Quim. Nova, Vol. 28, No.

1, 153-156, 2005 ESPECTROS ELETRNICOS DE ALGUNS COMPLEXOS DE GEOMETRIA OCTADRICA DE Ni2+: UMA INTRODUO PRTICA TEORIA DO CAMPO CRISTALINO NO CURSO DE GRADUAO Yoshitaka Gushikem Instituto de Quimica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP Recebido em 26/11/03; aceito em 18/5/04; publicado na web em 9/8/04

ELECTRONIC SPECTRA OF SOME Ni 2+ OCTAHEDRAL COMPLEXES: A PRACTICAL INTRODUCTION TO THE CRYSTAL FIELD THEORY IN THE UNDERGRADUATE COURSE. The experiment introduces the undergraduate students to the crystal field theory. The electronic spectra of the octahedral complexes of [Ni(L)n]2+ (L = H2O, dmso, NH3 and en) obtained in the experiment are used to calculate 10Dq and B parameters. The experiment shows how the parameters can be calculated and correlated with the nature of the ligands and the field intensities produced. Keywords: Ni(II) octahedral complexes; electronic spectra; crystal field parameters.

INTRODUO Os complexos de metais de transio so fascinantes para os estudantes porque possuem uma variedade de cores e para um determinado metal central, esta mudana de colorao tambm pode ser observada, em funo dos ligantes. Por exemplo, os compostos [Co(OH2)6]2+ e CoCl42- possuem o mesmo metal central mas apresentam cores diferentes, respectivamente rosada e azulada. Estes complexos absorvem a radiao eletromagntica de comprimento de onda quando a luz natural (luz branca) incide sobre eles. As diferentes cores observadas so resultados das luzes refletidas cujas naturezas so diferentes para cada complexo. Os fundamentos bsicos sobre esta questo os estudantes podem ler no livro texto de Atkins e Jones1. A absoro da radiao eletromagntica ocorre quando o fton incidente sobre um sistema promove uma transio entre os nveis de energia Ei e Ej cuja diferena descrita pela equao Eij= h/, onde h a constante de Planck. Nos complexos de metais de transio, com configurao eletrnica dn (n> 1), as transies ocorrem entre nveis de energia resultantes da interao entre os eltrons d, sendo designadas de transies d-d2. Com o intuito de introduzir aos estudantes de graduao os fundamentos da teoria de campo cristalino, um experimento simples no qual os mesmos preparam e analisam os espectros de complexos hexacoordenados de NiLn2+ (L= H2O, dmso (dimetilsulfxido), NH3 e en (etilenodiamina ou 1,2-diaminoetano) proposto neste trabalho. A partir das transies eletrnicas devidamente atribudas, os parmetros 10Dq e de repulso inter eletrnica B so calculados e correlacionados com a natureza dos ligantes. O experimento requer a utilizao de espectrofotmetro UV-Visvel, sensvel na regio compreendendo entre 300 a 800 nm. PARTE EXPERIMENTAL Prepare inicialmente 20 mL de uma soluo aquosa de Ni(NO3)2.6H2O 0,1 mol L-1. Pipete 5 ml desta soluo em dois erlenmeyers e coloque 5 mL de NH4OH concentrado no primeiro e no segundo, 5 mL de etilenodiamina pura. Prepare uma terceira soluo dissolvendo diretamente o Ni(NO3)2.6H2O slido (0,15 g) em
*e-mail: gushikem@iqm.unicamp.br

10 mL de dmso puro para que no final se tenha uma soluo 0,05 mol L-1. Registre os espectros UV-visvel para todas as amostras usando uma concentrao de 0,05 mol L-1 em uma cubeta de quartzo, com 1 cm de caminho ptico. O equipamento utilizado neste artigo foi o espectrofotmetro UV-Vis Shimadzu 1601PC com arranjo diodo entre 300 a 800 nm. Os espectros obtidos so apresentados nas Figuras 1a-d. ANLISE DOS DADOS O Ni2+ possui a configurao eletrnica d8 e possui, portanto, dois eltrons desemparelhados. Lembrando que cada eltron girando ao redor do ncleo gera um momento orbital, l, ocorre uma interao entre estes momentos individuais l1 e l2, referentes aos eltrons 1 e 2 (ver figura abaixo). O momento resultante possui magnitude expressa pela soma vetorial dos momentos individuais L = li + lj.

