Ejercicios Resueltos 2012

Universidad Tcnica Federico Santa Mara Departamento de Qumica Qumica de Materiales
Ejercicios resueltos
1. En un reactor nuclear se han preparado, a partir de un proceso de fusin nuclear, una serie de 26 elementos nuevos. A cada uno de estos elementos se le ha asignado un smbolo qumico particular y fueron ordenados de acuerdo al valor de Z como se indica en las siguientes tablas:
Smbolo Qumico Z Smbolo Qumico Z Aa 119 Nn 132 Bb 120 Oo 133 Cc 121 Pp 134 Dd 122 Qq 135 Ee 123 Rr 136 Ff 124 Ss 137 Gg 125 Tt 138 Hh 126 Uu 139 Ii 127 Vv 140 Jj 128 Ww 141 Kk 129 Xx 142 Ll 130 Yy 143 Mm 131 Zz 144
Preguntas: a) Establecer la configuracin electrnica abreviada (considere al gas noble Rn (Z = 86) como el ms cercano) +5 del ion Rr . Respuesta 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 6p 6d 6f 6g 7s 7p 7d 7f 7g 8s 8p 8d 8f - Conf. Rr (Z = 136): [Rn] 7s25f 146d107p68s25g16 - Los electrones ms externos son 8s y luego 7p, por lo tanto - Conf. Rr : [Rn] 7s 5f 6d 7p 5g
+5 2 14 10 3 16
[Rn] 5f 5g 6d 7s 7p
14
16
10
b) Asigne los cuatro nmeros cunticos al ltimo electrn del tomo Ww. Respuesta Conf. Ww (Z = 141): [Rn] 7s25f 146d107p68s25g186f 3 - n = 6, l = 3, ml = +1, ms = + c) Explique en forma clara y breve dnde ubicara esta serie de nuevos elementos en la Tabla Peridica. (Puede realizar un dibujo) Respuesta Todos los elementos se ubicaran en el octavo perodo (n = 8). Los elementos Aa y Bb se ubicaran en los grupos 1A y 2A respectivamente (bloque ns), luego existira un nuevo bloque, bloque g, que contendra 18 elementos (del elemento Cc al Tt) y finalmente los ltimos seis elementos (del Uu al Zz) se ubicaran en el ya conocido bloque f. 1 2 3 4 5 6 7 8 g. n o b l e s
bloque ns bloque f bloque g
bloque p bloque d
i. ii.
Notas: Considere que se cumplen los principios de construccin (Aufbau), el principio de exclusin de Pauli y la regla de Hund. Configuracin electronica Radn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6
Ejercicios resueltos 2012
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2. Nuevas especulaciones sobre el planeta Bizarro la energa de los electrones es bien descrita por los siguientes cuatro nmeros cunticos, que poseen los valores discretos posibles informados: n: 1,2,3,4,5,6,7,...... valor de l 0 1/4 2/4 3/4 4/4 5/4 6/4 7/4 8/4 l: 0,1/4, 2/4, 3/4, 4/4, 5/4, .....n/4 orbital bizarro a b c d e f g k r ml: -l, -l +1/4, -l+2/4,.......,0, ........,+l ms: -1/4, +1/4 ; Identifique: a. El nmero atmico del elemento Bizarronita (Bz) que pertenecera a este planeta, si la configuracin electrnica para su ltimo electrn es 4d6. b. Los nmeros cunticos de su ltimo electrn c. Indique como sera el esquema de la Tabla Peridica del planeta Bizarro. Justifique brevemente su respuesta. NOTA: Considere que adems de cumplirse, al igual que en nuestro universo, los principios Aufbau (segn nmero cuntico principal), Pauli y Hund, se sigue cumpliendo el postulado De Bizarrus que establece que los electrones se ordenan para un valor dado de l, usando primero el valor ms bajo posible de ml, y para un valor dado de ml, usando primero el valor ms bajo posible de ms. a. Tabla
n 1 2 l 0 1/4 0 1/4 2/4 0 1/4 2/4 3/4 0 1/4 2/4 3/4 4/4 ml 0 -1/4;0;+1/4 0 -1/4;0;+1/4 -2/4;-1/4;0:+1/4:+2/4 0 -1/4;0;+1/4 -2/4;-1/4;0;+1/4;+2/4 -3/4;-2/4;-1/4;0;+1/4;+2/4;+3/4 0 -1/4;0;+1/4 -2/4;-1/4;0;+1/4;+2/4 -3/4;-2/4;-1/4;0;+1/4;+2/4;+3/4 -4/4;-3/4;-2/4;-1/4;0;+1/4;+2/4;+3/4;+4/4 ms -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 -1/4;+1/4 N electrones 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 18
Z=82 1a2 1b6 2a2 2b6 2c10 3a2 3b6 3c10 3d14 4a2 4b6 4c10 4d6 cuenta desde la tabla b. Nmeros cuntico ltimo electrn: n=4; l=3/4; ml=+2/4; ms=-1/4 c. Tabla peridica (INCLUYENDO EXPLICACIN)
1 a a b b b b b b 2 a a b b b b b b c c c c c c c c c c 3 a a b b b b b b c c c c c c c c c c d d d d d d d d d d d d d d 4 a a b b b b b b c c c c c c c c c c d d d d d d d d d d d d d d e e e e e e e e e e e e e e e e e e
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3. Conteste las siguientes preguntas: a. Se tiene la siguiente serie de elementos: S, Cs, He, F, Mg, Cl. i) Ordene de menor a mayor EI1 (justifique su respuesta) Respuesta: Elemento S Cs He F Mg Cl
Grupo VIA IA gas noble VIIA IIA VIIA
Perodo 3 6 1 2 3 3
Las tendencias de la EI en la tabla peridica son: a) aumenta al disminuir el nmero cuntico principal (perodo) en un mismo grupo b) aumenta de izquierda a derecha en un mismo perodo Se tiene finalmente: . ii) Dos de los elementos de la serie, A y B, forman un compuesto cuyo enlace tiene un 54,5 % de carcter inico. Se conoce que el elemento A tiene las siguientes energas de ionizacin (en [KJ/mol]): EI1: 738; EI2: 1450; EI3: 7730 Identifique AxBy Respuesta: EI1 (Cs) < EI1 (Mg) < EI1 (S) < EI1 (Cl) < EI1 (F) < EI1 (He)
54,5% =
100 3,3
=> = 1,8
