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Estructura de la Materia: Luis Vicente Hinestroza

ESTRUCTURA DE LA MATERIA
ANTECEDENTES I. ONDAS Y ESPECTRO DE LOS ELEMENTOS. Descubrimiento del electrn. Ondas y espectro electromagntico. Espectro del hidrgeno: series espectrales. II. CUANTIZACION, FUNCION DE ONDA Y ECUACIN DE SCHRDINGER Cuantizacin de la energa: frmula de Planck. Cuantizacin de la radiacin : frmula de Einstein para la energa del fotn. Ondas Materiales y funcin de onda. Ecuacin de Schrdinger. Principio de Incertidumbre de Heisenberg. Interpretacin de Born en trminos de probabilidad. Aplicaciones : i) partcula en un pozo de potencial en 1 y 3 dimensiones, ii) Potencial armnico. ATOMOS III. EL ATOMO DE HIDROGENO. El tomo de hidrgeno. Funciones radiales y angulares. Nmeros cunticos n,l,m. Tamao y forma de los orbitales. Nmero cuntico de espn. Densidad de probabilidad radial. IV. ATOMOS POLIELECTRONICOS Y PROPIEDADES PERIODICAS. Principio de exclusin. Aproximacin orbital. Regla de construccin progresiva. Regla de Hund. Naturaleza de la Tabla Peridica. Apantallamiento. Carga efectiva. Radio de orbitales. Energa del tomo. Propiedades peridicas : potencial de ionizacin, afinidad electrnica., electronegatividad (Mulliken y Pauling), radio atmico. MOLECULAS V. ESTRUCTURA MOLECULAR. Enlace covalente segn Lewis. Regla del octeto. Regla de los 18 electrones. Acido-base de Lewis. Cargas formales. Resonancia y mesmeros. Geometra de las molculas : mtodo VSEPR. Momento dipolar. VI. TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Orbitales moleculares (OM). Molculas diatmicas homonucleares. Energa de los OM. Construccin de los OM. Molculas diatmicas heteronucleares. VII. FUERZAS INTERMOLECULARES. Puente de hidrgeno. Interaccin dipolo-dipolo. Interaccin dipolo-dipolo inducido. Interaccin tipo Lennard-Jones.

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BIBLIOGRAFIA. 1. P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford Univrsity press (1978). 2. I. Casab, J. Gispert,Estructura Atmica y Enlace Qumico Editorial Revert, S.A.(1996). 3. Ira N., Levine, Fisicoqumica, 4ta. Edicin, McGraw-Hill, Madrid, (1996). 4.P.A.Cox,Introduction to Quantum Theory and Atomic Structure, Oxford University Press, Oxford, (1996). Libros de Consulta: 1. D.F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Langford, Inorganic Chemistry, second edition, OUP,1994. 2. D.A. McQuarrie, Quantum Chemistry, University Science Books, CA, 1983.

Propsito. Estas notas del curso de Estructura de la materia constituyen un resumen del material impartido en la Facultad de Qumica de la UNAM. Tiene el propsito de servir como un recordatorio de la materia, en el sentido que estn resumidos los aspectos ms importantes del temario de la asignatura. Cuenta con ejercicios resueltos y con problemas que deben ayudar a profundizar los temas expuestos. Para un desarrollo completo de cada tema se debe consultar la bibliografa recomendada. Facultad de Qumica, UNAM, enero de 2009.

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UNIDAD I
ANTECEDENTES 1.1 Descubrimiento del electrn El descubrimiento del electrn se le atribuye a J. J. Thomson quien en 1897 realiz una serie de experimentos que permitieron determinar el valor e/m carga entre masa, del electrn. Los antecedentes remontan a 1875 cuando Sir Williams Crookes experiment con el paso de corriente en tubos al vaco. Las principales conclusiones de los experimentos de Crookes sobre los llamados rayos catdicos fueron: - en ausencia de un campo magntico, los rayos viajan en lnea recta. - un campo magntico desva la trayectoria de los rayos. - los rayos pueden producir reacciones qumicas similares a las reacciones producidas por la luz (fotoqumica). En el experimento realizado por Thomson, se usaron campos, magntico B y elctrico E, para desviar a los rayos catdicos y al medir la desviacin producida en esos rayos y relacionarla con las constantes fsicas ( E, B, velocidad,..) es posible obtener informacin sobre las caractersticas de la partcula. Las relaciones son las siguientes: - La magnitud de la fuerza elctrica que acta sobre una partcula cargada que se mueve en un campo elctrico es: Fe = qE, donde q es la carga de la partcula y E el valor del campo elctrico, - La magnitud de la fuerza magntica que acta sobre una partcula cargada que se mueve en un campo magntico es: Fm = Bvq, donde B es la intensidad del campo magntico y v la velocidad de la partcula.
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Ahora, si la partcula es desviada por el campo magntico en una trayectoria circular de radio R, estar sometida a una aceleracin centrpeta dada por a = v2/R aplicando la segunda ley de Newton F = ma, tendremos q/m = {v/ BR} (1.1)

Si se aplica ahora un campo elctrico de magnitud tal que equilibre al campo magntico, es decir, de tal manera que la trayectoria final sea una lnea recta, Fm = Fe, tendremos qE = Bvq, y substituyendo en la ecuacin (1.1) tendremos finalmente: {q/ m} = {E/ B2 R} (1.2)

