O diagrama de equilbrio Fe-C. As fases slidas e as reaces invariantes do diagrama.

Os pontos crticos das ligas Fe-C e o fenmeno de histerese tmica. objectivo desta aula apresentar as transformaes alotrpicas do ferro e sua influncia na configurao do diagrama de equilbrio Fe-C, analisar a aptido de cada 5variedade alotrpica para dissolver carbono, descrever as fases slidas e as reaces invariantes do diagrama de equilbrio e esclarecer o conceito de ponto crtico e sua dependncia das condies de variao de temperatura. 1.3. As transformaes das ligas Fe-C O ferro o segundo metal mais abundante na crusta terrestre (o primeiro o alumnio). 10 um metal possvel de obter a baixo custo, na forma de ao, dada a economia de escala conseguida com a sua produo em tonelagens muito elevadas. O ao apresenta uma relao custo / resistncia das mais baixas dos materiais de construo e uma elevada versatilidade de adaptao ao processamento industrial (vazvel, soldvel, maquinvel, deformvel, endurecvel, ...). A resistncia traco 15dos aos correntes varia entre 250 e 1500 MPa, podendo atingir os 3000 MPa nos aos de ultra-alta resistncia. A sua principal limitao a baixa resistncia corroso, que pode ser melhorada com revestimentos (cromagem, niquelagem, galvanizao, ...) ou custa de elementos de liga (aos inoxidveis). A principal tonelagem da produo de ao corresponde a material sem liga ou de muito 20baixa liga, usado nas indstrias transportadoras - automvel, naval, ferroviria, transporte de fluidos (pipe-lines, cisternas); uma parte significativa ainda usada na construo civil, no fabrico de armaduras para beto. A tabela I / 3 (extrada da Euronorma EN 10020 de 1989) apresenta os teores mximos nos vrios elementos que um ao pode apresentar para ser considerado um ao sem liga ou no ligado (por 25vezes referido como ao ao carbono). Na medida em que os teores dos vrios elementos nos aos sem liga so muito baixos, eles podem ser tratados como ligas Fe-C ou mais exactamente Fe-Fe3C; de facto, o carbono no existe na forma graftica nos aos, sendo favorecida a formao de Fe3C, um composto intermetlico; se o ao apresentasse um teor mais elevado em 30elementos com carcter grafitizante, como o silcio, o carbono assumiria a forma graftica (como acontece nos ferros fundidos). O tratamento trmico dos aos implica transformaes no estado slido para cuja compreenso necessrio o conhecimento das transformaes sofridas pelo ferro puro; de facto, boa parte das transformaes sofridas pelos aos so de filiao 35alotrpica, isto , provocadas pela existncia de variedades alotrpicas no ferro.

Tabela I / 3 - Teores limites para vrios elementos em aos no ligados (cf. Euronorma EN 10020 de 1989)
Elemento Al B Bi Co Cr Cu Mn % pond. < 0,10 < 0,0008 < 0,10 < 0,10 < 0,30 < 0,40 < 1,65 Elemento Mo Ni Pb Si Ti V W % pond. < 0,08 < 0,30 < 0,40 < 0,50 < 0,05 < 0,10 < 0,10

1.3.1. O ferro puro; variedades alotrpicas O ferro puro um material que apresenta polimorfismo ou alotropia, isto , assume 5diferentes estruturas cristalinas conforme a temperatura a que se encontra. A figura 1 / 3 apresenta a variao relativa de comprimento sofrida pelo ferro durante o aquecimento desde a temperatura ambiente at ao estado lquido.
5,0 4,0 dl/l (%) 3,0 2,0 1,0 0,0 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 T (C)

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Fig. 1 / 3 - Variao relativa de comprimento do ferro desde a temperatura ambiente at ao estado lquido.

