Termodinamica I

Termodinmica Aplicada a EQ I
Prof. Dr. Marlus Rolemberg

Departamento de Tecnologia Qumica
Centro de cincia Exatas e Tecnologia
Universidade Federal do Maranho
Termodinmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 2
Conceitos preliminares (1)
Universo

Sistema (aberto, fechado)

Vizinhana

Fronteira

Propriedades de estado: caraterizam um sistema. Extensivas ou
intensivas

Estado termodinmico de um sistema:
condio termodinmicas do sistema em determinado momento
(propriedades intensivas)

Processo
Mudana ocorrida em um sistema que vai de um estado
termodinmico a outro. Algumas propriedades variam

Processos adiabticos, isotrmico, isobrico, isocrico
Funes de estado
Propriedades que no dependem do processo (temperatura,
presso, entalpia, energia interna)

Funes de caminho
Grandezas que dependem do `caminho` durante o processo
(calor, trabalho)

Fases de um sistema
Caracterizada por uma estrutura fsica e composio uniforme
No caraterstica de apenas um estado fsico (lquido, slido,
gs) ou de uma substncia simples
Fora de atrao entre molculas caracteriza o estado fsico
Fases de um sistema (cont.)
Slido cristalino: arranjo espacial peridico (Diamante x grafite)

Duas substncias podem formar mais de uma fase
Fases separadas por uma fronteira de fases
Mais de uma fase existe Equilbrio de fases
Escalas de volume utilizadas nas abordagens
Macroscpica: sistemas/propriedades observadas no cotidiano
Microscpica: elemento diferencial de volume (no visvel a olho
nu`)
Propriedades permanecem uniforme nas escalas acima
Molecular: tomo e molculas

Sistemas de unidades utilizado: SI
Cuidado nas tranformaes e anlise dimensional dos problemas !!
Propriedades mensurveis (1)
Volume (extensivo ou intensivo)
Relacionado com tamanho do sistema
Propriedade torna-se intensiva dividindo-se pelo nmero total de
moles do sistema ou pela massa

Se a quantidade variar ao longo do sistema (sistema aberto)
definir volume de controle (balano microscpico):

n
V
v =
1
= =
m
V
v
|
.
|
\
|
=

n
V
v
V V '
lim
Temperatura
Grau de aquecimentodo sistema
Calor: energia em trnsito. Energia transferida do mais quente
para o mais frio at o equilbrio
Dois corpos em contato sem fluxo de calor: mesma T (lei zeroda
termodinmica
Dois corpos com mesmo grau de aquecimento que um terceiro
corpo: Todos esto na mesma T (princpio para medida de
temperatura
Nvel molecular: temperatura proporcional energia cintica
mdia das molculas (e no slido???)

Zero absoluto: sem energia cintica molecular
molecular
k
e V m T = ~
2
2
1
Temperatura (cont.)

Lquido-vapor: escape das molculas com maior energia cintica
Fluxo de calor: transferncia da energia cintica (ex: dois slidos
em contato)
Temperatura (cont.)
Escalas de temperatura
| | ( ) | | K T R T 5 9 =
| | | | 15 , 273 + = C T K T
| | | | 67 , 495 + = F T R T
| | ( ) | | 32 5 9 + = C T F T
Presso
Fora por unidade de rea que exercida na fronteira do sistema
Resultado da variao do momento das molculas que atingem
fronteira
( )
=
(
=
N
i
z
dt
V m d
A
P
1
1

Existe relao entre T e P?
Existe relao entre P e quantidade
da substncia?
Princpio da refrigerao
Propriedades mensurveis (5.1)
Relao entre P e T (princpio de refrigerao)
Equilbrio

Condio na qual o estado termodinmico no muda com o tempo
nem apresenta tendncia a uma mudana espontnea

Fora motrizes (?) esto equilibradas

Existe equilbrio na natureza?

Estado estacionrio x equilbrio
Condies de equilbrio

Equilbrio mecnico

Equilbrio trmico

Equilbrio qumico (?)

Equilbrio de fases

As condies nas fases devem ser as mesmas. Ex: lquido-vapor

Como o lquido vaporiza?

