Qumica dos compostos de coordenao

Teorias cido-base A distino original entre cidos e bases foi baseada, perigosamente, nos critrios de gosto e tato: os cidos eram azedos e as bases lembravam sabo. Uma maior compreenso qumica mais aprofundada das suas propriedades emergiu da concepo de Arhenius (1884). Hoje existem vrias teorias sobre acidez e basicidade. Contudo, no se trata realmente de teorias, mas simplesmente de diferentes definies para o que convencionamos denominar cido e base. Como se trata meramente de um caso de definio, no se pode dizer que uma teoria mais correta que outra. Desta maneira utilizamos a teoria mais conveniente para solucionar um determinado problema qumico, pois ele depende do fato de estarmos considerando, por exemplo, reaes inicas em soluo aquosa, ou em solventes no aquosos, ou numa massa em fuso, ou ainda se estamos interessados na medida da fora dos cidos e bases. Por este motivo necessrio conhecer diversas teorias. Definio de Arrhenius (1884) A primeira definio, com um carter cientfico consistente, para cidos e bases, onde as reaes em soluo eram efetuadas quase que exclusivamente em gua, foi proposta por Svante Arrhenius que sugeriu a teoria da dissociao eletroltica e props a autoprotlise (auto-ionizao) da gua: H2O H+(aq) + OH-(aq) ou 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) cidos so substncias que possuem hidrognio e reagem com gua liberando ons hidrognio (H+) e bases so substncias que reagem com gua liberando ons hidroxila (OH-). Exemplos clssicos de substncias que se enquadram nessas definies so o HCl e o NaOH, cujas dissolues em gua, podem ser expressas nas formas: HCl(g) + H2O(l) H+(aq) + Cl-(aq) e NaOH(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq) com os ons hidrnio (H3O+) geralmente apresentados na forma de H+(aq). Como a gua auto-ionisvel, estabelecendo o equilbrio: 2H2O H3O+(aq) + OH-(aq). Nesta auto-ionizao (ou nas solues aquosas em geral), o produto das concentraes dos ons hidrnio e hidroxila igual a uma constante, denominada produto inico da gua (Kw), a qual pode ser expresso pela equao: Kw = [H 3O+][OH-].

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O valor de Kw sempre igual a 10-14, a 298 K. Porm, as concentraes dos ons H3O+ ou OH- variam de acordo com as caractersticas e com as concentraes das substncias que sejam adicionadas gua. Desta maneira a definio de Arrhenius pode ser ampliada, incluindo como cidas as substncias que, ao serem adicionadas gua, fazem aumentar a concentrao de ons hidrnio (H3O+) nas solues formadas. Como por exemplos: HBr(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq) CH3COOH(l) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq) FeCl3(s) + H2O(l) H3O+(aq) + Fe3+(aq) + 3Cl-(aq) Da mesma forma, as bases podem ser definidas como substncias que, adicionadas gua, formam solues, fazendo aumentar a concentrao de ons hidroxila (OH-). Neste caso, podem ser citados, como exemplos, as reaes: KOH(s) + H2O(l) K +(aq) + OH-(aq) NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) NaCN(s) + H2O(l) HCN(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) Observa-se que no primeiro grupo de reaes, o FeCl3, que classificado como um sal, foi includo entre os cidos, e, no segundo grupo, NaCN, que tambm classificado como sal, foi includo entre as bases. Ao mesmo tempo, a gua, que na reao com o FeCl3 funciona como base, na reao com o NaCN funciona como cido, o que j comea a demonstrar como a classificao das substncia pode variar de acordo com os componentes do meio em que se encontrem. Definio de Brnsted e Lowry (1923) A partir de observaes feitas sobre reaes realizadas em diferentes meios, Thomas Lowry, na Inglaterra, e Johannes Bronsted, na Dinamarca, trabalhando simultaneamente, porm, de forma independente, chegaram concluso que uma forma mais conveniente para se classificar os cidos e as bases seria em funo da transferncia de prtons entre as espcies reagentes, independendo do meio em que estas transferncias aconteam e em 1923 publicaram suas concluses, definindo cidos como substncias doadoras de prtons e bases como substncias receptoras de prtons. Como exemplos, podem ser citadas as reaes: HBr(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq) cido Base cido Base NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Base cido cido Base

