uso exclusivo em aeronaves que
possuem mot or de ignio por cent elha.
Gasoli na Padro um t ipo de gasolina produzida especi alment e
para uso na indst ria aut omobi lst ica, nos ensaios de avali ao do
consumo e das emisses de poluent es como gases de escapament os
e hidrocarbonet os ( emisses evaporat i vas) dos veculos por ela
produzi dos.
Alm do lcool et lico, as companhias di st ribuidoras cost umam
adicionar gasolina t ipo A, adit ivos que conf erem gasoli na algumas
caract erst icas adicionais ( dispersant es, det ergent es e ant icorrosivas) .
Nest e caso, a gasolina t i po C (gasolina que cont m l cool ) passa a ser
chamada de gasoli na adit ivada. Em pases como Frana, Alemanha e
4

Est ados Unidos ( Est ado da Califrnia) , por exempl o, o uso de gasolina
adit ivada obrigat rio, devido a preocupaes ambient ai s, uma vez que o
combust vel adit ivado reduz o nvel de emisses de poluent es ( SI LVA,
2004) .
A gasolina adit ivada preparada pelas prprias companhias
dist ribui doras, que a recebem sem adit ivos. Sendo que cada empresa
desenvolve sua frmula de adit ivo, compost o basicament e por um
det ergent e ( cuj a f uno promover a limpeza do t anque, em t odo o
sist ema de al iment ao e at nas vlvulas de admisso do mot or) , um
dispersant e ( o qual conduz os resduos para a cmara de combust o,
evit ando ent upi ment os) e por um adit ivo ant icorrosivo ( que possui um
component e inibidor de corroso, prot egendo t odo o sist ema cont ra a
corroso) ( SI LVA, 2004) .
Em resumo, a gasoli na adit ivada promove economia de
combust vel, limpeza do mot or, melhor desempenho, maior prot eo
cont ra corroso e reduo na emisso de poluent es.

1. 3 Bi odiesel
Um novo produt o, que t em recent ement e merecido bast ant e at eno,
o chamado biodi esel , que um combust vel alt ernat ivo produzido a
part ir de leos veget ais e gorduras animais.
Segundo a Lei n 11. 097/ 2005, o biodiesel pode ser classif icado
como qualquer Bi ocombust vel derivado de bi omassa renovvel para uso
em mot ores a combust o int erna com ignio por compresso ou,
conforme regul ament o para gerao de out ro t ipo de energia, que possa
subst it uir parcial ou t ot alment e combust vel de ori gem fssil .
No ent ant o, o nico t ipo de biodi esel j regulament ado no
t errit rio brasileiro corresponde ao combust vel compost o de alqui l-
st eres de cidos graxos de cadeia longa deri vados de l eos veget ais ou
gorduras animais , conf orme o Regulament o Tcni co n 4/ 2004, anexo a
Resoluo n 42/ 2004 da ANP. Essa mist ura de st eres result ant e da
5

t ransest eri ficao de t riglicerdeos, que compem o leo, com um lcool
de cadeia curt a, geralment e met anol ou et anol.
A ut i lizao do biodiesel t raz uma srie de vant agens ambi ent ais,
econmicas e sociais.
Em t ermos ambient ais o biodiesel alt ament e compet it ivo f rent e
a alt ernat ivas para reduo de poluio, pois no gera aument o nas
emisses, vist o que as oleaginosas absorvem o CO
2
enquant o crescem.
Como vant agens econmicas t m- se o surgiment o de um novo
mercado, a possibilidade da reduo das import aes de pet rleo e diesel
ref inado, maior base t ribut ria, agregao de valores as mat rias pri mas
(oleaginosas, cana de acar) , ent re out ros.
O aproveit ament o energt ico de leos veget ais e a produo de
biodi esel so t ambm benficos para a sociedade, pois gera post os de
t rabalho, especialment e no set or primrio.
Como desvant agens, podemos mencionar problemas na inj eo
do combust vel ocasionada pela maior viscosidade do biodiesel em relao
ao diesel mi neral.

1. 4 Microemulses
O t ermo microemulso f oi int roduzido na dcada de 40 por Hoar
e Schul man para def ini r um sist ema f luido e t ranslcido obt i do pela
t it ulao at o pont o de clarificao de uma emulso simples com um
lcool de cadeia mdia como o hexanol ou o pent anol ( HOAR e
SCHULMAN, 1943). No pont o de cl ari f icao no foi necessria agi t ao e
uma disperso t ransparent e foi formada espont aneament e. Est es
pesquisadores observaram at ravs de microscopias elet rnicas, que as
disperses t ransparent es formadas eram const it udas de microglbulos de
leo em gua ( O/ A) ou gua em leo (A/ O) , cercadas por um f ilme
int erf acial mist o de emulsionant e e co- emul sionant e ( lcool) . O t amanho
dos glbulos variava de 100 a 600 nm, signif icat ivament e menores que os
da emul so simples inicial, j ust i fi cando seu aspect o t ransparent e e o
6

t ermo microemulso ( Figura 1) . Danielsson e Lindman ( 1981) descreve
que as microemulses so solues lquidas, opt icament e isot rpicas e
t ermodinami cament e est veis, compost as de gua, l eo e t ensoat i vo e
est a definio t em si do a mais aceit a (DANI ELSSON e LI NDI MAN, 1981) .

Figura 1 - Fot ograf ia most rando o aspect o de uma emul so simples do
t ipo O/ A ( A) em comparao com uma mi croemulso simples O/ A ( B).

Microemulses so disperses t ermodinamicament e est veis,
f ormadas por duas f ases lquidas, nas quais uma geral ment e consist e de
uma soluo aquosa cont endo uma mist ura de surf act ant es e el et rlit os e
a out ra, uma f ase orgni ca. Macroscopicament e a microemulso se
apresent a com aspect o homogneo, t ransparent e e isot rpico e,
microscopicament e const ant e de milhares de got culas est abil izadas pela
adsoro de surf act ant es na int erf ace ent re os dois lqui dos. Em funo da
nat ureza do sist ema as got culas t m dist ribui o de t amanho ent re 100 a
1000 ( OLI VEI RA et al. , 2004; FORMARI Z et al. , 2005; MENDONA et
al. , 2003), gerando consequent ement e uma grande rea i nt erf acial.
Apesar da denominao micro , o sist ema envolve got culas com
t amanhos suf icient ement e pequenos para ser opt icament e t ransparent e.
Por essa razo, out ras denominaes, como submicroemulso e
7

nanoemul so t m sido ut ilizadas para designar esse sist ema
(BENI TA, 1998) .
As caract erst icas f azem das MEs sist emas qumicos adequados
do pont o de vist a analt ico. No caso das emulses, o sist ema formado
possui est abil idade limit ada result ando em separao dos component es
imiscveis. Porm a homogeneidade desses sist emas pode event ualment e
ser mant ida por meios mecnicos (agit ao dos component es) . As
emulses, na maiori a das vezes t ambm so opacas ou de t ransparncia
limit ada e no necessariament e opt icament e isot rpi cas. Na Tabela 1
podemos ver as principai s dif erenas ent re MEs e emulses. (MI GUEL,
2008)

Tabela 1: Principais dif erenas ent re microemul ses e emul ses
EMULSO MI CROEMULSO
I nst veis, com separao de f ases Termodinamicament e est veis
Got culas de t amanho relat ivament e
grande ( 1-10 m)
Agregados pequenos ( da ordem de
poucas dezenas de nanmet ros)
Sist emas rel at ivament e est veis Sist emas alt ament e di nmicos
rea int erf acial moderadament e
grande
Grande rea int erf aci al
Pouca quant idade de t ensoat ivo
necessria
Grande quant idade de t ensoat ivo
necessria

1. 4. 1 Est rut ura
Microemulses so si st emas organizados que compreendem uma
grande riqueza de est rut uras ent re a f ase cont nua e dispersa. Dent re
est as podem se dest acar dois t ipos: as mi croemulses leo em gua
(O/ A), t ambm conhecidas como microemulso regular, formada por
micelas cercadas por molculas anf if licas, est abi lizadas em uma fase
aquosa cont nua (Figura 2- a); e as mi croemul ses gua em l eo (A/ O) ou
8

microemulso reversa que consist e de domnios aquosos (denominados
micela reversa) di spersos em uma f ase leo cont nuo ( Figura 2- b)
(OLI VEI RA et al. , 2004) .

Figura 2 : Ti pos de microemulso: ( a) microemulso leo em gua O/ A
e ( b) mi croemulso gua em leo A/ O.

1. 4. 2 Aplicaes
Desde a sua descobert a, as microemulses vm se dest acando
em pesquisas, devido sua i mport ncia cient f ica e t ecnolgica. As
indst rias, bem como pesquisas, vm est udando o seu uso e a sua
aplicao de i nmeras f ormas, poi s est as apresent am caract erst icas
muit o import ant es como: t enso superf icial muit o baixa, grande rea
superf icial, est abilidade t ermodinmica e capacidade de solubilizar
subst nci as ini cial ment e imiscveis ( PAUL e MOULI K, 2001).
As pri ncipais aplicaes das microemulses exploram o fat o de
cont erem um alt o t eor de surf act ant es, f at o est e, ut ilizado na recuperao
de pet rleos. Nest e caso as microemulses so inj et adas no reservat rio
com o obj et ivo de liberar surf act ant es para as int erf aces ent re pet rleo e
rochas reduzindo a t enso int erf acial e promovendo assim um melhor
deslocament o do pet rleo para a superfcie (PAUL e MOULI K, 2001).

(a) (b)
9

1. 4. 3 O uso de Microemulses na det erminao de met ais
At pouco t empo at rs, o uso de microemulses para
det erminaes analt icas em combust veis, era realizado apenas pela
t cnica espect roscopia de absoro at mica com f orno de graf it e ( SOUZA
et al. , 2008) . Ent ret ant o, muit o recent ement e, as t cnicas elet roanalt icas
mais especificament e as t cni cas de pr- concent rao, t m sido t ambm
est udadas, cuj os result ados so bast ant e promissores ( CARDOSO et al . ,
2007; MI GUEL, 2008; OLI VEI RA et al. , 2004; MUOZ, 2006; ) . Est es
primeiros est udos most ram a det ermi nao de chumbo e cobr e em
microemulses de gasol ina (CARDOSO et al. , 2007) e chumbo em
querosene e leo lubrificant e em meio microemulsionado (MI GUEL,
2008) , usando elet rodo de f ilme de bismut o por vol t amet ri a de
redissoluo ( VR) no modo onda quadrada. Ent ret ant o, os resul t ados
most ram que o elet rodo apresent a limit aes quant o ao t ipo de analit o.
Apesar do sucesso do el et rodo de bismut o, o uso do elet rodo de
f ilme de mercri o cont inua sendo muit o grande, principalment e, devido a
maior apl icabilidade, melhor resoluo e simplicidade do seu uso. Por
out ro lado, uma das principais j ust if icat ivas do uso do elet rodo de bismut o
a subst it uio do mat erial do fi lme, devido t oxi cidade do mercrio.
Ent ret ant o, os el et rodos de mercrio so, de longe, os mais adequados
anali t i cament e em t odos os aspect os. Alm disso, a pequena quant idade
de mercrio usada nos fi lmes e o f at o do preparo do elet rodo ser at ravs
da soluo de sal de mercrio t ornam est e elet rodo bem menos t xico,
pot encialment e, do que o elet rodo de got a de mercrio. Vrios t rabal hos
e procediment os cont inuam sendo avali ados para dif erent es met ais e
muit os t ipos de mat rizes usando o elet rodo de filme de mercrio
(BOGUSAW, 2006; ROBERT et al. , 2008; ROBERT et al. , 2008;
MALGORZATA, et al, 2008) .
Nest es procediment os, os met ais so pr- concent rados em uma
et apa que ant ecede a det erminao volt amt rica e muit as vezes os
result ados t m sido comparados com os obt idos pel a t cnica
espect romet ria de absoro at mica ( EAA) com bons nveis de
10

corroborao. Apesar do grande nmero de t rabalhos com apli caes do
uso de elet rodos de filme de mercrio par a a det erminao de met ais, a
aplicao dest e el et rodo para det erminao de met ai s em combust veis
aut omot ivos ainda no foi verificado.
Em combust vei s, a presena de met ais normalment e ocorre em
baixas concent raes, dessa f orma, necessrio o uso de t cnicas com
grande sensi bilidade para est as det erminaes (SOUSA et al. , 2008) .
Apesar da import ncia dos mt odos el et roanalt icos para det erminao
quant it at iva de met ais, principalment e ut ilizando t cnicas de redissoluo
andi ca e adsort iva, exist e ai nda um nmero relat ivament e pequeno de
t rabalhos sobre quant ificao dest es met ais em combust veis derivados de
pet rleo ( OLI VEI RA et al. , 2002; OLI VEI RA et al. , 2004; BERGAMI NI et
al. , 2006) .
Para o desenvolviment o dest e t rabalho f oram escolhidas t cnicas
volt amt ricas devido ao baixo cust o, al t a sensibilidade e considervel
sel et ividade, princi palment e com uso de agent es complexant es na
superf cie do elet rodo de t rabalho. Por out ro l ado, o f at o de no t er sido
encont rado na lit erat ura consult ada t rabalhos envolvendo det erminao
de met ais em microemulso ut ilizando elet rodos de fi lme de mercrio,
mot ivou o present e est udo.

1. 5 Met ais Traos em Combust veis
A expresso met ais pesados , mesmo sendo comument e usada,
no muit o bem definida. Devido concent rao, out ras denominaes
t m sido consideradas como mai s adequadas, t ais como, met ais- t rao,
element os- t rao, microelement os , ent re out ros. Met al pesado t em sido
conceit uado como o grupo de el ement os que ocorre em si st emas nat urais
em pequenas concent raes e apresent am densi dade igual ou acima de
1g cm
- 3
( SI LVA, 2004; ADRI ANO, 1986).

As f ont es mais comuns de met ais t raos no ambient e so
f ert i lizant es, pest icidas, combust o de carvo e leos, emi sses
veiculares, minerao, f undio, ref inament o e incinerao de resduos
11

urbanos e indust riais. Cerca de 95% Hg, 90% Cd, 33% Pb e 27% Zn so
perdidos na forma de gases e part iculados quando queimados ( SI LVA,
2004) .
As subst ncias t xicas aument am diariament e no ambient e,
devido s at ividades humanas poluent es. A difuso rpida dos met ais
t raos como cont aminant es ambient ai s, cont inua sendo um dos principais
mot ivos da especial at eno para o desenvolviment o de met odologias
para det erminao dest es element os, a nveis de t rao e subt rao
(TAVARES e CARVALHO, 1992) .
Muit os met ais, como cobre, chumbo, cdmio, vandio, nquel,
alumnio, f erro, cobalt o, ent re out ros, podem est ar present es em vrias
mat rizes da indst ria de pet rl eo, inclusive os biocombust vei s e a
gasolina. Em grandes concent raes, est es met ais podem afet ar o
processo e o sist ema econmico do combust vel . A det erminao desses
element os , port ant o, um assunt o de grande int eresse, t ant o pela
relevncia ambient al por consi derar as emi sses veicul ares, como t ambm
por ser uma das f ont es mais comuns de met ai s t raos no ambient e. Por
out ro lado, a reat i vidade desses element os est t ambm ligada
quali dade dos combust vei s. Adici onalment e, a presena de met ais t raos
em combust veis normalment e indesej vel, pelo f at o deles est arem,
provavelment e, relacionados com a decomposio e o pouco desempenho
do combust vel, levando corroso do mot or e formao de precipi t ados
(SI LVA, 2004).
O conheciment o dos t eores dest es met ais t ambm um aspect o
relevant e nos est udos que envolvem a qualidade e a est abilidade do
biodi esel (KNOTHE e DUNN, 2003; KNOTHE, 2007) , como t ambm na
padronizao e a garant ia de qual idade so f at ores chave para a
int roduo e comercializao dest e bi ocombust vel (PRANKL, 2000;
PRANKL et al. , 2004) .
Muit os met ais t raos present es nos produt os result ant es da
inci nerao de resduos urbanos t m efeit os bem def inidos sobre a sade,
o que t em si do demonst rado em muit os est udos envolvendo exposio de
12

populaes ( TAVARES e CARVALHO, 1992) . Muit os dest es met ais so
carcinogni cos, t endo ainda um vast o espect ro de efeit os neurolgicos,
hept icos, renais, sendo al guns deles devast adores, quer para os seres
humanos como para out ros seres vivos. Os el ement os arsnio, cdmio,
berlio e chumbo so carcinognicos; o arsnio, cdmio, chumbo, mercrio
e vandio so neurot xicos; enquant o out ros apresent am t oxidez aguda
para a vida aqut ica ( zinco, cobre e mercrio)

( LOCATELLI e TORSI , 2001;
CANTANHEDE e FERREI RA, 1989) .
Devido aos vrios aspect os que j ust if icam a relevncia de
est udos sobre met odologias para met ais pesados, a qumi ca anal t ica t em
um papel f undament al na busca cont nua de procedi ment os adequados s
dif erent es mat rizes. Os combust vei s so amplament e conhecidos como
f ont es de met ais pesados, nat ural ou provenient es de adit ivos. A
ot imizao de met odologias volt adas para esse t ipo part icular de mat riz
um assunt o relevant e e de i nt eresse at ual, no Brasil e em t odo o mundo.
No present e t rabalho, dois met ais (Cu ( I I ) e Pb (I I )) so
est udados, ut ilizando procediment os el et roanalt icos para suas
det erminaes, em nvel de t raos em gasolina e biodiesel.

1. 5. 1 Cobre
O cobre um element o essencial para o organismo, mas
t ambm t xico em concent raes elevadas. Ent ret ant o, a int oxicao por
cobre muit o rara. Est udos j most raram que consumi r cobre em uma
quant idade adequada (50g Kg
- 1
dia) durant e a gravi dez import ant e
para o bom desenvolvi ment o cerebral do beb ( PORTAMAN, 1970) . A
ingest o de al t as doses pode acarret ar, no homem, irrit ao e corroso da
mucosa, problemas hept icos, renai s, irri t ao do sist ema nervoso e
depresso, alm da chamada doena de Wi lson que causada pelo
acmulo de cobre nos t ecidos ( SI LVA, 2004).
As at i vidades humanas responsveis pela int roduo de cobre na
gua so: corroso de t ubos de cobre e de lat o por guas ci das,
13

algicidas, f ungicidas usados na preservao da madeira e indst ria de
minerao e f undi o.

1. 5. 2 Chumbo
O chumbo, como out ros met ai s t raos, produz envenenament o
enzimt ico. I nt erf ere nas reaes qumicas essenciais nos organismos
vivos. Dent re os met ais, o chumbo um dos cont aminant es ambient ais
mais comuns em conseqncia do seu largo emprego i ndust rial.
Dest acam- se, ent re out ras, a indst ria ext rat iva, pet rolfera, de
acumuladores, de t int as e corant es, cermica, grf ica e bl ica. O chumbo
possui ef eit os ext remament e t xicos e nenhuma funo f isiolgica j
ident if icada no organi smo ( MOREI RA et . al. , 2002). Est e met al, af et a
prat icament e t odos os rgos e sist emas do corpo humano, causando
danos crnicos, t ais como hemat olgi cos e neurol gicos, em nveis ant es
considerados seguros ( TSALEV e ZAPRI ANOV, 1985) . O chumbo um
met al cumulat ivo, sendo uma de suas pri ncipais vias de absoro o t rat o
gast roint est inal, onde absorvido, em mdia, 10% do chumbo ingerido
(ATSDR, 1999) . A absoro do chumbo i nfluenciada pelas variaes
individuais f isiolgicas e pat olgicas, ent re out ras. A def ici ncia de
nut ri ent es como clcio, ferro, fsforo e prot enas aument am a absoro do
chumbo (ATSDR, 1999; ATSDR, 1992; SAYRAN e ZENZ, 1994) .

1. 6 Mt odos Elet roanalt icos
A elet roanalt ica compreende um conj unt o de mt odos analt icos
quant it at ivos baseados nas propriedades elt ricas de uma soluo do
anali t o quando el e est t omando part e de uma clul a elet roqumica ( BARD
e FAULKNER, 1980) . As t cnicas elet roanalt icas so capazes de f ornecer
limit es de det eco excepcionalment e baixos e uma abundncia de
informaes como: est equiomet ria, velocidade de t ransf erncia de carga
int erf acial e de massa, ent re out ras, que caract erizam e descrevem
elet roquimicament e det erminados sist emas.
14

A volt amet ria compreende um grupo de mt odos elet roanalt icos
nos quais as informaes qualit at ivas e quant it at ivas de uma espcie
qumica so obt idas a part ir de medi das de corrent e em funo do
pot encial aplicado. Ocorre em condies que est i mulam a polarizao de
um elet rodo indicador ou de t rabalho, f eit a durant e a elet rlise dessa
espcie em uma cela elet roqumica. Est a possui t rs elet rodos, sendo um
deles um elet rodo de t rabal ho, um elet rodo de superfci e relat ivament e
grande (usualment e um elet rodo de ref erncia) e o elet rodo auxili ar. O
pot encial aplicado ent re os dois elet rodos em forma de varredura, ist o ,
variando-o a uma veloci dade const ant e em funo do t empo. O pot encial
e a corrent e result ant e so regist rados simult aneament e. A curva corrent e
vs. pot enci al obt i da chamada de volt amograma (CHRI STI AN e GARY,
1986) .

