Captulo II

Extrao por Solventes - II

Analytical Chemistry - Robert V. Dilts,
D. Van Nostrand, ISBN 0-442-22158-4

Departamento de Qumica

Mtodos de Separao 1

Neste tipo de extrao as duas fases liqudas imiscveis movem-se em direces opostas ocorrendo a distribuio do soluto entre essas duas fases. Esta a tcnica mais eficiente para separar misturas que contm solutos cujas razes de distribuio tm valores prximos.

Extraco em contra-corrente

Condies para realizar a extrao em contra-corrente:

D < 1 e < 104

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Mtodos de Separao 2

Na extrao em contra-corrente o mtodo mais utilizado o mtodo desenvolvido por L.C.Craig em 1994, onde se d a distribuio proporcional dos solutos entre as unidades de extrao.

aparelho de extrao contra-corrente

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Mtodos de Separao 3

Ciclo de extrao/transferncia que ocorre em cada unidade

A fase mais densa (ex. gua, fase azul) a fase estacionria enquanto que a fase menos densa (ex. hexano, fase vermelha) a fase mvel. No incio, o tubo 0 contem os dois solutos na fase aquosa e todos os outros tubos contm igual volume de fase aquosa. Adiciona-se fase orgnica ao tubo 0, d-se a extraco e aps equilbrio as fases separam-se. A fase orgnica do tubo 0 transferida para o tubo 1 e adicionada nova fase aquosa ao tubo 0, ocorrendo nova extraco. As fases orgnicas dos tubos 0 e 1 so simultaneamente transferidas para os tubos 1 e 2 respectivamente. Este ciclo ser repetido as vezes necessrias at que os dois solutos se separe. O soluto que possue um maior valor de D move-se mais rapidamente.
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org.

org.

org 500 aq. 500 aq. aq. aq.

org.

org. 250 aq. 250

org. 250 aq. 250 org. 250 aq. 250 aq. org. 125 aq. 125 aq. aq. aq. aq.

Uma soluo aquosa contm 1000 mg de soluto com D=1. Adiciona-se o mesmo volume de fase orgnica. O soluto divide-se e ficam 500 mg em cada fase. Uma 2 ampola, que contm fase aquosa limpa, recebe a fase orgnica da 1 ampola. A esta 1 ampola adiciona-se fase orgnica limpa. Ficamos com 250 mg de soluto em cada fase em cada ampola. Para a 3 ampola, com fase aquosa limpa, transferir fase orgnica da 2 ampola. Substituir a fase orgnica na 2 ampola usando a fase orgnica da 1 e adicionar fase orgnica limpa 1.
Mtodos de Separao 5

org.

org. 125 aq. 125

org.

org. 62.5 aq. 62.5

org. org. org. 187.5 187.5 62.5 aq. aq. aq. 187.5 187.5 62.5 aq.

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http://www.chem.uoa.gr/Applets/AppletCraig/Appl_Craig2.html

Mtodos de Separao 6

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Mtodos de Separao 7

Distribuio do soluto entre as unidades de extrao

Caso geral:
etapa 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 3 4 5 6

n de unidade
3 4 5 6 7

1 3 6 10 15

1 4 10 20

1 5 15

1 6

Com o aumento de extraes n, o soluto caminha pelo sistema (distribui-se) com uma taxa proporcional a D.

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Aplicaes
A extrao poder ser utilizada para separar solutos de outros que no sejam extractveis. Solutos que polimerizam na fase orgnica, tornam a extraco muito mais eficiente.

Exemplo: cidos carboxlicos

2R-COOH KD R-COOH Ka R-COO- + H+ Kp (R-COOH)2
orgnica aquosa

D=

K D 1 + 2 K P K D [ HA]org 1+ H + Ka

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A 8-hidroxiquinolina (Hox, oxina) um dos agentes quelantes mais usados para extraco de quelatos metlicos. A 8-hidroxiquinolina um p branco pouco solvel em gua (Ks=3.6x10-3 M a 25C) mas muito solvel em lcool, clorofrmio e outros solventes orgnicos. A frmula neutra desta molcula:

Em soluo cida o azoto do anel fica protonado:

Em soluo alcalina o grupo hidroxil perde um proto:

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Mtodos de Separao 10

A forma neutra, monoprotonada, a forma que extrada para a fase orgnica: HOx KD H2Ox+ Ka1 H+ + HOx Ka2 Ox- + H+
orgnica aquosa

D=

CHOx (org ) CHOx ( aq )

K a1 =

[ HOx ] H +
H 2Ox
+

Ka2

Ox H + = [ HOx ]