Se observa que la EI3 del elemento A es especialmente alta en comparacin con EI2, lo que indica que con la EI2 el elemento alcanza la configuracin tipo gas noble. Con lo anterior se establece que A es Mg. Utilizando = 1,8 se establece que B es Cl. Finalmente AxBy corresponde a MgCl2. b. Se determina que la afinidad electrnica (AE) del C y del N son las siguientes: C(g) + e- C(g) E = -122 [KJ/mol] N(g) + e- N(g)E > 0 [KJ/mol] Explique la diferencia de los valores observados. Respuesta: Configuracin Carbono
2s 2p El electrn adicional en el tomo de C se ubicara en el orbital 2p vaco, dejando la subcapa 2p semillena. Configuracin Nitrgeno
2s 2p El electrn adicional en el tomo de N se ubicara en alguno de los orbitales 2p semilleros, generndose repulsiones electrn-electrn, lo que se traduce en que el proceso de ganancia de un electrn est menos favorecido en el N (E > 0) que en el C (E < 0).
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4. Responda las siguientes preguntas sobre propiedades atmicas de algunos elementos y sus tendencias. En cada caso justifique su respuesta. a) Se tienen dos elementos cuyas configuraciones electrnicas son: [He] 2s y [He] 2s 2p . Se sabe la primera energa de ionizacin para estos compuestos es de +1314 [KJ/mol] y +520 [KJ/mol]. Asigne cada una de ellas al elemento que corresponde. Respuesta Ambos elementos pertenecen al mismo perodo, por lo tanto la primera energa de ionizacin del elemento del grupo I (Litio, [He] 2s1), ser menor que la del elemento del grupo VI (Oxgeno, [He] 2s2 2p4), siguiendo la misma tendencia de Zef. Por lo tanto: E.I.1 (Li)= +520 [KJ/mol] E.I.1 (O)= +1314 [KJ/mol] b) Se tienen dos elementos cuyas configuraciones electrnicas son: [Ar] 4s2 y [Ar] 3d10 4s2 4p5. Se sabe la primera afinidad electrnica para estos compuestos es de -4 [KJ/mol] y -325 [KJ/mol]. Asigne cada una de ellas al elemento que corresponde. Respuesta
1 2 4
En este caso, tambin ambos elementos pertenecen al mismo perodo, por lo tanto la afinidad electrnica aumenta al acercarse al grupo de los gases nobles. Es decir, el elemento del grupo II (Calcio, [Ar] 4s2), ser menor que la del elemento del grupo VII (Bromo, [Ar] 4s2 3d10 4p5). Por lo tanto: A.E.1 (Ca)= -4 [KJ/mol] A.E.1 (Br)= -325 [KJ/mol] c) Los elementos de a) se combinan entre s para formar un compuesto dado y lo mismo pasa con los elementos de b). Calcule el porcentaje de carcter inico y covalente del enlace resultante en cada uno de los dos compuestos formados. Respuesta
Por combinacin de los elementos de a) Litio y Oxgeno, obtenemos xido de litio: Li2O. Carcter inico del enlace Li-O: (O) - (Li) = 2,5 y enlace 100% inico CsF =3,3
Carcter inico = 2,5 100 / 3,3 = 76 % Carcter covalente= 100 - 76 = 24 % Por combinacin de los elementos de b) Calcio y Bromo, obtenemos Bromuro de calcio: CaBr2. Carcter inico del enlace Ca-Br: (Br) - (Ca) = 1,8 y enlace 100% inico CsF =3,3
Carcter inico = 1,8 100 / 3,3 = 55 % Carcter covalente= 100 - 76 = 45 %
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5. Utilizando sus conocimientos de configuracin electrnica, responda las preguntas a continuacin: +3 a. Para cada una de las siguientes especies: P, K, Os i) Escriba la configuracin electrnica completa. ii) Escriba los cuatro nmeros cunticos del electrn ms externo. iii) Determine la carga nuclear efectiva (Zef) del electrn ms externo. Respuesta Conf. P: 1s22s22p63s23p3 n = 3; l = 1; ml = -1; ms = +1/2 Slater: (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)5 S: (40,35)3s,3p + (80,85)2s,2p + (21)1s = 10,2 o 10 Conf. K: 1s22s22p63s23p64s1 n = 4; l = 0; ml = 0; ms = + Slater: (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)0(4s,4p)1 S: (00,35)4s,4p + (80,85)3s,3p + (101)internos = 16,8 o 17 Conf. Os: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 6
=> Zef: 15 10,2 = 4,8 o 5
=> Zef: 19 16,8 = 2,2 o 2
Se remueven los dos electrones 6s y un electrn 5d, quedando entonces Conf. Os+3: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p64f 145d5 n = 5; l = 2; ml = -2; ms = + Slater: (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)10(4s,4p)8(4d)10(4f)14(5s,5p)8(5d)5(5f)0(6s,6p)0..... S: (40,35)5d + (81,0)5s,5p + (601)internos = 69,4 o 69 => Zef: 76 69,4 = 6,6 o 7
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6. Se ha determinado experimentalmente que los iones hipohalito (XO-) tienden a dismutar en solucin bsica, produciendo los iones haluro (X ) y halato (XO3 ) segn la reaccin:
3 XO
2 X + XO3
Se conoce que esta reaccin ocurre para el cloro. De acuerdo a sus conocimientos de estructuras de Lewis, explique si esta reaccin ocurre tambin para el flor y el bromo. En el anlisis escriba la estructura de Lewis ms probable (incluyendo cargas formales, estado de oxidacin y rdenes de enlace) y sus respectivas estructuras resonantes para la especie XO3 (tomo central: X), donde X= F, Cl, Br.
Respuesta Para X = F Analicemos las molculas FO- y FO3F O N= (82) (7 + 6 -(-1)) = 2. N/2 = 1 par enlazante. q(F)= 7 - 6 - (2) = 0 y q(O)= 6 6 - (2) = -1 La carga formal ms negativa est sobre el tomo menos electronegativo. (F) > (O)
O F O O O F O O
N= (84) (7 + 63 -(-1)) = 6. N/2 = 3 pares enlazantes. q(F)= 7 - 2 - (6) = +2 y q(O)= 6 6 - (2) = -1. La carga formal ms negativa est sobre el tomo menos electronegativo. (F) > (O)
