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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 21 Nmero de solicitud: 51 Int. Cl.:

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200900215

ESPAA

C02F 1/46 (2006.01)

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SOLICITUD DE PATENTE

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22 Fecha de presentacin: 26.01.2009

71 Solicitante/s: Consejo Superior de Investigaciones

Cientcas (CSIC) (Titular al 67 %) c/ Serrano, 117 28006 Madrid, ES Universidad de Barcelona (Titular al 33 %)
43 Fecha de publicacin de la solicitud: 27.07.2010 72 Inventor/es: Bayona Termens, Josep M.;

Molina Mansilla, Ricardo; Erra Serrabassa, Pilar; Bertrn Serra, Enric; Jover, Eric y Reyes Contreras, Carolina
43 Fecha de publicacin del folleto de la solicitud: 74 Agente: Pons Ario, ngel

27.07.2010

54 Ttulo: Mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma.

57 Resumen: Mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma. Se describe un mtodo de eliminacin de trihalometanos y contaminantes refractarios en medios acuosos mediante la aplicacin directa de plasma para conseguir la degradacin de los compuestos contaminantes presentes en el agua.

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Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid

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DESCRIPCIN Mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma.
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Objeto de la invencin El objeto principal de la presente invencin es un mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes presentes en agua mediante la aplicacin de plasma.

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Antecedentes de la invencin La reutilizacin de aguas residuales es uno de los mtodos que permiten garantizar un abastecimiento sostenible de agua para usos no potables, como por ejemplo el riego agrcola y de campos de golf o la recarga de acuferos. Para eliminar los microorganismos patgenos y minimizar el riesgo inherente a las aguas residuales es imprescindible someter el agua a un proceso de desinfeccin adecuado. La cloracin y la exposicin a la luz ultravioleta son dos de los mtodos de desinfeccin ms utilizados. Con el n de minimizar el riesgo que puede comportar la reutilizacin planicada de un agua residual, es imprescindible controlar una gran diversidad de parmetros fsicos, qumicos y microbiolgicos. Los trihalometanos constituyen un problema recurrente en los procesos de potabilizacin convencionales. Segn datos del Consejo Superior de Investigaciones Cientcas (CSIC), el amonio presente en las aguas residuales evita que el cloro reaccione con la materia orgnica, impidiendo la formacin de estas sustancias. Este amonio se encuentra en las aguas residuales en concentraciones variables, pero es muy escaso en las aguas de bebida. En realidad, los niveles de trihalometanos detectados en las aguas residuales desinfectadas son inferiores a 20 microgramos por litro, por debajo de los lmites establecidos por la legislacin europea actual; en realidad, los niveles de trihalometanos detectados en las aguas residuales desinfectadas son inferiores a 20 microgramos por litro, por debajo de los lmites establecidos por la legislacin europea actual, que a partir de 2009 establece un lmite mximo de 100 microgramos de trihalometanos por litro para el agua potable de consumo pblico, que a partir de 2009 establece un lmite mximo de 100 microgramos de trihalometanos por litro para el agua potable de consumo pblico. Estos datos son muy signicativos, puesto que mientras se van a poder formar estas sustancias en el agua de bebida, donde son ms peligrosas, ser menos frecuente en el tratamiento de las aguas residuales que se van a verter al medio ambiente. La ausencia inesperada de formacin de trihalometanos durante la cloracin de aguas residuales, a pesar de su elevado contenido en materia orgnica, radica en que el agua residual, a diferencia del agua potable, contiene concentraciones signicativas de amonio, el cual reacciona con el cloro y promueve la formacin de cloraminas. Las cloraminas inorgnicas tienen un efecto desinfectante y una menor reactividad con la materia orgnica. Por lo tanto, la desinfeccin con cloro de aguas residuales es un mtodo eciente desde el punto de vista del riesgo sanitario, pero conlleva la formacin de subproductos peligrosos (trihalometanos) en los procesos de obtencin de agua potable. Adems existe un nmero creciente de contaminantes qumicos (frmacos y productos de higiene personal, plaguicidas) con efectos potenciales en la salud humana y todava no legislados al no disponer de suciente informacin sobre su presencia en el agua. Algunos de ellos no se eliminan ni durante los procesos convencionales de regeneracin de aguas residuales ni en los procesos convencionales de potabilizacin de las aguas (coagulacin-oculacin, adsorcin en carbn activo) denominndose como refractarios. Es por ello que en el proceso de obtencin del agua de boca o agua potable, se hace necesario eliminar tanto los contaminantes refractarios como los subproductos de desinfeccin, como los trihalometanos, para asegurar un nivel de seguridad suciente al consumidor. Las tcnicas existentes para su eliminacin implican la oxidacin avanzada (ozono, fotocatlisis, Fenton, foto-Fenton), la nanoltracin y la osmosis inversa. Una de las ventajas que presenta la descontaminacin con plasma frente a las tcnicas mencionadas es que no da lugar a la formacin de rechazo (concentrados de contaminantes o salmueras) que requieren de un tratamiento adicional. Otra ventaja en relacin a las tcnicas de oxidacin avanzada (ozonolsis, Fenton, etc) es que el consumo energtico es mucho ms bajo y la cintica de tratamiento mucho ms rpida (eliminacin de trihalometanos del 90% en menos de 1 min). En relacin a las tcnicas convencionales de tratamiento de aguas, mediante este procedimiento no se han detectado los subproductos de desinfeccin del agua (trihalometanos, haloacticos, nitrosaminas) que se forman durante los procesos de desinfeccin convencionales (cloracin, cloroaminacin) o intermedios de degradacin de contaminantes (derivados hidroxilados, cidos carboxlicos) que pueden resultar txicos. Descripcin de la invencin La invencin consiste en el desarrollo de un procedimiento para la eliminacin de contaminantes presentes en una lmina de agua contaminada realizando la eliminacin mediante su exposicin a un plasma continuo a presin atmosfrica generado entre dos electrodos de elevada rea supercial sometidos a una diferencia de potencial. La tecnologa del plasma en continuo (glow discharge) a presin atmosfrica permite la eliminacin de contaminantes orgnicos refractarios disueltos en agua dando lugar a su completa mineralizacin (CO2 + H2 O + sales minerales). Las ventajas respecto a otras tecnologas que utilizan plasma como la descarga en corona o la descarga continua en el medio acuoso (electrlisis) es que el mtodo permite tratar de forma uniforme grandes supercies, comparado con la descarga
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focalizada en pequeos volmenes de tratamiento puntual. sta requiere de largos perodos de tratamiento para eliminar contaminantes disueltos en agua. Otra ventaja es que no consume reactivos qumicos y permite el tratamiento en continuo de fcil escalado para el tratamiento de volmenes de agua considerables ya que opera a presin atmosfrica con un consumo energtico bajo.
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El plasma est formado por una gran variedad de especies altamente reactivas (tomos, molculas excitadas, radicales libres, radiacin UV, ozono, etc.) que interaccionan con las especies orgnicas presentes en el agua, producindose en pocos segundos una efectiva eliminacin de microorganismos mediante procesos oxidativos.
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El procedimiento es especialmente adecuado para el tratamiento terciario de euentes acuosos urbanos o industriales, que contienen tpicamente productos txicos de naturaleza orgnica y recalcitrante difcilmente eliminables mediante procesos convencionales de tratamiento de aguas residuales (lodos activos) y de potabilizacin (cloracin, coagulacin-oculacin, cloracin). Permite regenerar el agua tratada en la misma industria o bien a nivel domstico (agua sanitaria) ya que adems de la eliminacin de contaminantes qumicos, se produce la eliminacin de microorganismos tales como bacterias (desinfeccin). Otra posible aplicacin de este mtodo es como tratamiento terciario de aguas residuales urbanas para su reutilizacin agrcola, turstica, paisajstica etc. debido a la combinacin de efectos: depuracin qumica y microbiolgica. La calidad de un euente terciario tratado con plasma podra ser suciente para la recarga de acuferos.