1. 6. 1 Vol tamet ria de Redissoluo Andica - VRA
Mt odos de redi ssoluo, part icularment e mt odos de
redissoluo andica est o cada vez mais di f undidos como alt ernat ivas
para t cnicas espect roscpicas na det erminao de met ais, devido
capacidade de avaliar concent raes em nvel t rao usando uma
inst rument ao relat ivament e mais barat a. Um pont o at raent e que, em
princpio, os mt odos de redissoluo permit em o est udo da especiao do
met al complet a ou parci al, dependendo da complexi dade do si st ema
(SANNA et al. , 2000) .
Um procediment o elet roanalt ico f reqent ement e usado para a
det erminao de met ais em nvel t rao a volt amet ria de redissoluo
andi ca. O limit e de det eco (LD) at ingido pela t cnica est na f aixa de
ppb para vrios met ais (OLI VEI RA, 2004) . A grande sensibilidade da
t cnica est relacionada sua et apa de pr- concent rao, em que as
espcies met licas so acumuladas na superf cie do elet rodo de t rabalho
(PALCHETTI et al. , 2005) . A pr- concent rao ocorre pela reduo dos
ons met licos ao seu est ado element ar. Nest a et apa, aplicam- se
15

pot enciais bast ant e redut ores para t ornar possvel o rompiment o de
ligaes ent re a espcie de int eresse e possveis agent es quelant es. Em
seguida a espcie, pr- concent rada redissol vida para a soluo pela
apli cao de uma varredura andica de pot encial, onde as espcies pr-
concent radas so oxidadas. A corrent e elt rica o si nal anal t ico ut ilizado
para se quant if icar a espcie de int eresse, conforme most ra a Figura 3
( RAJESHWAR e I BANEZ, 1997) .

Figura 3: Volt amograma caract erst ico das et apas de redissoluo.

Nest e processo de acumul ao as espcies met li cas so
reduzi das na superfcie de el et rodos de t rabalho pela aplicao de um
pot encial de reduo em um int ervalo de t empo prest abelecido.
M
x+
+ xe
-
M
0
Na varredura de pot encial subseqent e, na regio
correspondent e oxidao, a corrent e andica result ant e apresent a
relao linear com a concent rao do met al em uma f aixa ampla de
anli se ( OLI VEI RA et al ., 2004).

M
0
M
x+
+ xe
-
( et apa de reoxidao)
A volt amet ria de redissoluo andica uma t cnica bast ant e
sensvel para muit os met ais e of erece anlise de baixo cust o de
mult iel ement os ( LOCATELLI et al. , 2000), ent re os quais podemos
16

dest acar os met ais zinco, cdmio, chumbo e cobre. Porm, durant e os
lt imos 20 anos a volt amet ria de redi ssoluo andica t em sido a t cnica
mais usada em anlise de t raos de met ais em gua pot vel. Para os ons
met licos Zn ( I I ) , Cd (I I ) , Pb (I I ) e Cu (I I ) comum o uso da t cnica
volt amet ria de redissoluo andica pulso dif erenci al ( VRAPD) , ut ilizando
um elet rodo de f ilme de mercrio (EFM) como elet rodo de t rabalho
(OLI VEI RA et al. , 2004; OTHMAN, 2003).
A sensibilidade requerida nas t cnicas VR at ribuda et apa de
pr- concent rao. De modo geral, os ons present es na amost ra so
elet roquimicament e ext rados da mesma pelo elet rodo de mercrio (como
um f ilme met lico em um elet rodo slido ou como um sal na superf cie do
elet rodo) . O pot encial de deposio pode ser aj ust ado para que ocorram
t ransf erncias de elt rons t o rapidament e quant os eles so
t ransport ados para a superf cie do elet rodo, por isso necessrio que a
sol uo sej a agit ada. A sel eo corret a dos pot enciais de deposio pode
ser f eit a com base nos volt amogramas os quais podem ser obt idos para
ons met licos de int eresse em soluo (RAMOS, 2002).
Alguns mt odos de redissoluo sej am por vol t amet ri a de
redissoluo andica ( VRA), volt amet ria de redissoluo onda quadrada
(VROQ) ou pot eciomet ria ( anlise de redissoluo pot enciomt rica - ARP)
so most rados na lit erat ura para det erminao de met ais em
microemulso de combust vel ( CARDOSO et al. , 2007).
Para o present e t rabalho foi realizado um est udo e comparat ivo
ent re a t cnica volt amet ria de redissoluo ut ilizando o modo Varredura
linear (VL) e o modo diferencial de pul so ( DP) . O modo dif erencial de
pulso apresent ou- se mui t o mais adequado nos t est es preliminares que o
modo varredura li near, sendo ut i lizado para a det erminao de met ais em
microemulses de combust veis.

1. 6. 1. 1 Elet rodo de f ilme de mercrio - EFM
Um dos el et rodos de t rabalho mais ut ilizados nas anlises
envol vendo mt odos volt amt ricos o elet rodo de got a pendent e de
17

mercrio ( EGM). Est e elet rodo apresent a vant agens t ai s como superf cie
renovvel e reprodut vel, alt o sobrepot encial para evol uo de hi drognio
e habili dade para dissolver muit os met ais. Sua ampla ut ilizao pode ser
expli cada por uma seqncia de propriedades f sico- qumicas f avorveis,
dent re as quais podem ser cit adas, a uniformidade da rea da got a; a
rea geomt rica igual rea superf icial; f aci lidade na renovao da got a
de mercrio; um mai or int ervalo de pot encial de reduo; mai or
est abilidade das espcies reduzidas na superf cie da got a, formando
amlgamas com o mercrio, dent re out ras. Ent ret ant o, algumas
desvant agens do EGM podem ser cit adas, como a t oxicidade dest e met al
para o ser humano; uma baixa relao rea superf icial/ volume;
inst abilidade da got a em relao ao f luxo de soluo e a pequenas
variaes de t emperat ura. Tais desvant agens t m impulsionado o
desenvolviment o de el et rodos alt ernat ivos ao got ej ador de mercrio, para
anli ses volt amt ricas ( SERAFI M, 2008).
O uso de mercrio met lico para det ect ar ons de met ais
pesados t xi cos um assunt o bast ant e discut ido devido a sua alt a
t oxicidade, est abili dade e volat ili dade ( SHERI GARA et al. , 2007) .
Nas lt imas cinco dcadas, vrios t rabalhos sugeriram a
subst it uio de mercrio por out ros mat eri ais t ais como, ouro, plat ina,
irdio, diferent es modif icaes de carbono e out ros. Mas nenhum deles
most rou comport ament o mais f avorvel analit icament e, como o elet rodo
de mercrio (ZHU et al. , 2007) . No ent ant o, o elet rodo de filme de
mercrio (EFM) vem sendo bast ant e ut ilizado em anlises volt amt ricas
nos lt imos anos como uma forma al t ernat iva e menos t xica para
subst it uir o elet rodo de got a pendent e (EGM).
O el et rodo f ilme de mercrio consi st e em uma camada muit o f ina
de mercrio elet rodeposit ado em um elet rodo sl ido convencional, como
ouro, plat ina, graf it e ou carbono vt reo. Est e t ipo de elet rodo of erece
algumas vant agens em relao ao EGM como uma elevada rel ao rea
superf icial/ volume, propici ando uma mai or concent rao de met al no
amlgama durant e a et apa de deposio, levando a uma elevada
18

sensibil idade. Adicionalment e, est e t ipo de elet rodo pode sof rer agi t ao
vigorosa ou ser acoplado a si st emas em f luxo, ampliando sua
aplicabil idade em anlises de t raos.
A apli cao de EFM in sit u ou ex sit u produzidos em carbono
vt reo para quant ificar t raos de met ai s pesados ut ilizando volt amet ria de
redissoluo andica so bast ant e difundidos, sej a para anl ise de solo,
gua, combust veis ou anlise de sulf it o em aliment os ( OLI VEI RA et al .,
2004; SHERI GARA et al ., 2007; OTHMAN, 2003; MONTERROSO et al. ,
2004; DI NKAYA et al. , 2007; BOGUSAW, 2006; ROBERT et al. , 2008;
MALGORZATA et al. , 2008) .
O procediment o usual para a preparao do EFM ocorre at ravs
da reduo da espcie Hg( I I ) para Hg em um subst rat o condut or. Nest e
t rabalho foi ut ilizado o elet rodo de carbono vt reo como subst rat o, est e
pref erido devido a sua inrcia qumi ca e baixa porosidade.
Os EFMs so geralment e usados soment e para vol t amet ri a de
redissoluo andica, pois pot enciais mais posit ivos promovem a
dissoluo do f il me. Est es elet rodos so t eis quando uma sensibilidade
maior desej ada. A alt a sensibilidade explicada porque soment e uma
quant idade de mercrio ext remament e pequena incorporada ao filme,
result ando na formao de um amlgama muit o concent rado durant e a
et apa de deposio (RAMOS, 2002) .

1. 7 Cont ribuio do Present e Estudo
As met odologias mais ut ilizadas para det erminao de met ais em
diversos t ipos de mat rizes envolvem t cni cas el et roanalt icas,
princi palment e a volt amet ria nos seus di ferent es modos, onde as t cnicas
de pr- concent rao ( Volt amet ria de Redissoluo) (AHMAD et al. , 1991;
CECCON et al. , 1999; GUI NON et al. , 1988; TAKAYA, 2000; OLI VEI RA e
OKUMURA, 2002; POURNAGHI - AZAR e ANSARY- FARD, 1998) dest acam- se
por serem mais sensveis e, t ambm, como alt ernat iva s t cnicas
espect roscpicas. Porm, a det erminao de met ai s em nvel de t raos em
19

combust veis por met odologias elet roanalt icas bast ant e escassa na
lit erat ura ( OLI VEI RA et al. , 2002) , principalment e, devido a necessidade
de t rat ament o da amost ra, para proporcionar um meio inico adequado
(SOUSA et al. , 2008) . Por out ro lado, o pr- t rat ament o de amost ras,
t ambm pode causar cont aminao dos brancos, mesmo com o uso de
reagent es ult rapuros.
A necessi dade do meio com um signif icat ivo t eor inico
est imulou a idia do uso de microemulses, que um meio aval iado
sat isf at oriament e para a realizao de medi das elet roqumicas.
Especial ment e em combust vei s, devido dif i culdade da sua anl ise
diret a, por causa da sua volat ilidade, baixa viscosidade, corrosi vidade e
imiscibilidade com a gua.
Esse t rabalho visa ut il izar uma microemulso como alt ernat iva
para det erminao de met ais em combust veis sem t rat ament o da
amost ra ( CARDOSO et al ., 2007). A presena de met ai s em combust veis,
normalment e ocorre em baixas concent raes, sendo necessrio o uso de
t cnicas com grande sensibili dade para est as det erminaes
(MARTI NI ANO et al. , 2007) .
Nest e t rabalho foi ut ilizado um procediment o de preparo do EFM
conhecido na lit erat ura ( OLI VEI RA et al. , 2004). Est e procediment o
aplicado para mt odos onde os met ais zi nco, cdmio, chumbo e cobre so
det erminados simult aneament e em lcool combust vel ( OLI VEI RA et al. ,
2004) , e aplicado t ambm para det ermi nao de compost os de enxof re
em amost ras de gasoli na ( SERAFI M e STRADI OTTO, 2008) .

1.8 Det erminao de met ais em microemulses de
combustveis
Poucos t rabalhos so encont rados na l it erat ura para
det erminao de met ais em amost ras de microemulso de combust veis,
mesmo considerando as dif erent es met odologias (volt amet ria e
20

espect romet ria de absoro at mica) . Nest e it em, apresent a- se uma
reviso da lit erat ura sobre o assunt o.
SOUSA et al. , 2008 desenvolveram um est udo usando
planej ament o experiment al para ot imizar uma met odologi a para
det erminao diret a de cobre em gasolina por espect romet ri a de absoro
at mica ut ilizando f orno de graf it e. As variveis est udadas foram:
t emperat ura de pi rlise, t emperat ura de at omizao e volume da amost ra.
Uma superf cie de respost a foi const ruda apresent ando condi es t imas
para t emperat ura de pirli se em 800 C, t emperat ura de at omizao de
2500 C e volume de amostra de 30 L. As concentraes de cobre
encontradas na gasolina foram do intervalo de 3, 65 a 16,21 g L
- 1
com
limit e de det ecco em t orno de 0, 65 g L
- 1
e de quantificao de 1,9 g
L
- 1
. As anlises foram comparadas com uma met odologia aplicada em
microemulso de gasolina.
CARDOSO et al. , 2007, propuseram um mt odo volt amt rico
para a det erminao de Cu( I I ) e Pb( I I ) em gasoli na, usando uma soluo
de t rs component es (gasol ina : propan- 1- ol : gua, 25: 60: 15 v/ v/ v) .
HNO
3
f oi adicionado sol uo para at uar como elet rlit o suport e e
permit ir o uso de padres inorgnicos para calibrao, j que
normalment e, nessa mat riz, as espcies desses anal it os est o present es
na f orma met alo- orgni ca. Uma varr edura andica f oi ut ilizada para a
det erminao seqencial de Cu(I I ) e Pb( I I ) . Na primeira varredura, a
corrent e relat iva ao Cu(I I ) f oi medida a + 104 mV usando el et rodo de
carbono vt reo (GCE) e, em uma segunda corrida, medindo o Pb(I I ) em
470 mV usando um f ilme de bismut o deposit ado na superfci e do GCE. O
mt odo permit i u um limit e de quant if icao de 1. 7 10
9
mol L
1
de Cu e
1. 4 10
10
mol L
1
de Pb que emprega um t empo de acumulao de
1500s. Test es de recuperao dos analit os usando solues de t rs-
component es preparadas com amost ras de gasolina comerci ais
proporcionaram recuperaes de Cu e Pb de 97 8% a 102 5%.
AUCLI O et al. , 2004, desenvolveram um mt odo baseado em
espect romet ria de absoro at mica para a det ermi nao de vandio em
21

diesel e f raes de asf alt eno. Para evit ar perdas do analt o do met al em
nvel de t raos, na gama de g L
- 1
present e em amost ras de solues
orgnicas, e di esel , o sist ema foi est abilizado com o uso de microemulses
mist urando a amost ra com propan- 1- ol e soluo de cido nt rico. A
f rao slida de asf alt enos separada e di ssolvida em dicloromet ano
ant es de mist ur- la com o propan- 1- ol e soluo de cido nt rico.
At omizao bem como o modif icador foi usada. Para diesel, poderiam ser
usadas solues analt icas aquosas para cali brao. Para asfalt eno, foi
execut ada calibrao com solues analt icas preparadas com
dicloromet ano + propan- 1-ol + meio de cido nt rico, comparadas com
sol uo de padro inorgnica. Medi das lineares na f aixa de 200 g L
- 1

f oram observadas, bem como um limi t e de det eco de 5 g L
- 1
e 4g L
- 1

para diesel e asf alt eno, respect ivament e, com bons nvei s de recuperao.
BRANDO et al. , 2006, propuseram um procediment o para a
det erminao de As em diesel, gasolina e naf t a em nvei s de g L
- 1
por
GFAAS. Est abil izao da amost ra foi alcanada pela f ormao de uma
sol uo de t rs component es preparada pela mist ura apropriada de
volumes da amost ra, propan- 1- ol e soluo aquosa de cido nt ri co. Est a
mist ura result ou em um est ado mdio de uma f ase, indefini dament e
est vel. No foram observadas mudanas nos sinais do anal it o em vrios
dias de anl ise das amost ras, provando habili dade na est abil izao a
longo prazo. O uso do modif icador convencional ( Pd) e permanent e ( I r) f oi
invest igado e o modo convencional foi pref erido. Dest e modo, a calibrao
usando solues analt icas aquosas era possvel, desde que f osse
observada mesma sensi bilidade na mi croemulso invest igada usando
HNO
3
0, 2% v/ v. Coef icient es de correl ao maior es que 0. 999 e uma
massa caract erst ica de As de 22 pg L
- 1
f oram observadas. Recuperaes
das amost ras ( n= 4) de 98 4%, 99 3% e 103 5%, e limit es de
det eco nas amost ras originais de 1. 8, 1.2 e 1. 5 g L
- 1
para diesel,
gasolina e naft a, respect ivament e f oram obt idos. A validao foi efet uada
pela anlise de um j ogo de amost ras comerciais at ravs de procedi ment os
22

comparat ivos independent es. Nenhuma diferena signif icant e f oi
det ect ada ( Test e de St udent , p < 0. 05) .
WEI e DU em 1998, desenvolveram um novo mt odo para a
det erminao espect rofot omt ri ca de naf t enat o de nquel em uma
microemulso de gasol ina. PAN reage com nquel ( I I ) f ormando um
complexo vermelho com composio 1: 2 ( met al - ligant e) nquel( I I ) -PAN e
absoro mxima de 568 nm. Podem ser det ermi nados naf t enat o de
nquel em gasolina com PAN em uma microemulso, com pH 3, 0 ~ 10, 0
com uma absort ividade molar de 4, 8 x 10
4
L mol
- 1
cm
- 1
. A lei de Beer f oi
obedecida at 0. 8 mg L
- 1
de nickel(I I ) no si st ema de microemulso. A
int erf ernci a de Cu
2+
, Fe
3+
, Mn
2+
, Pb
2+
e Zn
2+
pode ser eli minada,
adicionado 0, 5 mL de uma mist ura de agent e mascarant e. O mt odo
rpido, simples e alt ament e selet ivo.
PI ERRE et al. , 2002,

propuseram a det erminao de Cu, Mn, Ni
e Sn em gasolina usando vaporizador elet rot rmico para int roduo da
amost ra em plasma acoplado a espect rmet ro de massa. As amost ras
f oram preparadas em duplicat as e diludas com solues surf at ant es
(Tri t on X 100) aps t rat ament o com cido nt rico. Em forma de
emulso, as amost ras foram pr- concent radas em t ubo de grafi t e e para
cal ibrao foi usado um padro aquoso em emulso puri ficada de
gasolina. Seis amost ras de dif erent es regies ( Est ados) f oram analisadas
e as concent raes encont radas foram em nveis de g L
- 1
, sendo os
limit es de det eco encont rados de 0,22; 0,02; 0, 38 e 0, 03 g L
- 1
para
Cu, Mn, Ni e Sn, respect ivament e.
CAMPOS et al. , 2002, descreveram um procedi ment o para a
det erminao de Cu, Fe, Pb, e Ni em gasolina por espect rofot omet ria de
absoro at mica com at omizador elet rot rmico usando soluo com t rs
component es. A amost ra foi inicialment e est abi lizada com t rs
component es em sol uo: gua, gasolina e n- propanol. Para det erminao
de Pb e Fe, paldi o e nit rat o de magnsio most raram- se ef i cient es como
modif icadores, diferent ement e do caso de Cu e Ni que foram analisados
sem a presena de modif icadores. Concent raes em nveis de g L
- 1

23

desses met ais foram det erminados com limit es de det eco de 0, 4; 3, 0;
0, 8 ; 1, 8 g L
- 1
para cobre, ferro, nquel e chumbo, respect ivament e.
CARDARELLI et al. , 2004, desenvolveram um mt odo simples e
rpido para det erminao de chumbo em gasoli na em forma de emulso
por espect rofot omet ria de absoro at mica em chama ( FAAS). A emul so
(gua- leo) f oi est abilizada com solvent e orgnico propan- 2- ol ou com
uma mi st ura de et anol e um agent e surf at ant e. Segundo os aut ores a
emulso preparada com propanol- 2 obt eve melhor sensibilidade. O t eor
de chumbo encont rado f oi na f aixa de 430 a 496 mg L
- 1
e o limit e de
det eco para est e met al foi de 0, 07 mg L
- 1
. Os result ados obt i dos
apresent aram boa reprodut ibilidade e a preciso do mt odo f oi
considerada sat isf at ria.
MI GUEL em 2008 desenvolveu um mt odo para det erminar
chumbo em querosene e leo lubrificant e em meio microemulsionado com
propan- 1- ol e but an 1 ol, respect ivament e ut i lizando volt amet ria de
redissoluo andica com varredura de onda quadrada usando filme de
bismut o. Amost ras cert if icadas f oram usadas para os t est es de
recuperao com valores recuperados de 98 e 100% respect ivament e. Os
result ados f oram conf irmados por anlises das mesmas amost ras por
espect romet ria de absoro at mica com at omizao elet rot rmi ca.

1.9 Det erminao de Met ais Ut ilizando Elet rodo de Filme
de Mercrio
A ef icincia na especiao de met ais pesados, ut ilizando
elet rodos modif icados por f ilme de mercrio, t em sido um fat or
est imulant e para aplicao dest es elet rodos em met odologias
elet roanalt icas para a det erminao dest es met ais. Algumas dest as
aplicaes so apresent adas a seguir.
BOND et al. , 1997 realizaram pesquisas sobre a elet rodeposi o
de f ilmes de mercrio em elet rodos de graf it e originrios de refi s de
lapiseiras de 0, 5 mm de dimet ro, sendo invest igada a aplicabilidade
dest es sensores para chumbo e cdmio, obt endo-se l imit es de det eco
24

na ordem de ng mL
- 1
. Os result ados obt idos para est es elet rodos foram
comparados aos result ados obt idos ut ilizando- se carbono vt reo,
apresent ando alt a qualidade na ef icincia dest es novos sensores, com a
vant agem do baixo cust o dos subst rat os de graf it e.
SCHI AVON em 1991 est udou a det erminao de cobre e chumbo
em elet rodos de carbono vt reo, modi fi cados por filmes de mercrio,
ut ilizando uma membrana de t roca i nica acoplada superf cie do
elet rodo. As membranas est udadas nest e t rabalho foram do t i po cat inica
(Naf i on 117) e aninica (Tosf lex I E SA48) , sendo est as previament e
imersas em soluo de elet rlit o suport e HClO
4

0, 01 mol L
- 1
, visando uma
pr- concent rao dest e elet rlit o na membrana. Aps est a et apa, est es
disposit ivos foram empregados na det erminao de chumbo e cobre em
mat rizes livres de gua por volt amet ria de redissoluo andica ut ilizando-
se a modalidade de pulso dif erencial. Os melhores result ados foram
obt idos usando- se a membrana do t ipo aninica Tosflex, uma vez que a
membrana cat inica apresent ou ef eit os de memria associados ao
bloqueio dos ons met l icos, devido aos processos de t roca inica que
ocorrem durant e a et apa de redi ssoluo. Para est a nova met odologia
f oram obt idos li mit es de det eco nos valores de 3,5 x 10
- 10
mol L
- 1
para
os ons cobre e 3, 0 x 10
- 10
mol L
- 1
para os ons chumbo.
CARAPUA et al. , 2004, reali zaram a det erminao si mult nea
de cobre e chumbo em gua do mar, ut ilizando um elet rodo de f ilme de
mercrio, pela t cnica volt amet ria de redissol uo andica de onda
quadrada. Aps a ot imizao da melhor concent rao de t iocianat o para o
depsit o do f ilme de mercrio, os aut ores encont raram l imit es de det eco
nos valores de 1, 5 x 10
- 8
e 2, 2 x 10
- 8
mol L
- 1
para chumbo e cobre,
respect ivament e, em amost ras de gua do mar cert ificada.
MALEKI et al. , 2007, ut ilizou el et rodo fi lme de mercrio para a
det erminao de at razina em amost ras de t erra. Nest e t rabalho, os
aut ores deposit aram o f ilme de mercrio na presena de t iocianat o,
ut ilizando a t cnica de volt amet ria de redissoluo adsort i va no int ervalo
25

de 0, 50 a 60, 00 g L
- 1
o que result ou em um limi t e de det eco de 0, 024
g L
- 1
.
OLI VEI RA et al ., 2004, realizaram a det ermi nao simult nea
dos met ai s zinco, cobre, chumbo e cdmio em et anol combust vel ,
ut ilizando elet rodo de f ilme de mercrio pela t cnica de redissoluo
andi ca. Nest e t rabalho, os aut ores deposit aram o filme de mercrio na
superf cie do elet rodo de carbono vt reo, em meio de cloret o de lt io
1, 0x10
- 2
mol L
- 1
obt endo limit es de det eco da ordem de 4, 8 x 10
- 8
mol L
-
1
, 1, 9 x 10
- 8
, 1, 40 x 10
- 8
e 1, 5 x 10
- 8
mol L
- 1
para zi nco, cdmio, chumbo e
cobre, respect ivament e, sendo est es valores cerca de 100 vezes menores
do que os obt idos pela t cnica espect rofot omt rica.
Embora sej am amplas as aplicaes com fi lme de mercrio
report adas na lit erat ura, no f oram encont rados t rabalhos relacionados
quant if icao de met ais em microemulses de combust veis. Est e f oi um
dos principai s aspect os que mot i varam a realizao do present e t rabalho.

