INCERTEZA DE MEDIO

Metrologia da Qumica Analtica

INCERTEZA DE MEDIO
Ser possvel obter o valor verdadeiro pela medio? NO. NO Limitao das medies experimentais: h sempre uma incerteza associada

INCERTEZA DE MEDIO
Metrologia cincia da Medio Todas as medies so afetadas de erros que podem ser provenientes do mensurando, mensurando do instrumento de medio e / ou grandezas de influncia externa

INCERTEZA DE MEDIO
Considerando que os erros no podem ser perfeitamente conhecidos, podemos afirmar que o resultado da medio sempre afetado por uma incerteza

INCERTEZA DE MEDIO
Mesmo sabendo que o resultado da medio sempre afetado por uma incerteza, incerteza por tanto no perfeito perfeito, possvel obter informaes confiveis confiveis, desde que este resultado venha q acompanhado de sua incerteza

INCERTEZA DE MEDIO
A determinao da incerteza, efetuada baseada nas recomendaes da ISO GUM e de outros guias nacionais e internacionais. internacionais Na rea qumica tambm utilizado o EA 4.02

INCERTEZA DE MEDIO
Alm dos procedimentos p p para determinar o clculo das incertezas necessrio profundo conhecimento metrolgico da rea estudada

INCERTEZA DE MEDIO

Conceitos Bsicos
Medio: Objetiva determinar o valor de um mensurando O mensurando deve estar definido e a medio executada segundo um procedimentos d fi id di t definido

INCERTEZA DE MEDIO

Conceitos Bsicos
Erros de Medio: Os erros surgem devido i d id imperfeies nos meios d f i i de medio (instrumentos de medio, SM, ( Medida Materializada), ou imperfeies na caracterizao do mensurando e ainda devido s influncias de grandezas externas.

INCERTEZA DE MEDIO

Conceitos Bsicos
Erros sistemticos: Ocorrem sempre e s no mesmo sentido; se f forem descobertos podem ser corrigidos ou eliminados . Ex: Balana mal calibrada, deficincia de funcionamento, erros de operao,

INCERTEZA DE MEDIO

Conceitos Bsicos
Erros aleatrios: sem qualquer regularidade; inevitveis; estimativas dependem de pessoa para pessoa e de medio para medio; tendem a anular se num elevado nmero de anular-se medies . Ex: variaes no ambiente do laboratrio laboratrio, limitaes dos instrumentos de medida,

Conceitos Bsicos

INCERTEZA DE MEDIO

INCERTEZA DE MEDIO

Conceitos Bsicos
Boa preciso: baixa disperso de resultados resultados. Erros aleatrios pequenos. Existncia de erros sistemticos: resultado no exato. Fraca preciso: grande disperso de resultados. Erros aleatrios elevados. No existncia de erros sistemticos: resultado exato. Fraca preciso: grande disperso de resultados. Erros aleatrios elevados. Existncia de erros sistemticos: resultado no exato. Boa preciso: baixa disperso de resultados. Erros aleatrios pequenos. No existncia de erros sistemticos: resultado exato.

Fontes de Erros de Medio

Instrumento de Medio d M di Incerteza de medio da calibrao Parcelas de contribuies

Tendncia

Correo

Resultado Corrigido

Incerteza da Medio

Terminologia
ENSAIO
Ensaio a operao tcnica que consiste na determinao de uma ou mais caractersticas de um dado produto processo ou servio de acordo produto, servio, com um procedimento especificado. Um ensaio pode ser realizado para atender a: 1. Um fornecedor que pretenda emitir uma DECLARAO DE FORNECEDOR para demonstrar a conformidade de um produto com uma norma; 2. Um comprador ou usurio de um produto, o qual deseja ter certeza de que os requisitos de um produto estejam atendidos;

Terminologia
MEDIO
Conjunto de C j t d operaes que t tem como objetivo bj ti determinar o valor de uma grandeza.

MENSURANDO
Objeto de medio. Grandeza especfica submetida medio. Exemplo: determinar o valor de pH de uma amostra de gua a 25 C. 25 Obs: A especificao de um mensurando pode requerer informaes de outras grandezas como, temperatura, presso e tempo

Terminologia
RESULTADO DE MEDIO
Valor atribudo a um mensurando obtido por medio medio. Quando o resultado emitido este deve indicar claramente, claramente se este refere se a indicao ao refere-se indicao, resultado corrigido ou se corresponde ao valor mdio de vrias medies medies.

RESULTADO CORRIGIDO
Resultado de uma medio aps a correo dos erros sistemticos.

Terminologia
INCERTEZA DE MEDIO
Parmetro, associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso dos valores que podem ser fundamentadamente atribudos a um mensurando.
Observaes:

1. O parmetro pode ser, por exemplo, um desvio padro (ou um mltiplo dele), ou a metade de um intervalo correspondente a um nvel de confiana estabelecido.

Terminologia
2. A incerteza de medio compreende, em geral, muitos componentes, alguns podem ser estimados com base na distribuio di t ib i estatstica d t t ti dos resultados d lt d das sries d i de medies e podem ser caracterizados por desvios padro experimentais Os outros componentes que experimentais. componentes, tambm podem ser caracterizados por desvios padro, so avaliados por meio de distribuio de probabilidades assumidas, baseadas na experincia ou em outras informaes. 3. Entende-se que o resultado da medio a melhor estimativa do valor do mensurando, e que todos os componentes da incerteza, incluindo aqueles resultantes dos efeitos sistemticos, como os componentes associados com correes e padres d referncia, d d de f contribuem para a disperso.

Terminologia
ERRO (DE MEDIO)
Resultado d uma medio menos o valor verdadeiro d l d de d l d d do mensurando. Observaes: Ob 1. Uma vez que o valor verdadeiro no pode ser determinado, utiliza-se, determinado utiliza se na prtica um valor verdadeiro prtica, convencional; 2. 2 Quando for necessrio distinguir erro de erro erro erro relativo, o primeiro , algumas vezes, denominado erro absoluto da medio. Este termo no deve ser confundido com valor absoluto do erro, que o mdulo do erro.

Terminologia
ERRO RELATIVO
Erro da medio dividido por um valor verdadeiro do objeto da medio medio. Observao: 1. Uma vez que o valor verdadeiro no pode ser determinado, utiliza-se, na prtica, um valor verdadeiro convencional, normalmente o valor do instrumento usado como padro.

Terminologia
ERRO FIDUCIAL Erro da medio dividido pelo valor total da escala (VE). Exemplos: 1. Para um ampermetro de 0 a 100 A VE=100 A 2. Para um termmetro de 35 0C a 150 0C VE=125 0C 3. Para um varmetro de -100 Mvar a +100 Mvar VE= 200 Mvar

Terminologia
ERRO SISTEMTICO
Mdia que resultaria de um infinito nmero de medies do mesmo mensurando, efetuadas sob condies de repetitividade, menos o valor verdadeiro d titi id d l d d i do mensurando. Observaes: 1. Erro sistemtico igual ao erro menos o erro aleatrio. aleatrio 2. Analogamente ao valor verdadeiro, o erro sistemtico e suas causas no podem ser completamente conhecidos. 3. Para um instrumento de medio, denominado , tendncia.

Terminologia
ERRO ALEATRIO
Resultado de uma medio menos a mdia que resultaria de um infinito nmero de medies do mesmo mensurando efetuadas sob condies de repetitividade. Observaes: 1. Erro aleatrio igual ao erro menos o erro sistemtico. 2. Em razo de que apenas um finito nmero de medies pode ser feito, possvel apenas determinar uma estimativa do erro aleatrio aleatrio.

