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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

TEMA 6

Tema 6:

TIPOS DE CORROSIN
ELECTROQUMICA

Clulas de corrosion Corrosin galvnica Microclulas galvnicas Clulas de concentracin de oxgeno Corrosin intergranular Clula de concentracin metlica Clulas activa/pasiva Ataque en hendiduras Clulas electrolticas (macroclulas) Corrosin microbiolgica

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TIPOS DE CORROSIN ELECTROQUMICA


1. CLULAS DE CORROSIN 2 condiciones son necesarias para que ocurra la corrosin: a) Debe existir una diferencia de potencial entre las superficies andica y catdica. b) Alguna sustancia debe ser capaz de mantener el proceso catdico. Clasificacin de las clulas de corrosin de acuerdo con su tamao: 1. Macroclulas Macroataques localizados: o o Clulas de aireacin diferencial Clulas galvnicas entre diferentes metales

2. Microclulas Ataques localizados. 3. Submicroclulas Corrosin general. Clasificacin de las clulas que dan lugar a ataques localizados: A. MACROCLULAS GALVNICAS METAL/METAL: Corrosin galvnica B. MICROCLULAS GALVNICAS: a) Corrosin intercristalina. b) Corrosin selectiva. c) Corrosin bajo tensin (agrietamiento). d) Picado. e) Corrosin graftica. f) Corrosin por exfoliacin.

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C. CLULAS DE CONCENTRACIN DE OXGENO (clulas de aireacin diferencial) a) Ataque en la lnea de agua. b) Corrosin en hendiduras. c) Corrosin en depsitos. d) Corrosin en la gota. e) Corrosin filiforme. D. CLULAS DE CONCENTRACIN DE ION METLICO: Corrosin por erosin del cobre y de sus aleaciones E. CLULAS ACTIVA/PASIVA+CLULAS POR AIREACIN DIFERENCIAL Propagacin de: a) Picado de metales pasivos. b) Corrosin en hendiduras de metales pasivos. c) Corrosin intercristalina en metales pasivos. d) Agrietamiento por tensin (metales pasivos). F. CLULAS ELECTROLTICAS a) Intencionales: corrosin andica b) No intencionales: corrosin por corrientes vagabundas 2. CORROSIN GALVNICA Dos metales distintos estn conectados elctricamente y sumergidos en una disolucin electroltica. Uno de ellos se corroer preferencialmente.

Acero Disolucin

Acero inoxidable

En algunas ocasiones el ctodo tambin resulta daado: el hidrgeno provoca el paso pasivo activo. En otras, el acoplamiento galvnico resulta beneficioso: el

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nodo se pasiva. Serie galvnica

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Cualquier metal o aleacin tiene un nico potencial de corrosin, Ecorr, cuando se sumerge en una electrolito. Si ponemos dos metales en contacto, el que tiene un Ecorr ms negativo tiene un exceso de actividad electrnica, que se cede al metal o aleacin ms positivo. M metal ms activo que N MMn++neNMm++mela velocidad aumenta por prdida de electrones: nodo en la clula galvnica la velocidad decrece por ganancia de electrones: Ctodo en la clula galvnica La serie galvnica es una lista de los potenciales de corrosin para varias aleaciones tiles y metales puros (rango de potenciales). Los potenciales vienen medidos con respecto a un determinado electrodo de referencia. En ocasiones slo aparece listado el orden de potenciales. Se proporcionan para ambientes de trabajo simulados o reales. Sirve nicamente para dar tendencias. Cuanto ms negativo sea el potencial de una aleacin ms fcilmente es atacada por corrosin galvnica. Cuanto menor sea la diferencia de potencial de los metales que se acoplan, menor es la velocidad de corrosin. Efectos de rea Para un proceso de corrosin controlado por la del oxidante: p: vel. de penetracin del metal activo acoplado.

A p = p 0 1 + c Aa

po: penetracin del metal activo no acoplado. Aa: rea del metal ms activo. Ac: rea del metal ms noble.

Combinacin:

ctodo grande/nodo pequeo indeseable.

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ctodo pequeo/nodo grande deseable. Aspectos fundamentales:

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Fuerza impulsora de la corrosin galvnica: diferencia de potencial en la serie galvnica. Consideremos dos casos por separado: Par metal corroble/metal inerte. Ej: Zn/Pt. Resultados experimentales: a) El potencial de corrosin del Zn se desplaza a valores ms nobles. ) La velocidad de corrosin del Zn aumenta. c) La velocidad de descarga de hidrgeno sobre el Zn se reduce.

EH+/H2 Potencial EZn-Pt Ecorr

I0,H2 (Zn) 2H++2e-H2 IH2 (Zn-Pt)

I0,H2 (Pt)

Velocidad total de reduccin

IH2 (Zn-Pt) Icorr (Zn-Pt) Icorr (Zn)

I0,Zn EZn/Zn2+

Velocidad total de oxidacin Log(corriente)

Figura 6.1. Polarizacin galvnica del par Zn-Pt en una disolucin cida diluida.