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El agua tratada posee un grado de pureza variable dependiendo del grado de contaminacin del agua de partida y es funcin del tiempo de exposicin al plasma y de la potencia aplicada. El agua tratada puede poseer un pH cido y un cierto incremento en el nivel de conductividad elctrica.
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Descripcin de los dibujos Para complementar la descripcin que se est realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensin de las caractersticas de la invencin, de acuerdo con un ejemplo preferente de realizacin prctica de la misma, se acompaa como parte integrante de dicha descripcin, un juego de dibujos en donde con carcter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: Figura 1.- Muestra una vista general del procedimiento. Realizacin preferente de la invencin

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En el siguiente ejemplo de realizacin se describe el procedimiento de eliminacin de trihalometanos THM en agua; para ello el plasma se genera a baja temperatura y a presin atmosfrica.
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El procedimiento se realiza en un soporte (3), se utilizaron placas (3) de Petri (10 mL) para incrementar la relacin supercie-volumen puesto que el plasma acta en la supercie. El procedimiento consiste en colocar las muestras (4) a tratar entre los dos electrodos (2), en placas de Petri (3), purgar el sistema con helio mediante los medios de gestin de gases (7) y a continuacin generar el plasma incrementando la diferencia de potencial entre electrodos (2) mantenindolo durante un tiempo dependiente del contaminante a eliminar (2 mins. Para THM) (batch). La potencia utilizada para generar el plasma est comprendida entre 50-110 W dependiendo del compuesto o familia de compuestos a eliminar, y la frecuencia de trabajo establecida mediante los medios de control de frecuencia (6) entre 15-20 KHz. La distancia de trabajo entre los electrodos (2) fue de aproximadamente 0,5-1,5 cm. Para este procedimiento de eliminacin de contaminantes presentes en una lmina de agua contaminada se utiliz un plasma continuo a presin atmosfrica generado entre dos electrodos planos (2) de elevada rea supercial sometidos a una diferencia de potencial de 20-40 kV. La determinacin de la cantidad de THMs posterior, para vericar el grado de eliminacin, se realiza mediante la tcnica de microextraccin en fase slida (SPME) utilizando la variante headspace, seguida de la determinacin mediante cromatografa de gases con deteccin por captura electrnica (GC-ECD). Los porcentajes de eliminacin dependen del compuesto, y varan entre el 80 y el 99% (trihalometanos: cloroformo, diclorobromo, dibromocloro y bromoformo) partiendo de concentraciones iniciales de (microgramos/litro). Por lo que respecta a contaminantes emergentes (p. ej. cido clofbrico, carbamazepina, sulfametoxazol, diclofenaco) los porcentajes de eliminacin varan entre el 75 y el 99% dependiendo del compuesto y partiendo de concentraciones muy elevadas (10 mg/L). Para la determinacin de dichas sustancias se utiliza la cromatografa de gases acoplada a la espectrometra de masas (GC-MS) con o sin derivatizacin previa, dependiendo de la sustancia.

