CORROSO: A Importncia do Estudo

Qumica Tecnolgica Geral C UFSC / 2010.1 Profa. Profa. Cntia Soares

Definio de Corroso
Deteriorao de um material, geralmente metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente associada ou no a esforos mecnicos/fsicos (tenses, cavitaes).

Processo inverso da Metalurgia Extrativa, em que o metal retorna ao seu estado original.

Definio de Corroso
Deteriorao de materiais no-metlicos:

Deteriorao de cimento Portland por sulfato; Perda de elasticidade da borracha pela oxidao por oznio; Perda de resistncia da madeira pela exposio solues de cidos e sais cidos (hidrlise da celulose).
Corroso em postes e viadutos em Salvador pela ao da amnia da urina

CORROSO

Importncia da Corroso
Corroso = processo espontneo constantemente transformando os materiais metlicos diminuio da durabildade e desempenho. A deteriorao leva: Ao desgaste variaes qumicas na composio modificaes estruturais

Mudana nas propriedades dos materiais O Engenheiro deve: Saber como evitar condies de corroso severa Proteger adequadamente os materiais contra a corroso

Importncia da Corroso
Importncia na vida moderna - presena de metais e suas ligas:
Estruturas metlicas enterradas ou submersas (minerodutos, oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos de comunicao e de energia eltrica, peres de embarcaes, tanques de combustveis; Meios de transporte (trens, navios, avies, automveis, caminhes, nibus); Estruturas metlicas sobre o solo ou areas (torres de transmisso de energia eltrica, postes de iluminao, linhas telefnicas, viadutos, pontes); Equipamentos eletrnicos, torres de transmisso de rdio, TV, radar, antenas, etc.

Principais meios corrosivos

Todos os meios podem ter caractersticas cidas, bsicas ou neutra e podem ser aeradas Atmosfera (poeira, poluio, umidade, temperatura, intensidade e direo dos ventos, chuvas, radiao, gases:CO, CO2, SO2, H2S, NO2,...) gua (bactrias dispersas: corroso microbiolgica; chuva cida, etc.) Solo (acidez, porosidade) Produtos qumicos Sob o ponto de vista da corroso um determinado meio pode ser extremamente agressivo para um determinado material e inofensivo para outro.
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Meios corrosivos: aquoso

guas naturais: gua salgada e gua doce fatores corrosivos: Gases e sais dissolvidos Material orgnico Bactrias e algas Slidos em suspenso pH e temperatura Movimentao da gua

Meios corrosivos: artificiais e solo

Meios lquidos artificiais: produtos qumicos em geral Solos: Aerao, umidade e pH Microorganismos Condies climticas Heterogeneidades do solo Presena de sais, gua e gases Resistividade eltrica

Produtos da corroso
Os produtos da corroso so requisitos importantes na escolha dos materiais ideais para determinada aplicao. Alguns exemplos onde os produtos da corroso so importantes:
o De materiais usados para embalagens na indstria alimentcia atoxicidade e no alterao do sabor dos alimentos; o Alguns processos corrosivos podem liberar gases txicos e inflamveis (riscos de exploso); o Produtos a partir de materiais para implantes de ossos humanos, implante dentrio, marcapassos, etc.
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Importncia da Corroso
Por que se preocupar com a corroso? Custo; Segurana; Conservao de recursos Ramos afetados: Indstrias qumica, petrolfera, petroqumica, naval, de construo civil, automobilstica, nos meios de transporte areo, ferrovirio, metrovirio, martimo, rodovirio, meios de comunicao, odontologia (restauraes, prteses), medicina (ortopedia), obrasde-arte.

