PFC María José Mayorga

Simulacin y estudio del reactor en el proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas.
Pg.1
Resumen
El origen de este proyecto tiene lugar en la bsqueda de un proceso de hidrogenacin de aceite de girasol del que se obtengan productos ms saludables que con el proceso actual. En los ltimos aos, diversos estudios han dado a conocer que el consumo excesivo de grasas saturadas trans y ster que se obtienen de dicha reaccin tiene efectos perjudiciales para la salud. As pues, en este proyecto se ha estudiado un proceso alternativo al convencional, la reaccin llevada a cabo en condiciones supercrticas. En concreto, se ha tratado de encontrar un reactor y unas condiciones de operacin ptimas para el proceso llevado a cabo con tecnologa supercrtica. Para ello se ha usado el simulador Aspen Plus, que resuelve los balances de materia y de energa y da informacin acerca del producto resultante. A partir de los datos de las simulaciones, se ha realizado un estudio estadstico con Minitab de los datos obtenidos. Por otra parte, se ha hecho un pequeo estudio de las posibilidades que ofrece el programa de clculo Matlab con el algoritmo gentico aplicado tambin a la bsqueda del ptimo de nuestro sistema. A continuacin se han comparado los resultados obtenidos con los resultados experimentales de otros estudios previos y se ha hecho un diseo del reactor. Finalmente, se han evaluado los efectos econmicos, sociales y ambientales del proceso en su aplicacin industrial.
Pg.2
Memoria
Pg.3
Sumario
RESUMEN SUMARIO 1. INTRODUCCIN 1.1 Presentacin de la problemtica 1.2 Objetivo del proyecto 1.3 Abasto del proyecto 2. CARACTERSTICAS DEL PROCESO ESTUDIADO 2.1 Introduccin a la hidrogenacin del aceite de girasol 2.2 El proceso convencional
2.2.1 Caractersticas cinticas de la hidrogenacin
1 3 7 7 7 8 9 9 10
10
2.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico

2.3.1 2.3.2 Introduccin Caractersticas de la mezcla reaccionando 2.3.2.1 2.3.2.2 2.3.2.3 2.3.2.4 El solvente supercrtico Condicin de fase nica Composicin de la mezcla Caractersticas del catalizador
12
12 13 13 14 15 17
2.4 Cintica de la reaccin

2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 Esquema cintico Ecuaciones de cintica Valores de las constantes de cintica Velocidad de reaccin por componente
17
17 19 19 20
2.5 Seguimiento de la reaccin 2.6 Ventajas de la hidrogenacin en solvente supercrtico 2.7 Propano y dimetil ter como solventes supercrticos 2.8 Resumen de la problemtica
21 22 24 25 27
3. PUESTA A PUNTO Y EXPLOTACIN DEL PROGRAMA DE SIMULACIN 3.1 Introduccin 3.2 Simulacin con Aspen Plus
3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 El programa Pasos Previos Tipo de Simulador Propiedades Termodinmicas
27 29
29 29 30 30
Pg.4
Memoria
3.2.5 3.2.6 3.2.7
Entrada de los Componentes. Crear Componentes. Especificar Corriente de Entrada El Reactor 3.2.7.1 3.2.7.2 Reactor Flujo Pistn Reactor de Mezcla Perfecta
30 32 32 33 33 33 34 34 34
3.2.8 3.2.9
La cintica Herramientas 3.2.9.1 3.2.9.2 Servicios (Utilities) Anlisis de Sensibilidad
3.3 Simulacin con Aspen Plus y Matlab

3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 El programa El algoritmo gentico (GA) Adaptacin al problema de optimizacin de funciones Funcionamiento del programa 3.3.4.1 3.3.4.2 3.3.5 Entradas de la funcin GA Salidas de la funcin GA
35
35 36 37 38 38 39 39 40 40 41
Interaccin de Matlab con Aspen Plus 3.3.5.1 3.3.5.2 GA_reactores_objetivo ga_reactores_principal
3.3.6
Definicin del problema de optimizacin
4. EVALUACIN DE LOS RESULTADOS Y VERIFICACIN EXPERIMENTAL 43 4.1 Introduccin 4.2 Planteamiento del problema 4.3 Anlisis de los datos obtenidos con Aspen Plus
4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 La funcin objetivo Mtodo de optimizacin: diseo de experimentos Construccin de la matriz de diseo Resultados obtenidos Clculo de los efectos a partir de Minitab 4.3.5.1 Efectos significativos Interacciones estudiadas Conclusin
43 44 45
45 46 47 49 52 53 55 56
4.4 Anlisis de los datos obtenidos con Aspen Plus y Matlab 4.5 Verificacin experimental
4.5.1 ndice de Yodo 4.5.1.1 4.5.1.2 4.5.1.3 Descripcin del proceso experimental Descripcin de la simulacin Verificacin de los resultados
57 60
61 61 62 63
Pg.5
4.5.2
Conclusin
65
5. ESTUDIO DEL REACTOR 5.1 Introduccin a la ingeniera de reactores qumicos 5.2 Diseo del reactor 6. ESTUDIO ECONMICO 6.1 Clculo de la inversin
6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.1.6 Coste de los equipos Coste de constitucin de la empresa Coste de los servicios Coste de personal Factores complementarios Evolucin de los gastos
67 67 68 75 75
75 76 77 77 78 78
6.2 Ingresos generados

6.2.1 Fuentes de financiacin
79
80
6.3 Balance econmico 7. SEGURIDAD DEL PROCESO 7.1 Introduccin 7.2 Resultados 7.3 Seguridad en operaciones con fluidos supercrticos 8. IMPACTO AMBIENTAL 8.1 Introduccin 8.2 Inventario de emisiones 8.3 Valoracin de impactos CONCLUSIONES AGRADECIMIENTOS BIBLIOGRAFA ANEXO A: LAS MARGARINAS A.1 Introduccin A.2 Definicin A.3 Denominacin de la margarina A.4 Composicin y aspecto nutricional A.5 Anlisis de las margarinas existentes en el mercado A.6 Los cidos grasos A.7 Ventajas del uso de la margarina sobre la mantequilla A.8 Bibliografa
81 83 83 84 85 87 87 87 87 89 91 93 97 97 97 97 98 99 101 102 103
Pg.6
Memoria
ANEXO B: ESTIMACIN DE LAS PROPIEDADES DE LOS COMPONENTES 105 B.1 Introduccin B.2 Componentes del aceite B.3 Determinacin de las propiedades fsico qumicas de las mezcla
B.3.1 Determinacin de las propiedades de los componentes puros
105 105 106

107
B.4 Bibliografa ANEXO C: SEGURIDAD DEL PROCESO C.1. Caracterizacin del riesgo de las sustancias del proceso
C.1.1. Hidrgeno C.1.2. Dimetil ter C.1.3 Propano C.1.4 Reduccin del riesgo en los equipos
109 111 111

111 111 112 112
C.2. Clculo del ndice DOW

C.2.1 Factor de material C.2.2 Factor General del Riesgo F1 C.2.3 Riesgos especiales del proceso F2
113
113 113 14
ANEXO D: PUBLICACIONES
119
Pg.7
1. Introduccin
1.1 Presentacin de la problemtica
Desde que en 1902 Normann aplicara con xito los trabajos de Sabatier y Sanders (1896) sobre la hidrogenacin de compuestos gaseosos no saturados, (incluyendo el cido oleico vaporizado, usando como catalizador nquel finamente dividido) a las grasas y cidos grasos lquidos, dicho proceso ha sido objeto de estudio. Esto se ha debido a su importancia econmica, ya que permite la conversin de aceites a grasas slidas de precio mucho ms alto [1]. Los productos obtenidos tienen un perfil de fusin y textura de acuerdo con su aplicacin final. Adems, el producto hidrogenado es mucho ms estable y menos sensible a la oxidacin [2]. En la actualidad, el papel de las grasas y aceites en la nutricin humana es una de las principales reas de inters e investigacin en el campo de la ciencia de la nutricin. Los resultados de estas investigaciones tienen consecuencias para los consumidores, los responsables del cuidado de la salud, as como para los productores, elaboradores y distribuidores de alimentos [3]. Es por ello que, desde hace ya varios aos, en el Departamento de Ingeniera Qumica de la ETSEIB (UPC), se lleva a cabo un estudio sobre el proceso de hidrogenacin del aceite de girasol en diversas circunstancias, con motivo de buscar mejoras respecto al proceso convencional. En proyectos anteriores se ha estudiado la cintica del proceso en condiciones supercrticas, la sostenibilidad del proceso en diferentes casos, se ha propuesto la utilizacin de cosolvente, as como la seguridad del proceso asociado, y se han propuesto varios diseos de la planta de produccin de dicho proceso. En el presente proyecto se estudiar el reactor y sus condiciones de operacin dentro del proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas.
1.2 Objetivo del proyecto

El objetivo de este proyecto es proponer un reactor y sus correspondientes condiciones de operacin para la reaccin de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas. Se pretende que el producto obtenido tenga un menor contenido en los componentes trans y ster que el que se obtiene con el proceso convencional, para as hacerlo ms saludable.
Pg.8
Memoria
1.3 Abasto del proyecto

El diseo de un reactor qumico requiere un proceso muy complejo. En el presente estudio, a modo de simplificacin, se ha simulado el reactor de manera aislada de la planta de hidrogenacin de aceite de girasol. Es por ello que los resultados obtenidos a partir de la simulacin y optimizacin del reactor deben ser estudiados sin perder de vista que se est trabajando con un problema que es una aproximacin al real. Sin embargo, dichos resultados bien pueden servir para trazar el camino a explorar.
Pg.9
2. Caractersticas del proceso estudiado

2.1 Introduccin a la hidrogenacin del aceite de girasol
La produccin de aceite hidrogenado ocupa un lugar destacado en el mercado de la alimentacin, con 25 millones de toneladas al ao [4]. Dentro de este campo, cerca de un 10% pertenece al aceite de girasol, que se emplea para la produccin de aceite comestible o margarina, as como para resinas y jabn. Los mayores productores son Rusia, India, Egipto, Canad y Argentina. Los componentes mayoritarios son el cido linoleico (66,2%) y el cido oleico (24,3%) [5]. La produccin de margarinas y grasas a partir de aceite de girasol es importante dentro de la industria alimentaria ya que stos son productos necesarios para la elaboracin de helados, cremas de pastelera, patatas fritas, etc. La relevancia del proceso tecnolgico radica en las exigencias del mercado en cuanto al contenido de componentes trans y saturados en los aceites hidrogenados. Desde el ao 1957 varios investigadores cientficos han estado intentando informar a la comunidad mdica y a los consumidores en general del potencial riesgo derivado de una alta concentracin a nuestra dieta de este tipo de grasas. En EEUU muchas asociaciones estn presionando a la FDA (Foods and Drug Administration) para que regule el etiquetado de productos alimentarios respeto a las grasas saturadas y trans, con el fin de que estos ltimos aparezcan con la denominacin de "grasas saturadas". La FDA, que forma parte del Department of Health and Human Services (equivalente al Ministerio de Sanidad Espaol en EEUU) parece mostrarse partidaria de la propuesta [6]. El comit de expertos del CODEX ALIMENTARIUS (rgano consultivo de la FAO.OMS) se encuentra inmerso en un debate sobre el tema de incluir el contenido de cidos grasos trans al etiquetado nutricional. La Unin Europea se muestra a favor de incluir esta informacin [7]. Como se ha mencionado, tanto los cidos saturados como los cidos trans son potencialmente perjudiciales para la salud. Su formacin depende de cmo se lleve a cabo la reaccin de hidrogenacin. Los factores que intervienen en esta reaccin son el solvente, el catalizador y el reactor con sus condiciones de funcionamiento. A continuacin, describimos dos maneras de llevar esta reaccin: el proceso convencional que est utilizado al nivel industrial y el proceso en medio supercrtico que todava existe solamente al nivel de laboratorio.
Pg.10
Memoria
2.2 El proceso convencional

2.2.1 Caractersticas cinticas de la hidrogenacin
En el caso de los aceites, la reaccin de hidrogenacin consiste en saturar los dobles enlaces de los cidos grasos en presencia de un metal que cataliza la reaccin [4]. Esta operacin provoca una elevacin del punto de fusin del aceite, es decir su endurecimiento. Dado que la reaccin tiene lugar solamente cuando el hidrgeno est en contacto con el aceite y cuando los dos son absorbidos en la superficie del catalizador, la baja solubilidad del hidrgeno en el aceite conduce a reacciones lentas. En consecuencia, se pueden encontrar en el mercado aceites parcialmente hidrogenados con un contenido en cidos grasos trans de 30 40% [8]. Durante el proceso de hidrogenacin, en el cual el hidrgeno se adiciona al doble enlace, interviene tambin la migracin y la isomerizacin geomtrica de los dobles enlaces. En la Figura 2.1 se presenta el esquema de hidrogenacin del aceite de girasol teniendo en cuenta las isomerizaciones:
Figura 2.1: Esquema de la hidrogenacin del aceite de girasol considerando las isomerizaciones
El cido linolnico tiene una cadena formada por dieciocho carbonos y tres dobles enlaces, y el cido linoleico tambin tiene dieciocho carbonos pero slo dos dobles enlaces. Por otra parte el cido oleico es el ismero cis del compuesto monoinsaturado, mientras que el elidico es el ismero trans. Finalmente, el esterico es el compuesto saturado de dieciocho carbonos. En la Tabla 2.1 se caracterizan dichos compuestos:
Pg.11
Tabla 2.1: Caracterizacin de diversos cidos grasos
cidos Saturados
Nombre comn Palmtico (P) Esterico (S) Oleico (O) / Elidico (E)
Abreviatura (C16:0) (C18:0) (C18:1)
Estructura CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7-COOH CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Tfusin (K) 336 343 286/318
No saturados
Linoleico (L)
(C18:2)
268
Linolnico (Ln)
(C18:3)
262
El esquema simplificado de la reaccin cuando no tenemos en cuenta los ismeros de posicin o geomtricos es el siguiente:
kLn cido linolnico cido linoleico
kL cido oleico
kO cido esterico
Figura 2.2: Esquema de la hidrogenacin de aceite de girasol sin considerar las isomerizaciones
Este proceso consiste en llevar la reaccin de hidrogenacin en trifsico: el slido (catalizador), el solvente (lquido) y el hidrgeno (gas). El reactor a utilizar debe ser un reactor discontinuo agitado, aunque a menor escala se puede usar tambin en continuo. Como catalizador se suele utilizar nquel. La reaccin de hidrogenacin de aceites vegetales se desarrolla a temperaturas entre 127C y 190C a presiones comprendidas entre 0.5 y 5 bar [4], [8]. La presencia de estas fases fsicas diferenciadas conduce a resistencias fsicas al transporte de materia, de modo que se forman perfiles de concentraciones como muestra la Figura 2.3.
Figura 2.3: Perfil de concentracin del hidrgeno durante un proceso clsico de hidrogenacin. [8] gl: interficie gas lquido; cl: interficie lquido catalizador; Cgl: concentracin de equilibrio de hidrgeno en aceite)
Pg.12
Memoria
2.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico

2.3.1 Introduccin
Este proceso consiste en llevar la reaccin de hidrogenacin en medio bifsico: el slido (el catalizador) y el fluido supercrtico (mezcla del aceite con el solvente y el hidrgeno). A nivel de laboratorio de la planta piloto del laboratorio de reactores de la ETSEIB se ha utilizado para esta reaccin un reactor continuo, con propano como solvente y catalizador de paladio sobre carbono al 2% por una parte, y con dimetil ter y catalizador de paladio sobre almina al 0,5% por otra. El rango de temperatura para la hidrogenacin de aceites vegetales es de 170 200C y la presin se mantiene a 200 bar. La eliminacin de las fases gas y lquido conduce a la anulacin de la resistencia fsica al transporte de materia correspondiente. As, se forman perfiles de concentraciones como muestra la figura siguiente:
Figura 2.4: Comparacin de los perfiles de concentraciones entre el proceso convencional y el proceso en medio supercrtico (gl: interficie gas lquido; cl: interficie lquido catalizador; Cgl: concentracin de equilibrio de hidrgeno en aceite; fc: interfase fluido supercrtico catalizador) [8].
Gracias a la solubilidad del hidrgeno en el aceite, podemos disminuir de manera considerable la cantidad de cidos grasos trans en los aceites hidrogenados (Tabla 2.2).
Tabla 2.2: Comparacin entre el proceso convencional y el proceso en medio supercrtico [9]
Composicin de la margarina (Punto de fusin: 32 39 C) Convencional % 18:0 % trans IV 69 11 30 90 110 Experimental 7 11 13 108 114
Composicin de la mantequilla (Punto de fusin: 45 52C) Convencional 11 13 15 20 85 90 Experimental 13 24 38 88 102
* Condiciones experimentales: 120C, catalizador 0,02% Ni en masa, 250 psi H2, 250 psi CO2.
Pg.13
Como veremos a lo largo del estudio, existen numerosas ventajas del proceso llevado a cabo en modo supercrtico que justifican la investigacin en este sentido.
2.3.2
Caractersticas de la mezcla reaccionando
2.3.2.1 El solvente supercrtico
La materia caracteriza por su estado lquido, gas o slido. Cada uno de estos estados estn separados por curvas de equilibrio en el diagrama de presin temperatura. Las tres curvas se unen en un punto triple donde el fluido se encuentra en los tres estados simultneamente. Las fases lquida y gas estn separadas por la curva de vaporizacin que se termina en el punto crtico caracterizado por su presin crtica Pc y su temperatura crtica Tc. Cuando la presin y la temperatura de este fluido superan la presin crtica y la temperatura crtica se dice que es supercrtico.
Figura 2.5 Definicin del estado supercrtico para un componente puro [10].
Las propiedades del fluido en estado supercrtico son diferentes de las del lquido y del gas y es muy fcil modificar de manera importante su densidad y correlativamente su poder solvente modificando su presin y/o su temperatura. Estas propiedades hacen de los fluidos supercrticos unos solventes con una geometra variable: son solventes excelentes en condiciones supercrticas y muy malos en el estado de gas comprimido. En nuestro caso, utilizaremos propano y dimetil ter (DME) como solvente.
Pg.14
Memoria
2.3.2.2 Condicin de fase nica Se calculan los diagramas de equilibrio de las tres sustancias aceite, hidrgeno y solvente que permiten conocer las condiciones de temperatura y de presin en las que las tres sustancias coexisten en una fase supercrtica nica.
Figura 2.6 Diagrama de equilibrio del aceite de girasol con el hidrgeno y el propano (a), as como con el hidrgeno y el DME (b) [8]
Pg.15
Podemos as determinar las condiciones de operacin del reactor as como la composicin de la mezcla a la entrada del mismo.
Tabla 2.3 Condiciones de reaccin y de alimentacin del proceso supercrtico [8]
Variables Temperatura (K) Presin (MPa) Composicin de entrada (% mol) Aceite de girasol Hidrgeno Solvente (Propano)
Rango de operacin 443.15 473.15 20 1 4 95
Estas condiciones nos aseguran la fase nica de la mezcla reaccionando dentro del reactor.
2.3.2.3 Composicin de la mezcla Para conocer la composicin del aceite, se hacen cromatografas en fases lquidas y gas. No se conoce directamente la composicin en triglicridos ya que los anlisis destruyen las molculas para formar los metil steres (FAMES) correspondiendo a los cidos grasos que forman parte de los triglicridos. Como lo veremos a continuacin, tenemos la cintica teniendo en cuenta los FAMES. As, la composicin de la mezcla dentro del reactor ser la composicin correspondiendo a los FAMES, Tabla 2.4. Cuando se trata de calcular las caractersticas de la mezcla como la densidad, haremos la aproximacin que los triglicridos son puros.
Tabla 2.4 Descripcin del aceite durante la hidrogenacin
Entrada Realidad Anlisis de laboratorio Modelo matemtico Anlisis Triglicridos FAMEs (composicin) X
Reaccin Triglicridos x
Salida Triglicridos FAMEs (composicin) x
Modelo cintico
FAMEs Triglicridos puros /Propano (propiedades fsicas) FAMEs (composicin)
Simulacin
Anlisis
FAMEs (composicin) X
FAMEs (composicin) x
Modelo Cintico
Pg.16
Memoria
Las cromatografas nos dan la composicin del aceite de girasol en FAMES (Tabla 2.5). Se aade a la lista de los compuestos un compuesto que llamamos X al cual asignamos las mismas propiedades que el cido Oleico. Este componente tiene como objeto completar las informaciones dadas por los anlisis [8] y hacer que la suma de las fracciones msicas dentro del aceite sea de 1.
Tabla 2.5 Composicin del aceite de girasol y de la mezcla a la entrada del reactor
Fuente de Informacin
Fraccin msica de FAMEs (% en peso)
Fraccin molar a la entrada de FAMEs (moli/molTOTAL) 6.2310-3 2.210-3 0 4.2510-4 5.0210-5 7.1510-4 3.8310-4 0.95 0.04
Linoleico Oleico Anlisis cidos grasos del aceite Elaidico Esterico Linolnico Palmtico Aadido Equilibrios Solvente Hidrgeno No conocido Propano / DME Hidrgeno
L O E S Ln Pal X
65.48 22.23 0 4.32 0.5 6.6 3.83
Los detalles de la descripcin de la mezcla se pueden ver con ms detalle en el Anexo B. Como se indica en la Tabla 2.4, dentro del reactor, la mezcla aceite-hidrgeno-propano se asimila a una mezcla [triglicridos puros hidrgeno propano]. Esto nos permite calcular las propiedades fsico qumicas de la mezcla como el factor de compresibilidad Z a partir de las caractersticas de cada componente puro, haciendo intervenir leyes de mezcla [10]. Para calcular la viscosidad as como la capacidad calorfica, consideramos que la mezcla est nicamente compuesta de propano o dimetil ter, segn el caso. Las experiencias realizadas en el laboratorio que sirven para determinar la cintica de la reaccin se han realizado a las temperaturas de 170C y 200C. As, las simulaciones que se hacen para comparar con los resultados experimentales tienen en cuenta las propiedades fsico qumicas, cuyos valores se resumen en la Tabla 2.6. Estos valores nos permiten tener una referencia sobre los valores de la mezcla as como su evolucin en funcin de la temperatura.
Pg.17
Tabla 2.6: Valores de las propiedades fsico qumicas de la mezcla a la entrada reactor
Propiedad Abreviacin Unidad Valor
Presin P bar 200
Temperatura T C 170 200
Factor de compresibilidad z -0.833 0.868
Densidad kg/m3 323.9 291.0
Viscosidad Kg/ms 6.9410-5 5.7110-5
2.3.2.4 Caractersticas del catalizador
Se han usado dos tipos de catalizador, uno de paladio sobre esferas de almina, y otro de paladio sobre carbono activo [8]. El reactor es de lecho fijo con relleno aleatorio. En la Tabla 2.7 se resumen las propiedades de ambos catalizadores:
Tabla 2.7: Caractersticas tcnicas de los catalizadores usados
Paladio sobre esferas de almina Metal activo Soporte Localizacin rea superficial Dimetro Densidad aparente Volumen poros Paladio 0.5% Esferas de - almina Eggshell 320m2/g 2 4.75 mm 0.75 g/cm3 0.45 cm3/g
Paladio sobre carbono activo Paladio 2% Lecho fijo Uniforme 1530 m2/g 0.50 mm 360 g/dm3 1.30 cm3/g
2.4
Cintica de la reaccin
Esquema cintico
2.4.1
El modelo matemtico propuesto para describir la reaccin de hidrogenacin del aceite de girasol se puede ver en la Figura 2.7. El cido linoleico L reacciona con el hidrgeno H2 para dar el cido oleico (cis) O mediante la reaccin r21 y el cido elidico (trans) E mediante la reaccin r22. El cido esterico S es el producto de las hidrogenaciones r11 y r12 del cido oleico O y del cido elidico E
Pg.18
Memoria
respectivamente. Existe tambin un equilibrio de isomerizacin entre el cido oleico O y el cido elidico E ilustrado por las reacciones rO y rE.
Figura 2.7 Esquema cintico de la reaccin de hidrogenacin del aceite [8]
El estudio realizado por Fillion et al. [10] propone este modelo para un proceso de hidrogenacin de aceite de girasol con un catalizador de Ni/Al2O3 y operando en un rango de temperaturas de entre 383 y 443K y un rango de presiones de entre 0.12 y 0.18 MPa. Para realizar los experimentos los autores hacen servir nitrgeno puro e hidrgeno. Aunque en el proceso supercrtico hay diferencias en las condiciones operativas, se usa este modelo para tratar el caso supercrtico. Las suposiciones que hacen Morsi y Fillion [11] son las siguientes: Adsorcin no competitiva. Las molculas de hidrgeno y los dobles enlaces de los triglicridos son adsorbidos en diferentes lugares activos del catalizador. Las constantes de adsorcin de equilibrio para el doble enlace cis y trans son iguales. Se considera la adsorcin disociativa del hidrgeno. Por esta razn el termino de adsorcin del hidrgeno se encuentra elevado a 0.5 [12]. El oleico y el elidico son hidrogenados de la misma forma hacia esterico. El orden de reaccin respecto al hidrgeno es la unidad.
En nuestro caso se ha tenido en cuenta todas las suposiciones anteriores menos la ltima. Se considera que el orden de reaccin es la unidad en todas las reacciones excepto en las que se llevan a cabo la formacin de esterico. Esta suposicin est basada en el estudio realizado por Eliana Ramrez [8]. Tambin se considera que las constantes cinticas no dependen de la mezcla solvente cosolvente.
Pg.19
2.4.2
Ecuaciones de cintica
Las ecuaciones de cintica se deducen del esquema cintico y de las experiencias determinando el orden de las reacciones as como el valor de las constantes de cada reaccin kij.
r21 = k21(CL )(CH )0.5 r22 = k22 (CL )(CH )0.5
Ec. 3.1 Ec. 3.2 Ec. 3.3 Ec. 3.4 Ec. 3.5 Ec. 3.6
rO = kO (CO )(CH )0.5 rE = k E (CE )(CH )0.5