De esta manera se determina que {e/m} = 1.7588x1011 C/Kg. En conclusin, los experimentos de Thomson demostraron que: - los electrones eran partculas cargadas negativamente. - los rayos provenientes de los ctodos de diferentes materiales tenan todos el mismo valor de {q/ m}. Por tanto los rayos catdicos deberan estar hechos de algo comn a todos los materiales. Al comparar el valor de la carga/masa del electrn con la de los iones de hidrgeno (medido en experimentos de electrlisis) Thomson concluy que la masa de los electrones era mucho menor que la masa del in de hidrgeno. Pero la masa del H era la ms pequea conocida entonces, por lo que Thomson concluy acertadamente que los rayos catdicos (electrones) forman parte de todas las clases de materia y sugiri que el tomo no era la ltima divisin de la materia y que el electrn era un "bloque " constituyente de los tomos. El electrn es una de las partculas fundamentales, elementales, de la materia.

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Carga del electrn Entre los aos 1909-1916 Robert Millikan midi la carga del electrn, que es una de las cantidades fundamentales de la fsica. Su experimento de la "gota de aceite" consisti en observar el movimiento de pequeas gotas de aceite cargadas elctricamente y suspendidas en el aire. El aceite se dispersaba en una cmara que contenan dos placas paralelas horizontales cargadas de tal manera que exista un campo elctrico uniforme entre ellas. El campo se ajustaba de tal manera que Fel = mg, de donde, q = mg/E. De esta manera encontr que la carga elctrica que contenan las gotas era siempre un mltiplo de una carga ms pequea, que identific con la carga del electrn, e = 1.6022 x10-19 C. Esta cantidad es muy pequea, por ejemplo una corriente de un ampere es equivalente al flujo de 6.25x1018 electrones/segundo. Combinando el valor encontrado por Millikan de e con el valor de Thomson de {e/ m} se puede calcular la masa del electrn. El valor es me = 9.1x10-31 Kg. 1.2 Descubrimiento de los rayos X En 1895 Rntgen descubri los llamados rayos X. Al estudiar las propiedades de los rayos catdicos (haba recubierto un tubo con cartn negro y mantena oscuro el lugar para verificar la opacidad del papel) not que floreca una muestra de platino cianuro de bario que se encontraba al lado. Se saba entonces que este material fluorece (emite luz visible) cuando se iluminaba con luz ultravioleta. Pero no haba ninguna fuente de tal luz en el lugar. Por lo que el concluy que la fluorescencia era provocada por rayos, X, formados en el tubo de rayos catdicos.

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En sus conclusiones: - los rayos X viajan en lnea recta. - ennegrecen una placa fotogrfica. - penetran diferentes substancias (papel, madera, aluminio, platino, hierro). - mostr fotografas de los huesos de una mano. - los rayos X no eran desviados por un campo magntico y no mostraban los fenmenos de reflexin, refraccin o de interferencia en aparatos pticos ordinarios. Rntgen fu el primer cientfico al que se le concedi el premio Nobel de fsica. 1.3 Ondas. Todo mundo ha observado en alguna ocasin una onda. Por ejemplo las que se forman en un lago cuando se deja caer una piedra, o cuando cerramos bruscamente una puerta de un automvil y sentimos una "onda de choque", etc. Tambin se habla de una "onda fra" o de una "onda de calor" para los cambios bruscos de temperatura. El movimiento o perturbacin ondulatoria puede considerarse pues como un transporte de energa desde un punto del espacio hasta otro sin transporte de materia. Por ejemplo al provocar una onda en una cuerda, la fuente es el tirn sobre la cuerda y la cuerda misma es el medio en el cual se mueven las ondas. Hay ondas en medios que no podemos ver (como en el aire) pero s detectar por otros medios como el odo (ondas sonoras). En las llamadas ondas electromagnticas, la energa y la cantidad de movimiento son transportadas por los campos elctrico y magntico. Se pueden clasificar las ondas en: transversales y longitudinales, dependiendo de que la perturbacin sea perpendicular o en la direccin del movimiento de la onda. Tambin una onda puede ser torsional si corresponde a una combinacin de las anteriores.

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Cmo se puede describir matemticamente dicha perturbacin? Imaginemos una cuerda en movimiento, podemos representar la forma de la cuerda en el instante que iniciamos un pulso por y = f(x). Despus de un cierto tiempo el pulso se ha propagado y si suponemos que ha viajado con una velocidad v, tendremos que el desplazamiento de la cuerda puede describirse en el tiempo como: y = f(x vt) (1.3)

donde el signo menos aplica si la onda se mueve hacia la derecha y el + si es hacia la izquierda. La forma explcita de f depende de la onda particular. As, si se trata de una onda armnica desplazndose hacia la derecha, la expresin que describe su movimiento es: y(x,t) = y0 sin k(x - vt) (1.4)

y_0 es la llamada amplitud, que es el desplazamiento mximo y k es el nmero de onda. Este ltimo nmero est definido en trminos de la llamada longitud de onda , que es la distancia en la que la onda tiene una oscilacin completa. k = { 2 /} (1.5)

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Otra cantidad que es til para caracterizar al movimiento ondulatorio es el llamado periodo , o tiempo en el cual la onda se ha movido una distancia igual a . Se satisface pues la relacin / = (1.6)

El inverso del perodo es el nmero de longitudes de onda que se trasladan por unidad de tiempo, la llamada frecuencia . La llamada frecuencia angular se encuentra relacionada con la frecuencia de vibracin por la relacin = 2 (1.7)

El nmero de onda k y la frecuencia son cantidades angulares y las unidades de ambos implican radianes ( por ejemplo rad/m y rad/seg, respectivamente). Tambin se acostumbra llamar nmero de onda a la cantidad =1/, que tiene unidades de cm-1.