Terminologia
O ERRO GROSSEIRO
O erro grosseiro (Eg) , geralmente, decorrente de mal uso ou mal funcionamento do SM. Pode, por exemplo, ocorrer em funo de leitura errnea, operao , p indevida ou dano do SM. Seu valor totalmente imprevisvel, porm geralmente sua existncia facilmente detectvel. Sua apario p pode ser resumida a casos muito espordicos, desde que o t b lh d medio seja f it com conscincia trabalho de di j feito i i

Terminologia
CORREO C (- tendncia td) Valor adicionado algebricamente ao resultado de d uma medio para compensar um erro di sistemtico. Observaes: Ob 1. A correo igual ao erro sistemtico estimado com sinal t ti d i l trocado. d 2. Uma vez que o erro sistemtico no pode ser perfeitamente f it t conhecido, h id a compensao no pode ser completa.

Terminologia
CORREO COMBINADA Cc As componentes sistemticas de cada fonte de incertezas d i t devem ser combinadas por soma bi d algbrica simples. Os valores das correes associadas a cada fonte de incertezas devem estar expressos na mesma unidade, que deve ser a unidade do mensurando mensurando.

Terminologia
FATOR DE CORREO
Fator numrico pelo qual o resultado de uma medio multiplicado para compensar um erro sistemtico. p p p Observao: 1. Uma vez que o erro sistemtico no pode ser perfeitamente conhecido, a compensao no pode ser completa.

Terminologia
VALOR VERDADEIRO - VV
Valor consistente com a definio de uma dada g grandeza especfica. p Observaes: 1. um valor que seria obtido por uma medio perfeita. 2. Valores verdadeiros so, , p por natureza, , indeterminados. 3. O artigo indefinido um usado, preferivelmente ao artigo definido o em conjunto com valor verdadeiro, porque pode haver muitos valores consistentes com a definio de uma dada grandeza especfica.

Terminologia
VALOR VERDADEIRO CONVENCIONAL -VVC VVC
Valor atribudo a uma grandeza especfica e aceito, s vezes por conveno, como tendo uma incerteza p , apropriada para uma dada finalidade. Exemplos: 1. Em um determinado local, o valor atribudo a uma grandeza, por meio de um padro de referncia, pode ser tomado como um valor verdadeiro convencional; 2. O CODATA (1986) recomendou o valor para a constante d A t t de Avogadro como sendo A 6 022 136 7 x d d A= 6,022 1023 mol-1

Estimando os Erros de Medio

Es = MiI VVC
Onde: Es = erro sistemtico MiI = mdia de infinitas indicaes do SM VVC = valor verdadeiro convencional

Define-se o parmetro Tendncia (Td), como sendo a estimativa do erro sistemtico obtida a partir de um sistemtico, nmero finito de medies, ou seja:

Td = MI - VVC

Terminologia
DESVIO PADRO EXPERIMENTAL
Para uma srie de n medies de um mesmo mensurando, a grandeza s, que caracteriza a , g , q disperso dos resultados, dada pela frmula:
( xi x ) 2
i =1 n

s=

n 1

onde xi representa o resultado da isima medio e x representa a mdia aritmtica dos n resultados considerados.

Terminologia
DESVIO PADRO EXPERIMENTAL
Observaes: 1) Considerando uma srie de n valores como uma n amostra de uma distribuio, uma estimativa no tendenciosa da mdia e s2 uma estimativa o te de c osa d a u a est at a no tendenciosa da varincia 2 desta distribuio. 2) A expresso s / n uma estimativa do desvio ) p padro da distribuio de e denominada desvio padro experimental da mdia.

Termos metrolgicos especficos da ISOGUM

INCERTEZA PADRO:
Incerteza do resultado de uma medio expressa como um desvio padro. p

INCERTEZA PADRO COMBINADA

Incerteza padro do resultado de uma medio quando medio, este resultado obtido por meio dos valores de vrias outras grandezas, sendo igual a raiz quadrada g , g q positiva de uma soma de termos, que constituem as varincias e covarincias destas outras grandezas, ponderadas d acordo com quanto o resultado d d d de d t lt d da medio varia com mudanas nestas grandezas.

Termos metrolgicos especficos da ISOGUM

Avaliao tipo A :
Mtodo de avaliao da incerteza pela anlise estatstica de uma srie de observaes; ;

Avaliao tipo B :
Mtodo de avaliao da incerteza por outros mtodos que no a anlise estatstica de uma srie de observaes;

Termos metrolgicos especficos da ISOGUM

Incerteza Combinada (C)

definida como a raiz quadrada da soma quadrtica das diversas incertezas padro (i), no p ( ), correlacionadas, envolvidas no processo de medio. Com nvel de confiana sempre igual a 68,27% g

c = u + u + u + u + .... + u
2 1 2 2 2 3 2 5

2 n

Termos metrolgicos especficos da ISOGUM

Incerteza Expandida(U)
grandeza que define um intervalo em torno do resultado de uma medio com expectativa de englobar uma p g grande frao da distribuio de valores que podem ser razoavelmente atribudos a um mensurando. A Incerteza Expandida (U) obtida pela multiplicao da Incerteza Padro Combinada (C) pelo fator de abrangncia (k) b i (k). K = 2 Para um nvel de confiana de aproximadamente 95 % K = 3 Para um nvel de confiana de aproximadamente 99 %

Termos metrolgicos especficos da ISOGUM

Termos metrolgicos especficos da ISOGUM

FATOR DE ABRANGNCIA (k)

Fator numrico utilizado como multiplicador da incerteza padro combinada, de modo a obter uma incerteza expandida. Nota: o valor de k tipicamente entre 2 e 3.

Resultado de Medio (RM)

Valores obtidos em Medies

Efeitos Sistemticos

Efeitos Aleatrios

Efeitos Sistemticos Conhecidos C h id

Efeitos Sistemticos Desconhecidos Incerteza Combinada (C) Incerteza de Medio (U95% )

Correo

Resultado Corrigido (Rc)

RM = Rc U95%

(unidade)

Resultado de Medio (RM)

RM = Rc U95%
U95% = k . c

(unidade)

U95% = k . c

Rc

Tipos de Distribuio Estatsticas

Tipos de Distribuio Estatsticas

A distribuio normal a mas importante distribuio estatstica, considerando a questo prtica e terica. Esse tipo d di t ib i apresenta-se em f ti de distribuio t formato d sino, t de i simtrica em relao a sua mdia. Considerando a probabilidade de ocorrncia, a rea sob sua curva soma 100%. Isso quer dizer que a probabilidade de uma observao assumir um valor entre dois pontos q quaisquer igual rea compreendida entre esses dois q g p pontos.

Tipos de Distribuio Estatsticas

68,26% 68 26% => 1 d desvio i 95,44% => 2 desvios 99,73% => 3 desvios

Na figura acima, tem as barras na cor marrom representando os desvios padres. Quanto mais afastado do centro da curva normal, mais rea compreendida abaixo da curva haver. A um desvio padro, temos 68,26% das observaes contidas. contidas A dois desvios padres possumos 95 44% dos padres, 95,44% dados compreendidos e finalmente a trs desvios, temos 99,73%. Podemos concluir que quanto maior a variabilidade dos dados em relao mdia maior a probabilidade de mdia, encontrarmos o valor que buscamos embaixo da normal.