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A transferncia de prtons entre um cido e uma base sempre um processo rpido, podendo acontecer nas duas direes. Assim, quando um cido, como o HF, ou uma base, como NH3, so adicionados gua, logo se estabelecem equilbrios dinmicos, que podem ser expressos pelas equaes seguintes: HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) cido Base cido Base + NH3(g) + H2O(l) NH4 (aq) + OH-(aq) Base cido cido Base Estes equilbrios podem ser descritos de forma generalizada, usando-se a equao: cido1 + Base2 cido2 + Base1 Nesta equao, a espcie Base1 denominada base conjugada do cido1. Da mesma forma, o cido2 o cido conjugado da Base2. Cada cido com a respectiva base conjugada constituem os pares conjugados das reaes cido-base. A base conjugada de um cido a espcie gerada quando este perde um prton e o cido conjugado de uma base a espcie gerada quando esta recebe um prton. No primeiro equilbrio acima, pode-se dizer que: o fluoreto (F-) a base conjugada do cido fluordrico (HF) o hidrnio (H3O)+ o cido conjugado da base gua (H2O) J no segundo equilbrio diz-se que: a hidroxila (OH-) a base conjugada do cido, gua (H2O) o on amnio (NH4+) o cido conjugado da base amnia (NH3) Estes exemplos mostram que as espcies constituintes de um par conjugado (cidobase) diferem entre si apenas em um prton. Outra observao importante que os cidos e as bases fortes, ao reagirem produzem, respectivamente, bases e cidos conjugados fracos. De forma recproca, os cidos e bases fracas, ao reagirem, produzem cidos e bases conjugadas fortes. O cido ntrico (HNO3), por exemplo, que um cido forte, ao ser adicionado gua, gera uma base fraca e um cido forte, como est ilustrado na equao seguinte: HNO3 (g) + H2O(l) cido forte Base fraca H3O+(aq) + NO3 -(aq) cido forte Base fraca

J a amnia, uma base fraca, ao ser adicionada gua, reage com esta, que agora funciona como um cido fraco, formando um cido forte (NH4+) e uma base forte (OH), conforme indicado na equao qumica: NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Base fraca cido fraco cido forte Base forte

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interessante notar que na primeira dessas reaes, a gua funciona como base e na segunda funciona como cido, sendo, por esta razo, classificada como uma substncia anftera ou anfiprtica. Mesmo que as definies de Brnsted-Lowry se refiram a reaes com transferncia de prtons em qualquer situao, conveniente fazer algumas consideraes sobre o comportamento dos cidos e das bases em meio aquoso, em virtude do grande nmero de reaes que se processam neste meio. Assim, pode-se dizer que, nas solues aquosas: Um cido forte est completamente desprotonado; J um cido fraco est incompletamente desprotonado; Uma base forte est completamente protonada; Uma base fraca est incompletamente protonada. A desprotonao corresponde a perda de um prton e a protonao corresponde ao recebimento de um prton. Nestes processos, a medida da intensidade com que um cido se desprotona ou com que uma base se protona num dado solvente, permitem que se determine a fora deste cido ou desta base, o que expresso atravs das suas constantes de ionizao ou de outras grandezas apresentadas mais adiante. A fora dos cidos e bases de Brnsted medida, respectivamente, pela sua constante de acidez e pela sua constante de basicidade; quanto mais forte a base, mais fraco o seu cido conjugado. De forma geral Para cidos HX(aq) + H2O(l) Ka =
[ [ ][ ] ]

H3O+(aq) + X-(aq)

Nesta equao, a representao entre parntese representa a concentrao por mol das espcies. Se a [HX] grande em relao a [X-], a reteno do prton pelo cido favorecida e teremos um cido fraco, ou seja, Ka pequeno.

Para bases

B(aq) + H2O(l) Kb =
[ ][ [ ] ]

BH+(aq) + OH-(aq)

Se somente um pequena frao das molculas de B esto protonadas, significa dizer que h uma baixa concentrao de BH+na soluo, desta forma a base fraca e Kb ser pequeno.

