A gua (continuao)

2.5.7 O sistema carbonato

A qumica cido-base dos sistemas naturais de gua, incluindo rios e lagos, normalmente dominado pela interaco do io carbonato, CO32, uma base moderadamente forte, com o cido carbnico, H2CO3, um cido fraco. O cido carbnico resulta da dissoluo do dixido de carbono atmosfrico (gs) em gua e tambm da matria orgnica em decomposio. CO2(g) + H2O(aq) H2CO3(aq) (12)

O cido carbnico est tambm em equilbrio, em meio aquoso, com o io bicarbonato, HCO3(ou io hidrogenocarbonato): H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3(aq) (13)

A principal fonte de io carbonato so as rochas de calcrio que so constitudas essencialmente pelo carbonato de clcio, CaCO3. Embora seja pouco solvel, uma pequena quantidade deste sal dissolve-se medida que a gua passa sobre ele. Naturalmente, as guas naturais expostas a rochas calcrias so chamadas guas calcrias. CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32(aq) (14)

O io carbonato dissolvido actua como uma base em gua, produzindo o io bicarbonato e o io hidrxido, OH: CO32(aq) + H2O HCO3(aq) + OH(aq) (15)

Pode observar-se estas reaces, ocorrendo num sistema trifsico (ar, gua e rocha) na figura 15.

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CO2(g)

Ar

H2CO3 H+ + HCO3H2O CO32+ Ca2+ CaCO3(s) Rochas, solo, sedimentos + H2O OH+ HCO3gua

Figura 15 Reaces do sistema dixido de carbono / carbonato.

2.5.7.1 - O equilbrio da gua com o carbonato de clcio

Deve aqui recordar-se o conceito de produto de solubilidade, Ksp, que o produto das concentraes dos ies de um sal em soluo, cada um elevado ao seu coeficiente da equao acertada. Assim para a reaco CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32(aq) (16)

Ksp est relacionado com as concentraes de equilbrio dos ies pela expresso: Ksp = [Ca2+] [CO32] que igual a 4.6x10-9 a 25 C (para facilidade assumem-se aqui as concentraes sempre em mol/dm3 e a presso em atmosferas). Da estequiometria da reaco indicada tem-se que a solubilidade (S) do sal dada por: solubilidade de CaCO3 = S = [Ca2+] = [CO32] pelo que: Ksp = 4.6x10-9 = [Ca2+] [CO32] = S S S2 = 4.6x10-9 S = 6.8x10-5 M
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Assim a solubilidade do carbonato de clcio 6.8x10-5 mol / l de gua, assumindo que as outras reaces so negligenciveis. Para a reaco do carbonato que actua como base, como vimos antes: CO32(aq) + H2O HCO3(aq) + OH(aq) a sua constante de equilbrio, Kb, : Kb(CO32) = [HCO3] [OH] / [CO32] O equilbrio desta reaco est mais deslocado para a direita, em solues que no sejam muito alcalinas. Assim o efeito conjunto das duas reaces aqui apresentadas : CaCO3(s) + H2O Ca2+ + HCO3(aq) + OH(aq) (18) (17)

pelo que a dissoluo do carbonato de clcio por gua neutra, resulta na produo do io clcio, o io bicarbonato e o io hidrxido. Em qumica, quando h reaces combinadas, a constante de equilbrio (K(18)) da equao combinada igual ao produto das constantes de equilbrio para os processos individuais. Assim: K(18) = Ksp x Kb Como para o HCO3 se tem K(c) = 4.7x10-11, e como as constantes de equilbrio das reaces dos pares cido-base conjugados se relacionam de acordo com: Ka x Kb = Kw = 1.0x10-14 pelo que a constante para a base conjugada CO32 vem: Kb (CO32-) = Kw / Ka(HCO3) Kb = 1.0x10-14 / 4.7x10-11 = 2.1x10-4 Assim, pode calcular-se K(c) da reaco global: Kb = 4.6x10-9 x 2.1x10-4 = 9.7x10-13. A constante de equilbrio da reaco (c) est relacionada com a concentrao de ies pela equao: K(18) = [Ca2+] [HCO32-] [OH] Assumindo que a reaco (18) o nico processo importante para o sistema, ento a partir da sua estequiometria, a expresso para a solubilidade do CaCO3 ser:
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S = [Ca2+] = [HCO32-] = [OH] obtendo-se: S3 = 9.7x10-13 S = 9.9x10-5 M Assim a solubilidade do carbonato de clcio 9.9x10 -5 M em contraste com o valor menor de 6.8x10-5 M obtido quando a reaco do io carbonato foi ignorada. A solubilidade do CaCO3.

