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Tema 5
Energa es la capacidad para efectuar un trabajo Energa trmica es la energa asociada con el movimientos aleatorio de los tomos y molculas. Energa qumica es una forma de energa que se almacena en las unidades estructurales de las sustancias Energa potencial es la energa disponible en funcin de la posicin de un objeto. Energa elctrica es la energa asociada con el flujo de electrones Energa nuclear, radiante
6.1
6.2
Termoqumica es el estudio de los cambios de calor en una reaccin qumica. El sistema es una porcin de materia, objeto de estudio, con unos lmites que la separan de los alrededores (resto del universo externo al sistema)
sistema
alrededores
Tipo:
abierto
cerrado energa
aislado nada
6.2
Proceso exotrmico es cualquier proceso que cede calor transfiere energa trmica hacia los alrededores. 2H2 (g) + O2 (g) H2O (g) H2O (l) + energa 2H2O (l) + energa
Proceso endotrmico es cualquier proceso que absorbe calor los alrededores. Energa + 2HgO (s) Energa + H2O (s) H2O (l)
6.2
Entalpa (H) es usada para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presin constante.
H = H (productos) H (reactivos)
H = calor absorbido o liberado durante una reaccin a presin constante
6.3
Ecuaciones termoqumicas
La fusin de 1 mol de hielos a 00C y 1 atm provoca un aumento en la entalpa del sistema de 6.01 kJ. H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ
6.3
Ecuaciones termoqumicas
La combustin de 1 mol de metano en oxgeno gaseoso provoca una disminucin en la entalpa del sistema de 890.4 kJ. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H = -890.4 kJ
6.3
Ecuaciones termoqumicas
H2O (s) H2O (l) 2H2O (s) 2H2O (l) H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ Si se multiplican ambos lados de una ecuacin termoqumica por un factor n, H cambia por el mismo factor. H2O (s) H = -6.01 kJ Cuando se invierte una ecuacin, el signo de H cambia. H2O (l) H = 6.01 kJ Los coeficientes estequiomtricos siempre se refieren al nmero de moles de una sustancia.
6.3
Ecuaciones termoqumicas
H2O (s) H2O (l) H2O (l) H2O (g) Siempre debe especificarse el estado fsico de los reactivos y productos en la ecuacin termoqumica. H = 6.01 kJ H = 44.0 kJ
Calcule el calor liberado cuando se queman 266g de fsforo blanco en aire. P4 (s) + 5O2 (g)
266 g P4 x 1 mol P4 123.9 g P4
P4O10 (s) x
H = -3013 kJ
3013 kJ = 6470 kJ 1 mol P4
6.3
El calor especfico (cesp) de una sustancia es el calor (q) requerido para elevar un grado centigrado la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad calorfica (C) de una sustancia es el calor (q) requerido para elevar un grado centigrado de una determinada cantidad de sustancia (m) C = mcesp Calor(q) absorbido o cedido q = mcespt q = Ct t = tfinal - tinicial
6.4
qsys = qwater + qbomb + qrxn qsys = 0 qrxn = - (qwater + qbomb) qwater = mcespt qbomb = Cbombt Reaccin a V Constante H = qrxn H ~ qrxn No entra ni sale calor
6.4
qsys = qwater + qcal + qrxn qsys = 0 qrxn = - (qwater + qcal) qwater = mcespt qcal = Ccalt Reaccin a P Constante H = qrxn No entra ni sale calor
6.4
6.4
(O3)
= 142 kJ/mol
6.5
0 La entalpa estandar de reaccin (Hr ) es la entalpa de una reaccin que se efecta en condiciones PTE.
cC + dD
La H0 es igual a la entalpa de los productos menos la r entalpa de los reactivos. Para conocer la H0 solo es r necesario tener tabuladas las H0 de las sustancias. r Ley de Hess: Si una reaccin se puede realizar mediante una combinacin de varias etapas, la Hr es igual a la combinacin algebraica de la Hr de aquellas etapas.