El flor es un elemento que est en el perodo 2, por lo tanto no puede expandir octeto. Se descarta la existencia de esta molcula, por no encontrarse una estructura de Lewis probable.
Para X = Br Analicemos las molculas BrO- y BrO3-
Br O
N= (82) (7 + 6 -(-1)) = 2. N/2 = 1 par enlazante. q(Br)= 7 - 6 - (2) = 0 y q(O)= 6 6 - (2) = -1 La carga formal ms negativa est sobre el tomo ms electronegativo. (Br) < (O)
O N= (84) (7 + 63 -(-1)) = 6. N/2 = 3 pares enlazantes. q(Br)= 7 - 2 - (6) = +2 y q(O)= 6 6 - (2) = -1. Br O O Se pueden tener cargas formales menores, no es la estructura ms probable.
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O Br O O El bromo es un elemento que est en el perodo 4, por lo tanto puede expandir octeto. q(Br)= 7 - 2 - (10) = 0 ; q(O d)= 6 4 - (4) = 0 y q(O s)= 6 6 - (2) = -1. Estructura ms probable
(Od=oxgeno con enlace doble y Os=oxgeno con enlace simple)
Las estructuras resonantes son: O Br O O O Br O O O Br O O q(Br)= 7 - 2 - (10) = 0 ; q(O d)= 6 4 - (4) = 0 y q(O s)= 6 6 - (2) = -1. n ox.(O)= -2 y n ox.(Br)= +5 OE (Br-Os)= 1 OE (Br-Od)= 2 y q(Br)= 7 - 2 - (10) = 0 ; q(O d)= 6 4 - (4) = 0 y q(O s)= 6 6 - (2) = -1. n ox.(O)= -2 y n ox.(Br)= +5 OE (Br-Os)= 1 OE (Br-Od)= 2 y
q(Br)= 7 - 2 - (10) = 0 ; q(O d)= 6 4 - (4) = 0 y q(O s)= 6 6 - (2) = -1. n ox.(O)= -2 y n ox.(Br)= +5 OE (Br-Os)= 1 OE (Br-Od)= 2 y
El hbrido de resonancia es: O OE (Br-O)=1,67 Br O O
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7. Estructura molecular: 2a. Para cada una de las siguientes especies donde se indica el esqueleto: HAsO4 y C3H6NS2 i) Escriba la estructura de Lewis ms adecuada ii) Determine las cargas formales de cada tomo iii) Determine los nmeros de oxidacin de cada tomo iv) En caso de existir, escriba las posibles estructuras resonantes, el hbrido de resonancia resultante y los rdenes de enlace promedio. Respuesta i) HAsO4
2-
O O As O H
ii) q(As)=5-0-5=0; iii) N.O.(As)=5-0=5; iv) O.E.(As-O)=1,3 i)C3H6NS2
H C H H C H H H
2-
O O As O H O
2O O As O H
q(OE.D.)=6-4-2=0; N.O.(OE.D.)=6-8=-2: O.E.(O-H)=1
2O O O As O H
HIBRIDO DE RESONANCIA
2O
q(OE.S.)=6-6-1=-1; N.O.(OE.S.)=6-8=-2 O.E. (As-OH)=1
q(H)=1-0-1=0 N.O.(H)=1-0=1
S C
H H C H
H H C H
S C N
C
S C N S
H
H C H
H q(SE.D.)=6-4-2=0; N.O.(SE.D.)=6-8=-2: O.E.(C-H)=1
H q(C)=4-0-4=0 N.O.(CS)=4-3=1
H HIBRIDO DE RESONANCIA
ii) q(N)=5-2-3=0; iii) N.O.(N)=5-8=-3; N.O.(CH)=4-6=-2 iv) O.E.(C-N)=1
q(SE.S.)=6-6-1=-1; N.O.(SE.S.)=6-8=-2 N.O.(H)=1-0=1 O.E. (C-S)=1,5
b. Se sabe que el yodo en solucin acuosa, se encuentra habitualmente como I3 , de acuerdo a su conocimiento de las estructuras de Lewis, explique si este comportamiento se observar tambin para los siguientes halgenos: F, Cl y Br.
I I I
q(Iterminal)=7-6-1=0 q(Icentral)=7-6-2=-1
X X X
Considerando que la estructura de Lewis ms probable es la escrita , siendo X=F, Cl, Br y tomando en cuenta que el F es un elemento del perodo 2 y por lo tanto no puede expandir octeto, el comportamiento del I3 se podr observar slo para Cl y Br.
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8. Se tiene un compuesto A, el cual reacciona con un agente oxidante para generar un compuesto B, de acuerdo a:
A + oxidante
El compuesto A tiene un peso molecular de 137,32 [g/mol] y posee la siguiente composicin elemental: 77,45% Cl y 22,55% P. El compuesto B tiene un peso molecular de 153,32 [g/mol] y posee la siguiente composicin elemental: 69,36% Cl; 20,20% P y 10,44% O. Determine las estructuras de Lewis de los compuestos A y B (tomo central: P), indicando en cada caso: i. Nmero de pares enlazantes (PE) ii. rdenes de enlace iii. Nmero de pares no enlazantes (PS) iv. Estado de oxidacin de todos los tomos v. Cargas formales sobre todos los tomos vi. Posibles estructuras resonantes Respuesta Compuesto A: Base de clculo = 100 [g] 77,45 [g] Cl / 35,45 [g/mol] = 2,185 22,55 [g] P / 30,97 [g/mol] = 0,728 n PCl3 = 137,32 n = 1 N = (8 4) (3 7 + 5) = 6
2,185 / 0,728 = 3 0,728 / 0,728 = 1
N/2 = 3 pares enlazantes.
q (Cl) = 7 - 6 - (2) = 0
n ox. (Cl) = -1 n ox. (P) = +3
Cl P Cl
Compuesto B:
Cl
q (P) = 5 - 2 - (6) = 0
PS = 10 PE = 3 OE (P-Cl) = 1
Base de clculo = 100 [g] 69,36 [g] Cl / 35,45 [g/mol] = 1,956 20,20 [g] P / 30,97 [g/mol] = 0,652 10,44 [g] O / 16,00 [g/mol] = 0,652 n POCl3 = 153,32 n = 1 N = (8 5) (3 7 + 5 + 6) = 8 N/2 = 4 pares enlazantes. q(Cl) = 7 - 6 - (2) = 0 n ox. Cl = -1 n ox. P = +5 n ox. O = -2
1,956 / 0,652 = 3 0,652 / 0,652 = 1 0,652 / 0,652 = 1
O Cl P Cl Cl
q(P) = 5 - 0 - (10) = 0 q(O) = 6 - 4 - (4) = 0 PS = 11 PE = 5 OE (P-Cl) = 1 OE (P-O) = 2
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9. En base a la teora de enlace de valencia (TEV), determinar para las siguientes especies (* representa al tomo central): i) I*Cl4 ii) S*OCl4
a) N y tipo de orbitales hbridos y de orbitales at micos empleados por el tomo central. b) N de electrones contenidos en cada uno de los orb itales en los distintos enlaces. c) Geometra de los pares electrnicos en torno al tomo central y la geometra molecular.
Respuesta
I*Cl4Cl Cl I Cl Cl
conf. I (carga del In se asigna al I)
5s n
5p n 3 2 6 OH sp d
5d