Importncia: Perdas/Custos
Perdas: diretas e indiretas Perdas/custos diretos Substituio de peas/equipamentos Manuteno de processos de proteo (revestimentos, mtodos catdicos, pinturas, etc) Perdas/custos indiretos (mais elevados) Paralisaes acidentais: limpeza de TC e caldeiras, substituies de tubos, perda de produto Perda de eficincia: diminuio da TC, em motores automotivos, incrustaes em caldeiras, entupimento em tubulaes Contaminao de produtos: cobre de tubulaes (rancidez de sabo), arraste pela gua em indstrias e no abastecimento de gua Superdimensionamento em projetos: velocidade de corroso desconhecida

Importncia: Perdas/Custos
Custos: 1949 EUA: Conferncia Cientfica sobre a Conservao e Utilizao das Reservas Minerais (NY) estimativa de US$ 5,5 bilhes/ano 1965 EUA: US$ 10 bilhes/ano 1975 EUA: misso do National Bureau of Standarts com o laboratrio do Battlelle Columbus estimaram US$ 70 bilhes/ano (4,2 % do PIB)!! 1982 EUA: Departamento do Comrcio dos EUA estimou US$ 126 bilhes/ano 1995 EUA: US$ 300 bilhes/ano!! Brasil: inexistncia de dados estatsticos estudos estimativos em torno de 3,1 % do PIB

Importncia: Perdas/Custos
Concluso: quanto mais avanado tecnologicamente um pas, mais elevado seu gasto com corroso a corroso avana paralelamente ao desenvolvimento tecnolgico e medidas de preveno e combate no podem serem planos secundrios

Importncia: Conservao de recursos

Em relao conservao dos recursos: As reservas de metais e a quantidade de energia disponvel em nosso planeta so limitadas. A corroso pode ser interpretada como o avesso de um processo metalrgico e muita energia perdida em um processo de corroso.

Importncia da Corroso
Alguns setores corroso no representativa economicamente, mas outras consideraes importantes: Segurana: fraturas de partes crticas de avies, trens, automveis causando desastres; Interrupo de comunicaes: corroso em cabos telefnicos; Preservao de monumentos histricos: poluio atmosfrica = presena de cidos sulfuroso e sulfrico (chuva cida); Poluio ambiental: corroso de tanques combustveis e tubulaes de transporte poluio de lagos, solos, rios, mares, lenis freticos.

Exemplos
1952 3 avies Comet se desintegraram no ar devido a fadiga dos materiais 1967 Queda da ponte Silver Bridge sobre rio Ohio devido a corroso sob tenso fraturante 46 mortes 1987 Na Sua ocorreu a queda da cobertura de uma piscina trmica devido corroso do ao pela produo de HCl atravs do tratamento da gua com Cl falha de projeto 12 mortes 1986 No Minnesota (EUA) a corroso seletiva de uma tubulao de gasolina provocou incndio 2 mortes 1988 Boeing 737-200 perdeu parte da fuselagem em pleno vo devido a tenses cclicas aliadas a corroso atmosfrica em meio semi-tropical morte de um tripulante

Exemplos
1990 Cubato e Mxico - corroso em tubulao de derivados de petrleo, com vazamento e incndio morte de centenas de pessoas 2009 Brasil (Salvador) corroso de postes de iluminao e de pilastras de viadutos pela ao da amnia de urina humana, prejudicando a segurana da populao e gerando um custo de recuperao de R$ 500 mil Casos de corroso de tanques combustveis enterrados originando perfuraes riscos de incndios e contaminaes de poos subterrneos de gua Caso de corroso sob tenso fraturante em digestor de fbrica de celulose (T elevadas e soda custica) lanamento de massa reacional, causando queimaduras gravssimas

Exemplos
Caso de ao combinada de corroso e eroso em tubo de vapor de planta de energia nuclear exploso e mortes Casos de corroso de monumentos histricos de incalculveis valores: Grcia e Alemanha (catedral) associados presena de xidos de enxofre na atmosfera (grande afluxo de veculos); Esttuas de mrmore atacadas por H2SO4 produzindo CaSO4; Esculturas de bronze atacadas por H2SO4 (poluio) forma uma ptina constituida de sulfato de cobre.

