Quim. Nova, Vol. 30, No.

2, 400-408, 2007 FUNDAMENTOS E APLICAES AMBIENTAIS DOS PROCESSOS FENTON E FOTO-FENTON

Reviso

Raquel F. Pupo Nogueira*, Alam G. Trov, Milady Renata A. da Silva e Ricardo D. Villa Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica de Araraquara, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara SP, Brasil Mirela C. de Oliveira Centro de Ensino Superior de Tef, Universidade Estadual do Amazonas, Estrada do Bexiga, 1085, 69470-000 Tef AM, Brasil Recebido em 11/11/05; aceito em 25/5/06; publicado na web em 10/1/07

FUNDAMENTS AND ENVIRONMENTAL APPLICATIONS OF FENTON AND PHOTO-FENTON PROCESSES. Wastewater and soil treatment processes based on Fentons reagent have gained great attention in recent years due to its high oxidation power. This review describes the fundaments of the Fenton and photo-Fenton processes and discusses the main aspects related to the degradation of organic contaminants in water such as the complexation of iron, the use of solar light as the source of irradiation and the most important reactor types used. An overview of the main applications of the process to a variety of industrial wastewater and soil remediations is presented. Keywords: advanced oxidation processes; photo-Fenton; degradation.

INTRODUO O desenvolvimento de novos produtos qumicos tem melhorado significativamente a qualidade de vida da populao. A importncia de seu papel em muitos setores, como agricultura, indstria, transportes e sade, inquestionvel. No entanto, tem contribudo drasticamente para a contaminao ambiental principalmente devido ao descarte inadequado de substncias txicas como gases, metais pesados, compostos orgnicos entre outros. A maior conscientizao dos riscos iminentes sade humana e a necessidade de conservao dos recursos naturais tm motivado esforos para minimizar o problema da contaminao. Alguns exemplos so a imposio de legislaes mais restritivas, que visem a reduo da quantidade e toxicidade das emisses, reciclagem e reuso de resduos, adaptao e otimizao de processos de produo e a substituio de matrias-primas txicas. Tambm de suma importncia a utilizao de mtodos de tratamento de efluentes e de recuperao de ambientes j contaminados, que satisfaam as restries impostas. Neste contexto, os Processos Oxidativos Avanados (POA) tm atrado grande interesse tanto da comunidade cientfica como industrial. So definidos como os processos baseados na formao de radical hidroxila (OH), altamente oxidante. Devido ao seu alto potencial padro de reduo1 (Equao 1), este radical capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos orgnicos a CO2, H2O e ons inorgnicos provenientes de heterotomos.

Abstrao de tomo de hidrognio Os radicais hidroxila formados so capazes de oxidar compostos orgnicos por abstrao de hidrognio, gerando radicais orgnicos (Equao 2). Posteriormente ocorre adio de oxignio molecular formando radicais perxido (Equao 3), intermedirios que iniciam reaes trmicas em cadeia levando degradao at CO2, gua e sais inorgnicos. A reao por abstrao de hidrognio ocorre geralmente com hidrocarbonetos alifticos: RH+ OH R + H2O R + O2 RO2 Adio eletroflica Adio eletroflica de radical hidroxila a compostos orgnicos que contm ligaes resulta na formao de radicais orgnicos, como mostrado na Equao 4. Ocorre geralmente com hidrocarbonetos insaturados ou aromticos: (2) (3)

(4) A rpida desclorao de clorofenis tambm interpretada pela adio eletroflica gerando ons cloreto (Equao 5):

OH + e- +H+ H2O

Eo = 2,730 V (versus ENH)

(1)

O radical hidroxila geralmente formado em reaes que resultam da combinao de oxidantes como oznio e perxido de hidrognio com irradiao ultravioleta (UV) ou visvel (Vis) e catalisadores, como ons metlicos ou semicondutores. Dependendo da estrutura do contaminante orgnico, podem ocorrer diferentes reaes envolvendo o radical hidroxila, tais como abstrao de tomo de hidrognio, adio eletrofilica a substncias contendo insaturaes e anis aromticos, transferncia eletrnica e reaes radical-radical descritas a seguir2:
*e-mail: nogueira@iq.unesp.br

(5)

Transferncia eletrnica Reaes de transferncia eletrnica ocorrem quando a adio eletroflica e abstrao de hidrognio so desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados (Equao 6).

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RX + OH RX+ + OH-

(6)

Alm destas, outras reaes radicalares tambm podem ocorrer (Equaes 7 e 8), no entanto so indesejveis do ponto de vista de oxidao dos compostos orgnicos, pois consomem radicais OH, prejudicando a eficincia do processo de fotodegradao. Reaes radical-radical 2OH H2O2 H2O2 + OH HO2 + H2O k7 = 5,3 x 109 M-1 s-1 k8 = 2,7 x 107 M-1 s-1 (7) (8)

A predominncia de uma ou outra reao depender de vrios fatores, entre eles a presena e concentrao do substrato orgnico, bem como sua recalcitrncia. Os princpios, as caractersticas e aplicaes dos principais POA foram detalhadamente descritos em uma srie de revises2,3. Neste trabalho so discutidos os princpios e principais aplicaes dos processos Fenton e foto-Fenton. O PROCESSO FENTON H mais de um sculo, a oxidao cataltica de cido tartrico na presena de sais ferrosos e perxido de hidrognio foi relatada por Fenton4. Quarenta anos aps a primeira observao do que seria a chamada reao de Fenton (Equao 9), foi proposto que o radical hidroxila a espcie oxidante neste sistema, capaz de oxidar vrias classes de compostos orgnicos em uma reao espontnea que ocorre no escuro5. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OHk9 = 76 M-1 s-1 (9)

