SUR L ' A D S O R P T I O N D ' I O N S P H O S P H O R I G I U E S PAR LES ARGILES

PAR S. GOLDSZTAUB,S. H~NIN et R. WEY

Pr~sentd le 28 juillet, 1954.

Abstract
The adsorption of phosphate by montmorillonite and kaolinite (Na+ and C a + + ) shows a maximum at pH4--5, being 18 J: 2 mgm. eq./100 gm. of calcined montmorillonite (assumed as H2PO4-), This agrees with the calculated value for edge-adsorption, allowing for some steric hindrance (assumed crystallite diameter 300 ]~). It is in accord with this idea, that pyrophyllite is found also to fix phosphate, but not talc and hectorite.

Poursuivant des recherches sur la fixation des anions par les argiles, nous avons 6t6 amen& ~t ~tudier l'adsorption des ions phosphoriques par une montmorillonite de Camp-Bertaux (Maroc) et une kaolinite des Eyzies (Dordogne). Ces argiles ont 6t6 purifi&s
~rF~Os

~,'*~,
3or

H -e-Na" - PO~"

~oc

~0

re~uv~1
3or -

Zoo

loo

]F~i. l.--Adsorption de phosphate par montmorillonite (courbes sup6rieures: sans argile). 162

ADSORPTION D'IONS PHOSPHORIQUESPAR ARGILES

163

par s&iimentation et transformdes en argiles-H par ~lectrodialyse. Apr~s d6termination de leurs capacit6s d'6change de base, on en a pr~par6 les argiles Na et Ca. Nous avons 6tudi6 l'adsorption d'anions phosphoriques par ces argiles min6ralogiquement bien d6finies. Les suspensions d'argiles, de pH variable, en pr6sence d'un sel floculant (0,015 m.eq.g.C1/1) ont 6t6 mises en pr6sence pendant 30 minutes d'une quantit6 ddtermin6e et faible d'anions phosphoriques (7,5 mg. P205/1). Apr~s s6paration de l'argile par centrifugation, on mesure le pH et la
Kr - N a * - ~ O , F

t
11

mt~
It~ lvo

K t - Co a . . D ~ J -

30<
f

,~, a~.mce d b , a i & .

t tn~ I k'*..Ca
/

e,~ p.ise,tce d;m,*~.

4o(

~o

tt

~a

~)H

FIG. 2.--Adsorption de phosphate par kaolinite (courbes sup6rieures: sans argile). concentration en PEO5 de la solution. La fig. 1 repr6sente les r6sultats ainsi obtenus dans le cas des montmorillonites Na et Ca. En milieu acide, 3 < p H <6, les deux courbes pr6sentent un minimum c'est h dire pour cet intervalle de p H i l y a forte adsorption. Sur les deux courbes, montmorillonite-H repr6sent6e par le point no. 1 adsorbe plus de P205 que la montmorillonite satur6e par Na+ ou Ca++ (point no. 2). En milieu alcalin et en pr6sence d'ions Ca++, il y a une brusque diminution de la concentration en P205. Elle correspond h la prMipitation de phosphates calciques, qui a lieu en absence d'argile, un pH sensiblement inf~rieur.

164

S. GOLDSZTAUB, S. H]~NIN ET R. WEY

On voit donc qu'en milieu acide plus l'argile contient d'ions Na+ ou Ca++ moins elle adsorbe de P205 et qu'en milieu alcalin la pr&ipitation de phosphates calciques est retard6e en prdsence d'argile calcique. Ces observations ainsi que celles faites lors de l'&ude des kaolinites (fig. 2), permettent d'61iminer l'hypoth~se d'une adsorption des anions phosphoriques par l'interm6diaire des cations 6changeables de l'argile aussi bien en milieu acide ofa POaH2-est adsorb6 qu'en milieu basique en pr6sence d'ions Ca++. Nous examinerons uniquement le probl~me de l'adsorption en milieu acide en prenant comme exemple la montmorillonite. En maintenant le pH des suspensions ~t une valeur ~ peu pros constante et voisine de pH 4, nous avons d&ermin6 la quantit6 de

2,a
2 qa

,R~P~05

y
I i I

.#

+ i

ot

1oo

~oo

'

"~

Os
FIG. 3.--Adsorption de phosphate ~ pH constant.

phosphate adsorb6 par la montmorillonite-H en fonction de la concentration de la solution phosphorique ajout6e. La fig. 3 repr6sente la courbe d'adsorption ainsi obtenue. Elle admet pour asymptote une droite parall~le h raxe des abscisses. L'ordonn6e de cette asymptote repr6sente la capacit6 de saturation de la montmorillonite en anions POaH2-Elle est de 18 2 millianiongrammes de PO4H2pour 100 g. de min6ral calcin~ ~t 1000~ L'examen aux rayons X des argiles ainsi satur6es en phosphate ne d6c~le aucune anomalie des propri6t6s structurales. L'6quidistance (001) de la montmorillonite phosphat6e varie en fonction de l'humidit6 comme celle du min6ral normal. L'ion phosphate ne se loge donc point entre les feuillets de la montmorillonite. D'autre part, il n'est pas adsorb6 par l'interm6diaire des cations 6changeables ainsi que nous venons de le montrer.

