Procesos de minera no metlica

Litio II
Profesor: Rodrigo Ruiz Rivera rodrigo.ruiz@sqm.com

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El espodumeno natural es un piroxeno monoclnico el que en la forma cristalina en la cual se encuentra es virtualmente insoluble en cido sulfrico caliente, lo que requiere convertirlo en la forma cristalina tetragonal por calcinacin a 800-900C con caliza. La adicin de caliza permite formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se puede recuperar posteriormente por lixiviacin. La reaccin global que ocurre es:

LiAl(SiO3 )2(s) + 4CaO(s) Li2O(s) + 4CaSiO3(s) + Al2O3(s)

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado. La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final deseado

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Produccin de hidrxido de litio Si se desea producir hidrxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con agua de manera de recuperar el litio en solucin acuosa como hidrxido de litio, segn la reaccin:

Li2O(s) + 3H2O 2LiOH H2O(aq)

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10% de hidrxido de litio en solucin, se evapora y cristaliza para formar cristales de hidrxido de litio monohidratado el que se retira del cristalizador junto con el licor, centrfuga y seca a 80-120 con vapor indirecto par a tener as los cristales secos del C monohidrato. La solucin obtenida en la centrfuga se retorna al cristalizador y una pequea parte de descarta para evitar acumulacin de impurezas como Al, Mg, Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rpidamente de hidrxido de litio lo que requieren de un lavado semanal con HCI para desincrustados. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente. Si se requiere hidrxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura en vaco a 100-120C, envasando luego el producto el cual es higroscpico. En el siguiente diagrama se observa el diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y monohidratado.

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Diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

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Produccin de carbonato de litio El espodumeno calcinado tambin se emplea para producir carbonato de litio. En este caso, la calcina de espodumeno previamente calcinada a 800-900 se muele y luego C, se trata con cido sulfrico concentrado a 250 en un reactor agitado, formando as C sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego mediante lixiviacin de la calcina con agua. La pulpa se decanta y filtra. La solucin obtenida se trata con hidrxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y dejar el litio en solucin como hidrxido. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2LiAl(SiO3)2(s) + H2SO4(l) Li2SO4(s) + Al2(SO4)3(s) + SiO2(s) Al2(SO4)3(s) + 3Ca(OH)2(ag)Al2O3(s) + 3CaSO4(s) + 3H2O Li2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O 2LiOH H2O(aq) + CaSO4(s (3) (4) (5)

La pulpa obtenida se espesa y filtra y el litio se precipita finalmente desde el filtrado a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24%:
2LiOH H2O(aq) + Na2CO3(aq) Li2CO3(aq) + 2NaOH(aq) + 2H2O

(6)

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La precipitacin del carbonato de litio se efecta a 90-95 ya que este tiene solubilidad C inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 5, con cerca de 0.7 gr/lt a 100 C y 1.5gr/lt a O El lavado del carbonato se hace co n agua cliente a 90-95 C. C.
2.0

Tsolidif.

1.5
SOLUBILIDAD DEL Li 2CO 3(g/lt)

1.0

Tebull.

0.5

0 -50

50 TEMPERATURA, (C)

100

150

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Solubilidad del Li2CO3 en funcin de la temperatura

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Obtencin de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostacin, lixiviacin y precipitaciones sucesivas

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Produccin de hidrxido de litio desde carbonato de litio El hidrxido de litio tambin puede ser producido a partir de carbonato de litio tcnico de 99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidrxido de calcio (lechada de cal) para producir el hidrxido de litio, de acuerdo a la reaccin siguiente:

Li2CO3(s) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O 2LiOH(aq) H2O + CaCO3(s)

La pulpa, conteniendo hidrxido de litio en solucin y carbonato de calcio precipitado se lava en un sistema de 4 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidrxido de litio en solucin, la que despus de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para cristalizar el hidrxido de litio. El producto obtenido son cristales de hidrxido monohidratado de litio y licor. Los cristales de hidrxido de litio monohidrato se separan en una centrfuga y luego se secan a 80-100C con vapor indirecto (Fig. 7). La solucin resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de sta para evitar acumulacin de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidrxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en vaco a 100-120C

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El carbonato de litio tambin puede ser la materia prima para producir cloruro de litio de alta pureza calidad electroqumica (99.9%) para la produccin de litio metlico. Para ello, se trata el carbonato de litio con cido clorhdrico segn la reaccin:

Li2CO3(s) + 2HCl(aq) = 2LiCl(aq) + H2O + CO2(g)

El cloruro de litio se concentra por evaporacin hasta tener sobre 99.9% LiCl. Este es el aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metlico

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Produccin de hidrxido de litio monohidratado a partir de carbonato de litio tcnico.