O processo reacional no nvel molecular nunca est
verdadeiramente em equilbrio
viz sis
P P =
viz sis
T T =
v l
P P =
v l
T T =
v l
=
Propriedades dependentes e independentes

Postulado: Duas propriedades intensivas definem o estado
termodinmico de um sistema com uma substncia pura

Definidas duas variveis, as demais podem ser determinadas
utilizando relaes termodinmicas (cap. 5)

Propriedades utilizadas para fixar o estado termodinmico:
variveis independentes (T, P)

Demais propriedades calculadas partir das variveis
independentes: variveis dependentes (v)
Determinao de variveis extensivas: deve-se considerar a
quantidade de matria
( ) P T v v , =
( ) n P T V V , , =
Regra das fases de Gibbs

Nmero de propriedades intensivas independentes necessrias
para definir as demais propriedades intensivas de uma
determinada fase (graus de liberdade)

Quantas propriedades so necessrias para definir um sistema de
uma substncia pura em uma fase ?

Caso particular: Equilbrio lquido-vapor de um substncia pura
necessita de uma propriedade intensiva para determinar as
propriedades intensivas de cada fase

Para definir o estado do sistema multifsico necessrio
conhecer a quantidade de matria em cada fase (ex. No ELV de
substncia pura pode-se definir a qualidade)

2 + = t m
l v
v
n n
n
x
+
=
v l
xv v x v + = ) 1 (
Superfcie PvT

Trs principais propriedades intensivas (mensurveis) no so
independentes
Podem ser representadas por diagramas (envelopes) PvT

Superfcie PvT

Substncia que existe nas trs fases: Ponto triplo (zero grau de
liberdade)
Diagrama Pv: regio bifsica. Linha tripla (volume do sistema
varia na regio de equilbrio de fases)
Diagrama PT: Pontos triplo
Ponto crtico:fronteira entre lquido-gs no definida.

Anlise de processos com diagrama de fases (isobrico)

Presso de saturao x Presso de vapor

Presso de saturao: presso na qual uma substncia pura ferve
a uma determinada T (contribuio total na P do sistema)
Presso de vapor: contribuio da presso de saturao em uma
mistura de gases, na P do sistema.

Presso de saturao x Presso de vapor

Presso de saturao: presso na qual uma substncia pura ferve
a uma determinada T (contribuio total na P do sistema)
Presso de vapor: contribuio da presso de saturao em uma
mistura de gases, na P do sistema.

1a. Lei da Termodinmica (1)
A energia pode mudar de uma forma para outra

A energia do universo no varia

Estudo termodimico realizado em um sistema pertencente ao
universo (sistema + vizinhana)

Variao de energia no sistema deve ser igual a energia transferida
pelas fronteiras

Transferncia de energia ocorre na forma de calor e trabalho

Energia no grandeza absoluta. definida em relao a um estado
de referncia
0
univ
= AE
Tipos de energia (observao macroscpica)
Energia cintica: associada ao movimento do sistema

Energia potencial: associada a posio do sistema em um campo
gravitacional

Energia Interna (U): energia sssociada ao movimento, posio e
configurao de ligaes qumica nas molculas do sistema

Ex. 2.1
Se uma pedra cai de um penhasco de 10 m de altura, qual a sua
velocidade quando atinge o solo?

2
2
1
V m E
K
=
mgz E
P
=
Energia interna (nvel molecular): engloba todas as forma de energia
molecular, inclusive cintica e potencial

Variao de energia interna pode ser observada macroscopicamente:
Mudana em T do sistema
Mudana de fase
Mudana de estrutura qumica (reao)

Energia interna pode ser representada pela:
Energia cintica molecular: translacional, vibracional (fnons) e
rotacional
Energia potencial molecular: intermolecular ou intramolecular

Quais destas formas de energia tem maior peso em cada estado da
matria (slido, lquido e gs)?
Gases ideais: U=f(T) (somente T)
Gases reais: U=f(T,P) ou U=f(T,v)

- Trabalho e calor
Energia em trnsito (sistema no possui calor ou trabalho)

Calor (Q): dissipao de energia devido a gradiente trmico (AT)

Trabalho (W): responsvel por todas as outras formas da
transferncia de energia no proveniente de um gradiente trmico
Mecnico (expanso/compresso; eixo)
Eltrico
Magntico

Termodinmica da Eng. Qumica: trabalho de expanso/compresso
o mais comum
Trabalho de expanso/compresso: integral de linha

Trabalho positivo: transferido da vizinhana para o sistema
(compresso)

} }
= = dv P dx F w
E E
Trabalho Pv: transferncia de momento das molculas

Ex. 2.3
Sistema inicialmente com 1 mol de gs A, P = 2 bar e V = 1L. Ocorre processo de
expanso at a presso ficar igual a presso da vizinhana. O volume final de 15,2 L.
Calcule o trabalho realizado.