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Un par de observaciones importantes: Existen puntos en los cuales la funcin f(x,t) se anula. Estos puntos se llaman nodos. Existen puntos, llamados antinodos donde la funcin tiene mximos o mnimos. Ondas estacionarias Imaginemos ahora que tenemos una cuerda atada en sus dos extremos, tal como sucede en una cuerda de guitarra. Si pulsamos la cuerda se generar una onda que al viajar y chocar con el otro extremo se reflejar. Tendremos pues una situacin donde existan ondas que se muevan en ambos sentidos y por tanto interferirn en su movimiento. Veamos su descripcin matemtica. La onda resultante ser la suma de la onda que viaja a la derecha y la que viaja a la izquierda (suponemos que no hay disipacin para que el movimiento se mantenga). La suma ser pues: y(x,t) = y0 sen (kx - t) + y0 sen (kx + t) (1.8)

Si la cuerda est atada en los puntos x = 0 y x = L, entonces la funcin y(x,t) se debe anular en esos puntos. Debemos tener pues que: y (L,t ) = 2y0 cos t sen( kL) = 0 que se cumple si sen (kL) = 0 lo cual se verifica si kL = n para cualquier nmero entero n, es decir n = 1,2,3,.,,, (1.11) (1.10) (1.9)

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De la ecuacin (1.11) vemos pues que tendremos un conjunto de valores de k (uno para cada n) para el cual se satisface la ecuacin (1.9). Es decir, tenemos una relacin kn L = n, 2 L/n = n , lo que es lo mismo n = {2 L/ n} (1.12).

Ecuacin de onda No toda onda tiene que ser armnica. Pero en general el movimiento de la onda estar descrito, si se propaga solo en la direccin de x, por una funcin y(x,t). La llamada ecuacin de onda es una expresin que satisfacen todas las ondas y que relaciona el cambio de y(x,t) en el tiempo y el espacio. En una dimensin esta ecuacin es : 2y/x2 = (1/v)2y/t2 (1.13)

Si y es el desplazamiento de una cuerda vibrante, la ecuacin describe las ondas en la cuerda. Si y es la variacin de la presin en un gas, la ecuacin describe las ondas sonoras. Las ondas electromagnticas son descritas tambin por la misma ecuacin.

1.4 Ondas Electromagnticas. La propagacin ondulatoria de campos elctricos y magnticos a travs del espacio son las llamadas ondas electromagnticas. El campo electromagntico se propaga en el vaco con una velocidad c = 2.9979 x108 m/s. que corresponde a la velocidad de la luz en el vaco.

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Algunos resultados muy importantes son los siguientes: - Las ondas electromagnticas planas son transversales, con los campos elctrico E y magntico B perpendiculares entre s y a la direccin de propagacin de las ondas. - Una carga oscilante produce en el espacio un campo elctrico y un campo magntico que viajan a la velocidad de la luz, i.e., genera una onda electromagntica. - En general, cualquier carga acelerada (por ejemplo en un movimiento circular) produce ondas electromagnticas, con lo cual pierde energa. Otras observaciones finales sobre las ondas: La velocidad de propagacin de las ondas depende del medio fsico en que se propagan. As, la velocidad de las ondas elsticas depende del mdulo de elasticidad y de la densidad del medio. La velocidad de las ondas electromagnticas depende de la permitividad y de la permeabilidad del medio. Todo esto da lugar a los fenmenos de reflexin y refraccin. Es decir, cuando una onda viaja por dos medios diferentes, una parte se refleja y otra se refracta. La onda refractada es la que se transmite al segundo medio. Otras caracterstica importantes son los fenmeno de interferencia y difraccin. La primera ocurre cuando los movimientos oscilatorios coinciden en el tiempo y el espacio. La difraccin se observa cuando se distorsiona una onda por un obstculo cuyas dimensiones son comparables a la longitud de onda de la onda incidente. Los obstculos pueden ser por ejemplo una pantalla con una abertura pequea, una rendija que solo deje pasar una parte del frente de onda, o un objeto pequeo como un alambre ( han visto la difraccin de la luz por un cabello?).

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1.5 Espectro Electromagntico. Las ondas electromagnticas cubren un intervalo enorme de longitudes de onda y frecuencias. J. C. Maxwell demostr en 1865 que la luz es radiacin electromagntica. La luz que es visible al ojo humano es solo una parte del espectro electromagntico. As, se llama luz roja a la que tiene una longitud de onda comprendida entre 7800 -6220 ( o una frecuencia de 3.84 - 4.82x1014. Hz). La llamada luz blanca contiene el intervalo completo de longitudes de onda del visible y se puede descomponer en sus componentes a travs de un prisma. El espectro electromagntico comprende radiaciones con longitudes de onda de varios kilmetros (radiofrecuencia) hasta la llamada radiacin (rayos ) con ~ 10-10 m. Vase la figura en la hoja siguiente.