Exemplos
Casos de corroso de monumentos histricos (continuao): Esttua da Liberdade: causada pela atmosfera marinha (corroso galvnica entre revestimento externo de cobre e as partes estruturais de aocarbono) custos: US$ 780 mil

Exemplos
Ortodontia: casos de formao de pilha entre restauraes de liga ouro e restauraes de amlgama (prata-estanho-mercrio); danos a materiais de ortodontia levando a danos estticos e comprometimento da funo dos aparelhos

Medicina: uso de materiais metlicos e no metlicos (instrumental cirrgico, fios para suturas, implantes cirrgicos ou ortopdicos, vlvulas, marcapassos, extensores arteriais): casos de corroso de fios de ao em cirurgia de trax; corroso por atrito em implante ortopdico (micromovimentos do osso)

Consideraes energticas
Corroso: processo espontneo (metais em suas formas refinadas encontram-se num nvel energtico superior ao do composto que lhes deu origem)

Se no fosse o emprego de mecanismos protetores (energia) ter-seia a destruio completa dos materiais Energia para proteo: representada por revestimentos protetores, inibidores de corroso, proteo catdica ou proteo andica

Benefcio da Corroso
Lado positivo da corroso: Oxidao de ao inoxidvel (formao de pelcula protetora do Cr2O3); Anodizao do Al ou ligas (oxidao de peas de Al) formando Al2O3, protetor, conferindo aspecto decorativo; Fosfatizao de superficies metlicas permite melhor aderncia tintas (tratamento com soluo contendo cido fosforico e ons de ferro e zinco); Proteo catdica para ao carbono em instalaes submersas ou enterradas (formao de pilha galvnica no qual o material ao carbono o material protegido).

Casos curiosos de Corroso

Corroso sob tenso fraturante em vlvulas de lato:
oAmnia de urina de ratos (presentes na rea de estocagem); oSoluo: mudana de embalagem e locais de estocagem.

Corroso nos flanges de ao-carbono de painis de automveis:

oElevada concentrao de cloreto; oUrina de gatos que habitavam na rea de estocagem; oSoluo: remover os gatos.

Casos curiosos de Corroso

Corroso de estrutura metlicas de pilares e paredes de concreto (desagregao) de edificaes:
o Contato de urina humana (NH4Cl reage com Ca(OH)2); oSoluo: aplicao de protetores.

Corroso associada bulimia:

oPerfurao em tubulao de lavatrio de banheiro feminino em uma faculdade mexicana; oProduto: presena de cloreto de ferro e meio cido; oCausa: HCl (suco gstrico) eliminado por vmitos.

CORROSO: OxidaoOxidao-Reduo e Potencial de Eletrodo

Consideraes gerais
Corroso: deteriorao de um material por uma ao qumica ou eletroqumica provocada pelo ambiente

um processo espontneo. Se no fosse o emprego de mecanismos protetores ter-se-ia a destruio completa dos materiais

Corroso = reao de superfcie: Controle pelas propriedades do produto de corroso Composto formado pode agir como barreira entre metal e meio corrosivo

Consideraes gerais
Todos os metais esto sujeitos a corroso se o meio for suficientemente agressivo: Au, Pt gua rgia (HCl e HNO3) Aos inoxidveis ons cloretos Al HCl, bases fortes, Hg Ti cido fluordrico (HF) Cu e ligas solues amoniacais, HNO3 Possibilidade de uso do material requer estudo do conjunto material metlico, meio corrosivo e condies operacionais CORROSO = OXIDAO estudo de eletroqumica!!