Somente aps quase um sculo do primeiro trabalho envolvendo a reao de Fenton, esta comeou a ser aplicada na oxidao de contaminantes orgnicos presentes em guas, efluentes e solo. Um dos primeiros trabalhos que descreveram a oxidao de compostos orgnicos visando o tratamento de guas por reao de Fenton foi de Barbeni e colaboradores 9, onde foi estudada a degradao de clorofenis. A potencialidade do processo para o tratamento de efluentes foi mais tarde enfatizada por Bigda10 devido simplicidade de sua aplicao, uma vez que a reao ocorre temperatura e presso ambientes, no requer nenhum reagente ou equipamento especial e se aplica a uma grande variedade de compostos. Alm disso, o ferro o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre11. Desde ento, um grande nmero de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade do sistema H2O2 e sais ferrosos para a degradao de diferentes compostos orgnicos. Apesar de tradicionalmente aceito que o radical hidroxila a espcie que inicia a oxidao de compostos orgnicos na reao de Fenton, alguns estudos tm sugerido outras espcies oxidantes como intermedirios de ferro de alta valncia como FeO3+ (Fe(V)) e o on ferril, FeO2+ (Fe(IV))12. O PROCESSO FOTO-FENTON A oxidao de compostos orgnicos sob irradiao UV na presena de on frrico em meio cido foi verificada na dcada de 50, quando foi postulado que a transferncia eletrnica iniciada pela irradiao resultava na gerao de OH, responsveis pelas reaes de oxidao13. A gerao de OH a partir da fotlise de espcies de Fe(III) foi tambm observada em processos de oxidao em gua atmosfrica e em ambientes aquticos, considerado responsvel pela oxidao de hidrocarbonetos em guas superficiais14-16. Em soluo aquosa, ons frricos existem como aquo-complexos, como por ex. [Fe(H2O)6]3+ em pH 0, quando na ausncia de outros ligantes. Com o aumento do pH, ocorre hidrlise formando espcies hidroxiladas, cuja proporo depende do pH. O primeiro equilbrio de hidrlise est representado na Equao 15, em que para maior simplicidade foram omitidas as guas de hidratao: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ (15)

Na ausncia de um substrato, o radical hidroxila formado pode oxidar outro on Fe(II) como na Equao 10: Fe2+ + OH Fe3+ + OHk10 = 3,2 x 108 M-1 s-1 (10)

importante salientar que as espcies de ferro em soluo aquosa (Fe2+, Fe3+) existem como aquo-complexos. No entanto, para simplificao do texto foram omitidas as guas de hidratao nas reaes representadas. Os ons frricos formados podem decompor H2O2 cataliticamente a H2O e O2, cujos passos so dependentes do pH como mostrado nas equaes 11-14 e 8, formando tambm ons ferrosos e radicais. As constantes de velocidade foram determinadas por diferentes autores6: Fe3+ + H2O2 FeOOH2+ + H+ FeOOH2+ Fe2+ + HO2 Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+ H2O2 + OH HO2 + H2O k11 = 0,001-0,01 M-1s-1 k13 = 1,3 x 106 M-1 s-1 k14 = 1,2 x 106 M-1 s-1 k8 = 2,7 x 107 M-1 s-1 (11) (12) (13) (14) (8)

Quando complexos de Fe(III) so irradiados, ocorre a promoo de um eltron de um orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal, chamada de transferncia de carga ligante-metal (ligand to metal charge transfer, LMCT), que implica na reduo de Fe(III) a Fe(II) e oxidao do ligante (Equao 16), formando radical hidroxila17: Fe(OH)2+ + h Fe2+ + OH (16)

Como pode ser visto na Equao 8, H2O2 pode tambm atuar como seqestrador de radical hidroxila, formando o radical hidroperoxila (HO2), o qual apresenta um menor potencial de reduo (Eo = 1,42 V versus ENH) que OH, prejudicando, portanto, o processo de degradao. Isto ocorre na presena de excesso de H2O2, pois neste caso, a concentrao de Fe2+ no meio baixa em relao de Fe3+, uma vez que a reao entre Fe3+ e H2O2 (Equao 11) muito mais lenta que a decomposio de H2O2 na presena de Fe2+ (Equao 9). O efeito prejudicial do excesso de H2O2 na degradao de compostos orgnicos foi observado na degradao de herbicidas e efluentes, o que demanda uma ateno especial para a utilizao da concentrao adequada7,8.

O Fe 2+ gerado durante irradiao, quando na presena de perxido de hidrognio, reage com este dando sequncia reao de Fenton (Equao 9). Neste contexto, a reao cataltica e estabelecido um ciclo em que Fe2+ regenerado. A utilizao de Fe2+/3+ na presena de perxido de hidrognio sob irradiao chamada de reao foto-Fenton. O efeito da irradiao na degradao de um contaminante orgnico foi estudado primeiramente por Pignatello18, que observou um aumento da velocidade de degradao do herbicida cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D) sob irradiao na presena de perxido de hidrognio e Fe3+ em relao reao na ausncia de luz. Este efeito positivo da luz sobre a reao de degradao foi atribudo reduo de Fe3+ a Fe2+ que, por sua vez, reage com H2O2 dando prosseguimento reao de Fenton. A absorbncia de ons frricos pode se estender at a regio do visvel, dependendo do pH, pois o pH influencia a formao de

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espcies hidroxiladas, as quais apresentam maior absoro no visvel. A espcie Fe(OH)2+ apresenta mximo de absorbncia em comprimento de onda de 300 nm, estendendo-se at aproximadamente 400 nm, o que permite que a irradiao solar seja utilizada na reao foto-Fenton. Outras informaes sobre a especiao de ferro em funo de pH so descritas em outros trabalhos17,19,20. importante ressaltar que muitas reaes fotoqumicas podem ocorrer no sistema foto-Fenton dependendo do espectro de emisso da fonte de irradiao e da absorbncia das espcies presentes. A fotlise de H2O2, que gera dois radicais hidroxila (Equao 17), pode ocorrer simultaneamente ao processo foto-Fenton. No entanto, sua baixa absortividade (18,7 M-1 cm-1 em 254 nm) faz com que tenha um papel pouco importante no processo foto-Fenton, principalmente considerando a absoro de luz pelo ferro e compostos orgnicos. H2O2 + h 2 OH
2+