O
O
b
b
j
j
e
e
t
t
i
i
v
v
o
o
s
s

26

Capt ulo 2 - Obj et ivos

2. 1 Obj et ivo Geral
Avaliar o uso de microemulses para det erminao de met ais em
combust veis (gasolina e biodiesel) pela t cnica Volt amet ri a de
Redissoluo Andica.

2. 2 Obj et ivos Especificos
Def ini r, com base na ot imizao de procediment os experiment ais,
mi croemulses adequadas para o present e est udo, t est ando
di versos t ipos de combust vei s;
Ot imizar as condies experiment ais para obt eno de respost a
el et roqumica sat isf at ria para a det erminao de met ais em
mi croemulses modelo;
Avaliar, est at ist icament e, os result ados quant o a preci so,
exat ido, limit e de det eco e f aixa de concent rao;
Apl icar o procediment o ot imizado em amost ras reais, ut ilizando
mi croemulses, e quant i fi cando os met ais pesados em amost ras
de gasol ina e biodiesel.

D
D
e
e
t
t
e
e
r
r
m
m
i
i
n
n
a
a
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I
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G
G
a
a
s
s
o
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l
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n
n
a
a

27

Capt ulo 3 Det ermi nao de Pb ( I I ) em Microemulso de Gasoli na

3. 1 Det erminao de Pb ( I I ) em Microemulso de Gasoli na
Muit os met ais, como chumbo, cobre, mangans, brio, f erro,
nquel, cdmio, ent re out ros, so encont rados em deri vados de pet rleo,
incluindo a gasol ina, que uma mat riz em est udo nest e t rabalho. Em
grandes concent raes, est es met ai s podem af et ar o processo e o si st ema
econmico do combust vel. A det erminao desses element os , port ant o,
um assunt o de grande int eresse, t ant o pela relevnci a ambient al por
considerar as emisses veicul ares, como t ambm por ser uma das font es
mais comuns de met ais pesados no ambient e.
Na gasolina, os element os met licos est o present es em baixas
concent raes, requerendo t cnicas sensveis e, muit as vezes,
procedi ment os de pr-concent rao para det erminao dos mesmos.
Dent re os cont aminant es ambi ent ais mais comuns, o chumbo se
dest aca, devido a sua ampla ut ilizao indust rial, onde podemos dest acar a
indst ria pet rolf era, ext rat iva, de acumuladores, de t int as e corant es,
cermica, grf ica e blica, possuindo ef ei t os ext remament e t xi cos e
nenhuma f uno j i dent if icada no organismo ( MOREI RA et al. , 2002) .

3. 2 Par te Experiment al

3. 2. 1 Equipament os, Mat eri ais e Acessrios

3. 2. 1. 1 Experiment os Vol t amt ricos
As medidas volt amt ricas f oram realizadas em um anal isador
volt amt rico BAS, modelo CV- 50W i nt erf aceado a um comput ador para
regist ro dos dados.
A t cnica ut ilizada para det erminao do met al Pb foi a VRAPD.
Alguns parmet ros usuais referent es t cnica como amplit ude
de pul so e velocidade de varredura foram aj ust ados mediant e est udos
28

prvios assim est abeleci dos: amplit ude de pulso ( Amp) 50 mV e
velocidade de varredura ( v) de 20 mV s
- 1
.

3. 2. 1. 2 pH - met ro
As medidas de pH das solues de t rabal ho foram realizadas em
um pH- met ro di git al DI GI MED modelo BMPH- PV, equi pado com elet rodo
combinado de vidro.

3. 2. 1. 3 Rot at rio
A agit ao foi realizada empregando um elet rodo rot at rio da
BAS Rot at t ing Disk Elect rode, RDE- I .

3. 2. 1. 4 Cl ula Elet roqumica e Elet rodos
Os experiment os el et roqumicos f oram realizados em cl ulas de
vidro pi rex. O EFM foi ut ilizado como elet rodo de t rabalho, um f io de
plat ina e Ag/ AgCl como elet rodo auxi liar e referncia respect ivament e.
A t emperat ura durant e os experiment os elet roqumicos, f oi de 25
1
C.

3. 2. 1. 4. 1 Elet rodo de t rabalho
O el et rodo de carbono vt reo apresent a propriedades de adsorver
compost os orgnicos em sua superf cie, alm de ser um subst rat o inert e,
possibil it ando o est udo de processos elet rdicos isol ados do compost o
orgnico adsorvido, permit indo t ambm a aplicao analt i ca, como
elet rodo quimicament e modif icado.
A modi ficao da superfcie do elet rodo foi realizada de acordo
com os procediment os descrit os post eriorment e, apresent ando uma boa
adsoro do fi lme de mercrio na sua superf cie.

3. 2. 1. 5 Banho Ul t ra- som
Um banho ult ra-som Ult raCleaner 750 Unique com f reqncia de
25 Hz foi ut ilizado para a remoo das impurezas no el et rodo de t rabalho.
29


3. 2. 2 Reagentes e Sol ues
Todos os reagent es usados f oram de pureza analt ica P.A. e a
gua ut ilizada no preparo de soluo e na limpeza dos mat eriais de
laborat rio ut ili zada f oi dest ilada e post eriorment e purif icada em um
sist ema NANOPURE modelo 04741 ( BARNSTEAD) .

3. 2. 2. 1 Sol ues Padro de Met ais
As solues padro do met al Pb, com concent rao de 1000
mg. L
- 1
, de procedncia Merck, foram ut ilizadas como soluo est oque. As
demai s solues padres f oram preparadas a part ir de dilui es dest as
sol ues est oque.

3. 2. 2. 2 Sol uo de Hidrxido de Sdio
A soluo de hidrxido de sdio f oi preparada na concent rao
de 0, 1 mol L
- 1
, em propan- 1-ol . Est a soluo foi usada para aj ust ar o pH
da microemulso usada na det erminao do met al, para que a mesma se
t ornasse mais est vel.

3. 2. 2. 3 Sol uo de Cloret o de L t i o
A sol uo de cloret o de lt io 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
foi preparada
pesando- se 0, 042 g do reagent e e dissolvendo- o em gua ult ra-purif icada
para o preparo de 100 mL de soluo. Est a soluo f oi ut ilizada no
preparo do EFM.

3. 2. 2. 4 Sol uo Padro de Mercri o
No preparo do EFM foi ut ilizado uma soluo padro de Hg( NO
3
)
2

com concent rao em ons mercrio de 1000 mg. L
- 1
.

30

3. 2. 2. 5 Gs Nit rogni o
A deaerao das solues ( ret i rada do O
2
) nas medi das
volt amt ricas foi realizada empregando- se o gs nit rognio ( WHI TE
MARTI NS- supraseco) durant e 20 minut os.

3. 3 Procediment os e Medidas Experi ment ais

3. 3. 1 Limpeza do Mat eri al e Vidrari as
Todo o mat eri al ut ilizado nas medidas elet roqumicas, com
exceo do elet rodo de t rabalho, f oi lavado com cido nt rico ( P. A. Merck)
10% e a seguir enxaguado com gua puri fi cada. Para as medidas
volt amt ricas, a clula f oi mant ida em soluo de cido nt rico por um
perodo de pelo menos 24 horas ant es do uso.

3. 3. 2 Aquisio e Armazenamento das Amost ras de Gasoli na
A amost ra de gasolina foi fornecidas pelo Laborat rio de
Pesquisa em Qumica Analt ica de Pet rl eo e Biocombust veis da UFMA
(LAPQAP), da Uni versidade Federal do Maranho e est ocadas na geladeira.
Para a et apa de armazenament o foi ut i lizado ci do P. A, uma vez
que esse t ipo de cido bem mais econmico que o cido supra-puro.

3. 3. 3 Pr- t rat ament o da Superfcie do Elet r odo de Carbono
Vt reo
Para obt eno de superf cie limpa, o elet rodo de carbono vt reo
f oi submet i do a um pol iment o manual , em suspenso de alumina de 0, 3
m. Em seguida o elet rodo foi lavado com gua purif icada e, logo aps,
submet ido ao banho ult ra- som durant e 10 minut os, para remoo de
possveis part culas de alumina da superf cie do elet rodo.

31

3. 3. 4 Preparao do EFM
Ant es de se aplicar um procediment o de preparo do EFM descrit o
na l it erat ura ( OLI VEI RA et al. , 2004) , out ros procediment os foram
t est ados ut ilizando dif erent es elet rlit os suport es para a deposio do
mercrio na superf cie do elet rodo de carbono vt reo. No ent ant o os
result ados no f oram sat isfat ri os para det erminao de met ais em
microemulso de gasolina.
A deposio elet roqumica do f il me de mercri o foi realizada
adicionando 60 L de soluo padro de Hg (I I ) 1000 mg.L
- 1
diluda a um
volume f inal de 15 mL com uma soluo de LiCl 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
,
result ando em uma soluo de concent rao f inal de 2, 0 x 10
- 5
mol L
- 1
em
ons Hg ( I I ). Aps est a et apa a soluo foi deaerada com nit rognio
durant e 20 minut os para remoo do oxignio molecular e em seguida um
pot encial de deposio de 900 mV f oi aplicado ao sist ema por 20
minut os, ut i lizando elet rodo rot at rio segundo procediment o ot imizado
ant eriorment e, com uma sensibilidade de 100 A. Em seguida, o elet rodo
f oi deixado em + 100 mV durant e 5 minut os para que possvei s impurezas
met licas cont idas no el et rodo de f ilme de mercrio ( EFM) pudessem ser
dif undidas para a soluo. Aps formao do f il me, o el et rodo foi lavado
cuidadosament e com gua deioni zada e imediat ament e usado em out ra
cl ula cont endo uma soluo padro, ou amost ra.
A cada anlise, o EFM t em que ser preparado.

3. 3. 5 Preparo da Microemulso de Gasolina
Uma mi st ura de t rs component es ( gasolina: propan- 1- ol: cido
nt rico) f oi ut ilizada para o preparo da microemulso de gasolina de
acordo com lit erat ura ( CARDOSO, et al, 2007) para ser avaliada por
volt amet ria. Para o preparo da microemulso foram ut ilizados como
reagent es: cido nt rico (PA e suprapuro) , propan-1- ol e gasolina. A
microemulso f oi preparada mist urando-se 5, 0 mL de gasoli na com 1, 0
mL de cido nt ri co concent rado, deixando-se sob agit ao mxima por
cinco minut os. Em seguida, adiciona- se 12 mL de propan- 1- ol, sob
32

agit ao leve; aps alguns mi nut os, adiciona- se 2 mL de gua ult ra-pura
de forma lent a e sob agit ao leve e const ant e ( CARDOSO, et al, 2007).

3. 3. 6 Otimizao das Condies Experiment ais
Ant es de se proceder a det erminao do on met lico Pb (I I )
vrios parmet ros foram ot imizados, a f im de se obt er condies ideais
para o EFM, em t ermos de sensibili dade. Para ist o, um parmet ro foi
variado por vez, enquant o os demais f oram fixados. Al guns f at ores so
considerados de maior import ncia na influncia do si nal analt ico. Com
isso, os seguint es parmet ros f oram escolhi dos e ot i mizados: t empo de
pr- concent rao ( t
pr
) , pot encial de deposio ( E
dep
) , velocidade de
varredura ( v) , ampl it ude ( Amp) , est abilidade e composio da
microemulso.
Para ot i mizao dos parmet ros mencionados, ut il izou-se o
seguint e procediment o: em uma clula elet roqumi ca foram adicionados
15 mL da mist ura dos t rs component es sem a gasoli na, preparada pela
adio de 1 mL de cido nt rico concent rado com 12 mL de propan-1- ol e
2 mL de gua deioni zada. Est a mist ura f oi deaerada com nit rognio
durant e 20 minut os e em seguida procederam- se as medidas
elet roqumicas.

3. 3. 7 Anl ises Fsico- qumicas dos Parmet ros de Qualidade
da Gasol ina Comercial
A amost ra de gasol ina comercial colet ada f oi submet ida s
anli ses dos parmet ros f sico- qumicos, ant es de serem submet idas s
anli ses pela t cnica volt amet ria de redissoluo andica.
As anlises de cont role de quali dade das amost ras de
combust veis foram realizadas no Laborat rio de Pesquisa em Qumica
Analt ica de Pet rleo e Biocombust veis da UFMA ( LAPQAP) . Os result ados
obt idos encont raram- se dent ro dos padres esperados, conf orme normas
est abelecidas pela ANP e so apresent ados nos Anexos 1 e 2.
33

3. 3. 8 Anlises Vol t amt ricas de Pb( I I ) em Amost ras de
Gasolina Comercial
Aps a ot imizao das condies experiment ais e parmet ros
operacionais do equipament o, a amost ra foi ut ilizada para o preparo de
microemulses e submet i das s medidas volt amt ricas, conforme
procediment o apresent ado a segui r:
- Numa clula el et roqumica adiciona- se 15 mL da soluo de LiCl com 60
L de soluo padro de Hg ( I I ) para a formao do EFM.
- Em out ra clula elet roqumica adi ciona-se 15 mL de microemul so,
preparada conf orme procediment o. Aps vrias anlises f oi observado que
a microemul so no t inha uma est abilidade adequada devido seu pH ser
muit o cido (pH = 0, 9) . Sabendo- se que o meio adequado para
det erminao de met ais na f ai xa de pH aproximadament e 4, 0, passou-
se a adici onar 500 L de uma soluo de NaOH 0, 1 mol L
- 1
. Nest e
procediment o, primeirament e, a soluo foi deaerada por 5 minut os. Aps
ist o, foi aplicado um pot encial de deposio de - 700 mV ao EFM sob
agit ao mecnica convencional durant e 6 minut os para que os ons Pb
(I I ) pudessem ser pr- concent rados. Em seguida a amost ra f icou em
repouso por 10 segundos e f inalment e, f oi realizada a et apa de varredura
no sent ido andico ( posi t i vo) , para obt eno dos volt amogramas. Foram
f eit as as seguint es adi es de padro de Pb(I I ): 50, 100, 150, 200 L de
sol uo est oque do met al igual a 1, 0 x 10
- 5
mol L
- 1
. As concent raes dos
ons met licos Pb( I I ) na clula f oram 3, 33, 6, 66, 9, 99 x 10
- 8
e 1, 33 x 10
- 7

mol L
- 1
.

3. 3. 9 Val idao dos Mt odos Elet roanalt icos
A validao dos procediment os analt icos propost os nest a
pesquisa foi feit a com base nos seguint es parmet ros est at st icos:
linearidade, sensibili dade, preciso (coef icient e de variao com base no
desvio padro, repet it ividade, preciso int ermediria, reprodut ibilidade) ,
limit e de det eco, limit e de quant if icao, exat ido (recuperao) . A
vali dao de novos procediment os considerada de grande import ncia
34

para avali ar o desempenho analt ico porque garant e, com base em
result ados experiment ais, a confiabilidade dos result ados ( RI BANI et al .,
2004) para possveis aplicaes analt i cas.
Os parmet ros ut ilizados para a validao so selecionados a
part ir dos obj et ivos do novo mt odo propost o. Diversos crit rios de
vali dao de um mt odo so discut i dos na lit erat ura, dent re os quais,
dest aca- se alguns, conf orme apresent ados a seguir (LEI TE, 1996) .

3. 3. 9. 1. Lineari dade
a capacidade de uma met odologia analt ica de demonst rar que
os result ados obt i dos so diret ament e proporcionais concent rao do
anali t o na amost ra, dent ro de um det erminado int ervalo. recomendado
que a linearidade sej a det erminada pel a anlise de, no mnimo, ci nco
concent raes dif erent es. O cri t rio mnimo aceit vel de correlao deve
ser de aproximadament e 0, 99 para element os - t rao ( RI BANI et al .,
2004) .

3. 3. 9. 2. Sensibilidade
A sensibili dade de um mt odo indica sua capacidade de
discriminar, com uma f idelidade est abelecida, concent raes prximas de
um analit o. Essa grandeza pode ser det erminada por int ermdio da
incl inao do grf ico de calibrao. No caso de uma ret a, quant o maior o
ngulo de inclinao da ret a, mai s sensvel ser o mt odo ( LEI TE, 1996) .

3. 3. 9. 3. Preciso do Mt odo
A preciso de um mt odo analt ico represent a a di sperso de
result ados ent re ensaios independent es, repet i dos de uma mesma
amost ra, amost ras semelhant es ou padres, sob condies defini das
(I NMETRO, 2003) .
A preciso avaliada pelo desvio padro absolut o ( s), que ut il iza
um nmero si gnif icat ivo de medi es. Ent ret ant o, na vali dao de
35

mt odos, o nmero de det erminaes geral ment e pequeno e o que se
cal cula a est imat i va do desvio padro absolut o ( s)
S =
_
( X

X)
2
N 1

( Equao 1)

onde a mdia arit mt ica de um pequeno nmero de
medies (mdia das det erminaes), xi o valor individual de uma
medio e n o nmero de medies.
Out ra expresso da preciso at ravs da est imat iva do desvio
padro relat ivo (RSD) , t ambm conhecido como coef icient e de variao
(CV) em t ermos percent uai s.

RS ou CI =
S
X
. 100
(Equao 2)
Normalment e, mt odos que quant if i cam compost os em macro
quant idades requerem um RSD de 1 a 2%. Em mt odos de anlise de
t raos ou impurezas, so aceit os RSD de at 25%, dependendo da
complexidade da amost ra. Uma maneira si mples de melhorar a preci so
aument ar o nmero de replicat as ( MENDHAM et al. , 2000).
A preciso em val idao de mt odos consi derada em t rs
nvei s dif erent es: repet it ivi dade; preciso int ermediria; reprodut ibili dade
(I NMETRO, 2003) .

3. 3. 9. 3. 1 Repet it ivi dade
A repet it ividade represent a a concordncia ent re os resul t ados
de medies sucessivas de um mesmo mt odo, ef et uadas sob as mesmas
condies de medio, chamadas condies de repet it i vidade. So elas:
mesmo procediment o; mesmo analist a; mesmo inst rument o usado sob as
condies; mesmo local; repet ies em um curt o int ervalo de t empo.
36

Nest e t rabalho o est udo de repet i t ividade f oi realizado pela lei t ura
volt amt rica em t riplicat a de uma microemulso de gasoli na e em
seguida, a microemul so cont endo concent raes de Pb (I I ) ( 3, 33, 6, 66,
9, 99 x 10
- 8
mol L
- 1
) , onde cada leit ura f oi realizada em t ri plicat a, para o
est udo da repet it ivi dade ser f eit o at ravs do CV.

3. 3. 9. 3. 2. Preciso int ermediria
Est e parmet ro indica o efeit o das variaes dent ro do
laborat rio devido a event os como dif erent es dias ou dif erent es analist as
ou dif erent es equipament os ou uma combinao dest es f at ores. O
obj et ivo da validao da preci so int ermediria verificar que no mesmo
laborat rio o mt odo f ornecer os mesmos result ados (I NMETRO, 2003) .
Ent ret ant o para o est udo de preci so int ermediria foram realizadas
anli ses em dias dif erent es, onde eram preparadas t rs dif erent es
microemulses de uma mesma amost ra de gasolina comercial foram
preparadas e anal isadas para a det eco de ons met licos Pb ( I I ) pela
t cnica vol t amet ria de redissol uo andica.

3. 3. 9. 3. 3. Reprodut ibili dade
A reprodut i bilidade o grau de concordncia ent re os result ados
das medi es de uma mesma amost ra, ef et uada sob condies variadas
(mudana de operador, laborat rio, equi pament os, et c) . Nest e t rabalho
no f oi possvel reali zar o est udo de reprodut ibilidade, devi do a no
disponibil idade de out ros laborat rios e out ros aparel hos para realizao
das anlises.

