REACCIONES DE REDUCCIN OXIDACIN (REDOX)

Los nmeros de oxidacin de algunos elementos cambian, por lo menos uno debe incrementar y otro disminuir
Repasar balanceo de ecuaciones redox

1. GENERALIDADES OXIDACION: Proceso en el que el estado de oxidacin de algn elemento aumenta, debido a la prdida real o aparente de electrones REDUCCIN: Proceso en el que el estado de oxidacin de algn elemento disminuye, debido a la ganancia real o aparente de electrones AGENTE OXIDANTE: Especie que (1) oxida a otras especies, (2) tienen tomos que se reducen y (3) ganan (real o aparentemente) electrones AGENTE REDUCTOR: Especie que (1) reduce a otras especies, (2) tienen tomos que se oxidan y (3) pierden (real o aparentemente) electrones

ACTIVIDAD DE UN METAL: se dice que un metal es ms activo cuando se oxida con facilidad. Los metales ms activos desplazan a los metales menos activos o al hidrogeno de sus compuestos en disolucin acuosa para dar la forma oxidada del metal ms activo y la forma reducida (metal libre) del otro metal Zn(s) + CuSO4(ac) Cu(s) + ZnSO4(ac) El cinc es ms activo que el cobre.

En las tablas de serie de actividad cuando un metal que se encuentra arriba del hidrogeno se agrega a una disolucin de un acido no oxidante como el HCl(ac) o el H2SO4(ac), el metal se disuelve produciendo hidrogeno y se forma una sal. El HNO3(ac) es un acido oxidante comn que reacciona con los metales activos para dar xidos de nitrgeno pero no hidrogeno (H2(g))

NUMEROS DE OXIDACION La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en la especie es igual a su carga total tomos en su forma elemental tomos del grupo 1 tomos del grupo 2 tomos del grupo 13 (excepto B) tomos del grupo 14 (excepto C, Si) Para hidrogeno Para Flor Para oxigeno 0 +1 +2 +3 (EX3) +1 (EX) +4 (EX4) +2 (EX2) +1 en combinacin con no metales - 1 en combinacin con metales - 1 en todos sus compuestos -2 a menos que se combine con Fluor - 1 en perxidos (O22-) - en superxidos (O2-) - 1/3 en oznidos (O3-) - 1 en la mayora de los compuestos a menos que se enlace a otros elementos incluidos el oxigeno o halgenos mas electronegativos

Halgenos

2. POTENCIAL DE REDUCCIN ESTNDAR (E)

La magnitud de E0 indica la fuerza relativa de especies como aceptoras de electrones (agente oxidante) Su valor se mide en una celda galvanica, utilizando como referencia un electrodo estandar de hidrogeno (EEH):

A condiciones estandar (T=298K, P=1atm = 1bar, si la solucin es diluida la actividad es igual a la concentracin = 1mol dm-3 o si es un solido es igual a 1), se tiene para el EEH: 2H+(ac, 1mol/dm3) + 2e- H2(g, 1bar) E0 = 0,0 eV (siempre es el catodo) Para el otro elemento Mn+(ac) + n e- M(s) (anodo)

Ecel = E

reduccin

E oxidacin
EEH

= E Mn+/M E

E0 Define la direccin de flujo de los electrones Es medido en el voltmetro y tabulado

Entre mas positivo sea el valor de potencial estndar de reduccin mayor es la capacidad oxidante (mayor facilidad de reducirse) de la sustancia. El F2 (ac) es el agente oxidante ms fuerte. El Li(s) es el agente reductor ms fuerte

2.1 CORRELACIONES ENTRE VARIABLES TERMODINAMICAS Y ELECTROQUIMICAS

G = -RTlnK

n = moles de electrones transferidos por mol de reaccin F = Constante de Faraday (96485 C mol-1) G = Cambio de energa estndar libre de Gibbs en J mol-1 Ecel = Potencial de reduccin estndar en Voltio (V) R = Constante de los gases (8,314 J K-1 mol-1) Recuerde que C=A.s F = m-2Kg-1s4A2 J=kg m2 s2G 1 + K >1 0 <1 Ecel = + -