6.5
Calcula la entalpa de formacin estandar del disulfuro de carbono a partir de sus elementos, teniendo que: C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) Hr0 = -393.5 kJ S(rmbico) + O2 (g) CS2(l) + 3O2 (g) SO2 (g)
0 Hr = -296.1 kJ
Hr0 = -1072 kJ
2. Add the given rxns so that the result is the desired rxn. C(grafito) + O2 (g) 2S(rmbico) + 2O2 (g) + CO2(g) + 2SO2 (g)
0 Hrxn = +1072 kJ
6.5
El calor de disolucin o entalpa de disolucin (Hdis) es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta cantidad de disolvente. Hdis = Hdisolucin - Hcomponentes
Qu sustancias pueden ser usadas para fundir el hielo? Qu sustancias pueden ser usadas como bolsa fra? LiCl H2O NH4Cl
6.6
Funciones de estado
El estado de un sistema se define por los valores de todas sus propiedades macroscpicas (composicin, energa, T, V y P) Son funciones de estado aquellas propiedades determinadas por el estado del sistema, independientemente de cmo esa condicin se halla alcanzado, dependen nicamente del estado inicial y final: Energa, T, V, P, Las funciones de estado tienen un valor para cada estado del sistema. La trayectoria de un cambio de estado especifica los estados intermedios que conectan el inicial y el final. La funcin de estado experimenta un cambio que no depende de la trayectoria . Por ejemplo : E = E2E1, P = P2P1
La energa interna es una cantidad desconocida, pero se puede conocer la diferencia entre dos estados (E2-E1). La energa interna, E, es una funcin de estado. La variacin de energa interna (E2-E1) se puede conseguir mediante infinidad de combinaciones de cantidades de q y w. Por tanto q y w no son funciones de estado, pero su 6.7 suma si lo es.
Q<0
Q>0
NH4
+(aq)
NO3
(aq) H0 = 25 kJ 18.2
desorden
Sf > Si Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado que el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado que el estado de gas Ssolid < Sliquid << Sgas H2O (s) H2O (l) S > 0
18.2
S > 0
18.2
Primera Ley de la Termodinmica La energa puede ser convertida de una forma a otra, pero no se crea ni se destruye.
Segunda Ley de la Termodinmica La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Procesos espontneos: Equilibrio : Suniv = Ssis + Salr = 0
18.3
S0 = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ] r S0 = nS0(productos) - mS0(reactivos) r Cuando se producen o consumen gases Si una reaccin produce ms molculas de un gas que las que consume, S0 > 0. Si el nmero total de molculas de gas disminuye, S0 < 0. Si no hay cambio neto en el nmero total de molculas del gas, S0 puede ser positivo o negativo, pero su valor ser relativamente pequeo. 18.3
Tercera Ley de Termodinmica La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.
18.3
G = Hsys -TSsys
G > 0 G = 0
La energa libre estndar de reaccin (G0) es el cambio r de energa libre en una reaccin cuando se lleva a cabo en condiciones estndar. aA + bB cC + dD
0 Gr = [cG0f (C) + dG0f (D) ] - [aG0f (A) + bG0f (B) ] 0 Gr = nG0 (productos) - mG0 (reactivos) f f
Tambin se puede calcular con datos de entalpas de formacin de productos y reactivos, junto con las entropas absolutas de productos y reactivos.
0 Gr = = H0f (reactivos) - H0 (productos) T(S0 (productos) - S0 (reactivos
18.4
La energa libre estndar de formacin (G0) es el f cambio de energa libre que ocurre cuando se sintetiza 1mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estndar.