(*) r 12 (*) r 11
= k12 (CE )(CH )
= k11(CO )(CH )
Donde: rij kij CL, CO, CE y CS representa la velocidad de reaccin ij en mol s-1 kgcat-1 representa la constante cintica de la reaccin en mol-1/2(m3)3/2kg-1s-1, as como en mol-1(m3)2kg-1s-1 para (*) representan las concentraciones de los metil steres asociados a los cidos grasos de los triglicridos de linoleico, oleico, elidico, y esterico respectivamente, en mol/m3 y CH la concentracin de hidrgeno dentro del reactor en mol/m3. 2.4.3 Valores de las constantes de cintica
Cada constante de cintica kij para la reaccin ij obedece a la ley de Arrhenius (Ec. 3.7):
k ij = Aij e
Eij RT
Ec. 3.7
Los valores de las constantes cinticas se muestran en la Tabla 2.8:

Tabla 2.8: Valores de las constantes cinticas segn el tipo de catalizador [13]
Parmetro k21 k22 k11 k12 kO kE
DME 0.5% Pd/Al2O3 9.2710-4 2.0110-4 3.0510-4 6.2210-4 7.2510-3 7.8510-4
Propano 2% Pd/C 9.1710-4 1.5310-4 3.0410-3 9.9410-3 2.6310-4 1.0910-1
Pg.20
Memoria
Las constantes son por kg de catalizador con propano o DME supercrtico como solvente a 483 K y 20 MPa. Los valores de los factores preexponenciales as como los valores de las energas de activacin correspondiendo al esquema cintico y a los sistemas aceite de girasol propano H2 Pd/C y aceite de girasol DME H2 Pd/Al2O3 se presentan en la Tabla 2.9.
Tabla 2.9: Valores de los parmetros de la cintica de la reaccin de hidrogenacin de aceite de girasol con propano sobre Pd/C y con DME sobre Pd/Al2O3. [8]
Proceso con catalizador Pd/C Factor preexponencial mol-1/2(m3)3/2kg-1s-1 (*)mol-1(m3)2kg-1s-1 A21 A22 AO AE A11 1.61 4.25 10-6 3.84 1.48 10-3 7.08 1024(*) E21 E22 EO EE E11 Energa de activacin J/mol 3.59 107 1.47 106 3.50 107 6.97 104 2.66 108
Proceso con catalizador Pd/Al2O3 Factor preexponencial mol-1/2(m3)3/2kg-1s-1 (*)mol-1(m3)2kg-1s-1 A21 A22 AO AE A11 8.21 10-3 67.90 8.45 1011 1.09 1017 1.70 10-3(*) E21 E22 EO EE E11 Energa de activacin J/mol 19.28 106 1.47 103 3.50 104 6.97 101 1.49 105
2.4.4
Velocidad de reaccin por componente
Segn el esquema cintico, se escriben las velocidades de aparicin de los componentes por volumen de reactor segn las Ecuaciones (3.8) y (3.9) que permiten relacionar la masa de catalizador con el volumen del reactor.
dW = cat dV
Ri =
Donde: dW cat ij Ri rij
Ec. 3.8 Ec. 3.9
dW ij vij rij dV
masa de catalizador en kgcat correspondiendo al volumen dV del reactor en m3react. densidad del catalizador en kgcat/m3cat. fraccin de volumen de lleno del catalizador dentro del reactor en m3cat/m3react coeficiente de estequiometra algebraico. velocidad de formacin del componente i en mol/m3s velocidad de la reaccin ij en mol/(kgcats)
Pg.21
As, para cada componente, tenemos las relaciones (3.10) a (3.14):
R L = cat ( r21 r22 ) RO = cat (r21 + rE rO r11 ) R E = cat (r22 + rO r12 rE ) RS = cat (r11 + r12 ) R H = cat ( 3r21 3r22 3r11 3r12 )
2.5 Seguimiento de la reaccin
Ec. 3.10 Ec. 3.11 Ec. 3.12 Ec. 3.13 Ec. 3.14
Para conocer el avance de la reaccin, calculamos el ndice de yodo (IV). Este ndice corresponde al nivel de insaturacin del aceite. Su valor corresponde a la masa en gramos de yodo que reaccionar con 100 gramos de grasa. La reaccin que corresponde a la determinacin del ndice de yodo de un cido graso est ilustrada en la Figura 2.8. As, para cada componente que interviene en la reaccin, podemos calcular el ndice de yodo correspondiendo a ste (Ec. 3.15). En el caso del linoleico, considerando el cido graso, el ndice de yodo es de 181 (Ec. 3.16) [14].
Figura 2.8: Reaccin para la determinacin del ndice de yodo en el caso del linoleico
IV grasa =
100 n c = c M I 2 M grasa
Ec. 3.15
IVcidolinoleico =
Donde: IVi Mi MI2 nC =C
100 (2253.8) = 181 280.45
Ec. 3.16
ndice de yodo del componente i en gyodo/(100ggrasa) peso molecular del componente i en g/mol peso molecular del yodo en g/mol nmero de dobles enlaces presentes en el componente i
La Tabla 2.10 recapitula los valores del ndice de yodo de los componentes que nos interesan, y que nos permiten calcular el ndice de yodo de la mezcla que tenemos. El ndice de yodo de la mezcla ser la suma de los productos de las fracciones msicas de cada componente por el ndice de yodo correspondiente.
Pg.22
Memoria
Tabla 2.10: Coeficientes para el clculo del ndice de yodo
Nombre Linolnico Linoleico Oleico Elaidico Esterico Palmtico Ln L O E S Pal C18:3 C18:2 C18:1 C18:1 C18:0 C16:0
C=C 3 2 1 1 0 0
cido graso 273 181 90 90 0 0
Triglicrido 261.6 173.2 86 86 0 0
FAMEs 260.3 172.4 85.6 85.6 0 0
2.6 Ventajas de la hidrogenacin en solvente supercrtico

La hidrogenacin de aceites constituye una modificacin qumica importante. Durante la reaccin se forman ismeros trans y, aunque no sean del todo conocidas las consecuencias de su ingestin, parece recomendable evitar al mximo su produccin y posterior consumo. De esta manera, resumimos a continuacin las aportaciones de la hidrogenacin supercrtica en el caso de hidrogenacin de aceites: Aumento de la solubilidad de los lpidos en el hidrgeno. Mejora del transporte del hidrgeno en el catalizador y de la velocidad de reaccin. En consecuencia, para un rendimiento similar al del proceso clsico, se necesita un reactor ms pequeo, mejorando econmicamente el proceso. Proceso de hidrogenacin ms sencillo de controlar. Menor produccin de cidos grasos trans en comparacin con el proceso clsico de hidrogenacin. Fcil reciclaje del solvente: mejora econmica. Mejora de la separacin del solvente con los productos, evitando la posible contaminacin del producto final: producto libre de residuos.
Pg.23
Tacke et al. (1996-1997) divulgaron la hidrogenacin parcial y total de grasas y aceites, de cidos grasos y steres de cidos grasos, usando CO2 y propano o mezclas de los mismos en estado supercrtico o casi supercrtico, a temperaturas de entre 333 y 393 K y a una presin total de hasta 10 MPa. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor continuo de lecho fijo con paladio (Pd) sobre Deloxan como catalizador. Los autores observaron mejoras en la produccin, en comparacin con las hidrogenaciones en otros tipos de reactores (como por ejemplo el convencional lecho fluidizado y perfectamente agitado o de mezcla perfecta), as como tambin una mayor vida del catalizador y una mayor selectividad. Tambin se han realizado dos trabajos importantes referentes a este tema en la Universidad de Chalmers en Suecia en el laboratorio del profesor M. Hrrod. El primero se centra en la hidrogenacin cataltica heterogenia de steres metlicos de cidos grasos en alcoholes grasos. Con el objetivo de aumentar la concentracin de hidrgeno en la superficie del catalizador se suma a la mezcla de reaccin propano supercrtico. As se obtiene una conversin completa del sustrato lquido en pocos segundos, siendo increblemente mayor la velocidad de reaccin que en un sistema multifsico [15-16]. El segundo estudio considera una mezcla supercrtica o casi supercrtica de hidrgeno, de aceite vegetal y de propano a 343 473 K. Se utiliza un reactor de lecho fijo con un catalizador de nquel o paladio sobre carbono. En este caso la velocidad de hidrogenacin es unas 1000 veces superior y entonces se puede dividir por 10 la medida del reactor y del equipo en comparacin con el de los reactores autoclaves tradicionales, reducindose el coste en un 25% como mnimo. Con este proceso se ve aumentada la velocidad de reaccin porque todo el hidrgeno es utilizado y los poros del catalizador no se llenan de lquido. Adems, este proceso permite reducir el contenido de cidos grasos trans por debajo del 5% en masa [17-18]. Thomas Swan, Chematur, Degussa (para el catalizador) y el equipo de investigacin de M. Poliakoff (Universidad de Nottingham, UK) desarrollaron una planta de hidrogenacin produciendo 1000 kg/h y utilizando CO2 supercrtico como solvente. El objetivo era sustituir los solventes orgnicos voltiles utilizados en el proceso clsico de hidrogenacin por fluidos supercrticos. Es un proceso ms limpio desde el punto de vista ecolgico. Con esta tcnica se obtienen rendimientos y selectividades ms grandes que los obtenidos con el proceso clsico. Adems el CO2 supercrtico no es txico, no es inflamable y es econmico. Tambin hay trabajos de Poliakoff que tratan de la hidrogenacin en continuo de ciclohexano-1 en ciclohexano-2 en CO2 o propano supercrtico sobre catalizadores de metales nobles con soporte de polisiloxano. Tambin se ha visto que se pueden hidrogenar epxidos, oximas, nitrilos, alcoholes, cetonas y aldehdos aromticos y alifticos con esta tcnica. Se pueden hidrogenar compuestos en continuo, produciendo grandes cantidades por un pequeo volumen de reactor [19].
Pg.24
Memoria
2.7 Propano y dimetil ter como solventes supercrticos

Desde el ao 1990, el grupo de investigacin del Laboratorio II del Departamento de Ingeniera Qumica de la ETSEIB viene trabajando en la tecnologa de los fluidos supercrticos, as como en la hidrogenacin de grasas con solventes supercrticos como el propano y el dimetil ter (DME). Como catalizador han usado paladio soportado (Pd sobre carbn activado) y Pd depositado superficialmente (en cscara de huevo) sobre cilindros de Al2O3. La prediccin del equilibrio binario lquido vapor para el aceite con los diversos solventes supercrticos propuestos se model a diferentes temperaturas con la finalidad de determinar la presin de convergencia para cada par de componentes (Figura 2.9):
(a)
(b)
Figura 2.9: Estimacin en sistemas binarios de las constantes del y del de vaporizacin girasol (K2) equilibrio solvente
lquido vapor del aceite de supercrtico (K1) en funcin de la presin a temperatura constante: (a) en propano y (b) en DME [20].
Pg.25
Como puede observarse, la presin de convergencia para el sistema binario con propano es de unos 14 MPa. Con el DME este valor se reduce ligeramente, y es de 10 MPa. Finalmente, con el CO2 la presin es de unos 33 MPa. Dado que los aceites vegetales son considerados como ligeramente polares, la baja presin de convergencia en el caso del DME se debe a la ligera naturaleza polar que este solvente presenta, la cual hace que la solubilidad con el aceite sea mayor que con el propano. En el laboratorio de reactores qumicos de la ETSEIB se realiz el montaje y la preparacin de la instalacin experimental a nivel de laboratorio de un reactor continuo a alta presin y separacin de los aceites hidrogenados. El proceso oper con tanto con propano como con DME como fluido supercrtico a 453 483 K y 22 MPa, con una velocidad espacial aproximadamente de 400 1000 h-1. La reduccin del ndice de yodo era de 130 a 80, y se obtuvo una cantidad de trans inferior al 10% en masa [21 23]. A pesar de los resultados obtenidos, que demostraron el gran potencial que presenta la reaccin de hidrogenacin de aceites vegetales en propano o en DME supercrtico como proceso alternativo para la obtencin de materias primas saludables para la industria alimentaria, el hecho de emplear este tipo de solventes altamente inflamables en presencia de hidrgeno, bajo condiciones de elevada presin, comporta una elevada peligrosidad para el proceso, como veremos en el Captulo 7. En este sentido, tambin se han llevado a cabo estudios sobre el uso de cosolventes para reducir la peligrosidad [24 25].
2.8 Resumen de la problemtica

La hidrogenacin de aceite sigue siendo un tema muy investigado, tanto por el catalizador como por el reactor, dado que el uso de fluidos supercrticos como solventes de reaccin aporta muchos beneficios importantes en el proceso de hidrogenacin de aceite. Por una parte el hecho de utilizar un fluido supercrtico como solvente baja la produccin de ismeros trans de 40 a 5%. Tambin mejora la separacin del solvente con los productos, evitando una posible contaminacin del producto final. Adems los fluidos supercrticos se reciclan fcilmente. As pues, aunque en un principio el proceso supercrtico cuesta ms que un proceso clsico, se ahorra con la reutilizacin de solvente y el problema del tratamiento de ste queda eliminado. Desde un punto de vista qumico se ha visto que la hidrogenacin del aceite con un solvente en estado supercrtico permite que mejore el transporte del hidrgeno al catalizador y las velocidades de las reacciones. En consecuencia, con el mismo rendimiento que un proceso clsico se necesita un reactor ms pequeo, dando lugar a un proceso ms econmico. De esta manera los beneficios de utilizar una tecnologa supercrtica en un proceso de hidrogenacin de aceite son numerosos e importantes y, sobretodo, cumplen las exigencias actuales para la industria de la alimentacin (proceso saludable, ecolgico y econmico).
Pg.26
Memoria
Pg.27
3. Puesta a punto y explotacin del programa de simulacin

3.1 Introduccin
En este captulo se darn los pasos necesarios para realizar la simulacin de la hidrogenacin de aceite de girasol y obtener los datos necesarios para el estudio del reactor, pieza clave en el proceso y en este trabajo. Para ello, se han puesto en marcha dos mtodos de simulacin: por una parte, se ha usado el software comercial Aspen Plus, con el objeto de procesar estadsticamente los datos obtenidos, como se ver en el Captulo 4; por otra, se ha usado el simulador Aspen Plus en combinacin con el programa de clculo Matlab, implementando la funcin a optimizar y obteniendo directamente los resultados. Antes de empezar la simulacin, se deben definir qu variables del proceso se quiere estudiar. El estudio se ha centrado en seis puntos, que han sido elegidos en base a las variables que se haban estudiado experimentalmente en la planta piloto del departamento: El tipo de reactor (mezcla perfecta o pistn) La temperatura de entrada de la mezcla El tipo de catalizador (paladio sobre almina o paladio sobre carbono) El modo de transferencia de calor (proceso isotrmico o adiabtico) El porcentaje de hidrgeno en la mezcla El tiempo de residencia de la mezcla en el reactor
A continuacin se definen algunos conceptos bsicos. Reactor Flujo Pistn
El reactor flujo pistn es una idealizacin del modelo de fluido por un reactor tubular. Este modelo supone que todos los elementos del fluido se mueven con una velocidad uniforme y constante a lo largo de las lneas paralelas de corriente. Si los efectos de la dispersin radial o longitudinal no son despreciables, la suposicin de flujo pistn ya no es vlida, y han de utilizarse modelos de flujo ms complejos.
Pg.28
Memoria
La composicin del fluido vara a lo largo del reactor y por lo tanto los balances de energa, materia y masa se han de realizar en un volumen diferencial.
Reactor CSTR
El reactor CSTR se caracteriza por tener una presin y una temperatura muy homognea a lo largo del reactor. Las caractersticas principales son: el sistema de agitacin, la tubera de alimentacin de los reactantes y la tubera de descarga de los productos. Las hiptesis bsicas son: la mezcla reaccionante tiene las mismas propiedades en todos los puntos del reactor, la corriente de salida tiene las mismas propiedades que la mezcla del interior del reactor y por ltimo la corriente de alimentacin alcanza instantneamente las propiedades de la mezcla reaccionante. Sistema isotrmico
El reactor y el fluido se mantienen a temperatura constante. Esto significa que todo el calor que se libera durante la reaccin es transmitido a travs de la pared de intercambio, hay una transferencia de calor. Sistema Adiabtico
En este caso el calor intercambiado por el reactor con el exterior es nulo, con lo cual la temperatura del fluido sube. Se tendr que controlar este incremento de temperatura. Se estudiar la reaccin para dos catalizadores con dos solventes diferentes. Por una parte un catalizador de 2% Pd en C, con propano como solvente y tambin 0.5% de Pd en Al2O3 con dimetil ter (DME) como solvente. Queremos estudiar la cantidad de ismero trans que da cada uno de los catalizadores as como la cantidad de triestearina en la mezcla final y la cantidad de producto deseado (triolena).
Pg.29
3.2 Simulacin con Aspen Plus