1.6 Energa transportada por una onda electromagntica. El promedio de flujo de energa por unidad de rea y de tiempo (expresada en W/m2 se llama intensidad de la onda. La intensidad de una onda electromagntica es: I = c 0 E2 donde E es el campo elctrico. Tenemos pues las relaciones Energa (E0)2 intensidad Ahora bien, cuando un cuerpo se calienta, imaginen por ejemplo un lingote de Fe, emite radiacin y se pone primero rojo, luego naranja, amarillo y despus blanco. Esto quiere decir que un cuerpo caliente emite luz de cierta frecuencia. En realidad hay emisin de muchas frecuencias y decimos pues que hay una distribucin de las frecuencias de la luz emitida, que cambia con la temperatura del cuerpo. Analizando la luz con un espectrmetro podemos averiguar cmo radia a diferentes longitudes de onda (o frecuencias). As, la fraccin de la densidad de
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(1.14)

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energa radiante de longitud de onda comprendida en el intervalo d se denomina distribucin espectral f(, T)d. Esto es muy importante para el anlisis de la radiacin de un objeto, como se ver ms adelante.

Fig. Espectro electromagntico

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1.7 Espectro de los Elementos. Cuando un gas es excitado (por medio del calentamiento haciendo pasar una corriente elctrica a baja presin), emite luz. Si esta luz se examina, por medio de un prisma por ejemplo, lo que se observa es que cada sustancia presenta diferentes seales diferentes. Por ejemplo el Na presenta un par de lneas amarillas brillantes en el visible, pero el Fe presenta como 6000 lneas brillantes. Este es un espectro de emisin. Fue Kirchhoff quin demostr que si se hace pasar luz de un cuerpo caliente a travs de una capa de gas fro y se dispersa la luz por un prisma, el espectro muestra lneas oscuras en el mismo lugar que el gas excitado presenta lneas brillantes, es decir, que la correspondiente a cada lnea de absorcin es igual a la de una lnea brillante en el espectro de emisin del mismo gas. La conclusin fue, pues, que un gas solo puede absorber luz de una longitud de onda igual a la que emite cuando se excita. El estudio del espectro del H fue muy importante para el desarrollo de un modelo del tomo. Desde 1885, Johan Jacob Balmer haba desarrollado una frmula emprica para las longitudes de onda de las cuatro lneas ms brillantes (las nicas observables en la poca) del espectro visible de emisin del H:
n2 = b 2 n 22 1

(1.15)

donde b = 3645.6 y n =1,2,3,4. Utilizando la frmula anterior para los diferentes valores de n se encuentran las lneas H, H, H, H. Al irse mejorando los instrumentos de medicin se encontr que en realidad el espectro del H contena muchsimas ms lneas. Rydberg y Ritz generalizaron la frmula de Balmer para incluir a otros elementos y la frmula puede expresarse como:
1 1 = RH 2 p2 n 1

(1.16)

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con n<p y donde RH = 109 677.57 cm-1, el valor n es fijo para cada serie espectral y p = n + 1, n + 2, .... Las unidades de en espectroscopia son cm-1 y se llaman nmeros de onda. Los nombres de cada serie son: n =1 , p =2,3,4,... Serie de Lyman n =2 , p =3,4,... Serie de Balmer n =3 , p =4,5,... Serie de Pashen n =4 , p =5,6... Serie de Brackett n =5 , p =6,7... Serie de Pfund

Ejercicios
1. Mostrar que la expresin (1.8) se simplifica a: y(x,t) = 2y0 cos t sin kx 2. Dibujar las ondas estacionarias correspondientes a n =1,2,3,4. Cuntos nodos y antinodos existen en cada caso ? 3. Encontrar la primera y ltima lnea de la serie de Lyman 4. a que dominio electromagntico corresponde una seal emitida por una galaxia a la frecuencia = 1420 MHz ?

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UNIDAD II
CUANTIZACIN, FUNCION DE ONDA Y ECUACIN DE SCHRDINGER 2.1 Radiacin de cuerpo negro. Una curva como la mostrada anteriormente para la distribucin de energa s tiene dependencia del material sobre el cual se ha hecho el anlisis. Es decir, el detalle explcito de la curva variar, dependiendo de si el cuerpo es de W, Ta o Mo, por citar algunos. Lo importante es que la forma de la curva es muy parecida en todos los casos. Los cientficos de principios de siglo se percataron de que si a un bloque de un material dado se le hace un agujero y se calienta el cuerpo, entonces la radiacin examinada (que est en equilibrio) procedente del interior del cuerpo es la misma para diferentes objetos. Es decir, a una temperatura dada, la radiacin del agujero es idntica para radiadores hechos de materiales distintos, es decir f(,T)d solo depende de T y es independiente del material, forma y tamao de la cavidad. A esta cavidad se le denomina cuerpo negro.

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La figura muestra la densidad de energa de un cuerpo negro, en funcin de la longitud de onda de la radiacin emitida. La teora clsica del electromagnetismo permita calcular la funcin f(,T) y comparar con los resultados experimentales. La llamada Frmula de Rayleigh-Jeans daba el siguiente resultado: f(,T) = {8 kT/} o en trminos de frecuencias: f(,T) = {8 2kT/c3) (2.2b) (2.2a)