3. 3. 9. 4. Limit e de Det eco
O limit e de det eco (LD) corresponde menor quant idade de
um anal it o det ect ada. Na prt ica, det erminado como a menor
37

concent rao do analit o a qual pode ser dif erenciada do rudo do sist ema,
com segurana ( SKOOG et al . ,2002).
Para det erminao do limit e de det eco ut ilizou-se o desvio
padro da mdia arit mt ica das concent raes obt idas de t rs
volt amogramas de brancos, para um t empo de pr- concent rao de 5
minut os, e a relao ( SKOOG et al . ,2002) .
I =
3 S
b

(Equao 3)
Onde S o desvio padro das concent raes obt idas dos brancos
e b o valor do coef icient e angular da curva analt ica.

3. 3. 9. 5 Limit e de Quant if icao
O li mit e de quant if icao ( LQ) corresponde menor quant idade de
um analit o que pode ser quant if i cada com exat ido e com conf iabilidade
det erminada (MI LLER e MI LER, 1993) .
O l imit e de quant ificao t ambm f oi det erminado pela curva
analt i ca do branco de Pb (I I ), obt i do at ravs da equao abaixo:

I =
10 x S
b

(Equao 4)
Onde S o desvio padro das concent raes obt idas dos brancos
e b o valor do coef icient e angular da curva analt ica.

3. 3. 9. 6. Exat ido
A exat ido de um mt odo analt ico a proximi dade dos
result ados obt idos pel o mt odo em est udo em rel ao ao valor
verdadeiro. A exat ido pode ser cal culada como porcent agem de
recuperao de uma quant i dade conhecida do analit o adicionado
38

amost ra, ou como a di ferena porcent ual ent re as mdias e o valor
verdadeiro acei t o (LEI TE, 1996) .
A exat i do do mt odo deve ser det erminada aps o
est abeleciment o da linearidade, do int ervalo linear e da selet ividade do
mesmo, sendo veri f icada a part i r de no mnimo nove det erminaes
cont emplando o int ervalo linear do procediment o, ou sej a, t rs
concent raes, baixa, mdia e alt a, com t rs rplicas cada. A exat ido que
expressa pelos ensaios de recuperao a rel ao ent re a concent rao
mdia det erminada experiment alment e e a concent rao t erica
experiment al correspondent e, conforme a Equao 4:

ExotiJo =
C
ML
x 100
C
1

(Equao 5)
Para o est udo de recuperao de chumbo em amost ras de
microemulso de gasolina, as mesmas f oram f ort if icadas com diferent es
quant idades de concent raes de Pb (I I ), ao nvel de 10
- 8
mol L
- 1
.

3. 4 RESULTADOS E DI SCUSSO
O est udo vol t amt ri co da mi croemul so de gasolina t eve como
princi pal obj et ivo caract eri zar e avaliar, anali t i cament e, a det erminao de
met ais em combust vel sem t rat ament o prvio da amost ra.
A Volt amet ria de Redissoluo ( VR) t em sido bast ant e usada
para anl ise de t raos de met ais com relat iva f acilidade e grande sucesso,
em vrias apl icaes analt icas. Essa t cnica vant aj osa para aplicaes
em amost ras de guas e out ras mat rizes, como combust veis ( OLI VEI RA
et al. , 2004) , devido a sua alt a sensibilidade, adequabilidade a est es t i pos
de amost ras, det erminao simult nea, capaci dade de especi ao e baixo
cust o (OTHMAN, 2003) .
De acordo com a lit erat ura, observa- se que a melhor condio de
t rabalho para a VR quando se ut iliza o modo pulso dif erencial, pois
39

apresent a melhor sensi bilidade e resoluo de pico. Assim, a referida
t cnica f oi ut ilizada durant e a realizao dest e t rabalho, usando um EFM
como elet rodo de t rabalho.
Elet rodos slidos com a superf cie modif icada com filme de
mercrio so preparados pel a deposio de mercrio sobre carbono
(carbono vt reo polido pref erido por sua i nrcia qumi ca e baixa
porosi dade) . Uma grande desvant agem desse t ipo de elet rodo que a
dist ribui o do mercrio na superfcie do elet rodo de carbono vt reo no
uniforme, pois no cont rolada, acarret ando, dest a forma, problemas
com a reprodut ibilidade da formao do f i lme.

3. 4. 1 Est udos Prelimi nares: Determi nao Pb ( I I )
Ant es de ser realizado o est udo de ot imizao dos parmet ros
experiment ais, para se obt er as melhores condies experiment ais,
realizou- se o est udo da viabilidade para det erminao de Pb ( I I ) na
microemulso ut ilizando EFM. A lit erat ura most ra diversas apl icaes do
EFM em dif erent es mat rizes ( OLI VEI RA et al. , 2004; SERAFI M e
STRADI OTTO, 2008; OTHMAN, 2003; CARDARELLI et al. , 2004) ,
ent ret ant o soment e uma aplicao foi encont rada sobre a det erminao
de met ais em microemulso de combust vei s ( CARDOSO et al. , 2004) .
Conf orme mencionado, o obj et ivo do present e t rabalho avaliar as
melhores condies que propiciem alt a sensibi lidade para det erminao de
met ais em combust veis sem o t rat ament o prvio da amost ra.
A Figura 4 most ra vol t amogramas do EFM imerso em uma clula
elet roqumica cont endo 15 mL de microemulso de gasolina (A) e aps a
adio de Pb (I I ) igual a 6, 66 x 10
- 8
mol L
- 1
( B).
Os volt amogramas foram obt idos aplicando um pot encial de
deposio de - 900 mV por 10 mi nut os, varrendo- se o pot encial de - 1200
mV at 100 mV.
40

Conf orme se pode observar a adio de 6, 66 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb
(I I ) proporcionou um cresciment o das corrent es de picos andicas em -
452 mV ref erent e ao on met lico Pb ( I I ) .
Est e result ado indi ca sat isf at oriament e a viabi lidade do
procediment o analt ico para a det erminao volt amt rica de Pb ( I I ) em
microemulso de gasolina, devido, princi palment e, a boa resoluo e
sensibil idade do pi co volt amt rico observado. Um est udo de ot imizao
das condies experiment ais f oi realizado a part ir dest es resul t ados.

Figura 4: A: Respost a volt amt rica para det erminao Pb ( I I ) em
microemulso de gasol ina [ sem adio Pb (I I )] ut ilizando VRAPD.
Condies: t
pr
: 10 min. , E
dep
: - 900 mV. Amp: 50 mV, v: 20 mV s
- 1
. B:
Mesmas condi es de A e com [ Pb( I I )] 6, 660 x 10
- 8
mol L
- 1
.

Vrios parmet ros afet am o desempenho do elet rodo quando se
ut iliza VR. Aqueles considerados os mais import ant es foram analizados e
ot imizados vi sando obt er as melhores condi es para a det erminao do
on met lico Pb ( I I ) , ut ilizando EFM e no elet rodo de filme de bismut o
(CARDOSO et al. , 2004).

3. 4. 2. 1 Pot encial de deposio.
41

O on Pb (I I ) reduzido na superfcie do elet rodo de t rabalho
at ravs da aplicao de um pot encial de reduo durant e um t empo de
pr- concent rao prest abelecido, at ravs do qual obt em- se uma
corrent e de pico andica, linearment e dependent e da concent rao do
met al em soluo ( OLI VEI RA et al. , 2004).
Para avali ar o mel hor pot encial de deposio f oi necessrio
est udar a inf luncia do pot encial de deposio na f aixa de - 600 a - 1100
mV, avali ando- se as corrent es de pico andica para o anali t o. Esse est udo
f oi realizado com uma concent rao de Pb ( I I ) igual a 9, 99 x 10
- 8
mol L
- 1

em uma mist ura cont endo propan- 1- ol, cido nt rico e gua ult ra-pura
(nas mesmas propores do preparo da microemulso com a amost ra de
gasolina) . A essa mist ura ou elet rl it o suport e, denominou-se de branco,
pois a mesma cont m t odos os component es menos a amost ra. Os
result ados da ot imi zao do pot encial de deposio, nest e mei o, so
apresent ados na Figura 5.
-1100 -1000 -900 -800 -700 -600
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
I
p
a

(
A
)
E
dep
(mV)
Chumbo

Figura 5 : Ef eit o do pot encial de deposio sobre a corrent e de pico para a
det erminao de Pb(I I ). Dados obt idos a part ir da respost a volt amt rica
do on Pb( I I ) em soluo elet rolt ica ( branco) ut ilizando VRAPD. Elet rlit o
suport e ( v/ v/ v): propan- 1- ol, cido nt rico + gua ult rapurif icada; t
pr
: 10
min; E
dep
( mV) : - 600; -700, - 800, -900, - 1000 e -1100; Amp: 50 mV, v:
20 mV s
- 1
.
42

Com base nest es result ados, observou-se que a corrent e de pico
exibe uma dependncia do pot enci al de deposio, apresent ando uma
maior sensibili dade (maior int ensidade de corrent e) para Pb ( I I ) em um
pot encial de deposio igual a - 700 mV quando apl icado ao sist ema.
Sendo assim, est e pot encial foi escolhido como melhor pot encial de
deposio para a det erminao do met al.

3. 4. 2. 2 Est udo do t empo de pr- concent rao
A Qumi ca Anal t ica t em como obj et ivo anl ises qumicas rpidas.
Devido a isso, o t empo de pr- concent rao um parmet ro import ant e
quando se t rabal ha com anli se de met ais em nvel t rao, ut ilizando VR,
pois o t empo est diret ament e relacionado com a sensibil idade do sensor.
necessrio ut i lizar um t empo de pr- concent rao que promova uma
acumulao do met al na superfcie do elet rodo para proporcionar uma boa
sensibil idade para os met ai s em baixas concent raes e ao mesmo t empo,
sej a adequado o suf icient e para no sat urar o elet rodo rapidament e. I st o
proporciona uma f ai xa de t rabalho sensvel e ao mesmo t empo mais
ampla.
Quando se usa o elet rodo de f il me de mercrio, o parmet ro
t empo de pr-concent rao mais crt i co, porque uma mesma
concent rao do analit o em soluo propociona maior concent rao
dest e no amlgama, quando comparado com o elet rodo de got a
pendent e de mercrio. No EFM, a sat aurao do elet rodo mais rpida.
A Figura 6 apresent a a inf luncia do t empo de pr-concent rao
sobre a corrent e de pico, para uma concent rao de Pb (I I ) 9, 99 x 10
- 8

mol L
- 1
, usando o EFM. Com base nest a f igura, observa-se que um t empo
de 6 mi nut os, apesar maior sensi bilidade, proporciona sat urao do
elet rodo. I st o part icul arment e crt ico para valores de concent rao
superi ores ao usado, porque diminui a f aixa linear. Um valor ideal,
dependendo da f aixa de concent rao da curva analt ica ( sinal da amost ra
e aps as adi es padro), e segundo os result ados observados, seria
43

ent re os t empos de 6 e 4 minut os. Com base nisso, um t empo de 5
minut os foi escol hido, porque of erece uma maior j anel a de concent rao
para a curva analt ica, impedindo, assim, a sat urao do elet rodo. No
ent ant o, para menores valores de concent rao, t empos maiores podero
ser usados.
0 2 4 6 8 10
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
I
p
a

(
A
)
t
pr
(min)
Chumbo

Figura 6: Est udo do t empo de pr- concent rao para det erminao de
Pb( I I ) . Dados obt idos a part ir da respost a volt amt rica do on Pb( I I ) em
sol uo elet rolt ica ( branco) ut il izando VRAPD. Elet rlit o suport e
(v/ v/ v) : propan- 1- ol, cido nt rico + gua ult rapurificada; E
dep
: - 700
mV; t
pr
: 1; 2; 4; 6; 8 e 10 min; Amp: 50 mV; v: 20 mV. s
- 1
.

3. 4. 2. 3 Velocidade de varredura e ampl it ude de pulso
Para se saber a melhor velocidade de varredura e amplit ude de
pulso necessria se levar em consi derao a sensibilidade e a resoluo
do sist ema. A infl uncia da velocidade de varredura e da amplit ude de
pulso na corrent e de pi co andica do sist ema foi est udado a part ir de uma
concent rao de Pb ( I I ) igual a 9, 99 x 10
- 8
mol L
- 1
em uma mist ura de
propan- 1- ol, cido nt rico e gua ult ra- pura ( nas mesmas propores do
preparo da mi croemulso no ut i lizando a amost ra de gasolina). Para a
44

aval iao do est udo da velocidade de varredura f oram anali sados os
seguint es valores: 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mV s
- 1
. Os result ados
encont rados so apresent ados na Figura 7.
5 10 15 20 25 30
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
I
p
a

(
A
)
V (mV s
-1
)
Chumbo

Figura 7: Est udo da velocidade de varredura para det erminao de Pb
(I I ) . Dados obt idos a part ir da respost a vol t amt ri ca do on Pb( I I ) em
sol uo elet rolt ica (branco) ut ilizando VRAPD. Elet rlit o suport e ( v/ v/ v) :
propan- 1- ol, cido nt rico + gua ult rapurif icada; E
dep
: - 700 mV; t
pr
: 5
min; Amp. : 50 mV; v: 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mV s
- 1
.

De acordo com a Figura 7, pode-se dest acar que a velocidade de
varredura igual a 20 mV s
- 1
a mais apropriada, pois apresent a melhor
sensibil idade. A part ir dos experiment os real izados observou- se que est e
valor de velocidade t ambm proporciona boa resoluo dos picos.
Um dos parmet ros ut ilizados para se aument ar a sensibil idade
do meio a ampl it ude. Foram analisados os seguint es valores de
ampli t ude de pulso: 25, 50, 75 e 100 mV. A Fi gura 8 apresent a os
result ados da inf luncia da amplit ude de pul so em relao corrent e de
pico andica.

45


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
3
4
5
6
7
8
9
10
I
p
a

A
Amp (mV)
Chumbo

Figura 8: Est udo da amplit ude de pulso para det ermi nao de Pb(I I ).
Dados obt idos a part ir da respost a volt amt ri ca do on Pb( I I ) em soluo
elet rolt ica (branco) ut il izando VRAPD. Elet rli t o suport e (v/ v/ v) : propan-
1- ol, cido nt rico + gua ult rapurificada; E
dep
: - 700 mV; t
pr
: 5 min; v: 20
mV. s
- 1
; Amp. : 25, 50, 75 e 100 mV.

Observa- se que quando a amplit ude de pulso aument ada,
ocorre um aument o prat icament e linear da corrent e de pico. No ent ant o,
um aument o de ampl it ude de pulso muit as vezes produz uma diminui o
na resoluo dos picos. Com base nos result ados, observou- se uma
melhor resoluo dos picos ut ilizando um valor de ampli t ude de 50 mV s
- 1
,
dest a forma, escolheu- se est e valor como o mais apropriado.
Aps o est udo de ot i mizao dos principai s parmet ros, obt eve-
se as melhores condi es para a det erminao do on met lico Pb ( I I ) em
sol uo elet rolt ica ( branco) pela t cnica VRA, de acordo com os dados
most rados na Tabela 2.

46

Tabela 2: Parmet ros elet roqumicos para det erminao de Pb ( I I ) por
volt amet ria de redissoluo andica.
Parmet ros Especificaes
Tempo de Deaerao 20 minut os
Tempo de Pr- concent rao 300s
Tempo de Equi lbrio 10 s
Pot encial I nicial - 650 mV
Pot encial Final - 200 mV
Pot encial de deposio - 700 mV
Velocidade de Varredura 20 mV s
- 1

Direo da Varredura Andica
Modo de Varredura Dif erencial de pulso
Amplit ude de Pulso 50 mV

3. 4. 3 Curva Anal t ica para Pb ( I I )
A obt eno da curva analt ica depende da ot i mizao dos
parmet ros ant eriorment e est udados e discut i dos. Aps a ot imizao das
condies volt amt ricas, as mesmas f oram aplicadas em soluo
elet rolt ica ( mist ura de propan- 1- ol, cido nt rico e gua ult ra- pura, nas
mesmas propores do preparo da mi croemulso, no ut il izando a
amost ra de gasolina) .
Aps a varredura, observou-se um pi co de corrent e prximo ao
pot encial - 450 mV na soluo, que o branco, correspondendo rea do
met al chumbo.
Para se cert ificar que os picos encont rados na lei t ura
volt amt rica do branco eram do met al chumbo, adicionou-se sucessivas
alquot as de 50 L de soluo padro de Pb (I I ) na concent rao de 1 x
10
- 5
mol L
- 1
, proporcionando um aument o linear da alt ura da corrent e de
pico na f aixa de concent rao de 3, 33 x 10
- 8
a 1, 99 x 10
- 7
mol L
- 1
. Todas
as leit uras vol t amt ri cas foram realizadas em t ripli cat a, onde era ef et uada
a mdia e plot ada na curva de calibrao. Observou- se que os resul t ados
47

aci ma dessa concent rao proporcionam o desvio da linearidade
provocada pel a diminuio da corrent e de pi co do met al em est udo,
indicando assim, uma sat urao do EFM.
A Figura 9 most ra os volt amogramas ( A) caract erst icos do met al
Pb( I I ) no branco, onde observou-se que medida que se adicionava
alquot as de Pb( I I ), o pico aument ava e a curva analt ica ( B)
correspondent e relacionada mdia da t riplicat a da l eit ura de cada pont o.

Figura 9: ( A) Volt amogramas caract erst icos do branco, ut ilizando
elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercrio, ref erent e
det erminao de Pb ( I I ) . Ei = - 0, 65V; Ef = - 0, 2V; v = 20mV s
- 1
; t pr =
300s. Soluo est oque de Pb(I I ) : 1 x 10
- 5
mol L
- 1
; alquot as de adio
padro: 50 L (3, 33 x 10
- 8
mol L
- 1

Observa- se uma boa respost a linear da curva analt ica ( Figura 9) ,
na f aixa de concent rao de 3,3 x 10
- 8
mol L
- 1
a 2, 0 x 10
- 7
mol L
- 1
de Pb
( I I ) , com a ret a passando muit o prximo da origem. A regresso linear da
curva analt ica (Fi gura 9) , represent ada pela equao: y = 1, 68 x 10
- 3
+
63730, 76 x, most rou um coef icient e de correlao de 0, 9923, cuj a
concent rao de Pb (I I ) de 2, 6 x 10
- 8
mol L
- 1
. A part i r dos result ados
obt i dos, verif icou- se a possibilidade de se det erminar Pb (I I ) em
mi croemulso de gasolina.

(A)
0,0
5,0x10
-8
1,0x10
-7
1,5x10
-7
2,0x10
-7
0,0
2,0x10
-3
4,0x10
-3
6,0x10
-3
8,0x10
-3
1,0x10
-2
1,2x10
-2
1,4x10
-2
(B)
y = 0,00168 + 63730,76851x
I
p
a

A
Concentrao Pb (II) mol L
-1
48

3. 4. 4 Anlises Vol tamt ricas de Pb ( I I ) em Amost ras de
Microemulso de Gasolina Comercial
Aps a ot imizao do procediment o, f oi realizada a anlise
volt amt rica ut ilizando t odos os parmet ros ot i mizados ant eriorment e em
uma microemulso preparada com uma amost ra de gasolina comercial.
Aps a varredura, observou- se um pico de corrent e no pot encial
- 436 mV na microemulso de gasol ina, correspondendo rea do met al
chumbo.
Para se cert ificar que os pi cos encont rados na leit ura
volt amt rica das microemulses eram do met al chumbo, adici onou- se
alquot as de 50 L de soluo padro de Pb ( I I ) na concent rao de 1 x
10
- 5
mol L
- 1
( Concent rao f inal na clula de 3, 33 x 10
- 8
mol L
- 1
) .
A Figura 10 most ra os volt amogramas (A) caract erst icos do
met al Pb( I I ) na microemulso de gasol ina, onde observou- se que
medida que se adicionava alquot as de Pb(I I ) o pi co aument ava e a curva
analt i ca ( B) correspondent e.

Figura 10: ( A) Volt amogramas caract erst icos da microemulso de
gasolina, ut i lizando elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercrio,
ref erent e det erminao de Pb ( I I ) . Ei = - 0, 58V; Ef = - 0, 3V; v = 20mV s
-
1
; t pr = 300s. Soluo est oque de Pb( I I ) : 1 x 10
- 5
mol L
- 1
; al quot as de
adio padro: 50 L ( 3, 33 x 10
- 8
mol L
-1
(A)
(B)

0,0
3,0x10
-8
6,0x10
-8
9,0x10
-8
1,2x10
-7
1,5x10
-7
0,0
1,0x10
-2
2,0x10
-2
3,0x10
-2
4,0x10
-2
5,0x10
-2
y = 9,8 x 10
-4
+ 305097,529 x
I
p
a

A
-1
(A)

49

Observa- se uma boa respost a linear da curva analt ica ( Figura
10) , na f aixa de concent rao de 3,3 x 10
- 8
mol L
- 1
a 1, 5 x 10
- 7
mol L
- 1
de
Pb ( I I ), com a ret a passando muit o prxi mo da origem. A regresso linear
da curva analt ica (Fi gura 10) , represent ada pela equao: y = 9, 8 x 10
- 4
+
305097, 529 x, most rou um coef icient e de correl ao de 0, 9965, cuj a
concent rao de Pb (I I ) de 3, 0 x 10
- 9
mol L
- 1
.
Aps a reali zao desses experiment os, vri as anlises para a
aval iao est at st ica dos result ados para a det erminao de chumbo em
microemulses f oram ef et uadas, e observou- se que os result ados no
apresent avam uma boa reprodut ibil idade, no sendo possvel ser realizada
a anl ise est at st ica.
Tendo em vist a que a det erminao de met ais em mi croemul so
f eit a em um meio muit o cido e sem t rat ament o prvio, t ent ou- se
t ornar essa microemulso um mei o mais est vel, adicionando- se 500 L
de uma soluo de NaOH 0, 1 mol L
- 1
preparada em propanol. Para isso,
f oram realizados vrios experiment os de ot imizao at se conseguir um
meio adequado e reprodut vel para a det erminao de met ais.
Com essa modif icao no experiment o de anlise f oi observada
uma mel hora na resoluo dos pi cos volt amt ricos.
Sendo assim, f oram realizados experiment os, onde a cada dia
uma mi croemulso de gasolina era preparada, em seguida, o f ilme de
mercrio era deposit ado na superfcie do elet rodo de carbono vt reo,
conforme procedi ment o descrit o ant eriorment e. Post eriorment e, era
adicionada microemulso 500 L de uma soluo de NaOH 0,1 mol L
- 1

preparada em propan- 1- ol, em segui da era real izada, a lei t ura
volt amt rica, com varredura andica da amost ra, com os seguint es
parmet ros: Ei = - 650 mV; Ef = - 200 V; Sensibili dade = 100 A/ V,
velocidade = 20 mV s
- 1
, t empo de pr- concent rao = 300s; t empo de
repouso = 10 s, ut ilizando um pot encial de depsit o = -700mV.
- 412 mV na microemulso de gasoli na, correspondendo rea do met al
chumbo. Para se cert if i car que os picos encont rados na lei t ura
50

B
A
I
p
a

-1
A
B
y = 6,36 x 10
- 7
+ 21, 80611 x
volt amt rica das microemulses eram do met al chumbo, adici onou- se
alquot as de 50 L de soluo padro de Pb (I I ) na concent rao de 1 x
10
- 5
mol L
- 1
( Concent rao final na clula de 3, 33 x 10
- 8
mol L
- 1
) .
A Figura 11 most ra os vol t amogramas (A) caract erst icos do
met al Pb ( I I ) na microemul so, onde observou- se que medida que se
adicionava alquot as de Pb(I I ), o pico aument ava. A curva anal t ica
correspondent e apresent ada na Figura 11 (B) .
Figura 1 1: ( A) Volt amogramas caract erst icos da microemulso de
gasolina + 500L de NaOH 0, 1 mol L
- 1
, ut ilizando elet rodo de carbono
vt reo com f ilme de mercrio, ref erent e det erminao de Pb( I I ) . Ei = -
0, 46 V; Ef = -0,3V; v = 20mV s
- 1
; t pr = 300s. Soluo est oque de
Pb( I I ) : 1 x 10
- 5
mol L
- 1
; alquot as de adi o padro: 50, 100, 150, 200 L
(3,33 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb); ( B) Curva Anal t ica.

