Universitatea Babe Bolyai, Facultatea de Chimie i Inginerie chimic Cluj Napoca

Determinarea multielementar a elementelor prioritare din prob de sol prin spectrometrie de absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu

Nume student: Cre Ioana Secia: CCCMTD, master I

2012
0

Abstract
Lucrarea de fa prezint metodologia de determinare a elementelor prioritare Cr, Cu, Pb i Ni din probe de sol poluat industrial prin spectrometrie de absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu (HR-CS-AAS). Spectrometrul utilizat a fost ContrAA 300 (Analytic Jena), care se bazeaz pe absorbia radiaiei primare de ctre atomii analitului. Reactivii utilizai pentru mineralizarea probei au fost apa regal, acid azotic 69 % ( = 1.4 g ml-1) i acid clorhidric 37 % ( = 1.2 g ml-1) Merk Dam Germania. Pentru verificarea corectitudinii concentraiei i gradului de regsire s-a folosit proba standard certificat de sol LGC Promochem Germania. n urma analizelor efectuate s-a determinat concentraiile metalelor, care au reieit a fi peste limitele maxime admise pentru ambele probe de sol analizate. Cr este determinat ca avnd concentraia cea mai crescut n ambele probe i gradul cel mai sczut de regsire, ncadrndu-se la limit.

Cuvinte cheie: elemente prioritare, metale grele, spectrometrie, surs continu, mineralizare. 1. Introducere
Elementele prioritare analizate sunt Cr, Cu, Pb, i Ni care au fost determinate din sol contaminat cu clincheri, prin spectrometrie de absorbie atomic de nalt rezonan cu surs continu (HR-CS-AAS). Determinarea metalelor grele, din sol contaminat prin activiti industriale, este necesar, deoarece normele de protecie a solului prevd anumite limite maxime ale concentraiilor, iar metalele grele sunt toxice la concentraii sczute. Metale cu potenial toxic sunt considerate cele care se gsesc n alimente n concentraii mai mari dect necesarul organismului sau care n mod normal nu sunt prezente n organism. Metalele grele nu se descompun pe cale biologic, avnd tendina de bioacumulare. n funcie de concentraia i combinaia n care se gsesc, sunt clasificate n majoritatea cazurilor ca poluani sau substane periculoase pentru organismul uman, iar cele determinate n acest studiu sunt cancerigene. Conform Ordinului nr. 756 din 11/03/1997, privind evaluarea poluarii mediului limitele admise pentru metalele determinate sunt prezentate n tabelul ce urmeaz.

Tabel 1. Valori de referin pentru urme de elemente chimice n sol (g/kg substan uscat): Urme de element Cr Cu Pb Ni Valori normale 30 20 20 20 Praguri de alert/tipuri de folosin Sensibile 100 100 50 75 Mai puin sensibile 300 250 250 200 Praguri de intervenie/tipuri de folosin Sensibile Mai puin sensibile 300 200 100 150 600 500 1000 500

Calitatea solului este un factor important, deoarece solul este un mijlocitor ntre aer, ape subterane i de suprafa, plante, animale i om. Poluarea industrial cu substane toxice creeaz premisa trecerii acestor substane n apele subterane sau de suprafa, ca i n culturile vegetale, cu influene deosebite asupra sntii oamenilor. O particularitate deosebit a solului o constituie autopurificarea lui, datorit prezenei n sol a unui mare numar de microorganisme care contribuie la degradarea reziduurilor i la distrugerea germenilor patogeni. Ali factori care contribuie la autopurificare sunt: temperatura sczut, umiditatea redus din straturile superficiale ale solului, lipsa suportului de hran, prezena germenilor proprii solului etc. Determinarea metalelor grele se poate face i prin alte metode, iar cele mai utilizate sunt spectrometria de absorbie atomic n flacr (FAAS) i spectrometria de mas cuplat inductiv (ICP MS sau ICP AES), dar se poate utiliza i spectrometria de difracie de raze X (XRF). Cteva metode de tratare a solului poluat cu metale grele ar fi: izolarea, imobilizarea, reducerea toxicitii, separarea fizic i extracia. Combinarea a dou sau mai multe tehnici dintre cele enumerate ofer o mai mare eficien locului contaminat. Tratarea in situ este una foarte utilizat pentru contaminarea solului cu metale grele. Metode precum biomineralizarea, extracia (rambleere), electrocinetica, atenuarea natural, fitoremedierea sunt n curs de dezvoltare.