3.2.1 El programa
Aspen Plus es un simulador muy potente que resuelve los balances de materia y energa, adems de tener numerosas herramientas de optimizacin y de anlisis de sensibilidad para procesos qumicos. En este apartado se explica como se han introducido los datos en el simulador y como funcionan algunas de las herramientas ms tiles que se han usado en este proyecto [26]. La tecla Next del simulador nos guiar a travs de los campos que el simulador necesita para empezar la simulacin. Cuando estn todos los campos con los datos del problema se enciende la tecla Play y ya se puede empezar la simulacin. Para cualquier tipo de duda, el usuario puede usar la tecla F1 del teclado, y aparece un listado con los temas de ayuda que dispone Aspen Plus. 3.2.2 Pasos Previos
Antes de empezar a simular y a usar las herramientas es necesario definir bien el mbito en el que se va a trabajar, es decir, cmo queremos que Aspen Plus nos presente los resultados y cmo queremos nosotros introducir los datos. Para ello se han de seguir los siguientes pasos: Setup Specifications
En este apartado se decide en qu sistema se quieren las unidades (pueden entrar los datos en unas unidades y obtener los resultados en otras) y tambin la base de trabajo: en moles, volumen o masa. Es posible crear un propio sistema de unidades, para ello: Setup UnitSets New No obstante, para introducir los datos se pueden cambiar las unidades en cada caso, el inconveniente es que es ms complejo. El simulador proporciona muchos datos de salida, aunque se puede decidir que datos se quieren ver por pantalla. Para ello: Setup Report Options
Pg.30
Memoria
3.2.3
Tipo de Simulador
Aspen Plus puede resolver el diagrama de flujo de tres maneras distintas: como simulador modular secuencial (SMS), como simulador orientado a ecuaciones (SOE) y un tercer modo que comprende aspectos de los dos anteriores. De forma esquemtica, el SMS resuelve las ecuaciones equipo a equipo, dividiendo el sistema de ecuaciones en mdulos que corresponden a las diferentes operaciones bsicas. Secciona las corrientes, de modo que es necesario determinar las variables que se han de iterar. As, aunque Aspen Plus ya selecciona dichas corrientes mediante algoritmos que tiene implementados, el usuario tambin puede escoger las variables a iterar. El SOE en cambio, resuelve el sistema de forma simultnea. 3.2.4 Propiedades Termodinmicas
Para resolver los balances se necesitan las propiedades termodinmicas de los compuestos as como los parmetros de interaccin binaria. Para obtenerlos, hay que seleccionar cmo queremos que se obtengan (NTRL, RKAspen, UNIFAC). Se selecciona el paquete de propiedades que queremos usar de manera general, pero tambin existe la posibilidad de poder usar unas ecuaciones diferentes en un equipo determinado. 3.2.5 Entrada de los Componentes. Crear Componentes.
Aspen Plus tiene una base de datos bastante grande, sin embargo, los triglicridos que se usan en este proceso no aparecen. Para poder trabajar con dichos componentes, habr que introducir ciertas propiedades de las sustancias. Cuantos ms datos se introduzcan, ms datos generar Aspen Plus. Primero hay que introducir los componentes que intervendrn en el proceso. Para eso hay que ir a Components e introducir el nombre de la sustancia en la columna ID. Si lo reconoce aparecer la frmula molecular, si no lo reconoce nos indicar que se trata de un compuesto Convencional pero no se llenar el campo con la frmula molecular. En este ltimo caso habr que crear el componente. Para crear el componente es necesario introducir la estructura molecular, y los datos disponibles. Mediante correlaciones, el simulador nos proporciona todos los datos que pueda calcular. Para estimar propiedades hay que salir del modo Flowsheet, y acceder al de Property Estimation (estimacin de propiedades). En el Captulo 4 se verifican los datos generados por el simulador y su validez. Para introducir la estructura se han de seguir los siguientes pasos:
Properties Molecular Estructure General
Pg.31
La Tabla 3.1 muestra la tabla que hay que llenar para el trigliceril elaidato, con el resto de componentes se procede de forma anloga.
Tabla 3.1: Entrada de la estructura molecular del trigliceril elaidato en Aspen Plus [25]
tomo 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 C O C O C C C C C C C C C C C C C C C C C O C O C C C C C C C 2 3 5 3 6 7 8 9
tomo 2 O C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C O C C C C C C C C
Enlace S S S D S S S S S S S D S S S S S S S S S S S D S S S S S S S
tomo 1 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 C C C C C C C C C C C O C O C C C C C C C C C C C C C C C C C
tomo 2 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 22 43 44 45 45 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 C C C C C C C C C C C C O C C C C C C C C C C C C C C C C C C
Enlace S D S S S S S S S S S S S D S S S S S S S S D S S S S S S S S
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1 22 23 24 24 26 27 28 29 30 31
Pg.32
Memoria
La primera columna corresponde al nmero del tomo en la cadena, la segunda columna al tipo de tomo, la tercera columna indica a quin est unido el tomo de la primera columna y la cuarta columna indica si el enlace es simple(S), doble (D) o triple (T). Hay que rellenar una tabla como la Tabla 3.1 para cada componente que no pertenezca a la base de dato de Aspen Plus. El segundo paso es introducir los datos disponibles: Properties Parameters Pure Component New Scalar
Tabla 3.2: Datos termodinmicos disponibles [27].
Tripalmitina TB (K) TC (K) PC (bar) VC (cm3/mol) ZC 799 889 5,09 2920 1,67 0,201
Triestearina 816 900 4,58 3250 1,73 0,199
Triolena 783 867 4,82 3130 1,73 0,209
Trilinolena 796 884 5,07 3010 1,73 0,208
Trielaidato 783 867 4,82 3130 1,73 0,209
A partir de aqu y mediante correlaciones Aspen Plus genera el mximo nmero de parmetros a partir de lo disponible. 3.2.6 Especificar Corriente de Entrada
Con todos los componentes especificados se caracteriza la corriente de entrada en el reactor. Streams Nombre de la corriente de Entrada Input
Se especifica: temperatura, presin y flujo de la corriente, as como las fracciones en masa, volumen o mol de los componentes. 3.2.7 El Reactor
Aspen Plus tiene diferentes modelos de reactor (estequiomtrico, de Gibbs). Como en este proyecto se dispone de las constantes cinticas (encontradas experimentalmente [20]), los modelos a utilizar son el reactor de flujo pistn y el reactor de mezcla perfecta. Se descarta el reactor discontinuo, puesto que la produccin se quiere llevar a gran escala y de manera continua.
Pg.33
3.2.7.1 Reactor Flujo Pistn Para el reactor de flujo pistn isotrmico hay que introducir simplemente la presin a la que opera el reactor y la temperatura en el interior del reactor, Reaction with specified Temperature. Para el reactor adiabtico se marca la opcin Adiabatic Reactor. En Configuration se puede especificar el volumen del reactor (longitud y dimetro), as como el nmero de tubos del reactor.
3.2.7.2 Reactor de Mezcla Perfecta Se puede escoger entre especificar el volumen o el tiempo de residencia. El tiempo de residencia que utiliza Aspen Plus es el de la fase fluida y no el del catalizador que es el que se usa normalmente en este proyecto. Si queremos que opere de manera isotrmica hay que marcar Temperature y especificar la temperatura a la que se quiere que trabaje el reactor. Para el reactor adiabtico, se marca Heat Duty y se pone un cero, con lo cual el calor intercambiado es nulo. Para acabar de especificar el reactor hay que marcar la opcin de catlisis y poner la masa de catalizador as como la porosidad del lecho.
3.2.8
La cintica
Hay que definir las reacciones que se dan en el reactor, para ello se usa el apartado de Aspen Plus para tal funcin: Reactions Reactions New
Aspen Plus dispone de diferentes modelos cinticos (LangmuirHinshelwoodHougenWatson (LHHW), PowerLaw). Para PowerLaw la expresin viene dada por la ecuacin Ec. 3.1:
T Ea 1 1 r = k 0 ( ) n exp( ( )) [DrivingForce] T0 R T T0
Donde: Ea k0 T0 r energa de activacin. factor preexponencial. temperatura de referencia. Temperatura a la que se
Ec. 3.1
ha
calculado
experimentalmente la constante de velocidad. velocidad cintica.
Pg.34
Memoria
DrivingForce = [Ci ] i
a i =1
Ec. 3.2
Se puede usar sta expresin dando n = 0 y no poner ningn valor de T0 en el simulador, con lo cual la ecuacin Ec. 3.1 se reduce a:
Ea 1 r = k 0 exp( ) [DrivingForce] R T
Ec. 3.3
Los datos de que se dispone son las constantes cinticas de cada reaccin, la energa de activacin y las temperaturas a las que se han calculado dichas constantes. 3.2.9 Herramientas
3.2.9.1 Servicios (Utilities) Aspen Plus hace un clculo de los servicios, nos proporciona la cantidad a usar y el coste. Lo que ha de especificar el usuario es qu tipo de servicio es (vapor, agua fra, nitrgeno), en qu condiciones se encuentra a la entrada y a la salida del equipo (por ejemplo: un vapor a 3 bar que entra como vapor saturado y sale como lquido saturado), tambin el precio del servicio, y por ltimo hay que referenciar el servicio al equipo correspondiente. Los servicios tambin se pueden usar para los motores de las distintas mquinas que requieren energa elctrica.
3.2.9.2 Anlisis de Sensibilidad Una herramienta disponible en Aspen Plus es la de anlisis de sensibilidad, se accede de la siguiente manera: Model Analysis Tools Sensitivity New El anlisis de sensibilidad es muy til, ya que permite ver cmo varan las variables seleccionadas por el usuario, en funcin de otras (una o ms) variables seleccionadas tambin por el usuario. Por ejemplo, se quiere ver cmo vara la composicin de la mezcla a la salida de un reactor al moverse la presin del reactor. Es una manera de ver como varan las entradas al variar la salida. Esta herramienta se usa como una aproximacin para luego hacer clculos de optimizacin y disponer de un buen valor inicial.
Pg.35
3.3
Simulacin con Aspen Plus y Matlab

El programa
3.3.1
Matlab es un entorno de computacin tcnica que posibilita la ejecucin del clculo y simblico de forma rpida y precisa, acompaado de caractersticas grficas y de visualizacin avanzadas aptas para el trabajo cientfico y la ingeniera. Matlab es un entorno interactivo para el anlisis y el modelado que implementa ms de 500 funciones para el trabajo en distintos campos de la ciencia [28]. Por otra parte, Matlab presenta un lenguaje de programacin de muy alto nivel basado en vectores, arrays y matrices. La arquitectura de Matlab es abierta y ampliamente extensible, permitiendo la relacin con EXCEL, C, FORTRAN y otras aplicaciones externas, en el caso que nos ocupa Aspen Plus. A continuacin se enumeran algunos campos de trabajo en los que actualmente se utiliza Matlab: En el campo de las telecomunicaciones, Matlab permite realizar el modelo y diseo de sistemas DSP, trabajar con sistemas conmutados, con telefona fija/mvil o ADSL y con modelado de canal/emisor/receptor. En el campo de la automocin, Matlab posibilita aplicaciones para trabajar en la ingeniera de control, sistemas de suspensin, sistemas ABS, as como diseo de bloques de embrague. En el campo de la aerospacial/defensa, Matlab permite trabajar en sistemas de radar, unidades de seguimiento y rastreo, modelado y control de sistemas de potencia y guiado, navegacin y control. Matlab tambin tiene herramientas financieras, pudiendo realizar clculos para el anlisis de los datos, valoracin de y anlisis de opciones e instrumentos financieros, para la optimizacin de carteras y anlisis de riesgo y para el desarrollo de modelos y su validacin. Materias como la Estadstica, el lgebra lineal, el Anlisis matemtico, el Anlisis numrico, el Anlisis de series temporales, las Bases de datos, la Geometra encuentran en el mdulo bsico de Matlab y en sus toolboxes adicionales una herramienta esencial para el desarrollo. Otra herramienta muy importante de Matlab es Simulink, que permite disear sistemas dinmicos sencillos o complejos y realizar un modelado mediante un lenguaje agradable basado en
Pg.36
Memoria
diagramas de bloques. Admite en tiempo continuo, sistemas de control y control inteligente, y aplicaciones de procesado de seal digital y comunicaciones. 3.3.2 El algoritmo gentico (GA)
Los algoritmos genticos corresponden a la clase de mtodos estocsticos de bsqueda. Encontramos el algoritmo gentico (Genetic Algorithm) como una funcin que tiene programada Matlab y que sirve para encontrar mnimos de funciones sujetos a restricciones o ligaduras. Mientras la mayora de los mtodos estocsticos operan sobre una nica solucin, estos algoritmos operan en una poblacin de soluciones. A continuacin trataremos de explicar las bases en que se fundamenta el algoritmo, a travs de su smil con la naturaleza. La idea bsica, inspirada en los procesos evolutivos en biologa, es que el contenido gentico de una poblacin contiene potencialmente la solucin, o una solucin mejor, a un problema dado de adaptacin. Esta solucin puede estar inactiva porque la combinacin gentica adecuada est diseminada entre varios sujetos. Slo la asociacin de genomas distintos puede llevar a la activacin de la solucin [29]. En trminos generales, el mecanismo evolutivo procede as: sobre una poblacin, algunos individuos son seleccionados para la reproduccin, con ms oportunidades para los mejor adaptados al ambiente. Durante la reproduccin, los nuevos individuos de la poblacin resultan de modificaciones e intercambio gentico de los padres. Una vez que se renueva la poblacin, el proceso recomienza. Es decir que hay dos espacios donde opera la evolucin. Por una parte, a nivel de los individuos fsicos (fenotipo), que deben adaptarse para ser seleccionados. Y luego, a nivel de la informacin gentica (genotipo), a travs de los operadores que intercambian y varan la informacin gentica. La informacin gentica est codificada en los cromosomas, que son secuencias de genes, cada uno de los cuales codifica una caracterstica particular del individuo. Estas secuencias estn escritas en trminos de cuatro bases nitrogenadas: adenocina, timina, citocina y guanina. En este alfabeto de base cuatro, [A, T, C, G], est escrita toda la informacin gentica de un individuo. Hay esencialmente dos operadores genticos. El operador de mutacin introduce cierta aleatoriedad en la bsqueda simplemente cambiando unos genes por otros, contribuyendo a una exploracin azarosa en el espacio gentico. El operador de cruzamiento, en cambio, es una recombinacin de la informacin durante la reproduccin de los individuos seleccionados. El proceso de evolucin, puesto en estos trminos, es adaptable a una enorme familia de problemas, incluso ajenos al mbito biolgico. En los prximos apartados se describe la adaptacin de este esquema de bsqueda de soluciones a un problema matemtico.
Pg.37
3.3.3
Adaptacin al problema de optimizacin de funciones
En esta seccin ilustraremos la adaptacin de un algoritmo gentico a un problema sencillo de minimizacin de funciones bidimensionales f (x, y). La interpretacin fsica del problema es, en este caso, casi trivial: haciendo corresponder la funcin f a la energa E asociada al estado (x, y), la evolucin del sistema tendera a minimizarla. A lo largo de esta gua nos referiremos ms o menos indistintamente, a la funcin o al paisaje energtico [29].
Figura 3.1: Ejemplo de paisaje gentico complejo (izquierda) y simple (derecha) [29] A modo de simplificacin, la meta de la exploracin gentica es encontrar los individuos mejor adaptados a su ambiente. Para eso, los individuos se reproducen buscando, con el intercambio de material gentico y las mutaciones, que cada nueva generacin mejore la adaptacin. Para poder aplicar este esquema al problema de la minimizacin de funciones, debemos dar las definiciones de individuos, genes, cromosomas y ambiente, y cuantificar la adaptacin. Si pensamos a cada individuo de la poblacin como un par ( x, y ) a, b c, d , se puede definir la adaptacin como un escalar inversamente proporcional a la funcin f, de manera que la minimizacin de f (x, y) correspondera a la mejor adaptacin al medio definido por la funcin f. En este punto, slo queda definir la codificacin gentica del individuo (x, y) para aplicar los operadores genticos. Definimos un cromosoma como la combinacin consecutiva de dos genes, una para cada nmero del par (x; y). Esta combinacin se construye normalizando cada coordenada segn el rango donde puede variar y guardando los primeros n decimales. Por ejemplo, para el par (0,5, 1.34) {[0,1] x [0, 2.35]}, la normalizacin da el par (0,5/1, 1,34/2,35) = (0.5, 0.57021276). La identificacin del individuo con su cromosoma resulta, usando cuatro cifras significativas (0.5, 1.34) [50005702]. En este espacio gentico se pueden aplicar los operadores de cruzamiento y mutacin, que en la evolucin suceden en el espacio de las bases nitrogenadas y, aqu, en la base decimal. Una
[ ] [
Pg.38
Memoria
mutacin sera el reemplazo de cualquiera de los 8 nmeros del cromosoma por otro, por ejemplo, [23126675] [23026675]. El cruzamiento consiste en el intercambio, a partir de cualquier posicin, de la informacin de los cromosomas de los individuos seleccionados. Por ejemplo, [12345678]+[87654321] [12354321]. Con estas definiciones, el algoritmo gentico est adaptado al problema y su ejecucin consiste en elegir una poblacin inicial de N individuos (xi, yi), seleccionarlos segn su adaptacin usando la funcin f (xi, yi) y aplicarles los operadores genticos para generar la nueva poblacin. En las siguientes secciones se describe el cdigo implementado para resolver este problema en Matlab. 3.3.4 Funcionamiento del programa
A continuacin se detalla y se explica cada uno de los argumentos de entrada y de salida de la funcin GA que permite obtener la solucin al problema de optimizacin. La lnea de cdigo que escribiremos en Matlab es la siguiente: [X,FVAL,REASON,OUTPUT]=GA(FITNESSFCN,NVARS,A,b,Aeq,beq,LB,UB,options)
3.3.4.1 Entradas de la funcin GA Las entradas las ha de especificar el usuario, slo es imprescindible la variable FITNESSFCN, las otras sirven para acotar la solucin y facilitar la resolucin del algoritmo gentico. FITNESSFCN: es la funcin objetivo que Matlab va a minimizar. NVARS: es el nmero de variables que integran la funcin objetivo. A y B: son las restricciones de un sistema lineal de inecuaciones A X B. Aeq y Beq: son las restricciones de un sistema lineal de ecuaciones Aeq X = Beq LB y UB: son los valores mnimo y mximo respectivamente en los que se mover X. Si no se especifica valor entonces Matlab mover X de a . Por ltimo OPCIONS depende de GAOPTIMSET, una funcin que controla parmetros de la optimizacin. Los argumentos usados en la optimizacin que puede manipular GAOPTIMSET son los siguientes: Generations: Mximo valor de generaciones permitido
Pg.39
TolFun: Tolerancia para terminar la evaluacin de la funcin objetivo. PopulationSize: Indica el nmero individuos en cada generacin.
3.3.4.2 Salidas de la funcin GA Las salidas son los resultados que obtendremos al hacer servir el algoritmo gentico. X: es un vector que contiene las variables que definen la funcin objetivo FVAL: es el valor de la funcin objetivo al final de la optimizacin. REASON: Indica el motivo de la finalizacin de la optimizacin. OUTPUT: devuelve la siguiente informacin: Randstate: Estado de la funcin RAND antes de que GA empiece. Randnstate: Estado de la funcin RANDN antes de que GA empiece. Generations: Total de generaciones realizadas Funccount: Total de funciones evaluadas. Message: Indica que la optimizacin ha finalizado.
3.3.5
Interaccin de Matlab con Aspen Plus
En este apartado se explica la lgica de la optimizacin y como se comunican Matlab y Aspen Plus. Se necesitan los siguientes elementos para desarrollar la optimizacin del problema. Primero un archivo en Aspen Plus con el sistema a optimizar, y segundo una serie de subprogramas en Matlab que interactan con el simulador para encontrar el ptimo de la funcin objetivo. Los diferentes programas de Matlab son: ga_reactores_principal: Es el subprograma madre, llama a los dems y nos devuelve la solucin. GA_reactores_objetivo: Contiene la funcin objetivo y la evala.
Pg.40
Memoria
apconnect: Conecta Aspen Plus con Matlab. aprun: Con este subprograma Matlab inicia la simulacin con Aspen Plus.
3.3.5.1 GA_reactores_objetivo Este subprograma empieza con la siguiente lnea: function outputValueObj=GA_reactores_objetivo(inputValue) La entrada al programa son inputs de Aspen Plus y la salida son los outputs de Aspen Plus. Lo primero que hace este subprograma es coger los inputs (que se designan en GA_reactores_objetivo) y los pone en una variable auxiliar. A continuacin esta variable auxiliar la inicializa a cero. El siguiente paso es normalizar las variables que no estn entre cero y uno como la temperatura para as facilitar la programacin y acotar la temperatura entre una temperatura mnima para que el proceso sea supercrtico y una temperatura mxima. Entonces con los valores a cero Matlab los enva a Aspen Plus y ste de entre todos los datos que genera devuelve unos outputs concretos que se han definido, estos valores estarn en la variable auxiliar. Ahora todos los outputs de la variable auxiliar se renombran en la variable output, y se evala la funcin objetivo que es la salida de este subprograma. Esta solucin la recoge el subprograma ga_reactores_principal y le aplica el algoritmo gentico, busca los nuevos valores que minimizarn la funcin objetivo. Los nuevos valores los enva como inputs a Aspen Plus. Luego estos inputs los recoge la funcin objetivo y se empieza el proceso de nuevo.
3.3.5.2 ga_reactores_principal Este subprograma es el programa madre. Primero se conecta con Aspen Plus y a continuacin define los inputs, es decir los valores que queremos optimizar, los inputs sern todas aquellas variables que queremos modificar para obtener el ptimo. Y tambin se definen los outputs, que son aquellas variables que necesitamos para evaluar la funcin objetivo. A continuacin se definen las entradas de la funcin GA que se ha explicado en el apartado anterior (LB, UB, A, b y options). Finalmente se aplica el algoritmo gentico que llamar cada vez al subprograma GA_reactores_objetivo. Con lo cual el algoritmo gentico busca el mnimo del output dado por GA_reactores_objetivo, la funcin objetivo. La salida de este subprograma es la solucin del problema de optimizacin.
Pg.41
3.3.6
Definicin del problema de optimizacin
Las variables involucradas que sern los inputs del subprograma GA_reactores_objetivo son las mismas que se han utilizado en el estudio con Minitab, pero ahora las variables sern continuas (excepto las que son discretas por definicin) y adems se va a buscar si hay una combinacin en paralelo de los reactores que funcione mejor que un solo reactor, puesto que los reactores CSTR o flujo pistn son modelos, la realidad estar formada por una combinacin de ellos. La Figura 3.2 muestra el esquema que se ha utilizado para la simulacin, para encontrar una mezcla de reactores ptima. Se encuentran los dos tipos de reactores con combinaciones diferentes en tipo de catalizador (Pd/C, Pd/Al2O3) y transmisin del calor (adiabtico, isotrmico), que son las variables discretas de las que depende el problema. Las dems variables (temperatura, tipo de catalizador, porcentaje en H2, tiempo de residencia y fraccin de flujo a cada reactor) se tendrn que definir como inputs en el subprograma GA_reactores_objetivo.
Figura 3.2: Esquema de simulacin
Pg.42
Memoria
Pg.43
4. Evaluacin de los resultados y verificacin experimental

