UNIDAD 2 La qumica es la ciencia que describe la materia, sus propiedades qumicas y fsicas, los cambios qumicos y fsicos que

sufre y las variaciones de energa que acompaan a estos procesos. Materia: es todo lo que tiene masa y ocupa espacio. Masa: es la cantidad de materia que tiene un cuerpo. Se mide en g o Kg. Energa se define como la capacidad para realizar trabajo o transferir calor. Se puede clasificar en dos tipos principales 1) Energa cintica, es la que posee la materia a causa de su movimiento; 2) energa potencial es la que posee la materia debido a su posicin, condicin o composicin. Formas en que se presenta la materia
a- SLIDO: poseen forma y volumen propios, poseen sus molculas en ordenacin regular (estructura cristalina), son incompresibles, predominan las fuerzas de atraccin intermolecular sobre las de repulsin. b]- LIQUIDO: poseen volumen propio, no poseen forma propia sino que adoptan la forma del recipiente que los contiene, sus molculas no se hallan en ordenacin regular, son difcilmente compresibles, las fuerzas de atraccin intermoleculares equilibran a las de repulsin, poseen superficie libre plana y horizontal. c]- GASEOSO: no poseen forma ni volumen propios, adoptan las del recipiente que los contiene, poseen mucha movilidad molecular, son fcilmente compresibles, no poseen superficie libre, las fuerzas de repulsin intermoleculares predominan sobre las de atraccin.

DENSIDAD: La densidad de una muestra de materia se define como la masa por unidad de volumen =m/v La densidad se utiliza para distincin de una sustancia es una propiedad intensiva. Se expresa en g/cm3 para lquidos y slidos y en g/L para gases. PESO: es una medida de la atraccin gravitatoria de la tierra por el cuerpo y vara con la distancia desde el centro de la tierra. Es UNA forma de medir la masa Unidades: Sistema CGS gramo: MKS Kg. Tcnico u.t.m y SI Kg. El Peso Especfico de una sustancia se define como el peso por unidad de volumen. Se calcula al dividir el peso de la sustancia entre el volumen que esta ocupa. En el sistema mtrico decimal, se mide en kilopondios por metro cbico (kp/m). En el Sistema Internacional de Unidades, en newton por metro cbico (N/m).

o Donde: Pe = peso especifico W = es el peso de la sustancia V = es el volumen que la sustancia ocupa = es la densidad de la sustancia g = es la gravedad Es una propiedad fsica de la materia, regularmente se aplica a sustancias o fluidos y su uso es muy amplio dentro de la Fsica. Como bajo la gravedad de la Tierra el kilopondio equivale, desde el punto de vista numrico, al kilogramo, esta magnitud tiene el mismo valor que su densidad expresada en (kg/m). ENERGA.Todos los cambios fsicos y qumica estn acompaados de energa. En todos los procesos la energa est presente de alguna forma. Energa.- Es la capacidad para realiza un trabajo o para transferir calor. Energa potencial.- Es la que posee una sustancia en virtud de su posicin, condicin o de su composicin qumica.

Energa cintica.- Es la que posee una sustancia en virtud de su movimiento. Transformacin de energa: La energa puede manifestarse en diferentes formas y transformarse de una a otra. A continuacin se muestra una tabla con diversas formas de energa y su fuente.
Forma de energa Energa calorfica Energa elctrica Energa qumica Energa hidrulica Energa elica Energa nuclear Biomasa Energa lunar Energa geotrmica Energa radiante Fuente Combustin de carbn, madera, petrleo, gas natural, gasolina y otros combustibles. Plantas hidroelctricas o termoelctricas. Reacciones qumica. Corrientes de agua. Movimiento del aire. Ruptura del ncleo atmica mediante la fisin nuclear. Cultivar plantas y quemarlas para producir energa. Potencia de las mareas Fuerzas gravitaciones y radiactividad natural en el interior de la tierra (giseres y volcanes). Onda electromagnticas (ondas de radio, rayos luminosos, etc.)

Las diferentes formas de energa tienen ventajas y desventajas que deben sera analizadas Es cierto que el mundo enfrenta un problemas de recursos energticos. La decisin debe ser tomada por personas bien informada que analicen los pro y los contra de las diversas alternativas que existen para obtener energa. Ley de la conservacin de la energa: Todos los cambios fsicos y qumicos involucran energa, pero esta energa no se crea ni se destruye, solo se transforma. Unidades de la energa.CALORA.- Es la unidad estndar de la energa calrica (energa transferida de una sustancia a otra cuando hay una diferencia de temperatura entre ellas). JOULE.- Es la unidad estndar para la medicin de la energa calrica en el Sistema Internacional de unidades. 1 cal = 4.184 J. En nutricin se utilizan las caloras para determinar el valor energtico de los alimentos y la energa necesaria en una persona para realiza ciertas actividades. Procesos endergonicos: necesitan energa para la reaccin. Procesos exergonicos: liberan energa en la reaccin. Mtodos de separacin de mezclas Separacin de mezclas heterogneas (mtodos de separacin de fase). Slidos de lquidos: - Decantacin: dejar que el slido se deposite en el fondo, se puede acelerar por centrifugacin. - Filtracin: se utiliza un filtro que permite el paso del lquido y no as del slido. Slidos de slidos: - Magntica: para separar metales ferromagnticos de otros slidos. - Levigacin: se utiliza un chorro de agua que arrastra las partculas menos densas. - Disolucin: para separar slidos con capacidad de disolverse de otros que no son solubles. Separacin de lquidos inmiscibles: - Centrifugacin. - Destilacin - Decantacin. Separacin de disoluciones (mtodos de fraccionamiento de fase). Disolucin de un slido en un lquido: - Evaporacin: se evapora el lquido, concentrando la disolucin hasta lograr que el slido precipite. Disolucin de un lquido en otro. - Destilacin fraccionada: se vale en los distintos puntos de ebullicin de los lquidos que se evaporan por separado y son luego enfriados y recogidos. Cromatografa:

Mtodo de separacin por distribucin entre dos fases una estacionaria y otra mvil. La fase estacionaria puede ser un slido, un lquido sobre un soporte slido o un gel. y la mvil un lquido o un gas. Cromatografa de adsorcin: se utiliza la diferencia de adsorcin que presenta un slido para los distintos componentes de la mezcla. Con el adsorbente dispuesto en una columna vertical, los componentes de la mezcla se fijan en un nivel ms alto en cuanto mayor es la intensidad con la que son adsorbidos. Cromatografa de reparto: se basa en la diferente solubilidad dicha mezcla entre la fase mvil y la estacionaria. Mtodos de fraccionamiento: son procesos fsicos de separacin. DESTILACION: consiste en transformar un lquido en vapor (vaporizacin) y luego condensarlo por enfriamiento (condensacin). Como vemos, este mtodo involucra cambios de estados. De acuerdo al tipo de solucin que se trate. -Simple: se emplea para separar el solvente, de sustancias slidas disueltas (solutos). Este mtodo se aplica principalmente en procesos de purificacin,

-Fraccionada: se emplea para separar 2 o ms lquidos miscibles de diferentes puntos de ebullicin. El lquido de menor temperatura de ebullicin destila primero. Para lograr obtener los lquidos puros se emplean columnas fraccionadoras, deflegmadoras o rectificadoras. Ej: alcohol (78.5'C) y agua (100'C).

En procesos industriales, este procedimiento se lleva a cabo dentro de grandes torres de acero, calefaccionadas por gas natural, fuel oil o vapor de agua sobrecalentado. La condensacin de los vapores producidos se realiza en intercambiadores de calor o condensadores con agua fra o vapor de amonaco. Se emplean para obtener agua destilada, fraccionamiento del petrleo en la obtencin de naftas, aceites, gasoil, etc. CRISTALIZACION: se emplea para separar slidos disueltos en solventes lquidos. Puede hacerse por enfriamiento (disminucin de solubilidad por descenso de temperatura) o por calentamiento (disminucin de capacidad de disolucin por evaporacin del solvente).

CROMATOGRAFIA: se emplea para separar solutos slidos disueltos en solventes adecuados (cloroformo, acetona, tetracloruro de carbono, etc.). Esta basado en la propiedad que tienen ciertas sustancias de absorber selectivamente a determinados solutos. Una fase, por ejemplo slida, denominada fase fija absorbe los componentes de una mezcla. Otra fase, denominada fase mvil (lquida o gaseosa), al desplazarse sobre la fase fija arrastra los componentes de la mezcla a distinta velocidad, con lo cual se separan. Existen distintas tcnicas cromatogrficas: en placa, en papel, en columna (HPLG,SL,SG). En la figura siguiente se representan dos tcnicas cromatogrficas sencillas:

La cromatografa en placa se emplea con fines cualitativos para identificar sustancias, mientras que la cromatografa en columna, se emplea cuantitativamente para separar sustancias. En la actualidad, se emplean equipos sofisticados denominados cromatgrafos de alta presin que mediante un sistema computarizado, identifican cuali y cuantitativamente los componentes de una mezcla. COMPOSICIN CENTESIMAL Si la frmula qumica es conocida, su composicin qumica puede ser expresada como el porcentaje en masa de cada elemento del compuesto. El porcentaje es la parte dividida por el todo y multiplicada por 100. (partes por 100) ALOTROPIA: Es la propiedad que tienen ciertas sustancias simples de existir en varias formas con propiedades diferentes. Por ejemplo el Carbono natural puede presentarse principalmente bajo la forma de grafito (estructura amorfa: tomos de carbono desordenados) o Diamante (estructura cristalina: tomos de carbono con una determinada ordenacin regular). Existe una tercera variedad alotrpica de carbono denominada Buckley-60 conformada por 60 tomos de carbono en forma de esferas. ELEMENTO: Componente ms sencillo de una sustancia que no puede ser descompuesto en sustancias ms simples por mtodos qumicos. La estructura de un elemento qumico, es decir, la estructura de sus tomos es caracterstica de cada uno de ellos y no puede ser considerada como combinacin de otros elementos. Son las sustancias puras simples que se encuentran ordenadas en la Tabla Peridica de los Elementos. a]- Nomenclatura: deriva del griego o del latn y hace referencia a sus propiedades, su descubridor o algn lugar: Radio (radiactivo), Einstenio (Einstein), Americio (Amrica),etc. b]- Simbolo: abreviatura convencional que permite representar a los elementos: c]- Clasificacin: los elementos pueden clasificarse en tres grandes grupos, de acuerdo a sus propiedades fsicas y qumicas:
1- METALES: todos slidos excepto del mercurio buenos conductores del calor y la electricidad, poseen brillo debido a la capacidad de reflejar las ondas luminosas, sus molculas en estado gaseoso son monoatmicas, forman xidos bsicos al combinarse con oxgeno, son dctiles (pueden ser estirados formando hilos delgados) y maleables (pueden ser deformados bajo presin formando lminas), son electropositivos (tienen tendencia a perder electrones). 2- NO METALES: son gaseosos (N,O,F,Cl), lquidos (Br), y slidos (S,I,etc), malos conductores del calor y la electricidad, no poseen brillo (tienen a refractar la luz), sus molculas en estado gaseoso son poliatmicas, forman xidos cidos al combinarse con oxgeno, son electronegativos (tienen tendencia a captar electrones). 3- GASES INERTES: tambin llamados Gases Raros o Gases Nobles: no se combinan formando compuestos (inercia qumica), son todos gaseosos, malos conductores del calor y la electricidad, Constituyen este grupo: Helio, Neon, Argon, Cripton, Xenon y Radon.

TEMA3 ESTRUCTURA DE LA MATERIA TEORA ATOMISTA DE EPICURO: Los epicreos afirmaban que el Universo se compone de infinitos elementos ltimos indivisibles (tomos). Los tomos slo se diferencian entre s por la forma y el peso y se encuentran en un espacio vaco infinito. No hay nada fuera de esto (materialismo). Los epicreos crean que incluso el alma es material, que est compuesta de tomos. Que el alma es una materia sutil que perece con el cuerpo como todos sus rganos. Que el nmero de tomos que conforman el Universo se mantiene siempre igual. Que los tomos existen desde siempre y para siempre TEORIA ATMICA DE DALTON. 1. -Los elementos estn formados por partculas discretas, diminutas, e indivisibles llamadas tomos, que permanecen inalterables en cualquier proceso qumico. 2. -Los tomos de un mismo elemento son todos iguales entre s en masa, tamao y en cualquier otra propiedad fsica o qumica. 3. -En las reacciones qumicas, los tomos ni se crean ni se destruyen, solo cambian su distribucin.

4. -Los compuestos qumicos estn formados por "tomos de compuesto" (molculas), todos iguales entre
s; es decir, cuando dos o ms tomos de diferentes elementos se combinan para formar un mismo compuesto lo hacen siempre en proporciones de masa definidas y constantes. Leyes ponderables o leyes de las combinaciones qumicas o leyes gravimtricas Las hiptesis de los filsofos griegos sobre la discontinuidad de la materia y su composicin por partculas indivisibles, indestructibles e inmutables, denominadas tomos, se convirti en teora en 1803, gracias a Dalton ste se bas en las experiencias de Boyle con gases, de Lavoissier con combustiones, de Proust sobre combinaciones entre los elementos y en las suyas propias. Fruto de estas experiencias son las leyes fundamentales de las combinaciones qumicas, leyes cuantitativas basadas en la medida de volmenes de gases y en la pesada con balanza de sustancias puras y mezclas. Ley de la conservacin de la materia (Ley de Lavoissier 1774) En forma general decimos No hay un cambio observable en la cantidad de materia durante una reaccin qumica o una transformacin fsica lo que equivale a decir que La suma de las masas de las sustancias reaccionantes es igual a la suma de las masas de los productos de la reaccin. Ley de la composicin constante o ley de las proporciones definidas o ley de Proust: (1801) Diferentes muestras puras de un compuesto siempre contienen los mismos elementos en las mismas proporciones en masa; esto corresponde a tomos de estos elementos combinados en una relacin numrica fija es lo mismo que decir que cuando dos o ms elementos se combinan para formar un determinado compuesto, lo hacen siempre en una relacin de pesos constante. As, por ejemplo, el agua pura contiene siempre un 11,2% de hidrgeno y un 88,8% de oxgeno. Segn esto, para obtener en el laboratorio 100 gramos de agua pura hay que hacer reaccionar las cantidades mencionadas. Como la relacin entre oxgeno e hidrgeno es constante en el caso del agua pura, se puede deducir que:

Ley de las proporciones mltiples o ley de Dalton (1803): Cuando dos elementos A y B , forman ms de un compuesto, la relacin de las masas del elemento B que se combinan con una masa dada (fija) del elemento A en cada uno de los compuestos puede expresarse por nmeros enteros y sencillos o dicho de otra manera las cantidades de un mismo elemento que se unen con una cantidad fija de otro elemento para formar en cada caso un compuesto distinto estn en una relacin de nmeros enteros sencillos. Ley de las proporciones recprocas o ley de Richter: Los pesos de elementos diferentes que se combinan con un peso fijo de un tercer elemento son los mismos pesos relativos de aquellos elementos cuando se combinan entre s o bien mltiplos o submltiplos de estos - Cuando dos elementos A y B se combinan con una masa dada de un tercer elemento C para formar determinados compuestos y luego se combinan entre s lo harn con la misma relacin de masas que cuando lo hicieron con el elemento C o bien con mltiplos o submltiplos de esta. - Si 1g de O se combina con 0.1260g de H y con 0.3753g de C, para calcular en que proporcin ponderal se combinaran el C y el H al formar metano CH4 en efecto de: - g H/g O= 0.1260; g C/ g O= 0.3753 se deduce: g C/ g H = n.0.37538/0.1260 = n.2.978 (donde n es un nmero entero en este caso equivale a 1) Peso equivalente: La ley de las proporciones recprocas permite establecer para cada elemento un peso relativo de combinacin, que es el peso del mismo que se une con un peso determinado del elemento referencia. Como el H y el O que se combinan para formar H2O en la relacin de 1g de H/7.9365g de O, si se tomase como referencia el hidrgeno, al oxgeno le correspondera un peso equivalente a 7.9365.Se prefiere tomar como referencia al O, redondeando su peso tipo a 8 y con esta base el peso equivalente que corresponde al Hidrgeno es 1.008. As pues podemos definir al peso equivalente de un elemento o compuesto como la cantidad del mismo que se combina o reemplaza a 8 partes de oxgeno. Ley de Gay-Lussac o de los volmenes de combinacin Gay-Lussac observ que al reaccionar un volumen de oxgeno con dos volmenes de hidrgeno se obtenan dos volmenes de vapor de agua, siempre y cuando los volmenes de los gases se midieran a la misma presin y temperatura. Segn la ley de los volmenes de combinacin o de Gay-Lussac, en la que intervienen gases, los volmenes de las sustancias que reaccionan y los volmenes de las que se obtienen de la reaccin estn en una relacin de nmeros enteros sencillos, siempre y cuando la presin y la temperatura permanezcan constantes.

Ley de los volmenes de combinacin aplicada al agua. Amadeo Avogadro (1811) aventur la hiptesis de que en estas circunstancias los recipientes deberan de contener el mismo nmero de partculas. En otras palabras, la hiptesis de Avogadro se puede enunciar: "Volmenes iguales de gases diferentes contienen el mismo nmero de partculas, a la misma presin y temperatura" Desde Avogadro hasta nuestros das, la palabra partcula se emplea para designar tanto tomos como molculas. tomo: (del latn atomus, y del griego , indivisible) es la unidad ms pequea de un elemento qumico que mantiene su identidad o sus propiedades y que no es posible dividir mediante procesos qumicos. La masa atmica es la masa de un tomo en reposo, la unidad SI en la que se suele expresar es la unidad de masa atmica unificada. La masa atmica puede ser considerada como la masa total de los protones, neutrones y electrones en un tomo nico en estado de reposo. UMA equivale a la masa de una doceava parte de un tomo de carbono-12., numricamente igual a la masa del elemento en gramos. Las masas atmicas de los elementos qumicos se suelen calcular con la media ponderada de las masas de los distintos istopos de cada elemento teniendo en cuenta la abundancia relativa de cada uno de ellos, lo que explica la no correspondencia entre la masa atmica en uma 1,6726 10-27 kg, aproximadamente 1.836 veces la del electrns, de un elemento, y el nmero de nucleones que alberga el ncleo de su istopo ms comn. PARTCULAS SUBATMICAS: Una partcula subatmica es una partcula ms pequea que el tomo. Puede ser una partcula elemental o una compuesta. Se consideran partculas subatmicas a los constituyentes de los tomos: protones, electrones y neutrones. Protn (del griego protn significa primero) es una partcula subatmica con una carga elctrica de una unidad fundamental positiva (+) (1,602 x 1019 culombios) y una masa de 1,6726 10-27 Kg., aproximadamente 1.840 veces la del electrn Electrn: (Del griego , mbar), comnmente representado como e es una partcula subatmica. En un tomo los electrones rodean el ncleo, compuesto fundamentalmente de protones y neutrones. Masa electrn en reposo me 9,1091 10-31 kg y una carga de 1,602 176 487(40) 1019 C Neutrn :. Forma, junto con los protones, los ncleos atmicos. Fuera del ncleo atmico es inestable y tiene una vida media de unos 15 minutos emitiendo un electrn y un antineutrino para convertirse en un protn. Su masa es muy similar a la del protn. Masa: mn = 1,675x10-27 Kg = 1,008587833 uma Istopos: Los istopos de cada tomo tienen el mismo nmero atmico o de protones, Z, pero distinto nmero msico, A, lo cual indica que el nmero de neutrones es diferente y caracterstico para cada istopo. Isbaros: Los isbaros son tomos de distintos elementos que tienen igual nmero msico, pero distinto nmero atmico, por ejemplo: ION: se define al ion o in como una especie qumica, ya sea un tomo o una molcula, cargada elctricamente. El mol (smbolo mol) es la unidad bsica del Sistema Internacional de Unidades, que mide la cantidad de sustancia. Est definido como la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantos entes elementales como tomos hay en 0,012 Kg. de carbono 12. Nmero de Avogadro: Un volumen de cualquier sustancia en cualquier condicin de Presin y Temperatura contiene siempre la misma cantidad de sustancia que equivale a un nmero de avogadro o a 6.022x10 la 23 partculas Volumen Molar Normal: un volumen de muestras diferentes de distintas sustancias gaseosas medidas en iguales condiciones de Presin y Temperatura ocupan siempre un mismo volumen que equivale a 22.414 L

FRMULAS QUMICAS: Una frmula qumica se compone de smbolos y subndices, correspondindose los smbolos con los de los elementos que formen el compuesto qumico a formular y los subndices con las necesidades de tomos de dichos elementos para alcanzar la estabilidad molecular. Tipos de frmulas [ Frmula emprica o frmula mnima: determina los tomos que componen la sustancia y la relacin mnima entre ellos. Por ejemplo, para el 1,2-butadiol sera C2H5<O. Frmula molecular: indica los tomos que componen a la sustancia y la cantidad exacta de cada uno en una molcula (no puede simplificarse). Por ejemplo, para el 1,2-butadiol sera C4H10O2. UNIDAD 4 Naturaleza elctrica de la materia: Las primeras evidencias de la estructura atmica fueron: - 1800 Humphrey davy encontr que cuando pasaba una corriente elctrica a travs de algunas sustancias, estas se descomponan. (Los elementos qumicos se mantienen unidos por fuerzas elctricas). - 1834 Michael Faraday determino la relacin cuantitativa entre la cantidad de energa elctrica usada en la electrlisis y la cantidad de reaccin que ocurre. Consiste en la descomposicin mediante una corriente elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. En las clulas electrolticas las reacciones qumicas no espontneas son forzadas a producirse mediante el paso de energa elctrica. Se funde o se disuelve el electrolito en un determinado disolvente, para que se separe en iones (ionizacin). Se aplica una corriente elctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentacin elctrica y sumergidos en la disolucin. El electrodo negativo se conoce como ctodo, y el positivo como nodo. Cada electrodo mantiene atrados a los iones de carga opuesta. As, los iones positivos, o cationes, son atrados al ctodo, mientras que los iones negativos, o aniones, se desplazan hacia el nodo. La energa necesaria para separar a los iones e incrementar su concentracin en los electrodos es aportada por la fuente de alimentacin elctrica. En los electrodos se produce una transferencia de electrones entre estos y los iones, producindose nuevas sustancias. Los iones negativos o aniones ceden electrones al nodo (+) y los iones positivos o cationes toman electrones del ctodo (-). Faraday enuncia sus dos leyes

La masa que se deposita o desprende en un electrodo en un proceso de electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de carga que circula2
q = ixt Y 1 Faraday es la cantidad de electricidad que reduce u oxida un peso equivalente de una sustancia. Esto corresponde al paso de 6.022x1023 electrones. Por tanto un peso equivalente es la cantidad de sustancia que consume un mol de electrones. 1 Faraday = 96.500 Coulumb Por lo tanto: 96500 Coulomb se consume por cada equivalente qumico. 1gr de H tiene. 6.022 x10 23 tomos De H (mol) M q
Si

6.022 x10 23 H 2 Consumen 96500C 1H 2 consumira 1.6 x10 19 C

Esto es la carga elctrica unitaria, se define como la cantidad de energa elctrica utilizada para reaccionar con 1 tomo cualquiera. Esta fue la primera vez que se relacionaba una cantidad de energa elctrica con el tomo. 1874 George Stoney sobre los trabajos de Faraday sugiere que haba unidades de carga elctrica asociadas a los tomos. En 1881 Sugiere llamarlos ELECTRONES. Sin embargo la evidencia ms convincente sobre su existencia fueron los experimentos de 1879 de CROOKES con RAYOS CATDICOS.

Dos electrodos se sellaban en un tubo de vidrio con gas a baja presin. Cuando se aplica un alto voltaje, la corriente fluye y se emiten rayos del ctodo (-). Estos rayos viajan en lnea recta hacia el nodo (+) y producen un resplandor en la pared opuesta al ctodo detectado por una pantalla fluorescente.