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Definio fundamentada no sistema solvente. importante dizer que, algumas reaes em solventes diferentes da gua apresentam comportamento anlogo ao observado nas solues aquosas. Isto acontece, por exemplo, com amnia lquida, que se auto-ioniza estabelecendo o equilbrio: 2NH3(l) NH4+(am) + NH2-(am) amnia amideto + - 33 Kam = [NH4 ][NH2 ] = 10 (a -35 C) Neste solvente, ao se adicionar o gs clordrico, ocorre uma reao, com o aumento da concentrao do on NH4+ (amnio): HCl(g) + NH3(l) NH4+(am) + Cl-(am) J a adio de hidrxido de sdio amnia, faz aumentar a concentrao do on NH2(amideto): NaOH(s) + NH3(l) Na+(am) + NH2-(am) + H2O Com estas observaes, poderia se extrapolar a definio de Arrhenius e dizer que, nas reaes acima, o HCl um cido por fazer elevar a concentrao do on amnio, e o NaOH uma base por fazer aumentar a concentrao do on amideto. Alm da gua e da amnia lquida, outros solventes se auto-ionizam formando ctions e nions, estabelecendo equilbrios como os que so apresentados a seguir: 2H2O H3O+ + OHK w = [H3O+][OH-] 2NH3 NH4+ + NH2K am = [NH4+][NH2-] 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4Khsulf = [H3SO4+][HSO4-] 2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5OKhac = [C2H5OH2+][C2H5O-] 2CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO- Khac = [CH3COOH2+][CH3COO-] Como esse comportamento semelhante ao da gua, que o solvente de referncia para as definies de Arrhenius, por analogia com estas, pode-se usar um procedimento genrico, estabelecendo-se que, em qualquer solvente auto-ionizvel. cidos so substncias que fazem aumentar a concentrao do ction resultante da auto-ionizao do solvente e bases so substncias que fazem aumentar a concentrao do nion resultante da auto-ionizao do solvente. Assim, nas reaes: NH4Cl + NH3(l) NH4+(am) + Cl-(am) KNH2 + NH3(l) K+(am) + NH2-(am), O cloreto de amnio (NH4Cl) um cido, j que faz aumentar a concentrao do ction (NH4+) formado pela auto-ionizao do solvente (amnia) e o amideto de potssio (KNH2) uma base porque faz aumentar a concentrao do nion (NH2-) originado na auto-ionizao do mesmo solvente.

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Analisando-se agora a reao do cloreto de amnio com o amideto de potssio: NH4Cl + KNH2 KCl + 2NH3 cido Base Sal Solvente, pode-se dizer, que esta uma tpica reao cido-base, uma vez que o cido (cloreto de amnio), neutraliza a base (amideto de potssio), formando um sal (KCl) e regenerando o solvente (amnia). Definio de Lux (1939) e Flood (1947) Diferentemente da definio de Bronsted, que utiliza o prton como a espcie de referncia nas reaes cido-base, a definio proposta por Lux (1939) e ampliada por Flood (1947), descreve o comportamento dos cidos e das bases tendo como referncia a transferncia do on xido (O2-) entre as espcies. Desta forma, a reao do xido de clcio (que um anidrido bsico) com o dixido de carbono (que um anidrido cido), realizada em meio aquoso, pode ser descrita pelas seguintes equaes: CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2 CaCO3(s) + 2H2O CO2(g) + H2O(l) H2CO3 Nestas reaes, os produtos das hidrataes so um cido e uma base de Bronsted. Estes, por sua vez, reagem entre si formando um sal (o carbonato de clcio) e regenerando a gua. Consequentemente, pode-se dizer que a formao do CaCO3(s) ocorre por tpicas reaes cido-base. Porm, a reao direta entre os dois xidos, sem produo de compostos intermedirios, tambm forma o carbonato de clcio. CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) ou 2+ 2Ca + O + CO2 Ca2+ + CO22Consequentemente, natural se encarar esta reao como, tambm, sendo uma reao cido-base. A diferena, neste caso, que ocorre transferncia do on xido e no do on hidrognio. Vale ressaltar que este no um fato isolado, pois, vrias reaes ocorrem com transferncia de ons xidos, conforme visto nos processos: CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(s) 3Na2O(s) + P2O5(s) 2Na3PO4(s) Assim, observando que este um comportamento comum a vrias espcies qumicas, Lux e Flood enquadraram tais espcies no grupo dos cidos e das bases, definindo cidos como sendo espcies qumicas receptoras de ons xido e bases como sendo espcies qumicas doadoras de ons xido.