4.1 Introduccin
Con motivo de mejorar y conocer mejor la hidrogenacin del aceite de girasol, se han ido realizando sucesivas pruebas y experimentos en el laboratorio de reactores qumicos de la ETSEIB (UPC). Paralelamente, tambin se han usado diversos programas de simulacin para explorar los resultados obtenidos y obtener nuevos datos sin necesidad de realizar fsicamente los experimentos. Experimentar significa variar las condiciones habituales de trabajo para encontrar mejores maneras de proceder y ganar, al mismo tiempo, un conocimiento ms profundo sobre el comportamiento de procesos y/o productos. El principal problema del diseo de experimentos reside en decidir qu conjunto de pruebas manifestar de manera ms clara y con menor esfuerzo los diversos aspectos de inters del problema [30]. La cuestin de situar los valores de las variables no es trivial y requiere ciertas suposiciones sobre el comportamiento de la funcin de respuesta. En concreto, que sta sea continua y suave, o que las discontinuidades sean conocidas. ste es el caso, por ejemplo, de las discontinuidades producidas por un cambio de estado de lquido a vapor, por energas de activacin necesarias, por imposibilidad fsica de acoplamiento entre dos piezas si no se cumplen unos requisitos bsicos, etc. Resultara prcticamente imposible llegar a conocer por mtodos experimentales una funcin cuya respuesta estuviera representada por una superficie muy compleja [31]. Afortunadamente, los procesos industriales, excepto algunas discontinuidades como las comentadas, cumplen estos requisitos de continuidad y suavidad. La principal barrera que se opone a la utilizacin del diseo de experimentos es que se requiere una inversin muy importante en tiempo, materias primas, etc. Esto provoca que el nmero de experimentos sea siempre limitado. La consigna es, por lo tanto, obtener la mxima informacin con el mnimo de recursos [32]. No ocurre lo mismo con el caso que nos ocupa, ya que el nico recurso utilizado, una vez puesto en marcha el proceso, es el tiempo, que ser lo nico que limite el nmero de simulaciones a realizar.
Pg.44
Memoria
4.2 Planteamiento del problema

Antes de decidir las variables a estudiar, se han revisado a los trabajos realizados anteriormente en el departamento, as como los artculos publicados sobre el tema en diversas revistas especializadas. Por lo tanto las condiciones seleccionadas y utilizadas en el proceso son las siguientes: Tabla 4.1 Rango de operacin en el reactor Tipo de Reactor Proceso Tipo de Catalizador Temperatura de Reaccin Presin Parcial de Hidrgeno Tiempo de residencia Pistn Isotrmico Pd/C 170C 1% 100 s Mezcla Perfecta Adiabtico Pd/Al2O3 200C 4% 300 s
Existen una serie de restricciones y ligaduras que hacen que las variables no se puedan mover en un rango infinito, por lo tanto estn acotadas. Las restricciones son las siguientes: Fraccin en masa de gliceril trielaidato menor de 9%. Fraccin en masa de gliceril triestearato mnimo. (Selectividad mxima) (Rendimiento mnimo)
Las restricciones estn impuestas de manera que se quiere reducir al mximo posible el trielaidato, y lo ideal sera que no se llegue a formar triestearato. As, los parmetros que nos van a servir para evaluar los resultados son la selectividad (s) y el rendimiento (y), que definimos como:
0.5 rO k1C L C H 2 F Fo 0 s= = = o rs k 2 C O C H 2 FS FS 0
Ec. 4.1
y=
FE FE 0 FE = FL 0 FL FL 0 FL
Ec. 4.2
Interesa un rendimiento bajo, es decir, que se forme poco gliceril trielaidato. En cambio la selectividad ha de ser grande, de esta manera se hidrogena gliceril oleato en mayor cantidad que de gliceril triestearato.
Pg.45
La ecuacin Ec. 4.1 es la velocidad de formacin de triolena dividido por la velocidad de formacin de triestearina, la ecuacin Ec. 4.2 es la velocidad de formacin de trielaidato dividido por la velocidad de desaparicin de trilinoleato. Cunto mayor sea s mayor fraccin de triolena y menor fraccin de triestearina. Y cunto menor sea y, menor cantidad de trielaidato formado. La temperatura y la presin parcial de hidrgeno se escogen de manera que se asegure fase nica en el reactor, tal como se vio en la Figura 2.6. La finalidad es obtener un producto con unas caractersticas determinadas: punto de fusin, resistencia a la oxidacin, etc. Estas propiedades se simplifican en slo un parmetro que nos indica el grado de hidrogenacin logrado en la reaccin, el IV (Iodine Value) o ndice de Yodo. En todo el proceso no hay que olvidar que se quiere preparar un producto apto para el consumo humano.
4.3 Anlisis de los datos obtenidos con Aspen Plus

Para realizar la simulacin y optimizacin del reactor se ha seguido un diseo factorial a dos niveles [32]. Se ha hecho una simulacin para cada combinacin de variables y niveles y se ha estudiado el resultado con la funcin objetivo para calcular los efectos, todo ello con la finalidad de conocer qu reactor es el mejor para el proceso y en qu condiciones debe operar. 4.3.1 La funcin objetivo
Antes de empezar a optimizar es necesario conocer a donde queremos ir, para ello se define una funcin objetivo y se le va a buscar un mximo o un mnimo. Esta funcin se crea a partir de dos conceptos bsicos anteriormente descritos: la selectividad y el rendimiento. Como se ha explicado se busca una selectividad alta y un rendimiento bajo. 0
s y
Si la funcin objetivo fuese la suma de ambas variables, sin ms, entonces slo estaramos teniendo en cuenta el valor de una de ellas, en funcin de si buscamos el mximo o el mnimo de dicha funcin, y el resultado no sera bueno. Entonces, el siguiente paso es que los dos valores tiendan hacia el mismo valor, lo que se consigue usando la inversa de uno de ellos. Finalmente, la funcin objetivo que vamos a minimizar es la siguiente:
Pg.46
Memoria
f (s , y ) =
1 +y s
Ec. 4.3
Como veremos, se ha usado esta funcin para el anlisis de los datos con Minitab. Mediante las salidas de la funcin, se analizarn los efectos de cada una de las variables que afectan el proceso. Esto se realiza mediante el algoritmo de Yates [32], que tiene implementado internamente el programa.
4.3.2
Mtodo de optimizacin: diseo de experimentos
En la industria, las tcnicas de diseo y anlisis de experimentos se utilizan bsicamente en dos reas: el diseo o la mejora de productos y el diseo o la mejora de procesos. Esto se debe a que actualmente tanto los productos como los procesos son tan complejos que, salvo excepciones, resulta prcticamente imposible encontrar maneras de mejorar mediante consideraciones de tipo terico. Los diseos que permiten experimentar con todas las combinaciones de variables y niveles se denominan diseos factoriales. Este tipo de diseos presentan diversas ventajas. Permiten, utilizados secuencialmente, acercarse al ptimo y estimar interacciones (cuando el efecto de una variable sobre la respuesta depende del nivel de la otra), y proporcionan estimaciones de los efectos de las variables con una varianza reducida, ya que se calculan con todas las observaciones y son fciles de construir y analizar. Por otra parte, presentan un problema, y es que requieren un gran nmero de experimentos. Este inconveniente se soluciona a travs de la utilizacin de dos niveles para cada variable o con el uso de diseos factoriales fraccionados. A continuacin de describen los conceptos ms habituales que intervienen en el planteamiento de este tipo de diseos experimentales: Respuesta: es el nombre genrico que se da a la caracterstica estudiada. Factores: se designa de esta manera a las variables que se considera que pueden afectar a la respuesta y, por lo tanto, se incluyen en el plan de experimentacin. Niveles: son los valores que toma un factor en un determinado experimento. La notacin utilizada para el diseo a dos niveles es una potencia de n, del tipo nk. La n significa que cada factor tendr n niveles (n valores diferentes), y k es el nmero total de factores que intervendrn en la experimentacin. El resultado de elevar nk proporciona el nmero de experimentos elementales que se han de realizar.
Pg.47
En este caso se ha optado por trabajar con el diseo factorial a dos niveles ya que son los ms usados en la industria. Es decir, diseos del tipo 2k. Los valores correspondientes a los dos niveles se codifican asignando al nivel bajo el valor -1 (o simplemente -) y al alto +1 (o simplemente +). La difusin industrial de los diseos 2k se fundamenta en tres motivos: 1. Proporciona una excelente relacin entre el esfuerzo experimental y la informacin obtenida. 2. Son sencillos de construir, realizar, analizar e interpretar. 3. Son fciles de combinar entre ellos para obtener otros diseos ms complejos. Resulta evidente que los diseos en los que cada factor vara tan slo a dos niveles tienen un gran inconveniente: slo permiten estudiar relaciones lineales. Este inconveniente queda en parte compensado por el hecho de que los niveles los escoge el investigador, pero siempre los puede escoger suficientemente juntos como para que una buena aproximacin a la verdadera forma de respuesta sea una recta.
4.3.3
Construccin de la matriz de diseo
La matriz de diseo es la relacin que define el valor que han de tomar los factores en cada uno de los experimentos a realizar [20]. Como se ha dicho anteriormente, vamos a estudiar seis variables del proceso, manteniendo la presin a 200 bar. En este caso tenemos dos niveles y seis factores: tipo de reactor, la temperatura de entrada de la mezcla, el tipo de catalizador, el modo de transferencia de calor, el porcentaje de hidrgeno en la mezcla y el tiempo de residencia de la mezcla en el reactor. Por lo tanto, tenemos un diseo 26, del que resultarn 64 simulaciones.
Tabla 4.2: Factores a estudiar
Cdigo A B C D E F
Variable Tipo reactor T Tipo cat Tipo calor Pp H2 W/F
Niveles CSTR 170C Pd/Al2O3 Adiabtico 1% 100 + Pistn 200C Pd/C Isotrmico 4% 300
Pg.48
Memoria
Con los factores anteriores construimos la matriz de diseo, tal como se muestra en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3: Matriz de diseo factorial 26
Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
A -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
B -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1
C -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1
D -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1
E -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
F -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
Exp 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64
A -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
B -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1
C -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1
D -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1
E -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
F 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Pg.49
Este orden en que se presenta la secuencia de experimentos a realizar se denomina orden estndar de la matriz de diseo. En este orden resulta particularmente sencillo construir la matriz: conocido el nmero de experimentos a realizar (estn delimitados por el nmero de factores) queda fijado el nmero de filas, y a partir de ah se alternan por el primer factor (-1) y (+1) hasta completar todas las filas. Construyendo la matriz de esta manera, se tiene la seguridad de no omitir ni repetir ninguna combinacin de los efectos de diseo. El orden estndar resulta muy conveniente para escribir la matriz de diseo y para calcular los efectos de las variables, pero no para realizar los experimentos. El orden de realizacin ha de ser aleatorio, ya que aleatorizar protege al experimentador de la influencia de las variables sobre la respuesta y que, al no permanecer constantes durante todo el experimento, pueden afectar a la evaluacin e interpretacin de los resultados. Por lo tanto, siempre que sea posible y no origine ningn problema serio, ni represente ningn coste adicional importante en la realizacin del experimento, conviene aleatorizar totalmente el orden de los experimentos. Sin embargo, dado que en nuestro caso se ha usado un simulador para realizar los experimentos, el orden no afecta, ya que el simulador nos dar siempre el mismo resultado para una misma simulacin. As pues, los experimentos se han realizado siguiendo el orden estndar de la matriz de diseo. 4.3.4 Resultados obtenidos
A partir de los resultados obtenidos, se ha realizado un tratamiento estadstico para determinar el efecto de cada una de las variables en el proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas. Este tratamiento estadstico se ha realizado con el programa informtico Minitab [33]. Las herramientas estadsticas permiten acceder a un mayor conocimiento de la informacin contenida en los datos mediante metodologas y procesos de recogida, anlisis e interpretacin. En los ltimos aos, la evolucin del software estadstico ha significado un importante ahorro en el tiempo, la precisin y la representacin grfica. Con motivo de sacar el mximo partido a los datos obtenidos, se utilizar el software estadstico Minitab [33], una herramienta muy til en los casos donde aparecen muchas variables. Esto mismo se podra realizar manualmente mediante el algoritmo de los signos o mediante el algoritmo de Yates [32]. Minitab es un programa de computadora diseado para ejecutar funciones estadsticas bsicas y avanzadas. Combina el uso de Microsoft Excel con la capacidad de ejecucin del anlisis estadstico: el software est integrado totalmente en Windows y posee una estructura similar a la
Pg.50
Memoria
de una hoja de clculo y un procesador de textos. Ofrece herramientas precisas y fciles de usar para aplicaciones estadsticas generales y muy especialmente para el control de la calidad, a la vez que es una herramienta compacta, verstil y fcil de manejar enfocada al anlisis de datos complejos y a la identificacin y resolucin de problemas relativos a procesos. Es una herramienta de tratamiento de datos que permite entre otras cosas, realizar anlisis descriptivos de datos, regresin, anlisis de la varianza, grficos de control y anlisis de capacidad o anlisis economtricos de series temporales. Los resultados obtenidos a partir de las simulaciones estn resumidos en la Tabla 4.4. Las variables descritas (tipo de reactor, temperatura de entrada de la mezcla, tipo de catalizador, modo de transferencia de calor, porcentaje de hidrgeno en la mezcla y tiempo de residencia de la mezcla en el reactor) varan a dos niveles. Los pases se hicieron por orden ya que se trata de simulaciones.
Tabla 4.4 Matriz de diseo y resultados obtenidos Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 A CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn B 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C D Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico E 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 F 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 IV 111.35 103.04 101.39 89.27 93.29 79.72 85.86 72.10 111.44 103.12 101.54 89.42 93.51 80.00 85.71 71.85 111.05 102.38 102.51 90.49 92.56 78.65 87.65 75.15 111.13 102.44 102.63 90.60 92.75 78.89 87.40 74.66 f(s,y) 0.0770 0.0656 0.3164 0.2750 0.2717 0.2509 2.5750 2.0161 0.0754 0.0649 0.3115 0.2717 0.2685 0.2473 2.1378 1.7099 0.0648 0.0572 0.2757 0.2285 0.2786 0.2570 8.4823 7.7313 0.0638 0.0567 0.2708 0.2255 0.2749 0.2532 5.7157 5.1213
Pg.51
Tabla 4.4 Matriz de diseo y resultados obtenidos (continuacin) Exp 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 A CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn B 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C D Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico E 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 F 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 IV 93.79 81.20 83.93 68.70 80.34 70.74 81.67 79.20 94.06 81.50 84.02 68.64 80.57 70.93 81.06 78.03 94.60 82.18 86.35 72.32 80.14 70.86 83.74 82.31 94.78 82.36 86.46 72.35 80.32 71.05 83.24 81.56 f(s,y) 0.1279 0.1100 0.5426 0.5077 0.2883 0.2729 0.1373 0.0780 0.1224 0.1056 0.5267 0.4961 0.2804 0.2650 50.8810 0.0980 0.1004 0.0872 0.5453 0.4938 0.3223 0.3037 0.0924 0.0249 0.0968 0.0845 0.5241 0.4767 0.3116 0.2936 0.1037 0.0376
En la tabla anterior, se puede ver el avance de la reaccin gracias al ndice de yodo (que inicialmente se sabe que es de 135), as como los resultados de la funcin objetivo, f(s, y). El primer dato sirve para corroborar que se est trabajando dentro de las restricciones impuestas, as como el segundo servir para realizar un anlisis estadstico que se ver en el siguiente apartado.
Pg.52
Memoria
4.3.5
Clculo de los efectos a partir de Minitab
Una vez realizados los pases de cada simulacin se procede a calcular de qu manera afectan a la respuesta los factores con los que se ha trabajado. Los clculos se han hecho usando el software estadstico Minitab. En primer lugar, se calculan los efectos de cada factor por separado, los cuales se denominan efectos principales. El efecto principal de un factor indica de qu manera cambia la respuesta al pasar este factor de nivel bajo (-) a nivel alto (+). Efecto principal P = (media P nivel +) (media P nivel -) En la Figura 4.1 se puede ver el diagrama de efectos principales. En l se muestra la variacin de cada uno de los seis factores al cambiar de nivel. Interesa escoger el nivel bajo de cada factor, ya que es el que dar un valor menor de la funcin objetivo. As pues, se puede comprobar que el reactor de flujo pistn es el que da mejor resultado, la temperatura ptima es la de 170C y el catalizador ms adecuado es el de paladio sobre almina. Adems, segn el diagrama, se obtienen mejores resultados trabajando en modo adiabtico, con un porcentaje de hidrgeno del 4% y con un tiempo de residencia de la mezcla en el reactor de 100 segundos.
Figura 4.1: Diagrama de efectos principales
Pg.53
Estos resultados son lgicos si se analizan teniendo en cuenta la cintica de la reaccin: trabajando a menor temperatura obtenemos mejor resultado, ya que la energa de activacin para el compuesto cis es menor que para el trans (no deseado). Por otra parte, con un tiempo de residencia menor, se para la reaccin antes de alcanzarse grandes valores de esterico. Sin embargo, con estos efectos no es suficiente para explicar la manera en que los factores afectan a la respuesta. Esto se debe a que en muchas ocasiones el efecto de un factor depende del valor de otro. Cuando esto ocurre se dice que los efectos interaccionan [34]. La manera de cuantificar la interaccin de dos factores es la siguiente: Interaccin (A, B) = 0,5 (efecto de A con B a nivel +) 0,5(efecto de A con B a nivel -) Esta diferencia se divide en dos para que la varianza de las interacciones sea igual que la de los efectos principales. Que la estimacin de un efecto, encontrada a travs de la simulacin, sea diferente de cero no implica que el verdadero valor de esta lo sea. Es decir, no implica que afecte de manera apreciable a la respuesta y que, por lo tanto, corresponda a un trmino que deba ser incluido en el modelo. El origen de este aparente contrasentido reside en que cuando se determina una respuesta esta se encuentra afectada por una variabilidad y esta variabilidad se transmito inevitablemente a los efectos. De forma que, si un efecto es nulo, el valor que obtendremos de l como consecuencia de la experimentacin no ser exactamente nulo, sino un valor en torno al cero, que puede estar tanto ms alejado de este cuando ms variabilidad haya en el sistema. Por lo tanto, una vez calculados los efectos, la primera cosa a hacer mediante la tcnica estadstica ms adecuada, es determinar cuales son los efectos significativamente diferentes de cero y cuales no lo son.
4.3.5.1 Efectos significativos A partir del diagrama de distribucin normal de los efectos obtenido a partir de Minitab se pueden apreciar cules son los efectos significativos del proyecto. Sin embargo, despus de sucesivas pruebas se ha comprobado que las interacciones ms significativas son las de segundo orden, por lo que el diagrama se ha realizado teniendo en cuenta las interacciones hasta dicho orden (Figuras 4.2 y 4.3).
Pg.54
Memoria
Figura 4.2: Diagrama de distribucin normal de los efectos de hasta segundo orden
Figura 4.3: Diagrama de Pareto de los efectos de hasta segundo orden
Pg.55
Este mtodo permite detectar los efectos significativos de manera sencilla y eficaz. Se basa en representar los efectos en papel probabilstico normal. La respuesta experimental est sometida a variacin aleatoria. Esta variacin seguir, en general, una ley normal con media cero y una desviacin tipo que refleja el error experimental. La pendiente de la recta es una indicacin del tamao de dicho error. Una recta ms horizontal indicara mayor variabilidad. Se han determinado los factores experimentales que tienen ms efecto en el proceso a travs del p-valor (el cual representa la probabilidad que un coeficiente de regresin sea significativamente diferente de cero y determina las variables significativas). Se aprecia que hay un conjunto de factores que en torno a la lnea de distribucin normal, y que dicha recta pasa aproximadamente por el punto (0,50). Esto indica que los efectos siguen una ley normal con media de cero, no siendo entonces significativos (aunque diferentes de cero a causa de la variabilidad del sistema). Sin embargo, hay efectos que estn fuera de dicha lnea, por lo tanto no provienen de una distribucin con media de cero y su efecto tampoco es prximo a cero. Se encuentran la temperatura, el tipo de catalizador y la interaccin de estos dos, adems de una combinacin del tiempo de residencia y porcentaje de hidrgeno en la mezcla. En consecuencia, sern considerados significativos. 4.3.6 Interacciones estudiadas
Adems, se ha querido realizar un anlisis de las interacciones de los factores para tener ms detalles de cmo les afectan los cambios de nivel de las dems. Esto se puede comprobar grficamente a partir de la Figura 4.4. En primer lugar, se ve que el reactor que nos da siempre valores ms bajos de la funcin objetivo es el pistn. A continuacin, se comprueba que la temperatura que da mejores resultados es la de 170C, as como el mejor catalizador es el de paladio sobre almina, resultado que coincide con el que obtenamos del anlisis de los efectos principales. Por otra parte, el reactor adiabtico es mejor para los casos en los que se trabaja con un 1% de H2 y 300 segundos como tiempo de residencia. Sin embargo, dado que se escoge un 4% de hidrgeno en la mezcla y 100 segundos como tiempo de residencia, que son los que funcionan mejor con la temperatura y catalizador seleccionados, se decide que el mejor reactor es el isotrmico, si bien cabe considerar la posibilidad de trabajar con un reactor cuya temperatura adiabtica sea tambin baja.
Pg.56
Memoria
Figura 4.4: Diagrama de interacciones de los efectos
4.3.7
Conclusin
A partir de los resultados vistos anteriormente, se puede concluir que el mejor reactor para el caso de estudio sera el de flujo pistn, usando un catalizador de paladio sobre almina. Las condiciones de operacin seran operar isotrmicamente a 170C, con un 4% de hidrgeno y 100 segundos de tiempo de residencia. Sin embargo, otra posibilidad sera trabajar con un reactor en modo adiabtico, siempre y cuando la temperatura adiabtica no fuese muy alta. Esto sera ms beneficioso en trminos econmicos, ya que se reducen los costes de mantener el reactor a temperatura constante.
Pg.57
4.4
Anlisis de los datos obtenidos con Aspen Plus y Matlab
Paralelamente a la simulacin realizada con Aspen Plus, y que se ha analizado en el apartado anterior, tambin se ha querido explorar las posibilidades que nos ofrece la optimizacin mediante el algoritmo gentico usando Matlab. Sin embargo, dada la complejidad que presenta el problema a la hora de implementar el programa, se ha decidido hacer ciertas simplificaciones. Por lo tanto el problema planteado ser diferente, as como la solucin encontrada. En primer lugar, hay que recordar cmo se ha hecho la simulacin. Como se vio en la Figura 3.2, se usa un nico diagrama de flujo. En l se hace pasar toda la mezcla por un separador que la distribuye por los diferentes reactores propuestos. Para la solucin inicial se ha dispuesto que inicialmente pase la misma cantidad de flujo por cada reactor. Por otra parte, tenemos representados ocho reactores, tal como se resume en la tabla presentada a continuacin:
Tabla 4.5: Reactores simulados con el GA
Reactor CSTR CSTR CSTR CSTR Pistn Pistn Pistn Pistn
Catalizador Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3
Transferencia de calor Isotrmico Adiabtico Isotrmico Adiabtico Isotrmico Adiabtico Isotrmico Adiabtico
En el planteamiento del problema, hay una nica temperatura de entrada, que se ha establecido en 170C que, adems, ser la temperatura de trabajo de los reactores isotrmicos. El porcentaje de hidrgeno ha sido fijado en 4%, y el porcentaje de solvente queda marcado pasa a ser 95% (ya que el de aceite lo mantenemos fijo en 1%). Por otra parte, el tiempo de residencia ser de 100 segundos. Todas estas condiciones no se han elegido al azar, sino que se han impuesto de acuerdo con los resultados obtenidos al analizar el problema con Minitab. Finalmente, hay un mezclador de corriente. El programa Aspen Plus nos indica la composicin final de esta corriente, y Matlab hace los clculos de la funcin objetivo, que nos servir para analizar la bondad de la solucin encontrada.
Pg.58
Memoria
Para el anlisis realizado, se ha usado una funcin objetivo que es una simplificacin de la usada anteriormente, ya que slo tiene en cuenta el rendimiento:
f (y) =
FE FL 0 FL
Ec 4.4
donde el algoritmo gentico busca el mnimo.
As pues, en la Tabla 4.6 se presenta una solucin obtenida con el programa. Hay que tener en cuenta que la solucin depender mucho del punto inicial, ya que el GA usa las soluciones que tiene para realizar iteraciones y as ir explorando hasta agotar el nmero de generaciones que se le hayan impuesto o bien hasta exceder el tiempo mximo fijado.
Tabla 4.6: Resultados obtenidos por pantalla con el GA
1 0.0000 10 0.1746
2 0.0000 11 0.0000
3 0.0000 12 0.7258
4 0.0000 13 0.0000
5 0.0000 14 1.0000
6 0.5000 15 0.0000
7 0.4990 16 0.1139
8 0.0000 17 1.0000
9 0.0000 fval -11.0846
Por otra parte, se sabe que las columnas 1 9 se corresponden con las corrientes que estn representadas en la Figura 3.2, y que las 10 17 representan las temperaturas a las que se encuentran los reactores (normalizadas de 0 a 1, pero en realidad oscilan entre 150C y 250C) de cada uno de los reactores. La corriente 9 no tiene indicada temperatura ya que se corresponde con el bypass, que es una corriente que sale en las mismas condiciones que ha entrado (es decir, a 170C). Por ltimo, tenemos el valor de la funcin objetivo, a la que deberemos cambiar el signo. En la Tabla 4.7 se muestra la correspondencia entre las variables de Matlab, Aspen Plus, y su interpretacin:
Pg.59
Tabla 4.7: Interpretacin de los resultados obtenidos
GA 1 2 3 4 5
6 7
Aspen Plus Fent_ react CSTR Pd/C isot. Fent_ react CSTR Pd/C adi. Fent_ react CSTR Pd/Al isot. Fent_ react CSTR Pd/Al adi. Fent_ react Pistn Pd/C adi.
Fent_ react Pistn Pd/C isot. Fent_ react Pistn Pd/Al adi.
Flujo -----50% 50%
GA 10 11 12 13 14 15 16 17 fval
Aspen Plus Treact Pistn Pd/C isot. Treact CSTR Pd/C isot. Treact Pistn Pd/Al isot. Treact CSTR Pd/Al isot. Treact CSTR Pd/Al adi. Treact CSTR Pd/C adi. Treact Pistn Pd/Al adi. Treact Pistn Pd/C adi. Valor funcin objetivo
T 167.46C -222.58C -250C -161.39C 250C 11.0846
8 9
Fent_ react Pistn Pd/Al isot. Fent bypass
---
A continuacin, en la Figura 4.5, vemos la solucin grfica obtenida por pantalla. En la esquina superior derecha encontramos los mismos resultados que se han detallado en la Tabla 4.6.
Figura 4.5: Resultados obtenidos por pantalla con el GA
Pg.60
Memoria
Finalmente se puede hacer un esquema que resume los resultados obtenidos, tal como se muestra en la Figura 4.6:
Figura 4.6: Esquema de los resultados obtenidos
El resultado que se obtiene usando el algoritmo gentico es una combinacin de dos reactores, uno de flujo pistn usando catalizador de paladio sobre carbono, funcionando en condiciones isotrmicas a 167.46C, y otro tambin de flujo pistn, pero con paladio sobre almina y alcanzando una temperatura adiabtica de 161.39 C. Los resultados obtenidos con este procedimiento se acercan a los obtenidos con Minitab: reactor de flujo pistn y temperatura cercana a los 170C. La diferencia est en el tipo de catalizador y en las condiciones de intercambio de calor. Estas diferencias se deben a que la funcin objetivo no es idntica a la utilizada con Minitab dado la dificultad en la programacin. Sera muy interesante explorar este mtodo de optimizacin ya que es capaz de generar muchas soluciones y encontrar el ptimo de manera rpida una vez est correctamente programado.
4.5 Verificacin experimental

