28/03/2012

CINETICA QUMICA

Reactivo A + Reactivo B La Termodinmica Si la reaccin es factible

Espontaneidad de las reacciones Es posible realizarla ?

2 HCl(ac) + Mg(OH)2(s) MgCl2(ac) + H2O muy rpida reaccin en el aparato digestivo Muy lenta !!!

C (diamante) + O2(g) CO2(g)

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IMPORTANTE

El tiempo de reaccin

La velocidad de las reacciones

Lo estudia la CINETICA QUIMICA

determina si una reaccin qumica dada se produce en determinado tiempo.

Concepto de velocidad de reaccin p Ley de velocidad y orden de reaccin

Factores que afectan la velocidad de las reacciones Modelos de reaccin: teoras

Ejemplo de aplicacin: fechado radiactivo

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Velocidad de reaccin Qu es?

Velocidad = 90 km / h v = x/ t En qumica interesa cmo cambia la cantidad de sustancia. producto formado intervalo de tiempo v= reactivo consumido intervalo de tiempo

R P

v=

Se utiliza concentracin V= [P]f -[P]i tf -ti

[P] o [R] (mol/L) V=[R]f -[R]i tf -ti

vmedia= [P] t

=-

[R] t

R P [R] o [P] [P]

La velocidad es ~ al aumento de concentracin de un producto o a la disminucin de la concentracin de un reactivo por unidad de tiempo

[R]
tiempo

Unidades de velocidad de reaccin :

concentracin/tiempo

M/s

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Velocidad instantnea de reaccin

d[P] dt

=-

d[R] dt

Es la pendiente de una tangente dibujada en el grfico de concentracin en funcin del tiempo

Velocidades de reaccin y estequiometra 2 R P

la velocidad de aparicin de P es la mitad que la de desaparicin de R

vmedia= [P] t
aA

=-

1 [R] 2. t

+bB cC +dD

v=1 a

d [ A] dt

1 =b

d[ B] dt

=1 c

d [C ] dt

1 =d

d[D] dt

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Velocidad y concentracin
Ejemplo:2H2(g)+2NO(g) 2H2O(g)+N2(g)
Experimento 1 2 3 4 5 6 Concentracin inicial (mol/L) Velocidad inicial de produccin de N2 [NO]o [H2]o (T= 800 C mol/L s) C, 6,00 10-3 1,00 10-3 3,19 10-3 6,00 10-3 2,00 10-3 6,26 10-3 6,00 10-3 3,00 10-3 9,56 10-3 1,00 10-3 6,00 10-3 0,48 10-3 2,00 10-3 6,00 10-3 1,92 10-3 3,00 10-3 6,00 10-3 4,30 10-3

Velocidad [H2]

Velocidad V l id d [NO]2

Velocidad global [H2] [NO]2 Velocidad = k [H2] [NO]2 Ley cintica

Leydevelocidad
Expresinalgebraica p g
aA +bB cC +dD

v = k [A]x [B]Y

constante especfica de velocidad para la reaccin a una determinada temperatura.

- concentracin de los reactivos, elevados a ciertos exponentes x = orden respecto de A y = orden respecto de B

x, y = orden de reaccin

x+y = orden de reaccin total (se determinan experimentalmente)

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La ley de velocidad puede ser determinada solamente a partir de medidas experimentales de velocidad de reaccin. Los exponentes de la ley no son necesariamente iguales a los coeficientes estequiomtricos.
Ejemplos 3 NO(g) N2O(g) + NO2 H2(g) + I2(g) 2 HI(g) v= k [NO]2 v = k[H2][I2] 2 orden 2 orden

Mecanismo de reacciones
es la ruta (o serie de pasos) p la cual se efecta ( p ) por Reactivos Productos Reactivos Intermediarios (Etapa 1) Intermediarios Productos (Etapa 2)

Reaccionesdeprimerorden

R P
A partir de datos experimentales:
[R] v

[R] t

Se infiere

V = k [R]

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Factoresqueafectanlasvelocidadesdereaccin

Naturaleza de los reactivos Concentracin de los reactivos

Temperatura Catalizadores

Naturaleza de los reactivos

Fe

Fe (en polvo)