1) se coloc un objeto en el haz de los rayos catdicos y produjo una sombra. Lo que muestra que viajan en lnea recta. 2) Los rayos catdicos eran desviados por campos elctricos. Se desviaban hacia el polo positivo lo que muestra que tienen carga negativa. 3) Los rayos catdicos interactan con campos magnticos lo que tambin demuestra su carga negativa. 4) Los rayos catdicos hacan girar una pequea rueda colocada en su camino lo que muestra que tienen masa. En 1886 Eugen Goldstein observo que un tubo de rayos catdicos tambin produca una corriente de partculas cargadas positivamente que se movan haca el ctodo. Estos son denominados rayos canales porque eran observados al pasar por un canal perforado en el electrodo negativo (ctodo). Estos rayos eran iones positivos creados cuando los rayos catdicos desprendan electrones de los tomos de gas. Diferentes elementos dan iones positivos con diferentes relaciones de c/m. La regularidad de los valores de de c/m para diferentes iones condujo a la idea de que hay una unidad de carga positiva que reside en el protn. Estos rayos eran desviados por campos elctricos y magnticos, pero en sentido opuesto a los rayos catdicos. La relacin carga / masa de un protn es menor que en el electrn debido a su mayor masa. Estos experimentos son atribuidos tambin a Tthompson quien los utilizo para formular su modelo atmico. En 1985 Roentgen descubre los rayos x accidentalmente mientras estudiaba los rayos catdicos. EN 1986 Becquerel descubre la radiactividad tambin accidentalmente mientras estudiaba la fluorescencia La tercera partcula el neutrn fue descubierta en 1932 por James Chadwick a travs de la interpretacin del bombardeo del berilio con partculas alfa que produca un haz de partculas densas y sin carga. MODELOS ATMICOS Modelo de Dalton Fue el primer modelo atmico con bases cientficas, fue formulado en 1808 por John Dalton. Este primer modelo atmico postulaba: La materia est formada por tomos, que son indivisibles y no se pueden destruir. Los tomos de un mismo elemento son iguales entre s, tienen su propio peso y cualidades propias. Los tomos de los diferentes elementos tienen pesos diferentes. Los tomos, al combinarse para formar compuestos guardan relaciones simples. Sin embargo desapareci ante el modelo de Thomson ya que no explica los rayos catdicos, la radioactividad ni la presencia de los electrones (e-) o protones (p+). Modelo de Thomson

Luego del descubrimiento del electrn en 1897 por Thomson, se determin que la materia se compona de dos partes, una negativa y una positiva. Para explicar la formacin de iones, positivos y negativos, y la presencia de los electrones dentro de la estructura atmica, Thomson ide un tomo parecido a un pastel de frutas. Una nube positiva que contena las pequeas partculas negativas (los electrones) suspendidos en ella. El nmero de cargas negativas era el adecuado para neutralizar la carga positiva. En el caso de que el tomo perdiera un electrn, la estructura quedara positiva; y si ganaba, la carga final sera negativa. De esta forma, explicaba la formacin de iones; pero dej sin explicacin la existencia de las otras radiaciones. EXPERIMENTO DE RUTHERFORD

Consisti en "bombardear" con un haz de partculas alfa una fina lmina de metal y observar cmo las lminas de diferentes metales afectaban a la trayectoria de dichos rayos. Para la deteccin de la trayectoria de las partculas, se emple una pantalla con sulfuro de zinc que produce pequeos destellos cada vez que una partcula alfa choca con l. Segn el modelo de Thompson, las partculas alfa atravesaran la lmina metlica sin desviarse demasiado de su trayectoria: La carga positiva y los electrones del tomo se encontraban dispersos de forma homognea en todo el volumen del tomo. Como las partculas alfa poseen una gran masa (8.000 veces mayor que la del electrn) y gran velocidad (unos 20.000 km/s), la fuerzas elctricas seran muy dbiles e insuficientes para conseguir desviar las partculas alfa. Adems, para atravesar la lmina del metal, estas partculas se encontraran con muchos tomos, que iran compensando las desviaciones hacia diferentes direcciones. Se observo que una pequea cantidad de partculas rebotaba en direccin contraria, otra cantidad era desviada y la gran mayora atravesaba la lmina de oro sin modificaciones. Las partculas que rebotaban eran repelidas por una zona muy pequea pero con gran masa y de carga positiva (ncleo). La mayora de las partculas atravesasen la lamina daba la idea de que el tomo era mayormente vacos. Las pocas partculas desviadas pasaban cerca de los ncleos metlicos altamente cargados. Modelo de Rutherford

Modelo atmico de Rutherford Este modelo fue desarrollado a partir de los resultados obtenidos en el experimento de Rutherford en 1911 - el tomo se compone de una parte positiva y una negativa. - la parte positiva se concentra en un ncleo, el cual tambin contiene virtualmente toda la masa del tomo. - los electrones se ubican en una corteza orbitando al ncleo en rbitas circulares o elpticas con un espacio vaco entre. El modelo atmico de Rutherford presentaba varias incongruencias: Contradeca las leyes del electromagnetismo de James Clerk Maxwell, las cuales estaban muy comprobadas mediante datos experimentales. Segn las leyes de Maxwell, una carga elctrica en movimiento (en este caso el electrn) debera emitir energa constantemente en forma de radiacin y llegara un momento en que el electrn caera sobre el ncleo y la materia se destruira. Todo ocurrira muy brevemente. No explicaba los espectros atmicos. DE LA FSICA CLASICA A LA MECANICA CUANTICA: los cientficos descubren que la materia del orden microscpico no se rigen por las mismas leyes fsicas (leyes de Newton) que la materia microscpica y que parecen tener un comportamiento dual es decir se comportan como partculas y como ondas. Ondas: es una perturbacin de alguna propiedad de un medio, por ejemplo, densidad, presin, campo elctrico o campo magntico, que se propaga a travs del espacio transportando energa. Propiedades de una onda: Descripcin de una onda: para caracterizar una onda nos valemos de los siguientes conceptos. Amplitud de una onda: La amplitud de una onda es el desplazamiento mximo desde su posicin de equilibrio o de reposo, as una onda con mayor amplitud transfiere ms energa. La longitud de una onda describe cun larga es la onda. La distancia existente entre dos crestas o valles consecutivos es lo que llamamos longitud de onda, es inversamente proporcional a la frecuencia de la onda. Se representa con la letra griega lambda y su unidad son generalmente los nanmetros nm.

Frecuencia de una onda: es el nmero de crestas de onda que pasan por un punto dado en la unidad de tiempo. La frecuencia f es igual a la velocidad v de la onda dividido por la longitud de onda (lambda):

En el caso especial de ondas electromagnticas en el vaco, se tiene que v = c, siendo c la velocidad de la luz en el vaco que es igual a 3.00x10 a la 8 m/s

La frecuencia tiene como unidad ciclos/ seg. O ms comnmente 1/seg. Sobreentendindose los ciclos. Un ciclo/seg. Tambin se denomina HERTZ. Velocidad de propagacin de una onda: Para una onda que viaja a una velocidad la longitud y la frecuencia se relacionan entre si segn: . = C Existen diferentes tipos de ondas: En funcin del medio en el que se propagan Ondas mecnicas: necesitan un medio elstico (slido, lquido o gaseoso) para propagarse. Las partculas del medio oscilan alrededor de un punto fijo, por lo que no existe transporte neto de materia a travs del medio. Dentro de las ondas mecnicas tenemos las ondas elsticas, las ondas sonoras y las ondas de gravedad. Ondas electromagnticas: se propagan por el espacio sin necesidad de un medio pudiendo, por tanto, propagarse en el vaco. Esto es debido a que las ondas electromagnticas son producidas por las oscilaciones de un campo elctrico en relacin con un campo magntico asociado. Ondas gravitacionales: son perturbaciones que alteran la geometra misma del espacio-tiempo y aunque es comn representarlas viajando en el vaco, tcnicamente no podemos afirmar que se desplacen por ningn espacio sino que en s mismas son alteraciones del espacio-tiempo. El tipo de onda que nos interesa son las ondas electromagnticas, para estudiar la luz que es un tipo comn de radiacin electromagntica. La radiacin electromagntica es una combinacin de campos elctricos y magnticos oscilantes, que se propagan a travs del espacio transportando energa de un lugar a otro Se descubri que la luz blanca era la suma de distintos tipos de radiacin que tenan diferentes relaciones entre frecuencia y longitud de onda. De esta manera se poda descomponer a la luz en sus radiaciones componentes y se lograba as el espectro electromagntico. El estudio de la luz fue decisivo para el entendimiento del tomo. Teora Cuntica de Planck 1900 Estudios posteriores sobre la luz mostraron que es posible describir la luz como compuesta por partculas o fotones. Cada fotn tiene una cantidad discreta de energa (cuanto). La cantidad de energa de un fotn depende de la frecuencia de la luz. La energa de un fotn esta dada por la ecuacin de planck Donde h es la constante de planck y v la frecuencia. La constante de Planck es igual a. As la Energa de un fotn es directamente proporcional a la frecuencia. El Efecto Fotoelctrico 1905: Consiste en la emisin de electrones por un material cuando se le ilumina con radiacin electromagntica (luz visible o ultravioleta, en general). El efecto fotoelctrico fue descubierto y descrito por Heinrich Hertz en 1887. La explicacin terica solo fue hecha por Albert Einstein en 1905 quien bas su formulacin de la fotoelectricidad en una extensin del trabajo sobre los cuantos de Max Planck y Leonad.

Observaciones importantes: - Slo pueden arrancarse electrones si la luz es de energa suficiente (alta frecuencia) no importa el tiempo de incidencia o la intensidad (brillo) - La cantidad de electrones desprendidos aumenta con la intensidad creciente de la luz. Segn la teora clsica la luz de baja energa podra desprender e- si esta incida durante un tiempo. Los eacumularan energa y podran desprenderse. Segn esta teora la cantidad de electrones desprendidos aumentara si la luz era ms energtica aunque la intensidad (brillo) permaneciera igual.

10

Eistein tomo la idea de Planck sobre los fotones y cuantos de energa. Segn esto un fotn colisionara contra el metal y le dara su energa a un e-. Si esa energa es igual o mayor que la funcin trabajo (energa mnima necesaria para mover un electrn de un slido a un punto inmediatamente afuera de la superficie del slido) este e- puede escapar y producir corriente elctrica. Modelo de Bohr 1913

Este modelo es estrictamente del tomo de hidrgeno, Bohr trata de incorporar los fenmenos de absorcin y emisin de los gases, as como la nueva teora de la cuantizacin de la energa de Planck y el fenmeno del efecto fotoelctrico. El tomo es un pequeo sistema solar con un ncleo en el centro y electrones movindose alrededor del ncleo en orbitas bien definidas. Las orbitas estn cuantizadas (los e- pueden estar solo en ciertas orbitas) Cada orbita tiene una energa asociada. La ms externa es la de mayor energa. Los electrones no radian energa (luz) mientras permanezcan en orbitas estables. Los electrones pueden saltar de una a otra orbita. Si lo hace desde una de menor energa a una de mayor energa absorbe un cuanto de energa (una cantidad) igual a la diferencia de energa asociada a cada orbita. Si pasa de una de mayor a una de menor, pierde energa en forma de radiacin (luz). El mayor xito de Bohr fue dar la explicacin al espectro de emisin del hidrogeno. Pero solo la luz de este elemento. Proporciona una base para el carcter cuntico de la luz, el fotn es emitido cuando un electrn cae de una orbita a otra, siendo un pulso de energa radiada. Bohr no puede explicar la existencia de orbitas estables y para la condicin de cuantizacin. Bohr encontr que el momento angular del electrn es h/2 por un mtodo que no puede justificar.

Modelo de Sommeferld 1916

Propone un modelo atmico con la existencia de orbitas elpticas y circulares, en el segundo y en los niveles mas altos de energa. Defini dos nmeros qunticos. Uno de ellos n, designa los niveles principales de energa y es idntico a los nmeros usados por Bohr (n=1, 2,3...). El otro numero quntico k, indica el grado en que la orbita elptica se desva de una circunferencia. Cuando K= N, la orbita es circular, y cuando K=0, la elipse ha degenerado en una recta.
Espectros de Emisin: Los espectros de emisin son impresiones fotogrficas de la luz emitida por un elemento luego de excitar sus tomos mientras retornan su estado fundamental. Esta luz es descompuesta por un prisma en sus radiaciones componentes de acuerdo a sus diferentes longitudes de onda. Cada una de estas lneas corresponda a un tipo de radiacin que se produca cuando el electrn desprenda un cuanto de energa en forma de fotn al pasar de un nivel superior a otro inferior. De manera que se deduce que cada uno de estas lneas representaba la energa que separaba los distintos niveles de energa en un tomo y por tanto cada lnea representaba en si un nivel energtico de los tomos. TEMA 5 ORIGENES DE LA TEORA MECNICO CUANTICA: Naturaleza de la luz: La luz se compone de partculas energizadas denominadas fotones, cuyo grado de energa y frecuencia determina la longitud de onda y el color. Segn estudios cientficos, la luz sera una corriente de paquetes fotnicos que se mueven en el campo en forma ondulatoria por un lado y en forma corpuscular por otro. Teora corpuscular Newton descubre en 1666 que la luz natural, al pasar a travs de un prisma es separada en una gama de colores; concluye que la luz blanca est compuesta por todos lo colores del arco iris. Isaac Newton propuso una teora corpuscular para la luz,. Supone que la luz est compuesta por una granizada de corpsculos, los cuales se propagan en lnea recta, que pueden atravesar medios transparentes y ser reflejados por materias opacas. Esta teora explica la propagacin rectilnea de la luz, la refraccin (cambio de direccin que experimenta la luz al pasar de un medio material a otro.) y la reflexin; pero no explica los anillos de

11

Newton (irisaciones en las lminas delgadas de los vidrios), que s lo hace la teora de Huygens, y tampoco los fenmenos de interferencia y difraccin. Newton, experimentalmente demostr que la luz blanca, al traspasar un prisma, se dispersa en rayos de colores y que stos, a su vez, al pasar por un segundo prisma no se descomponen, sino que son homogneos. De esta descomposicin de la luz deduce y demuestra que al dejar caer los rayos monocromticos sobre un prisma, stos se recombinan para transformarse en luz blanca. La luz es entonces una combinacin de rayos coloreados que poseen diferentes grados de refrangibilidad. Con su hiptesis corpuscular, intent explicar el fenmeno de los anillos de colores engendrados por lminas delgadas (anillos de Newton) e interpret igualmente la refraccin de la luz dentro de la hiptesis corpuscular, aceptando que las partculas luminosas, al pasar de un ambiente poco denso (aire) a otro ms denso (cristales), aumentan su velocidad debido a una atraccin ms fuerte. Esta conclusin, en nada es coincidente con la teora ondulatoria de la luz, la que propugna una propagacin ms lenta de la luz en el paso a travs de materiales ms densos. Teora ondulatoria Huygens 1678, describe y explica lo que hoy se considera como leyes de reflexin y refraccin. Define a la luz como un movimiento ondulatorio. La presencia del ter fue el principal medio cuestionador de la teora. La mayor contradiccin en cuanto a la presencia del ter como medio de transporte de ondas, es que se requerira que ste reuniera alguna caracterstica slida pero que a su vez no opusiera resistencia al libre trnsito de los cuerpos slidos. Los experimentos de Thomas Young sobre los fenmenos de interferencias luminosas, y los de Fresnel sobre la difraccin fueron decisivos para que se tenga en cuenta la teora de las ondas. Young demostr experimentalmente el hecho que se daba en la teora corpuscular de que la suma de dos fuentes luminosas pueden producir menos luminosidad que por separado con la teora de los solapamientos constructivos y destructivos de las ondas Auguste Fresnel le dio rigor matemtico a las ideas de Young y explic el fenmeno de la polarizacin al transformar el movimiento ondulatorio longitudinal, supuesto por Huygens y ratificado por Young, (crea que las vibraciones luminosas se efectuaban en direccin paralela a la propagacin de la onda), en transversal. Pero era imposible que se pueda propagar en el ter la luz por medio de ondas transversales, debido a que stas slo se propagan en medios slidos. Fresnel explica muchos fenmenos manifestados por la luz polarizada. Considera la luz compuesta por dos campos uno elctrico y otro magntico perpendiculares entre s. De esta manera la luz se propagaba por un campo elctrico sustentado por uno magntico prescindiendo as del ter como medio de transmisin. Fizeau intento medir la velocidad de la luz, que estim aproximadamente en 300.000 km./s. Despus de lo sigui Foucault al medir la velocidad de propagacin de la luz a travs del agua. Ello iba a servir de criterio entre la teora corpuscular y la ondulatoria. La primera, como sealamos, requera que la velocidad fuese mayor en el agua que en el aire; lo contrario exiga, pues, la segunda. En sus experimentos, Foucault logr comprobar, en 1851, que la velocidad de la luz cuando transcurre por el agua es inferior a la que desarrolla cuando transita por el aire. Con ello, la teora ondulatoria adquiere cierta preeminencia sobre la corpuscular, y pavimenta el camino hacia la gran sntesis realizada por Maxwell. Naturaleza cuntica de la luz por Maxwell. La teora electromagntica clsica no poda explicar el efecto fotoelctrico. Supona un importante desafo a la teora electromagntica de la luz. En 1905, Albert Einstein present una explicacin del efecto fotoelctrico Posteriormente, los experimentos de Millikan demostraron que la energa cintica de los fotoelectrones coincida exactamente con la dada por la frmula de Einstein. El punto de vista actual es aceptar el hecho de que la luz posee una doble naturaleza que explica de forma diferente los fenmenos de la propagacin de la luz (naturaleza ondulatoria) y de la interaccin de la luz y la materia (naturaleza corpuscular). Esta dualidad onda/partcula, postulada inicialmente para la luz, se aplica en la actualidad de manera generalizada para todas las partculas materiales y constituye uno de los principios bsicos de la mecnica cuntica. Hiptesis de De Broglie: La idea de que la luz puede exhibir tanto propiedades ondulatorias como corpusculares le sugiri a Louis De Broglie que partculas muy pequeas como los electrones podra presentar tambin propiedades ondulatorias en circunstancias adecuadas. El predijo que una partcula con masa m y una velocidad v tendra una longitud de onda asociada. El valor numrico de esa longitud de onda viene dado por: =h/ m . v (h= constante de Planck). Dos aos despus Davisson y Gremer corroboraron esta hiptesis. De esta manera se abre paso a la mecnica quntica la mecnica de la materia subatmica de aquellos cuerpos que tienen un comportamiento dual. Uno de los principios derivados de la mecnica quntica es el:

12

Principio de Incertidumbre de Heisemberg: Es imposible determinar exactamente el momento y la posicin del electrn en forma simultnea. De esta manera se deduce que es imposible determinar un modelo que nos indique la posicin del electrn. Pero se demostr que s es posible determinar un rea donde la probabilidad de encontrar un electrn es alta. A esta rea se la denomina Orbital de un electrn. La ecuacin de Schrodinger: La descripcin mecano quntico del electrn lo entiende como una onda estacionaria (en el caso del electrn una onda tridimensional) es decir que no se traslada y que tiene al menos un punto en donde su amplitud es igual a cero. De esta manera la onda solo tiene nmeros enteros de semi longitudes de onda. Y esta onda puede describirse como combinaciones de estas vibraciones permitidas. Cada onda permitida del electrn corresponde a un estado estable de energa y es posible describirlo por un conjunto particular de nmeros qunticos. Estos nmeros qunticos son el resultado de la ecuacin de schrodinger Funcin de onda: En mecnica cuntica, una funcin de onda es una forma de describir el estado fsico de un sistema de partculas. Hay una funcin matemtica asociada a cada partcula que se porta como las funciones de los otros fenmenos ondulatorios. La llamamos funcin de onda y, de ella, dependen los valores de todas las magnitudes que podemos medir en la partcula. Su cuadrado nos da la probabilidad de encontrar una partcula en un punto dado, en cierto instante. Nmeros Cunticos I) El nmero cuntico principal (n), indica el nivel de energa en el que se halla el electrn. Esto determina el tamao del orbital. Toma valores enteros: 1,2,3,...,. Se relaciona con la distancia promedio del electrn al ncleo del orbital. II) El nmero cuntico del momento angular o azimutal (l), indica la forma de los orbitales y el subnivel de energa en el que se encuentra el electrn, ("l = de 0 a n-1)." Si: l = 0: Subnivel "s" ("forma circular") s proviene de sharp (agudo) l = 1: Subnivel "p" ("forma semicircular achatada") p proviene de principal l = 2: Subnivel "d" ("forma lobular, con anillo nodal") d proviene de difuse (difuso) l = 3: Subnivel "f" ("lobulares con nodos radiales") f proviene de fundamental l = 4: Subnivel "g" l = 5: Subnivel "h" III) El nmero cuntico magntico (m), Indica la orientacin espacial del subnivel de energa, (m = -l,...,0,...,l)". Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m IV) El nmero cuntico de spn (s), indica el sentido de giro del campo magntico que produce el electrn al girar sobre su eje. Toma valores 1/2 y -1/2. Formas de los orbitales Orbital s El orbital s tiene simetra esfrica alrededor del ncleo atmico. La probabilidad de encontrar al electrn disminuye a medida que nos alejamos del centro; en la segunda, el electrn pasa la mayor parte del tiempo en un volumen esfrico. Para valores del nmero cuntico principal mayores que uno, la funcin densidad electrnica presenta n-1 nodos en los que la probabilidad tiende a cero, en estos casos, la probabilidad de encontrar al electrn se concentra a cierta distancia del ncleo.

Orbital p La forma geomtrica de los orbitales p es la de dos esferas achatadas hacia el punto de contacto (el ncleo atmico) y orientadas segn los ejes de coordenadas. En funcin de los valores que puede tomar el tercer nmero cuntico ml (-1, 0 y 1) se obtienen los tres orbitales p simtricos respecto a los ejes x, z e y. Anlogamente al caso anterior, los orbitales p presentan n-2 nodos radiales en la densidad electrnica, de modo que al incrementarse el valor del nmero cuntico principal la probabilidad de encontrar el electrn se aleja del ncleo atmico. El orbital "p" representa tambin la energa que posee un electrn y se incrementa a medida que se aleja entre la distancia del ncleo y el orbital.

13

Orbital d Los orbitales d tienen una forma ms diversa: cuatro de ellos tienen forma de 4 lbulos de signos alternados (dos planos nodales, en diferentes orientaciones del espacio), y el ltimo es un doble lbulo rodeado por un anillo (un doble cono nodal). Siguiendo la misma tendencia, presentan n-3 nodos radiales.

Orbital f Los orbitales f tienen formas que se pueden derivar de aadir un plano nodal a las formas de los orbitales d. Presentan n-4 nodos radiales.

Configuracin electrnica. Cuando escribimos una configuracin electrnica lo que determinamos es la distribucin de los electrones en el tomo. Para escribir la configuracin electrnica de un elemento en su estado fundamental debemos tener en cuenta una serie de reglas: Principio de exclusin de Pauli: En un tomo, dos electrones no pueden tener los mismos conjuntos de nmeros qunticos. Regla de Hund: Los electrones deben ocupar todos los orbitales de un subnivel dado antes de empezar a aparearse. Principio de Afbau: Cada tomo se construye: 1) aadiendo el nmero apropiado de protones y neutrones especificados por el nmero atmico y el nmero msico. 2) Aadiendo el nmero necesario de electrones en los orbitales de forma que den la energa total ms baja. A medida que la estructura de los tomos se conoca se buscaron formas de clasificar los elementos. De esta manera surge la tabla peridica como una representacin sistemtica de las configuraciones electrnicas. Los elementos estn distribuidos en bloques basados en las clases de orbitales que estn ocupando. Los elementos del grupo A llamados elementos representativos son los que completan los subniveles s y p. Los grupos B son aquellos en los que hay 1 o 2 electrones en el orbital s del nivel de energa ms alto ocupado y estn siendo

14

ocupados los orbitales d de un nivel de energa inferior. Estos elementos son llamados de transicin. Se consideran transiciones entre los elementos alcalinos y los formadores de cidos. Los elementos que ocupan orbitales f son denominados de transicin interna y se los ubica en la serie de los lantnidos y actnidos. TEMA 6: PERIODICIDAD QUMICA. Ley Peridica: Las propiedades de los elementos son funciones peridicas de sus nmeros atmicos. El conocimiento de la periodicidad es necesario para comprender el enlace en los compuestos simples. Estas variaciones peridicas dependen de la configuracin electrnica especialmente de la capa ms externa ocupada (orbitales s o p) y de lo alejada que se encuentre del ncleo. Radios atmicos. El radio atmico depende de la carga nuclear efectiva Zef que experimenta un electrn en un nivel de energa externo ya que es menor que la carga nuclear real. Esto se debe a que la atraccin de los electrones de la capa externa por el ncleo esta parcialmente compensada por la repulsin de los electrones de las capas internas ocupadas. Este es un efecto de apantallamiento que se produce por los electrones que logran la configuracin de gas noble. En un grupo de elementos representativos, los radios atmicos aumentan de arriba abajo conforme se aaden electrones a los niveles de energa superiores. Cuando nos movemos de derecha a izquierda en un periodo los radios atmicos disminuyen debido al aumento de las cargas nucleares efectivas. Radios Inicos: Los iones simples positivos son siempre ms pequeos que los tomos neutros de los que provienen. Los iones simples negativos son siempre ms grandes que los tomos neutros de donde provienen. En series isoelectrnicas los radios inicos disminuyen conforme aumenta el nmero atmico debido a la mayor carga nuclear. Si consideramos una serie isoelectrnica de iones ubicados en la tabla sus radios inicos disminuyen de izquierda a derecha y de abajo hacia arriba. Potencial de ionizacin o energa de ionizacin o EI es la mnima energa que hay que suministrar a un tomo neutro y en su estado fundamental, perteneciente a un elemento en estado gaseoso, para arrancarle un electrn. La reaccin puede expresarse de la siguiente forma: Esta energa corresponde a la primera ionizacin. El segundo potencial de ionizacin representa la energa precisa para sustraer el segundo electrn; este segundo potencial de ionizacin es siempre mayor que el primero, pues el volumen de un ion positivo es menor que el del tomo y la fuerza electrosttica es mayor en el Ion positivo que en el tomo, ya que se conserva la misma carga nuclear. El potencial o energa de ionizacin se expresa en electrn-voltio, julios o en kilojulios por mol (kJ/mol). 1 eV = 1,6 10-19 C 1 V = 1,6 10-19 J. Los elementos con energa de ionizacin baja pierden electrones fcilmente para formar cationes. En un grupo las Ei. Aumentan de arriba hacia abajo y en un periodo aumentan de derecha a izquierda. Afinidad electrnica: es la cantidad de energa absorbida por un tomo aislado en fase gaseosa para formar un ion con una carga elctrica de -1. Si la energa no es absorbida, sino liberada en el proceso, la afinidad electrnica tendr, en consecuencia, valor negativo tal y como sucede para la mayora de los elementos qumicos; en la medida en que la tendencia a adquirir electrones adicionales sea mayor, tanto ms negativa ser la afinidad electrnica. De este modo, el flor es el elemento que con mayor facilidad adquiere un electrn adicional, mientras que el mercurio es el que menos. Su variacin en la tabla peridica es un aumento en los periodos de izquierda a derecha y en los grupos disminuye hacia abajo. Cuando la afinidad electrnica es mayor a cero, el proceso sera endotrmico y cuando la electroafinidad es menor a cero, el proceso sera exotrmico. EA > 0 (proceso endotrmico); EA < 0 (proceso exotrmico). Electronegatividad: es una medida de la tendencia de un tomo a atraer los electrones cuando est qumicamente combinado con otro tomo. Para los elementos representativos, las EN habitualmente aumentan de izquierda a derecha a travs de los periodos y de abajo arriba en los grupos. TEMA 7 ENLACE QUMICO

15

Enlace qumico se refiere a las fuerzas atractivas que mantienen juntos a los tomos en los compuestos. Hay dos tipos principales de enlace 1) Enlace inico y 2) Enlace covalente. Estos dos tipos de enlace representan dos extremos; todos los enlaces entre tomos de diferentes elementos tienen al menos algn grado de carcter inico y covalente. Propiedades de los compuestos Compuestos inicos - Hay slidos con altos puntos de fusin. (mayor a 400 C) - La mayora son solubles en disolventes polares y no solubles en solventes polares. - Los compuestos fundidos conducen bien la electricidad (contienen partculas cargadas mviles) - Sus disoluciones acuosas conducen la electricidad. (contienen partculas cargadas mviles) Compuestos covalentes - Son compuestos de bajo punto de fusin (menor a 300 C). - La mayora son insolubles en solventes polares y solubles en solventes no polares. - Los compuestos lquidos y fundidos no conducen la electricidad. - Sus disoluciones habitualmente son malas conductoras de la electricidad (porque la mayora no contiene partculas cargadas)

