9-2.

DIAGRAMAS DE FASES DE DOS COMPONENTES

Para un sistema de 1 fase y 2 componentes hay 3 grados de libertad, es decir 3 variables intensivas independientes. Generalmente mantendremos constante una de estas variables y haremos una representacin bidimensional de un diagrama de fases. Las tres variables independientes sern T, P y una fraccin molar. Normalmente se mantiene T o P fijas en un valor. 9-2-1. Equilibrio lquido-vapor a temperatura constante Disolucin ideal a temperatura fija. 1. 2. Supongamos dos lquidos voltiles A y B que forman una disolucin ideal. Mantendremos la temperatura fija en un valor sobre de los puntos de fusin de A y B 3. Representaremos la presin P del sistema frente a XA

Ntese que XA es la fraccin molar total de A en el sistema.

XA =

n A,l + n A, v n A,l + n A, v + nB,l + nB, v

Para un sistema cerrado XA permanece fijo aunque nA,l y nA,v pueden variar. Supongamos un sistema cerrado, provisto de un mbolo a T constante (ver figura).

9-10

1. 2. 3. 4.

A una P suficiente alta, todo est lquido (C). Al disminuir P, el lquido comienza a vaporizarse en punto D. Al disminuir P ms an, ms lquido se evapora. En el punto F todo el lquido se ha vaporizado. Por debajo de F slo hay vapor.

Es claro que la composicin del lquido en C y en D es X A y la del vapor en F y por debajo es tambin XA. Cul es la composicin del primer vapor que aparece en D? Segn ley de Raoult:: PA = XA,l PA* ; PB = XB,l PB* ; PA = XA,v P ; PB = XB,v P

Por otro lado, segn ley de Dalton:

donde XA,v y XB,v son las fracciones molares en el vapor y P es la presin total: P = P A + PB De aqu se deduce que: XA,v = XA,l PA* / P y XB,v = XB,l PB* / P (9-14)

Si A es ms voltil, PA* > PB*, y se puede deducir que XA,v > XA,l. De aqu que el vapor de una disolucin ideal es ms rico que el lquido en el componente ms voltil. Se puede repetir el experimento con composiciones diferentes para el sistema cerrado a T constante. Tendremos distintos puntos D y F para el primer vapor y la ltima gota,
9-11

respectivamente (ver figura).

Cul es la ecuacin de la recta para el lquido, D - D - D ? Para cada uno de los puntos de esta curva el lquido est comenzando a evaporarse. La presin de vapor de equilibrio de este lquido es: P = PA + PB = XA,l PA* + XB,l PB* = XA,l PA* + (1 XA,l ) PB* P = PB* + (PA* PB*) XA,l (disolucin ideal)

Esta es la ecuacin de una recta. En toda la recta el lquido est comenzando a evaporarse y se cumple: XA,l = XA. Cul es la ecuacin de la curva para el vapor, F F F? A lo largo de esta curva se est evaporando la ltima gota de lquido de modo que XA,v = XA y por lo tanto F F F es una representacin de la presin de vapor P frente a XA,v. A partir de ec. (9-14) : X A,v 1 X A,v
X A, l =
* X A, v PB * * * X A, v (PB PA ) + PA

X A,l

* (1 X A,l ) PB

* PA

9-12

De la ec. (9-14):

P = XA,l PA* / XA,v

P=

* * PA PB * * * X A, v (PB PA ) + PA

(disolucin ideal}

Consideremos nuevamente el proceso de disminucin de presin isotrmica (ver figura). En el punto C la presin es tan alta que slo hay lquido. En K la presin es tan baja que slo hay vapor. En el punto D a PD el lquido comienza a evaporarse cul es la composicin del primer vapor que aparece? Lgicamente es a PD y sobre la curva del vapor (G) y la composicin es XA,1. En el punto E a PE < PD hay ms vapor que antes Cul es la composicin del lquido y del vapor?