INCERTEZA PADRO
definida como um d d fi id desvio padro (68 26%) i d (68,26%) Expressar todas as componentes de incerteza () tipos A e B, correspondentes a um desvio padro. Para isto dividir o valor de cada contribuio de incerteza, pelo seu respectivo divisor correspondente a distribuio de probabilidade p p atribuda. Os divisores para algumas distribuies de probabilidade so: Normal = 1 Normal (k=2) =2 Retangular =3 Triangular = 6

AVALIAO TIPO A DA INCERTEZA

A incerteza padro (xi) TIPO A obtida por meios, que envolvem a anlise estatstica d observaes estatsticas l li t t ti de b t t ti do mensurando. A Incerteza padro (xi) TIPO A pode ser obtida de duas maneiras: 1. Calculando o Desvio Padro Experimental p A partir de n medidas obtidas sob condies de repetitividade, calcular o desvio padro experimental. E dividir pela raiz quadrada do nmero de n medies.

s ( x) ( x) = s( x) = n
Para maior confiabilidade estatstica usar n>10

Avaliao Ti A li Tipo A da I d Incerteza t

Um histograma com nmero infinito de medies e largura de coluna infinitamente pequeno teria ento esta forma.
Ponto de inflexo da curva

s = estimativa do desvio padro ():

s=

( xi x ) 2
i =1

n 1
_

s ( x) ( x) = s( x) = n

AVALIAO TIPO A DA INCERTEZA

Que significado tem ento o desvio padro ? - mede a preciso dos resultados -aproximadamente 68% dos valores esto compreendidos no intervalo 1 -aproximadamente 95% dos valores aproximadamente esto compreendidos no intervalo 2 Desvio padro relativo: RSD = (s/)x100%

AVALIAO TIPO A DA INCERTEZA

2) Importando o Desvio Padro Experimental Quando poucas medidas esto disponveis em casos onde disponveis, se realiza somente uma medio n =1, ou n =2, pode-se importar o DESVIO PADRO EXPERIMENTAL I t vale i t EXPERIMENTAL. Isto l para casos um grande nmeros de medidas m tenham sido efetuadas anteriormente, numa situao que represente o mesmo processo de medio. Neste caso a incerteza padro TIPO A poder ser calculada conforme segue:

s ( xm ) ( x) = s ( x) = n

AVALIAO TIPO A DA INCERTEZA

EXEMPLO: Calcular o desvio padro e o desvio padro relativo do seguinte conjunto de medies:

0,102 , 0,105 0,100 0,103 0,100

1- Calcular a mdia: = (0,102+0,105+0,100+0,103+0,100)/5 = 0,102 2- Calcular o desvio padro: s = [(0,102-0,102)2+(0,105-0,102)2+(0,100-0,102)2+ (0,103-0,102)2+(0,100-0,102)2/(5-1)]1/2 = 0,0021 3- Calcular o desvio padro relativo: RSD = (s/)x100% = (0,0021/0,102)x100% = 2,1%

AVALIAO TIPO A DA INCERTEZA

PROBLEMA ?
Para se determinar o pH de uma soluo tampo foram efetuadas 7 medies que forneceram os seguintes resultados: q g 5,12 Calcule: a) a mdia b) o desvio padro c) o desvio padro experimental 5,20 5,15 5,17 5,16 5,19 5,15

PROBLEMA ?

AVALIAO TIPO A DA INCERTEZA

A temperatura de fuso do nitrato de clcio tetra-hidratado, Ca(NO3)2.4H2O, foi medida 10 vezes, tendo-se obtido os seguintes ( , , g resultados:

42,70 42,60 42,78 42,83 42,58 42,68 42,65 42,76 42,73 42,71

a)Calcule o valor mdio da temperatura de fuso do composto, o desvio padro e o desvio padro experimental

AVALIAO TIPO B DA INCERTEZA

A incerteza padro (xi) TIPO B obtida por meios que meios, NO envolvem a anlise estatstica de observaes estatsticas d mensurando e sim outras i f t t ti do d i t informaes. Exemplos: 1. Certificados de Calibrao; 2. Especificaes dos Instrumentos e Padres; 3. Dados tcnicos dos fabricantes; 4. Livros e manuais tcnicos; 5. Estimativas baseadas na experincia.

AVALIAO TIPO B DA INCERTEZA

1. Incerteza citada em Certificados de Calibrao A incerteza expandida (U) dever ser transformada em incerteza padro dividindo U / k , ambos os valores so di disponibilizados no certificado d calibrao: ibili d tifi d de lib

U ( x) = k

AVALIAO TIPO B DA INCERTEZA

2. Fontes de Incerteza que so baseadas em estimativas de limites mximos: Grandezas de influncia externas; Normas t i N tcnicas que regulamentam li it admissveis; l t limites d i i Coeficientes e constantes extrados de livros e tabelas de fabricantes; Quando erros sistemticos no forem compensados nos resultados; Quando informado somente o erro mximo do instrumento;

( Ls Li ) a x= , e 2a = ( Ls Li ) sendo ( x) = d 2 3

INCERTEZA PADRO COMBINADA (C)

definida como a raiz quadrada da soma quadrtica q q das diversas incertezas padro (i), no correlacionadas, envolvidas no processo de medio. Com nvel de confiana sempre igual a 68,27%

c = u + u + u + u + .... + u
2 1 2 2 2 3 2 5

2 n

INCERTEZA EXPANDIDA(U)
Deve representar o nvel de confiana requerido p q

U = k . c
Assumindo uma distribuio normal recomenda-se: Caso Geral: usar k =2, que define um intervalo de 2, confiana de aproximadamente 95%; Aplicaes Crticas: usar k =3, que define um intervalo de confiana de aproximadamente 99%

FATOR DE ABRANGNCIA CORRIGIDO (k)

Ser necessrio determinar o fator de abrangncia g corrigido k quando: a)

>1 2

b) )

, for obtido a partir de poucas observaes p p (ex. n =3, 4 ou 5indicaes do instrumento)

a = Incerteza Tipo A c = Incerteza Combinada

n = numero de mediesefetuadas

DETERMINAO DO k CORRIGIDO
1. Determinar o nmero efetivo de graus de liberdade g (eff ) associado a incerteza combinada usando a equacao de WELCH SATTETHRWAITE a seguir:

eff

c4 = n 4 i i =1 i

2. Com o eff calculado, selecionar o coeficiente correspondente ao nvel de confiana de 95%, na tabela de t b l d coeficientes d St d t fi i t de Student,

Valores para o fator de abrangncia k p para nvel de confiana 95% em funo do nmero de graus de liberdade efetivo (ef):

Em geral a determinao da incerteza expandida segue os seguintes passos: 1. Estime as incertezas padro e o nmero de g graus de liberdade de cada fonte de incertezas considerada no processo de medio; 2. Estime a incerteza padro combinada; p 3. Estime o nmero de graus de liberdade efetivos; 4. Entre na tabela anterior com o nmero de graus g de liberdade efetivo e obtenha o fator de abrangncia correspondente; 5. Estime a incerteza expandida.

Exerccio E erccio
Estime a incerteza expandida de um processo de medio onde foram consideradas trs fontes de incertezas cujas respectivas incertezas padro e nmero de graus de liberdade esto especificados abaixo: Fonte de incertezas I: 1 = 0,012 mm, 1 = 12 Fonte de incertezas II: 2 = 0,006 mm, 2 = Fonte de incertezas III: 3 = 0,008 mm, 3 =

ef = 34,3

k95% = ?

U95% = ?