ENLACE INICO: In: tomo o grupo de tomos que posee carga elctrica. Pueden ser: - negativos (ms electrones que protones) y positivos (ms protones que electrones). - Monoatmicos (consiste en solo un tomo) y poliatmico (contiene ms de un tomo). Los tomos en un in poliatmico se mantienen unidos por enlaces covalentes. Ejemplo NH4 + (Ion amonio). El enlace inico resulta de las interacciones electroestticas entre iones, que a menudo resultan de la transferencia neta de electrones. El enlace inico es la atraccin de iones con carga opuesta en grandes nmeros para formar un slido. (Slido inico). Cuando la diferencia de electronegatividad entre dos elementos es grande es probable que formen compuestos por enlace inico. (Cuando ms separados en la tabla peridica estn dos elementos ms inico ser su enlace). Las atracciones en los enlaces inicos son de naturaleza electroestticas. Segn la Ley de Coulomb La fuerza de atraccin (F), entre dos partculas con cargas opuestas con magnitudes de carga q+ y q- es directamente proporcional al producto de las cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia (d) que las separa. - El enlace es ms fuerte a mayor carga y menor tamao de los iones. No existen molculas en las sustancias inicas slidas as que debemos referirnos a unidades frmula (formula unidad) en lugar de molculas. ENLACE COVALENTE. Un enlace covalente resulta cuando dos tomos comparten uno o ms pares de electrones. El enlace covalente resulta cuando las diferencias de electronegatividades entre los elementos es igual a cero o relativamente pequea. Caractersticas: En los compuestos covalentes las interacciones intramoleculares son fuertes pero las fuerzas intermoleculares son dbiles. Como resultado los compuestos covalentes tienen puntos de fusin y ebullicin inferiores a los de los compuestos inicos. Formacin de enlaces covalentes: Cuando dos tomos se acercan uno a otro los electrones de la capa de valencia de los tomos son atrados simultneamente por su propio ncleo y el del tomo adyacente. Si los electrones tienen espines opuestos de manera que puedan ocupar un mismo orbital, ambos electrones pasan a ocupar preferencialmente la regin entre ambos ncleos. Los electrones son compartidos entre ambos ncleos y se forma un enlace covalente. Los orbitales atmicos a los que pertenecan los electrones se solapan. Los tomos enlazados tienen menor energa que los tomos separados (ms estables). Tipos: Simple: se comparte un par electrnico entre dos tomos. Doble: se comparte dos pares electrnicos entre dos tomos. Triple: se comparten tres pares electrnico entre dos tomos. ENLACES COVALENTES COORDINADOS. Si tenemos en cuentas las reacciones cido base de LEWIS. Decimos que una base dispone de un par electrnico para compartir y un cido acepta u par electrnico para compartir para formar enlaces covalentes coordinados. Estos enlaces se representan con flechas y sus compuestos se denominan compuestos de coordinacin. Los cidos de Lewis son todos aquellos que tienen orbitales atmicos vacantes (generalmente

16

orbitales d) como el caso de los compuestos de transicin incluyendo los elementos del periodo tres que se dice que tienen valencia expandida. Enlaces covalentes polares y no polares: La polaridad de una molcula depende de la electronegatividad de los tomos que la constituyen. (EN: tendencia de un tomo a atraer electrones en los enlaces qumicos). De manera que los elementos ms electronegativos tienden a concentrar sobre si las nubes electrnicas (electrones compartidos) de manera que la densidad electrnica puede ser simtrica o asimtrica con respecto a un plano perpendicular a la lnea entre los dos ncleos. Enlaces covalentes no polares: el par electrnico es igualmente compartido entre los dos ncleos (molculas biatmicas homonucleares). Enlaces covalentes polares: los pares electrnicos estn compartidos desigualmente. El tomo que concentra la densidad electrnica se dice que tiene (carga parcialmente negativa). Y que el tomo que es deficiente en nube electrnica tiene + (carga parcialmente positiva). Enlace metlico Un enlace metlico es un enlace qumico que mantiene unidos los tomos (Unin entre cationes y los electrones de valencia) de los metales entre s. Estos tomos se agrupan de forma muy cercana unos a otros, lo que produce estructuras muy compactas. En este tipo de estructura cada tomo metlico est rodeado por otros doce tomos . Adems, debido a la baja electronegatividad que poseen los metales, los electrones de valencia son extrados de sus orbitales y tiene la capacidad de moverse libremente a travs del compuesto metlico, lo que otorga las propiedades elctricas y trmicas de los metales. Caractersticas de los metales Las caractersticas bsicas de los elementos metlicos son producidas por la naturaleza del enlace metlico. Entre ellas destacan: 1. Suelen ser slidos a temperatura ambiente, excepto el mercurio, y sus puntos de fusin y ebullicin varan notablemente. 2. Las conductividades trmicas y elctricas son muy elevadas. 3. Presentan brillo metlico. 4. Son dctiles y maleables. (La enorme movilidad de los electrones de valencia hace que los cationes metlicos puedan moverse sin producir una situacin distinta, es decir, una rotura) 5. Pueden emitir electrones cuando reciben energa en forma de calor. 6. Tienden a perder electrones de sus ltimas capas cuando reciben cuantos de luz (fotones), fenmeno conocido como efecto fotoelctrico. El enlace metlico es un enlace fuerte, primario Los metales tienen puntos de fusin ms altos por lo que se deduce que hay enlaces ms fuertes entre los distintos tomos. La vinculacin metlica es no polar, apenas hay (para los metales elementales puros) o muy poco (para las aleaciones) diferencia de electronegatividad entre los tomos que participan en la interaccin de la vinculacin La vinculacin metlica es la atraccin electrosttica entre los tomos del metal o los iones y electrones deslocalizados. Esta es la razn por la cual se explica un deslizamiento de capas, dando por resultado su caracterstica maleabilidad y ductilidad. Teora de bandas La teora de bandas constituye una explicacin alternativa del comportamiento de los materiales semiconductores. Se basa en el hecho de que los electrones de un tomo aislado se distribuyen segn ciertos niveles energticos, denominados rbitas u orbitales, en torno al ncleo. Cuando los tomos se unen unos con otros para formar un slido, se agrupan de manera ordenada formando una red cristalina. En este caso, debido a la proximidad de los tomos entre s, las rbitas en las que se encuentran los electrones de cada tomo se ven afectadas por la presencia de los tomos vecinos. De hecho, dichas rbitas se solapan entre s, dando lugar a la aparicin de unas zonas o bandas continuas en las que se pueden encontrar los electrones, y que reciben el nombre de bandas de energa. La banda de valencia: est ocupada por los electrones de valencia de los tomos, es decir, aquellos electrones que se encuentran en la ltima capa o nivel energtico de los tomos. Los electrones de valencia son los que forman los enlaces entre los tomos, pero no intervienen en la conduccin elctrica. La banda de conduccin: Una banda en la cual o hacia la cual se deben desplazar los electrones para permitir la conduccin elctrica. En consecuencia, para que un material sea buen conductor de la corriente elctrica debe tener electrones en la banda de conduccin. Cuando la banda est vaca, el material se comportar como un aislante. Entre la banda de valencia y la de conduccin existe una zona denominada banda prohibida o gap, que separa ambas bandas y en la cual no pueden encontrarse los electrones Regla del octete. En la mayora de los compuestos, los elementos representativos consiguen configuraciones de gas noble.

17

Este enunciado se denomina regla del octete porque las configuraciones de gas noble tienen 8 e- en sus capas ms externas excepto el He. Frmulas de Lewis de los tomos, molculas e iones poliatmicos. El enlace qumico implica los electrones ms externos (electrones de valencia). En las frmulas de Lewis slo se muestran como puntos los electrones de los orbitales s y p ocupados ms externos. Tambin se indican los electrones apareados y desapareados. Los enlaces covalentes pueden ser representados como un guin entre los smbolos atmicos Reglas para escribir frmulas de Lewis: C= N D (Frmula para determinar nmero de electrones compartidos) C es el nmero total de electrones compartidos en la molcula. N es el nmero de electrones de valencia que necesitan los tomos de la molcula para conseguir configuraciones de gas noble. (8 x nmeros de tomos sin incluir los H; y sumar 2x nmeros de hidrgenos) D nmero de electrones disponibles en las capas de valencia de todos los tomos. (Igual a la suma de sus nmeros de grupo). Elegir un esqueleto simtrico para la molcula. a) El elemento menos electronegativo es el tomo central, excepto el H. b) los tomos de O no se enlazan entre s excepto en: oxigeno, ozono, perxidos, superxidos. c) En los oxcidos el H se enlaza a un tomo de Oxgeno y no al tomo central. Calcular N (nmero de electrones de valencia) Calcular D (nmero de electrones disponibles) Calcular C (nmero de electrones compartidos) Colocar los electrones C en el esqueleto como pares compartidos. Colocar los electrones adicionales en el esqueleto como pares NO compartidos. Hasta llenar el octete de todos los tomos representativos Limitaciones de la regla del octete para las frmulas de Lewis. 1.Mayora de compuestos covalentes de Be. El Be slo tiene 2 e- de valencia. Y completa nicamente 4 e- en su capa externa. 2.Compuestos covalentes del grupo 13 (familia del boro). Slo tienen 3 e- de valencia de manera que solo completan 6 e- en su capa ms externa. 3.Compuestos o iones que contienen un nmero impar de electrones en la capa de valencia. (Estos compuestos se dimerizan ejemplo NO Y N2O2). 4.Compuestos donde el tomo central necesita ms de 8 e- para mantener todos los electrones disponibles (D). ejemplo (PF5) - Si C, es menor que el nmero necesario para enlazar todos los tomos al tomo central, entonces C se aumenta en el nmero de e- necesarios. - Si C debe aumentarse, entonces los octetes de todos los tomos podran satisfacerse antes de que todos los e- D hayan sido aadidos. Colocar los electrones extra sobre el tomo central. Muchas especies que violan la regla del octete son muy reactivas. Como los compuestos de tomos que tienen solo 4 o 6 electrones de valencia. Frecuentemente reaccionan con especies que suministran pares electrnicos. . cidos de Lewis: compuestos que aceptan un par electrnico para compartir. Base de Lewis: compuestos que disponen de un par electrnico para compartir. (Slo en enlaces covalentes coordinados). ATRACCIONES INTERMOLECULARES En los lquidos y slidos las molculas estn mucho ms juntas que en los gases. Por tanto las propiedades de los lquidos, dependen de manera marcada de la fortaleza de las fuerzas de atraccin intermoleculares Las fuerzas intermoleculares se refieren a las fuerzas entre partculas individuales de una sustancia. Estas fuerzas son bastante dbiles en comparacin con las fuerzas intramoleculares. Estas fuerzas permiten la existencia de las fases condensadas (lquidos y slidos). Interacciones ION ION. La energa de atraccin entre iones de signo opuesto es directamente proporcional al producto de las cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que las separa. Las fuerzas electroestticas entre dos iones disminuyen en un factor de 1/d al cuadrado. Los compuestos inicos existen en redes extendidas de iones en el estado slido. Los iones de cargas opuestas en estas disposiciones estn bastante prximas. Como resultado de estas distancias pequeas la atraccin en estos slidos es sustancial. La mayor parte del enlace inico es fuerte lo que da cuenta de los altos puntos de fusin y ebullicin de sus compuestos.

18

El producto de las cargas aumenta cuando los compuesto contienen iones polivalentes como Ca2+ Al 3+, etc. Por lo que tienen puntos de fusin y ebullicin mayor que los compuestos de iones monovalentes (K+). Interacciones DIPOLO DIPOLO. Las interacciones dipolo dipolo permanentes tienen lugar entre molculas covalentes polares debido a la atraccin de los tomos con una + de una molcula con los tomos de una - de otra molcula. Las fuerzas dipolo dipolo varan segn un factor de 1/ d a la cuarta potencia. Debido a la mayor influencia de d en el dominador estas fuerzas disminuyen ms rpidamente al aumentar la distancia. De manera que slo son efectivas a distancias muy cortas. Estas fuerzas son direccionales, al aumentar la temperatura se incrementa el movimiento traslacional, rotacional y vibracional de las molculas. Se produce una mayor orientacin al azar. En consecuencia las interacciones dipolo dipolo disminuye con la temperatura. ENLACE DE HIDRGENO Es un caso especial de interacciones dipolo dipolo muy fuertes. No son enlaces qumicos en el sentido formal. El enlace de Hidrgeno tiene lugar entre molculas covalentes polares que contienen H y uno de los tres elementos pequeos de elevada electronegatividad. (F, O Y N). Resulta de la atraccin de tomos con + en este caso los H y los tomos de - de otra molcula. El tamao pequeo de los tomos F, O y N y sus altas EN concentran los electrones de estas molculas alrededor de estos tomos -. Esto hace que el tomo de H acte como un protn aislado. El tomo de H + es atrado hacia un par solitario (no compartido) de electrones sobre un tomo de F, O o N distinto del tomo al que esta unido covalentemente. Tipos de enlace de hidrgeno O----H - - -(O, N, F) N----H - - -(O, N, F) (tambin formaran enlaces de hidrgeno con Cl) F-----H - - -(O, N, F) Estudios recientes indican la existencia de C----H - - -(O, N, F) El enlace de H es responsable de los puntos de fusin y ebullicin inusualmente altos de compuestos como el agua y el alcohol en relacin con compuestos del mismo peso molecular y estructura. FUERZAS DE LONDON (tambin llamadas fuerzas de Van der Waals porque el demostr la importancia de estas fuerzas tambin para los gases) (Tambin llamadas de dipolo - dipolo inducido) (Tambin llamadas fuerzas de dispersin) Fuerzas atractivas dbiles que son importantes solo a distancias extremadamente cortas porque varia en un factor de 1/ d a la sptima potencia. Existen para todo tipo de molculas en fases condensadas (slido y lquido) pero son dbiles para molculas muy pequeas. Son el nico tipo de fuerzas intermoleculares en sustancias no polares simtricas. Sin estas fuerzas este tipo de sustancias no se condensaran para formar lquidos ni solidificaran. Son el resultado de la atraccin del ncleo cargado positivamente de un tomo hacia la nube electrnica de un tomo o molcula vecina. Cuando un tomo tiene nubes electrnicas ms grandes y difusas, estas son atradas menos fuertemente por sus propios ncleos. Por tanto se distorsionan fcilmente por ncleos de tomos adyacentes es decir se polarizan. La polarizacin aumenta con el aumento del tamao (N de e-). Por tanto las fuerzas de London son en general mayores para molculas que son ms grandes o que tienen ms electrones. TEMA 8

COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

Caractersticas: 1.Los gases se pueden comprimir a volmenes ms pequeos, esto es se pueden incrementar sus densidades aplicando una presin creciente. 2.Los gases ejercen presin sobre sus alrededores: por contra se debe ejercer presin para confinarlos. 3.Los gases se expanden sin lmites por lo tanto muestras de gases ocupan el volumen de cualquier recipiente en forma uniforme y completa 4.Los gases se difunden entre s, de modo que muestras de gases diferentes en unos mismos recipientes se mezclan completamente. Gases diferentes en un recipiente no se separan al dejarlos en reposo 5.Las cantidades y propiedades de los gases se describen en trminos de temperatura. Presin, volumen y nmeros de moles presentes. La atmsfera terrestre es la capa gaseosa que rodea a la Tierra. Est compuesta por nitrgeno (78,1%) y oxgeno (20,94%), con pequeas cantidades de argn (0,93%), dixido de carbono (variable, pero alrededor de 0,035%), vapor de agua, nen (0,00182%), helio (0,000524%), criptn (0,000114%), hidrgeno (0,00005%) y ozono (0,00116%).

19

Protege la vida de la Tierra absorbiendo en la capa de ozono parte de la radiacin solar ultravioleta, reduciendo las diferencias de temperatura entre el da y la noche, y actuando como escudo protector contra los meteoritos. El 75% de la atmsfera se encuentra en los primeros 11 Km. de altura desde la superficie planetaria. La atmsfera tiene una gran importancia en los ciclos biogeoqumicos. La composicin actual de la atmsfera es debida a la actividad de la biosfera (fotosntesis), controla el clima y el ambiente en el que vivimos y engloba dos de los tres elementos esenciales (Nitrgeno y Carbono); aparte del oxgeno. Se encuentra bien mezclada, es decir, refleja cambios globales. La actividad del hombre est modificando su composicin, como el aumento del Dixido de carbono o el Metano, causando el efecto invernadero o el xido de nitrgeno, causando la lluvia cida.

LEYES EXPERIMENTALES. Ley de Boyle Mariotte. Es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. Transformacin Isotrmica

A temperatura constante el volumen, ocupado por una masa de gas es inversamente proporcional a la presin aplicada
1 Este signo de proporcionalidad lo podemos sustituir por una igualdad introduciendo una P constante de proporcionalidad directa y la expresin queda V= K. 1/P. SI DESPEJAMOS k Obtenemos P. V=K. V

A temperatura constante, el producto de la presin por el volumen de una masa definida de gas es igual a una constante (Manera alternativa de enunciar la Ley)
Si medimos a T = K la presin y el volumen en una muestra de gas en diferentes condiciones, se comprueba que la relacin entre ambos no importa la variacin de uno y otro se mantiene siempre constante Estado 1 P1 V1 P1.V1 = K Estado 2 P2 V2 P2.V2 = K Estado 3 P3 V3 P3.V3 = K Esta relacin se mantiene en cualquier estado de manera que podemos igualar los primeros trminos de estas ecuaciones y obtendremos. LEY DE CHARLES GAY LUSSAC (1ERA LEY DE CHARLES).
En 1800 Jaques Charles y Joseph Gay Lussac, Estudiaron la expansin de los gases con el aumento de la temperatura. A presiones K la velocidad de expansin de los gases por la temperatura era siempre constante. Si representamos como vara el V de varios gases frente a la T en grados centgrados vemos que sea cual sea el gas estudiado, al disminuir la T disminuye el V del gas. Dependiendo de la cantidad de gas usada y del tipo de gas, la lnea recta que se obtiene tendr mayor o menor inclinacin, pero todas cortan el eje de las temperaturas a -273 C. Esto querra decir que a esa temperatura (-273 C), el volumen del gas sera 0 litros, y a menores temperaturas el volumen sera negativo. Es evidente que el volumen de un gas, o de cualquier cosa, no puede ser 0 o negativo, as que -273 C es la menor temperatura posible, imposible de bajar.

20

Si convertimos las T (C.) a T absolutas (K) se aprecia que al Volumen es directamente Proporcional a la T. Esta relacin es la LEY DE CHARLES GAY LUSSAC. Es una de las leyes de los gases ideales. Relaciona el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una presin constante (transformacin ISOBRICA), mediante una constante de proporcionalidad directa.

V T Si lo transformamos en una igualdad introduciendo una K queda V= K.T. Despejando K V/T= K. Estado 1 V1 T1 V1/T1= K Estado 2 V2 T2 V2/T2 = K Estado 3 V3 T3 V3/T3 = K Si igualamos los primeros trminos de las ecuaciones: V1/T1=V2/T2. SEGUNDA LEY DE CHARLES. Es una ley de los gases ideales que relaciona la T con la P ejercida por una masa definida de gas a Volumen constantes (Transformaciones Isocricas).

A P k, el volumen ocupado por una masa definida de gas es directamente proporcional a su T absoluta.

P T Si lo transformamos en una igualdad P=K.T. Si despejamos k P/T= K. Estado 1 P1 T1 P1/T1= K Estado 2 P2 T2 P2/T2 = K Estado 3 P3 T3 P3/T3 = K Si igualamos los primeros trminos de estas igualdades obtenemos: P1/T1 = P2/2. ECUACIN GENERAL DE LOS GASES.
T1= K P2 = K

A V k la Presin ejercida por una masa definida de gas es directamente proporcional a su Temperatura Absoluta.

P1 V1

P2 V`

T2 V2

P1 V = P2 V 1

V V2 = T1 T 2
V = P1.V 1 P2

Despejo en ambos casos V`:

Y

V =

T 1.V 2 T2

Igualo los segundos trminos

P1.V 2 T 1.V 2 = P2 Y2
Reordeno la expresin 21

P1.V 1 P 2.V 2 = T1 T2
Una muestra de gas a Una P1, V1 y T1 sufre una transformacin a T1 k y alcanza valores de P2 y V` y luego sufre una transformacin a P2 k y alcanza valores de T2 y V2 La 1era transformacin se describe por la ley de Boyle con una Proporcionalidad inversa entre P y V. La 2da transformacin se describe por la ley de Charles mediante una proporcionalidad directa entre V y T. ECUACIN DE ESTADO PARA GASES IDEALES: Un gas ideal es aquel que presenta un comportamiento idealizado respecto de los gases en condiciones corrientes. Dicho de otra manera un gas ideal es aquel cuyo comportamiento puede ser perfectamente predecible segn las Leyes experimentales de los gases. Por el contrario los gases reales son aquellos cuyo comportamiento muestra una desviacin respecto de la de los gases ideales. Se puede resumir el comportamiento de los gases ideales de la siguiente manera.

1 (n y T k) P V T (P y n k) Ley de Charles Ley de Avogadro V n (P y T k) Ley de Boyle V nT Podemos transformar a una igualdad con una K de proporcionalidad directa que P nT llamaremos (R= constante gral. De los gases) V = R Reordenando P PV= nRT. El valor numrico de R depende de las unidades de P, T, V Y n. Un mol de gas ideal ocupa 22.414L a 1atm de Presin y 273K. Si despejamos R y resolvemos la ecuacin resultante nos da. Resumiendo v R= PV = (1atm x 22.414L)/ (1mol x 273K). = 0.082 (L x atm.)/ (mol x K) nT

El valor de R tambin puede ser expresado como 8.314J / mol x K EXTENSIONES DE LA ECUACIN DE ESTADO PV= nRT m n= Para calcular el n de moles masa molar total / masa de un mol M P V = n= P= m RT RT Reordenando M = m Para calcular la masa molar.(molecular) M PV

PV Para calcular n de moles RT m RT RT PM Por lo tanto P = despejando densidad = V M M RT

LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES. Muchas muestras de gases son mezclas gaseosas. El nmero total de moles de una mezcla de gases es: n(total) = nA +nB + nC ...... Donde nA y nB representan el nmero de moles de cada tipo de gas. Reordenando la ecuacin de los gases ideales P (total) x V= n (total) (RT) para la P(total)y sustituyendo n(total) da: 22

Ptotal =

naRT ( na + nb + nc...) RT = V V

Distribuyendo da:

Ptotal =

naRT nbRT ncRT + + V V V

Ahora nART/V es la presin parcial PA que ejerceran los nA moles del gas A solamente en el recipiente a la temperatura T. Anlogamente sucede con los dems gases. Sustituyendo estas en la ecuacin para P(total) obtenemos la Ley de Dalton de las Presiones parciales.

Las presin total ejercida por una mezcla de gases ideales es la suma de las presiones parciales de cada uno de esos gases.
Podemos describir la composicin de cualquier mezcla en trminos de la fraccin molar de cada componente. La fraccin molar Xa de un componente A en una mezcla se define como: Xa = n moles de A / n de moles totales de todos los componentes Para una mezcla gaseosa podemos relacionar la fraccin molar de cada componente con su presin parcial. De la ecuacin de los gases ideales, el nmero de moles de cada componente se puede escribir como: na=

PaV RT

y el nmero de moles totales es

Ntotal =
Xa =

Ptotal RT

Sustituyendo en la definicin de Xa.

na PaV / RT = na + nb + nc... PtotalV / RT

Estas cantidades V, R y T se anulan para dar:

Xa =

Pa Similarmente para todos los componentes de la mezcla. Ptotal

Podemos reordenar estas ecuaciones para dar otra definicin de la ley de Dalton

La presin parcial de cada gas es igual a su fraccin molar en la mezcla gaseosa por la P (total) de la mezcla
Difusin: es un proceso fsico irreversible, en el que partculas materiales se introducen en un medio que inicialmente estaba ausente de ellas aumentando la entropa del sistema conjunto formado por las partculas difundidas o soluto y el medio donde se difunden o disolvente. Efusin: Los cientficos utilizan esta palabra para describir el escape o pasaje de un gas por un orificio pequeo. LEY DE GRAHAM: establece que las velocidades de difusin de los gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades.

Pa = Xa Ptotal

Siendo v las velocidades y las densidades. Otro enunciado de la Ley de Graham dice que: la velocidad de difusin de los gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas M (masas molares).