5d
conf. Cl
3s
3p
Geometria pares electrnicos: octadrica Geometria molecular: planar cuadrada
S*OCl4
Cl Cl S Cl O Cl
conf. S
3s
3p 3 5 OH sp d
3d

3d
conf. Cl
3s
3p 2p
conf. O
2s
Geometria pares electrnicos: trigonal bipiramidal Geometria molecular: trigonal bipiramidal
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10. En base a la teora de repulsin de pares electrnicos de la capa de valencia (TRPECV), explicar las siguientes observaciones (incluyendo dibujos de las molculas): a) Los Cl-S*-Cl en la molcula S*OCl4 son distintos de 90 y 120 . b) Las molculas NO2 y O3 poseen distintos. Indique cul es mayor.
Respuesta
a)
S*OCl4
O
Cl S Cl Cl Cl
La mayor repulsin de los pares electrnicos del enlace S=O ubicado en posicin ecuatorial distorsiona la molcula.
Por lo tanto
Claxial-S-Clecuatorial < 90 y Clecuatorial-S-Clecuatorial < 120
b)
NO2- v/s O3
N O O
Ambas molculas tiene geometra angular, sin embargo como la (O) > (N), existe menor repulsin de pares electrnicos en el NO2 .
O O O
Por lo tanto
O-N-O < O-O-O
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11. Aplicando sus conocimientos de enlace qumico y geometra molecular, responda las siguientes preguntas: a. Para I*OF5, utilizando TEV y TRPECV: i) Describa la hibridacin sobre el tomo central (*). Incluir distribucin de electrones en cada uno de los orbitales hbridos, indicando si forman enlaces tipo sigma () o pi (). ii) Indique si habr desviaciones del ngulo ideal para el enlace F-I-F y por qu. b. Ordene de menor a mayor ngulo de enlace O-N-O las siguientes especies: *O2+, *O2 y *O2-. Justifique su respuesta.
Respuesta
a)
F F I F O
F
I*
5s 5s
5p 5p
5d
F
I
5d
5d
3 2 6 OH sp d
Se conoce que la repulsin PE (enlace doble) es mayor que la repulsin PE (enlace simple), por lo tanto el ngulo F-I-F ser menor a 90 , que corres ponde al ngulo ideal en una molcula con geometra octadrica.
b)
O N O
La geometra molecular es lineal, por lo tanto el ngulo O-N-O es 180
La geometra molecular es angular, pero la presencia de un electrn desapareado en el tomo central, provoca que el ngulo O-N-O sea mayor que 120
+
La geometra molecular es angular, pero la presencia de un par electrnico desapareado (PS) en el tomo central, provoca que el ngulo O-N-O sea menor que 120
El orden final queda de la siguiente forma: NO2 < NO2 < NO2
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12. Utilizando TOM, explique los valores de distancia de enlace para las especies descritas a continuacin:
Especie Distancia de enlace en [pm]
+ 2 2 2 -
112
110
119
Justifique su respuesta dibujando los diagramas de OM.
Respuesta
Tipo de OM
N2
+ *
Especie
N2 N2
-
2pz
*
2px,2py 2pz 2px,2py 2s* 2s 1s* 1s
Orden de enlace
(9-4)/2 = 2,5
(10-5)/2 = 3
(10-5)/2 = 2,5
A mayor O.E., menor es la distancia de enlace, por lo tanto la menor distancia de enlace corresponde al N2 (110 pm). N2 y N2 tienen el mismo O.E. Sin embargo, en N2 , a diferencia de N2 , se han ocupado orbitales de carcter + antienlazante, por lo que se espera que la distancia en N2 sea mayor que en N2 , lo que corresponde con las + distancias de 119 pm para N2 y 112 para N2 .
+ +
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13. Se tienen dos iones diatmicos, en que los tomos pertenecen al perodo dos. La especie AB , tiene un orden de enlace tres, es diamagntica y presenta una fuerte interaccin de tipo s-p, mientras que la especie LM , tiene un orden de enlace uno, es diamagntica y no presenta interaccin de tipo s-p. Utilizando TOM, determine para las especies neutras AB y LM: a) Diagrama de energa b) espn c) Orbitales HOMO y LUMO
Respuesta AB , espn=0, fuerte interaccin s-p, tomos perodo 2, O:E.=3.