Trabalho de eixo: transferncia de energia do sistema para vizinhana
(expanso e resfriamento do fluido). Transferncia de energia
mecnica, eltrica ou magntica.

Calor: transferncia de energia entre sistema e vizinhaa por
gradiente trmico.

Processo adiabtico: no h transferncia de calor

Fenmeno observado:
Aquecimento
Mudana de fase

Modos de transferncia de calor:
Conduo
Conveco
Radiao

- Construo de caminhos hipotticos
Energia interna: depende apenas do estado inicial e final do sistema
(funo de estado)

Pode-se escolher qualquer caminhopara ir do estado inicial ao final
- Processos reversveis e irreversveis

Processo reversvel:
o sistema pode voltar ao seu estado inicial aps ocorrer o
processo. Perturbao infinitesimal. Caso ideal.
A direo do processo em qualquer ponto.
Sem atrito

Processo irreversvel: processo real

Exemplo: Determinar o trabalho de compresso e expanso por 4
`caminhos`
( )
} }
= =
2
1
2
1
exp
v
v
atm
v
v
E
dv P dv P w
Processo A (Expanso)
Processo B (Compresso)
} }
|
.
|
\
|
+ = =
1
2
1
2
comp
v
v
atm
v
v
E
dv
A
mg
P dv P w
Processo C e D (Compresso e expanso)
(
(
(
(
|
.
|
\
|
+ +
|
|
|
|
.
|
\
|
+ = =
} } }
1
int
int
2
1
2
2
comp
v
v
atm
v
v
atm
v
v
E
dv
A
mg
P dv
A
g
m
P dv P w
(
(
(
(
+
|
|
|
|
.
|
\
|
+ = =
} } }
2
int
int
1
2
1
2
exp
v
v
atm
v
v
atm
v
v
E
dv P dv
A
g
m
P dv P w
Processo E e F(Compresso e expanso)
|
|
.
|
\
|
= = = =
|
|
.
|
\
|
= = = =
=
} } }
} } }
2
1
1 1
1 1
comp
1
2
1 1
1 1
exp
ln
ln
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
v
v
v P dv
v
v P
Pdv dv P w
v
v
v P dv
v
v P
Pdv dv P w
P P
v
v
v
v
v
v
E
v
v
v
v
v
v
E
E
Eficincia do processo: relao entre processo real e ideal

irrev
rev
comp
rev
irrev
exp
w
w
w
w
=
=
q
q
- 1a. Lei aplicada a sistemas fechados

No h transferncia de massa entre as fronteiras do sistema

Transferncia de energia entre sistema e vizinhana ocorre atravs de
calor e trabalho.

Quantidade de material pode ser expressa atravs da massa ou de
mol (cuidado com sistemas reativos variao do nmero de moles)

Variao de energia no sistema (depende apenas do estado inicial e
final) igual a energia transferida das vizinhanas para o sistema
(depende do caminho do processo)

Considerando a composio constante (sem reao), dividindo pela
massa do sistema
W Q E E U
P K
+ = A + A + A
w q e e u
P K
+ = A + A + A

Nos processos qumicos pode-se desprezar a variao de energia
cintica e potencial (porque?)

W Q U + = A
w q u + = A
Balano diferencial: variao infinitesimal

Considerando a diferenciao em relao ao tempo (taxa de
transferncia de energia calor ou trabalho: J/s ou W)
W Q dE dE dU
P K
o o + = + +
w q dw de du
P K
o o + = + +
W Q
dt
dE
dt
dE
dt
dU
P K

+ = + +
w q
dt
de
dt
de
dt
du
P K
+ = + +
- 1a. Lei aplicada a sistemas abertos

H transferncia de massa entre as fronteiras do sistema

ESCREVERRRRR
- Capacidade Calorfica Cv e Cp

Clculo de U e H independem do caminho. Pode-se especificar duas
propriedades intensivas para determinar o estado sistema (quais? T, P
e/ou V)
Etapa 1: U varia com T
(capacidade calorfica a V
constante)

Dados de capacidade
calorfica so muito
importantes para o clculo
das propriedades termodi-
nmicas U e H
Clculo de Cv e Cp com base em dados experimentais.
Cv: Calor adicionada ao
sistema sem variao de
volume (no existe
trabalho pv). Toda energia
acumulada em U.