23

TEORA CINTICO MOLECULAR DE LOS GASES: 1. Los gases constan de molculas discretas. Las molculas individuales son muy pequeas y estn muy separadas en relacin a sus tamaos. 2. Las molculas de gas estn en movimiento continuo, al azar, en lnea recta con velocidades cambiantes. 3. La colisin de las molculas gaseosas con las paredes del recipiente son elsticas, no hay prdida ni ganancia neta de energa. 4. Entre colisiones las molculas no ejercen fuerzas repulsivas ni atractivas sobre otras; por el contrario cada molcula viaja en lnea recta a velocidad constante. INTERPRETACIN DE LAS LEYES EXPERIMENTALES: Ley de boyle: La presin ejercida por un gas se debe a las colisiones con las paredes de las molculas. Claramente la presin depende de dos factores: 1) nmeros de molculas que golpean por unidad de tiempo. 2) la fuerza con la que las molculas golpean la pared.. Si la T se mantiene constante la V media y la fuerza de las colisiones permanece constante. Pero reduciendo el V del gas a la mitad la Presin ejercida por el gas se duplica porque el doble del nmero de molculas golpea en un rea determinada de las paredes por unidad de tiempo. Ley de Dalton: En una muestra de gas las molculas estn muy separadas y no se atraen unas a otras de manera significativa. Cada tipo de molculas de gas acta de forma independiente respecto de los otros tipos molculas. Las molculas de cada gas colisionan en consecuencia con las paredes con una frecuencia y vigor que no cambia con la presencia de otro tipo de molculas. Como consecuencia cada gas ejerce una presin parcial independiente. Ley de Charles: La energa cintica media es directamente proporcional a la T absoluta. Duplicar la T de una muestra duplica la E cintica media de las molculas gaseosas y la fuerza de las colisiones de las molculas con las paredes duplica el V a P constante. GASES REALES. DESVIACIONES DE LA IDEALIDAD. En condiciones normales los gases reales s se comportan idealmente son descriptos por las leyes de los gases y obedecen los postulados de la teora cintico molecular 1) todo el volumen del gas a excepcin de una parte despreciable es vaco y 2) las molculas de los gases ideales no se atraen entre s porque estn muy separadas comparadas con sus tamaos. El comportamiento no ideal de un gas es ms significativo a Presiones ALTAS y/o temperaturas BAJAS, es decir cercano a las condiciones bajo las cuales un gas se licua. Johannes Van der Waals estudi las desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal y ajusto empricamente la ecuacin de los gases ideales para tener en cuenta dos factores que complican la situacin. 1: De acuerdo con la teora, las molculas son tan pequeas, comparadas con el volumen del gas, que cada molcula se puede mover en todo el volumen medido del recipiente. Pero a P elevadas un gas se comprime de manera que el V de las molculas es una fraccin significativa del volumen total ocupado. Como resultado el volumen disponible en el que se puede mover cada molcula es menor que el volumen medido en una cantidad que depende del volumen excluido por la presencia de otras molculas. Para justificar esto se resta un factor de correccin. V ideal// disponible = Vmedido nb El factor nb corrige el volumen ocupado por las molculas. Molculas ms grandes tendrn valores de b mayores y cuanto mayor sea el nmero de molculas (n mayor) mayor es la correccin del volumen. Este factor de correccin se hace despreciable cuando el V del gas es grande. 2. La teora entiende a la P como el resultado de las colisiones, esta teora considera despreciables las atracciones intermoleculares. Para cualquier gas real las molculas s se pueden atraer entre s. A T elevadas esta atraccin es despreciable respecto de la E cintica media, a los movimientos rpidos y a las distancias grandes entre molculas pero a T bajas las molculas se mueven tan lentamente que la E potencial debido a fuerzas atractivas pequeas se hace significativa. Esta perturbacin se hace an ms importantes cuando las molculas estn prximas entre s (P elevada). Las molculas entonces se desvan de sus caminos rectos tardan ms en chocar las paredes, y hay menos colisiones por unidad de tiempo. Es ms para una molcula a punto de chocar, la atraccin con sus vecinos disminuye la energa con la que se produce la colisin. Como consecuencia, la P medida es menor que la P ejercida idealmente. Para corregir esto restamos un factor de correccin, n2a/V2 de la presin ideal.

P medida = P ejercida idealmente - n2a/V2 o P ejercida idealmente = P medida + n2a/V2

En este trmino de correccin, los valores grandes de a indican fuerzas atractivas fuertes. Cuando hay ms molculas presentes (mayor n) y cuando las molculas estn muy juntas (menor V2 en el denominador) el trmino de la correccin se hace mayor Cuando sustituimos estas dos expresiones para la correccin en la ecuacin de los gases ideales obtenemos la ecuacin:

(Pmedida + n2a/V2) (Vmedido - nb) = nRT

24

Esta es la ecuacin de Van der Waals: Las cantidades a y b son constantes obtenidas experimentalmente que difieren de un gas a otro. Cuando a y b son 0 la ecuacin de Van der Waals se reduce a la ecuacin de gases ideales.
TEMA 9 EL ESTADO LQUIDO. Estructura de los lquidos: 1. No tienen forma definida (adoptan la del recipiente). 2. Tienen Volumen definido (solo ligeramente comprensibles). 3. Tiene densidad elevada. 4. Son fluidos. 5. Se difunden a travs de otros lquidos. 6. Constan de clusters de partculas desordenadas que estn bastante prximos entre s. Las partculas poseen movimiento al azar en tres dimensiones. Teora cintica molecular de los lquidos. En los lquidos las fuerzas de atracciones son lo suficientemente fuertes para que se formen clusters desordenados. Las partculas estn tan prximas entre s que muy poco del volumen ocupado por lquidos es espacio vaco. Las partculas en los lquidos tienen fuerza suficiente para superar parcialmente las fuerzas atractivas entre ellas. Son capaces de deslizarse entre s de manera que ocupan la forma de sus recipientes. Los lquidos se difunden entre otros lquidos por lo cual son muy miscibles. La velocidad de difusin es lenta a T ordinarias. Debido a que las separaciones medias de las partculas en lquidos son muchos menores que en gases, las densidades de los lquidos son mayores que la de los gases. Enfriar un lquido disminuye su energa cintica y causa que sus molculas se relenticen. Esto puede causar que las fuerzas de atraccin de corto alcance superen las E cinticas causando la solidificacin. El agua: Agua, sustancia lquida formada por la combinacin de dos volmenes de hidrgeno y un volumen de oxgeno, que constituye el componente ms abundante en la superficie terrestre. El agua es la nica sustancia que existe a temperaturas ordinarias en los tres estados de la materia: slido, lquido y gas. Propiedades: Fsicas: El agua es un lquido inodoro e inspido. A la presin atmosfrica (760 mm de mercurio), el punto de fusin del agua pura es de 0C y el punto de ebullicin es de 100C, cristaliza en el sistema hexagonal, se expande al congelarse, por lo que su densidad en estado slido es menor al del estado lquido. Su capacidad calorfica es superior a la de cualquier otro lquido o slido, siendo su calor especfico de 1 cal/g, esto significa que una masa de agua puede absorber o desprender grandes cantidades de calor, sin experimentar apenas cambios de temperatura, lo que tiene gran influencia en el clima. Tiene elevada fuerza de cohesin y adhesin que juntos son responsables de la capilaridad. Qumicas: Su importancia reside en que casi la totalidad de los procesos qumicos que suceden en la naturaleza, no solo en organismos vivos sino tambin en la superficie no organizada de la tierra, as como los que se llevan a cabo en laboratorios y en la industria tienen lugar entre sustancias disueltas en agua. El agua es disolvente universal puesto que todas las sustancias son de alguna manera solubles en ella. No posee propiedades cidas ni bsicas. Con ciertas sales forma hidratos. Reacciona con los xidos de metales formando bases. Es catalizador en muchas reacciones qumicas. Presenta un equilibrio de auto ionizacin, en el cual hay iones H3O+ y OHViscosidad: Es la resistencia de un lquido a fluir. En general cuanto mayor sean las fuerzas intermoleculares de atraccin, ms viscoso ser el lquido. Las sustancias que poseen gran habilidad para formar puentes de Hidrgeno, tienen viscosidades altas. Incrementar el tamao y el rea superficial de las molculas da generalmente como resultado aumento de la viscosidad debido a mayores fuerzas de London. La viscosidad desciende con el aumento de la T siempre y cuando no haya cambios qumicos debido que aumenta la E cintica y con ello las molculas superan ms fcilmente las fuerzas intermoleculares. Tensin superficial: es una mediada de las fuerzas dirigidas hacia el interior que se deben vencer para expandir el rea superficial de un lquido (Las molculas de las superficies solo son atradas hacia el interior no como las dems que son atradas en todas direcciones.) Accin capilar: Las fuerzas que mantienen unidas a un lquido se denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas de atraccin entre un lquido y otras superficies son fuerzas Adhesivas. Esta fuerza adhesiva se debe a las uniones de H que es capaz de establecer las molculas de agua con otras molculas y tambin a las atracciones entre las molculas del agua con otras molculas polares.

25

La superficie del agua su menisco tiene forma cncava. La atraccin capilar tiene lugar cuando un extremo de un tubo capilar se sumerge en un lquido. Si las fuerzas adhesivas superan las fuerzas cohesivas el lquido sube a lo largo de las paredes del tubo hasta que alcanza un equilibrio entre las fuerzas adhesivas y el peso del lquido. . ndice de refraccin: cociente de la velocidad de la luz en el vaco y la velocidad de la luz en el medio cuyo ndice se calcula. Se simboliza con la letra n y se trata de un valor adimensional. n=c/v c: la velocidad de la luz en el vaco v: velocidad de la luz en el medio cuyo ndice se calcula (agua, vidrio, etc.). La letra "n" representa el ndice de refraccin del medio. El ndice de refraccin de un medio es una medida para saber cunto se reduce la velocidad de la luz (o de otras ondas tales como ondas acsticas) dentro del medio. El ndice de refraccin del agua a 20C es de 1.3333. Cambios de estado: Evaporacin: es el proceso por el cual las molculas de la superficie de un lquido se desprenden y pasan a la fase gaseosa. Para desprenderse las molculas deben tener al menos una energa mnima a mayor temperatura una fraccin mayor de molculas alcanza esta energa. La velocidad de evaporacin aumenta con la T. Slo las molculas con energa suficiente se desprenden y la E cintica de las molculas remanentes en el estado lquido disminuyen, dando una T menor en el lquido. De esta manera el lquido queda ms fro que su entorno y puede absorber calor. La evaporacin se produce a cualquier temperatura. Condensacin: Es el proceso contrario a la evaporacin, sucede cuando una molcula en fase gaseosa golpea la superficie del lquido y queda atrapada all. Si se tiene un lquido en un recipiente cerrado y tiene lugar la evaporacin el volumen del lquido decrece y el nmero de molculas gaseosas sobre la superficie aumenta. Estas molculas pueden golpear la superficie de manera que la velocidad de condensacin tambin aumenta. El sistema en un tiempo determinado alcanza el equilibrio entre la vevaporacin y la vcondensacin. Presin de vapor: La presin parcial de las molculas de vapor sobre la superficie de un lquido en el equilibrio a una T determinada es la presin de vapor (pv) de un lquido a esa T. Debido a que la vevaporacin aumenta con la temperatura y la vcondensacin disminuye la (pv) de los lquidos siempre aumenta con la T. Las presiones de vapor se miden con manmetros. Lquidos voltiles: son aquellos que vaporizan fcilmente. A una determinada T las presiones de vapor de lquidos diferentes difieren debido a que tienen fuerzas cohesivas distintas. Ebullicin: Cuando un lquido se calienta a una T alta aplicando una presin se empiezan a formar burbujas bajo la superficie, suben a la superficie estallan y descargan vapor sobre la superficie. Este proceso es la ebullicin. Es decir cuando las molculas del cuerpo del lquido escapan en forma de vapor. Cuando la pv dentro de las burbujas es menor que la P aplicada, las burbujas colapsan en cuanto se forman y no se produce la ebullicin. Puntos de Ebullicin: Es la temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es igual con la presin externa. Punto de Ebullicin Normal: es la T a la cual la Pv del lquido es exactamente igual a una atmsfera de presin. A medida que se suministra energa como calor a un lquido en su punto de ebullicin la T permanece constante porque la energa suministrada esta siendo utilizada para superar las fuerzas cohesivas para formar vapor. Si aplicamos una P ms alta el punto de ebullicin del lquido aumenta (la pv tarda ms en igualar la P externa). De manera que el lquido hierve a T ms altas. (la comida se cocina ms rpido). Lquidos diferentes tienen Puntos de ebullicin diferentes debido a que sus fuerzas cohesivas difieren. Transferencia de calor a los lquidos: El calor especfico (J/g. C) o capacidad calorfica molar: es la cantidad de calor que debe suministrarse a la masa dada de lquido para aumentar su T un grado Celsius. El calor molar de vaporizacin (Hvap): es la cantidad de calor que se debe suministrar a un mol de lquido en su punto de ebullicin para transformarlo en vapor sin cambio en la Temperatura. Se expresa en J/g. Estas magnitudes reflejan las fuerzas intermoleculares. Grandes calores de vaporizacin significan altos puntos de ebullicin y presiones de vapor bajas (gran fuerza intermolecular). Calor de condensacin: es la cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor para que condense (sin cambio de temperatura). Es igual en magnitud pero de signo opuesto al calor de evaporacin. Los calores de vapor y condensacin aumentan con las fuerzas cohesivas de los lquidos y con la capacidad de estos de formar uniones de H.

26

Punto de Fusin: de una sustancia es la temperatura a la cual sus fases slidas y lquidas coexisten en equilibrio. El punto de fusin de un slido es el mismo que el punto de solidificacin de su lquido. Es la T a la cual la velocidad de fusin de un slido es igual a la velocidad de solidificacin de su lquido a una P determinada. Punto de fusin normal: Es el punto de fusin de una sustancia a una atmsfera de presin. Los cambios de presin tienen poco efecto sobre los puntos de fusin pero grandes efectos sobre el punto de ebullicin. DIAGRAMA DE FASE:

Los diagramas de fase muestran las relaciones de equilibrio presin temperatura entre las fases de una sustancia pura determinada en un sistema cerrado. La curva de la fase gaseosa, es la curva de la presin de vapor que se obtiene experimentalmente a distintas temperaturas. Cada punto de esta curva representa los pares (P;T) en los cuales existe el equilibrio lquido gas(vapor). La curva de la fase slida representa los pares (P;T) en los cuales existe el equilibrio lquido slido. El agua tiene una curva de punto de fusin negativa lo que indica que si aumento lo suficiente la presin el hielo se derrite esto es debido a que el hielo es menos denso que el agua lquida. Por lo cual el equilibrio entre slido lquido a altas Presiones en el caso del agua existe a Temperaturas por debajo de los 0C. En el caso de otras sustancias la pendiente es positiva lo que indica que el equilibrio lquido slido a Presiones altas existe a T por encima de los 0C En el punto en que las tres fases de las sustancia coexisten en equilibrio es el Punto triple. A Presiones por debajo del Punto triple la fase lquida no existe, la sustancia pasa directamente del slido al gaseoso (sublima). La curva AD corresponde por lo tanto a la curva de sublimacin. Donde el estado slido y gaseoso est en equilibrio. La T crtica es la temperatura por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir la T por encima de la cual el lquido y el gas no existen como fases diferenciadas. Una sustancia por encima de su T crtica y su presin crtica se denomina FLUIDO SUPERCRTICO. Y una sustancia por encima de su temperatura crtica y por debajo de su presin crtica se denomina vapor supercalentado. La P crtica es la presin requerida para licuar un gas en su Temperatura crtica. La combinacin de la temperatura crtica y la presin crtica se denomina punto crtico.

27

LAS SOLUCIONES:
Accin disolvente El agua es el lquido que ms sustancias disuelve, por eso se denomina disolvente universal. Esta propiedad disolvente, de gran importancia para la vida, se debe a su capacidad para formar puentes de hidrgeno con otras sustancias que pueden presentar grupos polares, o con carga inica, como alcoholes, azcares con grupos R-OH, aminocidos y protenas con grupos que presentan cargas + y -, dando lugar a disoluciones moleculares. Tambin las molculas de agua pueden disolver sustancias salinas que se disocian formando disoluciones inicas. En las disoluciones inicas, los iones de las sales son atrados por los dipolos del agua, quedando "atrapados" y recubiertos de molculas de agua en forma de iones hidratados o solvatados. La capacidad disolvente es responsable de: Las funciones metablicas Los sistemas de transporte Las disoluciones son mezclas homogneas: MEZCLAS HOMOGNEAS - Tienen la misma composicin en todas sus partes. - Los componentes son indistinguibles. - Separables por mtodos de fraccionamiento de fases. - No presenta sedimentacin. - Composicin relativamente variable. DISOLUCIONES - Tienen la misma composicin en todas sus partes. - Los componentes son indistinguibles. Tamao de nivel molecular y atmico - Separables por mtodos de fraccionamiento de fases. Clasificacin de las disoluciones: Por Su Estado De Agregacin Slidas Lquidas Gaseosas Slido en slido: aleaciones como lquido en lquido: alcohol en gas en gas: oxgeno en nitrgeno; zinc en estao (latn); agua; lquido en gases: nieblas gas en slido: hidrgeno en slido en lquido: sal en agua slido en gas: humos paladio; (salmuera); lquido en slido: mercurio en gas en lquido: oxgeno en agua plata (amalgama). Por su concentracin: No saturada Saturada Sobre saturada Es aquella en donde la En esta disolucin hay un representa un tipo de disolucin inestable, ya que fase dispersa y la equilibrio entre la fase presenta disuelto ms soluto que el permitido para dispersante no estn en dispersa y el medio la temperatura dada. Para preparar este tipo de equilibrio a una dispersante, ya que a la disolucin se agrega soluto en exceso, a elevada temperatura dada; es temperatura que se tome en temperatura y luego se enfra el sistema decir, ellas pueden consideracin, el solvente no lentamente. Estas disolucin es inestable, ya que admitir ms soluto es capaz de disolver ms al aadir un cristal muy pequeo del soluto, el hasta alcanzar su grado soluto.. exceso existente precipita; de igual manera de saturacin. sucede con un cambio brusco de temperatura. LA SOLUBILIDAD es una medida de la capacidad de una determinada sustancia para disolverse en un lquido a una Temperatura determinada. . Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en porcentaje de soluto; en algunas condiciones se puede sobrepasarla, denominndose solucin sobresaturad ESPONTANEIDAD DEL PROCESO DE SOLUCIN Una sustancia puede disolverse con o sin reaccin con el disolvente. Soluciones en las que no hay lugar reaccin irreversible: La facilidad de la disolucin de un soluto depende de dos factores 1) cambio de energa y 2)el cambio en desorden (cambio de entropa) que acompaa al proceso El proceso de solubilidad se favorece generalmente por 1) disminucin de energa del sistema (proceso exotrmico) y 2) por un aumento del desorden o aleatoriedad. Cambio de energa: El cambio de energa durante el proceso de disolucin se denomina calor de disolucin (Hdisolucin), depende de la intensidad con que interactan las partculas de soluto y solvente. Un valor negativo de Hdisolucin denota desprendimiento de calor, valores ms negativos favorecen la solubilidad.

28

En un lquido puro todas las fuerzas intermoleculares son entre molculas del lquido, cuando agregamos el soluto cada molcula del lquido interacciona con las del soluto. Las fuerzas de estas interacciones ayudan a determinar la extensin de la disolucin. Las interacciones principales que afectan a la disolucin se dan a continuacin: 1. Las atracciones fuertes soluto disolvente favorecen la solubilidad. 2. Las atracciones dbiles solvente solvente favorecen la solubilidad. 3. Las atracciones dbiles soluto soluto favorecen la solubilidad. Las atracciones soluto soluto y solvente solvente deben ser superadas para que las molculas diferentes interaccionen entre s. Para que se superen estas fuerzas se debe aportar energa (el sist. Absorbe energa) Sin embargo luego durante el proceso de solucin el sistema desprende energa. 1. Si la energa absorbida es menor que la liberada el proceso global es exotrmico es favorable y la disolucin espontnea. 2. Si la energa absorbida es mayor que la liberada el proceso global es endotrmico y desfavorable y la disolucin no espontnea.. Una Disolucin endotrmica puede ocurrir espontneamente pero para que esto suceda la endotermicidad debe ser superada por el aumento del desorden en el sistema es decir por el cambio de entropa. 1. Si las molculas tanto de soluto como de solvente tienen mayor orden puros que en solucin el desorden aumenta con el proceso de solucin, es favorable y el proceso espontneo 2. Si las molculas tanto de soluto como de solvente se encuentran en mayor desorden puras que en solucin, El desorden disminuye con el proceso de disolucin, es desfavorable y el proceso no espontneo. En resumen un proceso de disolucin sera espontneo en el caso que: 1. Disolucin exotrmica (disminucin de E). Y aumente la entropa 2. Disolucin endotrmica pero con gran aumento de la entropa. FACTORES QUE MODIFICAN LA SOLUBILIDAD: Temperatura: Aumentar la T modifica el equilibrio de la solucin. Esta modificacin favorece los procesos endotrmicos. Como generalmente las disoluciones son procesos exotrmicos (no siempre) la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. Presin: Variar la presin no tiene efecto significativo en las disoluciones tanto de slidos o lquidos en lquidos. La relacin cuantitativa entre la solubilidad y los gases est dada por la LEY DE HENRY: la solubilidad de un gas en un lquido es proporcional a la presin del gas sobre la disolucin. La presin de un gas sobre la superficie de la disolucin es proporcional a la concentracin del gas en la disolucin CP O C KP C es la concentracin del gas disuelto (molaridad o como la fraccin molar del gas), P es la presin del gas encima de la disolucin (atm) y K (

mol atm ) es una constante para un gas determinado a una determinada T. L

La relacin slo es vlida a concentraciones bajas y presiones bajas. Esta relacin se entiende en trminos de la teora cintica de los gases. Si se tiene un gas en equilibrio dinmico con un lquido. En cada instante el nmero de molculas de gas que chocan contra la superficie del lquido y quedan atrapados en la fase condensada (en el lquido) es igual al nmero de molculas que pasan a la fase gaseosa. Si la Presin del gas es mayor se disuelven ms molculas porque hay ms molculas que chocan en la superficie del lquido CURVA DE SOLUBILIDAD: Es la representacin grfica, en un sistema de ejes cartesianos, de la dependencia de la solubilidad de una sustancia en un disolvente dado con la temperatura. Los puntos de la curva indican las solubilidades a diferentes temperaturas. La regin por encima de la curva corresponde a la composicin de disoluciones sobresaturadas y la inferior a las de disoluciones no saturadas.

PROPIEDADES COLIGATIVAS:

29

Las propiedades fsicas de las disoluciones que dependen del nmero pero no del tipo de partculas de soluto es una cantidad determinada de solvente se denominan Propiedades Coligativas. Estas propiedades dependen de la concentracin total de todas las partculas del soluto. Propiedades coligativas para solutos no electrolitos: DESCENSO DE LA PRESIN DE VAPOR Y LEY DE RAOULT.: Para soluciones con un soluto lquido no voltil o un slido .no electrolitos se comprueba que su su Presin de vapor son menores que las de el solvente puro La presin de vapor depende de la facilidad con la que pueden escapar las molculas de un lquido, cuando disolvemos un soluto las molculas del soluto ocupan espacio en la superficie del lquido por lo que hay menos molculas de solvente por unidad de rea en la superficie. Como resultado las molculas de solvente se vaporizan ms lentamente. Las disoluciones de lquidos voltiles y de gases pueden tener Presiones de vapor ms altas que el solvente puro por lo que estas soluciones no se consideran. El descenso de la presin de vapor debido a la presencia de solutos no voltiles y no ionizables se resumen en la Ley de Raoult. La presin de vapor de un disolvente en una solucin ideal es directamente proporcional a la fraccin molar del disolvente en la solucin Psolvente = Xsolvente x P0solvente Xsolvente representa la fraccin molar del solvente. P0solvente es la Presin de vapor del solvente puro y Psolvente es la Presin del solvente en solucin. Si el soluto es no voltil la presin de vapor es debida nicamente a la presin del solvente. Psolucin=Psolvente. El descenso de la presin de vapor se define como: Psolvente = P0solvente Psolvente. Por tanto Psolvente = P0solvente (Xsolvente x P0solvente) = (1 - Xsolvente) x P0solvente Como Xsolvente + Xsoluto = 1 ........ 1 - Xsolvente = Xsoluto Podemos expresar el descenso de la presin de vapor en trminos de la fraccin molar del soluto Psolvente = Xsoluto P0solvente Las disoluciones que cumplen esta relacin se denominan disoluciones Ideales. ELEVACIN DEL PUNTO DE EBULLICIN: La presin de vapor de una solucin de un soluto no voltil no ionizable es menor que la presin de vapor del solvente puro. El punto de ebullicin es La temperatura en la cual la Presin de vapor es igual a la Presin externa. Si la presin de vapor disminuye la solucin debe calentarse a una T ms alta para que esta iguale su presin de vapor con la externa. De acuerdo con la ley de Raoult, la elevacin del punto de ebullicin por la presencia del soluto, es proporcional al nmero de moles de soluto. Tb =Kbm El trmino Tb representa la elevacin del punto de ebullicin del solvente. (Pe de la solucin Pe del solvente). La m es la molalidad del soluto y Kb es la constante molal de elevacin del punto de ebullicin. Esta constante es diferente para cada solvente y no depende del soluto. Kb corresponde al cambio en el punto de ebullicin producido por una solucin 1molal ideal de un electrolito no voltil. Sus unidades son C/m Descenso del Punto de Congelacin: El punto de congelacin (y tambin el de fusin) es aquel en el que las fases slidas y lquidas coexisten en una solucin diluida es el solvente el que empieza a solidificar primero dejando al soluto en una solucin mas concentrada. Las molculas del solvente en la solucin estn ms separadas por la presencia de las molculas del soluto as que para que las fuerzas intermoleculares de atraccin (de corto alcance) superen a las E cinticas es necesario disminuir la temperatura de la solucin por debajo del punto de congelacin del solvente para congelarla. Los descensos del punto de congelacin son directamente proporcionales a la molalidad del soluto. Tf = kf m Kf es la constante molal de descenso del punto de congelacin. PRESIN OSMTICA. smosis: es el proceso espontneo por el cual las molculas de solvente pasan a travs de una membrana semipermeable desde una solucin hipotnica a una solucin hipertnica. El solvente pasa a travs de la membrana en ambas direcciones solo que la v con la que pasa a ala solucin hipertnica es mayor. La diferencia inicial entre las dos velocidades es directamente proporcional a la diferencia entre las concentraciones de las dos soluciones. Las molculas de solvente continan pasando a travs de la membrana hasta que la presin hidrosttica debido al peso de la solucin fuerza a las molculas del solvente a volver a travs de la membrana a la misma velocidad a la cual entraron desde el lado ms diluido. La presin ejercida bajo esta circunstancia se

30

denomina Presin Osmtica. Alternativamente podemos definir a la presin osmtica, como aquella fuerza que sera necesaria para evitar la smosis. Para disoluciones diluidas la presin osmtica se ajusta a la expresin:

nRT V

n es el nmero de moles de soluto en el volumen V (en L) Las otras unidades tienen el mismo significado que en la ecuacin de estado de gases ideales. El trmino n/V es un trmino de concentracin. En trminos de molaridad: La Presin osmtica aumenta con el aumento de la T porque afecta el nmero de colisiones disolventemembrana por unidad de tiempo. Tambin aumenta con el aumento de la molaridad porque M afecta a la diferencia en el nmero de molculas de solvente que golpean la membrana desde ambos lado y porque una M mayor lleva a una tendencia ms acusada a igualar la diferencia de concentracin por dilucin y a incrementar el desorden en la solucin. Para soluciones acuosas diluidas la molaridad es aproximadamente igual a la molalidad (porque la densidad es casi de 1kg / L) de modo que Es una Propiedad de magnitudes significativas y fcil de medir y muy precisa Concentracin de las soluciones:

= MRT

= mRT

%P / V =

grsto mLsto %V / V = 100 grsn 100 mLsn 1 parte Partes por milln ppm = Tcnicamente, 1 ppm corresponde a 1 g/g, 1 mg/kg 1millon.de. partes grsto 100 mlsn %P / P =
(para el agua) 1 mg/L. Partes por billn: ppb =

1 parte Sus unidades son ppbm = ng g1 ppbv = ng ml1 (ng, 1billn.de. partes

equivalente a la milmillonsima parte de un gramo, es decir, un nanogramo corresponde a 1/1.000.000.000 gramo.)