Sobre el Zn ocurre principalmente: Zn Zn2++2eSobre el Pt : 2H++2e- H2

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Las dos superficies se polarizan hasta que alcanzan el mismo potencial, Egalv; la corriente galvnica, Igalv, es anloga a Icorr Igalv=Icorr(Zn)=-(IH2(Zn-Pt)+IH2(Zn-Pt)) Icorr(Zn) debe ser dividida por la superficie andica para obtener la densidad de corriente de corrosin, proporcional a la velocidad de penetracin. Efecto de la densidad de corriente de intercambio: cuanto mayor es jo(H+H2) del metal noble, mayor es la velocidad de corrosin.

Velocidad total de reduccin Potencial EH+/H2 I0, H2(Zn) I0, H2(Au) I0, H2(Pt)

I0, Zn EZn/Zn2+ Icor, Zn

Icor, ZnPt Icor, ZnAu

Log I
Figura 6.2. Efecto del Pt y del Au acoplados galvanostticamente al Zn en una disolucin cida diluida.

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Efecto del rea superficial

Velocidad total de reduccin Potencial EH+/H2 I0, H2(Zn,1cm2) I0, H2(Pt,1cm2) I0, H2(Pt,10cm2)

Icor, 3 I0, Zn (1cm2) EZn/Zn2+ Icor, 1 Log I Icor, 2

Figura 6.3. Efecto de un aumento de la superficie catdica para el caso de dos piezas de Pt y Zn en contacto

Par metal corroble/metal corroble. Igalv y Egalv se determinan de forma que corriente total de reduccin ser igual a la corriente total de oxidacin. Si M es el nodo (metal ms activo) y N el ctodo (metal menos activo): jcorr(M)<jcorr(M-N) jcorr(N)>jcorr(M-N) Ecorr,N<Egalv<Ecorr,M

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Potencial

I0,H2(N)

I0,H2(M)

Reduccin total

Ecor,N Ecor,M EM-N ICor,N-M I0,N ICor,N

Icor, M-N

Icor,M

Oxidacin total

I0, M I
Figura 6.4. Polarizacin de dos metales susceptibles de corroerse, M (nodo) y N (ctodo).

Distribuciones de corriente y de potencial Las predicciones anteriores (tiles en muchos casos) se basaban en considerar una distribucin uniforme de corriente y de potencial. En realidad: Distribucin=f(electrolito, geometra del par, polarizacin nodo y ctodo) La resistencia efectiva de la disolucin entre cualquier par de puntos del nodo y del ctodo, R separa el potencial de los mismos en un valor RI, con lo que I<Igalv. En agua del grifo hay prdidas hmicas sustanciales. Supongamos un par acero/nquel. El acero es un nodo poco polarizado mientras

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que el Ni es un ctodo muy polarizado (reaccin de reduccin del O2 controlada por difusin). La pequea polarizacin andica concentra la corriente andica cerca de la unin y la corriente decrece rpidamente hasta el valor de autocorrosin una conductividad pequea concentra el ataque cerca de la unin. En agua del grifo blanda, la distancia crtica sobre la que se produce la corrosin localizada es de unos 5 mm; en agua del mar puede ser de varios dm. Si la diferencia de potencial entre ctodo y nodo aumenta tambin lo hace la distancia crtica.

Principles and prevention of corrosion D.A. Jones 2nd. Ed. Pearson-Prentice may 2005 Fig. 6.21

Figura 6.5. Distribucin de potencial entrono a una unin coplanar hierro nquel.

Principles and prevention of corrosion D.A. Jones 2nd. Ed. Pearson-Prentice may 2005 Fig. 6.22

Figura 6.6. Efecto de la distancia desde la zona de unin.

3. MICROCLULAS GALVNICAS Ocurre cuando en una misma pieza de metal o aleacin existen regiones de diferente composicin y diferente potencial de electrodo. Es frecuente en el caso

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de aleaciones heterogneas: a) Grafito en fundicin gris. b) Cementita en fundicin blanca Zonas catdicas c) Cementita en acero.

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Precipitados o fases secundarias (fase minoritaria, normalmente carburos o compuestos intermetlicos) Suelen concentrarse en los bordes de grano. En todo caso la composicin de los bordes de grano es diferente del seno (mayor concentracin de los componentes con punto de fusin bajo o de impurezas) y adems siempre hay una energa reticular mayor ataque intercristalino. Corrosin selectiva (lixiviacin) Disolucin del componente ms activo de una aleacin (Zn en los latones en un proceso llamado descincificacin). Ocurre en agua aireada que contiene dixido de carbono y cloruros. Este proceso comienza con un cambio en la composicin local. Se han propuesto dos mecanismos: a) El Zn se disuelve y deja una estructura frgil y porosa de Cu. b) Tanto el Zn como el Cu se disuelven y el Cu se redeposita como una capa porosa. El proceso principal es el b) a juzgar por las velocidades de corrosin observadas; el caso a) implicara la difusin de Zn en el slido, que debe ser bastante lenta. La mejor manera de prevenirla es cambiar la aleacin por otra ms resistente: latn rojo bajo en zinc: <15% de Zn: inmune a la corrosin. Latn +: adicin de Sn resistencia buena a ambientes marinos, la corrosin de la fase , rica en Zn no puede evitarse. Latn (Cu-28Zn-1Sn): la corrosin se inhibe por pequeas adiciones de P, As, Sb.

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Figura 6.7. Descincificacin del latn.