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Esta definio bastante til quando se estudam algumas reaes que acontecem, no exclusivamente, mas principalmente em altas temperaturas, o que encontrado, por exemplo, em processos cermicos e em metalurgia. Um fato importante que estas definies no contrastam com as demais. Apenas usam um referencial diferente, e as espcies classificadas como cidos ou como bases segundo Lux-Flood, so, tambm, cidos ou bases segundo as outras definies. Outra observao a destacar, que nessas reaes normalmente as espcies que contm elementos metlicos funcionam como doadores do on xido (so bsicas) e as espcies que contm elementos no metlicos funcionam como receptores do on xido (so cidas), como pode ser visto na reao seguinte: MgO + H2O Mg2+ + 2OH- ou Mg(OH)2, ou (Mg + O2-) + H2O Mg(OH)2 Base cido De fato, nesta reao, o xido de magnsio funciona como base e a gua como cido, segundo qualquer uma das definies j estudadas. Um fato que chama ateno que todas as definies j estudadas usam algum tipo de on (H+, OH-, O2- ou outros ctions ou nions) como referncia. Este fato fez com que, em 1954, Lindqvist e Gutmann tentassem resumir essas definies numa s, criando a definio ionotrpica, estabelecendo que cidos so espcies qumicas doadoras de ctions e bases so espcies qumicas doadoras de nions. Esta definio, porm, no alcanou grande repercusso. Definio de Lewis (1923) No mesmo ano em que Bromsted e Lowry lanaram a sua definio para cidos e bases (1923), Gilbert N. Lewis lanou outra definio para tais espcies, que muito mais abrangente, mas s veio a alcanar repercusso cerca de dez anos depois. Em lugar de usar algum tipo de ction ou de nion como referncia para suas definies, Lewis escolheu os eltrons, que so partculas presentes em todas as espcies qumicas. Como se entendia que nas ligaes entre os tomos sempre havia pares de eltrons, foi este conjunto que Lewis escolheu como referncia, e estabeleceu que cidos so espcies qumicas receptoras de pares de eltrons e Bases so espcies qumicas doadoras de pares de eltrons. A definio de Lewis no se contrape s outras definies apresentadas. Porm, usa, como referencial, a capacidade de recepo ou de doao de pares de eltrons pelas espcies qumicas. Desta forma, pode-se dizer que, na reao com a gua, para formar o hidrnio (H3O+), ou com a amnia, para formar o on amnio (NH4+), o prton (H+) funciona como cido, uma vez que recebe um par de eltrons da gua ou da amnia.

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Simultaneamente, a gua e a amnia funcionam como bases, pois doam um par de eltrons para o prton, como se pode observar nas reaes: H+ + :OH2 [H:OH2]+ cido Base on H+ + :NH3 cido Base [H:NH3]+ on

Da mesma forma, pode ser dito que na reao da amnia com BF 3, este ltimo recebe um par de eltrons do NH3 e, portanto, funciona como um cido, enquanto a amnia, doadora do par de eltrons, funciona como uma base. H3N: + BF3 Base cido H3N:BF3 Aduto