Las unidades de f(,T) son de J m-4; La frmula daba buenos resultados comparados con los obtenidos experimentalmente en la regin de longitudes de onda largas (frecuencias cortas) pero falla para longitudes cortas. En efecto, de la frmula (2.2a) vemos que si tiende a cero, f(,T) tiende a infinito, pero experimentalmente se sabe que debe tender a cero. Este resultado se conoci como catstrofe del ultravioleta. Adems de esta misma figura se ve que el rea bajo la curva (energa total) debe ser finita, pero vemos que la expresin u(T) =

f(,T)d

es infinita si se usa la expresin (2.2b), lo que es fsicamente absurdo. Como veremos en una unidad posterior, este problema no se resolvi satisfactoriamente hasta la formulacin de la Teora Cuntica. Para terminar, mencionaremos solamente que en 1893, Wilhelm Wien encontr que la funcin f (,T) tiene un valor mximo para una longitud de onda dada por: m = { /T} (2.3)

donde \beta es una constante determinada experimentalmente y que toma el valor = 2.90x10-3 mK. A esta relacin se le llama ley de

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desplazamiento de Wien, esto debido a que el mximo se va desplazando a medida que cambia la temperatura. 2.2 Explicacin de Planck. En 1900 (octubre) Max Planck propuso inicialmente una frmula emprica que se ajustaba a los datos experimentales y posteriormente (diciembre de 1900) formul la teora para poder justificar su frmula. La expresin es: f(,T) = {8 hc/5} {1/(exp(hc/ kT} - 1}) f(,T) = {8 hc/c3} {/(exp(h/kT} - 1}) (2.4a) (2.4b)

donde c es la velocidad de la luz y h una constante a ajustar. Analicemos dos casos lmites i) longitudes de onda grandes. En este caso la exponencial es pequea y se puede desarrollar en serie de potencias : exp{hc/ kT} 1+ {hc/ kT} y entonces f( ,T) {8 kT/4} (2.5)

que es justamente la frmula de Rayleigh-Jeans y que reproduce bien los resultados experimentales en la regin de ondas largas. ii)longitudes de onda pequeas. En ese caso la exponencial en la ecuacin (1a) es grande y podemos aproximar : f(T) {8 hc/5}exp{ - hc/ kT} (2.6)

que tiene la virtud de hacer cero cuando 0. El valor de h encontrado por el ajuste de los datos fu h= 6.626x10-34 Js.

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La hiptesis de Planck para formular su teora constituye el fundamento de la Teora cuntica y es la siguiente: - Planck supuso que los tomos de las paredes se comportaban como osciladores electromagnticos. Cada oscilador solo puede poseer una energa dada por E = nh ( n = 0,1,2,...) donde es la frecuencia de un oscilador. - los osciladores no radian energa de manera continua, sino en forma de "paquetes" de energa o "cuantos". Estos "cuantos se emiten cuando un oscilador pasa de un estado con cierta energa a otro estado con energa diferente. Si un oscilador no cambia de estado (es decir se encuentra en un estado estacionario), no emite energa. Bajos estas suposiciones Planck fue capaz de deducir su frmula (2.7). Las hiptesis enunciadas anteriormente son revolucionarias en su concepto, pues rompa la idea de la continuidad de la radiacin, o sea, se pensaba que un cuerpo emita energa de manera continua y no en forma de "paquetes". 2.3 Efecto Fotoelctrico. El llamado efecto fotoelctrico fue descubierto por Heinrich Hertz en 1887. Descubri que una superficie metlica puede emitir corriente elctrica cuando es iluminada por luz de cierta longitud de onda. Imaginemos por ejemplo que tenemos un tubo de rayos catdicos, entonces se registrara una corriente con solo iluminar, sin necesidad de aplicar un potencial positivo. Los resultados pueden resumirse en lo siguiente : 1. Solo se exhibe el efecto fotoelctrico si la radiacin incidente tiene una frecuencia mayor a una frecuencia lmite llamada frecuencia umbral. (2.7)

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2. la corriente producida de esta manera es proporcional a la intensidad de la luz. 3. si se produce el efecto este es inmediato, es decir, no hay que esperar un tiempo iluminando antes de que se produzca la fotocorriente. 4. la energa cintica de los electrones se incrementa en proporcin directa a la frecuencia de la luz incidente y es independiente de la intensidad de dicha luz incidente. Einstein propuso en 1905 (en ese mismo ao public sus artculos sobre movimiento browniano y relatividad especial) que la luz est cuantizada, es decir que la energa en un haz luminoso viaja en el espacio en "paquetes", llamados fotones, que tienen una energa igual a : E = h (2.8)

Entonces el efecto fotoelctrico se explicara de la siguiente manera: Parte de la energa de un fotn (W) se usa en llevar el electrn del metal a la superficie, y el resto est en forma de energa cintica. La frmula para la mxima energa que se le puede comunicar a un electrn es: E{c.max} = h - W = e Vfrenado (2.9)

W se llama la funcin trabajo y V{frenado} se refiere al potencial (negativo) que hay que aplicar en contra para que no se genere corriente, es decir, para que no viajen electrones del ctodo al nodo. De la frmula anterior tenemos que: Vfrenado = {h/ e} - {W/e} (2.10)

Al hacer una grfica de Vfrenado vs , obtenemos una lnea recta, que corta al origen en {- W/e} y tiene de pendiente {h/ e}, como se aprecia en la figura siguiente.

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La frecuencia mnima para quitar un electrn es precisamente la frecuencia requerida para vencer la funcin trabajo del metal : h0 = W. Todo esto est de acuerdo con los experimentos y al obtener la pendiente se puede encontrar el valor de h, que est de acuerdo con el valor encontrado de la frmula de radiacin de Planck. El trabajo de Einstein vino a reforzar las ideas sobre cuantizacin expresadas originalmente por Planck.