11) , na faixa de concent rao de 3,3 x 10
- 8
mol L
- 1
a 1, 8 x 10
- 7
mol L
- 1
de
Pb ( I I ) , com a ret a passando muit o prximo da origem. A regresso
linear da curva analt ica ( Figura 11), represent ada pel a equao: y = 6, 36
51

x 10
- 7
+ 21, 80611 x, most rou um coef icient e de correlao de 0, 9982,
cuj a concent rao de Pb ( I I ) de 2, 9 x 10
- 8
mol L
- 1
.

3. 4. 5 Val idao dos Mt odos Elet roanalt icos
A val idao do mt odo propost o foi realizada at ravs dos
cl culos est at st icos dos result ados obt idos nos t est es de repet it ividade,
preciso int ermediria, li mit e de det eco, l imit e de quant if icao e
exat ido, conforme descrit o ant eriorment e.

3. 4. 5. 1 Preciso
A preciso a expresso da concordncia ent re resul t ados
analt i cos de ensaios independent es obt idos para uma mesma amost ra
(BACCAN et al. , 2001). geralment e medida at ravs do desvio padro,
desvio padro rel at ivo ou coef icient e de variao.
A preciso das medidas f oi avali ada pelo t est e da repet it ividade
das lei t uras volt amt ricas e preciso i nt ermediria do meio
(microemul ses de uma amost ra de gasolina comercial preparadas em
dias dif erent es).
O t est e da repet it ivi dade das leit uras volt amt ricas foi realizado
com base em uma varredura volt amt rica de uma microemulso com
sucessivas adies do Pb( I I ), sendo cada leit ura reali zada em t ripl icat a,
para obt eno da mdia. Em segui da, a curva analt ica foi plot ada com
base nest es result ados. A Tabela 3 apr esent a t odos os result ados obt i dos
no t est e de repet it ividade.

52

Tabela 3: Medidas de Corrent e no Est udo da Repet t ividade da
Microemulso de Gasolina para o Met al Pb ( I I )

Os dados apresent aram uma boa preci so, baseada na
repet it ividade das l eit uras volt amt ri cas, cuj os valores de CV variaram de
0, 33% a 2, 22%, sendo sat isf at rios do pont o de vi st a analt ico, pois,
est es valores so menores que 25% que um erro considerado aceit vel
t rat ando- se de anlise de t raos (MENDHAM et al. , 2000) .
Para os t est es de preciso i nt ermediria f oram realizados novos
experiment os, onde a cada di a era preparada uma nova microemul so,
adicionada NaOH em propanol, preparado um novo f ilme de mercri o e
em seguida, realizadas as leit uras volt amt ricas com as suas respect ivas
curvas analt i cas.
Com base nos experiment os foram realizados os clculos
est at st icos para a preciso int ermediria das anlises das medi das
volt amt ricas real izadas em microemulses preparadas em dias dif erent es
e analisadas com filmes de mercrio preparados t ambm em dias
dif erent es.
Adies de
Padro
( mol L
- 1
)
ME sem
Pb( I I )

ME+
3, 3x10
- 8

Pb( I I )
ME + 6, 6x10
-
8
Pb( I I )
ME +
1, 0x10
- 7

Pb( I I )
I p
1
( A) 4, 02 x10
- 7
1, 43 x 10
- 6
2, 24x 10
- 6
3, 03 x 10
- 6

I p
2
( A) 4, 05 x 10
- 7
1, 46 x 10
- 6
2, 21x 10
- 6
3, 01 x 10
- 6

I p
3
( A) 4, 07 x 10
- 7
1, 43 x 10
- 6
2, 26 x 10
- 6
3, 02 x 10
- 6

X 4, 06 x 10
- 7
1, 44 x 10
- 6
2, 23x 10
- 6
3, 02 x 10
- 6

S 9, 4 x 10
- 9
1, 73 x 10
- 8
2, 64x 10
- 8
1, 0 x 10
- 8

CV 2, 22% 1, 2% 1, 18% 0, 33%
X t sn
- 1/ 2

( 95% )
X 2, 24x10
- 8
X 4, 3x10
- 8
X 6, 56 x10
- 8
X 2, 48 x10
- 8

53

A Tabela 4 most ra os valores das concent raes de Pb (I I )
obt idos em t rs dif erent es microemulses preparadas da mesma amost ra
de gasolina e aval iadas em dias dif erent es.
Tabela 4 : Concent raes de Pb ( I I ) encont radas no Est udo da Preci so
I nt ermediria de Trs Di ferent es Microemulses Preparadas a Part ir da
Mesma Amost ra de Gasoli na.
Microemulso de Gasoli na Concent rao de Pb ( I I )

ME 1 2, 91 x 10
- 8
mol L
- 1
ME 2 3, 34 x 10
- 8
mol L
- 1

ME 3 4, 78 x 10
- 8
mol L
- 1

X 3, 67 x 10
- 8
mol L
- 1

S 9, 79 x 10
- 9

CV 26, 6%
X t sn
- 1/ 2
( 95% ) X

7,7 x 10
- 9

Os dados apresent aram uma preci so int ermedi ri a que pode ser
considerada acei t vel, mesmo obt endo valores de CV de 26,6%, levando- se
em considerao que cada anlise realizada com um novo depsi t o de
f ilme de mercrio na superf cie do elet rodo de carbono vt reo e que essa
deposio do fi lme nunca ocorre de forma uniforme e idnt ica, sem cont ar
que a anlise de gasolina real izada sem nenhum t rat ament o prvio da
amost ra.

3. 5. 5. 2 Limit e de Det eco e Li mit e de Quant ificao
Aps a realizao dos procediment os necessrios para o est udo
de preci so, f oram realizados em seguida, o est udo para det erminao do
limit e de det eco e limit e de quant if icao, conforme descrit os
ant eriorment e.
54

Dessa f orma, obt eve- se um limit e de det eco de 2, 9 x 10
- 9
mol
L
- 1
e um valor de limit e de quant ificao de 9, 7 x 10
- 9
mol L
- 1
para Pb ( I I ) .
A Tabela 5 apresent a os parmet ros avaliados, est at ist icament e,
com base nos experiment os realizados para det erminao de Pb (I I )

em
microemulso de gasolina ut ilizando volt amet ri a de redissoluo andica.

Tabela 5: Result ados Obt idos na Det erminao Volt amt rica de Pb (I I )
em Mi croemul so de Gasolina.
PARMETROS AVALI ADOS
Pot encial para Pb (I I )

~ - 440 mV
Faixa Linear de Concent rao 3, 3 x 10
- 8
a 1, 3 x 10
- 7
mol L
- 1
LD 2, 9 x 10
- 9
mol L
- 1
.
LQ 9, 7 x 10
- 9
mol L
- 1

R

0, 9984
R
2
0, 9921
Teor mdio de Pb ( I I ) em
microemulso de gasolina
3, 67 x 10
- 8
mol L
- 1

CV para det erminao de Pb (I I )
em microemulso de gasolina
26, 6%

3. 4. 5. 3 Exat ido
A exat ido pode ser calculada como porcent agem de
recuperao de uma quant i dade conhecida do analt o adicionado
amost ra, ou como a di ferena porcent ual ent re as mdias e o valor
verdadeiro acei t o (LEI TE, 1996; BACCAN et . al. , 2001) .
A int egridade do processo de det eco foi examinada para
aval iar a recuperao de Pb ( I I ), em amost ras de gasolinas comerci ais
adqui ridas no comrcio local. Para o est udo de recuperao de chumbo
55

em amost ras de microemulso de gasolina, as mesmas f oram fort if icadas
com dif erent es quant idades de concent raes de Pb ( I I ) , no nvel de 10
- 8

mol L
- 1
, durant e as anl ises da t cnica de volt amet ria de redissoluo
andi ca, conforme result ados apresent ados na Tabela 6. Nest e est udo,
quant idades de Pb (I I ) foram adicionados em uma amost ra de
microemulso de gasol ina, cuj a concent rao de Pb (I I ) original, f oi
previament e det erminada.

T Ta ab be el l a a 6 6 : : T Te es st t e es s d de e R Re ec cu up pe er r a a o o p pa ar r a a D De et t e er r m mi i n na a o o d de e P Pb b ( ( I I I I ) ) e em m
A Am mo os st t r r a a d de e M Mi i c cr r o oe em mu ul l s s o o d de e G Ga as so ol l i i n na a. .
Valor Adicionado
( mol L
- 1
)
Valor Recuperado
( mol L
- 1
)
Percentagem Recuperada
( % )
3 3, , 0 00 0 x x 1 10 0
- - 8 8
3 3, , 0 04 4 x x 1 10 0
- - 8 8
1 10 01 1, , 3 33 3
6 6, , 0 00 0 x x 1 10 0
- - 8 8
6 6, , 3 36 6 x x 1 10 0
- - 8 8
1 10 06 6, , 0 00 0
9 9, , 0 00 0 x x 1 10 0
- - 8 8
9 9, , 5 56 6 x x 1 10 0
- - 8 8
1 10 06 6, , 2 22 2
1 1, , 2 20 0 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 3 32 2 x x 1 10 0
- - 7 7
1 11 10 0, , 0 00 0
1 1, , 5 50 0 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 6 64 4 x x 1 10 0
- - 7 7
1 10 09 9, , 3 33 3

A percent agem de recuperao encont rada variou de 101, 33 a
109, 33%. Est es result ados corroboraram os encont rados ant eriorment e,
de que o procedi ment o bast ant e adequado, sensvel, exat o e preciso
para o nvel de concent rao e a mat riz, aval iados.


D
D
e
e
t
t
e
e
r
r
m
m
i
i
n
n
a
a
o
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S
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P
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b
b
(
(
I
I
I
I
)
)
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(
(
I
I
I
I
)
)
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e
m
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o
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G
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a
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a
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B
B
i
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o
o
d
d
i
i
e
e
s
s
e
e
l
l
56


Capt ulo 4 Determi nao Simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em

4. 1 Det ermi nao Simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em

A gasolina passou a ser uma mat riz de grande int eresse nos
lt imos t empos, devido s emisses veiculares e a presena de met ais
pesados em combust veis aparecerem como grandes causadores da
poluio ambient al o que t m despert ado grandes preocupaes em
relao sade e ao meio ambient e.
H algumas dcadas, as indst ri as vm at uando no sent ido de
reduzir as emisses de gases pelos veculos, visando at ender as cr escent es
exigncias ambient ais e eliminar met ais - t rao em combust veis, pelo f at o
deles est arem relacionados com a decomposio e o baixo desempenho do
combust vel .
Devido a t odas essas preocupaes, um dos grandes desafios
enf rent ados pelo mundo, assegurar acesso a font es de energias amplas,
acessveis, limpas e sust ent vei s.
Nest e cont ext o, muit os pases t m aument ado seu int eresse por
combust veis alt ernat ivos obt idos a part i r de font es renovvei s, como o
caso do biodiesel que uma font e de energia renovvel.

4. 2 Par te Experiment al

4. 2. 1 Equipament os, Mat eri ais e Acessrios
Os equi pament os, mat eriai s e acessri os ut ilizados nos
procediment os para det erminao simul t nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em
microemulses de gasolina e biodiesel foram os mesmos apresent ados no
it em 3. 2. 1 do capt ulo ant erior.

57


4. 2. 2 Reagentes e Sol ues
Todos os reagent es usados f oram de pureza analt ica P. A. e gua
ut ilizada no preparo de soluo e na limpeza dos mat eriais de laborat rio
ut ilizada foi dest i lada e post eriorment e purif icada em um si st ema
NANOPURE modelo 04741 ( BARNSTEAD) .

4. 2. 2. 1 Sol ues Padro de Met ais
As solues padro dos met ais Pb ( I I ) e Cu ( I I ) , com
concent rao de 1000 mg. L
- 1
, de procedncia Merck, foram ut ilizadas
como soluo est oque. As demais solues padres foram preparadas a
part ir de diluies dest as solues est oque, preparadas, pipet ando- se
31,84L de Cu ( I I ) (1000 mg L
- 1
) e 103,72L de Pb ( I I ) ( 1000 mg L
- 1
) ,
t ransf erindo- se para um balo de 50mL e af erindo-se com gua
ult rapurif icada. A concent rao f inal da soluo padro dos met ais era de
1 x 10
- 5
mol L
- 1
.

4. 2. 2. 2 Soluo de cido Nt rico
A soluo de cido nt rico suprapuro foi preparada na
concent rao de 1 x 10
- 2
mol L
- 1
, em gua ult rapurif icada. Est a soluo
f oi usada para o preparo das microemulses de gasolina e biodiesel.

4. 2. 2. 3 Sol uo Padro de Mercri o
No preparo do EFM foi ut ilizado uma soluo padro de Hg( NO
3
)
2

com concent rao em ons mercrio de 1000 mg. L
- 1
.

4. 2. 2. 4 Gs Nit rogni o
A deaerao das solues (ret irada do O
2
) nas medi das
volt amt ricas f oi realizada empregando- se o gs nit rognio ( procedncia
WHI TE MARTI NS) durant e 10 mi nut os.

58


4. 3 Procediment os e Medidas Experi ment ais

4. 3. 1 Limpeza do Mat eri al e Vidrari as
Todo o processo de limpeza do mat erial e vidrarias para o
procediment o foram os mesmos apresent ados no it em 3.3. 1 do capt ulo
ant erior.

4. 3. 2 Aquisio e Armazenament o das Amost ras de Gasolina e
Biodiesel
As amost ras de gasolina e biodi esel f oram fornecidas pelo
Laborat rio de Pesquisa em Qumica Analt ica de Pet rleo e
Biocombust veis ( LAPQAP) , da Universidade Federal do Maranho.

4. 3. 3 Pr- t rat ament o da Superfcie do Elet r odo de Carbono
Vt reo
O pr t rat ament o da superf cie do elet rodo para a
det erminao si mult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) em microemulses de
gasolina e biodiesel f oram os mesmos apresent ados no it em 3. 3. 3 do
capt ulo ant erior.

4. 3. 4 Preparao do EFM
Aps vrios t est es com o procediment o de preparo do EFM
descrit o na lit erat ura ( OLI VEI RA, et al, 2004) , surgiu- se a idia de se
t est ar o preparo do EFM de forma in- sit u, uma vez que, de acordo com
um t rabalho da lit erat ura (GONALVES, 2008) , era possvel a
det erminao si mult nea de Cd( I I ) , Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em meio acidif icado
com cido nt rico e esse por sua vez era o meio ut ili zado nas
microemulses.
A deposio elet roqumica do fil me de mercri o foi realizada
adicionando 60 L de soluo padro de Hg( I I ) 1000 mg. L
- 1
diluda a um
volume f inal de 10 mL com uma soluo elet rolt ica ( soluo de cido
nt rico 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
+ propan- 1- ol) , result ando em uma soluo de
59


concent rao final de 3, 0 x 10
- 5
mol L
- 1
em ons Hg( I I ) . Aps est a et apa a
sol uo f oi deaerada com nit rognio durant e 10 minut os para remoo do
oxignio molecular e em segui da um pot encial de deposio de 900 mV
f oi aplicado ao sist ema por 10 minut os, ut ilizando elet rodo rot at rio
segundo procediment o ot imizado ant eriorment e, com uma sensibili dade
de 100A. Em seguida, o elet rodo f oi dei xado em + 100 mV durant e 5
minut os para que possveis impurezas met licas cont idas no elet rodo de
f ilme de mercrio ( EFM) pudessem ser dif undidas para a sol uo. Aps
f ormao do fil me, o elet rodo foi lavado cuidadosament e com gua
deionizada e imediat ament e usado em out ra clul a cont endo uma soluo
padro, ou amost ra.
A cada anlise, o EFM t em que ser preparado.

4. 3. 5 Preparo da Microemulso de Gasolina
Para o preparo da microemulso foi ut ilizado como reagent es:
sol uo de cido nt rico 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
( PA e suprapuro), propan-1- ol e
gasolina. A microemulso foi preparada mist urando-se 6, 0 mL de soluo
de cido nt rico 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
com 3, 0 mL de gasolina, deixando- se
sob agit ao mxima por cinco mi nut os. Em seguida, adiciona-se 10, 5 mL
de propan- 1-ol , sob agit ao leve; aps alguns minut os ( SOUZA, et al,
2008) .

4. 3. 6. Preparo da Microemulso de Biodiesel
De acordo com o preparo da microemulso de gasol ina, t ent ou-
se ot imizar um procediment o para a mi croemulso de biodiesel. Uma
mist ura de t rs component es ( biodi esel : propan- 1-ol : cido nt rico) f oi
ut ilizada para o preparo da mi croemulso de biodiesel aps vrios t est es
de proporcionalidade dos vol umes dos t rs component es, para ser
aval iada por volt amet ria. Para o preparo da mi croemul so foi ut ilizado
como reagent es: soluo de cido nt rico 1,0 x 10
- 2
mol L
- 1
(PA e
suprapuro) , propan-1- ol e biodiesel. A microemulso f oi preparada
mist urando-se 4, 0 mL de soluo de cido nt rico 1,0 x 10
- 2
mol L
- 1
com
60


1, 5 mL de biodiesel, deixando- se sob agit ao mxima por cinco minut os.
Em segui da, adiciona- se 8, 0 mL de propan- 1-ol, sob agit ao l eve; aps
alguns minut os.

Ant es de se proceder a det erminao simult nea dos ons
met lico Pb (I I ) e Cu (I I ) vri os parmet ros foram ot imizados, a fi m de se
obt er condi es ideais para o EFM, em t ermos de sensibilidade. Para ist o,
um parmet ro f oi variado por vez, enquant o os demais foram f ixados.
Alguns f at ores so considerados de maior import ncia na inf lunci a do
sinal analt ico. Com i sso, os seguint es parmet ros foram escolhidos e
ot imizados: t empo de pr- concent rao (t
pr
) , pot encial de deposi o
(E
dep
) , velocidade de varredura (v), amplit ude ( Amp. ), est abi lidade,
composio da microemul so e quant idade de microemulso adicionada.
Para ot i mizao dos parmet ros mencionados, ut il izou-se o
seguint e procediment o: em uma clula elet roqumi ca foram adi cionados
10 mL da mist ura elet rolt ica ( soluo de ci do nt ri co 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
e
propan- 1- ol) , preparada pela adi o de 6, 0 mL de cido nt rico 1, 0 x 10
- 2

mol L
- 1
com 10,5 mL de propan-1- ol. Est a mist ura foi deaerada com
nit rognio durant e 10 minut os e em seguida procederam- se as medidas
elet roqumicas.

4. 3. 8 Anl ises Fsico- qumicas dos Parmet ros de Qualidade
da Gasol ina e Biodi esel
As amost ras de gasol ina comercial colet ada f oram submet ida s
anli ses dos parmet ros f sico- qumicos, ant es de serem submet idas s
anli ses pela t cnica volt amet ria de redissoluo andica.
As anlises de cont role de quali dade das amost ras de
combust veis foram realizadas no Laborat rio de Pesquisa em Qumica
Analt ica de Pet rleo e Biocombust veis da UFMA ( LAPQAP) . Os result ados
obt idos encont raram- se dent ro dos padres esperados, conf orme normas
est abelecidas pela ANP e so apresent ados nos Anexos 1 e 2.
61


As amost ras de Biodiesel est o passando por um processo
int erlaborat orial de anl ise.