Na figura pode observar-se uma dilatao sensivelmente constante desde a temperatura ambiente at 911C; neste intervalo de temperatura (e desde o zero absoluto) o ferro apresenta uma estrutura cristalina CCC; a 911C sofre uma transformao alotrpica de CCC em CFC, acompanhada de uma contraco volmica 15de 1,05% qual se segue uma dilatao at 1392C; a esta temperatura o ferro sofre nova transformao alotrpica acompanhada de uma expanso volmica de 0,56%

retomando a estrutura cristalina CCC; a partir de 1392C o ferro vai dilatar-se continuamente, ocorrendo a fuso a 1536C, com uma expanso volmica relativa de 3,56%; com o aquecimento no estado lquido o ferro vai continuar a dilatar-se (mais intensamente do que no estado slido). 5As transformaes sofridas pelo ferro no aquecimento so endotrmicas, sendo detectveis por anlise trmica e calorimetria; como envolvem variaes de volume, podem ser detectadas por dilatometria; a resistividade elctrica do ferro varia com a temperatura e com a estrutura cristalina; logo, as medidas de resistividade elctrica so outro meio de detectar as transformaes. 10A variedade alotrpica CCC do ferro existente a baixas temperaturas designa-se por ferro alfa (Fe ); a variedade CFC por ferro gama (Fe ); a variedade CCC das altas temperaturas por ferro delta (Fe ); o ferro beta (Fe ) designou no passado a variedade CCC entre os 769 e os 911C, que inicialmente se supunha diferente da CCC das baixas temperaturas por apresentar propriedades magnticas diferentes; o 15ferro apresenta ferromagnetismo at 769C, tornando-se paramagntico a partir desta temperatura, que se designa por ponto de Curie (cada substncia ferromagntica apresenta o seu ponto de Curie). O parmetro de malha das estruturas cristalinas do ferro varia com a temperatura; a extrapolao do parmetro de malha da estrutura CCC do Fe para temperaturas do 20domnio do Fe permite verificar que as duas se identificam, isto , existem de facto apenas duas variedades alotrpicas do ferro (CCC e CFC). 1.3.2. O diagrama de equilbrio Fe-C A adio de carbono ao ferro (at um valor ponderal de 2 por cento) transforma-o num ao. O diagrama de equilbrio entre o ferro e o carbono contm os fundamentos para a 25compreenso dos tratamentos trmicos a que o ao pode ser sujeito; da a importncia do seu estudo detalhado. A figura 2 / 3 apresenta um corte do diagrama de equilbrio Fe-C para valores ponderais do teor em carbono inferiores a 7%; nela pode constatar-se que existem duas verses deste diagrama de equilbrio, ditas metaestvel e estvel; na primeira o 30carbono ocorre combinado na forma de carboneto de ferro, enquanto que na segunda ocorre livre, na forma graftica. A figura 3 / 3 um detalhe do diagrama anterior no lado do diagrama rico em ferro. Da observao das figuras verifica-se que a solubilidade do carbono no Fe diminuta, crescente com a temperatura e valendo no mximo 0,0218% ponderal a 35727C na verso metaestvel (a % ponderal passar a ser designada por %p e a % atmica por %at) e 0,0206%p a 738C na verso estvel; temperatura ambiente, a solubilidade do carbono no Fe da ordem de 10-5%p (ou seja, trs ordens de grandeza menor que a 727C).

Fig. 2 / 3 - Corte do diagrama de equilbrio Fe-C; as linhas a cheio representam a verso metaestvel; as linhas a trao interrompido representam a verso estvel (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles", 1990, ASM International, fig. 1.1, pg. 2).