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REIVINDICACIONES 1. Mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma que hace uso de un reactor de plasma (1), caracterizado porque comprende las siguientes fases: - se coloca la muestra (4) a tratar sobre un soporte (3) entre dos electrodos (2) del reactor de plasma (1), - se establece una potencia de trabajo del reactor de plasma (1) mediante unos medios de control de potencia (5),
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- se establece una frecuencia de trabajo del reactor de plasma (1) mediante unos medios de control de frecuencia (6), - se establece una mezcla de gases del reactor de plasma (1) mediante unos medios de gestin de gases (7),

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- se genera un plasma aplicando una diferencia de potencial entre los electrodos (2) del reactor de plasma (1), - el proceso se mantiene hasta la eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes.

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2. Mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma segn reivindicacin 1 caracterizado porque la frecuencia de trabajo se establece entre 15-20 KHz. 3. Mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma segn reivindicacin 1 caracterizado porque la potencia de trabajo de establece entre 20-40 kV.

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4. Mtodo de eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma segn reivindicacin 1 caracterizado porque la distancia entre electrodos (2) se establece entre 0,5-1,5 cm.

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21 N de solicitud:

ESPAA

22 Fecha de presentacin de la solicitud: 26.01.2009 32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA

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Int. Cl.:

C02F 1/46 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES Categora

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Documentos citados

Reivindicaciones afectadas

US 5876663 A (THE UNIVERSITY OF TENESSEE RESEARCH CO.) 02.03.1999, resumen; gura 1; columnas 1 y 2 WO 02058838 A1 (WATER WORKS GLOBAL) 01.08.2002, resumen; ejemplos US 2003132100 A1 (PLASMASOL CO.) 17.07.2003, pginas 2 a 4

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Categora de los documentos citados

X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categora A: reeja el estado de la tcnica O: referido a divulgacin no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacin de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despus de la fecha de presentacin de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

 para todas las reivindicaciones

Fecha de realizacin del informe 04.06.2010

para las reivindicaciones n: Examinador M. Ojanguren Fernndez

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INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA

N de solicitud: 200900215

Documentacin mnima buscada (sistema de clasicacin seguido de los smbolos de clasicacin) C02F Bases de datos electrnicas consultadas durante la bsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, trminos de bsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC,WPI

Informe sobre el Estado de la Tcnica (hoja adicional)

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OPININ ESCRITA

N de solicitud: 200900215

Fecha de Realizacin de la Opinin Escrita: 04.06.2010

Declaracin

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones

2,3 1,4 2,3 1,4

S NO S NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicacin industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y tcnico de la solicitud (Artculo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinin: La presente opinin se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Informe sobre el Estado de la Tcnica (Opinin escrita)

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OPININ ESCRITA

N de solicitud: 200900215

1. Documentos considerados: A continuacin se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la tcnica tomados en consideracin para la realizacin de esta opinin. Documento D01 Nmero Publicacin o Identicacin US 5876663 A Fecha Publicacin 02-03-1999

2. Declaracin motivada segn los artculos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecucin de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaracin El objeto de la presente invencin es un mtodo para la eliminacin de trihalometanos y/o contaminantes emergentes mediante plasma en un proceso que consta de las siguientes fases: colocar la muestra sobre un soporte entre los dos electrodos, establecer una potencia , una frecuencia y una mezcla de gases de trabajo, generar un plasma aplicando una diferencia de potencial entre los electrodos y mantener el proceso hasta la completa eliminacin de los contaminantes. El documento D1 divulga un mtodo para la esterilizacin de lquidos mediante un plasma en continuo (glow discharge plasma) en el que el lquido a tratar se coloca en un receptculo entre dos electrodos entre los que hay un distancia de 1 cm( ver ejemplo 1) y se genera un plasma en continuo. Por lo tanto, a la vista de este documento, las reivindicaciones 1 y 4 carecen de novedad y actividad inventiva.(Art. 6.1 y 8.1 LP). En cuanto a las reivindicaciones dependientes 2 y 3 relativas a las condiciones de frecuencia y voltaje en las que se desarrolla el proceso, no se han encontrado en el estado de la tcnica ninguna de las caractersticas descritas en ellas y por tanto son nuevas y tienen actividad inventiva . (Art.6.1 y 8.1 LP).

Informe sobre el Estado de la Tcnica (Opinin escrita)

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