Conceitos em termos de oxignio

Oxidao o ganho de oxignio por uma substncia enquanto a Reduo a retirada de oxignio de uma substncia Exemplos: 2Fe + O2 4Al + 3O2 2CO + O2 WO2 + 3H2 2FeO 2Al2O3 2CO2 (1) (2) (3) Reduo Oxidao

W + 3H2O (4)

Conceitos em termos de eltrons

Oxidao a perda de eltrons por uma espcie qumica enquanto a Reduo o ganho de eltrons por uma espcie qumica Exemplos: Oxidao do Fe: Fe Reduo do Cl: Fe+2 + 2e 2Cl-

Cl2 + 2e

Perda ou ganho de eltrons: mudana das propriedades das substncias Ex.: um metal oxidado/corrodo perde resistncia Equao geral da oxidao de metais: Metal on + nmero de eltrons perdidos

Conceitos em termos de NOX

Oxidao o aumento algbrico do NOX enquanto a Reduo a diminuio algbrica do NOX Representao: Reduo -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 Oxidao

NOX

NOX: nmero de eltrons que o tomo perde ou ganha na ligao inica, ou que perderia ou ganharia numa ligao covalente, se fossem transferidos para um tomo mais eletronegativo

Conceitos em termos de NOX

Resumo das regras para determinao do NOX: O NOX de substncias simples zero: Ex.: NOX (Na) = 0, NOX (N2) = 0; NOX (S8) = 0 O NOX est entre n e n-8 (n = grupo da classificao peridica); O NOX do hidrognio +1, exceto para hidretos inicos que -1 Ex.: Em HCl, H2SO4, CH4, CH3Cl o NOX(H) = +1 Em NaH, CaH2, LiH o NOX(H) = -1 O NOX do oxignio -2, exceto para perxidos (-1), no OF2 (+2) e nos superxidos (-1/2) Ex.: Em CaO, Na2O, H2O o NOX(O) = -2 Em H2O2, Na2O2, BaO2 o NOX(O) = -1 Em KO2, HO2 o NOX(O) = -1/2 Em OF2 o NOX(O) = +2

Conceitos em termos de NOX

Resumo das regras para determinao do NOX (continuao): O NOX do F -1, exceto para HOF (-1 ou 0) ou F (-1), H (+1) e O (0); Halognios (Cl, Br, I) tem NOX -1 em compostos binrios, exceto em compostos oxigenados, inter-halognios e ternrios (NOX entre +1 e +7); Metais em compostos tem sempre NOX positivo; Dois no-metais combinados o mais eletronegativo tem NOX negativo e o mais eletropositivo tem NOX positivo; Composto ou on entende-se por NOX = NOX x nmero de todos que o elemento participa na frmula; Ex.: NOX(Na+) = +1, NOX (Fe2+) = +2, NOX(Cl-) = -1

Conceitos em termos de NOX

Resumo das regras para determinao do NOX (continuao):

Composto: soma algbrica do NOX de seus elementos = 0 Ex.: CO2 (+4) + 2(-2) = 0 on: soma algbrica do NOX de seus elementos = carga do on Ex.: CO3-2 (+4) + 3 (-2) = -2

Comparao de conceitos
Em termos de oxignio: o conceito restrito a participao do oxignio; Em termos de eltrons: amplo grande utilidade no estudo da corroso; Em termos de NOX: geral no se fixa em oxignio nem eltrons. Exemplo: Melhor entendimento dos conceitos Combusto do magnsio: 2Mg + O2 2MgO Mg Mg+2 + 2e O2 + 2e O-2 NOX:

(perda de eltrons) (ganho de eltrons)

Mg: de 0 para +2 (oxidao) agente redutor O: de 0 para -2 (reduo) agente oxidante

Resumo

Resumo

Reaes de Oxirreduo (REDOX)

So reaes em que h variao do nmero de oxidao, ou seja, perda ou ganho de eltrons.O fenmeno simultneo = sempre que h oxidao, h reduo Exemplo: ataque de zinco por cido
Barra de zinco (Zn)

Zn0

Zn+2 + 2e

(equao de oxidao)

2H+ + 2e H2 (equao de reduo) ______________________________________ Zn0 + 2H+ Zn+2 + H20 (equao redox)
Soluo de HCl