N Eq.gramossto 1000 mLsn molessto Molaridad = 1000 mLsn molsto Fraccin.molar = N moles.total Normalidad = Osmolalidad =

Molalidad =

molessto 1000 grste N PesoFrmulasto Formalidad = 1000 mLsn

Osmolessto (Osmol es la cantidad de sustancia que contiene 1mol de partculas o Kgste Osmolessto (As una disolucin de NaCl 0.1M nos dara 0.1 moles de Na+ y 0.1 1000 mLsn

tambin cantidad de sustancia que agradada a 1L de agua hace descender el punto de congelacin en 1.86C)

Osmolaridad =

moles de Cl- por litro, siendo su osmolaridad 0.2.) COLOIDES: Los coloides (dispersiones coloidales) representan un tipo intermedio de mezcla en que las partculas con apariencia de soluto (fase dispersa) se suspenden el la fase con apariencia de solvente (medio dispersante). La fase dispersa es tan pequea que la sedimentacin es despreciable. Propiedades: El Efecto Tyndall es el fenmeno que ayuda por medio de la dispersin de la luz a determinar si una mezcla homognea es realmente una solucin o un sistema coloidal Se denomina dispersin al fenmeno de separacin de las ondas de distinta frecuencia al atravesar un material. Las partculas no pueden dispersar la luz si son muy pequeas. La dimensin mxima de las partculas coloidales es aprox. De 10.000 A0

31

Adsorcin.: La adsorcin es un proceso por el cual tomos, iones o molculas son atrapadas o retenidas en la superficie de un material, en qumica, la adsorcin de una sustancia es su acumulacin en una determinada superficie interfacial entre dos fases. El resultado es la formacin de una pelcula lquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo slido o lquido. Coloides Hidroflicos: Los coloides hidroflicos son aquellos que presentan grupos polares por lo cual sus partculas pueden ser rodeadas por molculas de agua (solvatacin). Coloides hidrofbicos: son partculas con grupos apolares por lo cual no pueden ser rodeadas por molculas de agua y se mantienen separadas de ellas formando gotas en la superficie. Los agentes tensioactivos o: son aquellos que disminuyen la tensin superficial de un lquido en este caso los lquidos apolares de manera que permiten que las gotas se rompan y ayudan a disolverlas. Emulsionantes: Son agentes que contienen partculas anfipticas, anfiflicas o anfteras, es decir son tanto hidroflicas como hidrofbicas de manera que contienen grupos polares en un extremo y grupos apolares en el otro. Los grupos apolares interaccionan con los grupos apolares del lquido apolar y los grupos polares interaccionan con el agua permitiendo as su disolucin. Surfactantes: de las palabras inglesas "surface-active substances". Son molculas anfiflicas que tienen prelideccin por las interfases o superficies. Estas interfaces representan fronteras entre dos fases como la de un lquido no polar y otro polar.

TEMA 10 LA ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS SLIDOS: Tipos de slidos: Slidos Amorfos y cristalinos: Slidos amorfos: son los que no tienen estructura bien definida y ordenada se denominan. Algunos slidos amorfos se denominan vidrios porque al igual que los lquidos fluyen, aunque lentamente Las partculas en los slidos amorfos estn dispuestas de forma irregular de manera que las fuerzas intermoleculares entre las partculas varan en intensidad dentro de la muestra. Los slidos amorfos no presentan puntos de fusin precisos, sino que se ablandan en un intervalo de temperatura. (La fusin tiene lugar a diferentes temperaturas en distintas porciones de la muestra). Los slidos amorfos se rompen con estructuras irregulares (piezas con aristas curvas y ngulos irregulares) Slidos cristalinos: La mayora de los slidos son estructuras con volumen y forma definidos. Poco comprensibles, densos y se difunden muy lentamente entre s. Se caracterizan por su forma ordenada y compacta donde sus molculas tienen movimientos vibracionales en torno a posiciones fijas (no hay movimiento traslacional ni rotacional). Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien definidos y su rotura produce fragmentos que tienen los mismos (o relacionados) ngulos interfaciales y las mismas caractersticas estructurales. Estructuras de los cristales: Todos los cristales contienen disposiciones regulares de tomos, molculas o iones Celda Unidad: es la unidad de volumen ms pequea que de un cristal que muestra todas las caractersticas del sistema cristalinos: Es la unidad que se repite para formar las redes del cristal. Las celdas unidad estn empaquetadas en 3dimensiones construyendo la red, el ordenamiento tridimensional correspondiente al cristal. Existen 7 sistemas cristalinos que se distinguen por las relaciones entre longitudes y los ngulos de la celda unidad y por la simetra de los modelos tridimensionales resultantes. Los sistemas cristalinos son. Cbico, tetragonal, ortorrmbico, monoclnico, triclnico, hexagonal, rombodrico.

32

Cada uno de los grficos representa una celda unidad correspondiente a uno de los sistemas cristalinos, cada esquina de la celda unidad es un punto reticular (por tanto tambin corresponden a celdas unidad.) que puede estar formado por un tomo molcula, o in. Esta partcula esta compartida por todas las celdas unidad que coinciden en esa esquina. Debido a que cada. De manera similar una partcula en una arista o una cara se comparten por todas las celdas unidad que coinciden con ellas.

Los cristales contienen la misma simetra que las celdas unidad que los constituyen porque: Los cristales son mltiplos repetitivos de las celdas unidad. Si sustituimos cada celda unidad por un punto (llamado punto reticular) situado en el mismo lugar de la unidad se nota que cada uno de ellos tiene el mismo entorno y son indistinguibles entre s. La ordenacin tridimensional de tales puntos se llama red. Sustancias Isomorfas: Diferentes Sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red. Sustancias polimorfas: son aquellas sustancias que pueden cristalizar en distintos tipos de red. Red cbica Sencilla o primitiva. Solo las esquinas de la celda unidad (coincide con el punto reticular) son equivalentes. Equivalentes: significa que los mismos tomos, molculas o iones aparecen en entornos y orientaciones idnticas en las esquinas y/o en otras posiciones de la celda. Esta posibilidad de que los tomos, molculas o iones aparezcan con entornos y orientaciones idnticas en otros lugares de la celda da como resultado redes adicional a las sencillas. Red cbica centrada en el cuerpo: tiene puntos equivalentes en las esquinas y en el centro de la celda unidad. Red centrada en las caras. Los puntos de sus esquinas son equivalentes ms, los puntos del centro de cada una de sus caras. Compuestos muy complejos cristalizan en estructuras con celdas unidad difcil de describir. ENLACE EN LOS SLIDOS: Clasificamos los slidos cristalinos en categoras de acuerdo con los tipos de partculas en el cristal y en enlace o interacciones entre ellas. Las cuatro categoras son: 1) Slidos metlicos, 2) slidos inicos,3) slidos moleculares, 4) slidos covalentes: Tipo Metlico Inico Covalentes Moleculares Partculas de la Iones metlicos Aniones, Cationes tomos Molculas (o celda unidad en gas tomos) electrnico Fuerzas ms Enlaces metlicos Electroesttico Enlaces Enlaces de fuertes entre (atracciones entre covalentes London. Dipolopartculas cationes y e-) dipolo. Uniones de H. Propiedades Blando a muy Duros, Muy duros, malos Blandos, malos duros, buenos quebradizos, conductores de la conductores de la conductores de la malos electricidad y electricidad y electricidad y conductores de la calor. Puntos de calor. Puntos de calor, margen electricidad y fusin altos. fusin bajos amplio de puntos calor, puntos de de fusin. fusin altos. 33

Ejemplos Li, Na, Ca NaCl, CaBr2 Cdiamante, SiO2 N2 , CO2 ,P4O10 Slidos Metlicos: Los metales cristalizan en forma de slidos en la que los iones metlicos pueden visualizarse como situados en los puntos de la red embebidos en una nube de electrones deslocalizados. Casi todos los slidos metlicos cristalizan en los siguientes tipos de red: 1) cbica centrada en el cuerpo, 2) cbica centrada en las caras, 3) hexagonal compacta. Estas dos ltimas se denominan compactas porque las partculas estn empacadas lo ms juntas posible. Es por esto que los slidos metlicos son muy densos. Slidos Inicos: La mayora de las sales cristalizan como slidos inicos con iones que ocupan la celda unidad. Las estructuras inicas ms comunes son: 1) cbica centrada en las caras, 2) cbica sencilla. Los iones en un slido inico solo pueden vibrar en torno a posiciones fijas, de modo que son malos conductores trmicos y elctricos. Sin embargo cuando se funden son excelentes conductores debido a la libertad de los iones. Cada celda unidad debe contener igual nmeros de iones y + como lo indican su frmula o mltiplos de estos. Los radios Inicos se obtienen a partir cristalografas de rayos X suponiendo que los iones adyacentes estn en contacto entre s a partir del conocimiento de su estructura cristalina. Slidos covalentes: tambin llamados slidos de red se pueden considerar como molculas gigantes de tomos enlazados covalentemente en una red cristalina extendida y rgida Debido a su estructura rgida fuertemente enlazada la mayora de los slidos covalentes son muy duros y funden a T altas. Debido a que los e- estn localizados en enlaces covalentes no son libres de moverse por lo que son malos conductores a Temperaturas Ordinarias. Slidos moleculares: Las posiciones de la red que describen celdas unidad representan molculas o elementos monoatmicos. A pesar de que las fuerzas intramoleculares sean covalentes y fuertes, las fuerzas de atraccin intermoleculares son ms dbiles. Van desde enlaces de H e interacciones dipolodipolo a mas dbiles como las fuerzas de London. De manera que las molculas se pueden desplazar fcilmente. As los slidos moleculares son blandos y con puntos de fusin bajos. Debido a que los electrones no se pueden mover de una molcula a otra son malos conductores trmicos y elctricos. Conductores: En los conductores slidos la corriente elctrica es transportada por los electrones en gases y lquidos lo hace a travs de iones. Los conductores slidos por excelencia son los metales su propiedad de conducir el calor y la electricidad se explica por la teora de las bandas. Segn esta los iones metlicos se encuentran inmersos en una nube de electrones en orbitales deslocalizados, de manera que la e- no pertenece a 1 tomo sino al slido. Estos e- se mueven en un orbital denominado banda de valencia . Si estos e- son excitados con la Energa suficiente para superar el gap de banda y alcanzar la banda de conduccin estos son capaces de crear una corriente elctrica. Los metales pueden absorber calor a mediada que los e- se excitan de manera que tambin sirven como conductores trmicos. Los conductores Lquidos son o bien soluciones de iones o metales fundidos. Los gases tambin pueden conducir la electricidad pero no en condiciones ordinarias. Se tiene que dar lugar a un proceso de descarga o ruptura elctrica del gas. Semiconductores: es un componente que no es directamente un conductor de corriente, pero tampoco es un aislante. En los semiconductores se producen corrientes producidas por el movimiento de electrones como de las cargas positivas (huecos). Los semiconductores son aquellos elementos pertenecientes al grupo IV de la Tabla Peridica. Otra caracterstica que los diferencia se refiere a su resistividad, estando sta comprendida entre la de los metales y la de los aislantes. La fuerza que mantiene unidos a los tomos entre s es el resultado del hecho de que los electrones de conduccin de cada uno de ellos, son compartidos por los cuatro tomos vecinos A temperaturas bajas la estructura normal es en la cual no se observa ningn electrn ni hueco libre y por tanto el semiconductor se comporta como un aislante. Estos cuatro electrones se encuentran formando uniones covalentes con otros tomos vecinos para as formal un cristal. Si esta estructura se encuentra a una temperatura muy baja o en el cero absoluto, el cristal tendr tan poca energa que no har posible la conduccin elctrica. Al aumentar la temperatura ciertos electrones adquieren suficiente energa para romper el enlace del que forman parte y "saltar" al siguiente orbital. Esto provoca la formacin de un espacio vaco, que por carencia de electrones, posee carga positiva, a este espacio se lo denomina hueco. Cuando un electrn puede vencer la fuerza que le mantiene ligado al ncleo y por tanto abandona su posicin, aparece un hueco, y le resulta relativamente 34

fcil al electrn del tomo vecino dejar su lugar para llenar este hueco. Este electrn que deja su sitio para llenar un hueco, deja a su vez otro hueco en su posicin inicial, De esta manera el hueco contribuye a la corriente lo mismo que el electrn, con una trayectoria de sentido opuesto a la de ste. Aislantes o No conductores: En ellos la magnitud de la banda prohibida es muy grande (6 eV), de forma que todos los electrones del cristal se encuentran en la banda de valencia incluso a altas temperaturas por lo que, al no existir portadores de carga libres, la conductividad elctrica del cristal es nula. Un ejemplo es el diamante. Equilibrio slido lquido:
Punto de Fusin: de una sustancia es la temperatura a la cual sus fases slidas y lquidas coexisten en equilibrio. El punto de fusin de un slido es el mismo que el punto de solidificacin de su lquido. Es la T a la cual la velocidad de fusin de un slido es igual a la velocidad de solidificacin de su lquido a una P determinada. Punto de fusin normal: Es el punto de fusin de una sustancia a una atmsfera de presin. Los cambios de presin tienen poco efecto sobre los puntos de fusin pero grandes efectos sobre el punto de ebullicin.

Equilibrio slido vapor: Los slidos tambin experimentan evaporacin por lo tanto tambin tienen una presin de vapor. Sublimacin: es el proceso por el cual las molculas pasan directamente de slido a vapor. El proceso inverso se llama Deposicin: El equilibrio slido vapor existe cuando la velocidad de sublimacin es igual a la velocidad de deposicin. Calor molar de sublimacin (Hsub.): Es la energa necesaria para sublimar un mol de un slido. Su unidad es Kj/mol. Hsub= Hfus.+ Hvap. Esta ecuacin es una demostracin de la ley de Hess. (El cambio entlpico para una reaccin es el mismo tanto si tienen lugar en una o varias etapas.). Esta ecuacin solo es vlida cuando los cambios de fase suceden a la misma temperatura. LOS MATERIALES: 1. CEMENTOS: se denomina cemento a un aglutinante o conglomerante hidrulico que, mezclado con agregados ptreos (rido grueso o grava ms rido fino o arena) y agua, crea una mezcla uniforme, manejable y plstica capaz de fraguar y endurecer al reaccionar con el agua y adquiriendo por ello consistencia ptrea, el hormign o concreto. Su uso est muy generalizado, siendo su principal funcin la de aglutinante. Tipos de cemento Se pueden establecer dos tipos bsicos de cementos: 1.de origen arcilloso: obtenidos a partir de arcilla y piedra caliza en proporcin 1 a 4 aproximadamente; 2.de origen puzolnico: la puzolana del cemento puede ser de origen orgnico o volcnico. Existen diversos tipos de cemento, diferentes por su composicin, por sus propiedades de resistencia y durabilidad, y por lo tanto por sus destinos y usos. Desde el punto de vista qumico se trata en general de una mezcla de silicatos y aluminatos de calcio, obtenidos a travs del cocido de calcreo, arcilla y arena. El material obtenido, molido muy finamente, una vez que se mezcla con agua se hidrata y solidifica progresivamente. Puesto que la composicin qumica de los cementos es compleja, se utilizan terminologas especficas para definir las composiciones. 2. CERMICOS: se emplean hace muchos aos debido a sus propiedades constituye la utilizacin de materiales derivados de la arcilla. 1) Son materiales muy rgidos,, 2)Resisten muy bien las altas temperaturas, 3)Permanecen inalterables por el ataque de muchos qumicos. Su punto dbil es la fragilidad. Los ladrillos o azulejos son ejemplos. La arcilla es una materia formada principalmente por silicato de aluminios, y tambin contiene xido de hierro y otras impurezas. 3. VIDRIOS: El vidrio es un material duro, frgil y transparente que ordinariamente se obtiene por fusin a unos 1.500 C de arena de slice (SiO2), carbonato sdico (Na2CO3) y caliza (CaCO3). LOS COMPUESTOS DEL SILICIO: el silicio es el elemento ms abundante en la naturaleza (25.9%) despus del oxigeno (49.40%).

35

Compuestos inorgnicos del silicio: Los principales compuestos del silicio son la slice y los silicatos. Un material que se obtiene de la slice por ejemplo es el vidrio. A partir de la slice se obtienen las lminas de silicio muy puros que se emplean en la fabricacin de los chips para computadoras y objetos electrnicos. La slice se calienta en horno elctrico en presencia de carbono y se obtiene silicio puro + CO. Si + 2C Si + 2CO

Compuestos orgnicos del silicio: el silicio es similar al carbono ya que consta de cuatro electrones de valencia. Sin embargo presentan diferencias fundamentales: 1) Los compuestos de silicio no tienen enlaces dobles o triples. 2) El silicio tiene gran apetencia por el O as que sus compuestos orgnicos adems de llevar H llevan O. La bsqueda de compuestos orgnicos del silicio es importante para lograr polmeros como con los compuestos del carbono. Un polmero formado por compuestos de silicio es la silicona. TEMA 11 TERMODINMICA. Estudia los intercambios energticos que acompaan a los procesos fsicos o qumicos. Los intercambios energticos se producen entre un sistema estudiado y su entorno que al menos que no se especifique se considera el universo. Sistema: Porcin del universo aislada real o imaginariamente para su estudio. Tipos de sistema: 1. Sistema abierto: Cuando intercambia materia y energa con el medio ambiente. 2. Sistema cerrado: Cuando intercambia energa y no materia. 3. Sistema aislado: Cuando no intercambia ni materia ni energa con el medio. Estado de un sistema. Podemos describir el estado de un sistema cerrado conociendo el valor de sus cuatro propiedades observables o variables de estado. P, V, T y composicin. Esto lo podemos decir solo si el sistema est en estado de equilibrio. Diremos que un sistema cerrado est en equilibrio, cundo el valor de sus variables de estado no se altera con el tiempo. Cuando en un sistema cerrado se modifican algunas de sus propiedades de estado (o todas) el sistema sufre una transformacin o proceso y pasa de un estado inicial de equilibrio a un estado final de equilibrio. Estado y funciones: En termodinmica, una funcin de estado o variable de estado es una magnitud fsica macroscpica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio. Dado un sistema termodinmico en equilibrio puede escogerse un nmero finito de variables de estado, tal que sus valores, determinan unvocamente el estado del sistema El valor de una funcin de estado slo depende el estado actual en que se encuentre el sistema sin importar cmo lleg a l. Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio son: Conceptos para termodinmica: Energa: es la capacidad de realizar un trabajo o transferir calor. Sabemos entonces que podemos suministrar energa ya sea realizando un trabajo o suministrndole calor, del mismo modo el sistema puede transferir energa al entorno ya sea como trabajo o calor. Trabajo (w): Implica un cambio de energa, en la cual un cuerpo se mueve a una distancia d, contra alguna fuerza. Esto es w = f .d . (La termodinmica se ocupa de todos tipos de trabajos pero nos centraremos en el trabajo mecnico de expansin importante en los procesos que implican gases. W: trabajo mecnico. F: fuerza actuando sobre una distancia. D: distancia d = df di Si consideramos la P (fuerza aplicada en una superficie) P = f .s P: presin y s = superficie sobre la cual acta la fuerza. Como s.d = d2.d = d3 = V W = F .d = P.s..d = P.s.(df di ) = P.(Vf Vi ) = P.V Trabajo a Presin externa constante. El trabajo realizado sobre un sistema depende de la presin externa y del volumen. Cuando la P externa es constante. El trabajo realizado solo va a depender de la Presin que ejerce el sistema por el cambio de V. El trabajo realizado sobre el sistema entonces ser negativo PV Comprensin (el V decrece) a P constante Expansin (el V aumenta) a P constante 36

El trabajo se realiza por el entorno w es + V = V 2 V 1 el V 2 es menor que V1 el signo es w = PV () x(+ P ) x (V ) = + La disminucin del V se debera no a la P externa que se mantiene K sino a una disminucin del n de moles por ej.

El trabajo se realiza por el sistema w es V = V 2 V 1 V2 es mayor que V1 el signo es + w = PV () x(+ P ) x(+ V ) = () El aumento del V se puede deber al aumento de nmero de moles

Calor (q): Es la energa que toma o cede un sistema como consecuencia de una diferencia de temperatura con sus alrededores. Es cualquier clase de energa intercambiada entre un sistema cerrado y el medio ambiente, que no puede expresarse como trabajo mecnico. La unidad de calor es el Joule en el Si que se Kg .m 2 define como y tambin se utiliza la calora. s2 1Calora = 4.184J 1000cal=1kcal. 1Erg = 10 -7J. Energa Interna U: de una sustancia representa toda la energa contenida en ella. Esta constituida por dos componentes, la energa cintica y la energa potencial. La energa potencial proviene de la suma de las energas que mantienen a los tomos unidos para formar una molcula, ms las energas de las posibles uniones moleculares. La energa cintica molecular: es la suma de las energas cinticas de todos los tomos y las molculas contenidos en l, provenientes de sus movimientos. U = Ec + Ep Si sabemos que energa es la capacidad de realizar trabajo o transferir calor podemos definir energa interna como: U = q + W U = La variacin de energa interna del sistema. q = La cantidad de calor absorbida o transferida por el sistema. W = El trabajo realizado sobre o por el sistema. Convenio para los signos de q y w: Cuando el entorno transfiere energa al sistema q + (proceso endotrmico) y cuando el entorno realiza un trabajo sobre el sistema w+ Cuando el sistema transfiere calor al entorno q- (proceso exotrmico) y cuando el sistema realiza un trabajo sobre el entorno w-. Variacin de la energa interna (U): La deferencia entre la energa interna de los productos y la energa interna de los reactivos de una reaccin qumica o de un cambio fsico. E viene dado por la ecuacin. E =Efinal Einicial = Eproductos Ereactivos = q +W Cambios de energa interna: U = q + w Un cambio de energa interna a P constante puede escribirse U = q + ( PV ) Un cambio de energa interna a V constante, no da la posibilidad a que se realice un trabajo ya que V=0 por tanto la relacin PV = 0 . Entonces un cambio en la energa interna a V constante ser: U = q = H 1ERA LEY DE LA TERMODINMICA: La energa en el universo es constante La ley de la conservacin de la energa es otra expresin de la 1era ley de la termodinmica: La energa de universo no se crea ni se destruye, sino que se transforma. Termoqumica: es un captulo dentro de la termodinmica que estudia especficamente la absorcin y liberacin del calor que acompaa a una reaccin qumica.