(17)

dos demonstram que, em geral, estes so totalmente mineralizados durante o processo26,27. Alm de permitirem a utilizao das reaes de Fenton em uma faixa mais ampla de pH, os complexos de ferro tambm contribuem para o aumento da eficincia de absoro da luz, pois estendem a banda de absoro para a regio do visvel15. O ferrioxalato de potssio (FeOx) um complexo de Fe(III) bastante estudado tanto em aplicaes fotoqumicas como em processos foto-Fenton. Sua fotlise bastante sensvel irradiao em comprimentos de onda entre 200 e 500 nm, gerando Fe2+ e CO2 em meio cido (Equaes 19-21) com um rendimento quntico () conhecido, o que possibilita sua utilizao como actinmetro qumico para medidas da intensidade da irradiao absorvida em um sistema. O rendimento quntico uma medida da eficincia fotnica de uma reao fotoqumica e definido como o nmero de mols de um produto formado, ou reagente consumido, por nmero de mols de ftons absorvidos28: [Fe(C2O4)3]3- + h [Fe(C2O4)2]2- + C2O4- C2O4- + [Fe(C2O4)3]3- [Fe(C2O4)2]2- + C2O42- + 2CO2 C2O4- + O2 O2- + 2CO2 (19) (20) (21)

Sendo os processos Fenton e foto-Fenton catalisados por ons Fe /Fe3+ e considerando que estes ons so hidrolisados formando hidrxidos insolveis, o pH do meio tem um papel muito importante nas reaes envolvidas, o que conseqentemente afeta a velocidade de degradao de compostos orgnicos. A influncia do pH na eficincia de degradao de compostos orgnicos foi avaliada em diversos trabalhos sendo observado que uma estreita faixa de pH, entre 2,5 e 3,0, proporciona uma mxima eficincia de degradao18,21. Esta faixa limitada decorrncia da precipitao de Fe(III) em valores de pH acima de 3, diminuindo drasticamente sua interao com perxido de hidrognio e, conseqentemente, a produo de OH. Abaixo de pH 2,5, a velocidade de degradao tambm diminui apesar das espcies de Fe permanecerem solveis, pois altas concentraes de H+ podem seqestrar radicais hidroxila de acordo com a Equao 1822:

OH + H+ + e- H2O

k18= 7 x 109 M-1 s-1

(18)

Alm disso, a menor absortividade de ons Fe(H2O)63+ em relao a Fe(OH)(H2O)52+ e Fe(OH)2(H2O)4+ limita a absoro da irradiao19. Esta estreita faixa de pH em que mxima a eficincia da reao de Fenton e foto-Fenton uma das grandes limitaes do processo, pois h a necessidade de ajuste de pH para mxima eficincia do tratamento, alm da necessidade de neutralizao aps tratamento antes do descarte em corpos dgua. Para superar a limitao com relao ao pH, algumas estratgias tm sido estudadas como a utilizao de complexos de ferro visando sua estabilizao at valores de pH prximos da neutralidade23,24, bem como a imobilizao de Fe em membranas25. A utilizao do processo Fenton ou foto-Fenton heterogneo com o ferro imobilizado em membranas ou outros suportes apresenta vantagens, como a reutilizao do ferro, dispensando procedimentos de remoo de ferro que se fazem necessrios considerando os limites de 15 mg L-1 deste metal impostos para o descarte de efluentes tratados. UTILIZAO DE COMPLEXOS DE FERRO EM REAES DE FENTON E FOTO-FENTON A utilizao de complexos orgnicos de ferro na degradao de contaminantes em reaes foto-Fenton tem sido destacada como vantajosa por alguns autores, considerando a estabilizao do ferro em uma faixa mais ampla de pH em relao quela na ausncia de complexos. Por outro lado, o aumento da carga orgnica resultante da adio de ligantes orgnicos tem sido considerada desvantajosa por outros autores. No entanto, tem sido demonstrado que o aumento da carga orgnica no sistema no uma desvantagem, pois estu-

Como mencionado anteriormente, a irradiao de solues contendo hidroxo complexos de ferro leva reduo de Fe3+ a Fe2+ (Equao 16). No entanto, esta pouco favorecida, com rendimento quntico relativamente baixo, em torno de 0,14 em 313 nm14. Na presena de ferrioxalato, o rendimento quntico de gerao de Fe2+ aumenta consideravelmente atingindo 1,24 em 300 nm. O Fe2+ fotogerado consumido na reao de Fenton (Equao 9), tornando o processo cclico, razo pela qual foi proposto para utilizao em processos foto-Fenton, cujos resultados so bastante superiores aos obtidos com sais de ferro, especialmente sob irradiao solar19,29. A presena de ferrioxalato no meio tambm suprime a absoro de irradiao UV-Vis por intermedirios formados durante a degradao de alguns compostos aromticos. Na ausncia de ferrioxalato estes intermedirios diminuem a foto-reduo do Fe3+ a Fe2+ e a fotlise do perxido de hidrognio. A fotlise do ferrioxalato tambm gera Fe(II)-oxalatos que reagem rapidamente com H2O2 gerando radicais hidroxila (Equao 22)30. Fe(II)-C2O4 + H2O2 + h Fe(III)(C2O4)+ + OH + OH(22)

Hislop e Bolton31 sugerem que a eficincia de ferrioxalato em processos foto-Fenton no se deve unicamente alta absoro de radiao. Quando o radical hidroxila ataca o composto alvo, h a formao de outros radicais (Equao 23), que na ausncia de ferrioxalato reagem com o oxignio, formando o radical hidroperoxila (Equao 24), menos oxidante que o radical hidroxila. Na presena de ferrioxalato h gerao continua de Fe2+ (Equao 25) que reage rapidamente com o perxido de hidrognio (reao de Fenton, Equao 9) e impede a formao de outros radicais menos oxidantes. OH + HROH ROH + H2O ROH + O2 RO + HO2 ROH + [Fe(C2O4)3]3- RO + Fe2+ + 2C2O42- + HC2O4

(23) (24) (25)

Analisando-se as Equaes 23, 25 e 9 observa-se que aps a fotlise inicial do ferrioxalato, Fe2+ pode ser gerado na ausncia de irradiao, possibilitando um sistema cclico de gerao de Fe3+ Fe2+ no escuro. Entretanto, este ciclo s possvel quando o radical orgnico formado (ROH) facilmente oxidado, como os gerados durante a oxidao do 2-propanol e metanol31. Caso contrrio, o radical pode dimerizar (Equao 26) ou competir com o H2O2 por Fe2+ (Equao 27) convertendo-se novamente no composto original.