2. Experimental
Determinarea metalelor grele Cr, Cu, Pb i Ni din prob de sol contaminat industrial a fost realizat prin spectrometrie de absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu (HRCS-AAS), utiliznd spectrometrul ContrAA 300 (Analytic Jena).
2

2.1.Materiale i reactivi Pentru a determina metalele din sol n primul rnd au fost colectate probele de sol conform standardului pentru soluri industriale, dup care solul a fost uscat. Uscarea se realizeaz la aer liber sau la etuv la 40 - 105 C, iar apoi se mrunete i se siteaz prin sit de 2 mm pentru ndeprtarea rdcinilor i pietrelor. n urma acestui procedeu solul se macin n mori cu bile sau se mojareaz electric i se siteaz prin sit de 150 m. Conform standardului ISO 11465/1997, se determin umiditatea prin uscare n etuv. Determinarea materiei organice se face conform standardului SR ISO 10694/1998. Pentru mineralizarea probei de sol a fost utilizat ap regal conform standardului SR ISO 11466/1999. Pentru prepararea soluiilor etalon a fost folosit substan stoc 1000 g/ml. Reactivii necesari mineralizrii probei sunt apa regal conform standardului ISO 3696, acid azotic 69 % ( = 1.4 g ml-1) i acid clorhidric 37 % ( = 1.2 g ml-1) Merk Dam Germania. Pentru verificarea corectitudinii concentraiei i gradului de regsire s-a folosit proba standard certificat de sol LGC Promochem Germania. 2.2.Prepararea probelor Se cntrete cte 1 g de sol din cele dou probe, care se pun n dou vase de digestie. Probele se mineralizeaz cu 28 ml ap regal, adugnd 21 ml de acid clorhidric 37 % i 7 ml acid azotic 69 %. Mineralizarea se face pe baie de nisip timp de 2 ore. Soluia de la digestie se aduce la cot i se filtreaz, iar din filtrat se determin coninutul de metale cu ajutorul spectrometrului Contra 300. Concentraiile certificate (mg/kg) la un interval de ncredere de 95% sunt: Cr (13031), Cu (51.113), Pb (75.816) i Ni (4813). 2.3.Instrumentaie Aparatul ContrAA 300, produs de Analytic Jena, cu principiul de funcionare reprezentat n imaginea de mai jos, este utilizat la determinarea metalelor Cr, Cu, Pb, Ni i Zn. Principiul de funcionare al Spectrometrului de absorbie atomic cu surs continu (HR-CS-AAS) se bazeaz pe absorbia radiaiei primare de ctre atomii analitului. Semnalul emis n urma absorbiei constituie concentraia elememtului din proba de analizat. Spectrometrul este constituit din sursa de lumin, atomizor, monocromator, detector i calculatorul care ne arat rezultatele.

Fig. Principiul de funcionare HR-CS-AAS Sursa este o lamp de xenon legat la o singur surs continu i este utilizat pentru toate elementele. Lampa de xenon, datorit geometriei speciale (lamp cu arc scurt Hot Spot) asigur o densitate de radiaii nalte i emisii continue pe tot parcursul, n domeniul spectral 190 900 nm. Atomizorul utilizeaz un sistem nebulizator de ardere cu un nebulizator de aspiraie pneumatic. Selectivitatea analizelor este la rezoluie nalt, monocromatorul bazndu-se pe o prism i un grtar Echelle. Detectorul red intensitatea liniei analizate, dar i spectrul celor nvecinate. Condiiile de lucru i limitele de detecie ale aparatului sunt prezentate n tabelul ce urmeaz: Tabel 2. Condiiile de operare i limite de detecie ale ContrAA 300 pentru Cr, Cu, Pb i Ni. Element (nm) H (mm) Cr Cu Pb Ni 305 324 217 232 8 6 6 6 10 50 65 55
4

Condiii de operare QV aer (l/h) QV acetilen (l/h) 470 470 470 470

Lot limit de detecie (mg/l) 0,0152 0,0064 0,0357 0,0142

3. Rezultate i discuii
n urma analizelor efectuate au fost determinate concentraiile de metale (Cr, Cu, Pb, Ni) din cele dou probe de sol (Proba 1 i 2) poluat industrial, valori ce caracterizeaz solul ca fiind poluat peste limitele maxime admise. Se observ c att la nivelul probei 1 ct i 2 cea mai crescut concentraie este cea de Cr. Acest metal face parte din grupul elementelor prioritare toxice cu efecte cancerigene asupra oamenilor i animalelor. Urmtorul element regsit n concentraii mari n cele dou probe de sol este plumbul, tot un toxic cancerigen. Cu i Ni sunt detectate aproximativ n concentraii similare, puin mai sczute dect n cazul Cr i Pb. Dup determinarea concentraiilor de metale din probe nediuluate s-au determinat concentraiile de metale grele din probele 1 i 2 diluate de 5 ori. Se observ c la probele nediluate erorile sunt mici, cea mai mare eroare nregistrndu-se la Pb, pe cnd probele diluate prezint erori mai mari, n special la Cr din proba 1. n probele diluate cea mai mare concentraie este de Ni att n proba 1 ct i 2. Tabel 3: Analizele probei 1 de sol. Proba 1 Cr Cu Pb Ni Concentraii (mg/kg) 1,859 0,5468 0,799 0,5382 0,069 0,045 0,0119 0,029 S 0,4 0,8 2,4 0,4 Eroare %