37

Entalpa H: tambin llamada contenido de calor, es una variable de estado, que se define como la suma de la energa interna de un sistema termodinmico y el producto de su volumen y su presin. Se calcula en Kj/kg en el SI o tambin en Kcal/kg. H = U + PV La mayora de los procesos qumicos, fsicos se producen a presin constante. Variacin de entalpa (H): El cambio en el contenido calorfico que acompaa a un proceso a presin k (constante), se define como cambio de entalpa. El cambio entlpico se denomina comnmente calor de reaccin o cambio de calor La variacin de entalpa de un sistema a P k, es igual a la entalpa de los productos menos la entalpa de los reactivos. H = Hfinal Hinicial = Hprod Hreact. Si la entalpa se define como H = U + PV y sabemos que durante el cambio de entalpa la P es K entonces. H = U + PV (T y P k) Calorimetra (P/ laboratorio) (a P constante): Proceso experimental que nos permite medir el cambio de entalpa. Se lleva a cabo en un dispositivo denominado calormetro, el cual no permite el intercambio de calor del sistema con el entorno, en l se mide el cambio de T de una cantidad conocida de una sustancia de calor especfico conocido. El cambio de T es causado por la absorcin o liberacin de calor del proceso estudiado. El proceso se realiza a P k. Se escogen los reactivos de manera que no hay reactivos ni productos gaseosos para evitar el escape del matraz. Para una reaccin exotrmica, la cantidad de calor liberado se puede calcular a partir de la cantidad en la cual hace que aumenta la T del sistema. El calor se puede considerar dividido en dos partes: (Cantidad de calor liberado en la rxn) = (cantidad de calor ganado por el calormetro) + (cantidad de calor ganado por la sn). La capacidad calrica de un calormetro se determina por la adicin de una cantidad conocida de calor y midiendo el aumento de la T del calormetro y de la sn que contiene. Entalpa (H) y Energa interna (U): L definicin fundamental de cambio de entalpa es: H = U + PV A presin y T constante Sabemos que U = q + w Entonces podemos escribir. H = q + w + PV A Presin constante trabajo w = PV . As que H = q + ( PV ) + PV H = qp (T y Pk) S i recordamos que U = q + w entonces U = H + w . La diferencia entre U y H es la cantidad de trabajo mecnico de expansin que el sistema puede realizar ( w = PV ). A menos que haya un cambio en el nmero de moles en el sistema esta diferencia es muy pequea y se puede depreciar . Para un gas ideal PV = nRT . A T y P constantes PV = nRT . Una expresin de trabajo sustituyendo da w = nRT . As que: Para un sistema gaseoso a P y T constante se cumple: H = U + (n) RT O U = H (n) RT . Procesos exotrmicos: Son aquellos procesos que liberan energa en forma de calor. Procesos endotrmicos: Son aquellos procesos que absorben energa de su entorno. Calor La capacidad calorfica: de un cuerpo es razn de la cantidad de energa calorfica transferida a un cuerpo en un proceso cualquiera por el cambio de su temperatura resultante. En una forma menos formal es la energa necesaria para aumentar 1 K su temperatura, (usando el SI) o un grado Celsius. Indica la mayor o menor dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Es una propiedad extensiva. La capacidad calorfica no debe ser confundida con la capacidad calorfica especfica o calor especfico, el cual es la propiedad intensiva Calor especfico o capacidad calorfica especfica: Es la cantidad de calor que es necesario suministrar a 1 gramo de una sustancia para elevar su temperatura en 1 grado, manteniendo la restriccin de que no ocurra cambio de fase. Sus unidades son J/g o J. g -1. El calor especfico ni la capacidad calorfica son constantes sino que varan con la temperatura y la presin. 38

J gr. C Condiciones normales termodinmicas: El estado normal termodinmico se establece por convenio en Presin = 1atm, Temperatura igual a 25C o 298 K, concentracin 1molar. El estado fsico ms estable de la sustancia en estas condiciones es su estado normal. Cualquier cambio producido en condiciones normales termodinmicas se considera como cambio norma. 0 Calor o Entalpa molar normal de formacin. ( H F ): De una sustancia es el cambio de entalpa para la reaccin en que se forma un mol de sustancia en un estado especfico a partir de sus elementos en sus estados normales. 0 Calor normal de combustin ( H C ): El calor que se libera cuando la sustancia reacciona con una cantidad suficiente de O2 gaseosos, estando las sustancias intervinientes en sus estados normales se denomina calor normal de combustin. 0 Calor de neutralizacin ( H N ): Es el calor implicado en un proceso de neutralizacin, estando as especies intervinientes en sus estados normales termodinmicos. Calor sensible: Se denomina calor sensible al que aplicado a una sustancia hace subir su temperatura. Es aquel que recibe un cuerpo sin cambiar su estado fsico mientras sube su temperatura Para calentar una sustancia de un nivel trmico a otro (de una temperatura a otra) hace falta una cierta cantidad de calor, que es distinta para cada una (calor especfico). Calor latente o calor de cambio de estado: Es la energa absorbida por las sustancias al cambiar de estado. Latente en latn quiere decir escondido, y se llama as porque, al no cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir calor, ste se quedaba escondido. La idea proviene de la poca en la que se crea que el calor era una sustancia fluida denominada Flogisto. La entalpa de fusin o calor de fusin es la cantidad de energa necesaria para hacer que un mol de un elemento que se encuentre en su punto de fusin pase del estado slido al lquido, a presin constante. Cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno. Es una magnitud de termodinmica (H), cantidad de energa que se puede intercambiar. Unidades: kJ/mol La entalpa de vaporizacin o calor de vaporizacin es la cantidad de energa necesaria para que la unidad de masa de un elemento que se encuentre en equilibrio con su propio vapor a una presin de una atmsfera pase completamente al estado gaseoso. Bomba Calorimtrica (a V constante) Calor.especifico =

El calor de combustin se mide colocando una masa conocida de un compuesto en una bomba calorimtrica a volumen constante que se llena con oxgeno a aprox. 30atm de presin. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La muestra se enciende elctricamente y el calor producido por la reaccin de combustin se calcula con exactitud registrando el aumento de temperatura del agua.

El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calormetro. El diseo de la bomba no permite la prdida de calor al entorno. Debido a que no entra ni sale calor durante el proceso se dice que 39

qsistema = qagua + qbomba + qreaccin = 0 qagua = ( qreaccin + qbomba )

El producto de la masa de la bomba por su calor especfico es igual a la capacidad calrica de la bomba, que permanece constante para todos los experimentos efectuados en dicha bomba.

Cbomba = mbombaxqbomba

De aqu que

qbomba = Cbomba .t

En toda bomba calorimtrica las reacciones ocurren a V constante y no a P constante. Por lo tanto los cambios de calor no corresponden al cambio de entalpa LEY DE HESS:

El cambio entlpico para una reaccin es el mismo tanto si tiene lugar en una o varias etapas (de aqu que la entalpa sea una funcin de estado).
En trminos generales la ley de Hess de la suma del calor se puede representar como
0 0 0 H rxn = H a + H b + H c0 .....

Aqu a, b, c se refieren a ecuaciones termodinmicas ajustadas que se pueden sumar para dar la ecuacin de la reaccin deseada. Ejemplo: Considera la reaccin siguiente: Sin embargo esta reaccin no se puede efectuar como est escrita as que es imposible medir el cambio de entalpa de forma directa. Se debe utilizar un camino indirecto utilizando la ley de Hess. Para empezar se 0 han estudiado las siguientes reacciones C, H2, CH4 con O2 y se conocen con exactitud sus H rxn . A), B) Y C)

Debido a que se debe obtener una ecuacin que contenga solo C e H2, como reactivos y CH4 como Productos se debe invertir C) para obtener D) El siguiente paso es sumar las reacciones A), B) Y D)

En esta ecuacin se cancelan todas las especies no esenciales; (O2, CO2 y H2O). Debido a que la ecuacin anterior representa la sntesis entre un mol de CH4 a partir de sus elementos se obtiene 0 H F = 74,7 KJ / mol La regla general para aplicar la Ley de Hess es que se debe acomodar una serie de reacciones qumicas de tal manera que cuando se sumen se cancelen todas las especies excepto los reactivos y productos que aparecen en la ecuacin global para hacer esto en ocasiones se deben multiplicar las ecuaciones por coeficientes adecuados. LEY DE LAVOISSIER -LAPLACE

40

La cantidad de calor que se debe suministrar a un compuesto para descomponerlo en sustancias elementales, es igual al calor que se libera cuando la misma cantidad del compuesto se forma a partir se sus sustancias elementales.
Si una reaccin que se produce en determinado sentido va acompaada de un cambio trmico de determinado valor o signo, la reaccin inversa ir acompaada de un cambio trmico de igual valor pero distinto signo. Ej:
0 C ( s ) + 2 H 2 ( g ) CH 4 ( g )..H F = 74.9 KJ / mol

Entonces la reaccin contraria ser

0 CH 4 ( g ) C ( s) + 2 H 2 ( g )...H F + 74.9 KJ / mol

Espontaneidad de la Reaccin. Procesos espontneos: Son aquellos para los cuales el conjunto de productos es termodinmicamente ms estable que el conjunto de los reactivos en unas condiciones determinadas. Estos procesos ocurren sin ninguna influencia exterior, es decir tiene una direccin natural. La espontaneidad termodinmica no est relacionada con la velocidad, es decir procesos espontneos no necesariamente se producen a velocidades rpidas. Procesos no espontneos: Son aquellos para los cuales el conjunto de los productos son termodinmicamente ms estables que e conjunto de los productos en unas condiciones determinadas. Concepto de Entropa y 2da ley de la termodinmica: Clausius estableci una desigualdad que es una reilacin entre las temperaturas de un nmero arbitrario de fuentes trmicas y las cantidades de calor absorbidas o liberadas por ellas, cuando una sustancia recorre un proceso cclico, cualquiera reversible o irreversible, intercambiando calor con las fuentes. Dicha igualdad es: q T 0 Donde la sumatoria se extiende a todas las fuentes trmicas. Supongamos un sistema que recorre un ciclo reversible dos veces, primero en un sentido y luego en el otro. Llamemos q1 al calor que fluye hacia el sistema en un punto cualquiera del primer ciclo y q2 al calor que fluye al sistema en ese punto del segundo ciclo. Como las transformaciones del segundo ciclo son inversas de las del primero tendremos que: q1 = q2 Por otra parte podemos escribir la desigualdad de clausius para los dos ciclos: q q T1 0 T2 0 La nica manera de que esas tres relaciones puedan cumplirse es que en la relacin sea vlida la igualdad. Por lo tanto cuando un sistema recorre un ciclo reversible la suma de todos los cocientes de la cantidad de calor suministrada al sistema en cada punto por su temperatura en ese punto es nula: q T =0 Como consecuencia de este resultado si A y B son dos puntos cualquiera de un ciclo reversible el valor del sumatorio q T extendido a todos los puntos entre A y B es el mismo con independencia del ciclo reversible considerado. Lo que indica que esa cantidad es una funcin de estado. Esta funcin de estado se denomina entropa y se define por la igualdad: q S= T La entropa de un sistema se define nicamente para estados de equilibrio, su valor no puede conocerse pero s se pueden calcular sus variaciones. Para un sistema irreversible el clculo de la entropa se puede realizar ideando un sistema reversible entre dos estados extremos. De acuerdo a la desigualdad de clausius se determina que en procesos irreversibles la entropa slo puede aumentar, mientras que en los reversibles permanece constante = 0 y que no existen transformaciones donde la entropa disminuya. A razn de esto surge la 2da ley de la termodinmica. 41

2da LEY DE LA TERMODINMICA:

En cambios espontneos el universo tiende hacia el estado de mximo desorden

ENTROPA: Es una funcin de estado termodinmica, es una medida del desorden del sistema. Cuanto mayor es el desorden del sistema mayor es su entropa. Q La entropa S puede definirse como S = En el SI puede medirse en J7K. T De acuerdo a lo anterior se puede afirmar que en todos los procesos irreversibles la entropa aumenta. Mientras que en los procesos reversibles se mantiene constante. No existen transformaciones donde la entropa disminuya. En un sistema aislado la entropa siempre debe aumentar, puede ser que una parte del sistema la entropa disminuya y en otra aumente pero globalmente la entropa siempre aumenta. La segunda ley de la termodinmica dice que la entropa del universo (no del sistema) aumenta durante un proceso espontneo es decir

Suniverso = Ssistema Sentorno .0

La entropa de un sistema en un proceso espontneo puede disminuir o en un proceso no espontneo puede aumentar. Lo importante es que la entropa del universo siempre tiende a aumentar ya sea en el sistema o en el entorno. Para determinar entonces si la entropa global aumenta es necesario no slo conocer la S de sistema sino la S del entorno por tanto Calculo de la S entorno Cuando ocurre una reaccin qumica esta libera o absorbe calor. Una reaccin exotrmica libera calor y este calor aumenta las energas cinticas de las molculas de los alrededores aumentando el desorden o entropa. Podemos decir entonces que S entorno H sistema para un proceso exotrmico. La magnitud en que este calor liberado aumenta la S del entorno esta determinado por la T externa si la T es alta el calor liberado no aumentar considerablemente la S si es lo contrario si por lo tanto podemos escribir la relacin: H sistema S entorno = T De forma que si el sistema disminuye su entropa en un proceso espontneo, la entropa del entorno debe aumentar en mayor proporcin de lo que la entropa del sistema disminuye. De esta manera la Sunv Es siempre positiva. La Sunv no es posible medir directamente de manera que los cambios entrpicos que acompaan a los procesos fsicos, qumicos se dan en funcin de Ssist El subndice sist. se omite al igual que H se refiere al cambio entlpico del sistema. 3ra LEY DE LA TERMODINMICA: La entropa de una sustancia pura, perfectamente cristalina (ordenada) es cero en el cero absoluto (0 K). La utilidad de esta ley es que podemos establecer la S absoluta para un estado de una sustancia sabiendo que la S sus tan cia a 0K es igual a 0. Slo se debe calcular la diferencia entre S a la T en la que se encuentra la sustancia y la S a 0K. FACTORES DE LA ESPONTANEIDAD: La espontaneidad se favorece pero no se requiere cuando se libera calor durante una reaccin qumica o en un cambio fsico. Quiere decir que la liberacin de calor al entorno favorece la espontaneidad del proceso en el sentido dado por la ecuacin qumica. Pero que no todos los procesos espontneos necesariamente tienen que ser exotrmicos. Un aumento del desorden del sistema favorece la espontaneidad de la reaccin. Por lo tanto un proceso ser espontneo: - si el sistema es exotrmico y si aumenta la entropa del sistema. - Si el sistema disminuye su entropa, debe ser compensando por la exotermicidad del proceso. - Si el sistema es endotrmico. Debe ser compensado por el aumento de la entropa del sistema. 42

Para determinar la espontaneidad de una reaccin se debe hacer teniendo en cuenta siempre tanto la H y la S. Pero por s mismos no pueden predecir la espontaneidad de la reaccin. Tanto la energa interna, la entalpa y la entropa son unidades que no pueden determinarse directamente y solo podemos calcular su variaciones teniendo en cuenta distintos estados de un sistema. El profesor de matemticas y fsica Williams Gibbs formul la relacin entre entalpa y entropa en trminos de otra funcin de estado que es ms til para predecir la espontaneidad de los procesos, ya que slo se considera el estado termodinmico en funcin del sistema. ENERGA LIBRE DE GIBBS: Sabemos que

Suniverso = Ssistema Sentorno .0 H .0 T

Y que S entorno =

H sistema por lo tanto podemos remplazar T

S universo = S sistema

Al multiplicar por T ambos lados de la ecuacin se obtiene.

TS univ = TS sist H sist 0

Por conveniencia se cambia la ecuacin anterior multiplicndola por -1 y el signo se cambia por TS uni = TS sist + H sist 0 Esta ecuacin se establece para una reaccin a P constante y a la temperatura T. Si la relacin TS sist H sist es menor que 0 el proceso es espontneo. A esta funcin de estado se la denomin energa libre de Gibbs Se define como: G = H TS El cambio de la energa libre de Gibbs a temperatura y Presin constante vale: G = H TS La magnitud en que la energa libre de Gibbs disminuye es la energa til mxima que se puede obtener en forma de trabajo en un proceso dado a temperatura constante. Es un indicador de la espontaneidad de un proceso qumico o fsico a P y T constante - Si hay disminucin neta de la energa til, G es negativo y el proceso espontneo. - Si hay un incremento neto de la energa libre del sistema durante el proceso G es positivo y el proceso no espontneo en las condiciones dadas. - Si G = 0 el sistema se encuentra en equilibrio. De la ecuacin vemos que G se hace ms negativo (ms chico) a medida que: 1) H se hace ms negativo (proceso libera ms calor). 2) S se hace ms positivo. (el proceso da como resultado un mayor desorden). La G depende de las concentraciones de las sustancias implicadas y tambin depende marcadamente de la T. Relacin de la energa libre de gibbs y el equilibrio qumico. Suponga que una reaccin qumica se inicia con todos los reactivos en sus estados estndar (todos a concentracin 1M). Tan pronto como comienza la reaccin, la condicin del estado estndar ya no existe ni para los reactivos ni los productos, ya que ninguno permanece a una concentracin 1M. Para predecir la direccin de la reaccin en condiciones que no son las del estado estndar se debe utilizar la G en vez de G 0 . La relacin entre G y G 0 que se deduce de la termodinmica es: G = G 0 + RT ln Q R= constante de los gases 8.314J/K.mol. T=temperatura absoluta de la rxn. Q= cociente de reaccin.

43

Se observa que G depende de dos cantidades: G 0 y RT ln Q . Para una ecuacin dada a temperatura T el valor de G 0 es fijo, pero el de RT ln Q no lo es porque Q vara con la composicin de la mezcla de reaccin. Considere dos casos especiales: Caso 1: si G 0 tiene un valor grande negativo, el trmino RT ln Q no ser suficientemente positivo para aproximarse al trmino G 0 hasta que se forme una cantidad significativa de productos. Caso 2: Si G 0 tiene un valor grande positivo, el trmino RT ln Q ser negativo y de mayor absoluto que G 0 , slo en la medida que se haya formado una pequea cantidad de producto y la concentracin del reactivo sea grande con respecto a la del producto. Por definicin en el equilibrio G = 0 y Q= K donde K es la constante de equilibrio. Entonces: 0 = G 0 + RT ln K G 0 = RT ln K En esta ecuacin se utiliza Kp para los gases y Kc para las reacciones en soluciones. Cuanto mayor sea K. G 0 ser ms negativo Esta ecuacin permite calcula la constante de equilibrio de una reaccin si se conoce el cambio de energa libre estndar y viceversa. Es importante que la ecuacin relaciona la constante de equilibrio con G 0 y no con G . La energa libre real cambia segn avanza la reaccin y se vuelve 0 en el equilibrio. Por otra parte G 0 y K son constantes para una reaccin a una temperatura dada.

TEMA 12 CINTICA QUMICA: La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas y los mecanismos mediante los cuales tienen lugar LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN: La velocidad de reaccin se define como la cantidad de reactivos que se transforma o producto que se forma por unidad de tiempo. La unidad es molaridad/segundos (M /s). TEORA DE COLISIONES DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN: La nocin fundamental de esta teora dice que para que una reaccin tenga lugar, las molculas, tomos o iones deben en primer lugar colisionar entre s. Sin embargo no todas las colisiones resultan en una rxn. Para que una colisin sea efectiva los reactivos deben: 1) poseer una energa mnima necesaria para reordenar los e- externos para romper enlaces y formar otros nuevos. 2) tener las orientaciones adecuadas entre s en el momento de las colisiones. - El aumento de la concentracin produce un mayor nmero de colisiones. - A temperaturas ms altas hay ms molculas que poseen energa suficiente para reaccionar. Si las molculas que colisionan no poseen la posicin adecuada no reaccionan aunque posean suficiente energa. - Agregar un catalizador aumenta la cantidad de reactivos que reaccionan. TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN. Las reacciones qumicas implican la ruptura y formacin de enlaces qumicos. La energa asociada a estos enlaces es una forma de energa potencial. Las reacciones estn acompaadas de cambios de energa potencial. Para que una reaccin tenga lugar se deben romper algunos enlaces para que se puedan formar otros. Esto solo puede ocurrir si las molculas colisionan con la energa cintica suficiente para superar la energa potencial de estabilizacin de los enlace. Segn esta teora los reactivos pasan a travs de un estado intermedio de vida corta y energa elevada denominado estado de transicin antes de que se formen los productos. La energa de activacin Ea es la energa adicional que debe ser absorbida por los productos en su estado fundamental para permitirles alcanzar estado de transicin. (Superar la barrera de energa potencial de estabilizacin de los enlaces). R en estado fundamental................... R en estado de transicin.............................Productos.

44

- El aumento de la T altera la fraccin de molculas que pueden superar una determinada barrera energtica. - La introduccin de un catalizador disminuye las energas de activacin necesarias para alcanzar el estado de transicin. LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN: Las velocidades de rxn se expresan en moles por seg. Si se conoce la ecuacin qumica para una rxn, su velocidad se puede determinar mediante el cambio en la concentracin de cualquier reactivo o producto que se pueda detectar cuantitativamente. - Para describir la velocidad debemos determinar la concentracin de un reactivo en tiempos distintos a medida que la reaccin avanza. - Si consideramos una rxn hipottica: La cantidad de cada sustancia viene dada por su concentracin (M=Mol/L). - La velocidad en la cual procede la rxn se puede describir en trminos de - [R] /t (velocidad en que desaparece un reactivo) o [P] /t (velocidad en que aparece un producto). - La velocidad de una rxn es siempre positiva. - Si ni ocurre ninguna otra rxn los cambios de concentracin se relacionan entre s. Es decir por cada a mol/L que [A] disminuya, [B]debe disminuir en b mol/L, [C] debe aumentar en c mol/L y as sucesivamente. FACTORES QUE AFECTAN LAS VELOCIDADES DE LA REACCIN: Naturaleza de los reactivos: dentro de este factor podemos encontrar tres determinantes: 1) Los estados fsicos de los reactivos: si la sustancia se encuentra en los estados menos condensados (lquido y gaseoso) aumenta la velocidad de la reaccin. 2) El grado de subdivisin de los reactivos. La velocidad de la reaccin depende del rea superficial o grado de subdivisin. El grado de subdivisin mximo hara que todas las molculas del reactivo fueran accesibles para reaccionar en un momento dado. (reacciones entre sustancias pulverizadas o en solucin) 3) Las identidades qumicas de los reactivos y productos: Las reacciones que implican atracciones de tipo electroesttica (entre iones) son generalmente ms rpidas que las reacciones que implican la ruptura de enlaces covalentes. Concentracin de los reactivos: LA EXPRESIN DE LA LEY DE LA VELOCIDAD. - A medida que las concentraciones de los reactivos cambian a temperatura constante la velocidad de la reaccin cambia. Generalmente a mayor concentracin mayor velocidad. La ley de velocidad describe de que manera V rxn vara con la concentracin: La expresin de la Ley de velocidad en la que A, B.... son reactivos tiene la forma general:

aA + bB cC + dD
-

Velocidad = K [A]x [B]y......

La constante K (constante especfica de velocidad) 1. su valor es para una reaccin especfica. 2. Sus unidades dependen del orden global de reaccin. 3. Su valor no cambia con las concentraciones tanto de reactivos como de productos. 4. Su valor no cambia con el tiempo. 5. Su valor es para una rxn a una T determinada y cambia cuando cambia T. 6. Su valor depende de la presencia o no de catalizadores. 7. Su valor se debe determinar experimentalmente para la rxn. Los valores de los exponentes y e x y de la constante K, no necesariamente se relacionan con los coeficientes de la ecuacin qumica ajustada para la rxn global y deben ser determinados experimentalmente. Los exponentes y; x generalmente son nmeros enteros y cero, pero pueden ser nmeros fraccionarios o negativos. Si el exponente es: 0: la velocidad de la rxn no depende de la [R]. La rxn es de orden 0 respecto ese reactivo. 1: la velocidad de rxn es directamente proporcional a la [R] ([del reactivo especificado]). La rxn es de primer orden respecto de ese R. 2: la velocidad de la rxn es directamente proporcional al cuadrado de la [R]. Rxn de segundo orden respecto de ese reactivo. As sucesivamente. El valor de x es el orden de la rxn con respecto de A e y es el orden de la reaccin con respecto a B. El exponente x e y se pueden determinar de: La razn entre la variacin de la velocidad inicial y la razn entre la variacin de la [del R determinado]. Para determinar el orden global de la reaccin se suman los exponentes a los que se elevan las concentraciones de los reactivos. Temperatura

45

La energa cintica media de un conjunto de molculas es proporcional a la temperatura absoluta. A una T1 cualquiera una fraccin de definida de las molculas reaccionantes tiene suficiente energa Ea, para reaccionar formando molculas de producto al colisionar. A una mayor temperatura T2, una fraccin mayor de molculas posee la energa de activacin necesaria y la rxn procede a mayor velocidad. Catalizadores Los catalizadores son sustancias que se pueden aadir a sistemas en reaccin para modificar la velocidad de las reacciones. Permiten que las reacciones tengan lugar mediante caminos alternativos que aumentan las velocidades de reaccin disminuyendo las energas de activacin. Un catalizador toma parte activa en la reaccin, pero se regenera por completo en los pasos sucesivos. Un catalizador no aparece en la ecuacin qumica balanceada. Se puede describir dos tipos de catalizadores: Catalizadores homogneos y catalizadores heterogneos. Catlisis homognea: Un catalizador homogneo existe en la misma fase que los reactivos. En una reaccin se debe distinguir entre las diversas especies que pueden aparecer en el mecanismo de una rxn: 1Reactivo: se consume ms del que se forma. 2Producto: se forma ms del que se consume. 3Intermedio de reaccin: formado en las 1eras etapas, despus se consume en igual cantidad en etapas posteriores. 4Catalizador: consumido en las primeras etapas, regenerado en igual cantidad en etapas posteriores. Catlisis heterognea: Un catalizador heterogneo (tambin conocido como catalizador de contacto), est presente en una fase diferente que la de los reactivos. Son normalmente slidos y disminuyen las energas de activacin proporcionando superficies sobre las cuales pueden tener lugar las reacciones. Esta catlisis se da por los procesos de adsorcin (1 o ms R se adicionan a la superficie slida). Algunas molculas de reactivo pueden mantenerse en orientaciones determinadas, en otras se pueden romper enlaces para formar tomos o fragmentos moleculares ms pequeos. Esto activa los reactivos. Luego se produce la desorcin, las molculas de producto dejan la superficie. Liberando los puntos de reaccin. Los catalizadores heterogneos son ms efectivos en forma de partculas pequeas porque se aumenta la superficie de contacto. MECANISMOS DE REACCIN: Una ecuacin global balanceada no indica mucho al respecto de como se lleva a cabo la reaccin, En muchos casos solo se representan una suma de pasos elementales o reacciones elementales; que son una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la reaccin global a nivel molecular. El trmino que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que conducen a la formacin del producto se denomina mecanismo de reaccin. Ej.: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Se sabe que el producto no se produce directamente por la colisin de los reactivos porque se detecto la presencia de N2O2.

La ecuacin qumica total que esta dada por la suma de los pasos elementales.

Las especies como el N2O2 se denominan intermediarios de reaccin porque aparecen en el mecanismo de reaccin pero no en la ecuacin global balanceada. MOLECULARIDAD DE UNA REACCIN: es el nmero de molculas que reacciona en un paso elemental. Estas molculas pueden ser las mismas o diferentes. La mayora de las reacciones estudiadas son bimoleculares, pero tambin existen unimoleculares y trimoleculares pero ests ltimas son muy raras ya que la probabilidad de que se encuentren tres molculas capaces de reaccionar es escasa. CFC: El clorofluorocarburo, clorofluorocarbono o clorofluorcarbonados (denominados tambin CFC) es cada uno de los derivados de los hidrocarburos saturados obtenidos mediante la sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de flor y/o cloro principalmente.