2.4 El modelo Atmico de Bohr. Bohr asoci la frecuencia de una lnea emitida del espectro del H con la frecuencia del electrn girando en una rbita circular a travs de la idea de Planck de que la absorcin y emisin de energa tienen lugar en forma cuantizada. Tom pues por un lado el concepto clsico de
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electrones girando alrededor de un ncleo en rbitas (modelo de Rutherford) y la idea de cuantizacin de la energa de Planck. De acuerdo con Bohr la radiacin de energa solo ocurre cuando el tomo hace una transicin de un estado con energa Ei a otro con energa Ef y la radiacin debe ser tal que: h = Ei Ef (2.11)

Bohr propone adems que el momento angular L est cuantizado, lo que le permite llegar a las frmulas siguientes para el radio de las rbitas permitidas y las energas asociadas o niveles de energa:
h2 rn = 2 4 me 2 2 n = an 2

(2.12a)

2 2 me 4 E n = h2

1 2 n

(2.12b)

- cuando el tomo no emite ni absorbe radiacin, se encuentra en un estado estacionario. Bohr pudo demostrar entonces que la frmula de Rydberg-Ritz se poda deducir y todas las lneas en la serie de Balmer, por ejemplo, correspondan simplemente a transiciones de diferentes estados iniciales al mismo estado final (donde n = 2). El radio de la primera rbita de Bohr es a = 5.29 x10-11m 53 nm, se llama radio de Bohr y se utiliza como unidad de medida de longitud en cantidades microscpicas.

2.5 Ondas Materiales. Hemos visto anteriormente que Einstein propuso que la energa transportada por los fotones era E = h. Si consideramos adems su

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expresin E = mc2, que sale de la teora de la relatividad especial, tendremos h = mc2 y usando la relacin para el momento lineal p = mc, tendremos h = pc, y finalmente

h p

(2.13)

De Broglie propuso en 1924 que esta relacin es vlida para todas las partculas materiales. "Una partcula que viaja con momento lineal p tiene asociada una onda de longitud de onda = {h/ p}." La onda asociada se conoce como funcin de onda de la partcula. As, por ejemplo, la asociada al movimiento de un electrn que se mueva con una velocidad v = 5.9 x 106 ms-1 es de 1.2 , que es del orden de las dimensiones de un tomo ( ~10 ). Por otro lado la asociada a una pelota de bisbol, con masa m = 140 g y velocidad v = 200 km/h es de 8.5x 10-35 m. De este ejemplo nos damos cuenta que el carcter ondulatorio de la materia solo es relevante para los objetos microscpicos. De Broglie deriv adems la condicin de cuantizacin de Bohr para el momento angular,

L=

nh 2

aplicando condiciones de frontera apropiadas a las ondas materiales en el tomo. Si hacemos que la rbita de radio r contenga un nmero entero n de ondas materiales, tendremos:

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2r

2r =n h/ p n 2

(2.14)

L = pr =

(2.15)

En conclusin, podemos decir que la idea del dualismo onda-partcula, postulada primero por Einstein para los fotones, fue extendida por Louis de Broglie a toda la materia.
2.6 Funcin de Onda y Ecuacin de Schrdinger.

La funcin de onda de un sistema, (x,y,z,t), es la funcin que contiene toda la informacin acerca de sus propiedades dinmicas. Erwin Schrdinger descubri la ecuacin diferencial cuyas soluciones son precisamente las ondas de de Broglie. La llamada ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo (en una dimensin) es:

h2 d 2 ( x, t ) ih ( x, t ) 2 + V (x) ( x, t ) = 2 t 8 m dx2

(2.16)

donde V(x) es el potencial (que no depende de t) al que se encuentra sometida la partcula (por ejemplo un potencial elctrico). Hay una clase especial de soluciones de la ecuacin de Schrdinger que se llaman estados estacionarios. Estas son soluciones que se pueden expresar en forma de un producto, uno de cuyos factores solo depende de las coordenadas espaciales (x,y,z), y el otro factor solo depende de la coordenada tiempo t. De manera general, podemos escribir esta propiedad en tres dimensiones como:

( x, y, z , t ) = ( x, y, z )e iEt / h

(2.17)

donde h = {h/2}. Consideremos el caso simple de una dimensin. Sustituyendo la ecuacin (2.17) en la (2.16) obtenemos:
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d 2 ( x) 2 + V ( x) ( x) = E ( x) 8 m dx 2 h2

(2.18)

que es la llamada ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para una partcula. As, dada una partcula que se mueve en un potencial V(x) que solo dependa de la posicin y no dependa del tiempo (por ejemplo un potencial elctrico o de cualquier tipo), su movimiento estar dado por la solucin de la ecuacin (2.18). Una manera abreviada de escribir la ecuacin (2.18) es por medio de un operador, que es una operacin conjunto de operaciones matemticas que deben realizarse sobre una funcin determinada. As, por ejemplo, hablamos del operador derivada, d/dx. Si se define al operador hamiltoniano como

d2 H = 2 + V ( x) 8 m dx 2
entonces la ecuacin (2.18) queda :

h2

(2.19)

H ( x ) = E ( x )

(2.20)

Esta expresin condensada para la ecuacin de Schrdinger, tambin es generalizada para el caso de tres dimensiones, pero en este caso el operador hamiltoniano involucra a las tres derivadas espaciales y el potencial tambin depende de las tres coordenadas espaciales.
2.7 Interpretacin de (x,y,z).