ADSORPTION D'IONS PHOSPHORIQUES PAR ARGILES

165

Une autre hypoth~se est donc ~t envisager. Les ions PO4O2se fixent sur les ions A1 de la couche octa6drique qui apparaissent sur le pourtour des cristallites de montmorillonite. Cette hypoth~se est en accord avec les fairs suivants: 1~ La formation de phosphate d'aluminium a lieu dans le m6me domaine de pH; nous avons v6rifi6 dans le cas d'une boehmite synth6tique que l'adsorption de P205 est tr~s forte pour 3 < p H <8.

$0C

100

h,00

~00

a0o

~00

Fxo. 4.--Adsorption de phosphate par argile brute: montmorillonite (en haut), et hectorite (en bas). 2~ La montmorillonite adsorbe des ions capables de former avec A1 des compos6s particuli~rement stables, p. ex. l'anion fluorhydrique et l'aluminon (sel ammoniacal de l'acide aurinetricarboxylique). Ces ions bloquent les valences A1 et emp~chent la fixation ult6rieure d'ions PO4H2-. 3~ L'analogue magn6sien de la montmorillonite, l'hectorite, purifi6e sans passer par le milieu acide, ne fixe pas de P205 en milieu acide, alors qu'une montmorillonite purifi6e de m~me fa~on en fixe notablement (fig. 4).

166

s. CAILLf~RE,S. HF.NIN ET J. ESQUEVIN

4 ~ Une pyrophyllite, dont le diam&re des particules est inf6rieur 7 / , adsorbe une quantit6 appr6ciable de P205 entre p H 3 et 6. Son analogue magn6sien, le talc de m~me dimension n'en adsorbe point. On est donc amen6 h conclure que l'adsorption des phosphates e n milieu acide et dans les conditions de nos exp6riences est due ~t I'6tablissement d'une liaison entre les ions PO4Hz- et les ions A1 de la couche octa6drique qui apparaissent sur la p6riph6rie des microcristaux de montmorillonite. On peut v6rifier cette hypoth~se et confronter la valeur exp6rimentale de la capacit6 de saturation en PO4H2- au nombre de positions existant ~t la p6riph6rie des micelles de montmorillonite-H et capables de fixer l'ion PO4H2-. Le calcul a 6t6 effectu6 dans le cas concret suivant qui correspond ~t la montmorillonite utilis6e: diam~tre des microcristaux 300 ~,; composition de la couche octa6drique 83,5% A1--16,5% Mg. Un emp~chement st6rique limite le nombre de t6tra~dres PO4H2fix6 ~t 2/3 des places disponibles. Dans ces conditions, on trouve que 21 millianiongrammes de POaH2- pourront &re adsorb6s par 100 g. d'argile calcin6e. Ce chiffre est en bon accord a v e c l a valeur exp6rimentale 18 ~: 2. Dans le cas de la kaolinite, l'adsorption en milieu acide est li6e ~t la pr6sence d'ions A1 sur la surface ext6rieure des microcristaux. Cette 6tude montre que l'adsorption des anions phosphoriques par les argiles se fair par l'interm6diaire des ions A1 de leur r6seau.
Laboratoire de Minfralogle et de P6trographie, Universit6 de Strasbourg

TRANSFORMATION EXPERIMENTALE C H L O R I T E EN M O N T M O R I L L O N I T E
PAR S. CAILL~RE, S. HI~NINet J. ESQUEVIN
Presdntd le 29 juillet, 1954. Abstract

DE

Acid treatment causes natural "swelling chlorites" (like the similar synthetic material prepared by the authors) to change into montmorillonite. Some labile chlorites from Lorraine iron ore show a similar change on treatment with sodium hydrosulfite + sodium tartrate, or on electrodialysis, although certain of these show no swelling initially, The corresponding transformation with true chlorites is very difficult to achieve. Results have been checked by thermobalance (figs.), D.T.A., X-rays. The characteristic feature of "swelling chlorites" is the easy passage back to the montmorillonites from which they were probably formed; not all such labile chlorites show swelling. Les chlorites gonflantes ont 6t6 d6couvertes dans les marnes du Keuper, par I. Stephen et D. M. C. MacEwan (1951), et par D. B. Honeyborne (1951), puis par diff6rents auteurs (Caill6re, H6nin et Esquevin, 1951 ; Lippmann, 1954; cf. Grim, 1949; Millot, 1949, 1954).