FONTE DE INCERTEZA

VALOR [

TIPO DE DISTRIBUIO

DIVISOR

Ci

Ui

i ou eff

CORREO COMBINADA ( Cc ) INCERTEZA COMBINADA ( Uc ) INCERTEZA EXPANDIDA ( U95 ) NORMAL 2

INCERTEZA DE MEDIO
PROBLEMA ?
Para se determinar o pH de uma soluo tampo foram efetuadas 7 medies que f di forneceram os seguintes resultados: i t lt d 5,12 Calcule: a) o intervalo de confiana da mdia, a 95% b) o intervalo de confiana da mdia, a 99% 5,20 5,15 5,17 5,16 5,19 5,15

INCERTEZA DE MEDIO
PROBLEMA ?
A temperatura de fuso do nitrato de clcio tetra-hidratado, Ca(NO3)2.4H2O, foi medida 10 vezes, tendo-se obtido os seguintes ( , , g resultados:

42,70 42,60 42,78 42,83 42,58 42,68 42,65 42,76 42,73 42,71

Calcule o valor mdio da temperatura de fuso do composto e o respectivo intervalo de confiana a 95%.

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos

cm

Quanto mede a barra?

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos

cm

4,938 cm 5,0 cm

4,94 cm

4,93 cm

Leituras corretas entre outras possveis

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos

cm

4,9 cm

4,90 cm

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos

cm

5 cm

5,00 cm

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Algarismos significativos: so aqueles a que possvel atribuir um significado fsico poss e at bu u s g cado s co concreto.

4,94 cm ,
O algarismo obtido por estimativa tambm se g p considera significativo

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Algarismos significativos: ao efetuar mudanas de unidades o nmero de alg.significativos no se altera:

4,94 4 94 cm = 0 0494 m 0,0494

Os zeros posicionados esquerda do nmero p q no so contados como algarismos significativos

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Algarismos significativos: ao efetuar mudanas de unidades o nmero de alg.significativos no se altera:

494 m =

3 494x10

mm

A mudana para uma unidade menor no pode aumentar o nmero de alg. significativos. Uso t d l i ifi ti U de potncias de 10.

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
EXERCCIO: Qual o nmero de algarismos significativos das seguintes medies?: Nm. Alg. Significativos N Al Si ifi ti 0,0056 g 10,2 C 5,600 x 10-4 g 1,2300 g/cm3 2 3 4 5

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Soma ou subtrao d d S bt de duas medies: di 4,32 4 32 cm + 2 1 cm3 = ? 2,1

4,32 4 32 cm + 2 1 cm = ? 2,1 Resultado: 4,32 4 32 cm 6,4 cm 6 4) + 2,1 cm (6,42 (6 42 arredonda para 6,4) (regra da menor casa decimal) 6,42 cm

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Arredondamentos: A d d t 4,56 4 56 arredondado decimal: 4 6 4,6 4,54 arredondado decimal : 4,5 4,55 arredondado decimal :
(depende do critrio)

Como o algarismo que o precede impar impar, o valor deste aumenta uma unidade: 4,6

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Arredondamentos: A d d t 4,555 arredondado centecimas: 4,56 4,551 arredondado decimal : 4,6 4,549 arredondado decimal : 4,5

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Soma ou subtrao d d S bt de duas medies: di

1,0 1 0 m - 0 05 m = ? 0,05 1,0 10 m -0,05 m 0,05 0,95 m

0,9 m ou 1,0 m ?

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Multiplicao ou di i d d M lti li diviso de duas medies di

4,32 4 32 cm x 2 1 s = ? 2,1 4,32 cm x21 s 2,1 9,1 cm.s 9,072 cm.s 9 072 cm s

(Regra do menor n de n algarismos significativos)

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Multiplicao ou diviso de duas medies

0,0247 0 0247 mol 2 1 d 3 = ? l 2,1 dm3 0,0247 mol 2,1 dm3

0,0117619mol/dm3 0 0117619 l/d 3
0,0 0,012 mol/dm3 o /d 3
(Regra do menor n de algarismos significativos)

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
E se tivermos de somar 100 parcelas de 0,10 m ? 0,10 + 0,10 + 0,10 = 100 x 0,10 = ?
(mtodo mais simples mas no simples, esquecer que se trata de somas, regra da menor casa decimal, centsimas)

= 10 00 m 10,00

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
E se tivermos de multiplicar 0,10 m 100 vezes ?

0,10 x 0,10 x 0,10 = (0,10)100 = ?

(mtodo mais simples, mas no esquecer que se trata de multiplicaes, regra do menor n de alg significativos 2) alg. significativos,

= 1,0x10-100 m 1 0x10 100

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Diferentes operaes com valores de medies, na mesma expresso. (0,58 dm3 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ? Mtodo 1: fazer uma operao de cada vez tendo em vez, conta os alg.signif.: (0,58 dm3 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = 0,53 dm3 x 0,112 mol/dm3 = = 0,059 mol

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
(0,58 dm3 0,05 d 3) 0 112 (0 58 d 3 0 05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ? l/d 3
Mtodo 2 (PREFERVEL!): analisar a expresso e determinar qual o n de algarismos significativos final; depois calcular o resultado sem arredondamentos intermedirios, fazendo-se intermedirios fazendo se s o arredondamento final atendendo ao n de algarismos significativos: (0,58 dm3 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = (2 alg.sign.) 3 alg.sign.

(2 alg.sign.)

R: 0,05936 R 0 05936 mol l

R: 0,059 R 0 059 mol l

INCERTEZA DE MEDIO
Algarismos Significativos
Problemas:
m = 2 5401 g + 0 57 g + 253 1 g 2,5401 0,57 253,1 C = (0 55g / 231 22 g mol-1) / (25,00x10-3 dm3) (0,55g 231,22 (25 00x10 pH = -log [H+] [H+]=0 0876 M ], ]=0,0876

INCERTEZA DE MEDIO
AVALIAO DA INCERTEZA EM MEDIES DIRETAS Qumica Analtica

Exerccio
Determine a incerteza da medio da massa de um anel de ouro realizada nas seguintes condies: F i usada uma b l Foi d balana eletrnica com certificado d calibrao. O l t i tifi d de lib Os valores da correo e da respectiva incerteza (para k = 2) esto disponveis para vrios pontos da faixa de medio e so apresentados na figura entregue; esta balana apresenta um indicador digital com resoluo de 0,05 g; a temperatura no local onde a medio foi efetuada oscila tipicamente entre 24,0 e 26,0C. Sabe-se que esta balana apresenta deriva trmica, isto , acresce o valor da indicao de +0,025 g para cada +1C de variao da temperatura ambiente acima da temperatura de calibrao (20,0C); a calibrao da balana foi realizada h 5 meses. Sabe-se que sua estabilidade em funo do tempo permanece dentro dos limites de 0,02 g/ms; foram efetuadas as 12 medies independentes listadas na figura. Deve ser ainda acrescentado que deseja-se compensar todos os efeitos deseja se sistemticos possveis, reduzindo ao mximo as incertezas.

FONTE DE INCERTEZA

VALOR [

TIPO DE DISTRIBUIO

DIVISOR

Ci

Ui

i ou eff

CORREO COMBINADA ( Cc ) INCERTEZA COMBINADA ( Uc ) INCERTEZA EXPANDIDA ( U95 ) NORMAL 2

Soluo do Exerccio
Passo 1: Anlise do processo de medio. Trata-se de um mensurando invarivel, medido

repetidamente por 12 vezes. O certificado de calibrao p p est disponvel, onde constam estimativas para a correo e sua respectiva incerteza, sendo vivel a correo dos respectivos efeitos sistemticos. Devem ser considerados os efeitos da temperatura do ambiente sobre o comportamento da balana e que suas caractersticas se degradam com o tempo tempo.