Born sugiri que en un punto est relacionada con la probabilidad de que la partcula est en ese punto. O sea, dado que es una funcin imaginaria, interpret el producto de la funcin de onda y su conjugado, multiplicado por el elemento diferencial de volumen,

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*(r)(r)dV = (r)2dV

(2.21)

como la probabilidad que una partcula, como un electrn, se encuentre en un estado particular, descrito por la funcin de onda, en el lugar r y en el volumen de espacio dV. De acuerdo con Born, el cuadrado (r) 2 es una densidad de probabilidad (probabilidad por unidad de volumen) de que se pueda encontrar una partcula de materia en un estado particular de movimiento en una medicin realizada en un experimento. Adems, esta densidad de probabilidad debe de estar normalizada:

( x) * ( x) dx = 1

(2.22)

De acuerdo con la interpretacin de Born, las variables fundamentales de los elementos de la materia son estas funciones de probabilidad, que reemplazan a las variables de posicin y velocidad de la mecnica clsica Newtoniana. Resumamos todo lo anterior : 1. A un electrn libre se le asocia una onda plana, cuya frecuencia y nmero de onda k estn determinados por la energa E y el momento lineal p, por las relaciones:

E=

h = h , 2

p=

hk 2

(2.23)

2. Si un electrn est sujeto a una energa potencial V(x,t), el electrn estar descrito por la funcin (x,t), que es solucin de la ecuacin:

d 2 ( x, t ) ih ( x, t ) 2 + V ( x) ( x, t ) = 2 t 2 8 m dx h2

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3. Si la energa potencial no depende del tiempo, V = V(x), el electrn se puede encontrar en un estado estacionario. La funcin que describe este estado estacionario es (en 3 dimensiones):

( x, y, z , t ) = ( x, y, z )e iEt / h
y la energa queda determinada, junto con (x), por la ecuacin estacionaria:

d 2 ( x) 2 + V ( x) ( x) = E ( x) 8 m dx 2 h2
escrita de manera condensada la ecuacin es:

H ( x ) = E ( x )
4. La densidad de probabilidad, o sea la probabilidad de encontrar al electrn en la unidad de volmen alrededor del punto x, en el instante t es: (x,t) = *(x,t)(x,t) y est normalizada :

( x, t ) * ( x, t )dx = 1
2.8 Partcula en una Caja de Potencial.

En este caso el potencial est definido por:

0, si 0 < x < L V ( x) = , si x < 0 x > L

(2.24)

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donde L es el ancho del potencial. La ecuacin de Schrdinger que hay que resolver es:

d 2 ( x) 2 = E ( x) 8 m dx 2 h2
La solucin es:

8 2 mE ( x) = A sen x 2 h

(2.25)

por la condicin de frontera (x = L) = 0, tenemos que se debe cumplir:

8 2 mE sen x = n , n = 1,2,3,.... 2 h
lo que nos lleva a la condicin de cuantizacin de la energa dentro de la caja:

n2h2 , En = 8mL2

(2.26)

La energa del nivel ms bajo o estado base corresponde a n = 1 :

h2 E1 = , 8mL2
Finalmente, la constante A se determina de la condicin de normalizacin de la densidad de probabilidad. La integral de la ecuacin (2.22) se extiende a todo el espacio donde se mueva la partcula, en este
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caso va de x = 0 a x = L. Substituyendo este resultado y la ecuacin (2.26) en la ecuacin (2.25) tenemos finalmente:

( x) =

2 n sen x L L

(2.27)

Figura. Representacin de la funcin de onda y la densidad de probabilidad de una partcula en una caja de potencial unidimensional.

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2.9 Principio de Incertidumbre.

Heisenberg mostr que no es posible medir simultneamente la posicin y velocidad de un electrn con una precisin ilimitada. Este llamado Principio de Incertidumbre, se expresa cuantitativamente por la frmula

xp

h , 4

(2.28)

donde x es la incertidumbre en la medicin de la posicin y p en la medicin del momento lineal. Existe una relacin anloga entre el tiempo y la energa

tE

h 4

(2.29)

Como ejemplo demostremos que la incertidumbre en la energa de una partcula confinada en una caja de potencial unidimensional es comparable con la energa mnima permitida. En efecto si x p h/2 y dado que E = p2/2m p2 = 2m E, tendremos

h2 E 8mL2
2.10 Caja de potencial cbica.

Para considerar un problema ms real, por ejemplo molculas gaseosas confinadas en una regin del espacio, tenemos que considerar las tres dimensiones espaciales. Los valores de la energa permitidas para una partcula en una caja cbica de potencial son:

30

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E nx ,n y , n z

h2 2 2 2 = nx + n y + nz 2 8mL

(2.30)

El nivel de ms baja energa est dado por los nmeros cunticos (1,1,1). El siguiente nivel corresponde a los estados (1,1,2), (1,2,1), (2,1,1). Debido a que son tres estados diferentes con la misma energa, se dicen que estn degenerados.
2.11 Oscilador armnico.

El modelo de oscilador armnico es muy til en qumica en conexin con la vibracin de las molculas. Para encontrar los niveles permitidos de energa en este caso, hay que resolver la ecuacin de Schrdinger con el llamado potencial armnico, V = - kx2/2, donde k es la constante asociada con la molcula, que en el caso clsico (por ejemplo dos partculas unidas por un resorte) corresponde a la constante del resorte. En este caso la frecuencia de oscilacin est dada por:

k = 2 m

El conjunto de energas permitidas para el oscilador armnico cuntico es:

1 1 En = (n + )h = (n + )h 2 2
Esta frmula muestra que la diferencia entre niveles sucesivos de energa es E = h, que es la frmula de Einstein de la energa de un fotn.