9-13

Los puntos de equilibrio son H e I y XA,V = XA,2 y XA,l = XA,3 En PF la ltima traza de lquido XA,l = XA4 (J) y XA,v = XA(F) En el diagrama P vs X, a T constante, se encuentran tres regiones. En cualquier punto por encima de las curvas se encuentra slo fase lquida. En cualquier punto por debajo de ambos curvas slo hay vapor. En un punto cualquiera entre las curvas existen dos fases, una lquida y una vapor. Si la composicin global es XA, en la lnea horizontal HI la composicin del lquido es XA,3 y la del vapor XA,2. Dicha lnea se llama lnea de enlace o de unin o de conjuncin. En la regin de dos fases hay 2 grados de libertad; como T es fija los reduce a uno para un punto en dicha regin. Una vez que se ha fijado P no quedan grados de libertad. Para P fijada, tanto XA,l como XA,v quedan fijados.

Ejemplo: a PE

XA,l = XA,3 y

XA,v = XA,2

Sean nA, nl y nv el nmero total de moles de A, el nmero total de moles en la fase lquida y el nmero total de moles en la fase vapor, respectivamente, para el sistema de
9-14

2 fases y 2 componentes.

XA = nA/ (nl + nv)

nA = XA (nl + nv)

nA = nA,l + nA,v = XA,l nl + XA,v nv

Igualando nA XA nl + XA nv = XA,l nl + XA,v nv

nl (XA XA,l) = nv (XA,v XA)

Esta ecuacin es la llamada REGLA DE LA PALANCA

Volviendo al diagrama P vs X a P = PE

nl ( HE ) = nv (EI )

nl (XA XA,3) = nv (XA,2 XA)

Conocido el nmero total de moles n = nl + nv se puede calcular nl y nv. Apliquemos la regla de la palanca a la presin P F. Aqu la composicin total (XA) coincide con la del vapor. Por lo tanto, la regla de la palanca predice que slo hay trazas de lquido (de composicin XA,4) y todo el resto es vapor. La regla de la palanca es vlida para cualquier sistema de dos o ms componentes en la regin de dos fases.

9-2-2. Equilibrio lquido-vapor a P constante Supongamos solucin ideal. El diagrama de fases viene dado por la figura.

9-15

Suponiendo P constante = 1 atm, TA* y TB* son puntos normales de ebullicin de A y B puros. Si calentamos isobricamente un sistema cerrado de composicin XA , en el punto L comienza a aparecer el vapor de composicin XA,1. Si seguimos calentando y vaporizamos ms lquido ste se enriquecer en B, que es menos voltil, y el punto de ebullicin se elevar. En el punto N se evapora la ltima gota de lquido. La composicin del primer vapor est dado por XA,1 . Si quitamos este vapor del sistema y lo condensamos, obtenemos un lquido de composicin XA,1. La vaporizacin de este lquido da un vapor de composicin inicial XA,2 (punto R). Por lo tanto, condensando, y volviendo a vaporizar sucesivamente la mezcla podemos separar finalmente A y B. Este procedimiento se llama destilacin fraccionada. Cmo se representan las dos curvas de la figura? Conocemos las presiones de vapor de los lquidos puros, PA* y PB* en funcin de la temperatura, mediante medida experimental o a partir de la ecuacin de Clausius Clapeyron. Sea P la presin total (por ej. 1 atm).
9-16

P = PA + PB

Segn Raoult De aqu ,

P = XA,l PA* + (1 XA,l) PB* = PB* + (PA* PB*) XA,l

XA,l =

* P PB (T) * * PA (T) PB (T)

(disolucin ideal)

Como PA* y PB* son funciones conocidas de la temperatura, podemos usar la ecuacin anterior para encontrar XA,l a cualquier temperatura dada y de este modo representar la curva inferior (la del lquido).

Para representar la curva del vapor usamos: XA,v = PA / P = XA,l PA*(T)/ P

Reemplazando XA,l de la ecuacin anterior:

XA,v

* * PA (T) P PB (T) = P P* (T) P* (T) A B

(disolucin ideal)

9-2-3. Equilibrio lquido-vapor para solucin no ideal

Si una solucin presenta una desviacin positiva de la ley de Raoult, de magnitud suficiente, se obtiene un mximo en la curva P vs X A,l. Este grfico se muestra en la figura. La curva superior es la del lquido (P vs. XA,l) y la inferior es la del vapor (P vs. XA,v).

9-17

El correspondiente diagrama T vs XA es el de la figura, donde se observa un punto de ebullicin mnimo.