4. 3. 9 Anlises Vol t amt ricas de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em Amost ras
Gasolina e Biodiesel.
Aps a ot imizao das condies experiment ais e parmet ros
operacionais do equipament o, a amost ra foi ut ilizada para o preparo de
microemulses e submet i das s medidas volt amt ricas, conforme
procediment o apresent ado a segui r:
- Numa cl ula el et roqumica adi ciona-se 8, 0 mL de mi st ura elet rolt ica
para a det erminao em microemulso de gasolina com 60 L de soluo
padro de Hg ( I I ) para a formao do EFM. Para a det erminao em
microemulso de biodiesel eram ut il izados 9, 0 mL de mist ura elet rol t ica
para o preparo do f ilme. Essas quant idades de volume f oram ot imizadas
aps vrias anlises.
- Aps a formao do filme, adicionava- se clula 2, 0 mL de
microemulso de gasolina, preparada ant eriorment e, conf orme
procediment o. Em seguida, aplicava- se um pot encial de deposio de -
700 mV ao EFM sob agit ao mecnica convencional durant e 5 minut os
para que os ons Pb (I I ) e Cu ( I I ) pudessem ser pr- concent rados. Em
seguida a amost ra f icou em repouso por 15 segundos e f inalment e, foi
realizada a et apa de varredura no sent ido andico ( posit ivo) , para
obt eno dos volt amogramas. Foram f eit as as segui nt es adies de
padro de Pb (I I ) e Cu (I I ): 30, 60, 90, 120, 150, 180 e 210 L de
sol uo est oque dos met ais i gual a 1,0 x 10
- 5
mol L
- 1
. As concent raes
dos ons met licos Pb ( I I ) e Cu ( I I ) na clula f oram 3, 0; 6, 0; 9, 0 x 10
- 8
,
1, 2; 1, 5; 1,8; 2, 1x 10
- 7
mol L
- 1
. Para a det erminao simult nea em
microemulso de bi odiesel, f oi ut ilizado o mesmo procediment o, t endo
como nica dif erena o volume de microemulso adici onado mist ura
elet rolt ica que foi de apenas 1, 0 mL.

62


4. 3. 10 Validao dos Mt odos Elet r oanal t icos
A validao do procediment o, quant o a det ermi nao simult nea dos
met ais Pb (I I ) e Cu (I I ) em microemulses de gasol ina e biodiesel, foi
realizada com base nos mesmos parmet ros e procediment os est at st icos
apresent ados no it em 3. 5 do capt ulo ant erior.

4. 4 Resul t ados e Discusso
Dent re as t cnicas elet roqumicas a Volt amet ria de Redissoluo
(VR) t em sido usada para anlise de t raos de met ais com relat iva
f aci lidade e grande sucesso, em vrias aplicaes analt i cas. Essa t cnica
of erece vant agens nas apl icaes em amost ras de guas e out ras
mat rizes, devido a sua alt a sensibili dade, adequabili dade a est es t i pos de
amost ras, det erminao simult nea, capacidade de especiao e baixo
cust o (OTHMAN, 2003) .
Com base em resul t ados apresent ados na l it erat ura, observa- se
que as melhores condies quando se t rabalha com VR so encont radas
quando se ut iliza o modo pulso di f erencial, pois apresent am melhor
sensibil idade e resoluo de pico. Dest a f orma, a referi da t cni ca f oi
ut ilizada durant e a realizao dest e t rabalho e um EFM foi ut ilizado como
elet rodo de t rabalho.
Elet rodos slidos com fi lme de mercri o so preparados pela
deposio de mercrio sobre carbono ( carbono vt reo poli do pref erido
por sua inrcia qumica e baixa porosidade). Uma grande desvant agem
desse t ipo de elet rodo que a dist ribuio do mercrio na superf cie do
elet rodo de carbono vt reo no pode ser precisament e cont rolada,
acarret ando, dest a f orma, problemas com a reprodut ibili dade da formao
do filme.

63


4. 4. 1 Estudos Prelimi nares: Det erminao Simult nea de Pb
( I I ) e Cu ( I I )
Ant es dos est udos de ot i mizao, visando obt er melhores
condies experiment ais, realizou-se o est udo da vi abili dade para
det erminao simul t nea dos met ais ut ilizando EFM para microemulses
de gasolina e biodiesel. A lit erat ura most ra di versas aplicaes do EFM em
dif erent es mat ri zes (OLI VEI RA et al. , 2004; PALCHETTI et al. , 2005;
LOCATELLI e TORSI , 2000; SHERI GARA et al. , 2007; GONALVEZ, 2008) ,
ent ret ant o poucas apli caes foram encont radas sobre a det erminao de
met ais em combust veis ( GONALVEZ, 2008; OLI VEI RA et al. , 2004).
Conf orme mencionado, o obj et ivo do present e est udo avaliar condies
que propiciem melhor sensibil idade.
A Figura 12 most ra volt amogramas do EFM imerso em uma
cl ula elet roqumica cont endo 8, 0 mL de mist ura elet rolt i ca ( soluo
HNO
3
1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
+ propan- 1-ol ), 60 L de Hg ( I I ) e 2, 0 mL de
microemulso de gasolina, cuj o procediment o de preparo foi coment ado
ant eriorment e ( A) e aps a adio de Pb (I I ) e Cu (I I ) igual a 6, 0 x 10
- 8

mol. L
- 1
(B) .
mV at 100 mV.
Conf orme se pode observar a adi o de 6, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb
(I I ) e Cu (I I ) proporcionou um cresciment o das corrent es de picos
andi cas em -410 mV ref erent e ao on met lico Pb (I I ) e em - 135 mV
ref erent e ao on met lico Cu (I I ) .
Est e resul t ado indica sat i sf at oriament e a viabilidade do
procediment o analt ico para a det erminao simult nea de Pb (I I ) e Cu
(I I ) em microemulso de gasol ina, devido, principalment e, a boa
resoluo e sensibili dade do pico volt amt rico observado. Um est udo de
ot imizao das condi es experiment ais f oi realizado a part ir dest es
result ados.
64


Figura 12: ( A) : Respost a volt amt rica para det erminao si mult nea de
Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em mist ura elet rolt ica [ sem adio de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) ]
ut ilizando VRAPD. Condies: mist ura elet rolt ica ( soluo HNO
3
1, 0 x 10
- 2

mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) , t
pr
: 5 min. , E
dep
: - 800 mV. Amp: 50 mV, v: 20 mV
s
- 1
. ( B) : Mesmas condies de A e com [ Pb ( I I ) ] = [ Cu ( I I ) ] = 6, 0 x 10
- 8

mol. L
- 1
.

O mesmo procediment o foi realizado para a microemulso de
biodi esel , de acordo com a Figura 13, que most ra vol t amogramas do EFM
imerso em uma clula elet roqumica cont endo 9, 0 mL de mist ura
elet rolt ica ( soluo HNO3 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
+ propan-1- ol), 60L de Hg e
1, 0 mL de microemulso de biodiesel, cuj o procedi ment o de preparo f oi
coment ado ant eriorment e ( A) e aps a adio de Pb (I I ) e Cu ( I I ) igual a
6, 0 x 10
- 8
mol. L
- 1
(B) .
mV at 100 mV.
Conf orme se pode observar a adi o de 6, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb
(I I ) e Cu (I I ) proporcionou um cresciment o das corrent es de picos
65


andi cas em - 394 mV ref erent e ao on met lico Pb ( I I ) e em - 15 mV
ref erent e ao on met lico Cu (I I ) .
Est e resul t ado indica sat i sf at oriament e a viabilidade do
procediment o analt ico para a det erminao simult nea de Pb (I I ) e Cu
(I I ) em microemulso de biodi esel , devido, princi palment e, a boa
resoluo e sensibili dade do pico volt amt rico observado. Um est udo de
ot imizao das condi es experiment ais f oi realizado a part ir dest es
result ados.

Figura 13: ( A) : Respost a volt amt rica para det erminao si mult nea de
Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em mist ura elet rolt ica [ sem adio de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) ]
3
1, 0 x 10
- 2

mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) , t
pr
: 5 min. , E
dep
: - 800 mV. Amp: 50 mV, v: 20 mV
s
- 1
. ( B) : Mesmas condies de A e com [ Pb ( I I ) ] = [ Cu ( I I ) ] = 6, 0 x 10
- 8

mol. L
- 1
.

Sabe- se que vri os parmet ros af et am o desempenho do
elet rodo. Foram est udados aqueles considerados os mais import ant es e
realizado um est udo de ot imizao na mist ura elet rolt i ca (soluo HNO
3

1, 0 x 10
- 2
mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) visando obt er as melhores condies
66


para a det erminao simul t nea dos ons met licos Pb (I I ) e Cu (I I )
ut ilizando o preparo do EFM in sit u.
Uma vez que a mesma mist ura elet rolt ica foi ut ilizada na
det erminao simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em microemul so de
gasolina e biodiesel, o est udo de ot imizao f oi realizado em 10, 0 mL da
mesma, com 60L de Hg para o preparo do filme, descrito anteriormente.
Em seguida, era adicionado 9, 0 x 10
-8
mol L
- 1
de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) e
realizado o est udo de ot imizao, variando- se um parmet ro e f ixando- se
o rest ant e.

4. 4. 2. 1 Pot encial de deposio.
Os ons Pb ( I I ) e Cu ( I I ) pr- concent rados so reduzidos na
superf cie do elet rodo de t rabalho at ravs da aplicao de um pot encial de
reduo por um int ervalo de t empo prest abelecido, sendo det erminados
anodi cament e, obt endo- se uma corrent e de pico andi ca que
linearment e dependent e da concent rao dos met ais em soluo
(OLI VEI RA et al. , 2004) .
Como Pb ( I I ) e Cu (I I ) apresent am pot enciais de deposi o
dif erent es, f oi necessrio aval iar o melhor pot encial para a det erminao
simult nea dos doi s met ais, dest a forma, f oram est udados pot enciais na
f aixa de - 600 a - 1100 mV avali ando- se as corrent es de pi co andica para
cada on met lico. A inf luncia do pot encial de deposio na corrent e de
pico andica f oi avaliada a part ir de uma concent rao de Pb ( I I ) e Cu
(I I ) igual a 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
em uma mist ura elet rolt ica (soluo HNO
3

1, 0 x 10
- 2
mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) . Os result ados obt idos so most rados na
Figura 14.
67


-1100 -1000 -900 -800 -700 -600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
I
p
a

(
A
)
E
dep
(mV)
Chumbo
Cobre

Figura 14 - Est udo do pot encial de deposi o para det erminao
simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt idos a part ir da respost a
volt amt rica para os ons Pb (I I ) e Cu (I I ) em mist ura elet rolt i ca ut ilizando
VRAPD. Condi es: mist ura elet rolt ica (soluo HNO
3
1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
+
propan- 1- ol) + 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
, t
pr
: 5 min. E
dep
: -600, - 700, - 800, - 900,
-1000 e - 1100 mV. Amp: 50 mV, v: 20 mV. s
- 1
.

Observou- se que a corrent e de pico exibe uma dependnci a com
o pot encial de deposi o. Foi observado t ambm que uma mai or
sensibil idade (maior int ensidade de corrent e) para Pb ( I I ) e Cu ( I I )
obt ida quando um pot encial de deposio igual a - 700 mV aplicado ao
sist ema. Dest a f orma, est e pot enci al foi escolhido como melhor pot encial
de deposio para det ermi nao simul t nea dos dois met ais.

4. 4. 2. 2 Velocidade de varredura e ampl it ude de pulso
Para se escolher a vel ocidade de varredura e a ampl it ude de
pulso necessrio levar em considerao a sensibil idade e a resoluo. A
inf luncia da velocidade de varredura e da ampli t ude de pulso na corrent e
de pico andica f oi aval iada a part ir de uma concent rao de Pb ( I I ) e Cu
(I I ) igual a 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
em mi st ura elet rolt ica (soluo HNO
3
1, 0 x
68


10
- 2
mol .L
- 1
+ propan-1-ol ). Para est udo da velocidade de varredura os
seguint es valores f oram t est ados: 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mV s
- 1
. Os
result ados obt idos so most rados na Figura 15.
5 10 15 20 25 30
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
I
p

(
A
)
v (mV.s
-1
)
Chumbo
Cobre

Figura 1 5 - Est udo da velocidade de varredura para det erminao
simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt i dos a part ir da respost a
volt amt rica para os ons Pb ( I I ) e Cu (I I ) em mist ura elet rol t ica
3
1, 0 x 10
- 2

mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) + 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
, E
dep
: - 700 mV. t
pr
: 1; 2; 4; 6;
8 e 10 min. Amp: 50 mV, v: 20 mV s
- 1
. E
dep
: - 700 mV. t
pr
: 5 min. , Amp. :
50 mV, v: 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mV s
- 1
.

Como most ra a Figura 15, quando se ut iliza uma velocidade de
varredura i gual a 20 mV s
- 1
melhor sensibilidade obt ida para os dois
met ais em est udo. A part ir dos experiment os real izados observou- se que
est e valor de veloci dade t ambm proporciona boa resoluo dos picos.
A amplit ude um dos parmet ros usados que pode ser variada
para se aument ar a sensibilidade. Para est udo da amplit ude de pul so os
seguint es valores foram t est ados: 25, 50, 75 e 100 mV. A Figura 16
most ra a infl uncia da amplit ude de pulso na corrent e de pi co andica.
69


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
I
p

(
A
)
Amp. (mV)
Chumbo
Cobre

Figura 16 - Est udo da amplit ude de pulso para det erminao si mult nea
de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt idos a part ir da respost a volt amt rica para
os ons Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em mist ura elet rolt ica ut ilizando VRAPD.
Condies: mist ura elet rolt ica (soluo HNO
3
1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
+ propan-
1- ol) + 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
, E
dep
: - 700 mV. t
pr
: 6 min. , v: 20 mV. s
- 1
, Amp. :
25, 50, 75 e 100 mV.

Como podemos observar quando a amplit ude aument ada, a
corrent e de pi co aument a de modo prat icament e linear. Ent ret ant o, um
aument o de amplit ude de pulso t ambm produz uma diminuio na
resoluo dos pi cos. A part ir dos result ados obt i dos, observou- se melhor
resoluo dos picos quando um valor de amplit ude de 50 mV s
- 1
usado,
dest a foram, escolheu- se est e valor como mais apropri ado.

4. 4. 2. 3 Tempo de Pr- Concent rao
A Fi gura 17 apresent a a inf luncia do t empo de pr-
concent rao sobre a corrent e de pico, para uma concent rao de Pb (I I )
e Cu ( I I ) de 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
. Com base na Figura 17, o t empo de 6
70


minut os apresent a a maior sensibilidade, est ando ainda como lt imo
pont o em que a corrent e apresent a dependncia sobre o t empo.
Ent ret ant o, est e valor pode levar sat urao mai s rpida do elet rodo. I st o
part icularment e crt ico para valores de concent rao superiores ao
usado para const ruir est e grf ico. Um val or ideal, dependendo da f aixa de
concent rao da curva analt ica (sinal da amost ra e aps as adies
padro) , seria um pont o int ermedi rio, como por exemplo, um t empo de 4
minut os, porque of erece uma maior j anel a de concent rao para a curva
analt i ca, i mpedindo, assim, a sat urao do elet rodo. No ent ant o, para
menores valores de concent rao, o t empo de concent rao de 5 minut os
ideal porque apresent a maior sensibi lidade. Dest a forma, est e t empo foi
escolhido como t imo.
Como pode ser observado, ambos os parmet ros, t empo de
pr- concent rao e concent rao do analit o, influenciam di ret ament e na
sensibil idade e sat urao da superfcie do el et rodo, pri ncipalment e,
quando se usa elet rodo de f ilme de mercrio. Port ant o, a ot imi zao
dest es parmet ros deve f azer um balano dest es parmet ros, para que
seus efeit os sej am minimizados ou compensados, em prol de uma
melhor ef icincia analt ica.

71


0 2 4 6 8 10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
I
p
a

(
A
)
t
pr
(min.)
Chumbo
Cobre

Figura 17 - Est udo do t empo de pr-concent rao para det erminao
simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) . Dados obt i dos a part ir da respost a
volt amt rica para os ons Pb ( I I ) e Cu (I I ) em mist ura elet rol t ica
3
1, 0 x 10
- 2

mol. L
- 1
+ propan- 1- ol) + 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
, E
dep
: - 700 mV. t
pr
: 1; 2; 4; 6;
8 e 10 min. Amp: 50 mV, v: 20 mV s
- 1
.

4. 4. 2. 4 Composio do Meio Reacional
A inf luncia da composio do meio reacional , quant o
quant idade de microemulso de gasolina e biodi esel que ser adici onada
mist ura elet rolt i ca ( soluo de cido nt rico 1, 0x10
- 2
mol L
- 1
+ propan- 1-
ol) para a det erminao simult nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) ser necessria.

4. 4. 2. 4. 1 Composio do Meio Reacional para Microemulso de
Gasoli na
Para escolher a melhor composio do meio reacional para
det erminao simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) , f oram aval iadas dif erent es
propores de mist ura el et rol t ica ( sol uo de cido nt rico 1,0 x 10
- 2
mol
L
- 1
+ propan-1- ol) / ME gasolina Para ist o, foi ut ilizado uma concent rao
72


dos ons met li cos de 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
e os volt amogramas obt i dos para
Pb ( I I ) e Cu ( I I ) para as dif erent es composies foram analisadas em
t ermos de corrent e de pico andica (I
pa
) para cada espcie met lica como
most ra a Tabela 7, onde fixou- se os parmet ros ot imizados
ant eriorment e.

Tabela 7: I nfl unci a da composio do meio reacional na corrent e ( I
pa
) e
no pot encial (E
pi co
) para anlise de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) por VRAPD para
Microemulso de Gasolina.
Propores( mL)
Mist ur a
Elet rol t ica / ME
de gasolina
Pb ( I I ) Cu ( I I )
Ip (A)
Ep ( mV)
vs.
Ag/ AgCl
Ip (A)
Ep ( mV)
vs.
Ag/ AgCl
9, 5mL/ 0, 5mL 4,17x10
- 7
- 412 - - - - -- - -
9mL/ 1mL 1, 32 x10
- 7
- 420 2, 35 x10
- 8
- 88
8, 5mL/ 1, 5mL 3, 13 x10
- 7
- 408 2, 04 x10
- 7
- 104
8mL/ 2mL 7, 88 x10
- 6
- 424 2, 57 x10
- 6
- 76
7mL/ 3mL 4, 2 x10
- 7
- 412 1, 96 x10
- 7
- 216
6mL/ 4mL 1, 38 x10
- 7
- 404 3, 04 x10
- 7
- 168
5mL / 5mL 2, 65 x10
- 7
- 396 9, 57 x10
- 8
- 232
4mL/ 6mL 7, 07 x10
- 7
- 380 1, 85 x10
- 7
- 172

Com base nos result ados obt idos, podemos observar que a maior
corrent e de pico para os met ais Pb (I I ) e Cu (I I ) f oi para o meio reacional
cont endo 8, 0 mL de mist ura elet rolt ica (soluo de cido nt rico 1, 0x10
- 2

mol L
- 1
+ propan- 1- ol) e 2, 0 mL de microemulso ( ME) de gasolina, sendo
esse valor ut ilizado nos procediment os de validao para det erminao
simult nea de Pb (I I ) e Cu (I I ) em microemulso de gasolina.

73


4. 4. 2. 4. 2 Composio do Meio Reacional para Microemulso de
Biodiesel
Para escolher a melhor composio do meio reacional para
det erminao simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) , f oram aval iadas dif erent es
propores de mist ura elet rolt ica (soluo de cido nt rico 1, 0x10
- 2
mol L
-
1
+ propan- 1-ol ) / ME biodiesel Para ist o, f oi ut ili zado uma concent rao
dos ons met li cos de 9, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
e os volt amogramas obt i dos para
Pb ( I I ) e Cu ( I I ) para as dif erent es composies foram analisadas em
t ermos de corrent e de pico andica (I
pa
) para cada espcie met lica como
most ra a Tabela 8, onde fixou- se os parmet ros ot imizados
ant eriorment e.

Tabela 8: I nfl unci a da composio do meio reacional na corrent e ( I
pa
) e
no pot encial (E
pi co
) para anlise de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) por VRAPD para
Microemulso de Biodiesel.
Propores( mL)
Mistur a
Elet rol tica / ME
de biodiesel
Pb ( I I ) Cu ( I I )
Ip (A)
Ep ( mV)
vs.
Ag/ AgCl
Ip (A)
Ep ( mV)
vs.
Ag/ AgCl
9, 5mL/ 0, 5mL 3, 46x10
- 7
- 412 8, 45 x10
- 7
- 56
9mL/ 1mL 1, 19 x10
- 6
- 400 2, 52 x10
- 6
- 104
8, 5mL/ 1, 5mL 5, 45 x10
- 7
- 408 1, 35 x10
- 6
- 90
8mL/ 2mL - - - - - - - - 3, 54 x10
- 7
- 96
7mL/ 3mL - - - - - - - - 2, 89 x10
- 7
86
6mL/ 4mL - - - - - - - - 9, 34 x10
- 8
- 79
5mL / 5mL - - - - - - - - -- - - -- - -
4mL/ 6mL - - - - - - - - -- - - -- - -

Com base nos result ados obt idos, podemos observar que a maior
corrent e de pico para os met ais Pb (I I ) e Cu (I I ) f oi para o meio reacional
74


cont endo 9, 0 mL de mist ura elet rolt ica (soluo de cido nt rico 1, 0x10
- 2

mol L
- 1
+ propan- 1- ol) e 1, 0 mL de microemulso ( ME) de gasolina, sendo
esse valor ut ilizado nos procediment os de validao para det erminao
simult nea de Pb (I I ) e Cu (I I ) em microemulso de biodiesel .
Aps o est udo de ot i mizao dos principais parmet ros, obt eve-
se as melhores condi es para a det erminao do on met lico Pb ( I I ) em
mist ura elet rolt i ca ( soluo de cido nt rico 1, 0x10
- 2
mol L
- 1
+ propan- 1-
ol) que t ambm pode ser considerada como branco, pel a t cnica VRA, de
acordo com os dados most rados na Tabela 9.

