PREDICCIN DEL EQUILIBRIO DE FASES DEL SISTEMA ACETATO DE n-BUTILO-CICLOHEXANO A BAJAS PRESIONES PREDICTION OF PHASE EQUILIBRIA OF n-BUTYL ACETATE/CYCLOHEXANE

SYSTEM AT LOW PRESSURES Alex Pilco Nuez, Karin Paucar Cuba, Jack Zavaleta Ortiz RESUMEN El mtodo de contribucin de grupos de UNIFAC ha sido evaluado para predecir el equilibrio de fases del sistema acetato de n-butilo-ciclohexano a bajas presiones. Los resultados muestran que el mtodo predice satisfactoriamente los datos de equilibrio lquido-vapor del sistema estudiado. Los resultados experimentales fueron obtenidos en un dispositivo de medicin de puntos de ebullicin a baja presin, aportando de este modo la data experimental de un sistema del que se dispone poca informacin. Palabras claves.- Equilibrio Lquido - Vapor, UNIFAC, Punto de Ebullicin, Refractometra. ABSTRACT The group-contribution method of UNIFAC have been evaluated to predict phase equilibria for the n-butyl acetate-cyclohexane system at low pressures. The results show that this method predicts satisfactorily the studied system. The experimental results, were obtained in a boiling point apparatus at low pressures, giving in this way experimental data from which we have scarce information. Keywords.- Liquid - vapor equilibrium, UNIFAC, boiling point, Refractometry. INTRODUCCIN Este artculo es una continuacin del trabajo [1], el cual estudi el sistema acetato de etilo-ciclohexano a presin atmosfrica. El presente trabajo describe los datos obtenidos para el sistema binario acetato de nbutilo-ciclohexano en el estudio de equilibro lquidovapor a bajas presiones, y adems, ser abordado terica y experimentalmente. As como el primer trabajo [1], aqu se usar el mtodo de contribucin de grupos de UNIFAC en vista de que no se dispone de la data experimental del sistema en estudio a las condiciones experimentales de este trabajo. Adems, se detallar la forma de eleccin del sistema binario acetato de n-butilo-ciclohexano de un conjunto de sistemas binarios, para hacer uso de la tcnica de refractometra. PARTE EXPERIMENTAL La primera etapa del trabajo consisti en elegir el sistema binario, eleccin que estuvo condicionada a la aplicacin de la tcnica de refractometra, usada para cuantificar las concentraciones de las fases, lquida y vapor. Una secuencia apropiada para la eleccin fue la siguiente: a. Analizar sistemas pertenecientes a combinaciones de una familia de sustancias puras con un solvente, de preferencia, ambientalmente benignos y de menor toxicidad. Se toma como informacin sus ndices de refraccin [2]. Asumiremos como modelo las combinaciones binarias de los acetatos (metilo, etilo, propilo, n-butilo y n-pentilo) con ciclohexano. En la

Facultad de Ingeniera Qumica y Textil, Universidad Nacional de Ingeniera E-mails: awpilco@uni.edu.pe, kpaucar@uni.edu.pe, jackzavaleta@uni.edu.pe

tabla 1 se puede ver los ndices de refraccin de estas sustancias puras a la temperatura de 20C.
Sustancia Acetato de Metilo Acetato de Etilo Acetato de Propilo Acetato de n-Butilo Acetato de n-Pentilo Ciclohexano nD 1.359 1.370 1.383 1.392 1.401 1.424

mayor facilidad en la medicin del ndice de refraccin de las muestras en equilibrio de fases, lquida y vapor.

Tabla 1. ndices de refraccin (nD) de sustancias puras a 20 C. b. Obtener las curvas de ndice de refraccin versus fraccin molar del acetato en ciclohexano, como se observa en la figura 1.

Figura 2. Prediccin del equilibrio lquido-vapor de los sistemas Acetato-Ciclohexano. Acetato: Metilo (C1 ), Etilo (C2), Propilo (C3 ), nButilo (C4 ) y n-Pentilo (C5 ), a presin atmosfrica usando UNIFAC. La notacin X1 corresponde a la temperatura de burbuja, e Y1 a la temperatura de roco para el acetato correspondiente. En todos los casos el subndice 1 representa al acetato. Como segundo criterio, fue elegir un sistema sin punto azeotrpico, debido a que puede presentar inconvenientes para la lectura de las concentraciones de las fases, lquido y vapor cercano a este punto. Si no se puede evitar tal situacin, elegir un sistema con punto azeotrpico que pueda ser fcilmente ubicado en la curva de equilibrio, como es el caso del acetato de etilo-ciclohexano (X1-C2, Y1-C2), la situacin contraria se observa en los sistemas acetato de metilo-ciclohexano (X1-C1, Y1-C1) y acetato de propilo-ciclohexano (X1-C3, Y1-C3). Las dos situaciones se pueden verificar en la figura 2. De lo anterior, se puede decir, que los sistemas binarios ms adecuados para el estudio de equilibrio lquido-vapor utilizando la tcnica de refractometra, seran el acetato de n-butilo-ciclohexano y acetato de n-pentilo-ciclohexano, como se puede observar en las figuras 1 y 2. Para este trabajo, segn el primer criterio, se decidi elegir el sistema n-butilociclohexano.