A solubilidade do carbono muito mais elevada no Fe , variando na verso metaestvel entre 0,77%p a 727C e 2,11%p a 1148C; na verso estvel a solubilidade varia entre 0,68%p a 738C e 2,08%p a 1154C. Constata-se pois que a solubilidade mxima do carbono no Fe duas ordens de 10grandeza mais elevada do que no Fe . Esta constatao previsvel, tendo em conta, como veremos em seguida, a dimenso relativa dos interstcios das estruturas CFC e CCC. O raio atmico do Fe (rFe) vale 0,124 nm; logo, o parmetro de malha da estrutura CFC do Fe (a ) deve ser tal que 15 4 . rFe = a . 2, ou seja 0,351 nm; esta estrutura tem um factor de empilhamento atmico de 74%; o parmetro de malha da estrutura CCC do Fe (a) deve ser tal que 4 . rFe = a . 3, ou seja 0,286 nm; esta estrutura tem um factor de empilhamento atmico de 68%.

Os maiores interstcios das estruturas cbicas, locais preferenciais de dissoluo do carbono, so os octadricos e os tetradricos, cujas dimenses so calculveis a partir dos dados fornecidos acima; o respectivo valor encontra-se na tabela II / 3 e a sua localizao pode recordar-se nas figuras 4 / 3 e 5 / 3.

5 Fig. 3 / 3 - Corte do diagrama de equilbrio Fe-C no lado rico em ferro; as convenes so as usadas na figura 12 (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles", 1990, ASM International, fig. 1.4, pg. 8). 10Os interstcios octadricos da estrutura CFC so os de maior dimenso, com um raio de 0,0513 nm, prximo do valor do raio atmico do carbono r C = 0,077 nm; impondo uma distoro localizada da malha cristalina, os tomos de carbono dissolvem-se intersticialmente nos locais octadricos CFC.

Tabela II / 3 - Raios dos espaos intersticiais octadricos e tetradricos CFC e CCC em funo do raio atmico da espcie cristalina
Raio no ferro Estrutura CFC CFC CCC Interstcio Octadrico Tetradrico Octadrico Raio 0,414 . rFe 0,225 . rFe 0,155 . rFe 0,630 . rFe CCC Tetradrico 0,291 . rFe (nm) 0,0513 0,0279 0,0192 0,0781 0,0361

Fig. 4 / 3 - Interstcios octadricos e tetradricos numa estrutura cristalina CFC (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles", 1990, ASM International, fig. 1.5, pg. 9).

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Fig. 5 / 3 - Interstcios octadricos e tetradricos numa estrutura cristalina CCC (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles", 1990, ASM International, fig. 1.6, pg. 9).

Na estrutura CCC os interstcios de maior dimenso so os tetradricos com um raio de 0,0361 nm, pelo que numa primeira anlise deveriam ser esse os locais para a dissoluo intersticial do carbono. Porm a localizao dos tomos de carbono na estrutura CCC favorecida nos interstcios octadricos, pelo facto de estes terem uma 5disposio mais favorvel ao alvio da tenso provocada pela insero dos tomos intersticiais; de facto, atendendo a que o interstcio octadrico CCC irregular, apresentando um dos eixos menor que os outros dois, uma deslocao de dois tomos de ferro primeiros vizinhos situados segundo o eixo menor suficiente para albergar o tomo de carbono, dado que o raio dos interstcios segundo os eixos maiores do 10octaedro vale 0,078 nm; nos interstcios tetradricos a dissoluo do carbono implica o afastamento das posies de equilbrio de quatro tomos de ferro primeiros vizinhos, o que requer uma maior energia de distoro. Em resumo, os tomos de carbono dissolvidos no ferro localizam-se nos espaos octadricos qualquer que seja a sua estrutura cristalina; na estrutura CFC os tomos 15de carbono possuem um espao cerca de 2,5 vezes maior do que na estrutura CCC para se acomodarem, sendo pois previsvel uma maior solubilidade do carbono no Fe do que no Fe . Esta diferena de solubilidade do carbono nas variedades alotrpicas do ferro e o crescimento desta com a elevao da temperatura esto na origem dos tratamentos 20trmicos mais importantes aplicados aos aos: sendo elevada a solubilidade do carbono no domnio do Fe , o arrefecimento da liga desde uma temperatura do domnio implica uma constante rejeio de carbono, a qual ocorrer por difuso; esta exige tempo para se verificar, sendo possvel transformar a liga no arrefecimento em condies prximas do equilbrio, com arrefecimentos lentos (favorecendo a difuso 25integral do carbono), ou em condies afastadas do equilbrio, com arrefecimentos rpidos (impedindo a difuso do carbono), ou ainda em condies intermdias, com leis de arrefecimento tambm intermdias (permitindo a difuso parcial do carbono); conforme o grau de difuso permitido ao carbono, as microestruturas obtidas sero diferentes, bem como as propriedades mecnicas da liga. 30Enquanto a difuso do carbono no ferro pode ser impedida, dado ocorrer por difuso, a transformao alotrpica no ocorre por difuso, mas por pequenas movimentaes dos tomos de ferro (da ordem de grandeza da distncia inter-atmica), sendo impossvel de impedir atravs da imposio de leis de arrefecimento rpidas. Concretizando a noo de arrefecimentos lentos e rpidos referidos atrs, consideram35se leis de arrefecimento prximas do equilbrio as que no excedem alguns graus Celsius por hora; os arrefecimentos mais rpidos que se conseguem obter na prtica so de algumas centenas de graus Celsius por segundo; ou seja, no limite podem considerar-se leis de arrefecimento no tratamento trmico desde um mnimo de 1C/hora at um mximo de 300C/s ou 300x3600C/hora, isto , relaes de 1:106.