Tabela 9: Parmet ros elet roqumicos para det erminao simult nea de Pb
(I I ) e Cu ( I I ) por vol t amet ria de redissoluo andica em mist ura
elet rolt ica ( branco) .
Parmet ros Especificaes
Tempo de Deaerao 10 mi nut os
Tempo de Pr- concent rao 300s
Tempo de Equi lbrio 15 s
Pot encial I nicial - 650 mV
Pot encial Final + 100 mV
Pot encial de deposio - 700 mV
Velocidade de Varredura 20 mV s
- 1

Direo da Varredura Andica
Modo de Varredura Dif erencial de pulso
Amplit ude de Pulso 50 mV
Meio reacional para det ermi nao
em ME de gasolina
8, 0 mL de mist ura elet rolt ica /
2, 0 mL de ME gasolina
Meio reacional para det ermi nao
em ME de biodi esel
9, 0 mL de mist ura elet rolt ica /
1, 0 mL de ME biodiesel

75


4. 4. 3 Curva Anal tica para Determinao Simul t nea de Pb ( I I )
e Cu ( I I )
A obt eno da curva analt ica depende da ot i mizao dos
parmet ros ant eriorment e est udados e discut i dos. Aps a ot imizao das
condies volt amt ricas, as mesmas f oram apli cadas em mist ura
elet rolt ica ( soluo de cido nt ri co 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1
+ propan-1-ol ).
- 420 mV caract erst i co para o met al Pb ( I I ) e um pico em -76mV
caract erst ico para o met al Cu ( I I ) na mist ura elet rolt ica (soluo de cido
nt rico 1, 0x10
- 2
mol L
- 1
+ propan- 1-ol) que seria o branco.
Para se cert ificar que os pi cos encont rados na lei t ura
volt amt rica do branco eram do met al Pb ( I I ) e Cu (I I ), adici onou- se
sucessivas alquot as de 30 L de soluo padro de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) na
concent rao de 1, 0 x 10
- 5
mol L
- 1
, proporcionando um aument o linear da
alt ura da corrent e de pi co na f aixa de concent rao de 3, 0 x 10
- 8
a 2, 1 x
10
- 7
mol L
- 1
, t odas as leit uras vol t amt ricas f oram realizadas em t riplicat a,
onde era efet uada a mdia e plot ada na curva de calibrao.
Observou- se que os result ados acima dessa concent rao
proporcionam o desvi o da li nearidade provocada pela diminui o da
corrent e de pico do met al em est udo, indicando assim, uma sat urao do
EFM.
A Figura 18 most ra os vol t amogramas (A) caract erst icos do
met al Pb ( I I ) e Cu (I I ) no branco (mist ura elet rolt ica) , onde observou- se
que medi da que se adicionava al quot as de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) , o pico
aument ava proporcionalment e e a curva analt ica ( B) correspondent e
relacionada mdia da t ripl icat a da leit ura de cada pont o.

76


Figura 18: (A) Volt amogramas caract erst i cos do branco, ut ili zando
elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercri o, ref erent e
det erminao de Pb (I I ) e Cu ( I I ) . E
i
= -0,65V; E
f
= + 0,1V; v = 20mV s
- 1
;
t
pr
= 300s. Soluo est oque de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) : 1 x 10
- 5
mol L
- 1
;
alquot as de adio padro: 30 L ( 3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb) ; (B) Curva
Analt ica.

18) , na f aixa de concent rao de 3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
a 3, 0 x 10
- 7
mol L
- 1
de
Pb ( I I ) e Cu (I I ) , com a ret a passando muit o prximo da origem. A
regresso li near da curva analt ica ( Figura 18), represent ada pela
equao: y = 3, 76 x 10
- 7
+ 25, 59059 x, most rou um coef icient e de
correlao de 0, 99472 e um desvio padro de 3, 19 x 10
- 7
para Pb (I I ) .
Para Cu ( I I ) a regresso linear represent ada pela equao y = 5, 61 x
10
- 7
+ 21, 1461 x, most rou um coef icient e de correlao de 0, 99563 e um
desvio padro de 3, 02 x 10
- 7
.
A part i r dos result ados obt idos, verificou- se a possi bilidade de se
det erminar Pb (I I ) e Cu ( I I ) em microemulso de gasolina e biodiesel.

0,0 1,0x10
-7
2,0x10
-7
3,0x10
-7
4,0x10
-7
5,0x10
-7
0,0
2,0x10
-6
4,0x10
-6
6,0x10
-6
8,0x10
-6
1,0x10
-5
1,2x10
-5
1,4x10
-5
Para Pb (II)
y = 3,76 x 10
-7
+ 25,59059 x
Para Cu (II)
y = 5,61 x 10
-7
+ 21,1461 x
I
p
a

A
Concentrao Pb(II) e Cu(II) mol L
-1
Pb
Cu
(A)
(B)
77


4. 4. 4 Det ermi nao Vol t amt rica Simult nea de Pb ( I I ) e Cu
( I I ) em Amost ras de Microemulso de Gasolina Comercial de
Biodiesel

Aps a ot imizao do procediment o, f oi reali zada a anlise
volt amt rica ut ilizando t odos os parmet ros ot imizados ant eriorment e em
uma microemulso preparada com uma amost ra de gasol ina comercial .
Aps a varredura, observou- se dois picos de corrent e no
pot encial - 416 mV e em -128 mV na microemul so de gasolina,
correspondendo rea do met al Pb ( I I ) e Cu (I I ) , respect i vament e.
Para se cert ificar que os pi cos encont rados na lei t ura
volt amt rica das microemulses eram dos met ais Pb (I I ) e Cu (I I ),
adicionou- se alquot as de 30 L de sol uo padro de Pb ( I I ) e Cu (I I ) na
- 5
mol L
- 1
( Concent rao f inal na clula de 3, 0 x
10
- 8
mol L
- 1
) .
A Figura 19 most ra os volt amogramas ( A) caract erst i cos dos
met ais Pb ( I I ) e Cu ( I I ) na microemulso de gasolina, onde observou- se
que medida que se adicionava alquot as de Pb (I I ) e Cu (I I ) o pico
aument ava proporcionalment e e a curva analt ica ( B) correspondent e.

78


0,0
3,0x10
-8
6,0x10
-8
9,0x10
-8
1,2x10
-7
1,5x10
-7
0,0
1,0x10
-6
2,0x10
-6
3,0x10
-6
4,0x10
-6
5,0x10
-6 Para Pb(II)
y = 8,14 x 10
-7
+ 30,94571 x
Para Cu(II)
y = 8,72 x 10
-7
+ 10,69238 x
I
p
a

A
Concentrao Pb (II) e Cu (II) mol L
-1
Pb
Cu
Cu(II)
Pb(II) (A)
(B)
gasolina, ut i lizando elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercrio,
ref erent e det erminao de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) . E
i
= - 0, 60V; E
f
= + 0. 1V; v
= 20mV s
- 1
; t
pr
= 300s. Soluo est oque de Pb (I I ) e Cu (I I ): 1, 0 x 10
- 5

mol L
- 1
; alquot as de adi o padro: 30 L (3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb ( I I ) e
Cu (I I ) ); ( B) Curva Analt i ca.

19) , na f aixa de concent rao de 3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
a 2, 1 x 10
- 7
mol L
- 1
de
Pb ( I I ) e Cu (I I ) , com a ret a passando muit o prximo da origem. A
regresso li near da curva analt ica ( Figura 18), represent ada pela
equao: y = 8, 14 x 10
- 7
+ 30, 94571 x, most rou um coef icient e de
correlao de 0, 98535 para Pb (I I ). Para Cu ( I I ) a regresso linear
represent ada pela equao y = 8, 72 x 10
- 7
+ 10, 69238 x, most rou um
coeficient e de correlao de 0, 99231.
Com base nos result ados obt i dos, f oi possvel se det erminar a
concent rao de Pb (I I ) e Cu (I I ) na amost ra de microemul so de
gasolina. As concent raes f oram 8, 54 x 10
- 8
mol L
- 1
para Pb ( I I ) e de
26, 3 x 10
- 7
mol L
- 1
para Cu (I I ) .
Em seguida, foi realizado o mesmo procediment o para a amost ra
de microemulso de bi odiesel, onde aps a varredura, observou- se dois
picos de corrent e no pot encial - 408 mV e em - 76 mV na mi croemulso de
79

biodi esel , correspondendo rea do met al Pb ( I I ) e Cu ( I I ) ,
respect ivament e.
Para se cert ificar que os pi cos encont rados na leit ura
volt amt rica das mi croemulses eram dos met ais Pb (I I ) e Cu ( I I ) ,
adicionou- se alquot as de 30 L de sol uo padro de Pb ( I I ) e Cu (I I ) na
- 5
mol L
- 1
(Concent rao final na clula de 3, 0 x
10
- 8
mol L
- 1
) .
A Figura 20 most ra os volt amogramas ( A) caract erst icos dos
met ais Pb ( I I ) e Cu ( I I ) na microemulso de biodiesel, onde observou- se
que medida que se adicionava alquot as de Pb (I I ) e Cu (I I ) o pico
aument ava proporcionalment e e a curva analt i ca ( B) correspondent e.

biodi esel , ut ilizando elet rodo de carbono vt reo com f ilme de mercrio,
ref erent e det erminao de Pb ( I I ) e Cu (I I ). E
i
= -0, 50V; E
f
= + 0. 1V; v
= 20mV s
- 1
; t
pr
= 300s. Soluo est oque de Pb (I I ) e Cu (I I ): 1, 0 x 10
- 5

mol L
- 1
; alquot as de adi o padro: 30 L (3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
de Pb ( I I ) e
Cu (I I ) ); ( B) Curva Analt i ca.

Observa- se uma boa respost a da curva analt i ca ( Figura 20) , na
f aixa de concent rao de 3, 0 x 10
- 8
mol L
- 1
a 1, 2 x 10
- 7
mol L
- 1
para os

Pb (II)
Cu (II)
(A)
0,0
5,0x10
-8
1,0x10
-7
1,5x10
-7
2,0x10
-7
2,5x10
-7
3,0x10
-7
0,0
5,0x10
-7
1,0x10
-6
1,5x10
-6
2,0x10
-6
2,5x10
-6
3,0x10
-6
3,5x10
-6
4,0x10
-6
4,5x10
-6
5,0x10
-6
Para Pb(II)
y = 1,95 x 10
-7
+ 5,45279 x
Para Cu(II)
y = 5,04 x 10
-7
+ 12,65661 x
I
p
a

A
Concnetrao Pb (II) e Cu (II) mol L
-1
Pb
Cu
(B)
80


met ais Pb (I I ) e Cu (I I ) , com a ret a passando muit o prximo da origem.
Os demais pont os no apresent am uma boa linearidade devido ao
deslocament o do pico. A regresso linear da curva analt ica (Figura 19),
represent ada pela equao: y = 1, 95 x 10
- 7
+ 5, 45279 x, most rou um
coeficient e de correlao de 0, 97033 para Pb ( I I ). Para Cu ( I I ) a
regresso linear represent ada pel a equao y = 5, 04 x 10
- 7
+ 12, 65661
x, most rou um coeficient e de correlao de 0, 99797.
Aps a reali zao desses experiment os, vri as anlises para a
aval iao est at st ica dos result ados e validao do mt odo propost o foram
realizadas para a det erminao simult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em
microemulses de gasoli na, e observou- se que os result ados
apresent avam uma boa sensibilidade.

4. 4. 4. 1 Validao dos Mt odos Elet roanalt icos para
Det erminao Simul t nea de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) em amost ras de
Microemulso de Gasolina e de Bi odiesel
A val idao do mt odo propost o foi realizada at ravs dos
cl culos est at st icos dos result ados obt idos nos t est es de repet it ividade,
preciso int ermediria, li mit e de det eco, l imit e de quant if icao e
exat ido, conforme descrit o ant eriorment e.

4. 4. 4. 1. 1 Preciso
A preciso das medidas f oi avaliada pelo t est e da
repet it ividade das leit uras volt amt ricas e preciso int ermediria do meio
(microemul ses de uma amost ra de gasolina comercial preparadas em
dias dif erent es).
O t est e da repet it ivi dade das leit uras volt amt ricas foi realizado
com base em uma varredura vol t amt rica de uma mi croemulso de
gasolina e de biodiesel com sucessivas adies de Pb ( I I ) e Cu (I I ) , sendo
cada leit ura realizada em t ri plicat a, par a obt eno da mdia. Em seguida,
a curva analt ica foi pl ot ada com base nest es result ados. As Tabelas 10 e
81


11 apresent am t odos os resul t ados obt idos no t est e de repet it ivi dade para
microemulso de gasolina e de biodiesel, respect ivament e.

Tabela 1 0: Medi das de Corrent e no Est udo da Repet it ividade da
Microemulso de Gasolina para os Met ais Pb (I I ) e Cu (I I ).

Tabela 1 1: Medi das de Corrent e no Est udo da Repet it ividade da
Microemulso de Biodiesel para os Met ais Pb ( I I ) e Cu ( I I ) .

Adies
Pa dr o
(mol L
-1
)
ME sem M E+ 3 ,0 x1 0
-8
M E + 6 ,0 x1 0
-8
ME + 9 ,0 x1 0
-8

Pb (I I) Cu (II) Pb (I I) Cu (II ) Pb (II) Cu (II) Pb (II) Cu (II)
Ip1 (A)
9,0 x1 0
-7
4,0 x1 0
-7
1 ,1 x1 0
-6
9 ,4x10
-7
1 ,3x10
-6
1,4x10
-6
1,6 x10
-6
1,7 x10
-6
I p2 (A)
9,0 x1 0
-7
4,1 x1 0
-7
1 ,1 x1 0
-6
9 ,5x1 0
-7
1 ,3x10
-6
1,5x10
-6
1,6 x10
-6
1,7 x10
-6

I p3 (A)
9,1 x1 0
-7
4,1 x1 0
-7
1 ,1 x1 0
-6
9 ,5x1 0
-7
1 ,3x10
-6
1,5x10
-6
1,7 x10
-6
1,8 x10
-6

X
9 ,05 x10
-7
4 ,05 x10
-7
1 ,1 x1 0
-6
9 ,5x1 0
-7
1 ,3x10
-6
1,5x10
-6
1,6 x10
-6
1,7 4x10
-6

S
2,0 x1 0
-9
4,0 x1 0
-9
3 ,0 x1 0
-8
5 ,0x1 0
-9
2 ,0x10
-8
5,0x10
-8
3,5 x10
-8
5,5 x10
-8

CV
0,2 % 1,1 % 2,7 % 0 ,5% 1 ,6% 3,4% 2,2% 3,2 %
X tsn
-1 / 2

(9 5 %)
X
4,0x10
-9
X
9,0 x1 0
-9

X
7 ,4 x1 0
-7

X
1 ,2x1 0
-8

X
4 ,9x10
-8

X
1,2x10
-7

X
8,6 x10
-8

X
1,4 x10
-7

Adies
Padr o
(mol L
-1
)
ME sem M E+ 3 ,0 x1 0
-8
M E + 6 ,0 x1 0
-8
M E + 9 ,0 x1 0
-8

Pb (II) Cu (II) Pb (II ) Cu (II) Pb (II) Cu (II) Pb (II) Cu (II)
Ip1 (A) 6,2x10
-7
7,4x10
-8
1,7 x1 0
-6
4 ,6x1 0
-7
2 ,2x10
-6
1,6x10
-6
2,8x10
-6
1,8 x10
-6
I p2 (A) 6,2x10
-7
7,4x10
-8
1,6 x1 0
-6
4 ,7x1 0
-7
2 ,2x10
-6
1,6x10
-6
2,9x10
-6
1,9 x10
-6

I p3 (A) 6,3x10
-7
7,4x10
-8
1,7 x1 0
-6
4 ,7x1 0
-7
2 ,2x10
-6
1,5x10
-6
2,8x10
-6
1,9 x10
-6

X 6,2x10
-7
7,4x10
-8
1,7 x1 0
-6
4 ,7x1 0
-7
2 ,2x10
-6
1,6x10
-6
2,8x10
-6
1,9 x10
-6

S 5 ,0x10
-9
3,1 x10
-10
4,2 x1 0
-8
3 ,0x1 0
-9
3 ,8x10
-8
3,5x10
-8
3,6x10
-8
3,0 x10
-8

CV 0,8% 0,4% 2,6 % 0 ,6% 1 ,7% 2,2% 1,3 % 1,6 %
X tsn
-1 / 2

(9 5 %)
X
1 ,2x1 0
-8
X
7,6x1 0
-10

X
1,0 x1 0
-7

X
7 ,0x1 0
-9

X
9 ,4x10
-8

X
8,6x10
-8

X
8,9x10
-8

X
7,4 x10
-8

82


Os dados apresent aram uma boa preci so, baseada na
repet it ividade das l eit uras volt amt ri cas, cuj os valores de CV variaram de
0, 4% a 2, 6% para microemulso de gasolina e de 0, 2% a 3, 4% para
microemulso de biodi esel , sendo sat isfat rios do pont o de vist a anal t ico,
pois, est es valores f oram menores que 25% que um erro considerado
aceit vel t rat ando- se de anlise de t raos ( MENDHAM et al ., 2000).
Para os t est es de preciso i nt ermediria f oram realizados novos
experiment os, onde a cada dia era preparada uma nova mi croemulso de
gasolina e biodiesel, preparado um novo f il me de mercrio e em seguida,
realizadas as leit uras volt amt ricas com as suas respect ivas curvas
analt i cas.
Com base nos experiment os f oram realizados os clculos
est at st icos para a preciso int ermediria das anlises das medi das
volt amt ricas real izadas em microemulses preparadas em dias diferent es
e analisadas com filmes de mercrio preparados t ambm em dias
dif erent es.
As Tabelas 12 e 13 most ram os val ores das concent raes de Pb
(I I ) e Cu ( I I ) obt idos em t rs dif erent es microemulses preparadas da
mesma amost ra de gasolina e biodiesel e avaliadas em di as dif erent es,
respect ivament e.

83


Tabela 1 2: Concent raes de Pb ( I I ) e Cu (I I ) encont radas no Est udo da
Preci so I nt ermedi ri a de Trs Di f erent es Microemulses Preparadas a
Part ir da Mesma Amost ra de Gasolina.
Microemulso
de Gasolina
Concent rao de
Pb ( I I )

Concent rao de
Cu ( I I )
ME 1 5, 8 x 10
- 7
mol L
- 1
7, 8 x 10
- 7
mol L
- 1
ME 2 4, 2 x 10
- 7
mol L
- 1
5, 8 x 10
- 7
mol L
- 1

ME 3 4, 9 x 10
- 7
mol L
- 1
7, 8 x 10
- 7
mol L
- 1

X 4, 9 x 10
- 7
mol L
- 1
7, 2 x 10
- 7
mol L
- 1

S 8, 2 x 10
- 8
1, 1 x 10
- 7

CV 16,46% 15, 74%
X t sn
- 1/ 2
( 95% ) X 2, 0 x 10
- 7
X 2, 8 x 10
- 7

Tabela 1 3: Concent raes de Pb ( I I ) e Cu (I I ) encont radas no Est udo da
Preci so I nt ermedi ri a de Trs Di f erent es Microemulses Preparadas a
Part ir da Mesma Amost ra de Biodiesel.
Microemulso de
Biodiesel
Concent rao de
Pb ( I I )

Concent rao de
Cu ( I I )
ME 1 1, 6 x 10
- 6
mol L
- 1
1, 7 x 10
- 6
mol L
- 1
ME 2 1, 1 x 10
- 6
mol L
- 1
1, 3 x 10
- 6
mol L
- 1

ME 3 1, 5 x 10
- 6
mol L
- 1
1, 3 x 10
- 6
mol L
- 1

X 1, 4 x 10
- 6
mol L
- 1
1, 4 x 10
- 6
mol L
- 1

S 2, 7 x 10
- 7
2, 6 x 10
- 7

CV 19, 4% 17, 9%
X t sn
- 1/ 2
( 95% ) X 6, 7 x 10
- 7
X 6, 5 x 10
- 7

Os dados apresent aram uma preciso int ermediri a considerada
aceit vel ( MENDHAM et al. , 2000) , pois obt eve- se valores de CV de
16, 46% para Pb ( I I ) e de 15, 74% para Cu ( I I ) ut ilizando microemulso de
84


gasolina, e val ores de CV de 19, 4% para Pb (I I ) e de 17, 9% para Cu (I I )
ut ilizando microemul so de biodiesel sem cont ar que os result ados se
most ram bast ant e sat isf at rios, uma vez que a det erminao se d de
f orma simult nea e levando- se em considerao que cada anl ise
realizada com um novo depsit o de f ilme de mercrio na superf ci e do
elet rodo de carbono vt reo e que essa deposio do f ilme nunca ocorre de
f orma unif orme e idnt ica, sem cont ar que a anlise de gasolina
realizada sem nenhum t rat ament o prvio da amost ra.

4. 4. 4. 1. 2 Limit e de Det eco e Li mit e de Quant if icao
Aps a realizao dos procediment os necessrios para o est udo
de preci so, f oram realizados em seguida, o est udo para det erminao do
limit e de det eco e limit e de quant if icao, conforme descrit os
ant eriorment e.
Dessa f orma, obt eve- se para Pb ( I I ) , um limit e de det eco de
3, 7 x 10
- 8
mol L
- 1
e um val or de limit e de quant if icao de 1, 24 x 10
- 7
mol
L
- 1
e para Cu ( I I ) um limit e de det eco de 4, 2 x 10
- 8
mol L
- 1
e um val or
de limi t e de quant if i cao de 1, 43 x 10
-7
mol L
- 1
.
A Tabela 14 apresent a os parmet ros avali ados, est at ist icament e,
com base nos experi ment os realizados para det ermi nao de Pb ( I I ) e Cu
(I I )

em microemulso de gasolina e biodiesel ut ilizando volt amet ria de
redissoluo andica.