18.4
18.4
G0 = 0 = H0 TS0
H2O (g)
18.4
G0 < 0
G0 > 0
18.4
G0 =
RT lnK
18.4
Equilibrio es un estado en el cual no se observan cambios en el tiempo. El equilibrio qumico se alcanza cuando: Para que haya equilibrio, ni los reactivos ni los productos pueden escapar del sistema. Equilibrio fsico H2O (l) N2O4 (g) 2NO2 (g) H2O (g) Equilibrio qumico las concentrationes de los reactivos y productos permancen constantes Las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y
N2O4 (g)
(g)
N2O4 (g)
2NO2 (g)
constante
N2O4 (g) K= [N2O4] cC + dD [C]c[D]d [A]a[B]b Constante de equilibrio [NO2]2 = 4.63 x 10-3
2NO2 (g)
aA + bB
K=
Equilibrio homogneo: todas las especies reaccionantes se encuentran en la misma fase. N2O4 (g) Kc = [N2O4] [NO2]2 2NO2 (g) Kp = Por lo general Kc Kp aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) Kp = Kc(RT)n
n = moles de productos gaseosos moles de reactivos gaseosos = (c + d) (a + b)
2 PNO2
P 2O4 N
Equilibrios Homogneos
CH3COOH (aq) + H2O (l) [CH COO-][H O+] [H2O] = constante CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
Kc
3 2 + [CH 3COO ][H3O ] = Kc [H2O] [CH3COOH]
3 = [CH 3COOH][H O]
Las concentraciones en el equilibrio para la reaccin indicada a 740C son [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, y [COCl2] = 0.14 M. Calcula las constantes de equilibrio Kc y Kp. CO (g) + Cl2 (g) Kc COCl2 (g)
n = 1 2 = -1
R = 0.0821
La constante de equilibrio Kp para la reaccin 2NO2 (g) es 158 a 1000K. Cul es la presin de equilibrio del O2 si la PNO = 0.400 atm y PNO = 0.270 atm?
2
Kp =
2 PNO2 2 PNO2
2 PNO PO2
PO2 = Kp PNO
2
Equilibrio heterogeneo: los reactivos y los productos de la reaccin se encuentran en distintas fases. CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
3 fases distintas
Kc Kc = [CO2] = Kc x
En disoluciones diluidas, las concentracines de los slidos y de los lquidos puros y la de los disolventes no se incluyen en la expresin de K.
A menudo los equilibrios heterogneos involucran un slido un lquido. La concentracin molar de un slido lquido puro es constante e independiente de su cantidad. Podemos ignorarlas en los clculos de las constantes de equilibrio. Ca(OH)2 CaCO3(s) Ca2+ (ac) + 2OH-(ac) CaO(s) + CO2(g) Kc = [Ca2+][OH-]2 Kp = P CO2
Las sustancias puras deben estar presentes en el sistema para que exista el equilibrio, pero no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio. La concentracin de los gases si aparece en esta expresin porque sufre cambios hasta que se alcanza el equilibrio.
Considerar el siguiente equilibrio a 295 K: NH4HS (s) La presin parcial de cada gas es 0.265 atm. Calcular Kp y Kc para la reaccin. Kp = P PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702 NH
3 2
Kp = Kc(RT)n Kc = Kp(RT)-n
n = 2 0 = 2
Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4
T = 295 K
Equilibrios mltiples
A+B C+D A+B E+F Kc Kc = Kc x K c E+F K c Kc = C+D Kc Kc = [C][D] [A][B] Kc = [E][F] [A][B] [E][F] [C][D]
Si una reaccin se puede expresar como la suma de dos o ms reacciones, la K para la reaccin global est dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
2NO2 (g)
2NO2 (g)
N2O4 (g)
Cuando la ecuacin de una reaccin se escribe en direccin opuesta, la constante de equilibrio es el recproco de la constante de equilibrio original.
2NO2 (g)
1/2N2O4 (g)
A + 2B
El cociente de reaccin (Qc) se calcula sustituyendo las concentraciones iniciales de reactivos y productos en la expresin de la constante de equilibrio (Kc). aA + bB cC + dD [C]c[D]d Q= [A]a[B]b
Si Qc > Kc los productos se consumen y se forman los reactivos Qc = Kc el sistema est en el equilibrio Qc < Kc los reactivos se consumen para formar los productos
Progreso reaccin
Progreso reaccin
productos
productos
A 12800C la constante de equilibrio (Kc) de la reaccin Br2 (g) es 1.1 x 10-3. Si las concentraciones iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula las concentraciniones de las especies en el equilibrio. Si x es el cambio en la concentracin de Br2 Br2 (g) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) Kc = Kc = [Br]2 [Br2] (0.012 + 2x)2 = 1.1 x 10-3 0.063 - x 0.063 - x 0.012 + 2x -x +2x 0.063 0.012 2Br (g) 2Br (g)
(0.012 + 2x)2 = 1.1 x 10-3 Kc = 0.063 - x 4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 0.0011x 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0 ax2 + bx + c =0 x= -b b2 4ac 2a x = -0.0105 x = -0.00178 Br2 (g) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.063 -x 0.063 - x 2Br (g) 0.012 +2x 0.012 + 2x
Principio de Le Chtelier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de concentracin, presin o temperatura de uno de los componentes, el sistema se desplaza de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacin.