46

Debido a su alta estabilidad fsico-qumica y su nula toxicidad han sido muy usados como lquidos refrigerantes, agentes extintores y propelentes para aerosoles. Fueron introducidos a principios de los treinta por ingenieros de General Motors, para sustituir a materiales peligrosos como el dixido de sulfuro y el amoniaco. La fabricacin y empleo de CFC fueron prohibidos por el protocolo de Montreal, debido a que los CFC destruyen la capa de ozono. Sin embargo, pese a ello, la reciente produccin de CFC repercutir sobre el medio ambiente efectos negativos en las prximas dcadas. El mecanismo a travs del cual atacan la capa de ozono es una reaccin fotoqumica: al incidir la luz sobre la molcula de CFC, se libera un tomo de cloro con un electrn libre, denominado radical Cloro, muy reactivo y con gran afinidad por el ozono, rompiendo la molcula de ste ltimo. La reaccin es cataltica, se estima que un slo tomo de cloro destruye hasta 30.000 molculas de ozono. El CFC permanece durante unos dos aos en las capas altas de la atmsfera donde se encuentra el ozono. El estudio de la cintica qumica contribuy enormemente a este caso ya que permite conocer la vida media de los productos nocivos en la atmsfera y tambin la velocidad de reaccin de esta manera se puede establecer aproximaciones de la gravedad de su utilizacin teniendo en cuenta la cantidad de tiempo que el radical libre permanece en la atmsfera y durante el cual es capaz de producir reacciones y la velocidad con las que estas se producen. Reacciones fotoqumicas: La fotoqumica puede ser introducida como una reaccin que procede con la absorcin de luz. Normalmente, una reaccin (no slo una reaccin fotoqumica) ocurre cuando una molcula gana la energa de activacin necesaria para experimentar cambios. Esta es una reaccin qumica en la que una o ms molculas o especies qumicas se transforman en otras. Para que esta reaccin se lleve a cabo debe ser suministrada energa de activacin. La energa de activacin es provista en la forma de calor o una chispa. En el caso de las reacciones fotoqumicas, es la luz la que provee la energa de activacin. La absorcin de un fotn de luz por una molcula reactiva puede adems permitir que ocurra una reaccin no slo llevando la molcula a la energa de activacin necesaria, sino tambin cambiando la simetra de la configuracin electrnica de la molcula, permitiendo un camino de reaccin de otra forma inaccesible. QUMICA NUCLEAR: Reacciones nucleares: las reacciones nucleares implican cambios en la composicin de los ncleos. Estos procesos estn acompaados de liberacin de grandes cantidades de energa. Reacciones nucleares: Reacciones qumicas ordinarias. - los elementos pueden convertirse unos en otros. - No pueden producirse nuevos elementos. - Estn implicadas partculas de los ncleos. - Habitualmente solo participan los electrones ms - Se liberan o absorben tremendas cantidades de externos. energa. - Se liberan o absorben cantidades de energa - La velocidad de reaccin no est influenciada por relativamente pequeas. factores externos. - La velocidad de reaccin depende de factores como concentracin, temperatura, catalizador y presin. Existen dos tipos principales de reacciones nucleares: Fisin nuclear: es el desdoblamiento de un ncleo pesado en otros ms ligeros. Fusin nuclear. Es la combinacin de ncleos ligeros para producir uno ms pesado. Radiactividad natural: fue descubierta por Becquerel (acontecimiento que tambin fue atribuido al matrimonio Marie y Pierre Cuerie), estudios posteriores por Rutherford mostraron que los tomos de un elemento pueden ser convertidos en tomos de otros elementos mediante desintegraciones nucleares espontneas. Radiactividad artificial: Se produce la radiactividad inducida cuando se bombardean ciertos ncleos estables con partculas apropiadas. Si la energa de estas partculas tiene un valor adecuado penetran dentro del ncleo bombardeado y forman un nuevo ncleo que, en caso de ser inestable, se desintegra despus radiactivamente. Fue descubierta por los esposos Jean Frdric Joliot-Curie e Irne Joliot-Curie, bombardeando ncleos de boro y aluminio con partculas alfa. Observaron que las sustancias bombardeadas emitan radiaciones despus de retirar el cuerpo radiactivo emisor de las partculas de bombardeo. VELOCIDADES DE DESINTEGRACIN Y VIDA MEDIA: Las velocidades de todas las desintegraciones radioactivas son independientes de la temperatura y obedecen a una cintica de primer orden ( vrxn [R ] ) Velocidad de desintegracin = K[A] La ecuacin de velocidad integrada para un proceso de primer orden es:

Aq ln A

= akt O

Aq log A

akt = 2.303

A representa a la cantidad de radionucletido de inters en desintegracin que queda despus de un tiempo t y A0 es la cantidad de A al principio de la observacin. K es la constante de velocidad que es diferente para cada

47

radionucletido. Cada tomo se desintegra independientemente de los otros, as que el coeficiente a para la desintegracin radioactiva es siempre 1. Por lo tanto se debe eliminar de los clculos. Si N representa el nmero de desintegraciones por unidad de tiempo se obtiene una relacin similar.

La vida media t1/2: es el tiempo necesario para que reaccione la mitad de la muestra original. Para un proceso de primer orden t1/2 est dado por la ecuacin

N ln 0 = kt N

O log

kt N0 = N 2.303

t1/ 2 =

ln 2 0.693 = k k

TEMA 13: EQUILIBRIO QUMICO: La mayora de las reacciones qumicas no llegan a completarse. Esto es, cuando se mezclan los reactivos en cantidades estequiomtricas, no se convierten completamente en los productos. Las reacciones que no llegan a completarse y que tienen lugar en ambos sentidos se llaman reacciones reversibles. Las reacciones reversibles se pueden representar:

aA + bB

cC + dD

La doble flecha indica que la reaccin es reversible. Existe equilibrio cuando dos reacciones opuestas tienen lugar simultneamente a la misma velocidad Los equilibrios qumicos son dinmicos, es decir las molculas individuales estn reaccionando constantemente, aunque la composicin global de la mezcla de reaccin no cambia. Un sistema en equilibrio, se dice que el equilibrio est desplazado a la derecha si hay mas C y D presentes que A y B y desplazado si ocurre lo contrario. La constante de equilibrio. En trminos generales para una reaccin la constante de equilibrio se puede escribir:

aA +bB cC +dD

[C ] C [C ] d Kc = [ A] a [ B]b

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KC. Se define como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos cada uno elevado a la potencia que corresponde a su coeficiente estequiomtrico, dividido por el producto de las concentraciones en el equilibrio de los reactivos, cada uno elevado a la potencia correspondiente. Los valores de Kc son adimensionales son numricamente equivalentes a concentraciones molares pero no tiene unidades. La magnitud de Kc es una medida de la extensin en la que tiene lugar una reaccin y debe ser determinado experimentalmente sus valores estn tabulados para una reaccin a un T dada. Para cualquier reaccin, el valor de Kc: 1.Slo vara con la temperatura. 2.Es constante a una temperatura dada. 3.Es independiente de las concentraciones iniciales. Valores de Kc mayor que 1 ([Productos] mayor que [Reactivos]). En equilibrio la mayora de los reactivos se convierten en producto. Valores de Kc menor a 1: En equilibrio la mayora de los reactivos permanece sin reaccionar. El valor de Kc permite calcular las concentraciones en equilibrio de cualquiera de las especies a partir de la definicin de Kc. LOS FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO: Principio de LeChatelier: Si se aplica un cambio de condiciones (stress=cambio)a un sistema en equilibrio, el sistema responde de la forma que mejor reduzca esos cambios para alcanzar de nuevo el equilibrio (Un sistema en equilibrio tiende siempre al equilibrio). Hay cuatro tipos de cambios a considerar: 1. Cambios en la concentracin. 2. Cambios en la presin (cambios de volumen debidos a reacciones en fase gaseosa).

48

3. Cambios de temperatura. 4. Introduccin de catalizadores. Cambios en la concentracin Si se aade ms reactivo o producto en el sistema, los cambios se minorizan desplazando el equilibrio en la direccin que consume algo de sustancia aadida. Si un producto o reactivo se retira de un sistema en equilibrio la reaccin que produce esa sustancia tiene lugar en mayor extensin que su inversa. Cambios en volumen y presin: Cambios de presin modifican de modo significativo en las concentraciones de los gases (no as de slidos y lquidos). Si consideramos PV = n R T o P =

n RT V

n/V = concentracin mol/L. A temperatura constante n R y T son constantes. As el volumen ocupado por un gas disminuye, su presin parcial aumenta y su concentracin (n/V) aumenta. Si el volumen de gas aumenta, tanto su presin parcial como su concentracin disminuyen. - Un descenso del volumen (aumento de presin) desplaza el equilibrio en el sentido que produce menor nmero de moles de gas. - Un aumento del volumen (descenso de presin) desplaza la reaccin en el sentido que produce mayor nmero de moles de gas. - Si no hay cambio en el nmero de moles de los gases en la reaccin, un cambio de volumen (presin) no afecta a la posicin de equilibrio. Cambios de temperatura. Si consideramos una reaccin exotrmica el aumentar la T desplaza la reaccin hacia la izquierda. (Eliminando el calor excedente). Disminuyendo la T favorece la reaccin a la derecha (repone el calor eliminado). Un aumento de temperatura favorece reacciones endotrmicas. Un descenso de temperatura favorece reacciones exotrmicas. Introduccin de un catalizador. Aadir un catalizador cambia la velocidad del sistema pero no puede desplazar el equilibrio a favor ni de reactivos ni de productos. Debido a que un catalizador afecta la energa de activacin tanto de la reaccin directa como de la inversa por igual, cambia ambas reacciones por igual. El equilibrio se establece ms rpido en presencia de un catalizador. EQUILIBRIOS HETEROGENEOS: Los procesos en equilibrio cuyas especies se encuentran en una sola fase se denominan equilibrios homogneos. Los equilibrios heterogneos implican a especies en ms de una fase. Considera la siguiente reaccin en equilibrio.
reversible 2 HgO( s) 2 Hg (l ) + O2 ( g )

Cuando se alcanza el equilibrio por este sistema, hay presente un slido, un lquido y un gas. Ni los slidos ni los lquidos se ven afectado significativamente por cambios de presin. La definicin fundamental de la constante de equilibrio en termodinmica se hace en trminos de las actividades de las sustancias implicadas. Para slidos y lquidos puros, la actividad se toma como 1 de modo que no aparecen trminos para slidos y lquidos puros en las expresiones de K para equilibrios heterogneos. reversible K c = [O2 ] y K p = PO2 As para la reaccin 2 HgO ( s ) 2 Hg (l ) + O2 ( g ) Estas constantes indican que el equilibrio existe a una determinada temperatura y a una y slo una concentracin y una presin parcial del oxgeno en contacto con el mercurio lquido y xido de mercurio (II) slido. PRESIONES PARCIALES Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: PV = n R T o P =

n RT o P= M (RT). V

Para reacciones donde las especies reaccionantes son gases preferimos expresar la K de equilibrio en trminos de presiones parciales en atmsferas Kp. En general:

( PC ) c ( PD ) d aA( g ) + bB ( g ) cC ( g ) + dD( g ) Kp = ( PA) a ( PB ) b

reversible

TEMA 14 REACCIONES EN DISOLUCIONES ACUOSAS Clases de sustancias que son solubles en agua y forma en que existen

49

ELECTRLITOS Y EXTENSIN DE LA IONIZACIN: Electrlitos son las sustancias cuyas disoluciones acuosas conducen la corriente elctrica. Los electrlitos fuertes conducen bien la electricidad en disoluciones DILUIDAS. Los electrlitos dbiles conducen muy poco la electricidad en disoluciones DILUIDAS. Las disoluciones de no electrlitos no conducen la electricidad. La disociacin se refiere al proceso en que un COMPUESTO INICO slido se separa en sus iones en solucin. Los compuestos moleculares (covalentes) existen como molculas discretas (s/ carga) y no contienen iones. Sin embargo muchos compuestos moleculares forman iones en disolucin acuosa. La ionizacin se refiere al proceso en el que un COMPUESTO MOLECULAR se separa formando iones. Las tres clases principales de solutos que son electrlitos fuertes son: 1) cidos fuertes 2) bases fuertes solubles y 3) la mayora de las sales solubles. LA CONSTANTE DIELCTRICA O PERMITIVIDAD RELATIVA de un medio continuo es una propiedad macroscpica de un medio dielctrico relacionado con la permitividad elctrica del medio. El nombre proviene de los materiales dielctricos, que son materiales aislantes o muy poco conductores por debajo de una cierta tensin elctrica llamada tensin de rotura. El efecto de la constante dielctrica se manifiesta en la capacidad total de un condensador elctrico o capacitor. Cuando entre los conductores cargados o paredes que lo forman se inserta un material dielctrico diferente del aire (cuya permitividad es prcticamente la del vaco) la capacidad de almacenamiento de la carga del condensador aumenta. De hecho la relacin entre la capacidad inicial Ci y la final Cf vienen dadas por la constante elctrica:

Donde es la permitividad elctrica del dielctrico que se inserta. Adems el valor de la constante dielctrica K de un material define el grado de polarizacin elctrica de la sustancia cuando esta se somete a un campo elctrico exterior. El valor de K es afectado por muchos factores, como el peso molecular, la forma de la molcula, la direccin de sus enlaces (geometra de la molcula) o el tipo de interacciones que presente. Cuando un material dielctrico remplaza el vaco entre los conductores, puede presentarse la polarizacin en el dielctrico, permitiendo que se almacenen cargas adicionales. La magnitud de la carga que se puede almacenar entre los conductores se conoce como capacitancia sta depende del material existente entre los conductores, el tamao, la forma de los mismos y su separacin. CIDOS FUERTES Y DBILES Los cidos fuertes en disolucin acuosa diluida se ionizan (se separan en iones H+ y aniones estables) completamente o casi completamente. Los siete cidos fuertes comunes son los siguientes HCl (cido clorhdrico), HBr, HI, HNO3, HClO4 (cido perclrico), HClO3 (cido clrico), H2SO4. Como estos cidos se disocian completamente o casi completamente sus disoluciones contienen predominantemente sus iones en vez de molculas de cido. La especie que se escribe H+ (aq) a veces puede escribirse H3O+ o [H (H2O)+] para representar la hidratacin. Los cidos dbiles (electrlitos dbiles): se ionizan solo ligeramente (habitualmente menos del 5%) en disoluciones acuosas diluidas. Generalmente la disociacin de cidos dbiles en disolucin son procesos reversibles. BASES FUERTES SOLUBLES, BASES INSOLUBLES Y BASES DBILES. Las bases fuertes solubles: son solubles en agua y estn completamente disociados en disoluciones acuosas. Las bases fuertes solubles comunes son los hidrxidos de los metales del grupo IA Y IIA. Bases insolubles: Otros metales forman hidrxidos inicos pero son poco solubles en agua y no pueden producir disoluciones fuertemente bsicas (con gran presencia de iones OH-) [ejemplos Cu (OH)2, Zn(OH2) , Fe(OH)2 Y Fe(OH)3.] Bases dbiles comunes son solubles en agua pero solo se ionizan ligeramente en disolucin. (Ejemplo NH3 y compuestos orgnicos relacionados con el N) [Estas bases generalmente son compuestos MOLECULARES (no inicos) que se ionizan solo ligeramente a veces son llamadas bases moleculares.] REACCIONES CIDO BASE La reaccin de un cido con una base hidrxido metlico produce sal y agua. Tales reacciones se denominan de neutralizacin porque las propiedades tpicas de cidos y bases se neutralizan. En casi todas las reacciones de neutralizacin la fuerza impulsora es la combinacin de H+ (aq) de un cido con el OH- (aq) de una base para formar molculas de agua. PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES ACUOSAS DE CIDOS Y BASES Las soluciones de los cidos protnicos (que contienen tomos de H acdicos) presentan ciertas propiedades que corresponden a los iones H hidratados. 1. Tienen sabor agrio (ejemplo el limn con acido ctrico) 2. Cambian de color a muchos indicadores.

50

3. Los cidos no oxidantes reaccionan con metales ms activos que el H, liberando H2 gaseoso. 4. Reaccionan con xidos e hidrxidos metlicos dando sales y agua. 5. Las soluciones de cidos fuertes conducen la corriente elctrica. Las disoluciones de la mayora de las bases presentan ciertas propiedades debido a los iones OH-. 1. Tienen sabor amargo. 2. Tienen un tacto resbaladizo. 3. Cambian el color de muchos indicadores. 4. Reaccionan con cidos protnicos dando sales y agua. 5. Sus soluciones conducen la corriente elctrica porque estn disociados o ionizados. TEORAS CIDO BASE Teora de Arrhenius: En 1887 Svante Arrhenius presento su teora de disociacin elctrica que produjo como resultado la teora de Arrhenius de las reacciones cido base.

Un cido es una sustancia que contiene H y produce H+ en disoluciones acuosas. Una base es una sustancia que contiene el grupo OH y produce iones OH- en solucin acuosa
Se define neutralizacin como la combinacin de H+ y OH- para formar agua. Teora de Bronsted y Lowry En 1923 J. N Bronsted y T. M. Lowry presentaron independientemente extensiones a la teora de arrhenius.

Un cido se define como un donador de protones H+ y una base se define como un aceptor de protones.
Una reaccin cido-base es la transferencia de un protn cido a una base. Podemos describir las reacciones cido- base de Bronsted y Lowry en trminos de pares conjugados cido base. Estas son especies que difieren en un protn. Un cido al ceder H+ produce siempre su base conjugada y una base al aceptar H+ produce su cido conjugado. Cuanto ms dbil sea un cido, mayor es la fuerza como base de su base conjugada. As mismo cuanto ms dbil sea una base ms fuerte ser el carcter cido de su cido conjugado. Teora de Lewis En 1923 el profesor G.N. Lewis present la ms completa de las teoras cido base.

Un cido es cualquier especie que puede aceptar la comparticin de un par de electrones. Una base es cualquier especie que puede donar la comparticin de un par electrnico.
La neutralizacin se define como la formacin de un enlace covalente dativo. (O coordinado) Es un tipo de enlace donde los dos electrones compartidos son suministrados por un solo tomo. CLCULOS: Valoraciones cido base (titulacin) (estandarizacin) Es el proceso en que una solucin de un reactivo de concentracin conocida (disolucin patrn), se aade a una solucin de otro reactivo de concentracin desconocida, y se mide el volumen de la solucin patrn necesario para la reaccin completa para poder determinar la concentracin de la solucin de concentracin desconocida. Las soluciones de concentraciones conocidas se denominan solucin patrn. Para poder determinar cuando se completa la reaccin se recurre a sustancias indicadoras. Un indicador es una sustancia que puede existir en diferentes formas, con diferentes colores que dependen de las concentraciones de H+ en la solucin. Para una titulacin se debe elegir un indicador que cambie de color en el punto en el que hayan reaccionado cantidades estequiomtricamente equivalentes de cido y base (Punto de equivalencia). En punto en el que el indicador cambia de color y la titulacin termina se denomina punto final. Idealmente el punto final debera coincidir con el punto de equivalencia. PESOS EQUIVALENTES Y NORMALIDAD Un mol de un cido no neutraliza NECESARIAMENTE un mol de base, para mantener la reilacin uno a uno se prefiere trabajar en reacciones cido base con la NORMALIDAD: Nmero de pesos equivalentes de soluto por litro de solucin. En las reacciones cido- base un peso equivalente se define como la masa del cido (en gr.) que proporcionara un mol de iones H+ o que reaccionar con 1 mol de iones hidroxilo. De manera similar pero en viceversa se define un peso equivalente de una base. La normalidad es igual a la molaridad multiplicada por el nmero de equivalentes por mol de soluto. LA NORMALIDAD ES SIEMPRE IGUAL O MAYOR QUE LA MOLARIDAD.

51

REACCIONES PROTOLTICAS: A las reacciones entre cidos y bases para dar lugar a sus correspondientes conjugados se les llama Protolticas. Protlisis: es la transferencia de un protn de un cido a una base. cidos monoprticos: Son aquellos cidos que pueden ceder slo un protn. cidos Poliprticos: Son aquellos cidos que en reacciones escalonadas pueden ceder ms de un protn. Tipos de reacciones protolticas. 1) La reaccin de un cido con una base produce sal y agua. Tales reacciones se denominan reacciones de neutralizacin porque las propiedades tpicas del cido y de la base se neutralizan. En casi todas las reacciones de neutralizacin, la fuerza impulsora es la combinacin del H+ del cido con el OH- de una base para formar molculas de agua.

HCl (aq ) + NaOH (aq ) H 2O(l ) + NaCl (aq ) H + (aq ) + Cl (aq ) + Na + (aq) + OH (aq ) H 2 O(l ) + Na + (aq) + Cl (aq ) H + (aq ) + OH ( aq) H 2 O(l )

] [

2) Reacciones de cidos dbiles con bases solubles fuertes: tambin producen sal y agua pero hay una diferencia en las ecuaciones inicas ajustadas porque los cidos estn slo ligeramente disociados. Las reacciones de los cidos monoprticos dbiles con bases solubles fuertes que forman sales solubles pueden representarse como: HA(aq ) + OH ( aq) A (aq) + H 2 O(l ) donde HA representa al cido y A- a su anin. Ejemplo:

CH 3 COOH (aq ) + KOH (aq ) KCH 3 COO( aq) + H 2 O

CH 3 COOH (aq ) + K + (aq ) + OH (aq ) K + (aq ) + CH 3 COO (aq) + H 2 O

CH 3 COOH (aq ) + OH (aq ) CH 3 COO (aq ) + H 2 O se eliminan los iones espectadores.
Anfoterismo: El anfoterismo es el trmino general que describe la habilidad de una sustancia para reaccionar como cido o como base, segn la sustancia con que reaccione. El comportamiento anfiprtico describe los casos en los que las sustancias exhiben anfoterismo aceptando o donando un protn (H+). Un claro ejemplo de sustancia anfiprtica es el agua. AUTO IONIZACIN DEL AGUA. AUTOPROTLISIS DEL AGUA Se ha demostrado que el agua pura se ioniza en una extensin muy pequea.

] [

H 2 O(l ) + H 2 O(l ) H 3 O + ( aq) + OH (aq)

Debido a que H2O es pura, su actividad es 1 de modo que no incluimos su concentracin en la expresin de la Ke. Esta constante de equilibrio se la conoce como el producto inico del agua y se representa como Kw.

Kw = H 3O + . OH

][

La formacin de un Ion H3O+ esta acompaada por la formacin de un Ion OH-. As que en agua pura las concentraciones de ambas especies es siempre igual. Estudios demostraron que la concentracin molar de de ambos iones es de 1.0 x 10 -7 . Como el H2O es pura su actividad es 1 (La actividad de cada especie disuelta es numricamente igual a su concentracin molar) de manera que no incluimos su concentracin en la expresin de la constante de equilibrio. Sustituyendo en la expresin de Kw da: Kw = [H3O-] [OH] = (1.0 X 10-7) (1.0 X10 -7) Kw = 1.0 x 10 -14 Este valor de Kw es vlido para el agua pura a 25C aunque tambin es vlido para reacciones acuosas DILUIDAS. En soluciones cidas la concentracin de iones H3O es mayor a 1.0 x 10 -7 (mayor a la [OH-]) y viceversa. LAS ESCALAS DE pH y pOH La escala de pH proporciona un modo conveniente de expresar la acidez y la basicidad de las disoluciones acuosas diluidas Ph = - log [H3O+] pOH es el logaritmo negativo de la concentracin de OH y pK se refiere al logaritmo negatimo de la constante de equilibrio. p H + pOH = 14 LA CONSTANTE DE IONIZACIN Si tomamos por ejemplo la disociacin de cido actico
reversible CH 3 COOH ( aq ) + H 2 O (l ) H 3 O (aq ) + CH 3 COO (aq )

52

La constante de equilibrio para esta ecuacin sera

Kc =

[ CH 3COOH ].[ H 2O]

H 3O + . CH 3COO

Esta expresin contiene la concentracin del agua. En soluciones acuosas diluidas la cantidad de agua es muy grande y la concentracin de la misma es esencialmente constante. Si suponemos que es constante podemos reordenar la expresin de la siguiente manera

KcH 2 O =

[ H O ][CH COO ]
+ 3

[ CH 3COOH ]

Debido a que Kc y [H2O] son constantes la CONSTANTE DE IONIZACIN de un cido es el producto de Kc por [H2O] Los valores de Ka (constante de ionizacin) debe ser determinada experimentalmente. Los cidos con valores de Ka grandes se ionizan fcilmente y son cidos fuertes y los cidos con valores de Ka bajos son cidos dbiles. Es preferible utilizar antes que valores de Ka valores de pKa para determinar las fuerzas de los cidos Cuanto mayor sea el valor de Ka menor ser el valor de pKa y ms fuerte ser el cido. INDICADORES CIDO BASE. Un indicador de pH es una sustancia que permite medir el pH de un medio. Habitualmente, se utiliza como indicador sustancias qumicas que cambia su color al cambiar el pH de la disolucin. El cambio de color se debe a un cambio estructural inducido por la protonacin o desprotonacin de la especie. Los indicadores cido-base tienen un intervalo de viraje de unas dos unidades de pH, en la que cambian la disolucin en la que se encuentran de un color a otro, o de una disolucin incolora, a una coloreada. Su uso es amplio: se utilizan sobre todo para valoraciones cido / base en qumica analtica, y para medir el pH de una disolucin, aunque de forma cualitativa, ya que es impreciso. Los ms conocidos son el naranja de metilo, que vira en el intervalo de 3,1 - 4,4, de un color rojo a uno naranja, y la fenolftalena, que vira desde un pH 8 hasta un pH 10, transformando disoluciones incoloras en disoluciones con colores rosados / violetas. Adems se pueden usar indicadores caseros como la sustancia resultante de hervir con agua repollo colorado, ptalos de rosa roja, races de crcuma a partir de las cuales se obtiene curcumina. Los indicadores de pH tienen una constante de protonacin, K, que informa sobre el desplazamiento de la reaccin de protonacin de la forma bsica del indicador.

Se dice que el cambio de color de un indicador es apreciable cuando la concentracin de la forma cida o de la forma bsica es superior o igual a 10 veces la concentracin de la forma bsica o la forma cida respectivamente. SOLUCIONES REGULADORAS Una solucin reguladora o amortiguadora, contiene un cido dbil y su base conjugada una base dbil y su base conjugada. Tiene la propiedad de que la adicin de cidos o bases slo causa variaciones muy pequeas en el pH. sta se caracteriza por su pH y su capacidad amortiguadora, la cual es la cantidad de cido o de base con la que dicha solucin puede reaccionar antes de dar un cambio significativo en el pH. Se utiliza cuando queremos mantener un pH constante a pesar de la adicin de cidos y bases en una reaccin. La operatividad de la solucin reguladora depende del efecto in comn, un caso especial del principio de Le Chatelier. Efecto in comn: se usa para describir el comportamiento de una solucin en la que un mismo in es producido por dos compuestos diferentes. Dos tipos de estas soluciones que exhiben este efecto son: 1- Una solucin de un cido dbil con una sal soluble del cido dbil. 2- Una solucin de una base dbil con una sal soluble de la base dbil. cidos dbiles con sales solubles del cido dbil
2O NaCH 3COO H Na + + CH 3COO

reversible CH 3COOH + H 2O H 3O + CH 3COO

En este caso tanto la sal del cido dbil como el cido dbil son fuentes de aniones de cido . La sal del cido dbil se disocia completamente y proporciona una elevada [Aniones]. Esto desplaza el equilibrio de la disociacin del cido muy a la izquierda (favorece la formacin de cido dbil no disociado). Esto reduce la concentracin de H3O drsticamente en la solucin.