2.5.7.2 - gua em equilbrio com o CaCO3 e o CO2 atmosfrico

O sistema anterior no considera ainda outras espcies importantes presentes na gua, nomeadamente o dixido de carbono e o cido carbnico (reaces 12 e 13). CO2(g) + H2O(aq) H2CO3(aq) H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3(aq) (12) (13)

Recorde-se que a gua pura em equilbrio com o dixido de carbono atmosfrico ligeiramente cida devido a estes dois processos. Consideremos ainda a gua em equilbrio com o carbonato de clcio slido, ou seja um sistema com trs fases (gasoso, lquido e slido). Como a reaco (2) fornece o io bicarbonato, ento, pelo princpio de Le Chatelier, deixaria de ocorrer a produo de gua da reaco (15) CO32(aq) + H2O HCO3(aq) + OH(aq) (15)

Contudo, a reaco (13) produz ies de hidrognio que se combinam com os ies hidrxido que so produzidos na reaco (15): H+ + OH H2O (19)

Os equilbrios das reaces que produzem o io bicarbonato so deslocados para a direita dado o desaparecimento de um dos seus produtos de reaco. Quando se adicionam todas as reaces (12, 13, 14, 15 e 19) obtemos o resultado
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global, aps cancelamento dos termos iguais: CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ca2+ + 2 HCO32 (20)

Por outras palavras, a combinao equimolar de carbonato de clcio slido e dixido de carbono atmosfrico origina uma soluo aquosa contendo os ies clcio e bicarbonato sem que haja um aparente aumento ou diminuio da acidez ou da alcalinidade.
Carbonato de clcio (rocha) + dixido de carbono (ar) bicarbonato de clcio (soluo)

Os processos naturais onde ocorre este processo global podem ser vistos como uma titulao gigante de um cido (proveniente do CO2 do ar) com uma base (proveniente do io carbonato produzido a partir das rochas). As reaces indicadas no ocorrem completamente no sentido directo (para a direita com a formao dos produtos) e a reaco global (20) uma aproximao que indica que esta a reaco resultante. Como a reaco (20) a soma das reaces 12 a 15 e 19, a sua constante de equilbrio (K(20)) o produto das respectivas constantes de equilbrio: K(20) = K(12) K(13) K(14) K(15) / K(19) ou seja: K(20) = KH Ka Ksp Kb / Kw Ka a constante de dissociao cida (4.5x10-7) do cido carbnico (reaco (13)); Kw a constante da lei de Henry (reaco (12)); Ksp o produto de solubilidade (reaco (13)); Kb a constante de dissociao bsica (reaco (15)); Kw o produto inico da gua (H2O H+ + OH, Kw = [H+][OH]), pelo que, para a reaco (19) a constante de equilbrio igual a 1/Kw. A 25 C tem-se: K(20) = [Ca2+][HCO32]2 / p(CO2) K(20) = 1.5x10-6

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A presso parcial do CO2 na atmosfera, p(CO2), 0.00037 atm, dado que a sua concentrao atmosfrica 373 ppm. A concentrao de io clcio, correspondendo solubilidade S, tem-se: S(2S)2/0.00037 = 1.5x10-6 S3 = 1.4x10-10 S = 5.2x10-4 mol/dm3 = [Ca2+] [HCO32] = 2S = 1.0x10-3 mol/dm3 A quantidade de CO2 dissolvida tambm igual a S e 34 vezes a quantidade que se dissolve sem a presena de carbonato de sdio. Alm disso a concentrao calculada do clcio 4 vezes a que se calcula sem a presena do dixido de carbono. Assim a reaco cida do CO2 dissolvido e a reaco bsica do carbonato dissolvido provocam um aumento da solubilidade tanto do gs como do slido. Por outras palavras, a gua contendo dixido de carbono dissolve mais rapidamente o carbonato de clcio. De facto a gua abaixo da superfcie da Terra pode ficar super-saturada com dixido de carbono em resultado de processos de decomposio biolgica e, nesse caso, a solubilidade do carbonato de clcio aumenta mais pelo menos at a gua alcanar a superfcie, altura em que ocorre a desgasificao. As concentraes residuais dos ies CO32, H+ e OH podem ser deduzidas a partir das constantes de equilbrio: [CO32] = Ksp/[Ca2+] = 4.6x109/5.1x104 = 8.8x106 M [OH] = Kb[CO32]/[HCO32] = 2.1x104 x 8.8x106/1.0x103 = 1.8x106 M [H+] = Kw/[OH] = 1.0x1014/1.8x106 = 5.6x109 M logo: pH = 8.25