Reacciones catdicas
Cu 2 + + 2 e Cu 1 O 2 + H 2 O + 2 e 2 OH 2

Reacciones andicas
Cu Cu 2 + + 2e Zn Zn 2 + + 2e

Grano

Grano

Borde de grano
Figura 6.8. Esquema de las reacciones que tienen lugar durante el inicio del proceso de descincificacin.

La resistencia a la corrosin de las aleaciones depende de su composicin y normalmente se incrementa con la concentracin del componente ms noble. A

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partir de una cierta concentracin (lmite de partida) la resistencia a la corrosin es similar a la del metal noble puro. Corrosin por exfoliacin (corrosin en capas): frecuente en materiales

laminados: aleaciones de aluminio conteniendo cobre expuestas a ambientes marinos o industriales. Los ambientes costeros contaminados son los ms corrosivos. El ataque tiene lugar a lo largo de bordes de grano alargados en la direccin de laminacin con lo que el ataque se localiza en capas paralelas a la superficie. Si se forman productos de corrosin voluminosos se produce el hinchado y rotura de capas. Corrosin graftica: se debe a la formacin de diferentes fases en una aleacin como la fundicin gris. La fase grafito acta como ctodo. Las hojuelas constituyen como un armazn contnuo y abierto de manera que que el ataque corrosivo sobre la matriz ferrtica prosique hasta que slo queda el grafito. La fundicin blanca y la fundicin de grafito nodular son inmunes a la corrosin graftica. So observa en tuberas enterradas tras muchos aos de exposicin al suelo prdidas de lquido explosiones y contaminacin. 4. CLULAS DE CONCENTRACIN DE OXGENO Corrosin por aireacin diferencial Supongamos un electrodo de oxgeno:

1 H 2 O + 1 O 2 + e OH 2 4

E (O 2 ) = 0.401V

EO2

= E

RT F

[OH ] ln
1 PO/ 4
2

Aunque este proceso no est en equilibrio ni siquiera sobre platino, es interesante ver en qu sentido se desplaza el potencial cuando se altera la presin de oxgeno: 1/2H2O+1/4O2(1 atm)+e- OH-

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E1 = 0.401 0.0592 log

OH 11 / 4 OH

1/2H2O+1/4O2(0,2 atm)+e- OH-

E 2 = 0.401 0.0592 log

0.21 / 4

Para la reaccin:

1/4O2(0,2 atm)1/4O2(1 atm)

E1 E 2 = 0.0592 log

11 / 4 0.21 / 4

La reaccin espontnea es la escrita al revs: En una clula de aireacin diferencial el electrodo en contacto con la presin de oxgeno ms baja tiende a ser nodo y el que est en contacto con la ms alta ctodo. Clula de aireacin diferencial de Grubitsch: dos electrodos de hierro sumergidos en disoluciones 0,1 N de NaCl con diafragma poroso, un compartimento con purga de nitrgeno y el otro con aire comprimido. N2: Ecorr,A: Fe Fe2++2e2H2O+2e- 2OH-+H2 aire:Ecorr,C: Fe Fe2++2eO2+2H2O+4e- 4OHControlada por difusin

Aire +

N2

Fe NaCl NaCl

Fe

Figura 6.9. Esquema de una clula de aireacin diferencial de Grubitsch.

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En el diagrama de Evans correspondiente se observa que: Ecorr,A<Epar<Ecorr,C Icorr,A<Icorr,A Icorr,C>Icorr,C pero Icorr,A=Icorr,C

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Potencial ECor,C ICor,C

Oxidacin EPar ICor,C ECor,A ICor,A

Reduccin cido
Alcalino

IPar=ICor,A Log corriente

Figura 6.10. Anlisis de los potenciales para clulas de aireacin diferencial genereradas sobre Fe, con un ctodo pasivado y un nodo en un medio acidificado.

Si

asumimos

una

distribucin

de

corriente

uniforme

no

hay

corrosin

preferencial. Sin embargo: a) las diferencias en sobrepotencial suelen causar distribuciones de corriente no uniformes. La velocidad de penetracin ser mxima en la zona desaireada y dentro de ella en la regin frontera con la zona aireada.

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b) cambios de concentracin con el tiempo: CTODO: OH- pH NODO: pH: Fe Fe2++2eFe2++2H2O Fe(OH)2+2H+ Adems se produce la migracin de aniones (Cl-) hacia la zona andica. Ctodo PASIVACIN nodo ACTIVACIN

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Hay una clara aceleracin de la corrosin andica sobre la catdica. El proceso de corrosin diferencial es autocataltico. Paradoja de la ciencia de la corrosin: la corrosin ocurre sobre aquellas partes que estn libres de la sustancia corroyente: O2 disuelto.

N2 o H2

Electrodos

Aire

Bao termostatizado Diafragma


Figura 6.11. Clula de aireacin diferencial.

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Potencial

Reduccin sobre el ctodo aireado

O2+2H2O+4e-4OH-

Ecor,C EPar Ecor,A ICor,A IL,A

ICor,A=ICor,C

Oxidacin

Reduccin

ICor,C=IL,C=Ipar Log (corriente)


Figura 6.12. Anlisis de los potenciales en el caso de la existencia de una pila de aireacin diferencial entre dos electrodos idnticos de Fe.

