XXI TECNICELPA Conference and Exhibition / VI CIADICYP 2010 12-15 October 2010, Lisbon, Portugal

APLICAO DE ENZIMAS COMBINADAS COM ONDAS ULTRASSNICAS PARA DESENVOLVIMENTO DE PROPRIEDADES DE PAPIS RECICLADOS
Juliana C. da Silva; Rubens C. de Oliveira*
Universidade Federal de Viosa Laboratrio de Celulose e Papel 36570-000 Viosa, MG-Brasil Fone: 55 31 3899-2717 Fax: 3899-2490 e-mail: rchaves@ufv.br

RESUMO A reciclabilidade das fibras afetada devido a alteraes fsicas e qumicas que ocorrem na superfcie da parede celular, acarretando em perdas na qualidade dos papis reciclados. O refino da polpa uma alternativa usada pela indstria para recuperar caractersticas relevantes das fibras, porm pode trazer danos integridade das mesmas. Assim, o refino ultrassnico pode trazer os benefcios do refino convencional, minimizando seus aspectos negativos. A combinao de ondas ultrassnicas com enzimas resulta numa necessidade menor de exposio da polpa ao refino, preservando melhor as fibras e reduzindo a energia requerida nesta operao. Com este trabalho, constatou-se que a aplicao de ondas ultrassnicas apresentou desempenho que as possibilitam serem usadas em operao conjunta ou em substituio ao refino convencional objetivando a recuperao das propriedades do papel. Tambm foi analisada a atuao de diferentes grupos de enzimas durante o refino da polpa, e constataram-se suas capacidades de reduo dos componentes dos stikies coloidais, micro e macro stikies. A anlise comparativa de consumo de energia entre o refino convencional e o ultrassnico demonstrou que o primeiro se destaca na economia de energia requerida. As anlises de atividade enzimtica demonstraram a possibilidade de reutilizao das enzimas atravs da recirculao do filtrado. Palavras-chaves: enzimas; papel reciclado; propriedades do papel; refino; ultrassom

ENZYMES APPLICATION COMBINED WITH ULTRASONIC WAVES TO DEVELOP RECYCLED PAPER PROPERTIES
ABSTRACT The recyclability of the fibers is affected by the physical and chemical modifications on the fiber structure, causing a loss in recycled papers quality. The pulp refining has been used by the industries to partially recover the paper properties, but can damage their fibers integrity. Thus, the ultrasonic refining can bring the benefits of conventional refining, minimizing its negative aspects. The combination of ultrasonic waves with enzymes results in a reduced need for pulp exposure to the refining, better preserving the fibers and reducing the energy required for this operation. In this work, it was found that the ultrasonic waves application showed a performance that allows its use in joint operation or in replacement to conventional refining, aiming the recovery of paper properties. The performance of different enzymes groups during the recycled pulp refining was analyzed, and their ability to reduce colloidal, micro and macro stikies was noted. Comparative analysis of energy consumption between conventional and Ultrasonic refines showed that the first one stands in required