Soluo do Exerccio
Passo 2: Identificao das fontes de incerteza. a) repetitividade da indicao (o fato de medies repetitivas no mostrarem sempre a mesma indicao) smbolo adotado: Re b) erros detectados na calibrao (a correo para cada ponto e sua respectiva incerteza) smbolo adotado: Cal c) resoluo limitada do dispositivo mostrador digital smbolo adotado: R d) deriva temporal (degradao das caractersticas da de a te po a (deg adao ca acte st cas balana com o tempo) smbolo adotado: DTmp e) deriva trmica (influncia da temperatura ambiente sobre o comportamento da balana) smbolo adotado: DTer Estas informaes foram transpostas para planilha de clculo

Soluo do Exerccio
Passo 3: estimativa dos efeitos sistemticos e aleatrios a) Repetitividade da indicao: avaliao por mtodos estatsticos (tipo A) Sua influncia tipicamente aleatria, no h componente sistemtica associada. Aplicando a equao nas doze medidas efetuadas estimase o desvio padro experimental: s = 0,0634 O desvio padro experimental da mdia das doze medidas: s/12 = 0,0183 g. Esta j uma estimativa da incerteza padro associada. O nmero de graus de liberdade envolvido = 12 - 1 = 11.

Soluo do Exerccio
Passo 3: estimativa dos efeitos sistemticos e aleatrios b) Erros detectados na calibrao: avaliao com base em informaes existentes a priori (tipo B) Os efeitos destas fontes de incertezas so estimados tendo por base dados j existentes decorrentes de uma calibrao previamente realizada e apresentados no respectivo certificado Este certificado apresenta a certificado. respectiva correo para vrios pontos da sua faixa de medio. O valor mdio das medies 19,950 g. Como este valor muito prximo de 20 00 g, o valor estimado 20,00 para a correo 0,15 g adotado. A respectiva incerteza expandida associada, com k = 2, de 0,08 g, o que leva incerteza padro de 0,04 g.

Soluo do Exerccio
Passo 3: estimativa dos efeitos sistemticos e aleatrios b) Observao: nos casos em que a mdia das indicaes no seja um valor muito prximo de um ponto onde uma j p p estimativa para a correo apresentada no certificado de calibrao, embora seja comum estimar os valores da correo e incerteza atravs de interpolao linear, tendo por base os respectivos valores de pontos mais prximos prximos, isto deve ser feito com muito cuidado, uma vez que no h garantias de que entre estes pontos o comportamento seja linear. Nestes casos, prudente elevar o nvel da incerteza obtida. i b id

Soluo do Exerccio
Passo 3: estimativa dos efeitos sistemticos e aleatrios c) Resoluo: avaliao com base em caractersticas naturais (tipo B) A resoluo do dispositivo mostrador digital da balana introduz uma componente adicional de erro devido ao truncamento numrico. Seu efeito apenas de natureza aleatria e pode ser quantificado nos limites mximos possveis. O mximo erro de truncamento corresponde a metade do valor da resoluo. Este erro pode ser modelado por meio de uma distribuio retangular, centrada no zero, e limites extremos dados por metade do , p valor da resoluo (- 0,025 g a + 0,025 g).

Soluo do Exerccio
Passo 3: estimativa dos efeitos sistemticos e aleatrios d) Deriva temporal: avaliao com base em informaes do certificado de calibrao (tipo B) Em funo do tempo transcorrido aps a calibrao possvel que as caractersticas da balana tenham se degradado. Sua extenso pode ser estimada a partir dos limites mximos esperados para a balana, calculados a partir de dados da sua estabilidade ao longo do tempo. Para um perodo de 5 meses, espera-se que os erros estejam dentro do limite dado por (5 . 0,02) g = 0,10 g. Na falta de outras informaes, assume-se uma distribuio , retangular, centrada no zero, e com limites em 0,10 g.

Soluo do Exerccio
Passo 3: estimativa dos efeitos sistemticos e aleatrios e) Deriva trmica: avaliao com base em informaes do certificado de calibrao (tipo B) Pela temperatura no local da medio ser diferente da temperatura na qual a calibrao foi realizada uma componente realizada, de incerteza adicional introduzida. Uma vez conhecidas as caractersticas de estabilidade da balana em funo da temperatura e os limites nos quais a temperatura no local da medio se manteve, possvel estimar sua influncia pelos limites mximos estimados para esta grandeza. Para o limite superior da temperatura, 26C, a balana indica em torno de 0,15 g a mais. Para 24C indica 0,10 g a mais. Este efeito d origem a uma parcela sistemtica e outra aleatria. O g p valor mdio de 0,125 g corresponde a melhor estimativa da parcela sistemtica, levando ao valor da correo de 0,125 g. A parcela aleatria pode ser modelada atravs de uma distribuio uniforme, retangular, centrada no zero, com limites dados por 0,025 g.

Soluo do Exerccio
Passo 4: Clculo da correo combinada A correo combinada calculada de 0,275 g. Passo 5: Incertezas padro de cada fonte e incerteza combinada As respectivas incertezas padro de cada fonte de incerteza, calculadas a partir dos valores brutos, aplicado-se o devido divisor, esto apresentados na tabela a seguir. A incerteza p padro combinada ser ento de 0,074 g. , g

Soluo do Exerccio
Passo 6: Nmero de graus de liberdade efetivos O nmero de graus efetivos calculado com a frmula:

Passo 7: Incerteza expandida O fator de abrangncia para 2 989 graus de liberdade 2,0. A incerteza expandida pode ser calculada multiplicando se a multiplicando-se incerteza padro combinada por 2,0 e assim tem-se U95% = 0,148 g.

Soluo do Exerccio
Assim, o processo de medio tem correo combinada de 0 275 g e incerteza expandida de 0 148 g 0,275 0,148 g.

Soluo do Exerccio
Em um segundo exemplo, consideremos a mesma situao do problema anterior com a nica diferena que no se deseja compensar os efeitos sistemticos Ob iamente a parcela sistemticos. Obviamente, sistemtica no compensada elevar a incerteza global da medio. Para estimar a incerteza resultante neste caso, considere a soma dos valores absolutos das parcelas algebricamente incerteza expandida j calculada para os efeitos sistemticos so compensados. Isso nos levar at a nova expandida, ou seja, a soma dos valores absolutos das correes no compensadas ser: CC =|-0 150| +|-0 125| = 0 275 g =|-0,150| +|-0,125| 0,275 A nova incerteza expandida ser ento: U95% = 0,275 + 0,148 = 0,423 g Neste caso, h sensvel piora na incerteza do processo de medio que passa a apresentar correo combinada zero e incerteza expandida de 0 423 g 0,423 g.

INCERTEZA DE MEDIO
AVALIAO DA INCERTEZA EM MEDIES INDIRETAS ESTATISTICAMENTE DEPENDENTES Qumica Analtica

MEDIES INDIRETAS
A medio indireta envolve a combinao de duas ou mais grandezas de entrada por meio de expresses matemticas que viabilizam a determinao do valor associado ao mensurando. So exemplos de medio indireta a determinao da rea de um terreno a partir da multiplicao dos valores medidos para sua largura e comprimento ou a determinao da massa especfica de um material calculada a partir da razo entre sua massa e seu volume separadamente medidos medidos. A incerteza associada medio desses casos deve ser calculada por uma equao que relacione mais de uma grandeza de entrada medida independentemente. Estimativas iniciais das incertezas padro associadas a g cada uma destas grandezas de entrada devem ser conhecidas e so o ponto de partida para os procedimentos aqui apresentados.