Zn + 2HCl

ZnCl2 + H2

(equao total)

Reaes de Oxirreduo (REDOX)

Sempre que h oxidao, h reduo Assim: SEMPRE QUE UM MATERIAL OXIDADO/CORRODO, OUTRO REDUZIDO REDUO (H2)
Barra de zinco (Zn)

CORROSO

Zn0

Zn+2 + 2e

(equao de oxidao)

2H+ + 2e H2 (equao de reduo) ______________________________________ Zn0 + 2H+ Zn+2 + H20 (equao redox)
Soluo de HCl

Zn + 2HCl

ZnCl2 + H2

(equao total)

Mecanismo das Reaes REDOX

Ocorrem atravs da transferncia de eltrons Ex.: experincia para verificao de transferncia de eltrons reao de Mg com H2SO4 A transferncia de eltrons representada por: 1. Consumo da fita de Mg 2. Desprendimento de H2(g) Fio de cobre 3. Acendimento da lmpada
Fita de magnsio (Mg)

Exerccio: escreva as reaes envolvidas

Mg0 Mg+2 + 2e (equao de oxidao)

(equao de reduo) 2H+ + 2e H2 ______________________________________ Mg0 + 2H+ Mg+2 + H20 (equao redox)
Soluo de H2SO4

Mg + H2SO4

MgSO4 + H2(g) (equao total)

Potencial do eletrodo
Experincia comprova que h fluxo de eltrons = h reao de oxirreduo Mas, na gama de materiais existentes, como saber quem oxida quem numa reao de oxirreduo como do exemplo apresentado? Os metais tem diferentes tendncias a oxidar Ex.: o ferro tem maior tendncia de oxidar que o nquel e o ouro

POR QUE??
Para que se tenha previso dos processos corrosivos, h a necessidade de saber essa tendncia, ou seja, de dispor os metais existentes em ordem preferencial de CESSO DE ELTRONS (oxidao)

ORDEM DE POTENCIAIS DE ELETRODO (TABELAS)

Potencial do eletrodo
Potencial do eletrodo (E): potencial que o metal tem para formar uma pilha, ou seja, para ocorrer uma reao de oxirreduo Considerando um processo emprico de um metal e soluo eletroltica do prprio metal:
Metal M

O que vai determinar a reao ser a DIFERENA DE POTENCIAL ELETROQUMICO DOS MATERIAIS A reao entre o metal e o on metlico da soluo evoluir espontaneamente at o equilbrio: M(sol)n+ + ne(metal) M(metal)

Soluo de M+

Ex.: Barra de Zn imerso em ZnSO4

Potencial do eletrodo
Possibilidades:
Quando o E(M) > E(M+), metal cede eltrons para a soluo at E(M) = E(M+) Quando o E(M) < E(M+), soluo cede eltrons para o metal at E(M) = E(M+) Quando o E(M) = E(M+), no h transferncia de ons e eltrons Para

os dois primeiros casos:

Sempre haver estabelecimento da igualdade dos potenciais (E) entre as duas fases! Ento, se colocar dois metais diferentes em uma mesma soluo eletroltica, ter a formao de uma pilha eletroqumica

Pilha eletroqumica
Pilha de Daniel:
Eletrodo com E menor Sofre reduo o ctodo da pilha

Eletrodo com E maior Sofre oxidao o nodo da pilha

Potencial do eletrodo padro (Eo)

Potencial do eletrodo (E):
Mostra a tendncia de uma reao se processar, bem como a facilidade dos tomos do nodo (em geral o eletrodo metlico) perder eltrons (oxidar/corroer) e dos ons da soluo de receber eltrons (reduzir)

E: difcil de medir sem uma referncia Eletrodo padro de H2: um eletrodo utilizado para a medio do E de um metal:
Constri-se uma pilha com H2 e o metal Considera-se o E do H2 como zero e a ddp formada pela pilha ser o Eo do metal