XXI TECNICELPA Conference and Exhibition / VI CIADICYP 2010 12-15 October 2010, Lisbon, Portugal energy savings. Analyses of enzyme activity demonstrated the possibility of reuse of enzymes through the filtrate recirculation. Key words: enzymes; recycled paper, properties of paper; refine, ultrasonic waves INTRODUO A reciclagem de papis fundamental para o desenvolvimento dos pases, visto que influencia na sociedade, economia e meio ambiente. No Brasil, em 2008, a taxa de recuperao de papis para reciclagem foi de 43.5%, de um total produzido de 9.4milhes de toneladas. Os papis do tipo embalagem se destacam por compor mais de 50% dos papis produzidos no pas [1]. Porm, a reciclagem de papis apresenta algumas limitaes tcnicas que comprometem a qualidade dos produtos gerados por fibras que cumpriram um ciclo de utilizao e sofreram transformaes fsicas e qumicas em sua estrutura. Em geral, estas situaes podem prejudicar a colocao dos produtos gerados a partir de aparas recicladas no mercado. As alternativas empregadas pela indstria para minimizar as perdas de propriedades da fibra secundria e recuperar caractersticas importantes so variadas e englobam aes como a operao do refino, adio de fibras primrias e aplicao de aditivos diversos. No refino convencional da polpa h o desenvolvimento do potencial de formao da folha de papel atravs das alteraes estruturais decorrentes de sua ao, tais como o fibrilamento externo, quebra de ligaes internas e corte das fibras, alm da produo de finos. Porm, essa tecnologia limitada, pois traz consequncias indesejveis para algumas categorias de papel. O refino ultrassnico uma alternativa que pode ser utilizada em operao conjunta ou em substituio ao refino mecnico convencional com a vantagem de no promover danos intensos integridade estrutural da fibra. Outra vantagem da tecnologia de vibraes ultrassnicas, que ela pode ser empregada em diversos pontos do processo, como em tanques de estocagem ou em tubulaes, dispensando assim, espao fsico para instalao de equipamentos. O tratamento da polpa com ultrassom acarreta ganhos substanciais nas propriedades dos papis produzidos, mostrando-se mais produtivo e mais seletivo em suas aes que o refino mecnico convencional. A utilizao de ondas ultrassnicas apresentou vantagens comparativamente ao refino convencional como maior hidratao e boa fibrilao interna sem acarretar cortes de fibras; maior inchamento sem subsequente perda de drenabilidade da polpa; alto bulk; maior resistncia ao rasgo a baixos valores de freeness; melhores valores em carga de ruptura para uma mesma densidade aparente de papel [2]. A partir de reaes bioqumicas, o emprego de enzimas pode facilitar e complementar a operao de refino, promovendo alteraes na estrutura fsica da polpa. O principal interesse no uso de enzimas durante o refino a possibilidade de degradao seletiva dos resduos de fibras (finos e fibrilas) e modificao da superfcie fibrosa sem causar perdas na resistncia da polpa [3]. Com isso, h diminuio da intensidade de refino e consequentemente o consumo de energia nessa operao. Todas essas modificaes nas propriedades das fibras dependem de diversos fatores. A ao enzimtica sobre as fibras tem sido estudada sob diferentes pontos de vista. As influncias e impactos desse tratamento j foram evidenciados por vrios autores [4,5,6,7,8,9,10 e 11]. Assim, neste estudo, avaliou-se a aplicao de ondas ultrassnicas como alternativa de recuperao das propriedades de papis e sua possvel substituio ao processo de refino mecnico convencional. Tambm, analisou-se a atuao de diferentes grupos de enzimas durante o refino ultrassnico e mecnico convencional da polpa reciclada, bem como suas capacidades de reduo dos componentes dos stikies coloidais, micro e macro stikies. Realizou-se anlise comparativa de consumo de energia entre as duas tecnologias de refino. Verificou-se a estabilidade e possibilidade de reutilizao das enzimas e avaliaram-se os impactos dos tratamentos no filtrado/efluente.

XXI TECNICELPA Conference and Exhibition / VI CIADICYP 2010 12-15 October 2010, Lisbon, Portugal MATERIAL E MTODOS Para realizao deste estudo, foram utilizadas fibras secundrias, oriundas de aparas ps-consumo de papelo (OCC- Baled Old Corrugated Cardboard). Inicialmente, as aparas foram hidratadas por 4 horas, sendo em seguida desagregadas em hidrapulper. A polpa foi centrifugada para retirada do excesso de gua, despastilhada, armazenada em sacos plsticos e acondicionada sob refrigerao. O tratamento enzimtico foi realizado com enzimas comerciais, sendo feito o controle atravs da manuteno das condies operacionais sem a adio das enzimas. Foram avaliados os efeitos decorrentes dos tratamentos enzimticos anterior e posteriormente ao refino. As condies dos tratamentos enzimticos foram relacionadas na Tabela 1, segundo recomendao dos fabricantes. Tabela 1. Condies operacionais dos tratamentos com as enzimas comerciais