Cambios en la concentracin
N2 (g) + 3H2 (g) Adicin NH3 2NH3 (g)
Principio de Le Chtelier
Cambios en la concentracin
Quitamos Aadimos aA + bB Quitamos Aadimos cC + dD
Principio de Le Chtelier
Cambios en el volumen y la presin
Los cambios de P no alteran las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada. A (g) + B (g) Cambio de P de P de V de V Un aumento de P sin cambiar el V (aadiendo un gas inerte) no altera el equilibrio. Hacia el lado con < n de moles de gas Hacia el lado con > n de moles de gas Hacia el lado con > n de moles de gas Hacia el lado con < n de moles de gas Desplazamiento del equilibrio C (g)
A(g) + B(g)
+
C (g)
P (V)
ms moles de gas
P ( V)
menos moles de gas
Principio de Le Chtelier
Cambios en la temperatura
Cambio R. endotrmica K K temperatura temperatura Slo el cambio de temperatura modifica el valor de K. K K R. exotrmica
Efecto de un catalizador no modifica la K no desplaza la posicin de un sistema en equilibrio slo provoca que el equilibrio se alcance antes
sin catalizar
catalizada
El catalizador disminuye la Ea de la reaccin directa y de la reaccin inversa en la misma magnitud. . El catalizador no modifica la K, y tampoco desplaza la posicin del equilibrio.
Principio de Le Chtelier
Cambio Concentracin Presin Volumen Temperatura Catalizador s s s s no Desplazamiento del equilibrio Cambio en la K no no no s no
Go = - RTln K
So
ln K
T2
-Ho 1 1
K
T2
-Ho R
1 T2
1 T1
Ecuacin de vant Hoff Reacciones endotrmicas, H > 0: Al aumentar la Temperatura aumenta el valor de K (K2 > K1) si T2 > T1 Reacciones exotrmicas, H < 0: Al aumentar la Temperatura disminuye el valor de K (K2 < K1) si T2 > T1
C C
C(1 - )
K=
Problema resumen Considrese el fosgeno, COCl2(g). Se trata de un importante producto intermedio en la fabricacin de algunos plsticos. Puede descomponerse en monxido de carbono y cloro gaseoso. Su Hf es -220,1 kJ/mol. a) Escriba la ecuacin qumica para la descomposicin del fosgeno, utilizando los coeficientes enteros ms pequeos. b) Escriba la expresin del equilibrio para la descomposicin. c) A 500C, una vez que la reaccin ha alcanzado el equilibrio, las presiones parciales de CO, Cl2 y COCl2 son 0,413 atm, 0,237 atm y 0,217 atm, respectivamente. Calcule K a 500 C.
d) Inicialmente, un matraz de 5 L contiene COCl2, Cl2 y CO a las presiones parciales de 0,689 atm, 0,250 atm y 0,333 atm respectivamente. Despus de establecerce el equilibrio a 500 C, la presin parcial de COCl2 es 0,501 atm. Calcule las presiones parciales de equilibrio de los gases Cl2 y CO. e) Inicialmente un recipiente de reaccin contiene COCl2, Cl2 y CO a 500 C, donde ambos gases Cl2 y CO tienen presiones parciales de 0,75 atm. La presin parcial del fosgeno es de 0,5 atm. En qu sentido se producir la reaccin a 500 C? Cul es la presin parcial de cada gas cuando se alcanza el equilibrio? Suponga que se aade suficiente COCl2 para aumentar temporalmente su presin hasta 2 atm. En qu direccin se desplazar el equilibrio? Cuando se restablece el equilibrio, cul es la presin parcial de cada gas?
d) En qu sentido se desplazar el sistema si en el equilibrio 1) el sistema se expande 2) se aade gas helio 3) se aumenta la temperatura g) Cul es la constante de equilibrio a 375 C?