Corrosin en la gota Ocurre, por ejemplo, cuando una gota de disolucin de cloruro sdico se coloca sobre una placa de hierro. La corrosin tiene lugar en el centro de la interfase entre la gota y la placa. Periferia de la gota: O2 abundante: reaccin catdica. Centro de la interfase: la concentracin de oxgeno es menor: mayor camino difusional: zona andica. El producto de la corrosin, principalmente Fe(OH)2, forma como un anillo en la parte intermedia: lugar donde se encuentran los OH- y los Fe2+ como consecuencia de la migracin y de la difusin. Finalmente este hidrxido es oxidado por el oxgeno atmosfrico dando la herrumbre.

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N
2Fe(OH)2+1/2O2+(n-2)H2OFe2O3nH2O

H2O+1/2O2+2e

Solucin de NaCl Na+ Na+

2OH-

I
Rojo

I
Fe(OH)2 Rojo

Azul ClFe(OH)2 Cl Fe Fe2++2e-

Placa de acero

S
Figura 6.13. Corrosin en la gota de una solucin de NaCl como resultado de una pila de aireacin diferencial sobre una placa de acero. Las regiones andicas y catdicas se hacen visibles debido a un indicador (K3Fe(CN)6+fenolftalena). Corrientes radiales son observados en el interior de un campo magntico que hacen que la gota gire.

Ataque en hendiduras Ataque del metal en una pequea hendidura formada por dos piezas metlicas o por una pieza metlica y otra no metlica. Dentro de las hendiduras el suministro de oxgeno es difcil (zonas andicas) mientras que el suministro es grande en la superficie de metal expuesta (zonas catdicas). Corrosin bajo depsitos Ocurre en agua y soluciones acuosas con depsitos de arena, hojas muertas, papel,... que hacen ms difcil el acceso de oxgeno. La corrosin ocurre en la parte ms protegida del agente corrosivo.

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Corrosin filiforme

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Da lugar a lneas de productos de corrosin del grosor de un cabello y ocurre bajo recubrimientos de barniz, pintura o goma. Se produce al formarse gotas de disolucin concentrada de electrolito bajo el recubrimiento (adsorcin de humedad a partir de un cristal de sal). Estas gotas avanzan empujadas por fuerzas capilares, con corrosin en su parte central y formacin catdica de lcali en su periferia. Esta formacin de lcali rebaja la tensin superficial, lo que favorece el avance. En ocasiones se saponifica el recubrimiento de pintura.

Figura 6.14. Ejemplo de corrosin filiforme.

Corrosin en la lnea de agua. Son especialmente susceptibles el acero y el zinc. La corrosin produce una disminucin de la concentracin de oxgeno, que puede ser compensada en las cercanas de la superficie. NODO: Se localiza en la profundidad. El metal se ataca fuertemente: compromiso entre el descenso de la concentracin de oxgeno y la minimizacin de la resistencia entre zonas andicas y catdicas. CTODO: En la lnea de agua.

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Principles and prevention of corrosion Denny A. Jones Pearson-Prentice Hall 2005 Fig. 6.26

Figura 6.15. Distribucin de potencial (lnea continua) y de corriente (lnea discontinuar) en una placa de Zn sumergida verticalmente en una lnea de agua

O2 aire NaCl diluido

O2 Se genera NaOH

Generacin de herrumbre Se genera FeCl2

Figura 6.16. Clula de aireacin diferencial generada en una lnea de agua.

5. CORROSIN INTERGRANULAR Es tpica de aceros inoxidables austenticos: si los tratamientos trmicos del acero se sitan en el rango 425-815 oC se forma (Fe,Cr)23C6, que es insoluble y

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precipita en los bordes de grano.

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T<425 oC: la velocidad de difusin del carbono es muy lenta, con lo que no se puede formar el carburo. T>815 oC: los carburos son solubles. Resultado: precipitados muy ricos en Cr (resistentes a la corrosin ctodos) y matriz pobre en Cr en la cercana de los bordes (nodos). La relacin nodo/ctodo baja ataque rpido en los bordes de grano. Un acero inoxidable que ha experimentado un tratamiento trmico con formacin de carburos, se dice que est sensibilizado para la corrosin en el borde de grano. %C tiempo de sensibilizacin.

Zona empobrecida en Cr Bordes de grano Precipitado de carburo de cromo Carburo

Grano Metal disuelto

Grano

Figura 6.17. Representacin esquemtica de la precipitacin de carburos en el borde de grano durante la corrosin intergranular del acero inoxidable.

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Principles and prevention of corrosion Denny A. Jones Pearson-Prentice Hall 2005 Fig. 9.3

Figura 6.18. Diagrama de sensibilizacin para el acero inoxidable 18Cr-8Ni con varios contenidos en C.

Cr, C elementos principales que causan sensibilizacin. Elementos con efectos secundarios: Ni: incrementa la actividad del C en disoluciones slidas precipitacin de carburos sensibilizacin. Mo: papel similar al Cr. Mtodos de proteccin: Bajada de la acidez y de las condiciones oxidantes: no siempre es posible. Recoccin: calentamiento de la aleacin por encima de los 815 oC (disolucin de los carburos)+ enfriamiento rpido. C<0,02% no se forma el carburo. Estabilizacin de la aleacin con Nb o Ti: precipitan los carburos y reducen el contenido en C de los granos. Deterioro en soldaduras A: no hay tiempo suficiente a Tcrt B: la aleacin alcanza la Tcrt un tiempo suficiente. La posicin exacta de la zona de corrosin depende de: historia metalrgica, grosor de la placa, diversos parmetros del soldado. C,D: la aleacin no alcanza la Tcrt.