Ao final de cada de tratamento com as enzimas foi recolhido o filtrado e retornado em outra polpa. A reutilizao da enzima foi acompanhada atravs da medio da atividade enzimtica [12] e atravs da quantificao de protenas pelo mtodo Bradford (1976) no incio e no trmino de cada tratamento. A caracterizao do filtrado foi realizada segundo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998). Tambm, determinaram-se a viscosidade e quantificado o teor dos extrativos solveis em acetona das polpas submetidas s enzimas. A polpa foi submetida ao refino em moinho PFI, variando os nveis de revoluo (0, 400, 800 e 1200) e ultrassonificada em aparelho 190W de potncia variando o tempo de exposio (0, 10, 20 e 30 min). Para realizao dos testes fsicos e mecnicos das polpas foram formadas folhas laboratoriais, em formador do tipo TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry), obedecendo metodologia estabelecida pela TAPPI. Para cada nvel de refino foram formadas 5 folhas de 120g/m para realizao dos testes de compresso. Com o restante da suspenso foi determinado a resistncia a drenagem (TAPPI T 248 cm-85) e formado folhas de 60g/m (TAPPI 205 om-81). As folhas foram acondicionadas em ambiente com umidade relativa do ar de 50 2% e temperatura de 23 1C. As anlises experimentais foram realizadas conforme procedimentos e metodologias padronizadas de acordo com normas tcnicas da Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI)" mostrados na Tabela 2. Tabela 2: Procedimentos analticos para anlise das polpas.

XXI TECNICELPA Conference and Exhibition / VI CIADICYP 2010 12-15 October 2010, Lisbon, Portugal RESULTADOS E DISCUSSO Em comparao polpa refinada no moinho PFI, a polpa ultrassonificada apresenta uma alta hidratao, boa fibrilao, sem, no entanto, gerar maior teor de finos e quebra de fibras. A resistncia drenagem, relacionada diretamente com o teor de finos, flexibilidade e ligao interfibras, demonstra que o refino ultrassnico atua de forma mais suave que o refino no PFI, conforme apresentado na Figura 1. O tratamento enzimtico ps-refino no moinho PFI apresentou ganhos mais evidentes com relao resistncia drenagem. Especula-se que o tratamento enzimtico aps o refino atua na superfcie da fibra produzindo um peeling. O uso de enzimas pode reverter a diminuio prejudicial nas propriedades de drenagem inerente fibra reciclada. Estudiosos constataram um aumento no freeness durante tempo de reao do tratamento enzimtico sem perdas significativas das propriedades mecnicas [3,5].

Figura 1. Resistncia drenagem da polpa. A) Tratamento enzimtico anteriormente ao refino no moinho PFI. B) Tratamento enzimtico posteriormente ao refino no moinho PFI. C) Tratamento enzimtico anteriormente ao refino ultrassnico. D) Tratamento enzimtico posteriormente ao refino ultrassnico.

O grande sucesso do desenho do papelo ondulado o fato de que as fibras celulsicas dos papis capa e miolo so orientadas na direo da mquina de fabricar papel (o que significa na direo do comprimento da folha de papel enrolada na bobina). J as ondas so feitas exatamente perpendiculares direo das fibras do papel. Isso permite que o papelo desenvolva resistncias compresso e flexo extremamente interessantes em suas principais direes [13]. Sabe-se que a orientao de fibras na folha acarreta em resistncias diferenciadas no sentido CD e MD da mquina, porm as folhas formadas e analisadas neste estudo no apresentaram orientao de fibras. Em seu estudo, [2] concluiu que para as propriedades que dependem mais intensamente das ligaes interfibras, os papis produzidos a partir da polpa ultrassonificada apresentaram valores, a um mesmo ndice de trao, em mdia 13,5% mais elevados que aqueles obtidos com polpa refinada convencionalmente. No entanto, aquelas que dependem da resistncia da fibra tiveram sua resistncia 7% menor que a polpa refinada no PFI.