A partir do valor calculado da concentrao de H+, conclui-se ento que o pH de um rio ou lago a 25 C, cujo pH seja determinado pela saturao com CO 2 e CaCO3, dever ser ligeiramente alcalino. Tipicamente o pH de guas calcrias encontra-se entre 7 e 9, o que est de acordo com os clculos. O pH das guas normalmente prximo de 7 devido ausncia, ou presena em pequenas quantidades, de bicarbonato.
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2.5.8 A concentrao de ies em guas naturais e gua potvel

2.5.8.1 Ies abundantes em gua doce/fresca1

Os ies mais abundantes encontrados em guas calcrias naturais no poludas so, naturalmente, o clcio e o bicarbonato. Muitas vezes, estas guas contm:

ies de magnsio, Mg2+, da dissoluo do MgCO3; ies sulfato, SO42; pequenas quantidades do io cloreto, Cl; io sdio, Na+; e ainda pequenas quantidades do io fluoreto, F e potssio, K+;

Tabela 6 Concentrao de ies em gua para beber Io HCO

3

Concentrao molar (gua de rio)

Mdia nos E.U.A.

Concentrao molar( gua potvel)

Mdia nos E.U.A.

9.6x10

60 15 8 6 8 12 2 0.1 ---

Ca2+ Mg2+ Na+ Cl SO42 K+ F

3.8x104 3.4x104 2.7x104 2.2x104 1.2x104 5.9x105 5.3x10 1.4x10

6 5

NO3

Fe3+

7.3x106

A reaco global (20) implica que a razo molar do io bicarbonato em relao ao io clcio 2:1 que o que de facto sucede, aproximadamente, na natureza.
1 Freshwater - Termo usado em ingls para gua doce
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CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ca2+ + 2 HCO32

(20)

As guas em rios e lagos que no esto em contacto com sais de carbonatos contm quantidades de ies dissolvidos substancialmente menores do que as guas calcrias. A concentrao de ies de potssio e sdio pode ser to elevada como as de clcio, magnsio e bicarbonato. Mesmo as guas sem calcrio nos solos podem conter ies bicarbonato provocado pela presena de aluminossilicatos nos solos e rochas na presena de dixido de carbono atmosfrico. A reaco que ocorre pode ser escrita, em termos genricos como: M+(Al-silicato)(s) + CO2(g) + H2O(l) M+ + HCO3 + H4SiO4 (21)

Aqui, M um metal como o potssio e o anio um dos muitos ies aluminossilicatos encontrados nas rochas. A decomposio do feldspato de potssio uma das mais importantes fontes de potssio para as guas naturais: 3 KAlSi3O8(s) + 2 CO2(g) + 14 H2O(l) 2 K+(aq) + 2 HCO3(aq) + 6 H4SiO4(aq) + KAl3Si3O10(OH)2(s)

Assim, o io bicarbonato normalmente o anio predominante tanto em rochas calcrias como no calcrias.

2.5.8.2 Io flor em gua

O nvel do io flor, F, em gua pode variar muito, desde menos de 0.01 ppm a mais de 20 ppm, em regies diferentes do globo. A fonte natural destes ies a decomposio do mineral fuorapatite, Ca5(PO4)3F. Em alguns pases (Mxico e alguns pases europeus) adiciona-se fluoreto de sdio, NaF, ao sal de cozinha (cloreto de sdio, NaCl). Noutros pases como Estados Unidos, Canad, Austrlia e Nova Zelndia adicionado o cido fluoslicico, H2SiF6, ou um sal deste cido, para repor o nvel de flor a cerca de 1 ppm. Quase todas as marcas de pasta de dentes adicionam o fluoreto de sdio ou o

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fluoreto de estanho, SnF2. O nvel mximo de flor considerado, em gua para beber, 4 ppm e a adio do io flor para consumo pblico continua a ser controversa uma vez que a elevadas concentraes este elemento txico podendo mesmo ser carcinognico.

2.5.8.3 guas engarrafadas

A tabela 6 mostra-nos os nveis mximos admitidos de ies em gua para beber, nos EUA. A concentrao do io sdio, Na+, considerado importante dado que o elevado consumo deste io em gua e a partir de alimentos salgados pode aumentar a presso sangunea e provocar doenas cardiovasculares. Sulfatos em excesso, acima de 500 ppm, podem provocar em algumas pessoas um efeito laxativo. No entanto algumas variedades de guas podem conter quantidades mais elevadas de certos ies e por essa razo so usadas por razes de sade. Por vezes algumas marcas indicam o valor zero para alguns ies o que de facto enganador uma vez que se tratar da impossibilidade de detectar nveis muito baixos atravs do mtodo analtico usado.