Isto ocorre porque o BF3 uma espcie deficiente de eltrons, tendo somente seis eltrons no seu nvel de valncia. Assim, na presena de um doador de pares de eltrons como o NH3, ele pode completar o seu octeto se ligando a este doador e dele recebendo um par de eltrons. Utilizando-se esta definio, muitas espcies qumicas passaram a integrar o conjunto de substncias classificadas como cidas ou bsicas, conforme ilustrado nos itens seguintes. 1. Ctions metlicos Estas espcies qumicas podem receber pares de eltrons em tpicas reaes cidobase de Lewis, formando os chamados compostos de coordenao, que sero estudados a seguir. Como exemplos, podem ser citadas a hidratao e a aminao dos ons cobalto(III) e platina (II). Co3+ + 6H2O [Co(H2O)6]3+ Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+ Pt2+ + 4H2O [Pt(H2O)4]2+ Pt2+ + 4NH3 [Pt(NH3)4]2+ 2. Espcies com falta de eltrons Espcies deficientes de eltrons no nvel de valncia podem funcionar como cidos de Lewis, recebendo pares de eltrons que completam os respectivos octetos. Como exemplos, podem ser citados o B(CH3)3 e o AlCl3, em reaes do tipo: H3N: + B(CH3)3 H3N:B(CH3)3 AlCl3 + Cl [AlCl4]3. Molculas ou ons com o octeto completos

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Mesmo espcies com octetos completos podem rearranjar seus orbitais de valncia e receber pelo menos um par de eltrons a mais, como ocorre nos casos: CO2 + OH- HCO3SO3 + H2O H2SO4 4. Espcies com tomos centrais volumosos Espcies qumicas com tomos ou ons centrais volumosos podem receber pares de eltrons, assumindo configurao superior de octetos: SiF4 + 2F- [SiF6]PF5 + F- [PF6]AsCl3 + 3Cl- [AsCl6]35. Metais no estado de oxidao no usual Alguns elementos metlicos em estados de oxidao baixo, zero ou at negativos, tambm, podem receber pares de eltrons em seu nvel de valncia, se comportando como cidos de Lewis como ocorre nas reaes: Mn+ + 6CO [Mn(CO)6]+ Ni + 4CO Ni(CO)4 Fe + 5CO Fe(CO)5 V- + 6CO [V(CO)6]6. Molculas com ligaes pi () Molculas com ligaes pi () podem usar seus orbitais antiligantes para acomodar pares de eltrons. Um exemplo desse comportamento a habilidade das molculas de tetracianoetileno (TCNE) em aceitar pares de eltrons nos seus orbitais * (pi antiligante) e assim agir como um cido.

Definio de Usanovich Em 1939, M. Usanovich props uma definio que elimina a restrio contida no referencial usado por Lewis (pares de eltrons), tornando ainda maior o universo de espcies qumicas que podem ser classificadas como cidos ou bases. Em sua proposta, Usanovich define como cidos as espcies qumicas que reagem com bases, fornecendo ctions ou aceitando nions ou eltrons e as bases so espcies qumicas que reagem com cidos, fornecendo nions ou eltrons ou se combinando com ctions.

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Essa definio, alm de incluir todas as espcies qumicas classificadas como cidos ou como bases pelas demais definies, inclui, ainda as reaes de oxi-reduo, nas quais nmeros mpares de eltrons podem ser transferidos. Como exemplos de reaes cido-base de Usanovich, podem ser citadas: HCl(aq) + NH3(aq) NH4Cl F3B + :NH3 H3N:BF3 Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO WCl6 + WCl2 2WCl4 Na(s) + CH3OH NaCH3O + 1/2H2(g) A primeira destas equaes corresponde a uma reao cido-base de acordo com quase todas as definies, exceto Lux e Flood. A segunda uma reao cido-base de Lewis e de Usanovich. Na terceira, o grupo CO funciona como base de Lewis e o NO como base de Usanovich. As duas ltimas so reaes de oxi-reduo, podendo ser classificadas como reaes cido-base, apenas, atravs da definio de Usanovich. A definio de Usanovich tambm contempla quebra de insaturaes que podem ocorrer em algumas reaes cido-base, como ocorre com o dixido de carbono reagindo com a hidroxila:

As definies de cidos e bases de Usanovich raramente so apresentadas nos livros de qumica ou utilizadas por pesquisadores. No incio, isto se devia ao fato da bibliografia em que foram apresentadas ser pouco acessvel aos qumicos das vrias partes do mundo. Hoje, porm, este j no um fato relevante.

Bibliografia
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