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R + R R-R R + Fe2+ + H+ Fe3+ + RH

(26) (27)

O uso de ferrioxalato como fonte de ferro em processo fotoFenton tem se mostrado at 30 vezes mais eficiente que os processos UV/H2O2 e UV-Vis/Fe2+/H2O2 na oxidao de BTX (mistura de benzeno, tolueno, xileno), 1,4 dioxano e metil-terc-butil-ter. A utilizao de FeOx/H2O2/solar na degradao de tricloroetileno 120 e 50 vezes mais eficiente que os processos TiO2/H2O2/solar e Fe3+/H2O2/solar, respectivamente19,29. Alguns compostos resistentes ao tratamento biolgico, como EDTA e corantes como vermelho reativo 235, tambm podem ser degradados pelo sistema FeOx/H2O2/solar 23,32. Nogueira e colaboradores27 avaliaram a degradao de formol, corante verde de malaquita, 4-clorofenol e dos herbicidas tebuthiuron e diuron utilizando os sistemas Fe3+/H2O2/solar e FeOx/H2O2/solar. Nas mesmas concentraes de reagentes e doses de energia solar, a degradao foi significativamente maior na presena de ferrioxalato em relao a nitrato frrico, exceto para o composto 4-clorofenol. A degradao de clorofenis envolve um mecanismo especfico com a formao de intermedirios que catalisam a reao de Fenton33. A presena de ferrioxalato provavelmente interfere na formao desses intermedirios e diminui a velocidade de reao. Apesar de mais lenta, a total degradao de fenol e clorofenis utilizando ferrioxalato foi observada anteriormente34,35. A presena de altas concentraes de seqestradores de radicais hidroxila, como alguns lcoois e ons carbonato, pode diminuir a eficincia da reao de Fenton. Na presena de altas concentraes de sulfato, fosfato e terc-butanol, a degradao de 2,4-D mais rpida quando se utiliza o sistema FeOx/H2O2/UV que quando se utiliza Fe3+/H2O2/UV26. O radical CO2- gerado na fotlise de ferrioxalato (Equaes 19 e 28) capaz de iniciar o processo de reduo de percloroalcanos de difcil degradao (Equao 29). Essas espcies reduzidas podem, ento, ser totalmente mineralizadas pela reao foto-Fenton (Equaes 30-32)36. C2O4- CO2 + CO2CO2- + CCl4 CO2 + CCl3 + ClCCl3 + O2 CCl3OO CCl3OO + Fe(II) + H+ CCl3OOH + Fe(III) CCl3OOH + H2O 3H+ + 3Cl- + CO2 + O2 (28) (29) (30) (31) (32)

mao de um complexo entre o cido cianrico e Fe3+ que catalisa a decomposio de H2O2 na reao de Fenton38. Zeep e colaboradores16 apontaram a possibilidade de utilizao de citrato de ferro(III) em reaes foto-Fenton para tratamento de efluentes. Apesar da formao de Fe2+ por este complexo ter rendimento quntico um pouco menor que por ferrioxalato, sua vantagem est no fato de ser menos txico, poder ser usado em altos valores de pH (at pH = 9) e por ser o cido ctrico bastante disponvel ( encontrado em altas concentraes em suco de limo, por ex.). Quando Sun e Pignatello24 utilizaram este quelato em pH 6 sem incidncia de luz este foi inativo na degradao de 2,4-D. No entanto, sob irradiao, 100% de degradao de 2,4-D foi atingida em aproximadamente 7 min40. PROCESSO FOTO-FENTON ATIVADO POR IRRADIAO SOLAR A eficincia de degradao de diferentes classes de compostos orgnicos txicos tem tornado o processo foto-Fenton ativado por luz solar bastante atrativo29,32,41-44. Os estudos vo desde a utilizao de diferentes complexos de ferro23,29, at a construo de reatores que permitem um melhor aproveitamento da irradiao solar incidente42,45-47. Trabalhos realizados na Plataforma Solar de Almeria (PSA) na Espanha demonstram o uso de reatores parablicos concentradores de energia na degradao de diversos contaminantes orgnicos. Estes reatores tambm so conhecidos como PTC (Parabolic-Trough Collectors), cujo esquema apresentado na Figura 1.

Figura 1. Representao esquemtica do reator parablico concentrador de energia solar (PTC)

Alguns estudos relatam a formao de complexos de ferro durante o processo de degradao, produtos de reaes entre o ferro e o composto alvo e/ou seus intermedirios14,37-39. Como exemplo pode ser citada a degradao do corante laranja cido 7 (AO7) na ausncia de H2O2, onde so formados complexos com Fe(III), que sob irradiao visvel so fotolisados, gerando Fe2+ e um radical AO7+ o qual inicia a degradao do corante39. Sun e Pignatelo40 tambm atriburam o segundo estgio da degradao de 2,4-D fotlise de complexos de ferro formados com produtos da degradao deste pesticida. Estes intermedirios geralmente so molculas polidentadas contendo grupos carboxila e hidroxila (Equaes 33 e 34). [RCO2-Fe]2+ + h [R] + CO2 + Fe2+ [ROH-Fe]3++ h [RO] + Fe2+ + H+ (33) (34)

A adio de certos ligantes durante uma determinada etapa da reao de degradao tambm tem sido estudada com o objetivo de acelerar o processo. Um exemplo a adio do cido cianrico, que diminui de 24 para 8 h o tempo de degradao do corante laranja II. Este aumento na velocidade de degradao deve-se for-