Cp: Calor adicionada ao
sistema e existe trabalho
de expanso. Est
relacionada a variao de U
e trabalho pv (entalpia).
q u = A
v
v
T
u
c
|
.
|
\
|
c
c
v p q w q u A = + = A
q h v p u = A = A + A
P
p
T
h
c
|
.
|
\
|
c
c

Dados de Cv e Cp so aproximadamente iguais para lquidos (qual o
motivo?).

Para gases ideais:

Dados de capacidade calorfica podem ser ajustados por expresso
polinomial. Constantes so tabeladas
3 2 2
) (
ET DT CT Bt a c
p v
+ + + + =

R
T
u
T
RT u
T
pv u
T
h
c
P P P P
p
+
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
+ c
=
|
.
|
\
|
c
+ c
=
|
.
|
\
|
c
c
) ( ) (
| |
} }
+ + + + = = A

2
1
2
1
3 2 2
T
T
T
T
v
dT ET DT CT Bt a dT c u
| |
} }
+ + + + = = A

2
1
2
1
3 2 2
T
T
T
T
P
dT ET DT CT Bt a dT c h
Capacidade calorfica mdia: mdia do Cp em um intervalo de
temperatura (T
ref
at T). Tref adotado geralmente de 25 C.

Pode-se calcular a variao de entalpia utilizando o Cp mdio,
considerado cosntante naquele intervalo de temperatura

Ex 2.6 Considere o aquecimento de 2 moles de vapor a 200 C e 1
Mpa at 500 C e 1 Mpa. Calcule a entrada de calor necessria usando
os dados a seguir: (a) Capacidade Calorfica; (b) Tabelas de vapor
) (
ref P
T T c h = A
) (
ref
T
T
P
P
T T
dt c
c
ref
=
}
- Calor latente

Calor associado a mudana de fase. No ocorre variao de T durante
a mudana de fase (por qu?)

Entalpia de mudana de fase: diferena entre a entalpia de cada fase
na mesma T. Ex: Enplaria de vaporizao, de fuso, de sublimao, de
condensao, de cristalizao.
Calor latentes variam com T (valor depende das condies em que
ocorreu a mudana de fase - P e T.
Em geral, entalpia de variao so obtidas a 1 bar. Se desejarmos em
outra condio de P ou T? Ciclo termodinmico.

} }
+ A + = A
T
T
v
P T vap
T
T
l
P T vap
b
b
b
dT c h dT c h
, ,
}
A + A = A
T
T
vl
P T vap T vap
b
b
dT c h h
, ,
Exerc. 2.8 Considere a gua fervendo em uma chaleira de ch.
Digamos que a gua leve em torno de 10 minutos para fazer com que
1L de gua sada da torneira a 25 C comece a ferver, Qual o calor
total de entrada, Q? Qual a taxa de entrada de calor?

Exerc. 2.12 Em seu laboratrio, que est a 21 C, existe um bloco de
alumnio de 5 kg. Voc deseja aumentar a temperatura do bloco at
50 C. Quanto de calor (J) deve ser fornecido?

um postulado (no se pode provar, mas observada na natureza)

Exemplifica a direcionalidade/espontaneidade dos processos.

Anlise de processos e relao com a direcionalidade.
Processo I: Processos mecnico
Anlise de processos e relao com a direcionalidade.
Processo II: Mquina Trmica
Entropia: propriedade termodinmica que indica a direcionalidade e
espontaneidade dos processos.

uma funo de estado

Definio estabelecida em momentos histricos diferente
Rudolph clausius (1865) Maximizao de eficincia de processos
cclicos: Relaciona a entropia com a transferncia de calor
reversvel (termodinmica clssica)
Ludwing Boltzmann (1877) Entropia em termos do
comportamento molecular (mecnica estatstica): Maior nmero
de configuraes moleculares so mais provveis de ocorrer e
possuem maior entropia
Claude Shannon (1948): analogia a Boltzmann relacionando a
entropia na teoria da informao (medida da incerteza do
verdadeiro contedo)

Energia em forma de trabalho: no h variao de entropia.
Fluxo de calor: energia migrando de forma desordenada.
Entropia de acordo com a termodinmica clssica:

Por ser funo de estado, a variao independe do caminho escolhido
(reversvel ou irreversvel)

A entropia nos permite avaliar quantitativamente a direcionalidade e
reversibilidade (trabaho mnimo ou mximo processos reversveis)

Avalia-se a variao de entropia do universo nos processos (variao
do sistema + variao da vizinhana)
T
q
ds
rev
o
}
= A
final
inicial
rev
T
q
s
o
Estudo de casos: Expanso/Compresso adiabtica

Termodinamica I

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