Antes de empezar las simulaciones se tiene que contrastar resultados tericos con resultados experimentales. Para obtener una mayor fiabilidad de los resultados obtenidos por Aspen Plus se comparan algunos parmetros obtenidos experimentalmente por otros autores, [13]. En concreto se van a comparar los siguientes datos: ndice de Yodo frente a tiempo de residencia en el reactor. ndice de Yodo frente a porcentaje en masa de los cuatro triglicridos (oleico, linoleico, esterico y elaidato).
Pg.61
4.5.1
ndice de Yodo
El ndice de Yodo se ha calculado experimentalmente en el laboratorio del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Politcnica de Catalua [13].
4.5.1.1 Descripcin del proceso experimental En este caso el procedimiento experimental es el que se muestra en la Figura 4.7. A la salida se recoge la muestra y se analiza para obtener el ndice de yodo. El experimento se realiz en condiciones isotrmicas a 200 atm. de presin y a diferentes temperaturas, con dos tipos diferentes de catalizadores.
Figura 4.7: Esquema del experimento
Pg.62
Memoria
Tabla 4.8 Datos Experimentales [13] Simulacin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Temperatura (C) 170 200 170 200 170 200 170 200 170 200 170 200 170 200 170 200 185 155 215 185 185 185 185 185 H2 Mol % 4 4 4 4 8 8 8 8 4 4 4 4 8 8 8 8 6 6 6 6 6 2 10 6 Linoleina 10,22 12,9 8,13 23,02 9,86 12,6 12,73 11,88 8,93 9,74 13,03 11,8 10,2 11,16 10,48 12,78 14,06 12,44 12,37 14,99 13,49 13,62 11,9 13,06 Elaidato 2,34 2,42 1,85 4,62 1,09 2,55 2,32 2,18 2,26 4,41 4,04 2,32 2,52 1,85 1,65 2,64 3,19 2,82 2,49 6,2 3,39 3,3 2,37 3,11 Oleico 18,04 16,05 18,69 15,99 18,34 17,67 17,24 16,61 17,71 18,58 19,08 17,08 18,09 18,15 17,84 17,2 17,12 16,81 16,71 17,38 12,84 14,14 13,7 13,56 Estearina 38,78 44,1 36,64 43,01 58,65 52,14 50,79 50,27 47,97 58,9 63,56 64,37 64,88 62,81 66,42 64,06 62,59 62,65 63,92 51,12 59,25 59,53 61,24 58,5 IV 95,8 112,22 116,33 95,17 120,3 121,34 117,59 117,21 121,04 119,58 122,35 120,31 126,29 118,57 121,24 110,65 110,3 119,82 121,87 111,77 112,52 112,47 113,15 110,66
4.5.1.2 Descripcin de la simulacin Para realizar este estudio se ha montado slo un reactor en el cual se especifican las condiciones de entrada de los componentes, y se vara el tiempo de residencia en el mismo, de manera que se controla el tiempo en el cual los reactivos estn reaccionando.
Pg.63
4.5.1.3 Verificacin de los resultados Las Figuras 4.8 y 4.9 muestran los dos tipos de catalizadores, Pd/Al2O3 y Pd/C respectivamente.
160 140 120 100 ndice de 80 Yodo 60 40 20 0 0 10 20 30 Tiempo de Residencia [s]
Datos Experimentales Datos Simulacin
Figura 4.8: Datos experimentales y simulados Pd/Al2O3 en DME
160 140 120 ndice de 100 Yodo 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 Tiempo de Residencia [s] Datos Experimentales Datos Simulacin
Figura 4.9: Datos experimentales y simulados Pd/C en Propano Se observa que los resultados experimentales estn por debajo de los resultados obtenidos de la simulacin. En la Figura 4.8 los puntos experimentales muestran claramente tres situaciones diferentes, mientras que en la Figura 4.9, para un mismo tiempo de residencia, se obtienen diferentes ndices de yodo, los datos experimentales tienen un error. No obstante, las diferencias entre los resultados experimentales y simulados no difieren en gran escala y mantienen el mismo orden de magnitud.
Pg.64
Memoria
Evidentemente para obtener el ndice de yodo antes se ha tenido que encontrar la composicin de la mezcla que sale del reactor. A continuacin se muestran los resultados obtenidos a diferentes temperaturas. Las Figuras 4.10, 4.11 y 4.12 muestran los resultados obtenidos
Triestearina
0,25
0,2 Porcentaje en Masa
0,15
0,1 Datos Simulacin T=170C Datos Experimento Datos Simulacin T=185C 0 145 135 125 IV 115 105 95
0,05
Figura 4.10: Datos experimentales para la triestearina
Trilinoleina
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 145 135 125 IV
Figura 4.11: Datos experimentales para la trilinolena
Porcentaje en Masa
Datos Simulacin T=170C Datos Experimento Datos Simulacin T=185C
115
105
95
Pg.65
Trielaidato
0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 Datos Simulacin T=170C 0,02 0 145 135 125 IV 115 105 95 Datos Experimento Datos Simulacin T=185C
Porcentaje en Masa
Figura 4.12: Datos experimentales para el trielaidato
Se observa que los puntos experimentales se ajustan bien a las curvas tericas. Los puntos finales experimentales difieren bastante de los resultados tericos. Esto se debe a que, a mayor ndice de yodo, ms tiempo tuvo que estar la mezcla en el rector, y por lo tanto el error cometido es mayor, ya que es difcil medir el tiempo de reaccin.
4.5.2
Conclusin
Se observa que los resultados obtenidos por el simulador se acercan bastante a los resultados obtenidos experimentalmente. Sin embargo, en un principio, los datos experimentales no se acercaban a los tericos, de manera que las constantes de las ecuaciones de estado encontradas por Aspen Plus no eran vlidas. La solucin fue usar un mtodo comnmente usado en simulacin, ir variando las constantes de las diferentes ecuaciones de estado hasta que los valores se acercaran a los experimentales. Cuando los datos proporcionados por el simulador son prximos a los experimentales la simulacin es ms fiable.
Pg.66
Memoria
Pg.67
5. Estudio del reactor

5.1 Introduccin a la ingeniera de reactores qumicos
Todos los procesos qumicos industriales se disean para transformar las materias primas en productos de alto valor aadido, usualmente a travs de reacciones qumicas. Las transformaciones qumicas tienen lugar en los reactores, recipientes que permiten un buen contacto entre los reactivos, que proveen un ambiente adecuado y que facilitan la retirada de los productos. La ingeniera de reactores qumicos (Chemical Reactor Engineering, CRE) incluye todas las actividades necesarias para desarrollar el mejor equipo fsico posible y el protocolo de operacin del reactor, cumpliendo las demandas del proceso qumico sin comprometer la seguridad, el medio ambiente y la economa. La CRE hace referencia al diseo y al anlisis del funcionamiento de los reactores. El diseo del reactor incluye la determinacin del tipo, de las medidas, de la configuracin y de las condiciones de operacin. La ingeniera de reactores requiere conocimientos en diferentes campos, incluyendo la termodinmica, la qumica, la catlisis, la ingeniera de reaccin, la dinmica de fluidos y la transferencia de de masa y energa. Para determinar la relacin entre el equipo fsico del reactor y su funcionamiento es necesario el uso de diferentes herramientas y modelos. Algunas de las herramientas para el modelado de la cintica qumica estn ampliamente desarrolladas y se utilizan en la prctica con regularidad; estas herramientas estn disponibles en libros de texto [35-36]. La mayora de los modelos de esta categora utilizan simplificaciones importantes cuando tratan la dinmica de fluidos en el reactor. Las principales cuestiones que debe resolver el ingeniero de reactores se pueden agrupar en tres clases: qu transformaciones qumicas se espera que sucedan, con qu rapidez sucedern estos cambios, y cul es la mejor manera de realizar estas transformaciones [37]. La primera pregunta hace referencia a la termodinmica y a la qumica. El conocimiento de los mecanismos de reaccin permite identificar posibles reacciones qumicas. La segunda pregunta implica conocimientos de qumica, de cintica de reaccin y de procesos de transporte. El anlisis de los procesos de transporte y su interaccin con las reacciones qumicas puede resultar muy dificultoso, al estar conectado con la dinmica de fluidos.
Pg.68
Memoria
Para la tercera pregunta, ltima y la ms importante, es necesario establecer cuidadosamente las relaciones entre el equipo fsico y el funcionamiento del reactor. La finalidad de la ingeniera de reactores es conseguir disear un reactor industrial y conocer con exactitud todos los parmetros de operacin en los cuales se llevar a cabo todo el proceso productivo requerido. Este diseo implica tomar decisiones sobre diferentes aspectos [38]: Tipos de proceso: continuo, discontinuo o batch, semicontinuo. Tipo y naturaleza del sistema reactivo: reactivos y productos, estequiometra, nmero de fases, catlisis, termodinmica de la reaccin. Tipo y medidas del reactor: tanque agitado, tubular, lecho fijo, columna de platos,... Modo de operacin: flujo axial o radial, nmero detapas, adiabtico, isotrmico,... Condiciones de proceso: temperatura, presin, alimentacin, producto. Control y estabilidad del proceso: instrumentacin, variables de control, vida del catalizador. Aspectos socioeconmicos: coste, seguridad, medio ambiente. Materiales de construccin; corrosin. Procedimientos de arranque y de parada.
5.2 Diseo del reactor

A partir de los resultados estudiados en el captulo anterior, se puede dimensionar del reactor. Los datos necesarios para empezar a hacer el diseo se encuentran en la tabla que hay a continuacin: Tabla 5.1: Datos del reactor Tipo de reactor T (C) P (bar) Masa de catalizador (kg) Tiempo espacial (s) Pistn isotrmico 170 200 11 100
Pg.69
El reactor estar formado por una carcasa exterior y una serie de tubos interiores en forma de U. Por cuestiones prcticas de comodidad a la hora de vaciar y limpiar el reactor se ha decidido que el catalizador ir por fuera de los tubos. El fluido de intercambio de calor ser agua lquida a 20C que al recibir energa del foco caliente se calentar hasta 80C aproximadamente. En la Figura 5.2 se ve un posible croquis del reactor.
(a)
(b)
Figura 5.2: Croquis del reactor de hidrogenacin (a)[39]; (b) [40]
Pg.70
Memoria
En la figura siguiente se ve un posible corte transversal de los tubos con el catalizador fuera de stos.
Figura 5.3: Corte transversal de los tubos con el catalizador por fuera [41].
El diseo del reactor se realizar segn el mtodo Multitubular Reactor: Catalyst Outside Tubes descrito por MISSEN en el Captulo 21 [38]. A partir de la masa de catalizador y la densidad del lecho se puede calcular el volumen del reactor ocupado por el catalizador:
Vreactor =
Donde:
Ec. 5.1
W: masa de catalizador en kg y B es la densidad del lecho en kgm-3. A continuacin se supone una configuracin de los tubos que permite calcular la superficie lateral de los tubos, as como el volumen y la seccin de los mismos.
S lat _ tubos = Dext L Vtubos =

2 Dext L
Ec. 5.2 Ec. 5.3
4
2 Dint
Seccintubos =
Donde: Dext L Dint
Ec. 5.4
dimetro exterior de los tubos longitud de los tubos dimetro interior de los tubos.
Pg.71
Para calcular el nmero de tubos necesarios para mantener el reactor en condiciones isotrmicas (temperatura constante) se debe hacer un balance de energa como el que hay a continuacin:
U N t S lat _ tubos Tm = Fi H i
i
Ec. 5.5
Donde: U Nt Slateral_tubos Tm Fi Hi coeficiente global de calor en Wm-2C-1 nmero de tubos superficie lateral de los tubos en m2 incremento de temperatura logartmico en C flujo molar de cada componente mols-1 calor de hidrogenacin de cada componente en Jmol-1
Del balance de energa anterior slo falta calcular el coeficiente global de calor y el incremento de temperatura logartmico en C. El resto de parmetros son conocidos. El coeficiente global de calor U se calcula con la siguiente expresin:
D Dext ln ext D 1 1 int = + U hs 2 kw

Donde: hs kw hi
Dext Dint hi
Ec. 5.6
coeficiente de pelcula externo en m2CW-1 conductividad trmica del material en Wm-1C-1 coeficiente de pelcula interno en m2CW-1
El incremento de temperatura logartmico se obtiene a partir de la frmula siguiente:
Tm =
(T
h0
Tcf ) (Thf Tc 0 ) (Th0 Tcf ) ln (Thf Tc0 )
Ec. 5.7
Donde: Th0 Tcf Thf Tc0 temperatura inicial del fluido caliente temperatura final del fluido fro temperatura final del fluido caliente temperatura inicial del fluido fro
Todas las temperaturas se expresan en C.
Pg.72
Memoria
Se escogen tubos de una pulgada Sch 40 de 3 metros de longitud: Dint = 2 cm L = 22m Slat = 1.4m2 Vtubos = 0.007m3 Seccintubos = 0.00031m2 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.2: Tabla 5.2: Resultados del diseo del reactor Slateral_tubos (m2) 1.4
U (Wm-2C-1) 320
Tm (C) 120
Q (w) 2000
Nt 1
Aunque el resultado es de un nico tubo, optamos por poner 4 tubos de 5,5 metros cada uno, para optimizar de esta manera el espacio. El dimetro de la carcasa tiene que englobar los cuatro tubos, con lo cual un valor de 5 cm ser aceptable. Finalmente, calculamos el grosor de la carcasa del reactor como si se tratase de un cilindro.
Figura 5.4: Esquema de un cilindro y su grosor
t=
Pr S E 0.6 P
(Ec. 5.15)
Donde: t r grosor de la carcasa radio de la carcasa S esfuerzo admisible del material E eficiencia de la junta
P presin de diseo del reactor
Pg.73
Se ha considerado que la presin de diseo es un 10% mayor que la de trabajo, y que la eficiencia de la junta es 1. Asimismo, los valores de S se pueden obtener de la Tabla 5.5:
Tabla 5.5: Esfuerzos admisibles de los materiales en funcin de la temperatura [42]
El valor que se obtiene se encuentra resumido a continuacin:

Tabla 5.6: Resultados del diseo del reactor
Ptrabajo (bar) 200
P (bar) 220
r (mm) 219
S (bar) 1200
E 1
t (mm) 45.1
Como elemento de seguridad deberemos instalar una vlvula de seguridad. Consiste bsicamente en un resorte que mantiene presionado un disco contra un asiento, cerrando la salida del fluido hasta que la presin del sistema es capaz de vencer a la ejercida por el resorte. En la Figura 5.5 podemos ver el esquema de una vlvula convencional.
Pg.74
Memoria
Figura 5.5: Esquema de una vlvula de seguridad convencional [43]
Pg.75
6. Estudio econmico
En el presente captulo se calcula el presupuesto del proyecto de simulacin del reactor para el proceso estudiado en el marco empresarial. En caso de realizar dicho proyecto, es imprescindible contar con un estudio econmico que nos permita analizar la viabilidad del mismo, as como conocer de antemano las inversiones que sern necesarias. Sin embargo, dado que no conocemos con exactitud la empresa que se dedicara a explotar el proyecto, los clculos sern aproximados, ya que no podemos tener un alto nivel de detalle, sino que haremos simplificaciones. Con todo, se trata de ver si el proyecto es viable en trminos generales. Los puntos clave del estudio sern los siguientes: Clculo de la inversin: donde se contabilizarn los gastos de constitucin y de funcionamiento de la empresa. Clculo de los ingresos: donde se tienen en cuenta los ingresos generados Balance econmico: donde se estudia la viabilidad del proyecto a partir de los puntos anteriormente mencionados
6.1 Clculo de la inversin