Soma vetorial de l1 e l 2 resulta nos momentos orbitais L=1, L=2 e L=3

Como os eltrons possuem individualmente um momento de spin s, a magnitude da resultante da interao expressa por S = s1 + s2. Pode ainda ocorrer uma interao denominada de spin-rbita S+L. Entretanto, a magnitude deste acoplamento, em comparao com os acoplamentos individuais S e L ser muito menor, no ser considerada. Para um sistema que possui um ou mais eltrons na sua camada de valncia, os estados espectroscpicos resultantes so representados por 2S+1L, onde 2S+1 a multiplicidade do spin e L, o momento orbital resultante. No on gasoso (campo esfrico), o on Ni2+ apresenta, em decorrncia das interaes acima citadas e obedecendo-se o princpio de excluso de Pauli, os seguintes estados de energia, denominados de termos de Russel-Saunders, so originados: 3F, 3P, 1S, 1D e 1G. Os alunos interessados em entender melhor como os eltrons interagem entre si em sistemas polieletrnicos, devem ler o texto de Herzberg3, sem dvida muito didtico e, portanto, o mais recomendado.

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Tabela 1. Termos de Russel-Saunders para o on gasoso e o desdobramento dos mesmos sob a ao de um campo Oh on gasoso F P 1 S 1 D 1 G
3 3

Estados resultantes sob a ao de campo de grupo pontual Oh 3 A2g, 3T1g, 3T2g 3 T1g 1 A1g 1 Eg, 1T2g 1 A1g, 1Eg, 1T1g, 1T2g

Como a elaborao deste diagrama extremamente trabalhosa, utilizamos normalmente o diagrama pronto de Tanabe-Sugano5, onde a unidade de energia o parmetro de repulso intereletrnica do on gasoso (parmetro B), cujo valor varia para cada tipo de on livre. O diagrama apresentado de forma que a energia do estado fundamental tomada como zero para todos os valores de campo, denominado de . Reproduzimos na Figura 2 o diagrama E/B vs /B.

Figura 2. Diagrama de energia (Tanabe-Sugano) para on d8 em campo octadrico

Figura 1. Espectros de absoro na regio UV-visvel dos complexos de: (a) [Ni(H2O)6]2+, (b) [Ni(dmso)6]2+, (c) [Ni(NH3)6]2+ e (d) [Ni(en)3]2+

Sob a ao do campo externo (Tabela 1), os termos de RusselSaunders desdobram-se e a ordem dos nveis de energia pode ser determinada atravs do diagrama de correlao. Neste ponto, os alunos devem ler o texto bsico de Cotton4 onde o autor demonstra detalhadamente como este diagrama pode ser construdo, observando-se os princpios da mecnica quntica.

Pelo diagrama, observamos que no caso do complexo de Ni2+, o estado fundamental o 3A2g. As transies permitidas so aquelas que ocorrem entre o estado fundamental e os estados excitados que apresentam a mesma multiplicidade de spin. Em principio trs transies so possveis: 3A2g 3T2g, 3A2g 3T1g(F) e 3A2g 3T1g(P), onde (F) e (P) indicam os estados originados de 3F e 3P, respectivamente (ver a figura acima). Estas transies so tambm designadas pelas notaes 1, 2 e 3, respectivamente. Dentre as transies esperadas, somente observamos 3 e 2. A transio 1 ocorre numa regio de energia em que os equipamentos convencionais, pelas suas limitaes de natureza tica, no podem detectar. Para contornar este problema podemos estimar, teoricamente, a posio desta banda 1. Os nveis de energia resultantes de todos os termos de RusselSaunders podem ser calculados6-8 e, no presente caso, aqueles de interesse so:

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Espectros Eletrnicos de Alguns Complexos de Geometria Octadrica de Ni2+

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A2g -12 Dq T2g -2Dq 3 T1g(F) 7,5B + 3Dq + -1/2 3 T1g(P) 7,5B + 3Dq + 1/2

(1) (2) (3) (4)

onde = (225B2 + 100Dq2 180DqB)1/2. O parmetro B acima mede a repulso intereletrnica do complexo, tambm chamado de parmetro de Racah, e o 10Dq o parmetro que d o valor do desdobramento do campo cristalino6-8. As energias de transio 1, 2 e 3 so obtidas pela diferena de energia entre os nveis 3T2g, 3T1g(F) e 3T1g(P) e o fundamental 3A2g e podem ser escritas da seguinte forma: 1 2 3 10Dq 7,5B + 15Dq -1/2 7,5B + 15Dq + 1/2 (5) (6) (7)
Figura 3. Variao da razo 3 /2 com Dq/B para o complexo de Ni2+ em campo octadrico

Conhecendo-se a energia de transio 1, os parmetros Dq e B poderiam ser obtidos facilmente aplicando-se as equaes acima. Entretanto, de maneira geral a transio 1 no observada na maioria dos espectrofotmetros disponveis nos laboratrios que, como comentamos acima, no varrem a regio do infravermelho prximo. A obteno dos parmetros acima, via clculos, torna a tarefa extremamente trabalhosa. Entretanto, com o auxilio de programas aplicativos como Origin, muito conhecido e utilizado pelos estudantes, o trabalho pode ser bastante simplificado e rpido. A ttulo de exemplo, podemos demonstrar como isto pode ser feito. Dividindo-se 3 por B e escrevendo a equao de forma explcita, temos:

(8) Da mesma forma podemos, dividindo 2 por B, escrever a expresso 2/B:

(9) Como no presente caso os espectros fornecem os valores de 3 e 2, uma forma conveniente para determinar os valores dos parmetro Dq e B seria obter o grfico 3/2 versus Dq/B. Chutamos diversos valores da razo Dq/B e traamos a curva mostrada na Figura 3. Na curva obtida procuramos o valor da razo Dq/B que mais se aproxima do valor da razo 3/2 experimental. Podemos ento substituir o valor de Dq/B nas Equaes 8 ou 9, e obter o valor de B. Substituindo-se o valor de B na equao abaixo (Equao 10), obtida pelo rearranjo das Equaes 5, 6 e 7, podemos escrever: 2 + 3 -31 = 15B Tabela 2b. Valores calculados de 1 e atribuies
3

Com estes procedimentos, todos os parmetros foram determinados, desde que 1 = 10Dq. Os valores calculados so apresentados na Tabelas 2a e 2b. A Tabela 2b nos mostra a intensidade de campo produzida pelos ligantes, baseada nos valores calculados de 1 (10Dq). A seguinte ordem crescente de intensidade de campo produzida pelos ligantes encontrada: en> NH3 > H2O > dmso. A transio proibida por spin, 3A2g 1Eg tambm observada nos espectros, exceto no complexo de etilenodiamina. Esta transio foi atribuda baseada no diagrama de Tanabe-Sugano acima, com os valores de Dq/B entre 0,85 a 1,4. A Tabela 2a lista os valores calculados de B, o parmetro de repulso intereletrnica. O valor deste parmetro no on gasoso, que mede a separao dos nveis 3F e 3P, de 1080 cm-1. O fato do valor deste parmetro ser menor nos complexos e com tendncia em decrescer com o aumento da intensidade de campo produzida pelos ligantes reflete a natureza da ligao qumica. A diminuio do valor do parmetro B nos complexos, em relao ao on gasoso, pode ser explicada levando-se em considerao uma expanso da nuvem eletrnica dos orbitais d aumentando, assim, a distncia mdia entre os eltrons. Esta expanso da nuvem eletrnica, chamada de efeito