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TEMA 6

Principles and prevention of corrosion Denny A. Jones Pearson-Prentice Hall 2005 Fig. 9.4

Figura 6.19. Transitorios trmicos durante la soladura del acero inoxidable austentico: relacin temperatura-tiempo, y localizacin de los termopares.

Ataque de borde de cuchillo (ABC) Similar al deterioro en soldaduras: ambas resultan de corrosin intergranular y ambas estn asociadas con la soldadura. Las tres diferencias son: a) El ABC ocurre en una banda muy estrecha inmediatamente adyacente a la soldadura, mientras que la anterior ocurre a una distancia apreciable. b) El ABC ocurre en aceros estabilizados. c) La historia trmica del metal es diferente. El carburo de niobio se disuelve cuando el metal se calienta a muy alta temperatura (T>1230
o

C) y permanece en disolucin cuando se enfra

rpidamente. Si el metal se calienta hasta la zona de precipitacin de carburos de cromo, el carburo de niobio permanece en disolucin y la aleacin se comporta como si no estuviese estabilizada. Ocurre en el metal que est inmediatamente adyacente a la soldadura y que se ha calentado suficientemente. El remedio es calentar la estructura completa una vez soldada a una temperatura de 1000 oC.

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Temperatura/oC

Reacciones metalrgicas -------------------Todos los carburos se disuelven

No estabilizado Nb/Ti ausentes ------------------Un enfriamiento rpido evita la CIC

Estabilizado Nb/Ti presentes --------------------------Enfriamiento rpido y recalentamiento hasta C causa el ABC. Recalentamiento hasta B evita el ABC. --------------------------Se previene la CIC por precipitacin de los carburos disueltos uniformemente. --------------------------No hay sensibilizacin. Carburos de Nb/Ti precipitados en B ---------------------------Temperatura demasiado baja. No hay difusin.

Punto de fusin--A

1230--------------B

815---------------C 425---------------D

-------------------El carburo de niobio precipita. El carburo de cromo se disuelve. -------------------El carburo de cromo precipita en los bordes de grano. -------------------No hay reacciones

------------------Un enfriamiento rpido evita la CIC ------------------Sensibilizacin para la CIC.

------------------Temperatura demasiado baja. No hay difusin.

Test electroqumico para determinar la sensibilizacin Mtodo de repasivacin potenciocintica. Se toma una muestra de acero inoxidable de superficie pulida y de rea controlada. Se pasiva a +0,200 V vs SCE y el potencial se barre en la direccin negativa hasta el potencial de corrosin (en el que no hay flujo neto de corriente) a una velocidad de 6 V/h. Aleacin no sensibilizada NO muestra pico de reactivacin. Aleacin sensibilizada muestra pico de reactivacin. La carga Q sombreada es una medida de la sensibilizacin. Norma americana ASTM: normalizar esta carga dividindola por el rea de borde de grano, GBA:

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Pa =

Q GBA

GBA = A 5.09510 3 exp( 0.347 x )

donde Pa es el nmero de sensibilizacin en C/cm2. A es el rea de la muestra, cm2 x es el tamao de grano ASTM a una magnificacin x100. Pa<2 Microestructura no sensibilizada. No hay picado. 2<Pa<5 Microestructura ligeramente sensibilizada; picado; ataque intergranular limitado. 5<Pa<15 Microestructura sensibilizada; picado; ataque en el borde de grano (todo el borde). Pa>15 Altamente sensibilizado; FUERTE ataque en el borde de grano.

Potencial/ VSCE

0.2

0.0

Sensibilizado

Q Ecorr No sensibilizado

Log (densidad de corriente)


Figura 6.20. Resumen de la repasivacin potenciocintica sensibilizacin a la corrosin intergranular. para la determinacin de la

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6. CLULA DE CONCENTRACIN METLICA

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Se puede formar por diferencias en la concentracin del ion metlico. Cobre en contacto con dos disoluciones de diferente concentracin de Cu2+. Se corroe la parte que est en contacto con la disolucin de cobre ms diluda. Corrosin erosiva del cobre y de sus aleaciones: si parte de la superficie de cobre est en contacto con lquido en movimiento habr un rpido de los iones cobre lejos del metal. 7. CLULAS ACTIVA/PASIVA Se originan por defectos en las capas pasivantes: a) Inhomogeneidades en la composicin del metal. b) Precipitados en los bordes de grano. La diferencia de potencial de la clula activa/pasiva inicia el proceso, pero para el mantenimiento del proceso catdico hace falta el suministro de una sustancia como el oxgeno CLULA ACTIVA/PASIVA DE AIREACIN DIFERENCIAL Picado: es una forma de ataque localizado que ocurre como regla general sobre una superficie metlica cubierta de xido y que da lugar a la formacin de hoyos en el metal. El dimetro de los mismos suele ser pequeo. En ocasiones aparecen aislados y otras veces tan agrupados que parece que den lugar a una superficie rugosa. Una picadura se define como una cavidad o agujero con un dimetro en superficie inferior o igual a la profundidad. Evaluacin. El picado es impredecible, especialmente cuando se producen hoyos profundos: a) La velocidad de crecimiento es variable y depende de la migracin de los agentes dentro y fuera del poro. transporte ms

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b) La morfologa depende de la metalurgia de la aleacin y de la geometra del poro. La clasificacin de muestras se hace atendiendo a cartas estndar que recogen informacin sobre la densidad de poros, tamao, profundidad. Se trata de un procedimiento tedioso, que no da valores mximos de produndidad de poro, que en ocasiones son los ms tiles. Ej: A-4, B-3, C-2: tendra un nmero de poros de 1x105 picaduras/m2, una abertura superficial media de 8 mm2 y una profundidad media de 0,8 mm.