O PTC constitudo de parbolas refletoras que convergem a irradiao incidente a tubos de polietileno transparente fixados paralelamente mesma. O ngulo de inclinao do conjunto de parbolas pode ser ajustado automaticamente, de modo a obter o mximo aproveitamento da radiao solar. Este sistema tem um motor que permite que os coletores acompanhem a radiao, para que o plano do coletor seja sempre perpendicular aos raios solares. As primeiras aplicaes deste tipo de reator fotodegradao de contaminantes orgnicos em gua utilizaram a fotocatlise heterognea com TiO2 em suspenso45. Nitrobenzeno, aminosilicone e fenol so alguns dos exemplos de compostos eficientemente degradados utilizando PTC42,48. Will e colaboradores49 compararam a eficincia da remoo de carbono orgnico total (COT) de uma soluo com diferentes concentraes de fenol (100 e 1000 ppm de COT) em um reator anular com irradiao artificial e em um PTC. Esses autores observaram que para a menor concentrao do contaminante, a eficincia de remoo de COT igual em ambos os reatores. No entanto, na presena de 1000 ppm de COT, o reator com irradiao artificial proporcionou

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melhores resultados, como conseqncia da maior dose de energia aplicada em comparao ao PTC. Apesar de alguns estudos demonstrarem a aplicao deste tipo de reator solar para a degradao de diversos compostos, o reator PTC foi originalmente projetado para aplicaes trmicas e apresenta desvantagens como o aproveitamento somente da radiao direta, perdendo a radiao difusa que no pode ser concentrada em um ponto (eixo focal dos coletores parablicos), alm de seu alto custo e problemas de superaquecimento da amostra50. Um outro tipo de reator o de fluxo laminar, o qual no concentra irradiao solar e sim baseia-se na irradiao de uma lmina de soluo, contendo o composto-alvo, que passa em fluxo sobre uma placa de vidro com um ngulo de inclinao geralmente fixo, que depende da latitude local51. Moraes e colaboradores47 conseguiram reduzir aproximadamente 90 e 66% da concentrao de COT de uma soluo aquosa de gasolina e efluente de uma refinaria de petrleo, respectivamente. Outros compostos como, vanilina, cido glico, cido cumrico e L-tirosina, tm sido eficientemente mineralizados utilizando reatores de fluxo laminar51. Este reator tem vantagens frente ao PTC, como a simplicidade e o baixo custo para aplicao e manuteno. No entanto, necessita de uma grande rea de exposio, o que pode restringir seu uso. A combinao do PTC ao reator de fluxo laminar resultou no reator coletor parablico composto (CPC). Os CPCs so provavelmente os reatores solares mais utilizados, pois apresentam a melhor relao ptica para aproveitamento da energia solar. So reatores estticos com uma superfcie refletora complexa ao redor do cilindro reator. Nesta concepo, praticamente toda radiao aproveitada (direta e difusa). A radiao refletida distribuda na parte inferior do tubo o que faz com que toda a circunferncia seja iluminada (Figura 2).

Figura 2. Perfil de reflexo do coletor parablico composto (CPC)

O fato de este reator apresentar a simplicidade do reator de fluxo laminar porm com maior aproveitamento da radiao tem contribudo para sua maior utilizao na degradao de pesticidas, surfactantes, efluentes industriais, entre outros compostos41,44,52,53. Machado e colaboradores54 avaliaram o uso do CPC na degradao de efluentes de uma indstria de processamento de batatas. Foi estimado que um reator com uma superfcie coletora de 370 m2 capaz de reduzir em 50% a demanda qumica de oxignio (DQO) de 10 m 3 de efluente/dia. O uso do CPC na mineralizao de imidacloprid, methomyl, diuron e formetanato tambm evidenciou sua versatilidade na degradao de pesticidas53. Estes reatores, bem como outros aspectos relacionados utilizao da energia solar em processos de descontaminao, esto detalhadamente descritos no livro de Glvez e Rodrguez50, tambm disponvel em formato pdf na pgina da Unesco53. Reatores mais simples tambm tm possibilitado a degradao eficiente de diversos contaminantes orgnicos. Nogueira e colaboradores43 utilizaram frascos de vidro mbar para simular reatores em batelada tipo tanque. No estudo foi avaliada a influncia da agitao

e da profundidade de soluo (4,5 at 14 cm) na degradao de cido dicloroactico. Em todos os experimentos a agitao da soluo apresentou pouca influncia sobre o processo. Tambm foi observado que para menores profundidades a remoo de carbono orgnico total maior devido a limitaes por transferncia de luz. Nogueira e Mod35 compararam o efeito da irradiao solar e artificial na fotodegradao de fenol e diferentes clorofenis (mono, di e triclorofenol), mediada por ferrioxalato. Ambos os sistemas apresentaram resultados semelhantes na mineralizao dos contaminantes. No entanto, o sistema utilizando irradiao solar tem a vantagem de reduzir os custos do processo. Este sistema tambm foi utilizado no tratamento de gua de lavagem de vasilhames de herbicidas, que proporcionou total mineralizao de uma mistura contendo os herbicidas diuron e tebuthiuron na presena de ferrioxalato e H2O2 aps 30 min de irradiao solar56. A variao da intensidade da irradiao solar durante o dia e o ano deve ser considerada em processos que utilizam esta fonte de energia, pois tem forte influncia no tempo de residncia do contaminante no reator. Nogueira e colaboradores43 avaliaram o efeito da intensidade luminosa em diferentes perodos do dia (entre 07:00 e 17:00 h) e do ano (janeiro a dezembro) na cidade de Araraquara, Brasil (22 S 48 O) sob condies de cu claro. Foi observada uma diferena de 40% na remoo de COT de soluo de cido dicloroactico/ferrioxalato entre os meses de junho e janeiro e entre 9:00 e 12:00 h em um dia de vero, como conseqncia da maior intensidade luminosa no vero e s 12:00 h, respectivamente. Reator solar em fluxo do tipo tanque raso foi construdo e aplicado degradao de herbicidas27. Este consiste de recipiente plstico com rea exposta de aproximadamente 0,1 m2 e 4,5 L de capacidade e 5 cm de profundidade, coberto com delgada placa de vidro (Figura 3). As solues da amostra a ser tratada e dos aditivos necessrios como soluo de ferro, de cido (para ajuste de pH) e de H2O2, so continuamente bombeadas para a base do reator, onde so irradiadas pela luz solar a vazes entre 4,5 e 18 L h-1. Aps o total preenchimento do reator, a amostra tratada descartada em um reservatrio. Este tipo de reator bastante interessante pela sua simplicidade de construo e operao. Uma vez que lagoas rasas j so bastante utilizadas em tratamentos biolgicos na indstria, este tipo de reator pode ser usado em combinao com o tratamento biolgico, como tratamento prvio ou posterior. Considerando que a intensidade da radiao solar bastante varivel, ajustes no tempo de irradiao da amostra durante o dia, o ano, e de acordo com as condies de nebulosidade so necessrios para garantir suficiente eficincia de degradao e viabilizar a aplicao do processo contnuo, o que pode ser conseguida com a adequao da vazo de alimentao do reator, considerando a Equao 35: Q = V/ (35)