Tabela 2a. Valores calculados dos parmetros de campo cristalino 3/2 [Ni(OH2)6]2+ [Ni(dmso)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+ 1,84 1,85 1,60 1,59 Dq/B 0,85 0,85 1,35 1,40 3/B 26,25 26,25 34,15 35,00 B/cm-1 967 915 820 832

(10)

1/cm-1* A2g 3T2g (8500) (7728)b (10800)a (11500)a

a

A2g Eg
1

2/cm-1 A2g 3T1g(F) 13812 12987 17452 18349

3/cm-1 A2g 3T1g(P) 25381 24038 28011 29154

[Ni(OH2)6] [Ni(dmso)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+

2+

8230 7767 11053 11674

15037 14286 12990 _

*valor calculado; entre parentesis valores da literatura: a ref. 9, bref. 10

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nefeulaxtico 10 deve-se ao grande espectroscopista Christian Klixbull Jrgensen (1931-2001), cujo perfil humano e cientfico foi recentemente publicado por Day11. Entretanto, devemos lembrar que no modelo original de campo cristalino idealizado por Bethe12 os tomos foram considerados como cargas pontuais, isto , os mesmos se comportam como esferas rgidas indeformveis. CONCLUSES O presente experimento, alm de poder ser realizado em laboratrio de graduao que disponha de um espectrofotmetro convencional, possui como objetivo central, introduzir o estudante ao modelo de campo cristalino, o qual permite interpretar razoavelmente os espectros eletrnicos de complexos de metais de transio. O experimento visa ainda motivar o estudante a compreender melhor a natureza das interaes eletrnicas num sistema dn (n>1) que do origem aos diversos estados de Russel-Saunders, e de como eles so desdobrados pelos campos de diversas simetrias, produzidos pelos ligantes. O presente experimento ilustra muito bem como podemos utilizar um modelo, idealizado inicialmente em 1929, e posteriormente modificado com introduo do parmetro nefeulaxtico (parmetro de covalncia), para correlacionar as medidas experimentais com a estrutura e natureza da interao num complexo metlico da primeira srie de transio. Convm lembrar que experimentos envolvendo

todos os complexos da primeira srie de transio podem ser oferecidos para introduzir os fundamentos e tcnicas da espectroscopia eletrnica. AGRADECIMENTOS O autor agradece FAPESP e ao Pronex/CNPq pelo auxlio financeiro REFERNCIAS
1. Atkins, P. W.: Jones, L; Chemistry, Molecules, Matter and Change, W.H. Freeman & Co.: New York, 1997, cap. 21. 2. Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Langford, C. H.; Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1996, Parte 3. 3. Herzberg, G.; Atomic Spectra and Atomic Structure, Dover Publ.: New York, 1944, p. 128. 4. Cotton F. A.; Chemical Applications of Group Theory, John Willey & Sons, 3 ed., 1990. 5. Tanabe, Y.; Sugano, S.; J. Phys. Soc. Jpn. 1954, 753, 766. 6. Jrgensen, C. K.; Adv. Chem. Phys. 1959, 2, 123. 7. Lever, A. B. P.; Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Sci. Publ. BV: Amsterdam, 1984. 8. Lever, A. B. P.; J. Chem. Educ. 1968, 45, 711. 9. Meek, D. W.; Drago, R. S.; Piper, T. S.; Inorg. Chem. 1962, 1, 285. 10. Jfrgensen, C. K.; Prog. Inorg. Chem. 1962, 4, 23. 11. Day, P.; Coord. Chem. Rev. 2003, 238-239, 3. 12. Bethe, H.; Ann. Physik 1929, 3, 133.