Reaccin favorecida Favorecida hacia productos (espontanea) En equilibrio Favorecida a reactivos (no espontanea)

Ejercicio de aplicacin 1: Las siguientes semi-reacciones corresponden a 2 semiceldas que se combinan para formar una celda electroqumica: [MnO4-] (ac) + 8H+(ac) + 5e- Mn2+(ac) + 4H2O(l) E = +1,51V 3+ 2+ Fe (ac) + 1e Fe (ac) E = +0,77V Cual es la reaccin de celda espontanea? 1) Buscar los valores de E: Comparndolos se encuentra que [MnO4-] (ac) se reduce mas fcilmente que el Fe3+(ac) por lo tanto se espera que la reaccin que ocurra sea [MnO4-] (ac) + 8H+(ac) + 5 Fe2+(ac) Mn2+(ac) + 4H2O(l) + Fe3+(ac) 2) Calcular el valor de Ecel Ecel = Ered - Eoxid = + 1,51 (+0,77) = +0,74V 3) Calcular G = -nF Ecel G = - 5*96485*(+0,74) = - 356994,5 J mol-1 = - 356,995KJ mol-1 = Ecel (+) indica que la reaccin es espontanea en esta direccin, sin embargo el G (-) es mas concluyente porque incluye el signo de Ecel y los moles de electrones transferidos en la reaccin.

Ejercicio de aplicacin 2: Que reaccin es favorecida entre el hierro slido y el cloro en solucin acuosa? 1) Buscar las semi-reacciones que puedan estar implicadas y sus respectivos E Fe2+(ac) + 2e- Fe(s) E = - 0,44 V 3+ Fe (ac) + 3e Fe(s) E = - 0,04 V Cl2(ac) + 2e 2Cl (ac) E = + 1,36V 2) Identificar cual es el que se reduce ms fcilmente e indicar las reacciones posibles. Para cada una de ellas calcular Ecel y G A) Cl2(ac) + Fe(s) 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) Ecel = +1,36 - (-0,44)=+1,80V G= -2*96485C/mol*(+1,80V)= -347 KJ/mol B) 3Cl2(ac) + 2Fe(s) 6Cl-(ac) + 2Fe2+(ac) Ecel = +1,36 - (-0,04)=+1,40V G= -6*96485C/mol*(+1,40V)= -810 KJ/mol En la reaccin (A) son -347KJ/mol de Fe y en la reaccin (B) son -405KJ/mol de Fe, por lo tanto la reaccin mas favorecida es la (B) con un G por mol de Fe(s) mas negativo y de Ecel (+) 2.2 POTENCIALES DE REDUCCION BAJO CONDICIONES NO ESTANDAR Se aplica la ecuacin de Nersnt

E = E0

RT [ Forma reducida ] RT RT ln = E0 ln Q = E 0 2,3 log Q nF [ Forma oxidada ] nF nF

Donde n = moles de electrones transferidos por mol de reaccin F = Constante de Faraday (96485 C mol-1) E = Potencial de reduccin estndar en Voltios (V) R = Constante de los gases (8,314 J K-1 mol-1) T = Temperatura (en K) Q=Cociente de la reaccin CONCENTRACIN DIFERENTE A 1mol/dm-3 Si la temperatura es 298K

E = E0

0,0592 log Q n

Ejercicio: Calcular el potencial de reduccin para la reduccin de Zn2+(ac) a Zn(s) cuando la concentracin de [Zn2+(ac)] es igual a 0,10mol dm-3 Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) E = -0,44V

E = 0,44

[ Zn s ] 0,0592 0,0592 1 log = 0,44 log = 0,79V 2+ 2 2 0,10 [ Znac ]

Puesto que -0,79V es un valor mas negativo que -0,44V se puede decir que es mas difcil reducir el Zn2+(ac) cuando se disminuye su concentracin