Principles and prevention of corrosion Denny A. Jones Pearson-Prentice Hall 2005 Fig. 7.3

Figura 6.21. Carta de clasificacin de la corrosin por picadura.

La cuantificacin del picado frente a la corrosin general se consigue con la introduccin del factor de picado, p/d, donde p es la penetracin mxima medida por microscopa y d es la penetracin media determinada a partir de la prdida de peso de la muestra. Factor=1 corrosin uniforme. Factor penetracin general cercana a 0.

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Superficie original d

p Metal

Figura 6.22. Esquema de la morfologa de una picadura

Figura 6.23. Ejemplos de corrosin por picado

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Principles and prevention of corrosion Denny A. Jones Pearson-Prentice Hall 2005 Fig. 7.1

Figura 6.24. Diferentes formas de la seccin transversal que puede presentar una picadura

Probabilidad 1.0 de una picadura de 0.8 una determinada profundidad 0.6 0.4 0.2 0

Profundidad=D Profundidad=2D Profundidad=3D

1 2 3 4 5 Area expuesta / unidades arbitrarias

Figura 6.25. Efecto del rea expuesta en la profundidad de las picaduras.

Mecanismo de la corrosin por picado 1)Iniciacin: El picado se inicia a partir de un cierto potencial, Epit, que se usa como una medida de la resistencia a la corrosin por picado. Cuanto ms noble (positivo)

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es Epit, ms resistente es la aleacin. La presencia de cloruro en el medio provoca un aumento de la corriente a todos los potenciales, dramtico para E>Epit. Este incremento se interpreta como un descenso del sobrepotencial andico en el interior de las picaduras. Ej: serie de aleaciones Fe/Cr: %Cr Epit mayor resistencia al picado tras largas exposiciones al agua del mar. Existen iones que desplazan el potencial de picado hacia valores ms positivos: OH->NO3->SO42->ClO4Adtomos que incrementan la resistencia del acero, aumentando Epit: Cr, Ni, Mo, Re. El potencial del oxgeno en aire a pH=7 (0,8 V) o el potencial Fe2+/Fe3+ (0,77 V) son suficientemente nobles como para producir el picado de muchos acero inoxidables. Por qu el picado comienza a E>Epit? A) Creacin de un campo elctrico a travs de la capa de xido all donde es ms fina: se induce la penetracin de cloruro en el metal. Conductividad del xido se favorece la disolucin del metal a travs del xido as como la condensacin de vacancias para producir la rotura del xido. B) Adsorcin competitiva del oxgeno y del cloruro: afinidad oxgeno > afinidad cloruro E [Cl-] cerca de la superficie. Cuando el cloruro se pone en contacto con el metal, favorece la hidratacin de los iones metlicos, con lo que se facilita la disolucin del metal. Papel de los iones extraos: compiten con el Cl- por los sitios de la superficie pasiva. A una cierta concentracin de iones extraos, se inhibe el proceso de picado: log [Cl-]=k log[A]+cte

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Metales afectados por la presencia de cloruro: Al, Fe, Cr, Fe/Cr. Metales no afectados (alta afinidad por el oxgeno): Ti, Ta, Mo, W, Zr.

Potencial

Sin cloruros

Epic

Con cloruros

Log (densidad de corriente)

Figura 6.26. Efecto de la presencia de cloruros sobre las curvas corriente potencial.

2) Propagacin: Las condiciones autogeneradoras para el proceso de picado son: 1) Dentro de la picadura y evitando la repasivacin: a) Enriquecimiento en iones cloruro por migracin. b) Generacin de una disolucin cida, por la hidrlisis de los iones metlicos con la consecuente subida del potencial de pasivacin. c) Alta conductividad

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d) Suministro de oxgeno limitado, debido en parte a la baja solubilidad del oxgeno en el electrolito concentrado de la picadura. Tabla. Potenciales de ruptura (picadura) en soluciones neutras de cloruros

Eb en V, EEH Aleacin Acero 0.2C para intemperie Steel Fe-13Cr Fe-17Cr Fe-28Cr Al puro Al-1.3Mn Al-4Si Al-5Zn 0.06 0.03 0.32 0.36 0.75 -0.40 -0.45 -0.48 (0.5M) -0.71 (0.5M) -0.03 0.14 0.20 0.59 0.01M cloruro 0.45 0.1M cloruro 0.22 1.M cloruro 0.02

2) En la boca de la picadura: Formacin de una costra (tubrculo) de hidrato, que contrarresta la dilucin de la picadura por difusin y conveccin y en consecuencia refuerza los factores listados ms arriba. 3) Alrededor de la picadura y evitando la corrosin uniforme: a) Proteccin catdica causada por la corriente de corrosin. b) Pasivacin por el lcali formado en la reaccin catdica, particularmente en la presencia de hidrgeno-carbonato clcico. c) Depsito de metales nobles, como el cobre, sobre ctodos locales, lo que aumenta su eficiencia, de manera que el potencial se mantenga por encima de Epp. El potencial andico tiene que estar evidentemente en la zona activa, lo que se facilita por el hecho de la subida del potencial de pasivacin en el interior de la picadura.