Tabel 4: Analizele probei 2 de sol. Proba 2 Cr Cu Pb Ni Concentraii (mg/kg) 1,690 0,5454 0,8297 0,5331 0,0111 0,0040 0,0196 0,0045 S 0,7 0,7 2,4 0,8 Eroare %

Tabel 5: Analizele probei 1 de sol diluat de 5 ori. Proba 1*5 Cr Cu Pb Ni Concentraii (mg/kg) 0,1272 0,1049 0,0926 0,3198 0,0135 0,0022 0,0044 0,0007 S 10,6 2,1 4,7 0,2 Eroare %

Tabel 6: Analizele probei 2 de sol diluat de 5 ori. Proba 2*5 Cr Cu Pb Ni Concentraii (mg/kg) 0,1999 0,1347 0,1372 0,4372 0,0057 0,0012 0,0039 0,0042 S 2,3 0,9 2,8 1 Eroare %

Tabel 7: Concentraiile certificate, gsite i gradul de regsire ale elementelor analizate din probele de sol 1 i 2. Element Cr Cu Pb Ni Certificat [X]U* (mg/kg) 13031 51,113 75,816 4913 Gsit [X]U* (mg/kg) 18341 542,1 81,723,6 5013 Grad de regsire 14022 1064 10829 10126

Pentru verificarea corectitudinii s-a folosit testul Q astfel s-a comparat Q calculat cu Q tabelat cu un coeficient de ncredere de 95% i 4 msurtori. Dac Qcalc<Qtab diferenele sunt ntmpltoare iar dac Qcalc>Qtab apar erori sistematice, se repet calculul pn cnd Qcalc<Qtab.

4. Concluzii
Spectrometria de absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu este una dintre metodele eficiente de determinare a elementelor prioritare, n cazul de fa Cr, Cu, Pb i Ni, din soluri poluate industrial. Pentru ca o metod s fie considerat corect, gradul de regsire trebuie s fie ncadrat ntre 85 % - 120 %. Toate cele patru metale analizate s-au ncadrat n acest interval, astfel Cu a avut cel mai bun grad de regsire, urmat de Pb, Ni i Cr situndu-se la limit.

Bibliografie
1. Duran Celal, Senturk Hasan Basri, Elci Latif, et al. (2009), Simultaneous preconcentration of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from environmental samples on Amberlite XAD-200 column and determination by FAAS; 2. X. Zhang, F. Lin, M. Wong, X. Feng, K. Wang. Identification of soil heavy metal sources from anthropogenic activities and pollution assessment of Fuyang County, China, Environmental Monitoring and Assesment 154 (2009) 439-449; 3. Duran C. et al., Solid-phase extraction of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II) and Pb(II) ions from environmental samples by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) Journal of Hazardous Materials 146 (2007) 347355; 4. Mustafa Soylak, Gokhan Onal, Determination of trace metals by atomic absorption spectrometryafter coprecipitation with europium hydroxide, Journal of Hazardous Materials B137 (2006) 11301134; 5. Sirajuddin, L. Kakakhel, G. Lutfullah, M. I. Bhanger, A. Shah, A. Niaz, 2007, Electrolytic recovery of chromium salts from tannery wastewater, Journal of Hazardous Materials , 148, pp.560565; 6. L. R. Reyes-Gutierrez, E. T. Romero-Guzman, A. Cabral-Prieto, R. Rodriguez-Castillo, 2007, Characterization of Chromium in Contaminated Soil Studied by SEM, EDS, XRD and Mossbauer Spectroscopy, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, Vol. 7, Nr. 1, pp 59-70; 7. R.K. Upreti, Richa Shrivastava & U.C. Chaturvedi, 2004, Gut microflora & toxic metals: Chromium as a model, Indian J Med Res 119, February 2004, pp 49-59;

8. Lctuu R., et al., 2006, Heavy metals in soil-plant system in a city with non-ferrous ores extraction and processin industry, The 18th World Congress of Soil Science, Philadelphia, USA; 9. Maurizio Aceto, Ornella Abollino et al., Determination of metals in wine with atomic spectroscopy, Food Additives and Contaminants, 19,126-133, 2002; 10. Dorneanu V., Stan M., Lucrri practice de chimie analitic, Ed. UMF, Iai, 2000; 11. ORDIN nr. 344/2004 pentru aprobarea Normelor tehnice privind protecia mediului i n special a solurilor, cnd se utilizeaz nmolurile de epurare n agricultur; 12. Hotrre de Guvern nr. 1408/23.11.2007 privind modalitile de investigare i evaluare a polurii solului i subsolului; 13. Hotrre de Guvern nr. 1403/26.11.2007 privind refacerea zonelor n care solul, subsolul si ecosistemele terestre au fost afectate; 14. Operating manual contrAA 300 10/2005 53 Analytik Jena AG; 15. ICPA, 2011, Monitoringul strii de calitate a solurilor din Romnia, Ed. Sitech, Bucureti.