53

Bases dbiles con sales solubles de bases dbiles.

+ 2O NH 4 Cl H NH 4 + Cl reversible N H3 + H 2 O N H4+ + O H

Tanto la sal de la base como la base dbil producen el cido NH4. La sal de la base completamente disociada proporciona una concentracin de cido alta Esto desplaza el equilibrio de la ionizacin de la base hacia la izquierda favoreciendo la formacin de base dbil no ionizada lo que produce la disminucin drstica de la concentracin de aniones OH- de la solucin. Accin reguladora. Una solucin reguladora contiene un par acido-base conjugado, con la base y el cido en concentraciones razonables. El componente acdico reacciona con las bases fuertes que se aadan. El componente bsico reacciona con los cidos fuertes que se aadan. De manera que cuando agregamos una cantidad mdica de cido o base fuerte a una solucin reguladora el pH no varia demasiado.

Reacciones xido reduccin: Electroqumica: es la rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa elctrica y la qumica. Reacciones oxidacin reduccin: Son las reacciones que implican la transferencia de electrones de una especie a otra. La oxidacin es un aumento algebraico del estado de oxidacin y corresponde a la prdida o aparente prdida de electrones. La reduccin es una disminucin algebraica del estado de oxidacin y corresponde a la ganancia o aparente ganancia de los electrones. Nmero de oxidacin o estado de oxidacin: de un elemento en un compuesto simplemente es el nmero de electrones ganados o perdidos por un tomo de ese elemento cuando forma el compuesto. Reglas para el clculo del nmero de oxidacin. 1. El nmero de oxidacin de un tomo neutro, sin combinar es 0. 2. La suma algebraica de los estados de oxidacin en una molcula da 0. 3. El nmero de oxidacin de un in monoatmico es igual a su carga 4. El hidrgeno combinado posee nmero de oxidacin +1 salvo en hidruros que es -1. 5. El oxgeno combinado tiene un nmero de oxidacin -2 salvo en perxidos que es -1 y en los superxidos es -1/2. 6. Los elementos del grupo 1 tiene nmero de oxidacin +1 y los del grupo 2 +2. Existen dos tipos de celdas electroqumicas: 1. Celdas electrolticas: En las que la energa elctrica procedente de alguna fuente externa hace que tenga lugar una reaccin qumica no espontnea. 2. Celdas Voltaicas o Galvnicas: Aquellas en que las reacciones qumicas espontneas producen electricidad y la suministran a un circuito elctrico. Conduccin elctrica: La corriente elctrica corresponden a la transferencia de carga, la carga se puede conducir a travs de: 1. Metales: conduccin metlica. 2. Electrolitos puros fundidos. (conduccin inica o electroltica) 3. Electrolitos en solucin. (conduccin inica o electroltica) Conduccin metlica: Flujo de electrones sin movimiento de los tomos y sin cambio en el metal. Conduccin inica: mediante el movimiento de iones a travs de una disolucin o de un compuesto fundido puro. Electrodos: Son superficies sobre las que tiene lugar las hemireacciones de oxidacin y reduccin. Pueden participar o no en las reacciones. Las que no pueden reaccionar se llaman electrodos inertes. Ctodo: reduccin. nodo: oxidacin. Cada uno de estos puede ser el electrodo positivo o negativo. Electrlisis: es una reaccin qumica no espontnea forzada a producirse debido al paso de energa. Celdas electrolticas, Elementos constituyentes: - Cuba electroltica. - Material de reaccin. - Electrodo inmerso en el material de reaccin. 54

- Fuente de corriente contina. - Ampermetro. Electrolisis del agua:

Podemos inducir la electrlisis del agua con un dispositivo formado por un par de electrodos de un metal inerte como el Pt sumergido en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batera, no sucede nada porque en el agua no hay suficiente iones para que lleven una buena cantidad de corriente elctrica. Podemos entonces agregar H2SO4 0.1M porque tiene suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad. En la figura se muestra las reacciones en los electrodos. El proceso que tiene lugar en el nodo: 2 H 2O(l ) O2 ( g ) + 4 H + ( aq) + 4e En tanto en el ctodo se tiene en el ctodo: 1 H + (aq ) + e H 2( g ) 2 La reaccin global est dada por:

Se observa que no hay consumo neto de H2SO4. Electrlisis de cidos: Observaciones: 1) Se desprende un gas verde plido en un electrodo. 2) Se observa el desprendimiento de otro gas incoloro en el electrodo restante. HCL(ac) H + (aq ) + CL ( aq) Las reacciones en los electrodos son: 2 H + (aq) + 2e H 2 ( g ) 0 (Reaccin catdica - reduccin ctodo -) 2Cl (aq) Cl2 + 2e 0 (Reaccin andica oxidacin nodo +) 2 H 2+ + 2Cl + 2e H 2 + Cl2 + 2e Electrlisis de sales fundidas: (Electrlisis del NaCl fundido)

55

En el ctodo los iones Na+ consumen los e- suministrados por la reaccin andica para formarse Na(l) y los iones Cl- libres, migran atrados por el electrodo + donde ceden sus electrones para convertirse en Cl2 (g). Observaciones: 3) Un gas verde plido se libera en un electrodo. 4) Se forma Na metlico fundido de aspecto plateado en el otro electrodo. Los electrones se consumen en el ctodo y se producen en el nodo de manera que los e- viajan de forma no espontnea del nodo, al ctodo, la fuente de cc. Fuerza a fluir a los e- de manera no espontnea. Las reacciones en los electrodos son:

Electrlisis en solucin acuosa. (Solucin acuosa del NaCl) Se utiliza una solucin concentrada de NaCl de sodio y electrodos inertes de Pt. Observaciones: 5) Se libera H2 en un electrodo, la solucin es ms bsica en esa vecindad. 6) Se libera Cl2 (g) en el otro electrodo. El agua se reduce ms fcilmente que el catin Na+ (muy reactivo y tiende a combinarse)

- los electrones fluyen del nodo (+) al ctodo (-). - La reaccin global produce H2 + Cl2 + Na(OH)aq Leyes de Faraday: 1er LEY DE FARADAY: La masa que se deposita o desprende de un electrodo en un proceso de electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de cargas que circula

mq
q = i.t = A = Unidades

q = i.t
C .seg seg

Cantidad de carga es igual a la intensidad por tiempo.

i=

q C A= t s

Intensidad de corriente es el A =

C seg

Carga elctrica es Coulomb. m m q m = K .q K = q Unidad de gr/C K es el equivalente electroqumico (). 56

Eq 1F (96500C ) Eq= Equivalente qumico. Relacin de Faraday: 1Faradio (96500C) corresponde al paso de 1mol de e- que reduce u oxida respectivamente 1 peso equivalente (Eq) de cada uno de los agentes oxidantes y reductores. 2da LEY DE FARADAY. Cuando se producen procesos electrolticos en serie. Las masas de diferentes sustancias liberadas por una misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a un equivalente electroqumico m1 1.q m2 2.q = = = m2 2.q m3 3.q q en todas es constante. Utilizacin de la electrlisis en la actualidad: Electrlisis como fenmeno que produce proteccin con una capa metlica del fenmeno de corrosin. (Fenmeno que se produce por el oxgeno del aire, vapor de agua o la presencia de algn oxidante). CELDAS VOLTAICAS O GALVNICAS: Son celdas electroqumicas en la que las reacciones redox espontneas producen energa elctrica. 1. Las dos mitades de la reaccin redox estn separadas, siendo necesario que la transferencia electrnica tenga lugar a travs de un circuito externo. Celdas de laboratorio. 2. Una semi-celda contiene: las formas oxidadas o reducidas de un elemento u otras especies, ms complejas en contacto entre s. (Un trozo de metal inmerso en una solucin de sus iones). 3. Cada semi-celda se construye en un vaso de precipitado diferente los electrodos se conectan mediante un cable. 4. Se puede agregar un voltmetro para medir la diferencia de potencial entre ambos electrodos, o un ampermetro que mide el flujo de corriente. 5. La corriente elctrica es el resultado de la reaccin redox espontnea. 6. El circuito entre las 2 soluciones se completa con un puente salino (cualquier medio a travs del cual pueden pasar iones lentamente). (Tubo de vidrio en U con una solucin caliente saturada de sal y 5% agar-agar y dejar enfriar.) El puente salino cumple 3 funciones. 1. Permite el contacto elctrico entre las soluciones. 2. Evita la mezcla de soluciones en los electrodos. 3. Mantiene la neutralidad elctrica en cada semi-celda a medida que los iones fluyen dentro y fuera del puente salino Una celda en la que todos Reactivos y Productos estn en sus estado termodinmicos normales se denominan clula normal. - Cualquier solucin que tome parte de la reaccin tiene una [1 mol]. - Cualquier gas que tome parte est a una presin de 1 atm. - Cualquier otra sustancia que tome parte es pura. - La temperatura termodinmica normal es de 25C a menos que se indique lo contrario La clula de Zinc Cobre (Pila de Daniell)

57

Hemipila 1: Tira de Cu sumergida en sn de CuSO4. 1M Hemipila 2: Tira de Zn sumergida en sn de ZnSO4 1m. Observaciones: - El voltaje inicial es igual a 1.10v - La masa del electrodo de Cu aumenta. La concentracin de Cu2+ disminuye en la solucin. - La masa del electrodo de Zn disminuye. La concentracin de Zn2+ aumenta en la solucin. - En el ctodo se reduce el Cu y se deposita en el electrodo. - En el nodo se oxida el Zn a Zn2+ y pasa a la solucin. En todas las clulas voltaicas los e- fluyen espontneamente desde el electrodo negativo hasta el electrodo positivo. Por tanto al contrario que las clulas electrolticas el nodo es negativo y el ctodo es positivo En la pila de Daniell las reacciones en las hemipilas son: Zn Zn 2+ + 2e (Oxidacin) nodo 2+ (Reduccin) ctodo Cu + 2e Cu 2+ 2+ Reaccin global de la pila. Cu + Zn Cu + Zn Para mantener la electro neutralidad y completar el circuito 2Cl- del puente salino migran a la solucin del nodo por cada Zn2+ que se forma. Dos iones K+ migran hacia la sn del ctodo para reemplazar cada Cu2+reducido. - Los iones Cl- ni K+ NO se oxidan ni se reducen con preferencia al Zn metal o los iones Cu2+. - A medida que la reaccin avanza, el Voltaje disminuye. Cuando el voltaje llega a 0 las concentraciones de los iones en la pila No son iguales a 0. La clula voltaica de Zn Cu se puede representar: Zn / Zn 2+ (1M ) // Cu 2+ (1M ) / Cu

CELDAS ELECTROLTICAS Y VOLTAICAS: Electroltica nodo (oxidacin) Ctodo (reduccin). Corriente no espontnea. Los e- viajan del nodo (+) al ctodo (-) La pila de Cobre Plata:

Voltaicas nodo (oxidacin). Ctodo (reduccin). Corriente espontnea. Los e- viajan del nodo (-) al ctodo (+)

Hemipila 1: Tira de Cu sumergida en sn de CuSO4. 1M. Hemipila 2: Tira de Ag sumergida en sn de AgNO3 1M. Observaciones: - El voltaje inicial es igual a 0.46 voltios. - La masa del electrodo de Cu disminuye. La concentracin de iones Cu2+ aumenta. - La masa del electrodo de Ag aumenta. La concentracin de iones Ag+ disminuye. 58

En el nodo se oxida Cu a Cu2+ En el ctodo se reduce Ag+ a Ag metlica. Las reacciones en las hemipilas son: Cu Cu 2+ + 2e (Oxidacin nodo) + 2( Ag + e Ag ) (Reduccin - ctodo) + 2+ Cu + 2 Ag Cu + 2 Ag (Reaccin global) Recuerda que en la clula de cinc cobre el electrodo de cobre es el ctodo, ahora en la clula de cobre plata el electrodo de cobre es el nodo. El que un electrodo particular actu como nodo o ctodo depende de cual sea el otro electrodo de la pila. OTRAS PILAS: Pila de volta: Consista en una solucin de HSO4 en la cual se colocaban alternadamente discos de Cu y de Zn separados por fieltro humedecido. Esta pila tenia el problema que liberaba H2, que provoca polarizacin e imposibilita el uso continuo de la pila. Tena un voltaje inicial de aproximadamente 1V Pila de Bunsen: Se puede representar como Zn / H 2 SO4 // HNO3 / Ccarbon . Esta pila tiene un voltaje inicial de 1.8V pero desprende vapores nitrosos nocivos. Pila Grenet: contiene una solucin de H2SO4 y K2Cr2O7 (dicromato potsico) en los que se sumergen electrodos de carbn y de Zn. Suministra una corriente de 2V. Pila de Weston: es impolarizable y proporciona una corriente de 1.01V. Puede ser representada como: Cd / CdSO4 // Hg 2 SO4 / Hg Potencial Normal de Electrodo E0.. La magnitud del potencial de una clula mide la espontaneidad de su reaccin redox. Potenciales de clula ms altos induce mayor fuerza electromotriz para las reacciones tal como se escribe. Fuerza electromotriz o FEM: La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo, se puede medir con un voltmetro, donde la lectura es en Voltios. Es el voltaje de celda. Potenciales Normales de electrodo y el electrodo normal de Hidrgeno. (ENH).

Cada oxidacin se acompaa de una reduccin (los e- deben tener donde ir). De tal forma que es imposible determinar experimentalmente el potencial de cualquier electro libre. (Aislado). Por lo tanto se establece un estndar arbitrario. El Electrodo Normal de Hidrgeno ENH contiene una pieza de metal recubierto con una superficie negra granulosa de un metal inerte (generalmente Pt) sumergido en una solucin 1m de H+. El H2 se burbujea a 1atm de presin a travs de una funda de vidrio sobre el electrodo platinizado. - Por convenio internacional al electrodo de H se le asigna arbitrariamente un potencial de exactamente 0.00 Voltios. - Despus de construir un ENH construimos una clula normal consistente en un ENH y algn otro electrodo normal - El ENH contribuye con 0 voltios a la clula el voltaje de la clula global nos permite determinar el potencial normal (de reduccin u oxidacin) del electrodo de la otra semicelda. Este es su potencial con respecto al ENH medido en CN. Por convenio siempre representamos el potencial normal para la semicelda como un proceso de reduccin. 59

Uso de los potenciales normales de electrodo: (tabla peridica) Para predecir la espontaneidad de las reacciones redox. (Es decir si las reacciones pueden tener lugar en la clula electroqumica). Espontaneidad de las reacciones redox 0 El siguiente paso es ver como se relaciona la Ecelda con algunas cantidades termodinmicas, como G 0 Y K e . En una celda electroqumica la energa qumica se transforma en energa elctrica que, en este Caso, es el producto de la Fem. de la celda (en volts) por la carga elctrica total (en Coulombs) que pasa a travs de la celda: Energa elctrica = volts x Coulombs. = Joules. La carga total est determinada por el nmero de moles de electrones (n) que pasa a travs del circuito. Por definicin: carga total = n x F. Donde F es la constante de Faraday, es la carga elctrica contenida en un mol de electrones. Experimentalmente se ha encontrado que un Faraday equivale a 96500 Coulombs. Puesto que: 1J = 1Cx1V La Fem. Medida es el voltaje mximo que se puede alcanzar en la celda este valor permite calcular la cantidad mxima de energa elctrica que es posible obtener la reaccin qumica. Esta energa se utiliza para hacer trabajo elctrico. (Wele) as que: W max = Wele = nFEcelda Donde Wmax es la cantidad mxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo en el lado derecho de la igualdad indica que el sistema hace el trabajo sobre los alrededores. Para los procesos espontneos, n y F son cantidades positivas y G es negativo as que Ecelda debe ser positiva. Para las reacciones en que las especies se estn en sus estados normales. La ecuacin se transforma en: 0 G 0 = nFEcelda
0 Ahora se puede relacionar Ecelda con la constante de equilibrio (K) de una reaccin redox. La energa libre estndar G 0 de una reaccin est relacionada con su Ke de la siguiente forma: G 0 = RT ln K Por consiguiente si se combinan las ecuaciones se obtiene: 0 nFEcelda = RT ln K

Resolviendo el Ecelda : RT 0 Ecelda = ln K nF Cuando T = a 298 K, la ecuacin se simplifica sustituyendo los valores de R y F. (8314 J / K .mol )(298 K ) 0.0257V 0 0 Ecelda = ln K o Ecelda = ln K n(96500 J / V .mol ) n Aplicando alternativamente el Log K de base 10 la ecuacin quedara expresada como 0.0592V E0celda = log K n ECUACIN DE NERNST: Los potenciales normales de electrodo E 0 se refieren a condiciones de estado normales termodinmicas. (No a las usadas en gases). A medida que las clulas normales se hacen operativas las concentraciones y presiones de los reactivos cambian, el voltaje observado disminuye. Cuando las clulas contienen soluciones distintas 1M o con P de gases diferentes a 1atm, originan que los potenciales correspondientes se desven de los potenciales normales. La ecuacin de Nernst se usa para calcular potenciales de electrodo y potenciales de pila para concentraciones y presiones distintas de los valores normales. 60

E = E0

2.303 RT log Q nF

Donde: E= potencial en condiciones distintas a las normales. E 0 = Potencial normal. R= constante de los gases 8.314J/mol.K T= temperatura absoluta en K. n= nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin. F= Faraday, 96500 C/mol e- x 1J/ (V.C) = 96500 J/V.mol e-. Q= cociente de reaccin. El cociente de reaccin implica una reilacin de concentraciones o de presiones de productos con respecto a los reactivos, cada uno elevado a la potencia indicada por el coeficiente en la ecuacin ajustada. La expresin de Q que se usa en la ecuacin de Nernst es el cociente de reaccin termodinmico: puede incluir tanto concentraciones como presiones. Sustituyendo estos valores en la ecuacin de Nernst a 25C da: 2.303 RT 0.0592 0 log Q A 25C el valor es 0.0592. Entonces E = E = F n En general las hemi reacciones para los potenciales de reduccin se escriben: xOx + ne y Re d Red se refiere a las especies reducidas y Ox para las especies oxidadas. La ecuacin de Nernst para cualquier semireaccin catdica (reduccin) es: 0.0592 [ Re d ] y E = E0 log n [ Ox] x VALORACIONES (TITULACIONES REDOX): Se utiliza para analizar cuantitativamente en muestras la presencia de sustancias oxidables o reducibles. En tales anlisis, la concentracin de una solucin se determina permitiendo que reaccione con una cantidad cuidadosamente medida de una solucin estndar (de concentracin conocida) de un agente reductor u oxidante. Como en otros tipos de reacciones qumicas, se debe prestar atencin a la relacin molar en la cual reaccionan agentes oxidantes y reductores, Generalmente se utiliza como agente oxidante disoluciones de permagnato de potasio KMnO4 en presencia de un cido fuerte como por ejemplo H2SO4. Tambin se usa como agente oxidante el dicromato potsico K2Cr2O7 . Se procede de manera similar a una valoracin cido-base. Colocamos en un erlenmeyer la solucin de concentracin desconocida (analito) y en una bureta la solucin de concentracin conocida (solucin estndar, patrn o valorante). El punto final estar marcado por un cambio brusco en alguna propiedad de la sustancia en el erlenmeyer. En el caso de utilizar KMnO4 de color violeta intenso el punto final estar marcado por la aparicin de una coloracin rosa plido en el caso de utilizar como oxidante K2Cr2O7 de una coloracin naranja se debe utilizar un indicador. El punto de equivalencia es aquel en que reaccionan cantidades estequimtricamente equivalentes de agente reductor y oxidante. Idealmente este punto de equivalencia debera coincidir con el punto final. CORROSIN: La corrosin ordinaria es un proceso redox por el cual los metales se oxidan por medio del oxgeno en presencia de humedad u agentes oxidantes. El mecanismo de corrosin se ha estudiado intensamente. Se sabe que la oxidacin de metales tiene lugar ms fcilmente en puntos donde haya tensin (donde los metales son ms activos). Esta parte del metal funciona entonces como nodo, Los electrones producidos fluyen a travs del metal hacia las superficies en contacto con el oxgeno. Estos actan como ctodo donde el O2 que en presencia de humedad se reduce a iones Hidroxilo. 2( Fe Fe 2+ + 2e (Oxidacin nodo). O2 + 2 H 2O + 4e 4OH (Reduccin - ctodo). 61

(Reaccin global) 2 Fe + O2 + 2 H 2O 2 Fe 2+ 4OH Los iones hierro pueden migrar desde el nodo a travs de la solucin hacia la regin catdica, donde se combinan con los iones OH- para formar hidrxido de hierro (II). El Fe se oxida an ms por el O2 hasta el estado de oxidacin (III) para formar xido de hierro (III). El orn es una forma compleja hidratada de xidos de hierro (III) y hidrxidos de hierro (III) de composicin variable de agua. Se puede representar como Fe2O3 .xH 2O( s ) La reaccin global para la corrosin del hierro es 3 2 Fe( s) + O2 ( aq) + xH 2O(l ) Fe2O3 .xH 2O( s ) 2 BATERAS: Se le llama batera elctrica, acumulador elctrico o simplemente acumulador, al dispositivo que almacena energa elctrica usando procedimientos electroqumicos y que posteriormente la devuelve casi en su totalidad; este ciclo puede repetirse por un determinado nmero de veces. Clulas voltaicas primarias: Son aquellas que no se pueden recargar. Una vez que los productos qumicos se han consumido no es posible reaccin qumica posterior. Los electrolitos y/o electrodos no se pueden regenerar invirtiendo el flujo de corriente a travs de la clula usando una fuente externa de corriente continua. PILA SECA DE LECLANCH:
Componentes nodo Ctodo Electrolito Sustancias Cinc carbon Pasta de cloruro de amonio y cloruro de cinc

El nodo de la clula es un contenedor de cinc que est en contacto con dixido de manganeso y un electrolito (generalmente solucin de cloruro de amonio con cloruro de zinc mezclados con almidn para que adquieran consistencia pastosa). El ctodo es la barra de carbn inmersa en el electrolito. Las reacciones son:

Esta ecuacin es el resumen de un proceso ms complejo. El voltaje inicial de esta pila es de 1.5V. LA BATERA DE MERCURIO: Componentes Sustancias
nodo Ctodo Electrolito Cinc Acero Sn. Bsica de xido de cinc y xido de mercurio

Est contenida en un recipiente de acero inoxidable y se compone de un nodo (-) de cinc (amalgamado con mercurio) que est en contacto con un electrolito fuertemente alcalino de xido de cinc y xido de mercurio (II). Las reacciones son.

62

CLULAS VOLTAICAS SECUNDARIAS: o clulas reversibles, los reactivos originales se pueden regenerar. Esto se hace pasando una corriente continua a travs de las celdas en el sentido opuesto a la corriente de descarga. Como no hay cambios en la composicin del electrolito durante la operacin de la celda. La batera de mercurio suministra un voltaje ms constante (1.35V) que la pila de leclanch. BATERAS DE ESTADO SLIDO DE LITIO: Componentes nodo Ctodo Electrolito Sustancias Litio TiS2 Polmero de Litio

Emplea un electrolito slido como conector de los dos electrodos. La ventaja que tiene el litio slido como nodo es que tiene E 0 ms negativo y como es un metal ligero slo se necesitan 6.94 gr. Para generar 1 mol de e- . El electrolito de esta batera es un polmero que permite el paso de iones pero no de electrones. El ctodo est hecho de TiS2 o de V6O13. El voltaje de esta batera puede ser de hasta 3V y es recargable. BATERA DE NIQUEL-CADMIO (NICAD) Componentes Ctodo nodo Electrolito Sustancias xido de nquel Cadmio Hidrxido de potasio

El nodo es el cadmio, y el ctodo es xido de nquel (IV). Se usa como electrolito una solucin bsica de hidrxido de potasio. Las reacciones son. Cd + 2OH Cd (OH ) 2 + 2e (nodo) NiO2 + 2 H 2O + 2e Ni (OH ) 2 + 2OH (Ctodo) Cd + NiO2 + 2 H 2O Cd (OH ) 2 + Ni (OH ) 2 (Global). El producto de la reaccin slido en cada electrodo se adhiere a la superficie del electrodo. Por tanto una batera NICAD se puede recargar. El voltaje de una clula NICAD es de 1.4V CELDA DE COMBUSTIBLE HIDRGENO OXGENO:

63

Componentes nodo Ctodo electrolito

Sustancias Carbono poroso con catalizadores Carbono poroso con catalizadores Solucin de hidrxido de potasio

Son clulas voltaicas en la que los reactivos se estn suministrando continuamente en la clula y los productos se estn retirando continuamente. El hidrgeno (el combustible) se suministra en el compartimiento andico. El oxgeno se introduce en el compartimiento catdico. El oxgeno se reduce en el ctodo, que consta de carbono poroso impregnado con catalizador de Pt o Pd finamente dividido. O2 + 2 H 2O + 4e catalizador 4OH (Ctodo) Los iones oxidrilo migran hacia el nodo a travs del electrolito, una solucin acuosa de una base. El nodo tambin es carbono poroso con pequeas cantidades de catalizador (Pt, Ag o CoO). Aqu se oxida el H2 a H2O. H 2 + 2 H 2O + catalizador 2 H 2O + 2e (Ctodo). La reaccin neta es : 2 H 2 + O2 2 H 2O La reaccin neta es la misma que la de la combustin de hidrgeno con oxgeno para dar agua pero no existe combustin. La energa qumica de la formacin de enlaces H O se utiliza directamente para generar electricidad en vez de calrica como la combustin. Pilas de aluminio-aire: Estas no han tenido una gran aceptacin comercial, pero su pequesimo peso y su gran densidad energtica potencial han hecho que grandes estudios se hayan llevado acabo en esta rea, tales como prolongar la vida de esta pila entre otros. Si estos problemas son resueltos podramos ver grandes aplicaciones para este tipo de pilas en el futuro, incluidos su uso en autos elctricos o incluso camiones.

64