6.1.1 Coste de los equipos Tabla 6.1: Coste de dispositivos fsicos Unidades Workstation Ordenadores Impresora lser BN* Impresora Deskjet Color* SAI** 1 2 1 1 2 Total dispositivos fsicos *Impresoras compartidas por toda la oficina **SAI: batera de corriente al servidor, proteccin de equipos en caso de corte del suministro elctrico. Coste () /unidad 4884 700 340 120 600 Coste () 4884 1400 340 120 1200 7944
Pg.76
Memoria
Tabla 6.2: Coste de dispositivos de software Coste anual () Licencia Aspen Plus* Licencia Matlab* Dominio de internet** Total dispositivos software 700 700 500 1900
* Coste de las licencias para el departamento ** Pgina web para publicitar la empresa 6.1.2 Coste de constitucin de la empresa
En este apartado se considerarn los factores necesarios para dar comienzo a la actividad industrial. Tabla 6.3: Coste de constitucin de la empresa Coste mensual Alquiler local Fianza local Constitucin sociedad SL Gastos gestora 70 Total constitucin empresa 12 700 700 Duracin (meses) 12 2 Coste () 8400 1400 3400 840 14040
Tabla 6.4: Coste del material fungible Coste anual () Planos Archivadores y encuadernaciones Hojas y sobres Material oficina diverso Unidad de cintas de copias de seguridad (backup) Agua y otros para el consumo Tinta impresoras (color y b/n) Total material fungible 200 275 150 200 300 200 1700 3025
Pg.77
Tabla 6.5: Coste de los materiales de oficina Coste () Mobiliario oficina Bomba de calor Material fungible Total materiales 2500 600 3025 6125
6.1.3
Coste de los servicios
A continuacin se incluyen los costes que, si bien no son directamente imputables al proyecto, s son necesarios para soportar su infraestructura. Tabla 6.6: Coste de los servicios Duracin (meses) Agua Energa elctrica Telfonos fijos y mviles Conexin internet Limpieza y mantenimiento Impuestos locales Total servicios 6 6 12 12 12 50 150 90 50 150 300 900 1080 600 1800 400 5080 Coste mensual Coste
6.1.4
Coste de personal
En este apartado consideramos el personal que forma la empresa. El salario de cada uno depende de su categora profesional.
Tabla 6.7: Coste del personal
Salario anual () Ingeniero qumico* Tcnico informtico Comercial** Becario*** Dietas y representacin**** Total personal 30000 17000 14000 7500 2000
Coste() 30000 17000 14000 7500 2000 70500
*Se considera un ingeniero Jnior (Titulado superior con menos de 5 aos de experiencia) **El sueldo del comercial depende en gran parte de las comisiones que obtiene ***El becario est contratado durante 5 horas diarias ****Es necesario un % de representacin para viajes y visitas a clientes y para publicidad
Pg.78
Memoria
6.1.5
Factores complementarios
De la aplicacin de los anidamientos de las partidas comentadas a sus correspondientes precios, resulta la cantidad estrictamente necesaria para la constitucin de la empresa. Esta cantidad se ve afectada en unos porcentajes en concepto de imprevistos. Son los factores imprevistos de todo tipo. Hay que recordar que el estudio es a nivel de planificacin. Se consideran en esta partida tanto los imprevistos que puedan surgir en la adquisicin de equipos o materiales, como las variaciones que puedan producirse durante el proyecto de las mismas respecto de las condiciones supuestas. El porcentaje de incremento se estima en el 10% Tabla 6.8 Clculo de los gastos imprevistos y de la inversin total Subtotal Imprevistos Total inversin 105589 10559 116148
Con todo ello el coste total de nuestra inversin es de 116150
6.1.6
Evolucin de los gastos
A continuacin se muestra la evolucin de gastos sufrida desde el inicio de la empresa (ao 0) hasta un horizonte de 6 aos. Para realizar el estudio se han tenido en cuenta varias premisas: Los precios de compra de materiales, costes de servicio y coste de personal se incrementan con el IPC, que en este caso se ha considerado de un 3.5% cada ao. Como se puede ver la inversin inicial de Equipos (Informticos) tiene un periodo de amortizacin distinto dependiendo de los elementos que estn involucrados: los 2 ordenadores y la impresora Deskjet tienen una vida til de 3 aos. la WS, la impresora lser y las bateras SAI tienen una vida til de 6 aos
Pg.79
A todos ellos se les ha considerado un valor residual del 20% una vez han de ser sustituidos A partir del Ao 4, se aumenta la plantilla de trabajadores con un nuevo becario (5 horas diarias), ya que el volumen de negocio se ha incrementado considerablemente, con lo que ese ao ser necesaria la adquisicin de un ordenador extra. En cuanto a los gastos de constitucin de la empresa nicamente ser necesario considerar el material fungible, ya que el resto se trata de mobiliario, y el equipo de climatizacin que necesitar renovacin. Tabla 6.9 Evolucin de los gastos en un periodo de 6 aos Ao 0 Coste de equipos Equipos Software Coste de constitucin Constitucin Material Coste servicios Coste personal TOTAL TOTAL + imprevistos 14040 6125 5080 70500 105589 116148 9517 3116 5232 72615 92437 101681 9803 3209 5389 74793 95210 104732 10097 3305 5551 77037 99424 109366 10400 3405 5718 87790 110238 121262 10712 3507 5889 90423 112734 124007 11033 3612 6066 93136 123984 136383 7944 1900 0 1957 0 2016 1357 2076 788 2138 0 2203 7869 2269 Ao 1 Ao 2 Ao 3 Ao 4 Ao 5 Ao 6
6.2 Ingresos generados

A continuacin se ven los ingresos generados por nuestro sistema. Se considera que se empieza con un volumen de negocio que corresponde a 2 simulaciones al mes. Estas se aumentarn en dos simulaciones ms cada ao. El precio de la simulacin es totalmente estimativo, ya que sta depender mucho del tipo de simulacin de la que se trate. Tabla 6.10: Ingresos generados en un periodo de 6 aos Ao 0 Simulaciones por ao Precio medio de la simulacin Ingresos 7500 0 Ao 1 24 7725 185400 Ao 2 26 7957 206876 Ao 3 28 8195 229473 Ao 4 30 8441 253239 Ao 5 32 8695 278226 Ao 6 34 8955 304483
Pg.80
Memoria
Se considera que al inicio del negocio no se disponen de ningn tipo de ingresos econmicos, con lo que toda la inversin inicial ser financiada. 6.2.1 Fuentes de financiacin
La fuente de financiacin que elegimos ser de tipo crdito bancario cuyo total ser basado sobre la inversin inicial. Tabla 6.11 Caractersticas y clculo de la cuota anual del crdito bancario Inversin inicial Anualidades Inters Cuota anual*
6 5 4
116148 6 8,00% 25125

3 2
*Cuota anual = (1.08 x Inversin inicial) / (1.08 + 1.08 + 1.08 + 1.08 + 1.08 + 1)
Tabla 6.12 Financiacin de la empresa Ao 0 1 2 3 4 5 6 9292 8025 6657 5180 3584 1861 15833 17099 18467 19945 21540 23263 25125 25125 25125 25125 25125 25125 15833 32932 51399 71344 92884 116148 Intereses Retorno capital Cuota anual Deuda cancelada Deuda pendiente 116148 100315 83216 64748 44804 23263 0
Esto representa un total de 36.644 de inters, lo que muestra que el total a pagar al banco en 6 aos ser 150.943.
Pg.81
6.3 Balance econmico

Tabla 6.12: Balance econmico Ao Ingresos (+) Coste produccin (-) Unidad marginal Coste financiero (-) Utilidad bruta Impuestos sociedades (35%) (-) Reparto beneficios (10%) (-) Utilidad neta Depreciacin y amortizacin (+) Pago a principal (-) Flujo neto efectivo VAN actualizado VAN actualizado acumulado 0 0 116148 -116148 0 -116148 0 0 -116148 0 0 -116148 -116148 -116148 1 185400 101681 83719 9292 74427 26049 4838 43540 11615 15833 39322 39322 -76826 2 206876 104732 102144 8025 94119 32942 6118 55059 11615 17099 49575 49575 -27251 3 229473 109366 120107 6657 113449 39707 7374 66368 11615 18467 59515 59515 32264 4 253239 121262 131978 5180 126798 44379 8242 74177 11615 19945 65847 65847 98111 5 278226 124007 154219 3584 150635 52722 9791 88121 11615 21540 78196 78196 176307 6 304483 136383 168101 1861 166240 58184 10806 97250 11615 23263 85601 85601 261908
300.000 250.000 200.000 150.000 Capital () 100.000 50.000 0 -50.000 0 -100.000 -150.000 Aos
Figura 6.1. Representacin de las caractersticas del balance econmico
El VAN positivo nos indica que la inversin en el proyecto produce beneficios superiores a los que podran obtenerse invirtiendo la misma cantidad a la tasa de referencia. Su valor absoluto positivo es un incremento patrimonial actualizado que experimenta la empresa por acometer el proyecto, con lo que cuanto ms alto sea, mejor ser el proyecto que se pretende realizar. En nuestro caso tenemos un VAN de 261.908 El Periodo de Retorno (PB), que aqu es inferior a 3 aos, calcula el momento en el cual los flujos netos de efectivo actualizados a la tasa prefijada igualarn al valor de las inversiones actualizadas a esa misma fecha. Da una idea de la velocidad a la que el proyecto recupera para la empresa la liquidez que ha inmovilizado al acometerlo. En nuestro caso tenemos un PB de 3 aos.
Pg.82
Memoria
Pg.83
7. Seguridad del proceso

7.1 Introduccin
En este apartado se evaluar la seguridad del proceso de hidrogenacin con propano y DME, con la finalidad de cuantificar el riesgo que conlleva trabajar, en la hidrogenacin de aceites vegetales, con fluidos inflamables. Tambin servir para comparar el riesgo de este proceso con el que se lleva a cabo tradicionalmente. El ndice DOW de incendio y explosin [44] es una herramienta para la evaluacin del potencial real de fuego, explosin y reactividad de las unidades del proceso y su contenido dentro de una planta qumica. El ndice DOW estima la probabilidad de que se produzca un accidente. La aplicacin del mtodo permite cuantificar numricamente los siguientes aspectos: Un nivel de riesgo, que se establece mediante un valor numrico comprendido en un rango de valores de entre 1 y 200. El rea de exposicin, identificada con un crculo de radio proporcional. El ndice de incendio y explosin que normalmente se sita dentro del rango de 0 50 m. De esta manera se puede deducir el alcance de una explosin y si afecta a la propia industria o a las colindantes. El mximo dao probable, evaluado como el coste econmico del accidente debido a la prdida de instalaciones. Se evala como una fraccin del coste de las instalaciones afectadas por el rea de exposicin. El nmero de das mximo probables de no disponibilidad, desde el momento del accidente hasta que se puede volver a producir. El dao derivado por la prdida de produccin, como producto de los das de no disponibilidad de la planta por el valor perdido de la produccin. Se calcular el IIE (ndice de incendio y explosin) para el proceso tradicional discontinuo y para el proceso en condiciones supercrticas.
Pg.84
Memoria
7.2 Resultados
A continuacin se muestran los resultados del clculo del IIE. Para obtener ms detalles acerca del clculo realizado, se puede consultar el Anexo C: Seguridad del proceso. En primer lugar, encontramos los resultados del caso A, que se ha calculado para el proceso en condiciones supercrticas usando un 95% de solvente, en concreto propano. A partir de una revisin de los datos bibliogrficos, notamos que el resultado sera el mismo usando DME como solvente o bien variando la proporcin de solvente y de H2 (y manteniendo fija la de aceite), ya que el factor de material, como se detalla en el anexo, es el mismo para estos tres componentes (C3H8, DME y H2), siendo el resto de factores iguales se use la mezcla que se use. En segundo lugar, tenemos los resultados del proceso convencional As pues, los resultados de dicho clculo son los que se muestran en la Tabla 7.1:
Tabla 7.1 - ndice de incendio y explosin
Composicin Caso A B C3H8 95 0 H2 4 1 Aceite 1 99 FM 20.83 4.17
Parmetros Calculados F1 1.80 1.30 F2 4.20 3.11 F3 7.56 4.04 IIE 157.47 19.00
Aunque se han omitido algunos valores para calcular el ndice DOW comunes a los dos casos estudiados (debido a que no se conoce fsicamente la planta), se puede comprobar que el proceso supercrtico es el que tiene un ndice ms alto. Esto se debe a que el factor de material del solvente es de 21 (es un compuesto muy inflamable), mientras que el del aceite de girasol es 4. Adems, las condiciones de presin y temperatura usadas tambin hacen subir el resto de factores de riesgo. Ahora se pretende cuantificar el dao causado por una posible explosin. Con el IIE ya calculado el procedimiento para calcularlo es el siguiente: 1. Clculo del radio de exposicin. 2. Clculo del factor de dao. El factor de dao representa los efectos totales del fuego, ms los daos de explosin resultantes de la liberacin de energa de un combustible o de una sustancia reactiva, causada por varios factores contribuyentes asociados con la Unidad de Proceso.
Pg.85
Los resultados del radio de exposicin y del factor de dao se muestran en la Tabla 7.2.
Tabla 7.2 Tabla resumen rea afectada (m2)
Caso A B
IIE
Radio de exposicin (m) 40 4
Factor de dao 0.80 0.10
157.47 19.00
5027 50
El caso supercrtico es el que presenta peores consecuencias en caso de explosin, ya que se veran afectados un 80% de la instalacin y un rea total de ms de 5000 m2. Los efectos podran ser muy graves, ya que podra afectar a industrias vecinas en caso de accidente.
7.3 Seguridad en operaciones con fluidos supercrticos

Muchas operaciones con fluidos supercrticos presentan problemas especficos que se han de tener en cuenta segn Perrut [45]: Problemas mecnicos: alta presin (ruptura, corrosin) Peligros termodinmicos (BLEVE, cavitacin de la bomba) Peligros qumicos (corrosin, productos, N2O, cosolvente) Peligros biolgicos (CO2, cosolvente, biomateriales) Peligros externos (fuego, fallo elctrica, fallo del sistema de control)
La seguridad se ha de tener en cuenta en todo momento: diseo de los equipos, edificio e instalaciones, operaciones, inspecciones, mantenimiento Pero la clave est en un buen equipo de profesionales, y que nunca caigan en trampas, entre las que se pueden destacar: Nunca decir sobra un tornillo, una tuerca que no est en su sitio puede ser el indicio de un grave accidente. Nunca modificar el equipo sin el consentimiento del fabricante y nunca introducir nuevos elementos sin experimentos previos.
Pg.86
Memoria
Ser prudente despus de la descompresin del recipiente, esperar algunos minutos antes de abrir la vlvula de descompresin.
No obstruir respiraderos de los equipos.
Siempre se ha de pensar en qu pasara si falla la electricidad, algn equipo, etc. En caso de fallo ningn peligro ha de ocurrir. La tecnologa supercrtica es potencialmente peligrosa y no debe ser usada por principiantes, se ha de evitar el home-designed & home-made ya que el equipo seguramente no incorporar toda la seguridad requerida. Es extremadamente importante que los operadores sean entrenados por especialistas antes de trabajar con fluidos supercrticos. Un intercambio de informacin entre el fabricante y el usuario debe ser la llave para una operacin fiable y segura.
Pg.87
8. Impacto ambiental
8.1 Introduccin
Este captulo tiene por objeto analizar los posibles efectos sobre el medio ambiente del proyecto. Sin embargo, dado que se trata de un estudio a nivel de oficina, no tiene un impacto significativo sobre el entorno, por lo que se ha considerado ms conveniente estudiar el efecto que tendra en caso de tratarse de un proceso industrial.
8.2 Inventario de emisiones

En la etapa de identificacin de las caractersticas ambientales del proyecto se han de analizar los elementos que puedan interaccionar ambientalmente con el medio. A continuacin se muestra el inventario de emisiones: Emisiones atmosfricas: el proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas evita emisiones contaminantes en comparacin al procedimiento actual. Las posibles emisiones de gases seran pequeas (debidas a posibles fugas) y slo contendran DME, propano e hidrgeno. Aguas residuales: el proceso propuesto no consume agua, pero si se usa agua en la refrigeracin y limpieza de los equipos. Generacin de residuos: en este proceso se intenta reciclar todas las corrientes, de manera que se minimiza la generacin de residuos. No obstante, la planta genera residuos debidos a embalajes, residuos generados por los equipos, etc. Puntos de ruido: Las bombas y compresores sern los principales puntos de ruido, pero dicho ruido no superar los lmites de la planta.
8.3 Valoracin de impactos

Para estudiar los posibles impactos sobre el medio ambiente de un proyecto, es necesario analizar por separado la fase de construccin, la fase de operacin y fase de desmantelamiento. Este estudio por separado es debido a que las tres fases son muy diferentes. Sin embargo, a modo de simplificacin, slo se ha tenido en cuenta la fase de operacin.
Pg.88
Memoria
Este proyecto tiene un impacto ambiental poco significativo para el medio ambiente, los productos y materias primeras no son muy contaminantes. Para las personas ya se han comentado los riesgos en el apartado anterior. La Tabla 8.1 muestra un resumen de los impactos asociados al proyecto y su valoracin:
Tabla 8.1: Resumen de la valoracin de los impactos
Impacto sobre el medio Nivel de contaminantes atmosfricos Generacin de residuos slidos Impacto por vertido de slidos Efectos sobre la salud por la emisin de contaminantes Efectos sobre la vegetacin ubicada en la planta Efectos sobre la vegetacin por emisin de contaminantes Efectos sobre la fauna ubicada en la planta Efectos sobre la fauna por emisin de contaminantes Impacto por emisin de gases de efecto invernadero (CO2) Alteracin del paisaje Contaminacin de los recursos hdricos Uso de recursos hdricos Ruido Olores
Valoracin Nulo Mnimo (-) Mnimo (-) Nulo Nulo Nulo Nulo Nulo Mnimo (-) Mnimo (-) Mnimo (+) Mnimo (-) Mnimo (-) Mnimo (-)
El proceso supercrtico propuesto respeta ms el medioambiente que el proceso discontinuo convencional.
Pg.89
Conclusiones
A lo largo del presente proyecto se han simulado diferentes tipos de reactores y de condiciones de operacin, con el objetivo de proponer un proceso de hidrogenacin de aceite de girasol supercrtico, alternativo al actual. Para ello se ha usado el software Aspen Plus, que resuelve los balances de materia y de energa. As, se ha obtenido que el reactor que ofrece mejores resultados es el de flujo pistn, operando en modo isotrmico a 170C, con un catalizador de paladio sobre almina, un 4% de hidrgeno en la mezcla y 100 segundos como tiempo de residencia de sta en el reactor. Tambin se ha visto que existe la posibilidad de operar en modo adiabtico, siempre y cuando la temperatura alcanzada no sea muy elevada. Esto reducira los costes de produccin del proceso. Por otra parte, se ha usado el programa de clculo Matlab y su algoritmo gentico. Esto ha servido para explorar las posibilidades que ofrece este software, y que sera muy interesante estudiar. En el presente proyecto se ha hecho una aproximacin al problema, obteniendo unos resultados en la lnea de los anteriores: una combinacin de reactores de flujo pistn operando en modos isotrmico y adiabtico, pero ambos trabajando a una temperatura entorno a los 170C. En cuanto al aspecto medioambiental, se ha comprobado que el proceso en condiciones supercrticas es mejor que el convencional, ya que la tecnologa usada permite un fcil reciclaje del solvente. Sin embargo, si se analiza la peligrosidad del proceso se ve cmo aumentan los riesgos, hecho que se puede solventar tomando las precauciones pertinentes. Finalmente, se concluye que el proceso estudiado presenta numerosas ventajas respecto al convencional, por lo que es interesante seguir en la lnea de esta investigacin con el fin de adaptar las tecnologas a las exigencias del mercado.
Pg.90
Memoria
Pg.91
Agradecimientos
En primer lugar, quiero agradecer la colaboracin del Dr. Francesc Recasens para la elaboracin de este proyecto, ya que me ha aportado su ayuda, experiencia y conocimientos. Adems, no puedo olvidar el apoyo de mis compaeros del departamento, que me han prestado no slo su apoyo sino tambin su amistad. En especial doy las gracias a Aaron, que me ha resuelto tantas dudas. Finalmente me gustara recordar a mi familia y amigos, que siempre han confiado en m, y a Daniel, que siempre ha estado a mi lado cuando he necesitado su ayuda.
Pg.92
Memoria
Pg.93
Bibliografa
[1] KIRSCHENBAUER, H. G. Grasas y aceites. Qumica y Tecnologa. Editorial Continental, S. A. Mxico D. F., 1964 [2] RASE, H. F. Handbook of commercial catalysts: Heterogeneous Catalysts. CRC Press, New York, 2000. [3] FAO OMS Organizacin Mundial de la Salud. Grasas y aceites en la nutricin humana. Consulta FAO/OMS de expertos. (Estudio FAO Alimentacin y Nutricin - 57)Roma, 1997. [4] AJZENBERG N. Informacin Tecnolgica: Introduccin a la hidrogenacin de aceite y su implementacin en un proceso supercrtico: caso del aceite de girasol. Grasas y Aceites. Vol. 53. Fasc. 2, 2002, p.229-238. [5] [6] The Merck Index (1989). Eleventh Edition, Merck and Co, Inc., USA. BERNAB RICO HERRERA, Efecto de la globalizacin del Derecho en los "cidos grasos trans", www.filosofiayderecho.com [7] [8] www.calidadalimentaria.com. Grupo Cayacea. Noticias Mayo 2003 RAMREZ RANGEL E. Contribution to the Study of Heterogeneous Catalytic Reactions in SCFs: Hydrogenation of Sunflower Oil in Pd Catalysts at SinglePhase Conditions. Departamento de Ingeniera Qumica, Universitat Politcnica de Catalunya. Diciembre 2005. [9] KING, J. W., HOLLIDAY, R., LIST, G. y M. SNYDER, J.M. Hydrogenation of vegetable Oils Using Mixtures of Supercritical Carbon Dioxide and Hydrogen. Food Quality and Safety Research Unit, NCAUR, ARS, USDA, Peoria, Illinois 61604 Paper no. J9724 in IA0C.S 78, 107-l 13 (February 2001). [10] BRUNNER G. Gas Extraction. Topics in Physical Chemistry vol 4. Steinkopff Darmstadt Springer New York. 1994. [11] [12] B.FILLION, B.I.MORSI , Ind.Eng.Chem., 2001. PERRY, ROBERT H. et al., Perrys Chemical Engineers Handbook. New York: McGraw Hill 1984 Sixth Edition
Pg.94
Memoria
[13]
SANTANA, A. et al, Sunflower oil hydrogenation on Pd in supercritical solvents: Kinetics and selectivities. J. of Supercritical Fluids 41 (2007) 391403.
[14] [15]
Engelhard Corporation, Fats and Oils Manual, Engelhard Corporation, Iselin, NJ (1992). HRRD, M., MACHER, M. B., VAN DER HARK, S., MOLLER, S. Hydrogenation at supercritical singlephase conditions. Summary of abstracts, 5th International Symposium on Supercritical Fluids, Atlanta.
[16]
VAN DER HARK, S., HRRD, M., Hydrogenation of fatty acid methyl esters to fatty alcohols at supercritical conditions. www.sik.se/cth/sfr/foh/start.html.
[17]
Hydrogenation of vegetable oils occurs fast in supercritical propane. Chemical Engineering.25, Julio 1997.
[18]
MACHER, M.B. Y HRRD, M. Partial hydorgenation of edible oils without formation of trans fatty acids. www.sik.se/cth/sfr/trans/start.html.
[19]
HITZLER, M.G., POLIAKOFF, M. Continuous hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids. Chem.Commun, 1667-1668, 1998.
[20]
RAMIREZ, E., RECASENS, F., FERNNDEZ, M., LARRAYOZ, M. A. Sunflower oil hydrogenation on Pd/C in SC propane in a continuous recycle reactor. AIChE Journal, Julio 2004. Vol.50, No.7.
[21]
RAMREZ, E., LARRAYOZ, M. A. (2002). In A. Bertucco & A. Zwahlen (Eds.), Proceedings of 4th International Symposium on High Pressure Process Technology and Chemical Engineering.Venice, Italia, electronic document.
[22]
RAMIREZ, E., RECASENS, F., FERNNDEZ, M., LARRAYOZ, M. A. (2003). In Proceedings of 6th International Symposium on Supercritical Fluids. Versailles, France, p.1189.
[23]
RAMREZ, E., OLIVEIRA, A.S., LARRAYOZ, M.A. and Recasens F. (2003). In Proceedings of 4th European Congress of Chemical Engineering. Granada, Spain, P-12.1-017.
[24]
CAMA, J. Selecci dun co-solvent per a la hidrogenaci dolis vegetals en CO2 supercrtic: millora de la seguretat del procs. Proyecto Final de Carrera, ETSEIB, UPC, Octubre 2006.
Pg.95
[25]
CUEVAS, D. Simulacin de la hidrogenacin de aceite de girasol usando dixido de carbono supercrtico y cosolvente. Impacto del cosolvente en la seguridad de la planta. Proyecto Final de Carrera, ETSEIB, UPC, Marzo 2008.
[26]
Aspen Plus User Guide, Chapter 7. Physical Property Methods, gives similar, more detailed guidelines for choosing a property Method. 2005 Aspen Tech.
[27]
SANS SOL, J., CAMPS HERNN PREZ, S. Hidrogenaci doli en condicions supercrtiques: estudi cintic i disseny de la planta industrial. Proyecto Final de Carrera, ETSEIB, UPC, Abril 2004.
[28]
PREZ, C., Matlab y sus Aplicaciones en las Ciencias y la Ingeniera. Pearson Educacin, S. A., Madrid 2002.
[29]
ISON, M., SITT, J., TREVISAN, M. Algoritmos genticos: aplicacin en MATLAB. Gua de la materia Sistemas Complejos. www.df.uba.ar/users/mison/genetico.tar.gz Noviembre 2005.
[30] [31]
COCHRAN, W. G; COX, G.M. Experimental designs. John Wiley & Sons (1957). BOX, G., W. G. HUNTER, AND J. S. HUNTER, Statistics for Experimenters. An Introduction to Design, Data Analysis and Model Building, Wiley, New York (1978).
[32]
PRAT, A.; TORT-MARTORELL, X.; GRIMA, P.; POZUETA, L. Mtodos estadsticos. Control y mejora de la calidad. 2 edicin. Edicions UPC (1994).
[33]
APPLEGATE, A. D., and Minitab Inc., MINITAB Realease 13, Minitab Inc., State College, PA (1996)
[34]
WILLIAMS, P. H., Designing Experiments for the Modern Micro Industries, Chemical Engineering Progress Magazine, Febrero 2006, p.58 63.
[35]
LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. John Wiley & Sons, Inc. Segunda edicin, 1972, Nova York.
[36]
NAUMANN, E. B., Chemical Reactor Design. John Wiley & Sons, New York Chichester, 1987.
[37]
RANADE, V.V. Computational Flow modeling for Chemical reactor Engineering. Academic Press, 2002, p. 3-31
Pg.96
Memoria
[38]
MISSEN, R.W.; MIMS, C.A.; SAVILLE, B.A. Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics. John Wiley & Sons, 1999
[39]
TRAMBOUZE, PIERRE et al., Chemical Reactors Design, Engineering and Operation. Pars: Houston Gulf Publising Company. ditions Technip cop.1988.
[40]
BERTUCCO, A., VETTER, G., High Pressure Process Technology: Fundamentals and Applications. Industrial Chemistry library, 9.
[41]
GERHARTZ, WOLFGANG et al., Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley VCH, cop. 2003, 6th completely revised edition.
[42]
COULSON, J. M., RICHARDSON, J. F., SINNOTT, R. K., Chemical Engineering Volume 6 Design . Oxford: Pergamon Press 1991.
[43]
SANTAMARA, J. M., BRAA, P. A., Anlisis y Reduccin de Riesgos en la Industria Qumica. Madrid: Editorial Mapfre.
[44]
DOW CHEMICAL, Fire & Explosion Index Hazard Clasification Guide. Midland, Michigan: 1980 Fifth Edition.
[45]
PERRUT M, Safety in supercritical fluid operations. CHAMPIGNEULLES.
Pg.97
ANEXO A: LAS MARGARINAS