D=

H 2Ox + aq

[ HOx ] + [ HOx ]

org

+ Ox aq aq
Mtodos de Separao 11

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D=

[ HOx ]org [ HOx ]aq H +

K a1 + [ HOx ]aq +

[ HOx ]aq K a 2
H +

D=

[ HOx ]org
H + Ka2 +1+ [ HOx ]aq K a1 H +

D=

KD H + K a1 H + + K a 2 K a1 K a1 H +
+ 2

D=

KDKa1H+ H +Ka1H+ +Ka2Ka1

Mtodos de Separao 12

+2

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Variao de D e % de extraco em funo do pH para a 8hidroxiquinolina entre H2O/CHCl3

Entre pH 5 (pKa1) e 10 (pKa2), predomina a forma neutra da oxina, sendo extrada cerca de 100%.

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Dicidos Nos dicidos, a forma diprtica a forma neutra, sendo esta que extrada. H2A HAH2A KD H2A K1 HA- + H+ K2 HA- + H+ A2- + H+

HA H K1 = [ H 2 A]
orgnica aquosa

A H + K2 = HA

A2- + H+

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D=
D=

CH A ( org )
2

D=

CH A ( aq )
2

[ H A]
2

[ H A]
2

org 2

aq

+ HA aq + A aq
D= KD H + + K1 H + + K 2 K1
2

[ H A]
2

aq

[ H A] K [ H A]
2 1 2

org

aq

H
+

K 2 K1 [ H 2 A]aq H
+ 2

H +
+ 2 +

D=

KD H
+ 2

H +K1 H +KK2 1
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Bases fracas
As bases fracas no polimerizam na fase orgnica. A expresso de D para bases fracas:

KD D= Kb H+ 1+ Kw

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Extraco de Quelatos Metlicos Caso Geral

HX KD(HX) HX Ka X- + H+ Mn+ + nXKest MXn KD (MXn) MXn
orgnica aquosa

Quando um metal (espcie com carga) num meio aquoso posto em equilbrio com uma fase orgnica que contm um ligando, podemos escrever a reaco que exprime o equilbrio total da extraco:

Mn+ + n(HX)org
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(MXn)org + nH+
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nHXorg nHXaq Mn+ + nXMXnaq Mn+ + nHXorg

nHXaq nX- + nH+ MXnaq Mxnorg MXnorg + nH+

A expresso da constante de equilbrio desta reaco global, neste caso designada por constante de extraco:

KE

[ MX n ]org H = M n + [ HX ]n org

+ n

Constante de extraco

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Assumindo que: no se formam hidrxidos na fase aquosa MXn a nica espcie complexa [MXn]aq << [MXn]org no existem outros complexantes MXn no polimeriza na fase orgnica Ento a expresso da razo de distribuio para o io metlico pode ser escrita do seguinte modo: + n

D=

CM (org ) CM ( aq )

[ MX n ]org
M n+ aq

H KE = D n HX ]org [

D = KE
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[ HX ]

org + n

Mtodos de Separao 19

Comparando com a expresso obtida no acetato 21 do Equilbrio de Distribuio

D=

n K D ( MX ) K est K a [ HX ]org n

H + K D ( HX )
KE Constante de Extraco

KE

n K D ( M X ) K est K a = K D ( HX )

D=
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n HX org KE + n

Mtodos de Separao 20

Factores que afectam a extraco de quelatos metlicos

D = KE

[ HX ]

org + n

K D ( MX ) K est K KE = K D ( HX )

n a

concentrao do io metlico Como se pode observar pelas equaes anteriores, a concentrao do io metlico no interfere. Assim, todo o metal M pode ser extrado desde que a [Mn+] seja: << que a solubilidade de MXn na fase aquosa << que a solubilidade de MXn na fase orgnica << que a [HX]total

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natureza do metal extrado A natureza do metal afecta os valores de KD(MX) e Kest e estas duas constantes esto envolvidas na expresso da razo de distribuio.

D1 K D ( MX ) K est = D2 K D ( MX ) K est
1 2

partida no possvel prever o efeito no valor de D, pois KD e Kest podem variar independentemente uma da outra.

natureza do agente quelante O efeito provocado no valor de D imprevisvel.

D1 = n D2 K est K a K D ( HX ) K D ( MX
1 1 2 2 2 1

n K est K a K D ( HX ) K D ( MX )
1 2

)
Mtodos de Separao 22

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pH da fase aquosa A dissociao do agente quelante depende da [H+] na fase aquosa, fazendo variar a concentrao do agente quelante (anio) disponvel para formar o complexo com a espcie metlica. A razo de distribuio D = K E
n [ HX ]org

D = K H
' E +

+ n

pode ser escrita na forma:

em que

' KE

= K E [ HX ]

n org

' log D = log K E + npH

Quando a % de extraco for de 50%, o valor de D=1, temos:

' log KE pH 1 = 2 n
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pH ao qual se extra 50% do quelato

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O pH1/2 uma constante caracterstica do sistema

Co

Extraco/separao de Cu(II), Pb(II) Curvas de extraco para metais numa e Mg(II) com 0.1 M oxina em liga metlica com 0.1 M oxina em clorofrmio. clorofrmio.