EFECTO DEL pH: CONCENTRACIN DE ESPECIES [H+] U [-OH] ES DIFERENTE A 1mol/dm-3 pH = -log[H+] y por lo tanto [H+]=10-pH [MnO4-] (ac) + 8H+(ac) + 5e- Mn2+(ac) + 4H2O(l) E = +1,51V Este valor de E corresponde al valor medido cuando la concentracin de [H+] es 1mol/dm-3 (o sea a pH=0) Qu valor toma el potencial de reduccin si se cambia este pH? Si la temperatura es 298K

E = +1,51

2 [ Mnac+ ] 2,3RT log + 5F [ MnO4 ac ][ H ac ]8

De esta ecuacin se infiere que si se aumenta [H+] (o sea un pH mas acido), E se hace mas positivo, lo cual quiere decir que la reaccin se hace mas espontanea hacia los productos ([MnO4-] (ac) se reduce mas fcilmente, por lo tanto aumenta su capacidad oxidante) Ejercicio: Explicar por que el [MnO4-] (ac) no oxida a los iones cloruro en solucin acuosa neutra (pH 7) pero si libera Cl2 en solucin acida (por ejemplo a pH cero) NATURALEZA DE LAS ESPECIES QUIMICAS QUE PUEDEN EXISTIR EN SOLUCIN ACUOSA BAJO DIFERENTES CONDICIONES DE pH A 278k 2H+(ac, 1mol/dm3) + 2e- H2(g, 1bar) A pH 7 A pH 3 A pH 14 E0 = 0,0 eV a pH 0

[H+(ac)]=10-7 E = 0,0 [H+(ac)]=10-3 E = 0,0 [H+(ac)]=10-14 E = 0,0

0,0592 1 log = 0,41V 2 (10 7 ) 2 0,0592 1 log = 0,18V 2 (10 3 ) 2

0,0592 1 log = 0,83V 2 (10 14 ) 2

Al comparar EH+/H2 con los de las especies de inters (EMn+/M) se sabra la reaccin espontanea a cada pH Ejemplo: Explicar porque en medio acido la solucin acuosa de iones Cr2+ libera H2(g) (considerar condiciones estndar, pH 0) y que pasa al aumentar el pH por ejemplo a pH 3 (considerar la concentracin de iones en solucin igual a 1mol dm-3 )? 1) Buscar las posibles semi-reacciones y los valores de E0 a pH 0 2H+(ac, 1mol/dm3) + 2e- H2(g, 1bar) E0 = 0,0 V Cr3+(ac) + e- Cr2+(ac) E0 = - 0,41 V 2) Determinar la direccion y reaccion que ser espontnea a pH 0

2H+(ac, 1mol/dm3) + 2Cr2+(ac) 2Cr3+(ac) + H2(g, 1bar) G0 = -2*F*(0,41V)= -79,1KJ/mol La reaccion (A) es termodinamicamente favorecida y explica porque los iones Cr2+ no son estables en solucin acuosa acida

3) Si se aumenta el pH a 3,0 2H+(ac, 1mol/dm3) + 2e- H2(g, 1bar) E = -0,18V 3+ 2+ Cr (ac) + e Cr (ac) E0 = - 0,41 V (no cambia) Ecel = -0,18 (-0,41) = + 0,23V A 298K G0 = - 2*F*0,23 =-44,4 KJ/mol Comparando este valor de G0 con el obtenido en la parte 2) se muestra que la oxidacion de Cr2+ es menos favorecida termodinamicamente. Consideraciones similares se pueden realizar teniendo en cuenta la reduccion del O2 a agua: O2(g) + 4H+(ac) + 4e- 2H2O(l) E0 = +1,23V a pH 0 A 298K: pH 7 E0 ( O2(g) / H2O) = +0,82V pH 14 E0 ( O2(g) / H2O) = +0,40V El oxigeno en presencia de agua puede oxidar a una sustancia que tenga un E< +0,82V a pH 7 o E<0,40 a pH 14 EFECTO DE LA FORMACION DE COMPLEJOS O PRECIPITACION SOBRE LOS POTENCIALES DE REDUCCION Formacion de un complejo: Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) E0 = +1,23V a pH 0 Pero si se forma un complejo (por ejemplo al aumentar el pH): Zn2+(ac) + 4OH-(ac) [Zn(OH)4]2-(ac) [Zn(OH)4]2-(ac) + 2e- Zn(s) + 4OH-(ac) E0 = -1,20V a pH 14 (este potencial es menos positivo que +1,23V a pH 0, por lo tanto la reduccion a Zn(s) es mas dificil Formacin de una sal insoluble: Ag+(ac) + e- Ag(s) E0 = +0,80 V Si se disminuye la concentracion de Ag+(ac) (por ejemplo por dilucion, por formacion de otros compuestos como una sal insoluble como el AgCl o un
0 complejo), la ecuacion de Nersnt E = E