2.5.8.3 gua do mar

A concentrao de ies na gua dos mares e oceanos muito superior da gua doce uma vez que contm muito maiores quantidades de sais dissolvidos. As espcies predominantes so os ies sdio e cloro e que so cerca de 1000 vezes mais concentradas que em gua doce. A gua do mar contm tambm algum Mg2+ e SO42 e quantidades menores de outros ies. Ao fazer evaporar a gua do mar, o primeiro sal a precipitar o CaCO3 (presente at 0.12 g/l), seguido do CaSO4.H2O (1.75 g/l), depois o NaCl (29.7 g/l), MaSO4 (2.48 g/l), MgCl2 (3.32 g/l), NaBr (0.55 g/l) e finalmente o KCl (0.53 g/l). Esta mistura de sais
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constitui cerca de 3.5 % da massa da gua do mar. O seu pH mdio cerca de 8.1, devido essencialmente ao sistema em equilbrio CO2bicarbonato-carbonato, apresentado antes.

2.5.8.4 ndices de alcalinidade

As concentraes reais dos caties e anies no so iguais aos valores tericos calculados uma vez que:

a gua pode no estar em equilbrio com o carbonato de clcio slido; podem estar presentes outros cidos ou bases;

Existe um ndice para representar a concentrao dos anies bsicos alcalinidade da amostra. A alcalinidade uma medida da capacidade da gua para actuar como base. Na prtica a alcalinidade uma medida para medir a capacidade da gua para resistir acidificao, por neutralizao, quando se misturam as chuvas cidas. Assim a alcalinidade (ou alcalinidade total) o nmero de moles de H+ necessrio para titular 1 litro de uma amostra de gua at sua neutralizao. Para uma soluo contendo os ies carbonato e bicarbonato, alm dos ies OH e H+: alcalinidade total = 2 [CO32] + [HCO3] + [OH] - [H+] Por conveno, usa-se o laranja de metilo como indicador em titulaes para determinar a alcalinidade total uma vez que a sua cor no muda at que seja atingido um pH cido (pH = 4); nestas condies, no s todo o io carbonato transformado em io bicarbonato como virtualmente todo o io bicarbonato foi transformado em cido carbnico. Os valores tpicos de alcalinidade em guas naturais varia desde 0.05 mmol/l at 2 mmol/l. Valores elevados correspondem a guas capazes de resistir acidificao. Este conceito de alcalinidade uma melhor indicao do potencial da gua para resistir acidificao do que o de pH ou o de pOH uma vez que incorpora a concentrao de bases fracas. Por vezes encontra-se ainda um outro conceito, o da alcalinidade de fenolftalena
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que corresponde a uma medida da quantidade do io carbonato, usando-se o indicador fenolftalena que muda de cor entre pH 8 e 9. alcalinidade de fenolftalena = [HCO3]

2.5.8.4 Dureza da gua

O ndice de dureza usado para medir a presena de alguns caties na gua. Medese a concentrao dos ies Ca2+ e Mg2+, as duas espcies que tm maior responsabilidade pela dureza da gua fornecida. ndice de dureza = [Ca2+] + [Mg2+] Experimentalmente, a dureza determinada por titulao com uma substncia que forma complexos muito fortes com ies metlicos, o EDTA (cido etilenodiaminotetractico). Habitualmente a dureza no expressa em concentrao molar mas como a massa em miligramas por litro de carbonato de clcio que contm a mesma quantidade total de ies dipositivos (+2). Assim, por exemplo, uma amostra de gua que contenha um total de 100 mg de ies (Ca2+ + Mg2+) por litro, tem um valor de dureza de 100 mg de CaCO3, uma vez que a massa molar do CaCO3 de 100 g/mol. A dureza da gua uma caracterstica importante das guas naturais uma vez que os ies de clcio e magnsio formam sais insolveis com os anies de detergentes que aderem fortemente nas mquinas de lavar. A gua considerada dura se contiver concentraes substanciais de ies clcio e/ou magnsio pelo que a gua calcria dura. Por vezes considera-se a gua dura acima de 150 mg/l.

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Bibliografia:

Environmental Chemistry, Colin Baird, Michael Cann, W.H. Freeman and Company, 2005.

Environmental Chemistry, Stanley E. Manahan, Lewis Pub. (CRC Press), 2000 World of Chemistry, Joesten & Wood, Saunders College Publishing, 2nd ed., 1996. The extraordinary chemistry of ordinary things, Carl H. Snyder, John Wiley & Sons, Inc, 1995.

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