85


Tabela 14: Result ados Obt idos na Det erminao Volt amt rica de Pb ( I I ) e
Cu (I I ) em Microemulso de Gasolina e de Biodiesel.
PARMETROS AVALI ADOS
Para Pb ( I I ) Para Cu ( I I )
Pot encial para
Pb (I I )

~ - 440 mV Pot encial para
Cu ( I I )

~ - 76mV
Fai xa Linear de
Concent rao
3 x 10
- 8
a 2, 1
x10
- 7
mol L
- 1
Faixa Linear de
Concent rao
3x10
- 8
a 2, 1x10
- 7

mol L
- 1

LD 3, 7x10
- 8
mol L
- 1
LD 4, 2x10
- 8
mol L
- 1

LQ 1,24x10
- 7
mol L
- 1
LQ 1, 43x10
- 7
mol L
- 1

R

0, 9947 R

0,9956
R
2
0, 9895 R
2
0,9912
Teor mdio de
Pb (I I ) em
mi croemulso de
gasolina
*

4, 98x10
- 7
2, 03
x 10
- 7
mol L
- 1

Teor mdio de
Cu ( I I ) em
microemulso
de gasolina

7, 15x10
- 7
2, 78
x 10
- 7
mol L
- 1

Teor mdio de
Pb (I I ) em
mi croemulso de
biodiesel
*

1, 39x10
- 6
6, 68
x 10
- 7
mol L
- 1

Teor mdio de
Cu ( I I ) em
microemulso
de biodiesel

1, 45x10
- 6
6, 46
x 10
- 7
mol L
- 1

CV para
det erminao de
Pb (I I ) em
mi croemulso de
gasolina

16,46%
CV para
det erminao de
Cu ( I I ) em
microemulso
de gasolina

15, 74%
CV para
det erminao de
Pb (I I ) em
mi croemulso de
biodiesel

19,39%
CV para
det erminao de
Cu ( I I ) em
microemulso
de biodiesel

17, 99%
*
Para um nvel de conf iana de 95%
86


4. 4. 4. 1. 3 Exat ido
A int egridade do processo de det eco foi examinada para
aval iar a recuperao de Pb ( I I ) e Cu ( I I ) , em amost ras de gasoli nas
comerciais adqui ridas no comrcio local e de biodi esel obt idas de um
proj et o int erlaborat orial. Para o est udo de recuperao de Pb ( I I ) e Cu (I I )
em amost ras de microemulso de gasolina e de biodiesel, as mesmas
f oram fort if icadas com dif erent es quant idades de concent raes de Pb (I I )
e Cu ( I I ) , no nvel de 10
- 8
mol L
- 1
, durant e as anlises da t cnica de
volt amet ria de redissol uo andica, conforme result ados apresent ados
nas Tabela 15 e 16, respect ivament e para amost ra de gasolina e
biodi esel . Nest es est udos, quant idades de Pb (I I ) e Cu ( I I ) f oram
adicionados em uma amost ra de mi croemulso de gasolina e biodiesel,
cuj a concent rao de Pb (I I ) e Cu ( I I ) original, foi previament e
det erminada.

T Ta ab be el l a a 1 1 5 5 : : T Te es st t e es s d de e R Re ec cu up pe er r a a o o p pa ar r a a D De et t e er r m mi i n na a o o d de e P Pb b ( ( I I I I ) ) e e C Cu u ( ( I I I I ) )
e em m A Am mo os st t r r a a d de e M Mi i c cr r o oe em mu ul l s s o o d de e G Ga as so ol l i i n na a. .
Valor
Adicionado de
Pb ( I I ) e Cu ( I I )
( mol L
- 1
)
Valor Recuper ado
( mol L
- 1
)
Percent agem
Recuper ada
( % )
P Pb b ( ( I I I I ) ) C Cu u ( ( I I I I ) ) P Pb b ( ( I I I I ) ) C Cu u ( ( I I I I ) )
3 3 x x 1 10 0
- - 8 8
3 3, , 1 1 x x 1 10 0
- - 8 8
2 2, , 9 9 x x 1 10 0
- - 8 8
1 10 03 3, , 3 3 9 96 6, , 6 6
6 6 x x 1 10 0
- - 8 8
6 6, , 6 6 x x 1 10 0
- - 8 8
6 6, , 3 3 x x 1 10 0
- - 8 8
1 10 09 9, , 3 3 1 10 04 4, , 8 8
9 9 x x 1 10 0
- - 8 8
9 9, , 3 3 x x 1 10 0
- - 8 8
8 8, , 6 6 x x 1 10 0
- - 8 8
1 10 03 3 9 95 5, , 3 3
1 1, , 2 2 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 1 1 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 1 1 x x 1 10 0
- - 7 7
9 94 4, , 2 2 9 93 3, , 3 3
1 1, , 5 5 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 6 6 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 6 6 x x 1 10 0
- - 7 7
1 11 10 0 1 10 04 4, , 6 6

87


T Ta ab be el l a a 1 1 6 6 : : T Te es st t e es s d de e R Re ec cu up pe er r a a o o p pa ar r a a D De et t e er r m mi i n na a o o d de e P Pb b ( ( I I I I ) ) e e C Cu u ( ( I I I I ) )
e em m A Am mo os st t r r a a d de e M Mi i c cr r o oe em mu ul l s s o o d de e B Bi i o od di i e es se el l . .
Valor
Adicionado de
Pb ( I I ) e Cu ( I I )
( mol L
- 1
)
Valor Recuperado
( mol L
- 1
)
Percent agem
Recuper ada
( % )
P Pb b ( ( I I I I ) ) C Cu u ( ( I I I I ) ) P Pb b ( ( I I I I ) ) C Cu u ( ( I I I I ) )
3 3 x x 1 10 0
- - 8 8
2 2, , 8 8 x x 1 10 0
- - 8 8
3 3, , 1 1 x x 1 10 0
- - 8 8
9 95 5 1 10 04 4, , 6 6
6 6 x x 1 10 0
- - 8 8
5 5, , 5 5 x x 1 10 0
- - 8 8
6 6, , 2 2 x x 1 10 0
- - 8 8
9 92 2, , 5 5 1 10 03 3, , 6 6
9 9 x x 1 10 0
- - 8 8
8 8, , 9 9 x x 1 10 0
- - 8 8
9 9, , 3 3 x x 1 10 0
- - 8 8
9 99 9, , 1 1 1 10 02 2, , 8 8
1 1, , 2 2 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 2 2 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 3 3 x x 1 10 0
- - 7 7
9 97 7, , 5 5 1 10 09 9, , 2 2
1 1, , 5 5 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 4 4 x x 1 10 0
- - 7 7
1 1, , 6 6 x x 1 10 0
- - 7 7
9 94 4 1 11 10 0

A percent agem de recuperao encont rada variou de 94, 2 a
110% para Pb ( I I ) e de 93, 3 a 104, 8 % para Cu ( I I ) ut ilizando amost ra de
microemulso de gasol ina. Para amost ra de microemulso de biodiesel a
percent agem de recuperao encont rada variou de 92, 5 a 99, 1 % para Pb
(I I ) e de 102, 8 a 110 % para Cu (I I ) . Est es result ados corroboraram os
encont rados ant eriorment e, de que o procediment o bast ant e adequado,
sensvel, exat o e preci so para o nvel de concent rao e t ipo de mat riz,
aval iados.
Aps t odos os experiment os real izados para se t ent ar vali dar o
procediment o propost o, apli cou- se a met odologia em seis dif erent es
amost ras de gasol inas colet adas em diversas regies da cidade e seis
dif erent es amost ras de bi odiesel disponibilizadas pelo Proj et o I nt er -
laborat orial do LAPQAP.
As amost ras foram analisadas em t riplicat as, onde em
seguida, f oi ret irada a mdia das concent raes de Pb (I I ) e Cu (I I )
encont radas e calculado os CV. Os result ados so apresent ados nas
Tabel as 17 e 18 para amost ras de gasolina e biodiesel , respect ivament e.

88


Tabela 17: Det erminao Simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) em Amost ras
Comerciais de Gasolina
Amost r as de
Gasoli na

[ [ P Pb b ( ( I I I I ) ) ] ]
( ( m mo ol l L L
- - 1 1
) )

C CV V
[ [ C Cu u ( ( I I I I ) ) ] ]
( ( m mo ol l L L
-- 11
) )

C CV V
A Am mo os st t r r a a 1 1 3 3, , 6 6x x1 10 0
- - 7 7
0 0, , 4 4% % 4 4, , 2 2x x1 10 0
- - 7 7
0 0, , 6 6% %
A Am mo os st t r r a a 2 2 1 1, , 0 0 x x1 10 0
- - 6 6
1 1, , 7 7% % 9 9, , 1 1 x x1 10 0
- - 7 7
1 1, , 1 1% %
- - 6 6
3 3, , 4 4% % 7 7, , 8 8 x x1 10 0
- - 7 7
4 4, , 6 6% %
- - 6 6
5 5, , 5 5% % 2 2, , 6 6 x x1 10 0
- - 6 6
6 6, , 9 9% %
- - 7 7
2 2, , 7 7% % 3 3, , 2 2 x x1 10 0
- - 7 7
2 2, , 0 0% %
- - 7 7
4 4, , 6 6% % 2 2, , 0 0 x x1 10 0
- - 6 6
5 5, , 3 3% %

Tabela 18: Det erminao Simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) em Amost ras de
Biodiesel de Proj et os I nt er- Laborat orial

Amost r as de Biodiesel

[ [ P Pb b ( ( I I I I ) ) ] ]
( ( m mo ol l L L
- - 1 1
) )

C CV V
[ [ C Cu u ( ( I I I I ) ) ] ]
( ( m mo ol l L L
- - 1 1
) )

C CV V
B Bi i o od di i e es se el l d de e S So oj j a a ( ( 1 1) ) 1 1, , 6 6 x x1 10 0
- - 6 6
1 1, , 7 7% % 1 1, , 7 7x x1 10 0
- - 66
2 2, , 2 2% %
B Bi i o od di i e es se el l d de e S So oj j a a ( ( 2 2) ) 6 6, , 3 3 x x1 10 0
- - 7 7
2 2, , 9 9% % 8 8, , 1 1 x x1 10 0
- - 7 7
3 3, , 2 2% %
B Bi i o od di i e es se el l d de e G Gi i r r a as ss so ol l ( ( 1 1) ) 5 5, , 1 1 x x1 10 0
- - 6 6
4 4, , 5 5% % 1 1, , 3 3 x x1 10 0
- - 6 6
5 5, , 1 1% %
B Bi i o od di i e es se el l d de e G Gi i r r a as ss so ol l ( ( 2 2) ) 4 4, , 6 6 x x1 10 0
- - 6 6
5 5, , 8 8% % 5 5, , 5 5 x x1 10 0
- - 7 7
7 7, , 2 2% %
B Bi i o od di i e es se el l d de e P Pa al l m ma a 4 4, , 2 2 x x1 10 0
- - 7 7
6 6, , 3 3% % 4 4, , 1 1 x x1 10 0
- - 7 7
8 8, , 3 3% %
B Bi i o od di i e es se el l d de e S Se eb bo o B Bo ov vi i n no o 1 1, , 3 3 x x1 10 0
- - 6 6
3 3, , 9 9% % 8 8, , 1 1 x x1 10 0
- - 7 7
4 4, , 6 6% %

Com base em t odos os result ados obt idos no processo de
vali dao do mt odo propost o, podemos dizer que o procediment o
bast ant e adequado, sensvel , exat o e preciso para o nvel de concent rao
e a mat riz, avaliados.


C
C
o
o
n
n
c
c
l
l
u
u
s
s
o
o

89


Capt ulo 5- Concluso

As seguint es concluses so apresent adas, com base no est udo
realizado para a det erminao de met ais em microemul so de
combust veis:
O mt odo volt amt rico de pul so dif erenci al foi desenvolvi do para
ident if icar concent raes dos met ai s Pb (I I ) e Cu (I I ) present es em
microemulso de combust veis, ut ilizando elet rodo de carbono vt reo
modif icado com f ilme de mercrio.
Os result ados obt idos conf irmam que o EFM apresent a grande
pot encialidade para a det ermi nao dos ons met lico Pb ( I I ) em
microemulses de gasolina e para a det erminao simult nea dos
ons Pb ( I I ) e Cu (I I ) e microemulses de gasoli na e de bi odiesel.
Para a det erminao de Pb ( I I ), ut ilizando EFM de f orma ex- sit u, a
melhor sensibilidade, nest e meio, foi encont rada ut ilizando um
pot encial de deposio de -700 mV, t empo de pr-concent rao de
5 minut os, velocidade de varredura de 20 mV s
- 1
, amplit ude de
pulso de 50 mV, na presena de NaOH 3, 3 x 10
- 3
mol L
- 1
na
microemulso de gasolina;
Mesmo com a baixa est abilidade observada do f ilme de mercrio na
superf cie do el et rodo de carbono vt reo ( uma vez que a dist ribui o
de mercrio na superf ci e do elet rodo de carbono vt reo no pode
ser preci sament e cont rolada) , est e apresent ou boa respost a
analt i ca para a det erminao de Pb ( I I ), nas condies avali adas,
na f aixa de concent rao est udada ( 3, 3 x 10
- 8
a 1, 9 x 10
- 7
mol L
- 1
),
usando uma mi st ura de propan-1- ol + cido nt ri co concent rado +
gua ult rapurif i cada como elet rlit o suport e;
A ef ici ncia analt ica do EFM para a det erminao do met al f oi
aval iada em microemulso. Os result ados foram considerados
sat isf at rios, para as microemulses est abilizadas com NaOH, sendo
possvel a det erminao de Pb ( I I )

no nvel de concent rao de 10
- 8

mol L
- 1
.
90


O l imit e de det eco obt ido para Pb (I I ) foi de 2, 9 x 10
- 9
mol L
- 1
;
O l imit e de quant ificao foi de 9, 7 x 10
- 9
mol L
- 1
para Pb ( I I ) ;
A ef ici ncia analt ica do EFM f oi avaliada at ravs da det erminao de
Pb ( I I ) em microemul ses preparadas com amost ras de gasolina
comercial. O t eor mdio encont rado para Pb (I I ) f oi de 3, 67 x 10
- 8

mol L
- 1
.
Os result ados est at st icos most raram preciso aceit vel
apresent ando CV de 26, 6%, e uma percent agem de recuperao
variando de 101, 3 a 109, 3% sendo considerado sat isf at rio,
levando- se em considerao que cada anlise realizada com um
novo depsit o de fi lme de mercrio na superf cie do elet rodo de
carbono vt reo e que essa deposi o do f i lme nunca ocorre de forma
uniforme e idnt ica, sem cont ar que a anlise de gasolina
realizada sem nenhum t rat ament o prvio da amost ra.
Para a det erminao simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) , ut il izando EFM
de f orma in- sit u, a melhor sensibilidade, nest e meio, foi encont rada
ut ilizando um pot encial de deposio de -700 mV, t empo de pr-
concent rao de 5 minut os, velocidade de varredura de 20 mV s
- 1
,
ampli t ude de pulso de 50 mV em microemul so de gasol ina e de
biodi esel , t endo como nica dif erena o meio reacional, pois para a
det erminao em microemulso de gasolina o meio ut ilizado era de
8, 0 mL de mist ura elet rolt ica ( soluo de ci do nt rico 1, 0 x 10
- 2

mol L
- 1
+ propan- 1- ol) e 2, 0 mL de microemulso de gasol ina e para
a det erminao em microemulso de biodiesel, o meio era de 9, 0
mL de mi st ura elet rolt ica ( soluo de cido nt rico 1, 0 x 10
- 2
mol L
- 1

+ propan-1-ol ) e 1, 0 mL de microemulso de biodiesel;
Uma melhor est abilidade foi observada para o fi lme de mercrio na
superf cie do el et rodo de carbono vt reo com depsit o do mesmo de
f orma in- si t u, est e apresent ou boa respost a anal t ica para a
det erminao simul t nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ), nas condies
aval iadas, na f aixa de concent rao est udada ( 3, 0 x 10
- 8
a 2, 1 x
91


10
- 7
mol L
- 1
) , usando uma mist ura de soluo de cido nt rico 1, 0 x
10
- 2
mol L
- 1
+ propan- 1- ol;
A ef icincia analt ica do EFM para a det ermi nao dos met ais foi
aval iada em mi croemul ses. Os result ados foram considerados
sat isf at rios, para as mesmas, sendo possvel a det erminao
simult nea de Pb (I I ) e Cu ( I I ) no nvel de concent rao de 10
- 7
mol
L
- 1
para mi croemulso de gasolina e de 10
- 6
mol L
- 1
para
microemulso de biodiesel.
O li mit e de det eco obt ido para Pb ( I I ) f oi de 3, 7 x 10
- 8
mol L
- 1
e
para Cu ( I I ) de 4, 2 x 10
- 8
mol L
- 1
;
O limit e de quant if icao para Pb ( I I ) f oi de 1, 24 x 10
- 7
mol L
- 1
e
para Cu ( I I ) de 1, 43 x 10
- 7
mol L
- 1
;
A ef icincia analt ica do EFM f oi avaliada at ravs da det erminao
simult nea de Pb (I I ) e Cu (I I ) em microemulses preparadas com
amost ras de gasolina comercial e biodiesel de soj a pert encent e
Programa I nt erlaborat orial, cuj o t eor mdio encont rado para Pb (I I )
f oi de 4, 98 x 10
- 7
mol L
- 1
e para Cu (I I ) de 7, 15 x 10
- 7
mol L
- 1
para a
microemulso de gasolina e para a microemulso de biodisel, o t eor
mdio encont rado para Pb (I I ) foi de 1, 39 x 10
- 6
mol L
- 1
e para Cu
(I I ) de 1, 45 x 10
- 6
mol L
- 1
.
Os result ados est at st icos most raram preciso aceit vel
apresent ando CV de 16, 5% para Pb ( I I ) e de 15, 7% para Cu ( I I ) em
microemulso de gasolina e de 19, 4% para Pb (I I ) e de 17,9% para
Cu ( I I ) em microemulso de biodi esel , com uma percent agem de
recuperao variando de 94, 2 a 110% para Pb ( I I ) e de 93, 3 a
104, 8% para Cu ( I I ) ut ilizando amost ra de microemulso de
gasolina. Para amost ra de microemulso de bi odiesel a percent agem
de recuperao encont rada vari ou de 92,5 a 99, 1% para Pb (I I ) e
de 102, 8 a 110% para Cu (I I ).
Esses result ados podem ser consi derados sat isf at rios, levando- se
em considerao que cada anlise reali zada com um novo
depsit o de f ilme de mercrio na superf cie do el et rodo de carbono
92


vt reo e que essa deposio do f ilme nunca ocorre de f orma
uniforme e idnt ica, sem cont ar que a anli se realizada sem
nenhum t rat ament o prvio das amost ras.
O mesmo procediment o foi ut ilizado para a det erminao simult nea
de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em seis dif erent es amost ras de gasoli nas
comerciais, cuj o valores variaram no int ervalo de 3, 6 x 10
- 7
a 2, 4 x
10
- 6
mol L
- 1
para Pb ( I I ) e de 3, 2 x 10
- 7
a 2, 6 x 10
- 6
mol L
- 1
para Cu
(I I ) com CV de 0, 4 a 5,5% para Pb (I I ) e 0,6 a 6,9% para Cu (I I ).
Para a det erminao si mult nea de Pb ( I I ) e Cu (I I ) em seis
dif erent es amost ras de biodiesel de dif erent es t ipos, pert encent es
ao Programa I nt erlaborat orial, cuj o valores variaram no i nt ervalo de
4, 2 x 10
- 7
a 5, 1 x 10
- 6
mol L
- 1
para Pb ( I I ) e de 4, 1 x 10
- 7
a 1,7 x
10
- 6
mol L
- 1
para Cu ( I I ) com CV de 1, 7 a 6, 3% par a Pb (I I ) e 2, 2 a
8, 3% para Cu (I I ).


R
R
e
e
f
f
e
e
r
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n
n
c
c
i
i
a
a
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s
B
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b
l
l
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i
o
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g
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r
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A
A
n
n
e
e
x
x
o
o

104


A An ne ex xo o 1 1
T Ta ab be el l a a d de e P Pa ar r m me et t r r o os s Fsico- Qumicos da Amost ra de Gasolina Comum Ti po C
Ut ilizada nos Experiment os de Det erminao de Pb (I I ) em Microemulso de
Gasolina.
Parmet ros Amost r a de Gasoli na
Aparncia Lmpida
Cor Laranj a
Massa Especfica 0, 7579
Dest ilao incio 40, 1
Dest il ao 10% 55, 5
Dest il ao 50% 72, 9
Dest il ao 90% 164, 9
Dest ilao PFE 201, 5
Resduo 1, 1
Teor de AEAC 26, 06
Aromt icos 14, 8
Olef i nas 22, 3
Sat urados 36, 9
MON 83, 7
RON 97, 5
I AD 90, 6
Teor de benzeno 0, 44
Teor de AEAC 25, 0

105


A An ne ex xo o 2 2
Tabela de parmet ros f sico- qumico das amost ras de gasolina comum t ipo
C usadas no t est e de validao.
CARACTER STI CA UNI DADE
Amost r as de Gasolina ( 11 / 2 00 8)
1 2 3 4 5 6
COR - Amarel a Laranj a
ASPECTO - Lmpida e isent a de impurezas
AEAC % v/ v 25 25 25 25 25 25
Massa especif ica a
20C
Kg/ m
3
753, 7 748, 3 752, 4 759, 8 754, 8 747, 3
DESTI LAO
10% evaporado, mx.
50% evaporado, mx.
90% evaporado, mx.
PFE, mx.
Resduo, mx.

C
C
C
C
% v/ v

53, 5
71, 5
162, 2
191, 1
1, 0

53, 6
71, 4
158, 0
192, 1
1, 1

53, 3
71, 9
163, 7
188, 2
1, 1

53, 3
71, 5
163, 3
192, 4
0, 9

52, 9
72, 0
164, 7
188, 9
1, 1

52, 4
70, 6
156, 4
190, 8
1, 0
N DE OCTANO
MOTOR - MON, mn.
- 83, 2 81, 9 83, 2 82, 5 83, 0 81, 9
RON - 96, 9 95, 0 96, 8 95, 8 96, 3 95, 4
NDI CE ANTI -
DETONANTE
( MON + RON) / 2, mn.
- 90, 1 88, 5 90, 0 89, 2 89, 7 88, 7
Benzeno %v 0, 21 0, 24 0, 20 0 0, 17 0, 27
Sat urado %v 43, 7 41, 7 43, 2 46, 0 45, 2 41, 8
Olef i nas, mx. - 16, 2 18, 1 16, 7 12, 9 15, 0 18, 8
Aromt icos, mx. - 14, 4 14, 4 14, 5 15, 3 14, 6 15, 0

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