XXI TECNICELPA Conference and Exhibition / VI CIADICYP 2010 12-15 October 2010, Lisbon, Portugal Conforme pode ser visto nas Figuras 2 e 3, o tratamento enzimtico aps o refino proporcionou maiores flexibilidades da fibra levando maiores ndices de resistncia compresso. A polpa refinada no moinho PFI apresentou maior resistncia intrnseca da fibra visto que a polpa ultrassonificada atingiu uma relativa estabilizao, ou seja, responde sutilmente aos aumentos na intensificao do refino.

Figura 2. Resistncia compresso - Corrugator Medium Test. A) Tratamento enzimtico anteriormente ao refino no moinho PFI. B) Tratamento enzimtico posteriormente ao refino no moinho PFI. C) Tratamento enzimtico anteriormente ao refino ultrassnico. D) Tratamento enzimtico posteriormente ao refino ultrassnico.

A partir dos resultados obtidos, podem-se eleger duas situaes prticas em se tratando de uso de enzimas no refino. Na primeira, a intensidade de refino pode ser mantida constante (mantendo o consumo de energia aplicada), e assim se ganha resistncia fsica e mecnica do papel. Na segunda, podem-se manter constantes as especificaes em termos de propriedades fsicas e mecnicas do papel e consequentemente a reduo da energia aplicada. Do ponto de vista econmico, o refino em moinho PFI apresenta-se muito mais vantajoso, visto que para a mesma quantidade de polpa refinada, necessita-se de menos energia aplicada. Os testes de viscosidade demonstraram que no houve diferena significativa, segundo Tukey (95% de probabilidade). Aps usar diferentes enzimas sobre a celulose, no foi detectado nenhuma alterao substancial no grau de polimerizao das fibras [14].

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Figura 3. Resistncia compresso - Ring Crush Test. A) Tratamento enzimtico anteriormente ao refino no moinho PFI. B) Tratamento enzimtico posteriormente ao refino no moinho PFI. C) Tratamento enzimtico anteriormente ao refino ultrassnico. D) Tratamento enzimtico posteriormente ao refino ultrassnico.

Relatos de uma diminuio significativa da viscosidade da polpa aps o tratamento com endoglucanase. Alm disso, esses autores relacionam esta alterao a uma diminuio significativa na resistncia do papel mostrando assim a importncia do modo de ao das enzimas nas propriedades tcnicas do produto final [15]. A polpa formada a partir de fibra secundria parece ser menos resistente ao tratamento enzimtico, quase certamente, como consequncia dos ciclos de fabricao de papel anterior. Na fragmentao hemicelulose, ocorre a liberao da lignina, aumentando assim a porosidade das fibras e, consequentemente, a exposio de celulose para as enzimas [16]. Para explicar a progressiva despolimerizao enzimtica, autores sugeriram que as enzimas atuam preferencialmente na superfcie da fibra pela degradao das regies mais acessveis do substrato [17]. Uma das premissas da ao enzimtica que as enzimas no so consumidas durante a reao, porm pode ocorrer a sua inoperao ao final da reao atravs da desnaturao, ligao a inibidores, perdas de estabilidade e perda da prpria enzima durante o processo. Ao analisar o comportamento de duas enzimas durante o branqueamento obteve a recuperao de 2% de uma enzima e 20% da outra [18]. A recirculao do filtrado apresentou-se vivel, sob o ponto de vista de aproveitamento das enzimas, visto que no filtrado continha atividades de 0.04UI/ml no filtrado da polpa tratada com Hemicelulase; 0.04UI/ml com Celulase; 0.05UI/ml com a Mistura 1 e 0.05UI/ml com a Mistura 2. Atravs de teste colorimtrico nas enzimas, constatou-se que somente a Mistura 1 apresentou atividade lipsica, caracterstica importante por agir diretamente na reduo de componentes como cidos graxos. A polpa tratada com as enzimas Hemicelulase, Celulase, Mistura 1 e Mistura 2 apresentaram um teor de componentes extraveis em acetona 28.4%, 30.0%, 16.0% e 32.1%, respectivamente, menores que a referncia. Essas caractersticas mostram que as enzimas aplicadas atuam efetivamente nos componentes que podem causar stickies nos papis e incrustaes nas tubulaes da fbrica. Sabe-se que nenhum circuito 100% fechado e apesar da viabilidade de reciclo do filtrado haver um limite para o retorno do mesmo ao processo. A caracterizao do filtrado, representado na Tabela 3, demonstrou que houve aumento significativo nos valores de DQO, DBO5 e slidos, sendo que a celulase e a hemicelulase tornaram o filtrado mais recalcitrante.