0,0592 1 log + 1 [ Ag ac ]

muestra que E tiende a ser mas negativo, por lo G mas positivo, por lo tanto la reaccion en direccion normal no sera espontanea (Ag+(ac) se estabiliza con respecto a la reduccin). Por otro lado, si se compara la reduccion del ion plata a partir del ion hidratado (Ag+(ac)) versus a partir de la sal AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(ac) E0 = +0,22 V

+0,22 V < +0,80 V, por lo tano esta segunda reaccion es menos espontanea, lo que quiere decir que es mas facil reducir el ion plata a partir del ion hidratado (Ag+(ac)) que desde el haluro (el haluro estabiliza el Ag+(ac), evitando su reduccin)

2.3 REPRESENTACIONES DE ESPECIES METALICAS EN DISOLUCIN Las especies acuosas de un metal se pueden representar comnmente mediante diagramas de Latimer y diagramas de Frost Ebsworth DIAGRAMA DE LATIMER En lugar de tabular los valores de E0, estos diagramas permiten organizar las especies en solucin de un elemento, de modo que el nmero de oxidacin disminuya de izquierda a derecha Por ejemplo para el Manganeso (Nmeros de oxidacin +2, +3, +4, +6, +7) Datos tabulados a pH 0: Mn2+(ac) + 2e- Mn(s) E0 = -1,19V MnO4-(ac) + e- MnO42-(ac) E0 = +0,56V MnO2(s) + 4H+(ac) + 2 e- Mn2+(ac) + 2H2O(l) E0 = +1,23V MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e- Mn2+(ac) + 4H2O(l) E0 = +1,51V Mn3+(ac) + e- Mn2+(ac) E0 = +1,54V MnO4-(ac) + 4H+(ac) + 3e- MnO2(s) + 2H2O(l) E0 = +1,69V El diagrama de Latimer a pH 0 ser: Mn7+ Mn6+ Mn0

Mn4+

Mn3+

Mn2+

Las especies en solucin bsica (pH 14) son diferentes, por lo tanto el diagrama cambia:

Este diagrama permite evaluar la inestabilidad de ciertas especies, por ejemplo a pH acido la especie HMnO4-(ac) es muy inestable con respecto a la dismutacin, lo cual no permite que se acumule: MnO4-(ac) + H+(ac) + e- HMnO4-(ac) E0=+0,90V HMnO4-(ac) + 3H+(ac) + 2e- MnO2(ac) + 2H2O(l) E0=+2,10V Combinando las dos ecuaciones, tenemos la reaccin de dismutacin en medio cido: 3HMnO4-(ac) + H+(ac) 2MnO4-(ac) + MnO2(ac) + 2H2O(l) E0=+2,10 (+ 0,90) = +1,20V G = - 2*96485C/mol*1,20V= - 231,564KJ/mol lnK= - (G/RT)= -(- 231,564KJ/mol)/(8,314 KJ mol-1 K-1 *298K)=93,46

todas la variables termodinmicas indican que la reaccin de dismutacin es favorable Atencin: Los potenciales de reduccin que se observan en los diagramas de Latimer no son simples adiciones, pues siempre se debe tener en cuenta el nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin

G (MnO4- /HMnO4-) = - 1*96485 C/mol*(+0,90V)= - 86836,5 J/mol G (HMnO4-/ MnO2) = - 2*96485 C/mol*(+2,10V)= - 405237 J/mol G (MnO4- /MnO2) = - 86836,5 J/mol + (- 405237 J/mol) = - 492074 J/mol E (MnO4- /MnO2) = -G/(nF) = - [492074 J/mol / (3*96485)] = +1,69V DIAGRAMAS DE FROST EBSWORTH Se grafica la relacin -G/F versus el numero de oxidacin o lo que es lo mismo, nE vs Numero de oxidacin Por ejemplo la construccin del diagrama para las especies de Manganeso en solucin acuosa a pH 0: Mn(s): G = 0 Mn2+(ac): nE( Mn2+(ac)/ Mn(s)) = 2*(-1,19) = -2,38 Mn3+(ac): nE( Mn3+(ac)/ Mn2+(ac)) = 1*(+1,54) = +1,54 Con respecto a Mn(0): nE=1,54 + (-2,38)= - 0,84V 4+ Mn (ac): nE( MnO2(ac)/ Mn3+(ac)) = 1*(+0,95) = +0,95 Con respecto a Mn(0): nE= 0,95 + (-0,84)= + 0,11V 6+ Mn (ac): nE( HMnO4-(ac) / MnO2(ac)) = 2*(+2,10) = +4,20 Con respecto a Mn(0): nE= 4,20 + 0,11= + 4,31V 7+ Mn (ac): nE(MnO4-(ac)/ HMnO4-(ac)) = 1(+0,90) = +0,90 Con respecto a Mn(0): nE= 0,90 + 4,31 = 5,21V Interpretacin de los diagramas de Frost - Ebsworth

Se construyen para cada pH (este es pH 0 en solucin acuosa) Da informacin sobre la estabilidad termodinmica relativa de diferentes especies El punto mas bajo corresponde a la especie mas estable (Mn2+) Un movimiento hacia abajo indica favorabilidad del proceso, por lo tanto el que queda mas arriba es mas inestable (MnO4- ) Entre mas en la parte superior derecha quede, la especie ser un agente oxidante mas fuerte (MnO4) Una especie en un punto convexo es termodinmicamente inestable hacia la desproporcion (se favorece esta reaccin) (HMnO4- y Mn3+) Una especie en un punto cncavo es termodinmicamente estable hacia la desproporcin (no ocurre) (MnO2) Se pueden realizar comparaciones entre puntos vecinos o cualquier pareja de puntos A partir de la pendiente (m) entre cualquier par de puntos se puede obtener E para cada pareja: E= m/n Por lo tanto m indica la favorabilidad de la reaccin

ANEXO Balanceo de ecuaciones que involucran oxidacin reduccin En medio acido por el mtodo de ion-electrn - Escribir las ecuaciones para las semi-reacciones de oxidacin y reduccin - En cada semi-ecuacion: 1. Ajustar los tomos de los elementos que no sean H y O 2. Ajustar el oxgeno utilizando H2O 3. Ajustar el hidrgeno utilizando H+ 4. Ajustar la carga utilizando electrones - Cuando sea necesario, igualar el numero de electrones en las semiecuaciones de oxidacin y reduccin multiplicando una o ambas ecuaciones por los enteros adecuados - Sumar las semi-ecuaciones y simplificar las especies comunes en ambos lados de la ecuacin global - Comprobar el ajuste del numero de tomos y de las cargas En medio basico por el metodo del ion-electron - Ajustar la ecuacion como si la reaccion ocurriera en medio acido, utilizando el metodo para las soluciones acuosas en medio acido - Sumar en ambos lados de la ecuacion neta obtenida tantos HO- como iones H+ aparezcan en ella -Combinar los iones H+ y HO- en el lado de la ecuacin en que aparezcan simultneamente para dar molculas de H2O. si al hacer esto aparecen molculas de H2O en ambos lados de la ecuacin, cancelar el mismo nmero a ambos lados y deje el resto de H2O en uno de los lados - Comprobar el ajuste del nmero de tomos y de las cargas