Supongamos que el mnimo corresponde a X A. Un lquido de esta composicin producir cuando hierva, un vapor de la misma composicin que el lquido. Como la vaporizacin no cambia la composicin del lquido, toda la muestra de lquido hervir a una temperatura constante. A esta disolucin de punto de ebullicin constante se le llama AZETROPO. El comportamiento de la disolucin azeotrpica en la ebullicin se parece al de un componente puro y contrasta con el de la mayora de las disoluciones de dos lquidos que hierven en toda una zona de temperaturas. Sin embargo, puesto que la

composicin del azetropo depende de la presin, una mezcla que presenta

9-18

comportamiento azeotrpico a una presin, hervir en toda una zona de temperatura si se cambia la presin. Para una desviacin negativa de la ley de Raoult de magnitud suficiente para dar un mnimo en la curva P vs XA,l se obtiene un mximo en el diagrama de fases T vs. XA y un azetropo de punto de ebullicin mximo.

Destilacin fraccionada de una mezcla azeotrpica. a) De punto de ebullicin mnimo. Si se parte de un lquido de composicin XA < XA, el lquido hervir a una T > TAZ. Si esta muestra se somete a destilacin fraccionada, se obtendr en lo alto de la columna de destilacin un lquido de composicin azeotrpica (XA). El lquido residual (en el baln bajo la columna) se va enriqueciendo en el componente B a medida que progresa la destilacin, y finalmente se puede obtener B puro. Si la destilacin fraccionada es a partir de un lquido de composicin XA > XA, se obtiene un lquido de composicin azeotrpica (XA) en lo alto de la columna y se obtendr A puro en el baln. b) De punto de ebullicin mximo. Si se parte la destilacin fraccionada con XA < XA, se obtiene B puro al final de la columna y un lquido de composicin azeotrpica en el baln. Si se parte la destilacin fraccionada con XA > XA, se obtiene A puro al final de la columna y un lquido de composicin azeotrpica en el baln.

9-2-4. Equilibrio Lquido-Lquido Si la desviacin positiva de la idealidad es lo suficientemente grande, los dos lquidos
9-19

pueden volverse parcialmente miscibles. Manteniendo P constante. (tpicamente 1 atm) la forma ms comn del diagrama de fases lquido-lquido T - XA es como se muestra en la figura.

Si se parte del compuesto B puro a la temperatura T1 y se va aadiendo A, nos desplazamos por la recta FH. Entre F y C los lquidos A y B son totalmente miscibles. En C aparecen trazas de un lquido inmiscible de composicin XA2 (A ya no es soluble en B y aparece otra fase lquida). Al seguir agregando A se entra a la zona de forma de campana. Entre C y E se forman 2 fases lquidas inmiscibles entre s: La fase C es una solucin saturada de A en B, de composicin XA1 y la fase E es una solucin saturada de B en A, de composicin XA2. Supongamos que se agrega A hasta el punto D. La composicin global ser XA3. Para obtener las cantidades relativas de las 2 fases en equilibrio se usa la regla de la palanca. De la figura se ve que en D hay ms cantidad de fase C que fase E. Si se sigue aadiendo ms lquido A, la composicin global llega al punto E. Aqu casi todo es fase E y slo hay trazas de fase C. En este punto existe la cantidad de A
9-20

suficiente para que todo B se disuelva en A, formndose una solucin saturada de B en A. Desde E hasta H hay 1 sola fase: la solucin no saturada de B en A. En este tramo se est diluyendo la solucin del soluto B en el solvente A. Con 2 componentes y 2 fases en equilibrio el nmero de grados de libertad F es 2. Como P y T1 son constantes entre C y E, F = 0. Es decir, las variables X A y XB para las 2 fases quedan fijas. Cuando aumenta la temperatura, la zona de inmiscibilidad lquido- lquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar TC (temperatura crtica de la solucin). Por encima de TC los lquidos son completamente miscibles. A medida que aumenta T la composicin de las fases C y E se van acercando hasta que en el punto crtico las composiciones son iguales. Para algunos lquidos la miscibilidad aumenta con la disminucin de la temperatura. Ejemplo: agua-trietilamina (ver figura (a)). En otros casos, existe una temperatura crtica superior e inferior, como en el sistema agua-nicotina (ver figura (b)). El punto crtico inferior se debe al aumento del nmero de puentes de hidrgeno entre agua y grupos amino al disminuir la temperatura.