A.1 Introduccin
La produccin de margarina y grasa es importante en la industria alimenticia, ya que son productos necesarios para la elaboracin de helados, cremas de pastelera, patatas fritas, etc. Los principales ingredientes para elaborar margarinas son los aceites de palma, aceite de coco, grasa, aceites de pescado, de soja, girasol y maz. En la industria se usan ms aceites vegetales que de animales o pescado. Las razones son las siguientes: Facilidad de manejo durante la elaboracin Preocupacin del consumidor sobre problemas de salud derivados del consumo de grasa animal. Para elaborar margarina es necesario que los aceites vegetales se sometan a un proceso de hidrogenacin. Aunque el proceso es antiguo, sigue siendo un tema importante de investigacin, no slo por el catalizador, sino tambin por las condiciones de reaccin. Adems, el mercado exige margarinas con poco contenido de transinsaturados, hecho que obliga a desarrollar trabajos de investigacin sobre sistemas catalticos ms selectivos capaces de bajar la cantidad del ismero indeseado. En este proyecto se estudia la hidrogenacin en condiciones supercrticas de aceite de girasol, por lo tanto en los apartados siguientes se describen las caractersticas y aspectos ms importantes de la margarina.
A.2 Definicin
La margarina es una emulsin slida y extensible del tipo agua en aceite. Se obtiene mediante procedimientos industriales a partir de aceites y grasas de origen vegetal (margarina 100% vegetal) o bien a partir de grasas de origen animal mezclado con vegetales (margarina mixta).
A.3 Denominacin de la margarina

Segn la legislacin vigente [1], slo se puede denominar margarina a aquella que contenga entre un 80% y un 90% en grasa. Si no tienen este contenido en grasa se denominan de distintas formas:
Pg.98
Anexo A
Margarina (si tiene entre un 60 y un 62% de grasa) Materia grasa para untar (si tiene entre un 42 y un 55% de grasa). Margarina grasa para untar enriquecida con vitaminas (A, D, E, B2), minerales (calcio), fibra o fitoesteroles.
A.4 Composicin y aspecto nutricional

Los ingredientes de la margarina son: Grasas: No es obligatorio que en la etiqueta se especifique de qu especie proceden. Emulgentes: Mono y diglicridos de los cidos grasos y lecitina. Sal: Aproximadamente entre un 0.3 y un 0.6%. Conservantes: sorbato potsico (el lmite legal es de 1000 ppm para alimentos con ms de un 60% en materia grasa y de 2000 ppm para los que tienen menos del 60%. Vitaminas propias de la materia primera: A y E. Vitaminas aadidas: A, D, E y B2. Ingredientes adicionales: leche desnatada, gelatina, fibra soluble, etc.
En una dieta equilibrada los lpidos han de aportar el 30% de la energa. Una tercera parte de esta cantidad ha de ser de cidos grasos saturados, la otra tercera parte insaturados y la ltima poliinsaturados. Es conveniente que entre el 2 y el 6% de estos cidos grasos sea cido linoleico. Los aceites vegetales que se utilizan como materia prima para elaborar margarina contienen cidos grasos saturados, como el esterico, y cidos grasos insaturados como el oleico o el linoleico. ste ltimo es un cido graso esencial, ya que nuestro organismo lo necesita y no lo puede sintetizar, por lo tanto es necesario tenerlo en nuestra dieta. Los cidos grasos insaturados son ms saludables para el organismo que los saturados, que se consideran perjudiciales. Se tiene la mala suerte que el proceso de hidrogenacin de las margarinas causa una prdida nutritiva respecto a la materia primera, ya que se pierden cidos grasos esenciales como el linoleico, y se forman los cidos trans (cido elidico), que son menos saludables y del todo prescindibles. El linoleico es un cido graso esencial, pero en cambio el cido graso saturado, es utilizado nicamente por nuestro organismo como fuente de energa.
Pg.99
En resumen, la margarina no tiene las mismas caractersticas ni composicin lipdica que el aceite o la grasa de la cual parte. La hidrogenacin de estas grasa vegetales produce una grasa de caractersticas diferentes. Este proceso de hidrogenacin se realiza industrialmente para conseguir que las margarinas sean grasas plsticas en estado slido, extensibles, fcilmente untables y estables ante la oxidacin. A continuacin Tabla A.1 muestra la composicin nutritiva media (por 100 gramos de porcin comestible de margarina): Tabla A.1 Composicin nutritiva media Tipo de Margarina %Materia grasa Valor calrico (100 g) cidos grasos saturados (g) 25 35 cidos grasos mono insaturados(g) cidos grasos Poliin saturados (g) cidos grasos Trans (g)
Margarina Margarina Materia grasa para untar
80%
717
50 55
20
0,8
60%
550
30
25 34
40 45
8 15 Menor de 5
42%
371
30 35
30
35
A.5 Anlisis de las margarinas existentes en el mercado

A continuacin se muestra el estudio de algunas margarinas existentes en el mercado, realizada por la Revista Consumer [2]. El estudio siguiente analiza ocho margarinas: Vita, Margen, Arta, Flora, Natacha, Tulipn y Holland. La denominacin es correcta en todos los casos excepto en el caso de Ligeresa, que se presenta como Margarina vegetal ligera en vez de hacerlo como Materia grasa para untar 42% MG, y en el caso de Tulipn que se vende como Margarina de tres cuartos siento su contenido de grasa del 63%. Este anlisis demuestra que actualmente las margarinas son ms saludables que las de hace unos aos, ya que ha disminuido el contenido en cido trans. Para calcular la cantidad de grasas insaturadas en cada margarina se ha sumado el porcentaje de grasas monoinsaturadas y poliinsaturadas y se ha restado el valor del cido trans, que aunque se encuentra incluido dentro de los insaturados no tiene mismo valor biolgico y nutritivo. El contenido medio de insaturados de estas margarinas es del 69%, considerando que el trans se comporta como saturado.
Pg.100
Anexo A
Para relacionar la cantidad de insaturados con la de saturados se calcula el ndice AGI/AGS (cidos grasos insaturados/cidos grasos saturados). Cuanto ms alto sea este ndice, ms saludable es dicha composicin en grasas. La relacin media entre insaturados y saturados de este anlisis es de 2.3, un valor mucho ms alto que el de la mantequilla que es de 0.6. Las margarinas ms saludables son Holland, Flora y Natacha y la menos saludable es Ligeresa. A continuacin se presenta una tabla comparativa con las principales caractersticas de estas margarinas as como su composicin en grasas.
Tabla A.2 Caractersticas de algunas margarinas existentes en el mercado. Caracterstica Precio (/Kg) VITA 3 Margarina 3/4 Margarina 3/4 498 500 39 60 0.35 0.49 30 25 MARGET 1.3 FLORA 3.2 TULIPAN 2.8 NATACHA 2 Materia grasa Margarina 3/4 Margarina Margarina 3/4 vegetal para untar Margarina 3/4 499 500 39 60 0.37 0.51 31 28 Margarina 252 250 36 62 0.40 0.31 27 24 Materia grasa* 250 250 37 63 0.40 0.31 30 23 Materia grasa* 502 500 44 55 0.31 0.52 27 24
Denominacin etiqueta
Denominacin legal Peso neto (g) Peso neto declarado (g) Humedad (%) Grasas (%) % Oleico Sal (%NaCl) cidos grasos saturados (%) cidos grasos monosaturados (%) cidos grasos poliisaturados (%) cidos grasos insaturados totales (%) cido srbico (ppm) Relacin saturados/insaturados (1) Aportacin acalrica (Kcal/100g) (2)
45
42
49
47
49
69.2 2.3 865
69.1 2.2 755
72.2 2.6 846
69.5 2.3 855
72.2 2.6 465
551
545
540
553
---
(*) Materia grasa. Nombre completo: Materia grasa vegetal para a untar. (1) Relacin insaturados/saturados (%cidos grasos insaturados/ %cidos grasos saturados) (2) Aportacin acalrica. Dato recogido en el envase.
Simulacin y estudio del reactor en el proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas. Pg.101
A.6 Los cidos grasos

Los aceites y las grasas comestibles se componen principalmente de triglicridos (steres de 3 cidos grasos monocarboxlicos y glicerol, Figura A.3). As, los cidos grasos se encuentran con varias formas ismeras [3]. Los cidos grasos saturados se caracterizan por la ausencia de doble enlace en su cadena, mientras que los cidos grasos insaturados se caracterizan por la presencia de dobles enlaces en su cadena y as se encuentran con dos tipos de ismeros: de posicin y geomtricos. La isomerizacin geomtrica hace referencia a la posicin de los grupos cis y trans, Figura A.4. En el caso de un ismero trans, el doble enlace bloquea la rotacin de la molcula.
Figura A.3: Composicin de los triglicridos. Caso del triesterico [4] En la naturaleza, los cidos grasos se encuentran con ms frecuencia en la forma cis, mientras que los ismeros trans son prcticamente inexistentes en los aceites y las grasas que no son refinadas. Estos ismeros trans estn creados durante las reacciones qumicas, como la oxidacin que interviene durante la extraccin, el refinado, el almacenamiento o en la hidrogenacin.
Figura A.4: Ismeros cis y trans. [4] Los efectos de cidos trans en los aceites y grasas aumentan las deficiencias en cidos grasos esenciales, tienen propiedades semejantes a las de los cidos grasos saturados (como las propiedades artrognicas), pueden aumentar el peso de los riones y el nivel de lpidos en el hgado y disminuyen el contenido de cido araquidnico y son fcilmente absorbidos y metabolizados [4]. Los cidos grasos saturados provocan una elevacin del nivel de colesterol en los consumidores [5].
Pg.102
Anexo A
A.7 Ventajas del uso de la margarina sobre la mantequilla

La principal ventaja del consumo de margarina reside en los beneficios que aporta para la salud. Los estudios realizados sobre este tema han concluido que est teniendo lugar un aumento de colesterol en las poblaciones que consumen preferentemente mantequilla. Este hecho puede ser atenuado por el consumo de margarina, ya que se ha comprobado que el consumo de sta en la poblacin mundial est relacionado con la disminucin del consumo de mantequilla. Adems, la margarina tiene un precio inferior a la mantequilla, lo que acelera esta tendencia. A continuacin, presentamos un grfico describiendo la evolucin del consumo de margarina y mantequilla en los Estados Unidos:
Figura A.5: Evolucin del consumo de margarina y mantequilla en los Estados Unidos. [6] Los componentes de la margarina y la mantequilla que provocan una elevacin del nivel de colesterol como los cidos grasos trans y los cidos grasos saturados no estn presentes en las mismas cantidades para los dos productos. La Tabla A.3 muestra las diferencias en ambos productos: Tabla A.3: Comparacin de las composiciones en grasa entre la mantequilla y la margarina. [7] Mantequilla Grasa saturada (%) Grasa [trans] (%) Saturada y [trans] (%) Colesterol 62 17 63 69 62 Margarina 18 20 0 18 18 38 0
En el caso de la margarina procedente de aceite vegetal, los cidos grasos trans y saturados ya forman parte del aceite de origen, pero tambin se forman por la reaccin de hidrogenacin del aceite. As, la reaccin de hidrogenacin del aceite es una fase muy importante de la fabricacin
de la margarina ya que fija en cierto modo el grado de calidad del producto en trminos de salud. Dinamarca es el nico pas en el mundo donde el Ministerio de Sanidad limit el contenido de trans en las grasas alimenticias a un 2% en peso [4].
A.8 Bibliografa
[1] REAL DECRETO 1011/1981, Reglamentacin tcnicosanitaria para la elaboracin, circulacin y comercio de grasas comestibles (animales, vegetales y anhidras), margarinas, minarinas y preparados grasos.10 Abril de 1981. [2] [3] [http://www. Revista Consumer.es, N48, Octubre 2001] AJZENBERG N. Informacin Tecnolgica: Introduccin a la hidrogenacin de aceite y su implementacin en un proceso supercrtico: caso del aceite de girasol. Grasas y Aceites . Vol. 53. Fasc. 2 , 2002, p.229-238. [4] RAMREZ RANGEL E. Contribution to the Study of Heterogeneous Catalytic Reactions in SCFs: Hydrogenation of Sunflower Oil in Pd Catalysts at Single-Phase Conditions. Departamento de Ingeniera Qumica, Universitat Politcnica de Catalunya. Diciembre 2005. [5] Organizacin Mundial de la Salud. Grasas y aceites en la nutricin humana. Consulta FAO/OMS de expertos. (Estudio FAO Alimentacin y Nutricin 57) Roma, 1997. [6] [7] [http://www.webexhibits.org, Enero 2007] University Nutrition Department, General Conference Nutrition Council.2002
Pg.104
Anexo A
ANEXO B: ESTIMACIN DE LAS PROPIEDADES DE LOS COMPONENTES

B.1 Introduccin
Este anexo tiene como propsito describir los componentes de la mezcla as como, cuantificar las propiedades fsico-qumicas que permiten realizar el estudio de la reaccin de hidrogenacin del aceite de girasol. En este proyecto se han usado diferentes ecuaciones termodinmicas, puesto que se tiene que ver la ecuacin que se acerca ms a los datos experimentales. En este apartado se muestra el procedimiento seguido para la ecuacin de PengRobinson.
B.2 Componentes del aceite

La mezcla entrando en el reactor est compuesta por solvente, hidrgeno y aceite de girasol. El aceite de girasol es una mezcla de triglicridos. Un triglicrido es una combinacin de una molcula de glicerol y de tres cidos grasos (Figura B.1.).
Figura B.1: Composicin de un triglicrido
Los principales cidos grasos que componen los triglicridos del aceite de girasol y sus frmulas qumicas y sus pesos moleculares estn presentados en la Tabla B.1, as como la de los correspondientes triglicridos.
Tabla B.1: cidos grasos del aceite de girasol.
Nombre del cido graso Linolnico Linoleico Oleico (cis) Elaidico (trans) Esterico Palmtico
Frmula emprica Ln L O E S Pal
Frmula emprica C18H30O2 C18H32O2 C18H34O2 C18H36O2 C16H32O2 C18H34O2
Peso molecular en Kg/mol 278.43 278.43 282.46 282.46 284.48 256.42
Pg.106
Anexo B
Tabla B.2: Pesos moleculares de los triglicridos puros del aceite de girasol
Nombre del triglicrido Linolnico Linoleico Oleico (cis) Elaidico (trans) Esterico Palmtico
Frmula emprica LnLnLn LLL OOO EEE SSS PalPalPal
En realidad, los triglicridos no son puros, es decir que no estn de la forma LLL o OOO sino que cada molcula de triglicridos son de la forma LOL, LSO, LEE. Adems, cuando se hacen los anlisis para cuantificar las fracciones msicas de cada elemento dentro de la mezcla, se rompen las molculas y se obtiene una mezcla de metil steres asociados a los cidos grasos que constituyen los triglicridos, por lo que tenemos que conocer los pesos moleculares de los metil steres.
Tabla B.3: Pesos moleculares de los metil steres puros del aceite de girasol
Nombre del metil ster Linolnico Linoleico Oleico (cis) Elaidico (trans) Esterico Palmtico
Frmula emprica Ln L O E S Pal
B.3 Determinacin de las propiedades fsico qumicas de la mezcla

Las propiedades de la mezcla se determinan considerando que los triglicridos que forman parte del aceite de girasol son puros.
B.3.1 Determinacin de las propiedades de los componentes puros Disponemos de las caractersticas en el punto crtico de cada componente interviniendo en la reaccin de hidrogenacin. Estas caractersticas estn presentadas a continuacin, en la Tabla B.4: Tabla B.4: Caractersticas crticas del solvente, del hidrgeno y de los triglicridos que intervienen en la reaccin de hidrogenacin con propano como solvente Propiedad mw (kg/mol) Tc (K) Pc (Pa) Nombre Propano H2 Linoleico C18:2 0.87939 Oleico C18:1 (cis) 0.88543 Elaidico C18:1 (trans) 0.88543 Esterico C18:0 0.89148
Masa molecular Temperatura crtica Presin crtica Factor acntrico
0.04400
0.00200
370.15 4.26106 0.152
32.98 1.29106 0.218
883.8 5.07105 1.732
867.2 4.82105 1.734
900.7 4.64105 1.734
901 4.58105 1.732
stos son los datos que se entrarn en el simulador Aspen Plus para que calcule las propiedades fsico-qumicas restantes, as como parmetros de interaccin binaria. Sin embargo, los datos generados por Aspen Plus no acaban de coincidir con los resultados experimentales, con lo cual se tienen que variar los parmetros de las ecuaciones termodinmicas. A continuacin se muestra cmo se han calculado los parmetros para la ecuacin de PengRobinson. Para describir cada componente en las condiciones de presin (200 bar) y de temperatura (entre 443 K y 483 K) de la reaccin de hidrogenacin, utilizamos la ecuacin de PengRobinson (Ec. B.1):
P=
RT a(T ) V b V (V + b) + b(v b)
Ec. B.1
Con:
b = 0.0778
RTc Pc
Ec. B.2
a(T ) = a(Tc ) (TR , )
Ec. B.3
Pg.108
Anexo B
a (Tc ) = 0.45724
R 2Tc2 Pc
2
Ec. B.4
= [1 + (1 TR0.5 )]
Ec. B.5
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