XXI TECNICELPA Conference and Exhibition / VI CIADICYP 2010 12-15 October 2010, Lisbon, Portugal Tabela 3. Caracterizao do filtrado

A caracterizao do efluente demonstrou que os tratamentos enzimticos acarretam em perda de rendimento da polpa, visto que parte dela perdida juntamente com o filtrado. CONCLUSES Os diferentes tipos de enzimas e refino apresentaram resultados bem diversificados. O uso de enzimas em conjunto ao refino, tanto no moinho PFI quanto o ultrassnico, proporcionou uma melhoria na qualidade do produto final, acarretando a vantagem que a reduo dos custos de produo. Assim, uso de enzimas junto s fibras recicladas contribui efetivamente na melhoria da ecoeficncia da fbrica de papel. A ultrassonificao no afetou a resistncia das fibras quando comparada refinada no moinho PFI, porm o consumo energtico com a tecnologia ultrassnica evidentemente superior ao consumo demandado pelo refino convencional. A manuteno da viscosidade um dos indcios de que a ao das enzimas ocorre na superfcie das fibras. O tratamento enzimtico posteriormente ao refino demonstrou-se mais eficiente na melhoria de recuperao de caractersticas benficas das fibras, apresentando de modo geral, ganhos mais significativos que o tratamento anteriormente ao refino. A recirculao do filtrado apresentou-se interessante visto que as enzimas contidas nele ainda apresentavam-se viveis, porm ao limite do fechamento de circuito necessitar uma ateno especial da estao de tratamento de efluentes, visto as caractersticas do filtrado/efluente. As enzimas tambm apresentaram capacidade de reduo de componentes indesejveis que compe a polpa oriunda de aparas ps-consumo, reduzindo assim o teor de stickies. AGRADECIMENTOS Verdartis, Buckman e CNPQ. REFERNCIAS 1. Relatrio Estatstico Anual 2008/2009 Bracelpa. Acesso em: 02 maio 2010. Disponvel em: <http://www.bracelpa.org.br> 2. SILVA, R. P. Utilizao de vibraes ultra-snicas para o refino de celulose Kraft de eucalipto. Tese apresentada Universidade Federal de Viosa para obteno de ttulo de Magister Science, Viosa MG, 2002 3. CARDOSO, G. S. Uso de enzimas na refinao de polpas recicladas com instrumento para melhorar a ecoeficincia de uma fbrica de papel, Celulose e Papel, (ano II, n3), p. 36-42 (2009) 4. JACKSON, L. S., et al. Enzymatic modifications of secondary fiber. Revista Tappi Journal. Atlanta. v. 76, n 3, p.147-154 (1993) 5. POMMIER, J. C., et al. Using enzymes to improve the process and the product quality in the recycle paper industry. Part 2. Revista Tappi Journal. Atlanta. v.73, n12, p. 197-202 (1990) 6. SARKAR, J. M. Recycled paper mill trial using enzyme and polymer for upgrading recycled fibre. Revista Tappi Journal. Auckland. v.50, n01, p. 57-60 (1997)

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