Figura 1. Dependencia del ndice de refraccin con la fraccin molar del acetato correspondiente en ciclohexano. c. Graficar las curvas de equilibrio (temperatura de burbuja y de roco vs. fraccin molar del acetato) con un modelo de actividad apropiado para estos sistemas a presin constante, como por ejemplo el modelo de UNIFAC. En la figura 2 se puede ver que el orden de las curvas de los acetatos de metilo a npentilo, es desde la curva inferior a la superior respectivamente. Como primer criterio para la eleccin de un sistema, fue elegir el sistema binario cuyos componentes tengan sus ndices de refraccin lo ms distanciado posible (tabla 1) y/o que la curva de ndice de refraccin (figura 1) tenga un comportamiento aproximadamente lineal, a fin de garantizar una

Equipos, reactivos y procedimiento Un dispositivo para el estudio de equilibrio lquidovapor fue usado como se observa en la figura 3.

550, 660 y 752 mmHg. El tiempo necesario para que el sistema alcance el equilibrio a cada presin fijada fue de aproximadamente de 1 hora, determinndose en ese instante, los puntos de ebullicin de cada mezcla a la presin fijada. Con ayuda de la curva de ndice de refraccin vs. fraccin molar del acetato n-butilo en ciclohexano se determinaron las composiciones del acetato de nbutilo en las fases lquido y vapor. Los detalles del procedimiento fueron descritos en [1] y los resultados experimentales obtenidos fueron graficados y comparados con la simulacin del modelo UNIFAC, tal como se muestra en la figura 5. MARCO TERMODINMICO Para el modelado del equilibrio lquido-vapor a bajas y moderadas presiones se cumple:

f iV = f i L

(1)

que expresan las fugacidades del componente i en la

V L mezcla para la fase vapor f i y la fase lquida f i respectivamente.

Tambin se tiene que: Figura 3. Esquema del dispositivo para el estudio del equilibrio lquido-vapor para sistemas binarios: (1) recipiente, (2) termmetro de la fase lquida, (3) termmetro de la fase vapor, (4) condensador, (5) llave para muestra del condensado. Para el estudio a bajas presiones, se acopl al dispositivo un sistema de vaco (figura 4). Los equipos auxiliares comprenden de dos termmetros de mercurio de Boeco con una precisin de 0.5C, un manmetro de mercurio con una precisin de 0.5 mmHg, una electromanta de calentamiento de Sercal y un refractmetro manual con indicador de temperatura de Atago con una precisin de 0.0005 de ndice de refraccin. El acetato de n-butilo (99.5% en masa) y el ciclohexano (99.5% en masa) fueron de Merk. Se prepararon mezclas de 50 mL, en porcentaje en volumen de acetato de n-butilo: 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 90. Se consider igual volumen para los componentes puros. Las presiones de trabajo que se fijaron para el estudio del sistema binario fueron

f iV = yii P
y

(2) (3)

fi L = xi i fi

donde xi , yi son las fracciones molares del componente i en la fase lquida y fase vapor respectivamente.

i es el coeficiente de fugacidad del componente i, i es el coeficiente de actividad

del componente i, f i es la fugacidad del componente i puro. De acuerdo con la expresin (1), (2) y (3) deben ser iguales; por lo cual:

yii P = xi i fi

(4)

sin embargo, es posible obtener una buena aproximacin a bajas y moderadas presiones [3], tenindose:

Figura 4. Sistema para la determinacin del equilibrio lquido-vapor a bajas presiones: (1) bomba de vaco, (2) llave de vaco, (3) trampa, (4) manmetro de mercurio, (5) dispositivo para el estudio del equilibrio lquido-vapor .

i =

yi P xi Pi sat

(5)

Esta ltima ecuacin es la relacin fundamental para el clculo del equilibrio lquido-vapor en este trabajo. Las expresiones del coeficiente de actividad para el modelo UNIFAC son muy complicadas y extensas [1,3]. En las referencias se puede encontrar una descripcin detallada de los mismos. RESULTADOS Y DISCUSIN Prediccin del equilibrio lquido vapor Se us el modelo UNIFAC. Su capacidad predictiva se muestra en la figura 5. Para el clculo del equilibrio de fases (temperatura de roco), se us un software desarrollado en Visual Basic for Applications por los autores. Figura 5. Resultados experimentales ( 550 mmHg, 660 mmHg, 752 mmHg) vs. datos simulados con el modelo UNIFAC. Las rutinas de programacin estn integradas a una base de datos [2], que contiene las propiedades de sustancias puras.

CONCLUSIONES En este trabajo se ha demostrado la aplicabilidad del modelo de coeficiente de actividad de UNIFAC, basado en la teora de contribucin de grupos, para describir el equilibrio de fases del sistema acetato de n-butilo-ciclohexano. Se ha diseado y construido un equipo experimental para la medicin de puntos de ebullicin a baja presin, cuyos resultados han sido aceptablemente reproducidos por UNIFAC. Demostramos que el modelo de UNIFAC, es una excelente herramienta para el modelado de este tipo de sistemas a bajas presiones. La tcnica de refractometra a pesar de su sencillez demostr ser capaz de medir con aceptable precisin las composiciones del acetato de n-butilo en el equilibrio de fases lquido y vapor. La secuencia para la eleccin del sistema acetato de n-butilo-ciclohexano puede ser tambin til para otras familias de sustancias con similares caractersticas.

AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Instituto de Investigacin de la Facultad de Ingeniera Qumica y Textil de la Universidad Nacional de Ingeniera, por el financiamiento del trabajo. REFERENCIAS [1] Pilco A. y J. Zavaleta, "Aplicacin de los mtodos de contribucin de grupos a la prediccin del equilibrio de fases del sistema acetato de etilociclohexano, Revista Tecnia, Vol. 14, N 1, 33-39, (2004). [2] Daubert T.E., Danner R.P., Sibul H.M., Stebbins C. C. Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals. Data Compilation; Taylor & Francis: London, U.K., (1996). [3] Smith, Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, McGraw Hill (1989).