Potencial do eletrodo padro (Eo)

Potencial do eletrodo padro (Eo):
a diferena de potencial (em Volts) entre o elemento e uma soluo 1M de seus ons em relao ao eletrodo padro de H2 Por ex.: formada uma pilha entre: Uma barra de Zn imerso em ZnSO4 [1M] ligada a uma pilha padro de H2 inserido em uma soluo cida (H+) [1M] O Zn oxidado, pois o H2 agente oxidante e tem E = 0 Com um voltmetro mede-se a transferncia de eletricidade entre os eletrodos de Zn e H2 Como resultado tem-se: V = 0,763 V O potencial total da pilha dado por: Epilha = Eonodo Eoctodo 0,763 V = EoZn - 0 EoZn = 0,763 V

Tabela dos Potenciais de eletrodo padro (Eo)

Eo de oxidao = +1,18 Eo de reduo = -1,18 *conveno de sinais IUPAC

Tabela dos Potenciais de eletrodo padro (Eo)

Usando o Eo para avaliar os processos corrosivos:
Se formada uma pilha entre dois metais e uma soluo eletroltica, quem ser oxidado e quem ser corroido?? Resposta: quem tiver o potencial de oxidao maior!!! Exemplo: Fe e Sn E oxidao do Fe maior que do Sn, ou seja: o Fe ir oxidar (corroer) e o Sn reduzir (agente oxidante)

Tabela dos Potenciais de eletrodo padro (Eo)

Limitaes do uso da tabela:
Indica a possibilidade de reao, ou seja, quem oxida/reduz quem. Mas no diz a velocidade que acontece, ou seja, a CINTICA DA REAO A tabela foi estabelecida em condies padronizadas (solues 1M, T = 25 oC, P = 1 atm). Se as condies mudarem, os valores sero alterados Outra alternativa: clculo atravs da Equao de Nerst

Equao de Nerst
Onde: E = potencial real [Volt] E0 = potencial padro [Volt] R = cte dos gases ideais 8.314 [J/K.mol] T = temperatura [K] n = nmero de eltrons (modificao do NOX ou nmero de eltrons ganhos pelo oxidante) F = cte de Faraday = 96500 Coulombs Q = molalidade (relao entre as atividades das espcies) para sol. muito diludas Q = [M+ na soluo]

Sendo: ln = 2,303log lnQ = 2,303log[M+]

Para solues muito diludas

Equao de Nerst
Exerccio: Usando a equao de Nerst determine o potencial do eletrodo de Cu imerso em uma soluo 0,01 M (muito diluda) de Cu+2 a T= 30 oC.

E0

tabela

0,337 V

T = 30 oC = 30 +273,15 = 303,15 K n tabela Cu+2 + 2e Cu n=2 [M+] = 0,01 M

E = 0,277 V

Espontaneidade das reaes

O potencial do eletrodo, agindo reversivelmente, est associado variao da ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) Conceito TERMODINMICO! Definio: G = -nFE Quando tem sem eletrodos em condies padres de T e P, tem-se a E. L. Gibbs padro: Go = -nFEo

Espontaneidade das reaes

Atravs da Go pode-se prever a possibilidade de ocorrer determinadas reaes:
Go < 0 Go > 0 Go = 0 reao espontnea reao no espontnea reao no ocorre (equilbrio)

Exemplo:
Reduo do Mg em meio aquoso cido: Mg + H2O(l) + O2(g) Mg(OH)2(s) Go = -nFEo = -2*96500*2,37 Go = -457,41 KJ/mol ocorre corroso!!!

Espontaneidade das reaes

Exerccio: Segundo a reao: Zn + 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + H2(g): a) Qual o valor do potencial EoZn segundo a definio de Go? b) A reao espontnea? Por que? Dados: Go = -nFEo Go = 80256 J/mol F = 96500 Coulombs

Entregar ao final da aula!!

FIM!