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Solucin de O2 y Cl-, y preferiblemente tambin Cu2+,Ca2+, y HCO3-

O2

Hidrxido poroso

H2 I

2H2O+ O2+4e-4OHCu2++2e-Cu Ctodo Al2O3 eDepsito de Cu cido concentrado

O2 Ca2++HCO3-+OH- CaCO3+H2O 4OH-2H2O+ O2+4eCtodo Capa de xido Al2O3 pasivante e Al3Fe Precipitado

Al(OH)3

ClHCl AlCl3 H+ AlOHCl I nodo

Cl-

Al
+

+ AlCl2

Al+3H++2Cl-3/2H2+AlCl2+ I Al3++H2O+Cl-H++AlOHCl+ AlAl3++3e-

Figura 6.27. Procesos qumicos que tienen lugar durante la generacin de una picadura.

8. ATAQUE EN HENDIDURAS El ataque es mayor en la boca y decae hacia el interior, mientras las superficies exteriores permanecen inalteradas. Mecanismo: Iniciacin. Aireacin diferencial. Se consume el oxgeno disuelto en el pequeo volumen de la hendidura: se rompe la pasividad, se incrementa la concentracin de cationes metlicos; se atraen aniones del seno de la disolucin. El potencial al que se inicia la corrosin en la hendidura es ms negativo que el de picadura, debido a la geometra favorable para la desaireacin y la concentracin de Cl-.

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O Na O OH eO Na Cl O OH e M
-

OH e-

e-

Cl O eNa O O Na O Cl Cl eCl O OH

M Cl O

OH OH OH Cl O M OH eM Na

O OH M e-

M M M H Cl Cl M H M M H M H M

e e-

Figura 6.28. Procesos que tienen lugar durante la corrosin en hendidura.

Propagacin. Tiene un mecanismo similar al picado=aumento local de [Cl-] y de [H+]: nodo local rodeado de un gran ctodo. Condiciones para que exista ataque en hendiduras sobre el acero inoxidable: a) Presencia de una agente oxidante, normalmente oxgeno, que forma una clula de concentracin. b) Presencia de iones activantes, normalmente cloruros. c) Una capacidad de tamponamiento suficientemente pequea: diferencia de pH fuera y dentro de la hendidura suficientemente grande.

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E ia

E ia

Ep Ec Ri ic Log i Ea Ep ic SUPERFICIE LIBRE (medio neutro, pasivo) Log i ic

HENDIDURA (medio cido, activo)

Figura 6.29. Diagramas de polarizacin para la corrosin en hendidura de una aleacin de cromo con acero en una solucin aireada de NaCl. (El potencial de pasivacin Ep aumenta en el caso de la hendidura debido a la acidificacin).

9. CLULAS ELECTROLTICAS (Macroclulas) La corrosin puede ser causada por una clula electroltica (intencionadamente o no): Intencionadamente: nodos insolubles en proteccin catdica o en electrolizadores industriales. No intencionadamente: corrientes vagabundas.

Corrosin andica: Es difcil de evitar: a) corriente andica b) disoluciones electrolticas agresivas. Disoluciones de cloruro: grafito. Disoluciones de sulfato: plomo.

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Corrosin por corrientes vagabundas: Las corrientes vagabundas son aquellas que siguen caminos diferentes de los previstos en el circuito (pueden ser corrientes extraas que salen para entrar de nuevo en la tierra. Corrientes terrestres naturales pequea magnitud + corta duracin: no son importantes. Dao corriente alterna Dao corriente continua. v dao: para metales como el acero, Pb, Cu v 60 Hz causa un dao menor del 1% del causado por una corriente continua. En el caso de metales que se pasivan, como el Al: 15 A/m2 ac 5 % de dc 100 A/m2 ac 31% de dc Los resultados sugieren que la pasividad perdida durante el ciclo catdico no se restaura durante el ciclo andico velocidades de corrosin inesperadamente altas. Fuentes de corrientes vagabundas: Vas y rales electrificados Lneas de corriente continua enterradas Mquinas elctricas de soldadura Sistemas de proteccin catdica Plantas de electroplateado en el suelo). Si corrientes de este tipo entran en una estructura, causan corrosin en el lugar del

Ej.: tranva corriente de retorno a travs de los rales. Parte de la corriente entra en el suelo: Contacto pobre entre los rales. Aislamiento pobre de los rales a tierra.

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Cable del tranva

Ral

Suelo Tubera Zona catdica


Zona andica

Figura 6.30. Ataque corrosivo sobre una tubera debido a la existencia de corrientes vagabundas procedentes de un tranva.