9-21

9-2-5. Equilibrio Slido-Lquido Como el efecto de la presin es pequeo, generalmente se mantiene P constante = 1 atm y se examina el diagrama T-XA.

9-2-5-1. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida Un ejemplo se muestra en la figura. La curva CE describe la disminucin del punto de fusin de B debido al soluto A. La curva DE muestra la disminucin del punto de fusin de A debido al soluto B. En el punto E se cortan ambas curvas y se llama punto EUTCTICO. Veremos qu pasa al enfriar isobricamente una disolucin de composicin global X A en un sistema cerrado (desde R hasta S).

En R-F hay 1 fase (lquida). En F (temperatura T1) hay trazas de un slido B en equilibrio con un lquido de composicin XA. Entre F y K existen 2 fases en equilibrio: B (sol) y una solucin saturada de B en A de composicin dada por la curva FE. Por ejemplo, en H, a la temperatura T2, hay B(sol) y una solucin de composicin G (XA). Por regla de la palanca se puede calcular las cantidades relativas de las fases.

9-22

En K (a T3) la solucin saturada tiene composicin E (XA). En un comienzo existen 2 fases: B(sol) + E(sln). Si tratamos de enfriar desde T3 (quitando calor al sistema), empieza a aparecer A(sol), y esta fase (junto con B(sol)) aumenta en cantidad a expensas de E(sln). Cuando hay 3 fases en equilibrio no se puede aplicar la regla de la palanca. Si aplicamos la regla de las fases obtenemos F = 1, pero como P es

constante, no hay grados de libertad. Por esto la temperatura no desciende mientras haya 3 fases. Al seguir perdiendo calor el sistema, se termina la fase E(sln) y slo quedan 2 fases: A(sol) + B(sol). Ahora F = 1, lo que significa que bajar la temperatura. Bajo T3 hay 2 fases slidas: A(sol) y B(sol). Ejemplos: Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, cloroformo-anilina.

9-2-5-2. Formacin de compuesto con miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida Un ejemplo se muestra en la figura para el caso de fenol (F)-anilina (A), donde se forma un compuesto de adicin 1:1 (FA). Este compuesto tiene punto de fusin congruente.

La solucin lquida de la parte superior es una mezcla de equilibrio de F, FA, y A.

9-23

La interpretacin del diagrama se hace separndolo en 2. Cada parte, F-FA y FA-A, se interpreta como en el caso anterior. Si se enfra una solucin de XA = 0.5, slo se separa el slido puro FA y la solucin congela completamente a 31 C. Algunos sistemas presentan formacin de varios compuestos.

9-2-5-3. Formacin de compuesto con fusin incongruente: miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida La figura (a) muestra un diagrama con formacin del compuesto A 2B (XA = 0.67). Supongamos que el punto de fusin de A aumenta para dar la figura (b). Un aumento adicional en el punto de fusin de A originar la figura (c). En esta figura la curva de disminucin del punto de fusin de A ya no corta la de A2B, como en el caso (a) y (b). Por lo tanto, queda eliminado el punto eutctico entre A2B y A. Ejemplo: Sistema Na-K, donde se forma el compuesto Na2K.

Tp

La lnea MN es slido puro A2B. Si se calienta A2B funde con descomposicin a la temperatura TP, para dar una solucin lquida P y A(sol). Como la composicin de la
9-24

solucin es distinta a la de A2B, se dice que el compuesto funde incongruentemente. El punto P se llama peritctico.

9-2-5-4. Curvas de enfriamiento. Un modo de determinar experimentalmente un diagrama slido-lquido es el anlisis trmico, donde se obtienen las curvas de enfriamiento. Se deja enfriar una solucin lquida (fundido) de 2 componentes y se mide la temperatura (T) en funcin del tiempo (t). Esto se repite para varias composiciones diferentes. La pendiente dT/dt es aproximadamente inversamente proporcional a la capacidad calrica. Curvas tpicas de enfriamiento se muestran en la figura. La curva 1 es para un compuesto puro y la 2 es para un eutctico. La curva 3 es para una composicin intermedia entre el compuesto puro y un eutctico o peritctico. T T*B T1 TE 1 2 3

tiempo

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