Pr y Tr son la presin y la temperatura reducida respectivamente.
Ec. B.6
PR =
P Pc T Tc
Ec. B.7
TR =
Ec. B.8
Los resultados se muestran en la Tabla B.5. Tabla B.5: Determinacin de los coeficientes que intervienen en la ecuacin de Peng Robinson con P=200 bar y T=170C Componente TR PR A b A B Propano 1.19 4.69 1.02 0.000006 0.89 1.33 0.31 H2 13.43 15.45 0.026 0.00002 0.87 0.033 0.089 Linoleico C18:2 0.51 39.44 48.69 0.00113 2.73 195.96 6.12 Oleico C18:1 (cis) 0.51 41.49 49.31 0.00116 2.68 194.93 6.32 Elaidico C18:1 (trans) 0.49 43.11 55.27 0.00126 2.78 226.52 6.82 Esterico C18:0 0.49 46.67 56.03 0.00127 2.78 229.61 6.91
Estos parmetros de la ecuacin de PengRobinson se han calculado como lo hara Aspen Plus. Para el resto de ecuaciones termodinmicas (NTRL, RKASPEN) el procedimiento es el mismo, aunque las ecuaciones son ms complejas.
B.4 Bibliografa
[1] HOWARD F. RASE, Handbook of Commercial Catalysts. Heterogeneous Catalysts, CRC Press 2000. p. 182 [2] YU et al. Solubilities of Fatty Acids, Fatty Acid Esters, Triglycerides, and Fats and Oils in Supercritical Carbon Dioxide. The Journal of Supercritical Fluids., Vol. 7, No. 1, 1994. p. 54. [3] ROBERT C. REID, JOHN M. PRAUSNITZ, BRUCE E. POLING., The Properties of Gases & Liquids., New York: McGrawHill 4 Edicin. p. 12135
Pg.110
Anexo B
ANEXO C: SEGURIDAD DEL PROCESO

En toda planta qumica ha de haber un sistema de seguridad para evitar los riesgos que pueden dar lugar a accidentes. En este anexo veremos de manera simplificada algunos aspectos que se deben tener en cuenta para tomar las medidas necesarias, como las sustancias que se utilizan y los equipos que la componen.
C.1. Caracterizacin del riesgo de las sustancias del proceso

En el proceso de hidrogenacin las sustancias que presentan mayor riesgo son el hidrgeno, el dimetil ter y el propano. Por otra parte, se debe vigilar que el aceite se mantenga lquido durante todo el proceso para que no pueda obstruir conducciones y originar problemas en el proceso. C.1.1. Hidrgeno El principal peligro que presenta el H2 radica en que es un gas inflamable a altas presiones. Puede formar mezclas explosivas en combinacin con el aire y la llama es invisible. Por otra parte se trata de un gas asfixiante por desplazamiento del oxgeno, pudiendo ocasionar la muerte. La temperatura de autoignicin es de 500 C y los lmites inferior y superior de inflamabilidad en aire del 4% y 75% en volumen, respectivamente. En caso de incendio se tiene que evacuar todo el personal del rea de peligro, e inundar inmediatamente los depsitos cilndricos con agua des de la mxima distancia. Es importante no apagar las llamas que salen de los cilindros y dejar que quemen. Son necesarios equipos autnomos de respiracin. Se tiene que almacenar en lugares suficientemente ventilados, convenientemente separados respecto a los de oxgeno, cloro u otros oxidantes, como mnimo a 6 metros de distancia. Es necesario asegurar los depsitos cilndricos para que no caigan y que no haya ninguna fuente de ignicin cercana. Todo el material elctrico debe ser a prueba de explosiones (antideflagrante). El rea de almacenamiento ha de cumplir los cdigos de la zona de peligro de Clase 1, no pudindose superar los 52 C. C.1.2. Dimetil ter El principal peligro de esta sustancia es que se trata de un lquido o gas inflamable bajo presin. Tiene efectos anestsicos, puede irritar los ojos, las mucosas y la piel. Al igual que el hidrgeno, puede ocasionar la muerte por desplazamiento de oxgeno.
Pg.112
Anexo C
La temperatura de autoignicin es 350 C y los lmites inferior y superior de inflamabilidad en aire son del 3,4% y 27% en volumen, respectivamente. En caso de incendio se deben adoptar las mismas medidas que se han descrito para el hidrgeno, as como para su almacenamiento. C.1.3 Propano
Este solvente tambin resulta muy inflamable bajo presin. Provoca somnolencia y prdida del conocimiento por inhalacin. En contacto con la piel, puede provocar congelacin.
La temperatura de autoignicin es de 450,15 C, y el punto de inflamabilidad se encuentra en -103,85 C. Las precauciones deben ser similares a las tomadas con los compuestos descritos anteriormente.
C.1.4 Reduccin del riesgo en los equipos Bombas
Las bombas utilizan motores antideflagrantes. Estos motores estn totalmente aislados del exterior y es imposible que una chispa del motor pueda salir fuera de ste. Adems el agua y el polvo no pueden entrar dentro del motor. Las bombas dosificadoras llevan un sistema de bloqueo para evitar desajustes. Adems, dispone de vlvulas de seguridad para evitar sobrecargas. Intercambiadores de calor
Los intercambiadores estn diseados para soportar las presiones del proceso. Siempre se intenta hacer pasar el fluido a ms presin por la zona de los tubos. Se ha de intentar que estos aparatos se mantengan siempre limpios, porque la suciedad provoca prdidas de carga y reduce la transferencia de calor. Estos aparatos son recipientes a presin, por lo tanto legalmente es obligatorio que lleven vlvulas de seguridad entre las zonas de los tubos y de la carcasa segn el Reglamento de aparatos a presin. Recipientes
Tambin son recipientes a presin diseados para aguantar las presiones de operacin. Es necesario que tengan vlvulas de seguridad de obertura total. Se ha de evitar instalar vlvulas de cierre entre el aparato y la vlvula de seguridad. Se pueden utilizar complementariamente discos de ruptura.
C.2. Clculo del ndice DOW

El ndice DOW de incendio y explosin [1] es una herramienta para la evaluacin del potencial real de fuego, explosin y reactividad de las unidades del proceso y su contenido dentro de una planta qumica. El ndice DOW estima la probabilidad de que se produzca un accidente y analiza los riesgos ms graves para la seguridad de las personas y los bienes. C.2.1 Factor de material Para calcular dicho ndice, primero determinaremos el factor de material (MF), que es una medida de la intensidad de liberacin de energa de un compuesto qumico o de una mezcla de compuestos o sustancias. El MF se determina por consideracin de dos riesgos de material: la Inflamabilidad (Ni) i la reactividad (Nr), y se representa con un nmero de 1 a 40. En caso de tener una mezcla, el MF se calcula haciendo un promedio ponderado en base al porcentaje en masa de los componentes. Proceso Continuo: (0.95 21) + (0.04 21) + (0.01 4) = 20.83 Proceso Discontinuo: (0.01 21) + (0.99 4) = 4.17
C.2.2 Factor General del Riesgo F1 El Factor General del Riesgo F1 est formado por los riesgos generales del proceso que aumentan la magnitud de un incidente probable. Cada tem tendr que ser revisado por su relacin con la unidad de proceso que se evala y se le aplicar la penalizacin apropiada. Manipulacin y transferencia de materiales
En el proceso continuo hay carga y descarga de lquidos inflamables de Clase 1, es decir, con punto de inflamacin inferior a 37,8C (100F). La penalizacin que se aplica a la conexin y desconexin de lneas de transferencia de camiones, vagones cisterna, barcazas, etc. es de 0.50. Unidades de Procesos - Locales Cerrados
Supondremos que los filtros del proceso discontinuo estn ubicados en reas abiertas, donde no tienen lugar otros procesos. Por zona cerrada se entiende aquella rea que contiene tres o cuatro lados sin aberturas en la base o slo con aberturas en dos lados de un rea cerrada por los cuatro lados.
Pg.114
Anexo C
Acceso
Se considera requisito mnimo para un rea de operacin que exceda los 925 m2 el acceso posible de equipos de emergencia por dos lados como mnimo. Este requisito no ser aplicable a un edificio dedicado al almacenamiento a no ser que su rea cerrada supere los 2312 m2. C.2.3 Riesgos especiales del proceso F2 Los riesgos especiales del proceso F2 son aquellos tems que contribuyen a los incidentes que aumenten la probabilidad de un incendio o explosin. Cada tem tendr que ser revisado en relacin a la evaluacin de la unidad del proceso y se aplicar la penalizacin apropiada. Temperatura del proceso
Cuando la temperatura del proceso o las condiciones de trabajo son las del punto de ebullicin del material o superior, se aplica una penalizacin de 0.60. Operacin en condiciones de inflamabilidad o cercanas a ella
En el proceso continuo hay operaciones que pueden encontrarse en condiciones de inflamabilidad o cercanas a ella, en caso de fallo de instrumentos o de equipos o fallo de purgas. Penalizacin de 0.30. Presin de alivio
Cuando se opera a presin superior a la atmosfrica es necesaria la penalizacin para compensar la exposicin en funcin del incremento de presin. La curva de penalizacin de la presin de trabajo es aplicable para lquidos inflamables y combustibles, y para otros materiales se ha de corregir. Para gases licuados inflamables es necesario multiplicar la penalizacin por 1.3. Como nuestro proceso continuo trabaja a alta presin disponemos de vlvulas de seguridad. Su presin de tarado es de 360 bar, por lo tanto, el factor de penalizacin ser de 1.0. Adems, como se trata de gases licuados inflamables, se debe multiplicar la penalizacin por 1.3. En cambio, en el proceso discontinuo la presin mxima de tarado ser de unos 7 bares, por lo que se le aplicar una penalizacin con un factor de 0.30. Adems, como el hidrgeno es un gas comprimido a esta presin, ser necesario multiplicar la penalizacin por 1.2.
Cantidad de material combustible
En el proceso discontinuo disponemos de una caldera de gas natural; por lo tanto, tenemos un gas almacenado. La penalizacin se basa sobre el total de megacaloras en un solo recipiente de almacenamiento, en zonas de almacenamiento al aire libre en tanques que contienen combustibles. Penalizacin de 0.45. Corrosin y erosin
Estos factores han de ser evaluados tanto para la corrosin interna como externa. Para una velocidad de corrosin entre 0.5 mm y 1 mm/ao, la penalizacin es de 0.20. Sistemas de intercambio trmico con aceite caliente
En el proceso continuo los sistemas de transferencia de calor utilizan combustible lquido como medio de intercambio trmico, el cual presenta un riesgo de incendio adicional cuando se opera a temperatura superior al punto de inflamacin del combustible. Para calcular el factor de penalizacin se ponderan principalmente dos condiciones: la cantidad de fluido de intercambio trmico del sistema (caudal de aceite trmico = 45.9 kg/h) y la temperatura de operacin. Equipos en rotacin: bombas y compresores
Se valora la exposicin al riesgo de un rea de proceso donde se utilizan grandes unidades de equipos en rotacin, ya que existe la evidencia estadstica que indica que las bombas y los compresores, ms all de un cierto tamao contribuyen con mayor probabilidad a ser un factor de incidente con prdidas. Se aplica una penalizacin de 0.50 a aquellas unidades de proceso que forman parte o utilizan una bomba de ms de 75 c.v. o un compresor de 600 c.v. o ms. El Factor de Riesgo de la Unidad (F3) es el producto de la suma de todas las penalizaciones + el Factor Base de 1.00 en los Riesgos Generales de Proceso y todas las penalizaciones + el Factor Base de 1.00 en los Riesgos Especiales del Proceso que se han aplicado. En las tablas C.1 y C.2 se muestra el clculo detallado del IIE. En el primer caso se han hecho los clculos para el proceso llevado a cabo en condiciones supercrticas. Dado que el factor de material MF es el mismo para el H2, el C3H8 y el DME (MF = 21 en los tres casos), slo se ha realizado el clculo una vez, ya que el resultado es el mismo para todas las combinaciones estudiadas en este proyecto. En el segundo caso, se muestran los clculos para el proceso discontinuo tradicional.
Pg.116
Anexo C
Tabla C.1: Proceso continuo supercrtico FACTOR DE MATERIAL (MF) C3H8 21 Hidrgeno 21 Aceite de girasol 4 Mezcla 20.83
FACTOR GENERAL DE RIESGO (F1) Motivo Factor base A. Reacciones exotrmicas B. reacciones endotrmicas C. Manipulacin y transferencia de Hidrogenacin -Carga y descarga de lquidos inflamables de clase 1 ---Total RIESGOS ESPECIALES DEL PROCESO (F2) Motivo Factor base A. Temperatura del proceso B. Presin baja (inf. A 1 atm) C. Operacin en condiciones de Superior al punto de ebullicin -Posible fallida de instrumentos, de equipos o de purgas -Gases licuados inflamables --Entre 0.5 mm/ao y 1 mm/ao --Por encima del punto de inflamacin Bomba de ms de 75 c.v. o compresor de 600 c.v. o ms Total FACTOR DE RIESGO DE LA UNIDAD (F3 = F1 X F2) NDICE DE INCENDIO Y EXPLOSIN (IIE = F3 X MF) GRADO DE PELIGRO: Intenso Tipo Penalizacin 1.00 0.60 -0.30 -1.30 --0.20 --0.30 Tipo Penalizacin 1.00 0.30 -0.50 ---1.80
materiales D. Unidades de proceso cerradas E. Acceso F. Drenajes (desages)
inflamabilidad o prximas D. Explosin de polvo E. Presin de alivio F. Baja temperatura G. Cantidad de material inflamable H. Corrosin y erosin J. Fugas por uniones K. Uso de calentadores con llama abierta L. Sistemas de intercambio trmico con aceite caliente M. Equipos en rotacin: bombas y compresores
0.50 4.20 7.56 157.47
Tabla C.2: Proceso discontinuo tradicional FACTOR DE MATERIAL (MF) Hidrgeno 21 Aceite de girasol 4 FACTOR GENERAL DE RIESGO (F1) Motivo Factor base A. Reacciones exotrmicas B. reacciones endotrmicas C. Manipulacin y transferencia de Hidrogenacin -----Total RIESGOS ESPECIALES DEL PROCESO (F2) Motivo Factor base A. Temperatura del proceso B. Presin baja (inf. A 1 atm) C. Operacin en condiciones de Superior al punto de ebullicin ---Gas comprimido -Gas natural almacenado y licuado Entre 0.5 mm/ao y 1 mm/ao ---Bomba de ms de 75 c.v. o compresor de 600 c.v. o ms Total FACTOR DE RIESGO DE LA UNIDAD (F3 = F1 X F2) NDICE DE INCENDIO Y EXPLOSIN (IIE = F3 X MF) GRADO DE PELIGRO: Ligero Tipo Penalizacin 1.00 0.60 ---0.36 -0.45 0.20 ---Tipo Penalizacin 1.00 0.30 -----1.30 Mezcla 4.17
materiales D. Unidades de proceso cerradas E. Acceso F. Drenajes (desages)
inflamabilidad o prximas D. Explosin de polvo E. Presin de alivio F. Baja temperatura G. Cantidad de material inflamable H. Corrosin y erosin J. Fugas por uniones K. Uso de calentadores con llama abierta L. Sistemas de intercambio trmico con aceite caliente M. Equipos en rotacin: bombas y compresores
0.50 3.11 4.04 19.00
Pg.118
Anexo C
Para calcular el ndice del Potencial de Riesgo, ser necesario analizar la severidad de los daos que puede causar una operacin, multiplicada por la probabilidad de que se produzca. Los daos que se consideran son todos aquellos que se pueden atribuir, por ejemplo, a reacciones fsicas o qumicas. Por otra parte, es evidente que un incidente de incendio o explosin no se difunde en un crculo perfecto ni produce los mismos daos en todas las direcciones, debido a la posicin del equipo, la direccin del viento y la ubicacin del drenaje. Es posible calcular el rea afectada como el radio de un crculo que con un espesor de 8 cm tenga el volumen equivalente al del lquido inflamable derramado y el radio de sobrepresin de varias mezclar aire vapor [1]. A continuacin se detallan los clculos para ambos casos: Proceso Continuo:
MF = 20.83, F3 = 7.56 Factor de dao = 0.80 IIE = 157.47 Radio de exposicin = 40 m rea afectada = 5027 m2
Proceso Discontinuo:
MF = 4.17, F3 = 4.04 Factor de dao = 0.10 IIE = 19.00 Radio de exposicin = 4 m rea afectada = 50 m2 Finalmente, podemos concluir que la planta continua de hidrogenacin de aceite en condiciones supercrticas supone un peligro sensiblemente mayor que las plantas tradicionales. [1] DOW CHEMICAL, Fire & Explosion Index Hazard Clasification Guide. Midland, Michigan: 1980 Fifth Edition.
ANEXO D: PUBLICACIONES
A continuacin se muestra el resumen del artculo que ha sido enviado a la revista Journal of Supercritical Fluids, y que se encuentra en revisin en el momento de elaborar el presente proyecto.
Effect of Reactor Type on trans Fatty Acid and Stearate Formation in Fat Hydrogenation in SCF Solvent
M.J. Mayorga, C. Ahrweiller, D. Cuevas, F. Recasens Department of Chemical Engineering ETSEIB, Universitat Politcnica de Catalunya Av. Diagonal 647 08028 Barcelona, Spain
Abstract
Hydrogenation of vegetable fats is an important biomolecule modification process, traditionally carried out in a slurry reactor at low pressure (2-6 bar). Here, the hydrogenation of sunflower oil in supercritical propane and dimethyl ether catalysed by Pd (supported on activated carbon or alumina) is studied. One-dimensional simulation models for plug flow and mixed flow reactors, as well as two-dimensional dispersed plug flow reactor models, were developed for the case of isothermal and adiabatic operation. The hydrogenation of sunflower oil is considered as a reaction network based on linoleate, oleate (cis C18:1), elaidate (trans C18:1) and stearate triesters. Since trans fatty C18:1 ester and stearate formation is not desired, the question arises as to which reactor type is best to achieve a low elaidate content. Depending on the final allowed stearate content, different mixed and plug flow reactor models can be applied. However, for a fixed stearate formation rate, the mixed reactor gives a lower trans content than the plug flow reactor in most cases. Also, low temperature operation results in better oleate/stearate selectivity. Twodimensional tubular reactor dispersed simulation does not give further insight into the problem. The use of Multiphysics (FEM) for solving the dispersed plug flow model provides a way to simulate CSTR reactor behaviour. In our case, both heat and mass Pclet numbers of 10-4 or less are sufficient to describe well-mixed reactor behaviour using the 2D mass and heat transfer pseudohomogeneous model with radial and axial effects, with parameter values available for SCF. The models can be used for planning reaction operations in SCF as solvents intended for low trans FA. Keywords: SCF solvents, sunflower oil, trans-fatty acid, supported Pd catalysts, reactor simulation.

PFC María José Mayorga

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

PFC María José Mayorga

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Simulacin y estudio del reactor en el proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas.

2.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico

2.4 Cintica de la reaccin

3.2.5 3.2.6 3.2.7

La cintica Herramientas 3.2.9.1 3.2.9.2 Servicios (Utilities) Anlisis de Sensibilidad

3.3 Simulacin con Aspen Plus y Matlab

Interaccin de Matlab con Aspen Plus 3.3.5.1 3.3.5.2 GA_reactores_objetivo ga_reactores_principal

Definicin del problema de optimizacin

6.2 Ingresos generados

81 83 83 84 85 87 87 87 87 89 91 93 97 97 97 97 98 99 101 102 103

105 105 106

109 111 111

C.2. Clculo del ndice DOW

1.2 Objetivo del proyecto

1.3 Abasto del proyecto

2. Caractersticas del proceso estudiado

2.2 El proceso convencional

Tabla 2.1: Caracterizacin de diversos cidos grasos

Abreviatura (C16:0) (C18:0) (C18:1)

Estructura CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7-COOH CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Tfusin (K) 336 343 286/318

kLn cido linolnico cido linoleico

2.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico

Composicin de la mantequilla (Punto de fusin: 45 52C) Convencional 11 13 15 20 85 90 Experimental 13 24 38 88 102

Caractersticas de la mezcla reaccionando

2.3.2.1 El solvente supercrtico

Rango de operacin 443.15 473.15 20 1 4 95

Salida Triglicridos FAMEs (composicin) x

FAMEs Triglicridos puros /Propano (propiedades fsicas) FAMEs (composicin)

Fraccin msica de FAMEs (% en peso)

65.48 22.23 0 4.32 0.5 6.6 3.83

Propiedad Abreviacin Unidad Valor

Presin P bar 200

Temperatura T C 170 200

Factor de compresibilidad z -0.833 0.868

Densidad kg/m3 323.9 291.0

Viscosidad Kg/ms 6.9410-5 5.7110-5

2.3.2.4 Caractersticas del catalizador

Figura 2.7 Esquema cintico de la reaccin de hidrogenacin del aceite [8]

r21 = k21(CL )(CH )0.5 r22 = k22 (CL )(CH )0.5

rO = kO (CO )(CH )0.5 rE = k E (CE )(CH )0.5

= k12 (CE )(CH )

Los valores de las constantes cinticas se muestran en la Tabla 2.8:

Parmetro k21 k22 k11 k12 kO kE

DME 0.5% Pd/Al2O3 9.2710-4 2.0110-4 3.0510-4 6.2210-4 7.2510-3 7.8510-4

Propano 2% Pd/C 9.1710-4 1.5310-4 3.0410-3 9.9410-3 2.6310-4 1.0910-1

Velocidad de reaccin por componente

Ec. 3.8 Ec. 3.9

As, para cada componente, tenemos las relaciones (3.10) a (3.14):

100 (2253.8) = 181 280.45

Tabla 2.10: Coeficientes para el clculo del ndice de yodo

cido graso 273 181 90 90 0 0

Triglicrido 261.6 173.2 86 86 0 0

FAMEs 260.3 172.4 85.6 85.6 0 0

2.6 Ventajas de la hidrogenacin en solvente supercrtico

2.7 Propano y dimetil ter como solventes supercrticos

2.8 Resumen de la problemtica

3. Puesta a punto y explotacin del programa de simulacin

A continuacin se definen algunos conceptos bsicos. Reactor Flujo Pistn

3.2 Simulacin con Aspen Plus

Properties Molecular Estructure General

Triestearina 816 900 4,58 3250 1,73 0,199

Triolena 783 867 4,82 3130 1,73 0,209

Trilinolena 796 884 5,07 3010 1,73 0,208