onde Q a vazo de alimentao do reator, V o volume do reator e o tempo de residncia da amostra no reator, que corresponde ao tempo de irradiao.

Figura 3. Representao esquemtica do reator tipo lago raso para fotodegradao com energia solar

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Por outro lado, em sistemas em batelada com recirculao, o tempo de residncia no reator no to importante uma vez que a soluo continuamente exposta irradiao. Alm disso, tanto em sistemas contnuos como batelada, a relao entre o volume irradiado e no irradiado importante, uma vez que a reao de Fenton ocorre tambm na ausncia de irradiao em todo o volume da reao. APLICAES DOS PROCESSOS FENTON E FOTOFENTON AO TRATAMENTO DE EFLUENTES A composio diversificada dos efluentes pode limitar a eficincia de muitos processos convencionais de tratamento. Nas indstrias txteis, por ex., comum a presena de EDTA, tensoativos, enzimas, corantes, metais e outros compostos orgnicos, que po-

dem afetar a proliferao de microorganismos e dificultar os tratamentos biolgicos 57. A coagulao, seguida de separao por flotao ou sedimentao so muito eficientes na remoo de material particulado de diversos efluentes. No entanto, para a remoo de cor e compostos orgnicos necessria a aplicao de tratamentos complementares. neste contexto que os processos Fenton e foto-Fenton surgem como uma alternativa vivel ao tratamento de diversos tipos de efluentes. O Quadro 1 apresenta alguns exemplos dessas aplicaes. Os processos Fenton/foto-Fenton podem ser utilizados como nico, pr e ps-tratamento de efluentes. Bandara e colaboradores77 estudaram a degradao de cido p-nitrotolueno-o-sulfnico (pNTS), comumente encontrado em efluentes de indstrias qumicas. Esses autores verificaram que a utilizao do processo foto-Fenton promove a total mineralizao do contaminante. No entanto, esses

Quadro 1. Efluentes passveis de degradao por processo Fenton/foto-Fenton Matriz Efluente de indstria txtil Alvo corantes JE Reverzol 3RS 150 e RO Everzol 3BS 150 pigmentos azo: C.I.amarelo reativo 84 e C.I. vermelho reativo 120 lcool polivinlicol e corante R94H corante Remazol Red 120 (RR) carga orgnica carga orgnica DQO (324 1874 mg L-1) compostos fenlicos (CF) gasolina e diesel DQO (36,2 g O2 L-1) carga orgnica DQO DQO, DBO5 e compostos fenlicos (CF) carga orgnica formaldedo, melanina, uria, extratos de madeira, lignina entre outros formetanato, metamidofos, propamocarb, imidacloprid, oxamyl, endossulfan -, lulenuron entre outros DDT, DMDT, fenitrothion, chlorfenvinphos entre outros carga orgnica DQO carga orgnica devido Saccharomyces cerevisae fenis e compostos aromticos soluo de explosivos de 2,4,6trinitrotolueno (TNT) e hexaidro-1,3,5-trinitro1,3,5-triazina (RDX) cido p-nitrotolueno-o-sulfnico Eficincia 40% de remoo de COT aps 100 min de irradiao 98% de descolorao 96% de descolorao em 30 min 98% de descolorao e 92% de remoo de DQO 88% de remoo de COT 90% de remoo de COT aps 15 min de reao 60% de remoo de DQO 95% de degradao de CF remoo mdia entre 66 e 91% da carga orgnica aps 4,5 h reduo de 90% de DQO aps 10 min de experimento 60% de remoo de COT reduo de 76% de DQO reduo de 60% de DQO, 40% de DBO5 e 100% de CF 75% de remoo de COD reduo de 70% de DQO aps 800 kJ m-2 80% de remoo de COT aps 2 h de irradiao degradao mdia de 90% reduo de 82% de DQO e 80% de DBO reduo de 82% de DQO reduo de 75% de DQO 98% de remoo de COT e 75% de fenis 95% de remoo de COT Ref. 58 57 59 60 61 8 62 63 47 64 65,66 67 68 69 54 70 71 72 73 74 75 76

Efluente de indstria papeleira Efluente de indstria tabagista Efluente de indstria petroqumica (petrolfera) Efluente de indstria farmacutica Chorume Efluente de indstria beneficiamento de azeite Efluente de indstria de tintas Efluente de indstria de processamento de batatas Efluente de indstria de pesticidas

Efluente domstico Efluente de indstria de fermento Efluente de indstria de processamento de cortia Efluente de indstria blica

Efluente de indstria qumica

reduo de 95% de DQO

77

DQO: Demanda Qumica de Oxignio; DBO: Demanda Bioqumica de Oxignio; DBO5: Demanda Bioqumica de Oxignio aps 5 dias; COT: Carbono Orgnico Total; COD: Carbono Orgnico Dissolvido.