MEDIES INDIRETAS
A medio indireta envolve a determinao do valor associado ao mensurando a partir da combinao de duas p ou mais grandezas por meio de expresses matemticas. Embora menos prtica que a medio direta a medio direta, indireta utilizada com muita freqncia, principalmente em casos onde por impossibilidade fsica no seja vivel onde, fsica, fazer medies diretas. Razes econmicas ou nveis de incertezas possveis de serem obtidos tambm so comumente considerados .

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica Duas variveis aleatrias so ditas estatisticamente independentes se suas variaes se comportam de forma totalmente desvinculadas. Do ponto de vista estatstico estas variveis so ditas independentes ou no correlacionadas, e seu coeficiente de correlao zero. Duas variveis aleatrias so estatisticamente dependentes se suas variaes se do de forma vinculadas, isto , h uma relao nitidamente definida entre o crescimento de uma e o crescimento da outra de forma proporcional primeira. Do ponto de vista estatstico estas variveis so ditas correlacionadas, e seu coeficiente de correlao unitrio (+1).

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica p H ainda o caso em que o crescimento da primeira est nitidamente atrelado ao decrescimento proporcional da segunda. Neste caso estas variveis possuem correlao g p inversa, e seu coeficiente de correlao tambm unitrio porm negativo ( 1). (-1) Duas variveis aleatrias podem apresentar dependncia estatstica parcial, isto , nem so totalmente dependentes nem totalmente independentes Nestes independentes. casos, o coeficiente de correlao entre estas variveis pode assumir qualquer valor no i t i entre -1 e +1. i l l inteiro t 1 1

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica H ainda o caso em que o crescimento da primeira est nitidamente atrelado ao decrescimento proporcional da segunda. Neste caso estas variveis possuem correlao inversa, e seu coeficiente de correlao tambm unitrio p porm negativo (-1). Duas variveis aleatrias podem g ( ) p apresentar dependncia estatstica parcial, isto , nem so totalmente dependentes nem totalmente independentes. Nestes casos, o coeficiente de correlao entre estas variveis pode assumir qualquer valor no inteiro entre -1 e +1. Embora grande parte das variveis aleatrias envolvidas na medio seja parcialmente dependentes para tornar o clc lo dependentes, clculo de incertezas mais facilmente executvel, prtica comum aproximar seu comportamento e classific-las como totalmente dependentes ou independentes.

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica De uma forma simplificada em medies indiretas comum simplificada, tratar como estatisticamente dependentes as medies de diferentes parmetros efetuadas pelo mesmo instrumento. p p Por exemplo, se um mesmo paqumetro usado para medir os comprimentos dos trs lados de um paraleleppedo cujo volume deseja-se calcular, estas trs medies so tratadas como estatisticamente dependentes ou correlacionadas. Esta prtica justifica se quando considera se que nos trs casos justifica-se considera-se que, casos, o SM pode estar trazendo um erro muito similar para as trs medies, por exemplo, uma parcela sistemtica , p p , p desconhecida provocada pelo desgaste. Por outro lado, medies efetuadas por diferentes SM so tratadas como estatisticamente independentes ou no correlacionadas.

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente dependentes
Grandezas de entrada estatisticamente dependentes No caso em que h dependncia estatstica entre as variveis de entrada, a variao aleatria associada a cada grandeza de entrada poder estar agindo de forma sincronizada sobre as respectivas i di ti indicaes. P Para estimar a i ti incerteza d t da combinao de duas ou mais grandezas de entrada estatisticamente dependentes, deve ser levado em conta que estas podem assumir, ao mesmo tempo, valores extremos dentro de suas respectivas faixas de incerteza. O valor estimado geralmente representa os limites da variao g p mxima possvel. Embora exista uma expresso geral para a estimativa da incerteza associada combinao de grandezas de entrada estatisticamente dependentes, h casos particulares, freqentemente presentes na prtica, onde as equaes so drasticamente simplificadas. A soma e subtrao e a multiplicao e diviso so grupos de operaes onde so possveis simplificaes considerveis e aqui sero tratados.

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes Na soma ou subtrao de qualquer nmero de grandezas de entrada estatisticamente dependentes, a incerteza padro combinada do resultado pode ser estimada pela soma algbrica das incertezas padro individuais de cada grandeza envolvida. Seja o caso onde deseja-se somar o valor de duas massas deseja se conhecidas, determinadas a partir de uma mesma balana e nas mesmas condies de medio dadas por:
m1 = (200 4) g e m2 = (100 3) g

O valor mnimo possvel desta soma pode ser calculado por:

(m1 + m2)min = (200 - 4) + (100 - 3) = (200 + 100) - (4 + 3) = 300 - 7 = 293 g

Da D mesma maneira, o valor mximo possvel obtido por: i l i l b id

(m1 + m2)max = (200 + 4) + (100 + 3) = (200 + 100) + (4 + 3) = 300 + 7 = 307 g O que leva ao resultado: m1 + m2 = (300 7) g

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t Por observao, nota-se que a incerteza de 7 g resulta da soma das incertezas 3 g e 4 g. De fato, esta regra vlida tanto para soma quanto para subtrao, como pode ser facilmente verificado. Esta mesma regra continua vlida para qualquer nmero de termos envolvidos, desde que apenas somas e/ou subtraes estejam , q p j presentes no clculo. Porm, recomenda-se combinar as incertezas padro de cada varivel de entrada e somente aps obter a e, incerteza padro combinada, estimar a incerteza expandida. Em termos genricos pode se escrever: genricos, pode-se

u(x1 x2 x3... )= u(x1)+u(x2 )+u(x3)+. ..

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t

ou seja: j na soma ou subtrao de qualquer nmero de grandezas de entrada estatisticamente DEPENDENTES, a

incerteza padro combinada do resultado pode ser p p estimada pela soma algbrica das incertezas padro individuais de d i di id i d cada grandeza envolvida d l id tambm possvel mostrar que: p q
u(k 1.x1 k2.x2 k3.x3... )= k1.u(x1)+ k2.u(x2 )+ k3.u(x3)+...

onde k1, k2, k3, , so constantes multiplicativas.

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t Tambm neste caso, atravs de um exemplo simples, possvel intuir a expresso para a estimativa da incerteza combinada: Seja V o volume de um paraleleppedo calculado pelo produto dos seus lados: a, b e c, cada qual conhecido com incertezas u(a), u(b) e u(c) respectivamente e estatisticamente independentes entre si. V u(v) = (a u(a)) . (b u(b)) . (c u(c)) Expandindo a expresso acima: V u(v) = a.b.c b.c.u(a) a.c.u(b) a.b.u(c) a.u(b).u(c) b.u(a).u(c) c.u(a).u(b) u(a).u(b).u(c)

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t Subtraindo V = a.b.c de ambos os lados e desprezando os termos de ordens mais altas, obtm-se: obtm se:

u(v) = b.c.u(a) + a.c.u(b) + a.b.u(c)

Dividindo ambos os termos desta equao por V = a.b.c, obtm-se finalmente:

u(v)/V, u(a)/a, u(b)/b e u(c)/c so as incertezas relativas de cada g grandeza. Assim, verifica-se que na multiplicao a incerteza , q p relativa do produto estimada pela soma das incertezas relativas de cada fator. Pode-se verificar que esta concluso tambm vale para a diviso e tambm para qualquer nmero ou combinaes entre multiplicaes e divises.