+
LM , espn=0, sin interaccin s-p, tomos perodo 2, O:E.=1. Como no presenta interaccin: 17 n electrones 21
2p 2p
2p
2p
2px, 2py
2px, 2py
2px, 2py
2px, 2py
2p
2p
2px, 2py
2px, 2py
2px, 2py
2px, 2py
2p
2p
2s
2s
2s
2s
2s
2s
2
s
2
s
1s
1s
2s
2s
1s
1s
1s
1s
+ AB
AB
LM
LM
HOMO: *2px *2py LUMO: *2pz espn = 1,73 [M.B.]
HOMO: *2px *2py LUMO: *2pz espn = 1,73 [M.B.]
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14. Para la estructura (AxBy) descrita en el dibujo donde A= y B= , con una densidad del slido d = 3,06 [g/cm3] y un valor de parmetro de red (arista) a=5,96 []. Determine:
a) Su frmula emprica b) El peso molecular (asumiendo que la frmula molecular es igual a la frmula emprica). Respuesta Para el compuesto de frmula AxBy se sabe que: d=3,06 [g/cm ] y a=5,96 [] a) De acuerdo al dibujo tenemos: tomos de A en la c.u.: 1 en cada vrtice 8 (1/8) = 1 1 en cada cara 6 (1/2) = 3 Total de tomos de A en la c.u. = 4 tomos de B en la c.u.: 4 tomos dentro de la c.u. Total de tomos de B en la c.u.= 4
3
Por lo tanto, la frmula emprica del compuesto es AB b) d=(m/v) = [N molculas en la c.u. PM(AB)] / [ N.A. a ]
3
PM(AB) = [d N.A. a3] / [N molculas en la c.u.]

PM(AB) = [3,06 6,0210 PM(AB) = 97,5 [g/mol]
23
(5,9610-8)3 ] / 4
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15. Para el slido cristalino fluorita (CaF2), determine: a. Densidad en [g/cm3] b. Energa reticular corregida en [kJ/mol] c. Segunda energa de ionizacin (E.I.2) del Ca, utilizando un ciclo de Born-Haber apropiado.
a) Contabilidad de unidades de CaF2 en la celda unitaria: Ca : (8 1/8) + (6 ) = 4 F : (8 1) = 8 En la celda unitaria existen 4 unidades de CaF2. Densidad = (PM (CaF2) 4)/(NA a0 ) = (76,08 [g/mol] 4)/(6,0210 [unidades/mol] (5,46210 [cm]) ) Densidad = 3,10 [g/cm ] b) La energa reticular se obtiene evaluando la ecuacin:
3 3 23 -8 3 +2
La siguiente ecuacin describe el proceso de formacin de 1 [mol] de CaF2(s) a partir de los respectivos iones: +2 Ca (g) + 2 F (g) CaF2(s) Por lo tanto: Ca
+2
zM = 2; zX = 1; m = 1; x = 2; e = 4,8010
-
-10
[statC]; r = 2,5010 [cm]
-8
adopta configuracin del Ar (n= 9) y F adopta configuracin del Ne (n= 7), por lo tanto n= 8.
13 6 3
Evaluando se obtiene: Ue corregida = - 2,45 10 [erg] = - 2,45 10 [J] = - 2,45 10 [kJ/mol] c) Se establece el siguiente ciclo de Born-Haber:
Hf = - 1214
Ca(s)
Hsublim. = 178
+
Hdisoc. = 158
F2(g)
CaF2(s)
E.Ioniz.1 = 590
Ca(g)2 A.E.
= -328
2 F(g)
Ue = - 2,45 103
E.Ioniz.2 = ?
Ca+(g)
2 F-(g)
Ca+2(g)
Hf = Hsublim. + E.Ioniz.1 + E.Ioniz.2 + Hdisoc. + (2 A.E.1) + Ue
- 1214 [kJ/mol] = 178 [kJ/mol] + 590 [kJ/mol] + E.Ioniz.2 + 158 [kJ/mol] + (2 - 328 [kJ/mol]) + (- 2,45 10 [kJ/mol]) E.Ioniz.2 (Ca)= 966 [kJ/mol]
3
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16. Conociendo los siguientes datos del LiF: calor de formacin del fluoruro de litio = 594,1 [kJ/mol]; calor de sublimacin del litio = 155,2 [kJ/mol]; calor de disociacin del flor 150,6 [kJ/mol]; energa de ionizacin del litio = 520 [kJ/mol]; afinidad electrnica del flor= 333 [kJ/mol].
a) Escriba todas la reacciones del ciclo de Born - Haber. b) Calcule la energa reticular del fluoruro de litio Respuesta
-594,1 [KJ/mol] Li(s) + F 2(g) LiF(s)
155,2 [KJ/mol]
150,6 [KJ/mol]
Li(g)
F(g) Ue 520 [KJ/mol] -333 [KJ/mol]
Li
+
(g)
(g)
b)
Ue / [KJ/mol] = -594,1 - 155,2 520 - (150,6/2) + 333
Ue = -1012 [KJ/mol]
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17. Se tienen los siguientes compuestos de coordinacin de cobalto:

i) [CoCl4] (tetradrico)
-2
ii) [Co(H2O)3F3]
a) Determine mediante TCC si complejos son de campo fuerte (bajo espn) o campo dbil (alto espn), calculando el valor de EECC. b) Determine el de la radiacin necesaria para promover una transicin d-d y determinar si los complejos poseen color o no.
Respuesta i) [CoCl4] (tetradrico) +2 7 Conf. Co = 3d a) Todos los complejos tetradricos son de campo dbil __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ e t2
-2
T = (4/9)O = (4/9)fg = (4/9) 0,78 9,00 = 3,12 [kK] = 31200 [cm ]

EECC (campo dbil) = -5,34 DqO + 2 P = -0,534(7,02) + 2(22,5) -1 = 41,3 [kK] = 41300 [cm ] EECC (campo dbil) = -12 DqT + 2 P = -1,2(3,12) + 2(22,5) -1 = 41,3 [kK] = 41300 [cm ] b) T = 31200 [cm ]
-1
-1
=>
= (1 / T) 1*108 = 32050 [A].
El complejo no tiene color. ii) [Co(H2O)3F3] +3 6 Conf. Co = 3d Campo dbil: __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ Campo fuerte: __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ t2g eg t2g eg
O = fg = (1,001/2 + 0,901/2) 18,2 = 17,3 [kK] = 17300 [cm-1]

EECC (campo dbil) = -4 Dq + P = -0,4(17,3) + 21,0 = 14,1 [kK] EECC (campo fuerte) = -24 Dq + 3 P = -2,4(17,3) + 3(21,0) = 21,5 [kK] La configuracin campo dbil es ms estable. b) O = 17300 [cm ]
-1
=>
= (1 / O) 1*10 = 5780 [A].
El complejo absorbe radiacin de color amarilla y tiene color ndigo.
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18. Responda las siguientes preguntas:

a) Se tienen los siguientes compuestos de coordinacin de hierro con sus respectivos momentos magnticos de espn:
[Fe(CN)6]
-3
espn 1,8 [MB] ;
[PtCl4]
-2
espn 0 [MB]
Explique mediante TEV el comportamiento magntico de cada uno de los complejos, considerando en cada caso: i) El nmero y tipo de orbitales atmicos (internos o externos) empleados por el metal central y la distribucin de electrones. ii) Si el compuesto es de alto o bajo espn.
b) Para los siguientes compuestos de coordinacin:
[Mn(H2O)6](NO3)2
i) ii) Respuesta a) Fe(CN)6] Conf. Fe
+3 -3
[Cr(en)3][FeCl4]3
Indique el N de coordinacin y estado de oxidacin del me tal central Indique el nombre del compuesto.
espn 1,8 MB => 1 electrn desapareado

5
= 3d
3d
4s 4p
3d
6 OH d sp vacos
- Se emplean 2 OA 3d internos, 1 OA 4s y 3 OA 4p - Geometra del complejo: octadrico

-2
[PtCl4]
+2
espn = 0 MB => no posee electrones desapareados 5d

6s 6p
Conf. Pt = 5d
5d
4 OH dsp vacos
6p
- Se emplean 1 OA 5d interno, 1 OA 6s y 2 OA 6p - Geometra del complejo: planar cuadrada
b) [Mn(H2O)6](NO3)2 i) ii) NC = 6 EO (Mn) = +2 nitrato de hexacuomanganeso(II)
[Cr(en)3][FeCl4]3 i) ii) NC (Cr) = 6 y NC (Fe) = 4 EO (Cr) = +3 y EO (Fe) = +3 tetracloroferrato(III) de tris(etilendiamina)cromo(III)

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19. Usando TCC, para la siguientes parejas de complejos:

[Co(NH3)6] y [Co(H2O)3F3] a. Asignar las configuraciones electrnicas de los iones metlicos complejados y el correspondiente momento magntico espeado (en [M.B.]) de la estructura ms estable. b. Clasificar cada complejo como alto o bajo spin. c. Indique el color de cada uno de los compuestos d. Indique si existen ismeros para cada uno de estos compuestos. Clasifquelos, dibjelos y nmbrelos.
+3
[Co(H2O)3F3]
Conf. Co
+3
= 3d
Respuesta Campo dbil: __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ Campo fuerte: __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ t2g eg t2g eg
O = fg = (1,001/2 + 0,901/2) 18,2 = 17,3 [kK] = 17300 [cm ]

