You are on page 1of 10

8 Mtodos Electromtricos

1.- Introduccin 2.- Clasificacin de las tcnicas electroqumicas 3.- Potenciometrias: electrodos de referencia y electrodos indicadores 4.- Conductimetras 5.- Electrogravimetras y Culombimetras 6.- Aplicaciones

8.3. Potenciometrias

---.- mV

Intensidad prcticamente nula (R interna voltmetro muy alta) NO SE MODIFICA LA DISOLUCIN MEDIDA

Voltmetro digital Ref Ind

DN problema

Emedido = Eind - Eref Eind (mV) = f (concentracin analito) Eref (mV) =cte
Emedido (mV) = f (concentracin analito)

ELECTRODOS DE REFERENCIA El potencial del electrodo de referencia es constante. Electrodo de plata / cloruro de plata: Ag AgCl (s), KCl (xM)

Ag

+ e - Ag (s) E = 0,799 V 0,059 1 E = E0 log 1 Ag +

Ag+ + Cl- AgCl (s)


Kps (AgCl) = 1,8 * 10 -10 = [ Ag] [Cl - ]

[Cl - ] = 0,222 - 0,059 log [Cl - ] 0,059 1 E =E log 1 [ Ag+ ] = 0,799 - 0,059 log Kps
0

AgCl (s) + e - Ag (s)

+ Cl -

El potencial del electrodo de referencia de Ag/AgCl es constante y su valor vendr fijado por la concentracin de cloruros
Electrodo de referencia de Ag/AgCl Temperatura KCl Potencial

0,1 M Sat (4,6 M) 25C

0,228 V 0,199 V

ELECTRODOS INDICADORES: Responden de forma rpida y reproducible a los cambios de concentracin del analito. Metlicos: Funcionan transfiriendo e- a travs de la interfase entre el electrodo y la disolucin Tipos: 1 Clase 2 Clase Inertes

Membrana: Funcionan transfiriendo iones desde un lado a otro de la membrana Tipos: E. de vidrio E. de membrana slida E. de membrana lquida

Electrodos indicadores metlicos


Los metales sirven de electrodos indicadores de aquellos aniones que forman precipitados poco solubles o complejos con esos cationes. Ej.: El electrodo de Plata sirve como electrodo de cloruros de 2 clase

Anillo de Pt

Anillo de Ag

Electrodo metlico de 1 Clase

Electrodo metlico de 2 Clase

Electrodo metlico Inerte

Electrodos indicadores de membrana

Electrodo de vidrio

Electrodo de membrana slida

Electrodo de membrana lquida

Electrodos Metlicos de 1 Clase: Metal puro en equilibrio directo con el catin del metal

Mn+ + n e - M (s) E ind = E 0 -

0,059 1 0,059 log n + = E 0 pM n n [M ]

Ejemplos: electrodos de Ag, Cu, Hg

Electrodos Metlicos de 2 Clase: Los metales sirven de electrodos indicadores de aquellos aniones que forman precipitados poco solubles o complejos con esos cationes Ej. : La plata sirve como electrodo de Cl- de segunda clase Ag+ + 1 e- Ag (s) Ag+ + Cl- AgCl (s) Kps=[ Ag+ ] [Cl- ]

AgCl (s) + e - Ag (s)

+ Cl -

[Cl- ] = 0,222 + 0,059 pCl 0,059 1 E =E log 1 [ Ag+ ] = 0,799 - 0,059 log Kps
0

Aplicacin: Valoracin de NaCl con AgNO3


400 350 300 250 mV 200 150 100 50 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 mL AgNO3 0,1N

Electrodos metlicos inertes: El metal inerte responde al potencial de sistemas redox con los que se pone en contacto. Ej.: electrodo de Pt sumergido en una disolucin que contiene Ce3+ y Ce4+ Ce4+ + 1 e- Ce3+

E ind = E

0 Ce 4 + / Ce 3 +

[Ce ] 0,0592 log [Ce ]


3+ 4+

Electrodo de vidrio para medidas de pH

(1906)

La membrana de vidrio es sensible a los iones H+ La composicin del vidrio vendr determinada por la aplicacin que se va a dar: tipo de muestras, resistencias qumica, trmica y mecnica (ej.: 22% Na2O 6% CaO 72% SiO2) AgAgCl (s), [Cl-]=0,1 M, [H+]=a2 (cte)m.vidrio [H+]=a1 (prob) Eind = EAg/AgCl + Emembrana donde Emembrana = 0,0592 log (a1 / a2) = EAg/AgCl + 0,0592 log (a1 / a2) = EAg/AgCl + 0,0592 log ([H+] problema) - 0,0592 log (0,1) = K1 0,0592 pH Emedido = Eind Eref = K 0,0592 pH Consideraciones prcticas para la medida del pH: - Calibrar para cada uso con Tampones de pH 7,0 y 4,0. En ocasiones se aaden patrones de pH 11,0 o 1,0 - Evitar pH muy bsicos (pH>10) que ataquen la membrana + - No trabajar a elevadas concentraciones de Na (error alcalino) - Control de la Temperatura: Los resultados deben acompaarse de la temperatura a que se realizan. A pH entre 4 y 10 se introduce un error de 0,1 pH si hay la temperatura vara 10C - Agitar para mejorar la rapidez y reproducibilidad de las medidas

Problemas habituales: - Obturacin del diafragma medidas inestables - Contaminacin del electrodo de referencia desplazamiento valores medidos - Membrana de vidrio sucia lentitud, prdida de sensibilidad Aplicaciones: a. Determinacin del pH de una disolucin por medida directa

b. Utilizacin del pHmetro para seguir la curva de valoracin y determinar el PF de la misma


pH

14 12 10 8 6 4 2 0 0 2

Valoracin fosfrico con NaOH

ml NaOH

10

12

14

16

18

20

Electrodos de membrana slida:


-

Solido (AgBr, AgCl, AgI, Ag2S) incorporado a un material inerte Monocristal LaF3

AgAgCl (s), [Cl-]=c1 (cte), [F-]=c2 (cte)LaF3 [F-]=Cx (prob) Eind = K + 0,0592 pX Aplicacin:
150 100 50 mV 0 0 -50 -100 -150 pF 1 2 3 4 5 6 y = 58,6x - 175,6 R2 = 0,9999