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Obtencin desde salmueras naturales La obtencin de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente de litio y representa actualmente cerca del 90% de litio producido en el mundo como carbonato, cloruro e hidrxido de litio. La composicin de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio vara considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hasta algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de acuerdo a su composicin. Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporacin solar para aumentar el contenido de litio y adems precipitar otras sales que pueden ser comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4 o H3B3, as como otras sales dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita, singerita, etc. Las salmueras ms abundantes son de sulfatos y cloruros, particularmente estas ltimas. En la Tabla 3 se encuentra la composicin tpica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama

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composicin promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de Atacama El mayor de los salares en explotacin actualmente es el Salar de Atacama en Chile el cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras comercialmente explotable del mundo. Este salar comenz a evaluarse para su explotacin comercial en la dcada del 70, y la primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenz a producir en 1984 a razn de 6.000 toneladas por ao con capitales de CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. En 1990 la planta se ampli a 11.800 toneladas por ao. Adems de producir LiCO3 se recupera KCI desde las piscinas de evaporacin solar. EN 1998 entr en funcionamiento la planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que es la mayor del mundo y de menor costo de operacin.

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COMPOSICIN QUMICA DE SALMUERAS (Porcentaje en peso) ELEMENTO Na K Mg Li Ca MAR MUERTO 3,210 0,650 3,330 0,002 1,180 0,070 CI B Li / Mg 17,320 0,003 1/2200 GREAT SALT LAKE(UTAH) 8,000 0,650 1,000 0,004 0,016 2,000 14,000 0,006 1/250 SILVER PEAK (NEVADA) 6,200 0,530 0,033 0,023 0,020 0,710 10,060 0,008 1/1,5 SALAR DE ATACAMA 7,600 1,850 0,960 0,150 0,030 1,650 16,000 0,060 1/6,4 SALAR DE UYUNI 8,800 0,720 0,650 0,035 0,046 0,850 15,700 0,020 1/19

FUENTE: 11 Simposio Chileno del Litio (1994 ), pg. 18.

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Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, solo agua de hidratacin de las distintas especies que forman hidratos, el agua libre es solo una fraccin muy pequea del total de la salmuera. Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una cristalizacin secuencial de sales. Como generalmente las salmueras de cloruro estn saturadas en NaCI, la primera sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera sulfatos presentes. La precipitacin continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego silvita (KCI). Esta ltima es un producto de uso industrial de tal forma que hacia el trmino de la precipitacin de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para as obtener KCI por flotacin diferencial, volviendo luego a proseguir la evaporacin de la salmuera para cristalizar seguidamente carnalita (KCI-MgCI2 6 H2O) y luego bishoffita (MgCI26 H2O).

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En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de magnesio cercano a 4%. Debido a que en la posterior purificacin qumica de la salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporacin de la salmuera precipita carnalita de litio (LiCl-MgCl26 H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operacin, sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido. La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitacin se hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con hidrxido de calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio tambin precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce agua libre al sistema con la solucin de 23-24% de Na2CO3, de manera que ahora el sistema de acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren son las siguientes:

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Obtencin de litio metlico An cuando se ha producido litio metlico mediante metalotermia por reduccin con aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde xido de litio, estos mtodos no tienen aplicacin prctica y la totalidad del litio metlico de obtiene mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y cloruro de potasio usando nodos de grafito. El electrolito normalmente contiene 55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500 y empleando cloruro de litio de C alta pureza (sobre 99,8%) como alimentacin. Las celdas se calientan externamente con quemadores de gas o petrleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joule de la celda. El depsito que se obtiene es de 99,8% litio como mnimo, con una recuperacin de litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

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Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidacin y formacin de nitruro de litio, que lo contaminara por lo que este se sangra bajo gas inerte o se enfra inmediatamente El litio que se obtiene (lquido) se vaca en lingotes pequeos para su posterior laminacin a la forma deseada. Todas las operaciones deben ser efectuadas en atmsfera protegida cuando el litio est lquido para evitar su contaminacin. La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples: nodo : LiCl(l) = Li++ClCl- = Cl(g) + e-

Ctodo:

Li+ + e- =Li(l)

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Referencias

Igor Wilkomirsky F. Apuntes Metalurgia extractiva del litio, universidad de concepcin 2000. SQM, Presentacin corporativa 2007, Disponible www.sqm.com Alvaro Gonzlez Letelier. Riquezas Minerales de Chile a Nivel Mundial, Universidad de Chile 2000

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