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t Assim, pode ser escrito de forma genrica que:

ou seja: na multiplicao e/ou diviso de vrias grandezas de entrada estatisticamente dependentes, a incerteza padro relativa combinada obtida pela soma das incertezas padro relativas de cada grandeza de entrada envolvida

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t Na multiplicao ou diviso de vrias grandezas de entrada estatisticamente DEPENDENTES, a incerteza padro combinada do resultado obtida pela soma das incertezas padro relativas de p p cada grandeza de entrada envolvida. Vejamos o exemplo para determinar a incerteza padro associada medio da rea de um crculo, cujo dimetro foi medido, sendo encontrado d = 30 02 mm com incerteza padro u(d) = 0 05 mm 30,02 0,05 mm. Soluo: A expresso para o clculo da rea A = d, que tambm pode ser escrita como A = d * d Teremos ento: u(A) / A = u() / () + u() / + u(d) / d + u(d) / d

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t Como uma constante, sua incerteza nula o que tambm anula o termo u()/(). O nmero pode ser hoje calculado com milhares de casas decimais, mas dificilmente representado por mais de 5 p p ou 6 algarismos significativos. A incerteza no valor de muito mais conseqncia do erro de truncamento quando se considera apenas algumas casas decimais. Se um nmero suficiente de dgitos for considerado o termos u()/ pode ser desprezado frente considerado, ao u(d) / d. Assim, tem-se: u(A) / A = 2 u(d) / d ou u(A) / A = 2 . 0,05 / 30,02 = 0,00333 u(A) = 0,00333 . ( (30,02) ) = 2,36 mm

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t Determinar a incerteza da grandeza (G) calculada por: G = (a+b)/c, sabendo-se sabendo se que a b e c so estatisticamente dependentes a, dependentes. Embora trate-se de uma combinao entre soma e diviso, o clculo da incerteza pode ser efetuado por etapas. Para tal, seja d = a + b, logo: u(d) = u(a+b) = u(a) + u(b) e u(G)/G = u(d)/d + u(c)/c obs: o procedimento ilustrado neste exemplo em particular, onde so combinadas soma/subtrao com multiplicao/diviso por meio d variveis / bt lti li /di i i de i i intermedirias, s pode ser efetuado se estas variveis no aparecem mais de uma vez dentro da expresso. No seria possvel, por exemplo, aplicar este procedimento para: H = (a+b)/(a-b). Estes casos so tratados no item seguinte.

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Dependentes E t ti ti t D d t
Caso geral A estimativa da incerteza combinada para o caso geral onde as grandezas de geral, entrada se relacionam atravs de uma expresso matemtica qualquer, pode ser efetuada atravs da aplicao de uma expresso genrica. Sua demonstrao matemtica baseada na expanso da expresso em termos de srie de Taylor e no ser tratada neste texto. Seja, por exemplo, uma grandeza G calculada em funo de diversas grandezas de entrada relacionadas por: G = f(x1, x2, x3, x4, ...) Aps a expanso em srie de Taylor, eliminao de termos de ordens mais altas e reduo de termos semelhantes chega se a: chega-se

onde: u(G) representa a incerteza padro da grandeza G u(x1), u(x2), u(x3), u(x4), ... representam as incertezas padro associadas s grandezas de entrada x1, x2, x3, x4, ... respectivamente

INCERTEZA DE MEDIO
AVALIAO DA INCERTEZA EM MEDIES INDIRETAS ESTATISTICAMENTE INDEPENDENTES Qumica Analtica

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t No caso em que as grandezas de entrada so estatisticamente independentes entre si isto no guardam nenhuma forma de si, , sincronismo, so remotas as chances que as variaes aleatrias, associadas a cada grandeza de entrada, levem a uma combinao em que t d todos os valores extremos sejam atingidos ao mesmo l t j ti id tempo. Para este caso, possvel demonstrar que a forma mais apropriada para combinar estes efeitos atravs da soma das varincias. A estimativa para a incerteza padro combinada, nessas condies, resulta em um nmero menor do que seria obtido se as g grandezas de entrada fossem tratadas como estatisticamente dependentes. Embora, tambm neste caso, exista uma expresso geral para a estimativa da incerteza padro associada combinao de grandezas de entrada estatisticamente independentes, h casos particulares, freqentemente presentes na prtica, onde as equaes so d ti drasticamente simplificadas. t i lifi d

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t A incerteza padro associada s grandezas de entrada estatisticamente independentes tem um comportamento estatstico semelhante ao do desvio padro quando estas so combinadas. Assim, uma expresso geral para a estimativa da incerteza combinada associada somas e/ou subtraes d d bi d i d / bt de duas ou mais i grandezas de entrada estatisticamente independentes dada por:

u2 (x1 x2 x3...) = u2(x1) + u2(x2 )+ u2(x3)+...

ou seja: na soma e subtrao de vrias grandezas de entrada estatisticamente independentes, independentes o quadrado da incerteza padro combinada obtida pela soma dos quadrados das incertezas padro de cada grandeza de entrada envolvida

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t Exemplo: Considerando que as massas m1 e m2 d d por: C id d 1 2 dadas m1 = 200 com u(m1) = 4 g m2 = 100 com u( 2) = 3 g (m2) foram medidas por balanas e em condies completamente diferentes e independentes, determine a incerteza associada sua soma. Neste caso, razovel tratar estas grandezas de entrada como estatisticamente independentes. Assim, a incerteza combinada pode ser estimada por:

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t Exemplo: Considerando que as massas m1 e m2 d d por: C id d 1 2 dadas m1 = 200 com u(m1) = 4 g m2 = 100 com u( 2) = 3 g (m2) foram medidas por balanas e em condies completamente diferentes e independentes, determine a incerteza associada sua soma. Neste N t caso, razovel t t estas grandezas d entrada como l tratar t d de t d estatisticamente independentes. Assim, a incerteza combinada pode ser estimada por:

A massa resultante ser: m1 + m2 = 300 g com u(m1 + m2) = 5 g

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t Multiplicao e diviso Neste N t caso, uma expresso i di d para estimar a i indicada ti incerteza t resultante da combinao de apenas multiplicaes e/ou divises de qualquer nmero de variveis de entrada estatisticamente independentes pode ser deduzida. Seja G a grandeza de interesse calculada por multiplicaes:

A incerteza relativa combinada pode ser estimada por: p p

na

multiplicao e diviso de vrias grandezas de entrada estatisticamente independentes, o quadrado da incerteza padro relativa combinada obtida pela soma dos quadrados das incertezas padro relativas de cada grandeza de entrada envolvida

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t Exemplo: Determine a incerteza padro associada corrente eltrica que passa por um resistor R previamente conhecido de 500,0 W com incerteza padro u(R) = 0,5 W, sobre o qual mediu-se a queda de tenso de V = 150 0 V com u(V) = 1 5 V 150,0 1,5 V. A expresso para o clculo da corrente dada por I = V/R. Este caso envolve apenas diviso de duas grandezas de entrada que, como foram medidas independentemente por instrumentos diferentes, podem ser tratadas com estatisticamente independentes. Assim, sendo o valor esperado para a corrente dado por: I = 150/500 = 0,30 A

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t

u(I) = 0,003 A Assim: I = 0,300 A e sua incerteza padro u(I) = 0,003 A

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t Caso geral H uma expresso genrica que permite estimar a incerteza padro combinada para o caso geral onde apenas grandezas de entrada estatisticamente independentes se relacionam atravs de uma expresso matemtica. Seja, por exemplo, uma grandeza G calculada em funo de diversas grandezas de entrada relacionadas por: p G = f(x1, x2, x3, x4, ...) A incerteza combinada da grandeza G pode ser estimada por:

onde: u(G) representa a incerteza padro da grandeza G u(x1), u(x2), ( ) p p g ( ), ( ), (x3), u(x4), ... representam as incertezas padro associadas s grandezas de entrada x1, x2, x3, x4, ... respectivamente

