Prof.

Amilcar Machulek Junior (IQ/USP)

Fotoqumica
Aula 4 Mecanismos de Absoro e Emisso de Energia
Prof. Amilcar Machulek Junior IQ/USP - CEPEMA

Diagrama de Jablonski
S2
Relaxation ( < 1ps) Chemical reactions

S1

Intersystem Crossing ( ~10 ns)

T1
Internal Conversion (Radiationless process)

Chemical reactions

Fluorescence ( ~1 ns) Phosphorescence ( > 1 s)

S0
Estado Fundamental: o mais baixo, no excitado, estado eletrnico de um tomo ou molcula

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Processos fotofsicos

Processos fotofsicos

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Processos fotofsicos

Processos fotofsicos

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Processos fotofsicos

Processos fotofsicos

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Processos fotofsicos: Fluorescncia

deslocamento de Stokes

Processos fotofsicos: Fosforescncia

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Processos fotofsicos: Fluorescncia e Fosforescncia

Regra de Kasha
A emisso ocorre do nvel eletrnico excitado de mais baixa energia. Em geral E(S2)-E(S1) << E(S1)-E(S0)
S3 S2 S1 S0

Assim, ocorre C.I. entre os mais altos estados do singlete

Exceo: azuleno S2-S1 S1-S0

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Regra da Imagem espelho

Regra da Imagem espelho

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Rendimento quntico

Rendimento quntico

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Rendimento quntico

Rendimento quntico

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Rendimento quntico: rigidez molecular

Rendimento quntico: eficincia

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Exerccio 1:
A fluorescena uma das molculas mais fluorescentes que conhecemos. Em comparao, a fenolftalena completamente no fluorescente. Explique esta diferena baseada nas caractersticas estruturais destas duas molculas.
O O O
-

O O-

CO2-

CO2-

Fluorescena

Fenolftalena

Caminhos de espcies fotoexcitadas

Luminescence AB + h Physical quenching AB AB+ + eIonization +M AB Intramolecular energy transfer (radiationless transition) + CD

AB* +E

A+B Dissociation

AB + CD
Intermolecular energy transfer BA Isomerization

AB + E or ABE Direct reaction

+ + AB + E or AB + E Charge transfer

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Cintica Fotofsica
Regra de Kasha S1

kic kic kf
h

Intersystem Crossing ( ~10 ns)

kisc
Fluorescence ( ~1 ns)

kic kp
Phosphorescence ( > 1 s)

T1

Internal Conversion (Radiationless process)

S0

r = 1/Aba (tempo de vida radiativo)

Aba = taxa de desativao

taxa de emisso espontnea

kf = Aba = 1/r

Cintica Fotofsica
S1

kic kic kf
h

Intersystem Crossing ( ~10 ns)

kisc
Fluorescence ( ~1 ns)

kic kp
Phosphorescence ( > 1 s)

T1

Internal Conversion (Radiationless process)

S0

F = kf / (kf + kic + kisc) F = 1

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Cintica Fotofsica: presena de supressor [Q]

S1

kic kic kf
h

Intersystem Crossing ( ~10 ns)

abs S0 + h I S1

kisc
Fluorescence ( ~1 ns)

kic kp
Phosphorescence ( > 1 s)

T1

S1 f S0 + h
k kisc S1 T1

Internal Conversion (Radiationless process)

kq[Q]
S0

T1 kisc' S0 T1 p S0 + h '
k

Intensidade de fluorescncia :

Cintica Fotofsica: presena de supressor [Q]

A razo da intensidade de fluorescncia com e sem o supressor :

Esta a equao de Stern-Volmer. A taxa de supresso colisional kq pode ser obtida graficando F0/F versus [Q].

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Nanopartculas metlicas: estabilidade

Nanopartculas metlicas: absoro de energia

Ag coloidal
0.5

396
0.4

= -13 mV

Absorbncia

0.3

0.2

20 nm
0.1

350

400

450

500

550

600

nm

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Absoro de energia por nanopartculas metlicas

Absoro de energia por nanopartculas metlicas

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Absoro de energia por nanopartculas metlicas

1,0
23h 14h 37h 46h 70h 61h

0,8

0h

0,6

Abs.

0,4

0,2

0,0

400

600

800

1000

, nm

Intensificao X Supresso de Fluorescncia

Mecanismo de SEF

Emisso: Emisso DM*

distncia refletida acoplamento Ag

refratada

Emisso estimulada

Decaimento radioativo

Mecanismo de Supresso

Emisso: Emisso DM*

Ag distncia acoplamento

Distncia de acoplamento muito reduzida

Quenching

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Espectrmetro de Fluorescncia a Laser

1) CD900 lmpada ns H2, fotomultiplicadora resfriada com sistema Peltier. 2) Detectores mais rpidos, APD (SPCM-AQ-161-FC, EG&G) ou MCP-PMT (R3809U-50, Hamamatsu). Fontes excitao: Diodo laser (Hamamtsu PLP01) 633 nm/100 ps. Laser Verdi/Coherent 5WTi-Safira 700-900 nm/200 fs SHG 350-450 nm.

Supresso de Fluorescncia
9 -A m in o a c rid in a
9-Am in oacridina

400

0,8

0,7

0,6

300

0,5 0,4 0,3 0,0 3,0x10

-6

Intensidade

200 9AAC 2 0 L c o l id e 4 0 L c o l id e 6 0 L c o l id e 8 0 L c o l id e 1 0 0 L c o l id e 1 2 0 L c o l id e 425 450 475

6,0x10

-6

9,0x10

-6

1,2x10

-5

[Ag], M

100

500

525

550

(n m )

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Intensificao de Fluorescncia (SEF)

Engenharia Fotofsica: Camadas automontadas de nanopartculas metlicas

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Engenharia Fotofsica: Nanopartculas metlicas em membranas de Nafion

Engenharia Fotofsica: Nanopartculas metlicas em Nafion lquido

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Caminhos de espcies fotoexcitadas

Exerccio 2:
Uma radiao de comprimento de onda de 256 nm atravessou 1,0 mm de uma soluo, que continha benzeno numa concentrao de 0,050 mol L-1, e a intensidade da radiao foi reduzida para 16% do seu valor inicial. Calcule a absorbncia e o coeficiente de absoro molar da amostra. Qual seria a transmitncia atravs de uma clula com espessura de 2,0 mm?

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Exerccio 2:
log T = [benz.]l T = I/I 0 = (log T /[benz.]l ) A = [benz.]l = -logT = {(log 0,16) /(0,05mol / L) x(1,0mm)} = 16 L / mol.mm A = log 0,16 = 0,80 Para uma amostra de 2,0 mm a absorbncia : A = {(16 L / mol.mm) x(0,05mol / L) x(2,0mm)} = 1,6 Segue ento que a transmitncia : T = 10^ A = 10^ 16 = 0,025 A luz emergente reduzida para 2,5% de sua intensidade incidente.

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