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Extraco de ies metlicos em ditizona em CCl4

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efeito da carga do metal

Efeito do pH na extraco de ies monovalentes (Ag+) bivalentes (Pb2+) trivalentes (La3+) e tetravalentes (Th4+) com 0.01M de oxina em clorofrmio.

pH1/2

Quanto maior a carga do metal, maior ser o declive da parte recta da curva de extraco.

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Selectividade
Qual deve ser a diferena entre os valores de pH1/2 para que possa ser feita uma extraco em batch, numa s etapa? Para uma extraco em batch tem-se
' log D = log K E + npH

D1 = 104 D2

' ' log = log K E1 + n1 pH 1 log K E 2 n2 pH 2

quando D=1

' log K E = npH 1

2 log = n1 pH 1 + n1 pH 1 n2 pH 1 n2 pH 2 1 2 2

pH1 e pH2 tm o mesmo valor ( o mesmo sistema extractante) e se n1=n2

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log = npH 1

monovalente (n=1) pH1/2 =4 divalente (n=2) trivalente (n=3) pH1/2 =2 pH1/2 =1.3

log 4

Quanto maior for a carga do io metlico, maior a influncia do parmetro pH, na extraco. O aumento de uma unidade de pH na extraco provoca diferentes aumentos no valor de D, em funo da carga do io metlico: n=1 n=2 n=3 D x 10 D x 100 D x 1000
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efeito da concentrao do quelante na fase orgnica A quantidade de quelato que possvel dissolver na fase orgnica limitada pela sua solubilidade. At ao valor limite da solubilidade, o valor de D aumenta com o aumento da concentrao do agente quelante, como se pode observar pela equao: n
D = KE

[ HX ]org
H +
n

Como se pode observar na figura acima, com o aumento da concentrao do agente quelante menor o valor de pH1/2.
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solubilidade do quelato na fase orgnica Quanto mais solvel for o quelato metlico na fase orgnica, maior o valor de KD(MX), se os outros parmetros permanecerem constantes, o o valor de D aumenta. No entanto, acontece muitas vezes que ao mudar de solvente, no s varia o valor de KD(MX) mas o valor de KD(HX) tambm muda. Neste casos, para decidir qual o melhor solvente de extraco para um determinado metal com um certo agente quelante, temos que olhar para a seguinte proporo:

(K ) D1 K = 2 1 D2 K D ( MX ) ( K D ( HX ) ) n
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1 D ( MX )

n 2 D ( HX )

solubilidade do agente quelante na fase aquosa Quanto mais solvel for o agente quelante na fase aquosa, maior ser a sua concentrao o que far que mais quelato metlico ser formado, aumentando assim a quantidade de metal extrado. Aumentando [HX]aq faz com que KD(HX) seja menor; pela equao seguinte, verifica-se que D aumenta.

D1 = 1 D2 ( K D ( HX ) ) n
fora cida do agente quelante

2 ( K D ( HX ) ) n

D1 = n D2 K a 2
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n K a1

medida que a fora do cido aumenta, o valor de D aumenta e portanto mais metal extrado.

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estabilidade do quelato metlico

Quanto maior for a constante de estabilidade do quelato metlico, maior a percentagem de metal extrado a determinado valor de pH. Por outro lado o pH1/2 ser menor quanto mais estavel for o complexo.

D1 K est1 = D2 K est 2
Extraco de vrios metais com oxina 0.10 M em CHCl3
log 2 26.22 18.69 11.81
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pH1/2 1.37 5.04 8.37

metal Cu Pb Mg
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presena de sequestrantes

Extraco de Cu2+ com 0.01 M 8-hidroxiquinolina em clorofrmio

sem agente quelante; na presena de 0.1 M cido oxlico;+ 0.01 M cido nitrilotri-actico; x 0.01 M cido tartrico; 0.01 M cido hidrociandrico; 0.01 M EDTA; cido 1,2-diaminociclohexano tetra actico.
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Na presena de sequestrantes, S, ao se formar um outro complexo carregado, o equilbrio deslocado para a fase aquosa. HX KD HX X+ H+ MS S+ Mn+ + nXMXn KD MXn
orgnica aquosa

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