H2SO4

H2SO4

a) reacciona lentamente

b) reacciona con mayor rapidez

Presenta mayor superficie para la reaccin

importante el estado de subdivisin de los slidos

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El estado de agregacin

K2SO4(s) + Ba(NO3)2(s) no se produce reaccin apreciable

-En solucin acuosa :

K2SO4(ac)

2K+

+ SO42+ 2NO3-

Ba(NO3)2(ac) Ba2+

Ba B 2+

+ SO42- B SO4( ) precipitado bl Ba (s) i it d blanco

Concentracin de los reactivos

leydevelocidad

aA+bB cC v=k[A]x[B]Y

Expresin integrada de una reaccin de primer orden

A Productos

velocidad =- d[A] = k [A] dt

ln [A] = ln [A]0 - k t

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La expresin permite determinar:

ln [A] = ln [A]0 - k t

Determinacin experimental de k para una reaccin de 1er orden Unidades de k -reaccin de primer orden M/s = k M 1/s

ln[A] [ ] pendiente = k

-reaccin de segundo orden v= k[A]2 M/s = k M2 1/(M.s) 1/(M s) La concentracin restante de un reactivo en cualquier momento despus de iniciada la reaccin El tiempo necesario para que la concentracin de un reactivo descienda a cierto nivel
t

Tiempo de vida medio

tiempo que debe transcurrir para que la concentracin inicial de los reactivos ll ti llegue a l mitad la it d Rt = R0 /2
[R]o

[R]

ln ln 1/2 = -k t1/2

40mol/L

[R]o

=kt

20 mol/L

t1/2

t1/2 = ln 2/ k

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Modelos de Reacciones

Teoradecolisiones Teora del complejo activado

Teoradecolisiones
Paraqueunareaccinpuedaproducirseentretomos,ioneso molculas esnecesarioque experimentencolisiones.

a mayor concentracin de especies

mayor n de colisiones por unidad de tiempo.

No todas las colisiones son efectivas f i no todas dan como resultado una reaccin

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Un incremento de Temperatura favorece la velocidad

Colisin eficaz

que las especies tengan orientaciones adecuadas entre s

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Teora del complejo activado

Enlasreaccionesqumicasserompenyseformanenlaces qumicos Energaasociada detipoPotencial
los reactivos antes de formar productos atraviesan un estado intermedio de alta energa y de corta duracin ESTADO DE TRANSICIN

Energa de activacin

Ea

Energa que los reactivos deben absorber alcanzar el estado de transicin o complejo activado.

A+B2 AB+B A+BB ABB AB+B

Estado de transicin o complejo activado

Epot

ABB

Epot

ABB

Ea Ea
A+B2 AB + B Ereaccin
Coordenada de reaccin

A +B2

Ereaccn AB + B
Coordenada de reaccin

a) reaccin endotrmica

b) reaccin exotrmica

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Velocidad y Temperatura
Arrhenius relacin matemtica factor de frecuencia la frecuencia de choque de las molculas que reaccionan Si T Aumenta

k = A e-Ea/RT

Ea/RT Disminuye

e-Ea/RT Aumenta

k Aumenta

La reaccin se acelera

k = A e-Ea/RT

ln k = ln A _ Ea 1 R T
y= b + m x
Energia de activacin baja

Energia de activacin ti i alta

1/Temperatura

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Catalizadores
sustancias que se aaden al sistema para cambiar la velocidad de reaccin.

cambian Ea
homogneos: en la misma fase que los reactivos heterogneos: en fase que los reactivos
ejemplo: Convertidores catalticos (para escapes de automvil)

En la combustin incompleta se libera CO y NO

Epot Ea Ereaccin
Coordenada de reaccin

Epot Ea Ereaccin
Coordenada de reaccin

(1) reaccin no catalizada

(2) reaccin catalizada

El valor de E depende nicamente del estado de reactivos y productos.

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Catlisis homognea: descomposicin de H2O2

Convertidorcatalticodeunautomvil
CO + 1/2 O2 CO2 2 NO N2 + O2
NiO Pt
hidrocarburos

Si no

NO + O2 NO2 nitritos
Catalizador Soporte

irritantes oculares

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Catalizadoresheterogneos
Mecanismo de reaccin de etileno con hidrgeno sobre una superficie cataltica

reaccindeordencero

R P
[R] velocidad
v=k

[R] tiempo La velocidad de R es numricamente igual a la pendiente de la recta es constante, no vara con el tiempo.

v = k [R]o

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