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Quim. Nova

autores enfatizam que neste caso no economicamente vivel a utilizao do processo Fenton como tratamento nico, pois em 30 min cerca de 60% da DQO removida e o restante da carga orgnica dificilmente degradada, encarecendo o processo. A DQO remanescente pode ser eficientemente mineralizada por processos biolgicos77. Kim e colaboradores65 e Lopez e colaboradores66 apresentaram resultados semelhantes na degradao de chorume, em que 60% do COT foi removido por processo foto-Fenton e o restante foi mineralizado biologicamente. Tambm muito comum o uso dos processos Fenton/foto-Fenton combinados a processos fsico-qumicos como acontece nas indstrias txteis, onde inicialmente o material particulado e metais so removidos do efluente e posteriormente so aplicados os processos Fenton/foto-Fenton para remoo de cor, COT, odor59. REMEDIAO DE SOLOS CONTAMINADOS POR PROCESSO FENTON A remediao de solos tem recebido grande ateno, como resultado da crescente descoberta de locais contaminados78. Nos pases da Comunidade Europia, j foram identificados aproximadamente 300.000 stios contaminados79 e, de acordo com estimativas, este nmero poder ser bem maior. Estima-se que somente na Inglaterra, Holanda e Alemanha o nmero de stios contaminados possa chegar a 100.000, 110.000 e 200.000, respectivamente80. No Brasil existem poucos dados referentes contaminao de solos, sendo que os existentes so na maioria das vezes relacionados ao Estado de So Paulo, onde a CETESB a principal responsvel pelos levantamentos. No perodo de 1992 a 2002 a CETESB atuou em cerca de 640 locais onde foram desenvolvidas atividades potencialmente poluidoras do solo e, de acordo com uma classificao com base em dados disponveis at maio de 2002, 256 dessas reas foram consideradas contaminadas79. Em maio de 2005, a CETESB81 divulgou a existncia de 1.504 stios de contaminao, sendo 73% destes referentes a postos de combustveis. A remediao de solos ainda uma atividade que est sob investigao, com inmeros processos em vrios estgios de desenvolvimento82. Dentre estes, os Processos Oxidativos Avanados tm surgido como uma alternativa para a remediao de solos contaminados83. O poder oxidante das espcies OH tem sido usado com sucesso na degradao de contaminantes orgnicos presentes no solo. Watts e colaboradores84 foram pioneiros no emprego do reagente de Fenton com esta finalidade. Em seus experimentos iniciais, pentaclorofenol presente em uma mistura de slica-areia foi completamente mineralizado. Este estudo teve um papel importante na otimizao do processo, pois estabeleceu que o pH timo para tratamento de solo entre 2 e 3. Posteriormente, Tyre e colaboradores85 observaram que minerais de ferro presentes no solo podem atuar como catalisadores na decomposio do perxido de hidrognio, dispensando a aplicao de ferro solvel ao tratamento. Mostraram que a degradao de pentaclorofenol, hexadecano, trifluralina e dieldrin presentes em solo foi mais eficiente estequiometricamente (quantidade de H2O2 consumido por mol de contaminante) sem a adio de ferro solvel. Kong e colaboradores86 observaram que o ferro mineral (geotita e magnetita) presente no solo foi eficiente na degradao de uma mistura de diesel e querosene (1,0 g kg-1). Em experimentos isolados, quando foi utilizada magnetita 5% (m/m) como fonte de ferro, cerca de 80% dos contaminantes presentes no solo foram mineralizados, enquanto que a geotita 5% (m/m) mineralizou cerca de 60%. A atividade cataltica dos minerais de ferro hematita e magnetita tambm foi avaliada na degradao de pentaclorofenol em areia silicosa na presena de H2O287. Os resultados mostraram que na

presena de magnetita, o contaminante foi totalmente degradado em 12 h, ao passo que na presena de hematita, apenas 12% do contaminante foram degradados, evidenciando a maior atividade da magnetita. A explicao dos autores para a melhor degradao quando se usa a magnetita em relao hematita consiste no fato da magnetita ser constituda de Fe2+ e Fe3+ enquanto que a hematita constituda basicamente de Fe3+, que catalisa a decomposio do perxido de hidrognio com menor velocidade que Fe2+. De maneira geral, minrios de ferro presentes no solo tm se mostrado muito eficientes na promoo da reao de Fenton. No entanto, em solo brasileiro, no qual a hematita o mineral de ferro mais abundante, foi observado que o ferro mineral presente no foi um bom catalisador para a reao de Fenton na degradao de DDT, uma vez que somente 25% da concentrao inicial de DDT foram degradados em 6 h sem adio de ferro solvel, enquanto que 50% foram obtidos com a adio de ferro solvel no mesmo tempo88. Estes resultados evidenciam que a composio mineral do solo pode ter grande influncia na velocidade de degradao do contaminante. A granulometria do solo outra propriedade importante que influencia significativamente a eficincia de degradao. A grande rea superficial de solos ricos em argila favorece a adsoro dos contaminantes ao solo, diminuindo a disponibilidade dos mesmos para oxidao por radical hidroxila. Alm disso, a baixa permeabilidade de solos argilosos dificulta a difuso dos reagentes de Fenton em tratamentos in situ. A concentrao de matria orgnica tem tambm grande importncia na adsoro de contaminantes hidrofbicos e no consumo de perxido de hidrognio89. A concentrao de H2O2 tambm est intimamente relacionada com a eficincia de degradao de contaminantes em solo. Em geral, os contaminantes, principalmente os hidrofbicos, encontramse dissolvidos e/ou adsorvidos em componentes do solo, requerendo condies altamente oxidantes para serem degradados90. Sheldon e Kochi91 estabeleceram que substratos presentes em fases no aquosas dificilmente so atacados por radical hidroxila, devido a limitaes causadas por transferncia de massa. No entanto, concentraes elevadas de H2O2 ( 100 mmol L-1) podem promover a transferncia do radical hidroxila atravs da interface slido-lquido e oxidar os contaminantes90. Outro fator favorvel ao uso de concentraes elevadas de H2O2, que a matria orgnica comumente presente em solos pode competir no consumo de H2O2. Villa e Nogueira89 observaram que baixas concentraes de H2O2 so suficientes para degradar aproximadamente 50% da concentrao de DDT (1,6 g kg-1) presente em solo em um tempo de 2 h. No entanto, degradaes superiores somente so obtidas com elevadas concentraes de H2O2 (1,1 mol L-1), quando adicionada sequencialmente durante 64 h atingindo 75% de degradao de DDT. O emprego de solventes relativamente resistentes oxidao, tais como cetonas, pode melhorar a eficincia de degradao de compostos hidrofbicos, como alguns organoclorados 92. Esses solventes so miscveis em gua e dissolvem os compostos alvo favorecendo, assim, a passagem dos mesmos para o meio aquoso, onde sero degradados. Kong e colaboradores 86 tambm observaram que a adio seqencial de H2O2 mais eficiente que a adio nica no tratamento de solo contaminado com diesel. Quando foram feitos experimentos com a adio nica de um mesmo volume de H2O2 1 e 15%, a maior concentrao apresentou maior eficincia de degradao. No entanto, quando foram feitas aplicaes seqenciais de H2O2 1% obteve-se um resultado semelhante ao da aplicao nica de H2O2 a 15%. Embora reaes fotoqumicas desempenhem um importante papel na degradao de contaminantes orgnicos em meio aquoso, em solos estas ocorrem significativamente apenas em superfci-