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t Exemplo: Na determinao da massa especfica (r) de um material usou-se f () um processo indireto, medindo-se com uma balana a massa (m) de um cilindro cujo dimetro (D) e altura (h) foram determinados por um micrmetro e um paqumetro respectivamente. Aps a estimativa das incertezas padro associadas, foram encontrados os seguintes resultados p g para cada g grandeza medida: m = 1580 g u(m) = 10 g D = 25,423 mm u(D) = 0,003 mm h = 77,35 mm u(h) = 0,05 mm A massa especfica calculada por:

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t

MEDIES INDIRETAS
Estatisticamente Independentes E t ti ti t I d d t

INCERTEZA DE MEDIO
AVALIAO DA INCERTEZA EM MEDIES INDIRETAS DEPENDNCIA ESTATSTICA PARCIAL Qumica Analtica

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica parcial D d i t t ti i l H casos mais complexos onde as interaes entre grandezas de entrada que compem uma medio direta no podem ser realisticamente modeladas como sendo perfeitamente dependentes p p e nem independentes do ponto de vista estatstico. So os casos onde h dependncia estatstica parcial. A forma de quantificar a dependncia estatstica linear parcial atravs do coeficiente de correlao linear entre cada par de grandezas de entrada envolvidas. Haver dependncia parcial se o coeficiente de correlao for um nmero no inteiro inteiro.

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica parcial D d i t t ti i l Combinao de grandezas estatisticamente dependentes e independentes Ser inicialmente abordado o caso onde apenas combinaes de grandezas de entrada estatisticamente dependentes e independentes so envolvidas. Sejam, por exemplo, as grandezas a, b e c onde sabe-se, a priori, que: a e b so estatisticamente dependentes (r(a b) = 1) (r(a,b) a e c e b e c so estatisticamente independentes entre si ( r(a,c) = 0 e r(b,c) = 0) A incerteza padro combinada da grandeza G dada por: G = f(a, b, c) pode ser estimada por:

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica parcial D d i t t ti i l A expresso usada para estimar a incerteza padro combinada de uma grandeza G dada por: G = f(x1, x2, x3, ..., xn) considerando que p q pode haver dependncia estatstica p p parcial entre cada par das grandezas de entrada x1, x2, x3, ... ,xn, dada por

onde r(xi, xj) o coeficiente de correlao entre as grandezas de entrada xi e xj. :

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica parcial D d i t t ti i l Exemplo: Seja S j o volume V d um paraleleppedo d t l de l l d determinado a partir d produto i d ti do d t dos comprimentos de cada um dos seus lados. Os lados a e b foram medidos por um mesmo sistema de medio e nas mesmas condies. O lado c foi medido por outro instrumento independente e em momentos distintos. Determine a incerteza padro do volume.

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Dependncia estatstica parcial D d i t t ti i l Incerteza padro e incerteza expandida Recomenda-se que a i R d incerteza associada medio i di t seja t i d di indireta j estimada atravs das estimativas das incertezas padro de cada grandeza de entrada. Somente aps obter a incerteza padro combinada da medio indireta, determina-se a correspondente incerteza expandida. Tambm neste caso a incerteza expandida estimada pela caso, multiplicao da incerteza padro combinada pelo respectivo fator de abrangncia. O fator de abrangncia determinado em funo do nmero de graus de liberdade efetivo obtido a partir da equao efetivo, de Welch-Satterthwaite. O fator de abrangncia obtido da tabela de coeficientes. O nmero de graus de liberdade de cada grandeza de d entrada corresponde ao nmero d graus d lib d d efetivo t d d de de liberdade f ti encontrado por ocasio da sua estimativa. Se esta informao no disponvel, deve ser aproximadamente estimado em funo das condies de medio. Aps o clculo de uef , determina-se k95 e, finalmente U.

INCERTEZA DE MEDIO
AVALIAO DA INCERTEZA EM MEDIES INDIRETAS Exerccios Qumica A lti Q i Analtica

MEDIES INDIRETAS
Dependncia estatstica parcial D d i t t ti i l Incerteza padro e incerteza expandida Determinando Graus de Liberdade EF Quando existirem grandezas diferentes conveniente usar a equao diferentes, de Welch-Satterthwaite na forma relativa. Assim, o nmero de graus de liberdade efetivo ser:

xn x1 x 2 V x x x V = 1 + 2 + ... + 3
4

ef

x1

x2

xn

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Dependncia estatstica parcial D d i t t ti i l Exerccio Determine a incerteza na determinao da velocidade mdia de um projtil a partir do tempo t que este leva para percorrer a distncia t d entre dois sensores. A distncia foi medida, sendo encontrado d = (182 4 0 4) m determinado com 20 graus de liberdade efetivos e (182,4 0,4) m, t = (52,6 0,3) ms, determinado com 12 graus de liberdade, j incluindo a influncia dos sensores e suas imperfeies imperfeies.

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Exerccio E i Preparao de um padro de verificao / calibrao Um padro de calibrao preparado a partir de um metal de alto teor de pureza (cdmio) com uma concentrao de ca.1000 mg.1-1 , Determine o RM com a U95% Dados Mensurando

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sendo de 99,99 0,01%.

Preparao d um padro d verificao / calibrao P de d de ifi lib

Metal: A pureza do metal (Cd) expressa, no certificado do fornecedor, como

A segunda etapa da preparao envolve a pesagem do metal de alto teor de pureza. Uma quantidade de 100 mL de uma soluo de cdmio 1000 mg.L-1 deve ser preparada.

Balana: A massa relevante de cdmio determinada por uma pesagem tarada, m=0,10028 g com incerteza de 0,05 mg Volume: O fabricante declara um volume para o frasco como sendo de 100 mL 0,1 mL a 20C; O coeficiente de expanso de volume para gua 2,1x10-4 C-1, Re = 100 mL forneceu um desvio padro de 0,02 mL Obs: a temperatura do laboratrio varia numa faixa de 4C.

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Exerccio E i Uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) padronizada contra padro de titulao de fitalato cido de potssio (KHP). Procedimento de medio O padro de titulao (KHP) seco e pesado. Aps a preparao da soluo de NaOH a amostra do padro de titulao (KHP) NaOH, dissolvida e ento titulada utilizando a soluo de NaOH;

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Exerccio E i

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Exerccio E i
Dados: Supe-se que a concentrao do NaOH seja da ordem de 0,1 mol.L-1. Aproximadamente 388 mg de KHP so pesados para padronizar a soluo de NaOH. Este valor foi aobtido por duas pesagens: Recipiente e Recipiente +KHP: p p A pesagem realizada em uma balana com o ltimo dgito de 0,1 mg. A pureza do KHP expressa dentro dos limites de 99 95% e 100 05% expressa, 99,95% 100,05%. A titulao realizada utilizando uma bureta de pisto de 20 mL. A validao do mtodo mostra uma repetitividade para o experimento de titulao de 0,05%. O certificado d calibrao d b l tifi d de lib da balana cita 0 15 mg para a li it 0,15 linearidade id d

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Exerccio E i
Dados: Massa molar MKHP O ftalato cido de potssio (KHP) possui uma frmula emprica C8H5O4K ,pela IUPAC no Journal of Pure and Applied Chemistry tem-se a seguinte tabela