EECC (campo dbil) = -4 Dq + P = -0,4(17,3) + 21,0 = 14,1 [kK] EECC (campo fuerte) = -24 Dq + 3 P = -2,4(17,3) + 3(21,0) = 21,5 [kK] La configuracin campo dbil es ms estable.
-1
O = 17300 [cm-1]
=>
= (1 / O) 1*108 = 5780 [A].
El complejo absorbe radiacin de color amarilla y tiene color ndigo. Ismeros geomtricos meridional y facial
F H2O Co H2O F OH2
F H2O Co H2O OH2 F
mer-trifluorotriacuocobalto(III)
fac- trifluorotriacuocobalto(III)
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[Co(NH3)6]+3 Conf. Co+3 = 3d6

Campo dbil: __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ Campo fuerte: __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ t2g eg t2g eg
O = fg = 1,25 18,2 = 22,75 [kK] = 22750 [cm ]

EECC (campo dbil) = -4 Dq + P = -0,4(22,75) + 21,0 = 11,9 [kK] EECC (campo fuerte) = -24 Dq + 3 P = -2,4(22,75) + 3(21,0) = 8,4 [kK] La configuracin campo fuerte es ms estable.
-1
O = 22750 [cm-1]
=>
= (1 / O) 1*108 = 4396 [A].
El complejo absorbe radiacin de color ndigo y tiene color amarillo. No hay ismeros
NH3 H3N Co H3N NH3 NH3
+3
NH3
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20. La combinacin de Co(III), NH3 , NO2 y K puede originar una serie de compuestos de coordinacin, uno de
los cuales es el [Co(NH3)6](NO2)3. a. Escriba las frmulas de los seis miembros de la serie b. Indique el nombre de cada compuesto c. Indique cules de los compuestos de la serie forman ismeros, nombre el tipo de ismeros y dibjelos.
[Co(NH3)6] (NO2)3 [Co(NH3)5(NO2)] (NO2)2 [Co(NH3)4(NO2)2] NO2 [Co(NH3)3(NO2)3] K[Co(NH3)2(NO2)4] K2[Co(NH3)(NO2)5]

Ismeros:
nitrito de hexamincobalto(III) nitrito de nitropentamincobalto(III) nitrito de dinitrotetramincobalto(III) trinitrotriamincobalto(III) tetranitrodiamincobaltato(III) de potasio pentanitroamincobaltato(III) de potasio
NH3 O2N Co
+1
+1 NH3
NH3 H3N Co O2N NH3 NO2
+1
[Co(NH3)4(NO2)2]
O2N NH3
NH3
NH3
In cis-dinitrotetramincobalto(III)
In trans-dinitrotetramincobalto(III)
NO2 NH3 Co H3N NO2
NO2 H3N NO2 Co H3N NH3

H3N
[Co(NH3)3(NO2)3]
NO2
NO2
fac-trinitrotriamincobalto(III)
mer-trinitrotriamincobalto(III)
-1 NO2 O2N NH3 Co O2N NO2

H3N NO2 O2N Co NO2 NH3
-1
[Co(NH3)2(NO2)4]-1
NH3
NO2
In tetranitro-cis-diamincobaltato(III)
In tetranitro-trans-diamincobaltato(III)
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21. El complejo [NiCl4]-2 posee un momento dipolar de espn (espn) de aproximadamente 2,8 [MB].
a. Explique mediante TEV el comportamiento magntico del complejo, considerando: i. El nmero y tipo de orbitales atmicos (internos o externos) empleados por el metal central y la distribucin de electrones. ii. La geometra del complejo Respuesta [NiCl4] Conf. Ni
+2 -2
espn 2,8 MB => 2 electrones desapareados

8
= 3d
3d 3d
4s 4p
4 OH sp vacos
- Se emplean 1 OA 4s y 3 OA 4p - Geometra del complejo: tetradrico
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22. Para los siguientes grupos de molculas y a partir de sus conocimientos de momento dipolar y atracciones intermoleculares, responder lo siguiente (justifique en cada caso): a) Xe*O3 y Kr*F2. Indicar si tiene momento dipolar = 0 0. b) CH4, CaO, CH3OH, H2, KBr, CH3OCH3. Ordenar de menor a mayor punto de ebullicin.
Respuesta
a)
Xe*O3
Xe O O
Xe O O
Molcula con geometra pirmide de base triangular no simtrica que presenta un par electrnico no compartidos. Momentos dipolares de PE y PS no se cancelan, por lo tanto posee un 0.
Kr*F2
F Kr F
F Kr F
Molcula lineal que presenta pares electrnicos no compartidos en posiciones ecuatoriales. Momentos dipolares de PE y PS se cancelan, por lo tanto posee un = 0.
b) Ordenar de menor a mayor p. eb.