O diagrama de equilbrio permite ainda constatar a existncia de vrias fases slidas formadas entre o ferro e o carbono, bem como de trs reaces invariantes, que se estudaro em seguida. 1.3.2.1. As fases slidas do diagrama de equilbrio Fe-C 5Lendo o diagrama de equilbrio no sentido das temperaturas e teores em carbono crescentes, a primeira fase que se apresenta uma soluo slida CCC de carbono no Fe que se designa por ferrite (e se representa abreviadamente por ); foi j referido que a solubilidade do carbono no ferro muito baixa, assumindo um mximo de 0,0218%p ou 0,102%at a 727C na verso metaestvel e de 0,0206%p ou 0,0963%at 10a 738C na verso estvel. Com a elevao da temperatura, a ferrite transforma-se numa soluo slida CFC de carbono no ferro que se designa por austenite (e se representa abreviadamente por ); a solubilidade do carbono muito mais elevada no Fe do que no Fe variando na verso metaestvel entre 0,77%p ou 3,50%at a 727C e 2,11%p ou 9,15%at a 1148C; 15na verso estvel a solubilidade varia entre 0,68%p ou 3,10%at a 738C e 2,08%p ou 9,00%at a 1154C. Com nova elevao de temperatura, a austenite volta a transformar-se numa soluo slida CCC designada por ferrite (representada abreviadamente por ). Teores em carbono superiores ao permitido pelo limite de solubilidade provocam a 20segregao deste elemento; na verso metaestvel, o carbono segregado na forma de um composto intermetlico ortorrmbico designado por cementite, com estequiometria Fe3C; ele apresenta um teor em carbono de 6,67%p ou 25,00%at. Na verso estvel o carbono rejeitado na forma graftica. 1.3.2.2. As reaces invariantes do diagrama de equilbrio Fe-C 25O diagrama de equilbrio, em qualquer das verses, apresenta trs reaces invariantes ou prottipos, que por ordem crescente da temperatura so: um eutectide, um eutctico e um peritctico. A reaco eutectide, na verso metaestvel, ocorre a 727C e traduz-se por: (0,77%pC) = (0,0218%pC) + Fe3C (6,67%pC); 30ao produto desta decomposio chama-se perlite, dada a sua semelhana com a madre-prola, aps polimento e ataque qumico. Na verso estvel, a reaco eutectide ocorre a 738C e traduz-se por: (0,68%pC) = (0,0206%pC) + Cgraf (100%pC). A reaco eutctica, na verso metaestvel, ocorre a 1148C e traduz-se por: 35 L (4,30%pC) = (2,11%pC) + Fe3C (6,67%pC); ao produto desta decomposio chama-se ledeburite. Na verso estvel, a reaco eutctica ocorre a 1154C e traduz-se por: L (4,26%pC) = (2,08%pC) + Cgraf (100%p C). A reaco peritctica ocorre a 1495C e traduz-se por:

L (0,53%pC) + (0,09%pC) = (0,17%pC). Aps a apresentao das reaces invariantes do diagrama de equilbrio, possvel analisar o diagrama Fe-C com mais pormenor e referir que as linhas de separao entre os diferentes campos de fases tem um significado importante para os tratamentos 5trmicos. O domnio da ferrite limitado direita pela linha de solvus - lugar geomtrico dos pontos correspondentes a ligas saturadas em carbono; a cada temperatura existe um teor em carbono que, se ultrapassado, implica a respectiva precipitao. O domnio da austenite limitado direita por uma linha com significado semelhante e 10que se designa por Acm. A linha correspondente temperatura eutectide, a partir da qual se inicia a transformao da ferrite em austenite, designada por A1. A linha que separa o domnio bifsico "ferrite + austenite" (+) do domnio austentico () designa-se por A3. 15A interseco da linha vertical correspondente a uma dada liga com as linhas A1 e A3 ou A1 e Acm define os chamados pontos crticos dos aos - as temperaturas s quais se verificam o incio e o fim das transformaes de fase da liga em condies de equilbrio. Nas transformaes das ligas verificam-se fenmenos de histerese trmica: se uma 20tranformao ocorre sob uma lei de aquecimento ou arrefecimento de no equilbrio, ela apresentar um desvio positivo no aquecimento e um desvio negativo no arrefecimento, desvio esse cuja amplitude ser tanto mais elevada quanto mais rpida a lei de aquecimento ou arrefecimento imposta liga. Os pontos crticos so pois funo da velocidade de aquecimento ou arrefecimento a que uma dada liga sujeita e 25determinam-se por tcnicas experimentais; a dilatometria e a metalografia, atravs da anlise de microestruturas e medio de durezas, so os meios mais utilizados para esse fim. Deste modo, para alm das linhas A1 A3 e Acm correspondentes s transformaes em condies de equilbrio, definem-se linhas Ac1 Ac3 e Accm para o aquecimento bem como 30Ar1 Ar3 e Arcm para o arrefecimento (os ndices c e r vm dos vocbulos Franceses chauffage e refroidissement) para as transformaes ocorrendo em condies de no equilbrio - para cada lei de aquecimento ou arrefecimento existir pois um par de famlias de linhas Ac e Ar que definem a temperatura qual a transformao da liga ir ocorrer. A figura seguinte ilustra o fenmeno de histerese trmica para uma lei de 35aquecimento e arrefecimento de 0,125C/minuto. importante sublinhar o significado prtico da histerese trmica no arrefecimento: leis de arrefecimento mais rpidas iro diminuir o tempo de permanncia da liga a temperaturas elevadas, diminuindo o tempo disponvel para a difuso do carbono; a inibio da difuso implica que a liga sofra a transformao a temperaturas mais baixas

ou mesmo a reteno do carbono em sobre-saturao, se a lei de arrefecimento for suficientemente elevada. A boa prtica do tratamento trmico exige pois que cada liga seja processada com a lei de arrefecimento conveniente para a obteno da microestrutura pretendida.

5 Fig. 6 / 3 - Desvio das linhas do diagrama de equilbrio Fe-C provocado por leis de aquecimento e arrefecimento de 0,125C por minuto (cf. E. C. Bain, H. W. Paxton, "Alloying elements in steels", 1966, ASM, fig. 15, pg. 20). 10