Puede encontrar un camino de baja resistencia, como una conduccin de gas o agua: rea catdica: protegida. rea andica: disolucin acelerada. Si intentamos solucionar el problema recubriendo la zona andica el problema empeora: j penetracin Generador para soldadura en la lnea de costa (corriente continua y toma de

tierra) hasta una barco. Tiene que haber una corriente de retorno; el casco se convierte en un punto de salida de corriente (nodo). El motor generador debe estar a bordo.

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DC G M

AC

Mar

Barco

Orilla

Figura 6.31. Ataque directo producido por un generador para soldadura en la lnea de costa.

Caso de tuberas: Dnde se producen los mayores daos en el interior o en el exterior de la tubera?

Supongamos que una corriente fluye a travs de una tubera por la que circula agua; como la conductividad del metal (cobre o acero) es mucho mayor que la del agua, el interior de la tubera sufre muy poca corrosin

R = l A

IM A = A M IA M A A

donde R es la resistencia, es la resistividad y A es el rea transversal. Para agua dulce: A=104 cm (M=10-5 cm), si AM/AA=0,1 resulta que IM/IW108. La corriente que sale de la tubera para entrar en el lquido es despreciable. Incluso si se transporta agua del mar (A=20 cm) tendramos: IM/IA 2105 Tubera con juntas aislantes: mayor corrosin en el interior de las tuberas

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TEMA 6

Suelo

I Corrosin Suelo Corrosin

Figura 6.32. Efecto del flujo de una corriente a lo largo de una tubera que posee juntas aislantes.

El dao cuantitativo se calcula segn la ley de Faraday. Para densidades de corriente muy altas tambin puede desprenderse oxgeno, lo que reduce la cantidad de metal corrodo por Faraday de electricidad. Algunos metales anfotricos tambin se corroen en zonas catdicas, donde los lcalis se acumulan por electrolisis: Pb NaHPbO2 Al NaH2AlO3 Sn Na2SnO3 Zn Na2ZnO2

Deteccin de corrientes vagabundas Son variables; sufren grandes fluctuaciones. Si registramos el potencial del sistema que se corroe con respecto a un electrodo de referencia en un periodo de 24 h podemos ver cual es la fuente de corriente parsita. La magnitud de la corriente que entra o que sale de una tubera enterrada puede calcularse a partir de la ddp entre una posicin del suelo adyacente a la estructura y otra posicin alejada en direccin perpendicular a la tubera. Si

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TEMA 6

es la diferencia de potencial medida, la resistividad del suelo, h la profundidad a la que se encuentra la tubera, y la distancia en la superficie medida en la direccin perpendicular a la tubera del punto en el que se mide el potencial:

j 2

ln

y 2 + h2 h2

Si y=10h =0,734j donde viene en voltios, en cm y j en A/cm. Medidas de resistencia en suelos Mtodo de los cuatro electrodos: Se dispone cada uno de los electrodos a lo largo de una lnea recta, separados por una distancia a. Mediante una batera se hace pasar una corriente I a travs de los electrodos situados en las posiciones exteriores, mientras que se mide la diferencia de potencial entre los electrodos internos (electrodos de referencia Cu/CuSO4), . La medida se repite haciendo pasar la corriente en direccin contraria. La resistividad del suelo medida a una profundidad aproximada a viene dada por:

2a I

A
Voltmetro de alta impedancia

Electrodo metlico

Electrodos de referencia

Electrodo metlico a Suelo

Figura 6.33. Mtodo experimental de los cuatro electrodos para medida de la resistencia de suelos.

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TEMA 6

10. CORROSIN MICROBIOLGICA pH=4-9 + 10-50 oC en contacto continuo con acero, acero inoxidable, aleaciones de Cu y Al. Se manisfiesta una corrosin severa, inesperada. Son caractersticos depsitos gruesos: lodos biolgicos con magnetita y sulfuro de hierro; las superficies debajo del depsito son brillantes, pero se oxidan fcilmente al ser expuestos al aire. Es caracterstica de suelos arcillosos con poco drenaje TUBERAS de FUNDICIN CORROSIN GRAFTICA Fe: bacterias anaerobias En agua desaireada con baja concentracin salina: 2H2O+2e- H2+2OHnica reaccin catdica posible ocurre con muy pequea velocidad. Otra reaccin catdica posible en presencia de sulfatos es: SO42-+10H+(aq)+8e-(bacteria) H2S(g)+4H2O(l) Eo=0,25 V Eeq(pH=7)=-0,3 V Los electrones los suministra la oxidacin del material orgnico o de hidrgeno elemental. La reaccin es cinticamente lenta, pero est catalizada por bacterias. Otros efectos de las bacterias: Estimular la reduccin de los iones hidrgeno. Forman capas de sulfuro aumentan el ataque si posteriormente se dispone de oxgeno. Fe: Bacterias aerobias 1) Formacin de cieno: se crean clulas de aireacin diferencial + se favorece la accin de bacterias anaerobias. 2) Oxidacin del sulfuro H2SO4: producto corrosivo. 3) Oxidacin del Fe2+: disminuye la concentracin de Fe2+, con lo que

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Tema 6

Tipos de Corrosin Electroqumica

aumenta la velocidad de corrosin. 4) Generacin de metabolitos cidos.

Principles and prevention of corrosion Denny A. Jones Pearson-Prentice Hall 2005 Fig. 11.15

Figura 6.34. Representacin esquemtica de la corrosin microbiolgica producida por bacterias aerobias sobre el hierro.

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