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es94. Segundo Scheunert e colaboradores94, em superfcies midas, tanto espcies adsorvidas a componentes do solo, quanto as em soluo podem ser degradadas fotoquimicamente. Desta forma, de se esperar que em tratamentos envolvendo a formao de lama os efeitos da irradiao sejam mais pronunciados. A diferena na eficincia de sistemas com lama irradiada e no irradiada, assim como os processos de tratamento em geral, vo depender de diversos fatores, entre eles as propriedades fsico-qumicas do contaminante e do solo contaminado, fatores biolgicos e interaes com outros contaminantes presentes no meio. De maneira geral, os processos envolvendo formao de lama tm a vantagem de distribuir homogeneamente os reagentes no solo, facilitando a ao dos mesmos. Alm do mais, dependendo das interaes do contaminante com o solo e sua solubilidade em gua, este pode passar para soluo onde ser mais facilmente degradado. Uma das grandes vantagens dos processos envolvendo reaes de Fenton frente a processos convencionais a possibilidade de aplicao in situ, que restrita a poucos processos de tratamento. Oxidaes in situ envolvendo H2O2 e Fe2+ (adicionado ou natural), podem atingir um alto grau de eficincia (>99%) para compostos orgnicos como benzeno e tricloroetileno94. A aplicao in situ do oxidante ao solo pode ser feita usando-se poos, sondas, valas, entre outros. A escolha de um ou outro mtodo de aplicao vai depender da superfcie hidrolgica e formao geoqumica do terreno94. A Agncia de Proteo Ambiental Americana (EPA)95 relata a implantao de instalaes para o tratamento in situ de uma rea com aproximadamente 8.100 m2 e mais de 20.000 m3 de solo contaminado com tricloroetileno, pentaclorofenol, xileno, benzeno e tolueno. Desses contaminantes, cerca de 31% era tricloroetileno, cuja concentrao mxima (20,1 g por kg de solo) foi encontrada a 2,4 m de profundidade. No local foram instalados cerca de 255 injetores, a profundidades variando de 2,4 a 8 m, por onde foram injetados 412.000 L de H2O2 50%. O custo de projetos como este est diretamente relacionado com caractersticas do solo, tipo e quantidade do contaminante, assim como a profundidade e maneira como estes esto distribudos. O exemplo anterior demonstra as vantagens da aplicao in situ de oxidantes ao solo. A maioria dos processos convencionais envolve remoo e/ou transporte do solo a ser tratado, o que bastante dispendioso. No caso de um solo cujo contaminante encontra-se a 20 m de profundidade, a aplicao de oxidantes, tais como H2O2, ao solo provavelmente a forma mais vivel de tratamento. A remediao de solos contaminados um processo complexo e de alto custo. Custos ecolgicos relacionados ao tratamento de solos so quase o dobro dos custos relacionados ao tratamento de ar e guas79. Neste contexto, o custo relativamente baixo do uso de reaes de Fenton na remediao de solos bastante incentivador. CONCLUSES Os processos Fenton e foto-Fenton aqui descritos apresentam grande eficincia na oxidao de uma ampla variedade de compostos orgnicos, tanto em meio aquoso como em solos. Vrios fatores influenciam a velocidade de degradao, como a estrutura qumica do contaminante, pH, concentrao de ferro e de perxido de hidrognio e a carga orgnica presente. A simplicidade de aplicao dos processos e sua alta eficincia de degradao, principalmente quando sob irradiao, so seus principais atrativos. Suas limitaes referem-se principalmente estreita faixa de pH em que a eficincia de degradao mxima (2,5-3,0), que tem sido contornada pela utilizao de complexos de ferro que, alm de estabilizar o ferro em uma faixa mais ampla de pH, aumentam a eficincia de degradao principalmente sob irradiao solar. O aproveitamento da ener-

gia solar um dos pontos mais atraentes, pois reduz drasticamente os custos com energia. Destacam-se alguns aspectos importantes que necessitam ser desenvolvidos como outros catalisadores de baixo custo, que possibilitem um bom aproveitamento da energia solar, que sejam estveis em ampla faixa de pH e que possam ser facilmente recuperados, bem como a avaliao da toxicidade e da biodegradabilidade aps tratamento de amostras complexas. Este ltimo um ponto fundamental para minimizar o custo do processo e principalmente garantir a qualidade do ambiente. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem FAPESPe ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERNCIAS
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