Tipos de Interacciones: - CH4 (london) - CaO (in-in) - CH3OH (enlace hidrgeno) - H2 (london) - KBr (in-in) - CH3OCH3 (dipolo-dipolo) Para molculas con PM comparable, las fuerzas de interaccin siguen el orden: In-in > e. H.> dipolo-dipolo > london in-in: KBr (q:+1 y -1) < CaO (q:+2 y -2) London: H2 (PM: 2) < CH4 (PM:16) Por lo tanto, se tiene: H2 < CH4 < CH3OCH3 < CH3OH < KBr < CaO
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23. Responda las siguientes preguntas, justificando en base a sus conocimientos de Fuerzas Intermoleculares: a. Ordene de menor a mayor punto de ebullicin la siguiente serie: HOCH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH3 HOCH2CH2CH2CH3 CH3OCH2CH2OH b. Ordene de menor a mayor punto de fusin la siguiente serie: KF CaF2 AsF3 CaO
a) Compuesto Peso molecular [g/mol] 76,09 Tipo de atraccin intermolecular enlace de hidrgeno (2), london london
HOCH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH3 HOCH2CH2CH2CH3 CH3OCH2CH2OH
72,15
74,12
enlace de hidrgeno, london enlace de hidrgeno, dipolo-dipolo, london
76,09
Todas los compuestos tienen pesos moleculares comparables y se conoce que las atracciones de tipo enlace de hidrgeno son ms fuertes que las atracciones de tipo dipolo-dipolo, y estas ltimas son ms fuertes que las atracciones de tipo london. Por lo tanto, el orden de menor a mayor punto de ebullicin queda de la siguiente forma: p. eb. (CH3CH2CH2CH2CH3) < p. eb. (HOCH2CH2CH2CH3) < p. eb. (CH3OCH2CH2OH) < p. eb. (HOCH2CH2CH2OH) b) Compuesto Tipo de atraccin intermolecular
KF
In-in (carga anin: -1 y carga catin: +1) In-in (carga anin: -1 y carga catin: +2) dipolo-dipolo (compuesto covalente) In-in (carga anin: -2 y carga catin: +2)
CaF2 AsF3 CaO
De los cuatro compuestos, se identifica que el AsF3 tiene un carcter principalmente covalente, mientras que los restantes tres tienen un carcter inico. Aplicando la ley de coulomb para KF, CaF2 y CaO, de modo de analizar la magnitud de la fuerza de atraccin entre los iones de carga opuesta (y por ende su energa), se establece que el orden queda de la siguiente forma: p. fusin (AsF3) < p. fusin (KF) < p. fusin (CaF2) < p. fusin (CaO)
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24. Si PS representa la presin del sistema, de acuerdo al diagrama adjunto:

i. ii. Indique el significado de T2 Indique el significado de T4
iii. Estado de agregacin en el punto (P2; T5) iv. Estado de agregacin en el punto (P1;T1) v. Estado de agregacin en el punto (P1;T3)
Respuesta
3. Punto de fusin 4. Punto de ebullicin 5. Fluido Supercrtico 6. Slido 7. Gas
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25. Indique el tipo de reaccin de polimerizacin asociado a cada uno de estos polmeros y seale al menos una diferencia entre los tipos de reaccin qumica.
i.
ii.
iii.
i. ii. iii.
Adicin Condensacin Adicin
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26. Empleando los criterios de reactividad y considerando que las concentraciones son aproximadamente 0,1 [M]: a) Prediga los posibles productos de las siguientes reacciones (justifique brevemente): i) HBrO3(ac) + Ni(s) Br2(l) +? ii) Hg(NO3)2 + NaI (en exceso) ? b) Disee una ruta de sntesis (prepare) lo siguiente (justifique brevemente): i) [Zn(NH3)4]CO3 a partir de Zn ii) CO2 a partir de CaCO3
a) i)
HBrO(ac) + Ni(s) Br2(l) + ? 2 HBrO(ac) + 2 H

+ (ac) +2 (ac)
+ 2e Br2(l) + 2 H2O + 2e Ni(s)

+2 (ac) -
0 = 1,59 [V] 0 = - 0,25 [V]

+ 2 H2O
Ni 2 HBrO(ac) + 2 H
+
(ac)
+ Ni(s) Br2(l) + Ni
0 = 1,84 [V] > 0
La reaccin est favorecida de izquierda a derecha ii) Hg(NO3)2 + NaI (en exceso) ? Hg(NO3)2(ac) + 4 NaI(ac) [HgI4]
-2 (ac)
+ 2 Na
+ (ac)
+ 2 NaNO3(ac)
-2 30
La reaccin est favorecida por valor de Kf([HgI4] ) = 1,910 b) i) CO2 a partir de CaCO3
El CO3 es una base conjugada fuerte y reacciona con un cido fuerte (HCl) para generar el cido dbil (H2CO3) segn: CaCO3(s) + 2 HCl(ac) H2CO3(ac) + CaCl2(ac) La baja solubilidad de H2CO3(ac) provoca su descomposicin segn: H2CO3(ac) CO2(g) + H2O(l) ii) [Zn(NH3)4]CO3 a partir de Zn
-2
Etapa 1) El Zn se oxida en presencia de un cido (Ej: HCl) segn:

Zn
+2 (ac) + (ac) (ac) +
+ 2e Zn(s) = -0,76 [V] + 2e H2(g) = 0,00 [V] + Zn(s) Zn

+2 (ac) 0
2H 2H
+ H2(g)
0 = 0.76 [V] > 0 (favorecida de izq. a der.)
Etapa 2) El Zn+2(ac) se transforma en una sal insoluble segn:

ZnCl2(ac) + Na2CO3(ac) ZnCO3(s) + 2 NaCl(ac) El ZnCO3 se lava y se filtra.
Etapa 3) Se utiliza un exceso de NH3 para favorecer la disolucin del precipitado y desplazar el equilibrio hacia la derecha.
ZnCO3(s) + 4 NH3 [Zn(NH3)4]CO3(ac) Keq=KpsKf=2,010
-10
2,910 =0,5
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