REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases : L=C-F+2; donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el nmero de componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el sistema Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuacin: L=C-F+2-r-a Ejemplos

Ejemplos de aplicacin de la regla de las fases

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P y la T Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar slo P o T Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura En el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases:

En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del slido

En BD coexisten en equilibrio slido y lquido.

En BC coexisten en

equilibrio lquido y gas. El punto B marca los valores

de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros.

El punto C indica el valor mximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercrticos Definiciones:

Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de ebullicin es T2. La curva BC representa la presin de vapor del lquido en funcin de la temperatura, y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la presin

Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en

equilibrio a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de fusin de la sustancia ser T1.

Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.

Ejemplo de interpretacin de la trayectoria de un proceso termodinmico en el diagrama P-T Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistn una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presin (TE, PE), representado en el diagrama de la figura por el punto E. De forma isotrmica es posible aumentar la presin del gas (disminuyendo el volumen del recipiente por medio del pistn), no observndose nada ms que un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio lquido y gas, luego sus potenciales qumicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el gas es menor que lquido Si se reduce ms el volumen del sistema, el resultado es que condensa ms gas, mantenindose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotrmica la P del lquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el gas es mayor que lquido por lo que es estable esta ltima fase Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del lquido manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el lquido comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio lquido y slido, sus se hacen iguales y la disminucin de energa del sistema se traduce en un aumento de la fase slida, permaneciendo constate la P y la T

hasta que ha solidificado todo el lquido. Una disminucin posterior de la energa a P constante supondra el enfriamiento del slido.