Ejercicios
1. porqu el efecto fotoelctrico no poda ser explicado por la teora clsica del electromagnetismo?

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2. Cmo explica el modelo de Bohr las lneas de absorcin del espectro del H ? 3. Encontrar el valor de para el cual se tiene el mximo de la distribucin de Planck. Comparar con el resultado de la Ley de desplazamiento de Wien.

4. Se define al potencial de ionizacin como la energa mnima requerida para arrancar un electrn. Los valores de la energa para un
tomo hidrogenoide son En = Ry Z2/n2, donde Ry = -13.6eV. Calcular (en eV) los potenciales de ionizacin de los iones He+ y C5+ en su estado fundamental. (esto es, la energa entre el nivel 1 y un nivel a

distancia infinita).
5. Calcular la energa de los tres primeros niveles de un electrn confinado en una caja de potencial 1D (unidimensional) de 10 de longitud. 6. Cul es la diferencia de energa entre los dos primeros niveles energticos de un electrn confinado en una caja de potencial cbica de 1 radio de Bohr de arista? cul es la frecuencia de la radiacin capaz de excitar a este electrn desde el primer nivel al segundo? 7. Si un electrn, que se mueve en una dimensin, est sujeto a una energa potencial V(x,t), el electrn estar descrito por la funcin (x,t), que es solucin de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

d 2 ( x, t ) ih ( x, t ) 2 + V ( x) ( x, t ) = t 2 8 m dx 2 h2

(1)

Si la energa potencial no depende del tiempo, V = V(x), el electrn se puede encontrar en un estado estacionario. La funcin que describe este estado estacionario es:

( x, t ) = ( x)e iEt / h

(2)

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Substituya sta ecuacin en (1) y encuentre la ecuacin estacionaria, o ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo:

d 2 ( x) 2 + V ( x) ( x) = E ( x) 8 m dx 2 h2
8. La probabilidad de encontrar al electrn en el intervalo dx alrededor del punto x, en el estado estacionario n(x) es: n*(x,t)n(x,t)dx y est normalizada :

( x, t )

( x, t )dx = 1

Si tenemos a un electrn en una caja de potencial unidimensional, las funciones de onda correspondientes son:

( x) =

2 n sen L L

Encontrar la probabilidad de que el electrn se encuentre en un intervalo 0.002L centrado en x = L/2 si su estado es el correspondiente a n = 2. 9. Los valores de la energa permitidas para una partcula en una caja cbica de potencial son

E nx ,n y , n z

h2 2 2 2 = nx + n y + nz 2 8mL

Calcular la diferencia de energas entre los dos primeros niveles energticos de un electrn encerrado en una caja cbica de 1 de arista.

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UNIDAD III
ATOMO DE HIDROGENO 3.1 Funcin de onda y nmeros cunticos.

Vimos en la Unidad II que si la energa potencial no depende del tiempo, V = V(x), el electrn se puede encontrar en un estado estacionario. La funcin que describe este estado estacionario es, en una dimensin, (x) y la energa queda determinada, junto con (x), por la ecuacin estacionaria

d 2 ( x) 2 + V ( x) ( x) = E ( x) 8 m dx 2 h2

(3.1)

En el caso particular de un tomo con un solo electrn, el tomo de H, el potencial V ser el llamado Potencial Coulombiano, dado por:

e2 = V (r ) = 4 0 r r

e2

(3.2)

donde r es el vector de posicin del electrn, es decir es el punto con coordenadas (x, y, z) y de magnitud

r = x2 + y2 + z 2

(3.3)

Hay que considerar por lo tanto la ecuacin de Schrdinger estacionaria para el electrn en tres dimensiones

H ( x ) = E ( x )
donde ahora

(3.4)

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h2 d 2 d2 d2 H = 2 2 + 2 + 2 + V ( x) 8 m dx dy dz

(3.5)

En realidad un tomo de hidrgeno est constituido de un ncleo (el protn) de masa mp y el electrn. El resultado es que hay que reemplazar m por la llamada masa reducida y las coordenadas (x,y,z) son las coordenadas relativas de las dos partculas. Para resolver la ecuacin de Schrdinger en tres dimensiones es necesario usar coordenadas esfricas polares, en vez de las coordenadas cartesianas. Estas coordenadas estn definidas a travs del siguiente dibujo:

relacin entre coordenadas cartesianas y esfricas: x = r sen cos y = r sen sen z = r cos

(3.6)

el elemento de volumen en cartesianas es dV =dx dy dz, y en coordenadas esfricas:

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d = r2 sen dr d d

(3.7)

En esas coordenadas la funcin de onda se expresa pues en trminos de las variables (r, , ). El resultado importante, es que la solucin se puede separar, es decir, escribir como el producto de tres funciones:

(r , , ) = R(r )( ) ( )

(3.8)

la funcin R(r), se le llama la Parte radial de la funcin de onda, ya que solo depende de r. La forma explcita de esta funcin est dada por las llamadas funciones asociadas de Laguerre ( Rnl) y solo puede resolverse la ecuacin asociada cuando
2 2 me 4 E n = h2 1 E1 2 = 2 , n = 1,2,3,... n n

(3.9)

que es justamente la misma frmula de Bohr. A n se le llama el nmero cuntico principal. y sus valores pueden ser los siguientes :

n = 1,2,3,...
El otro factor de la ecuacin (3.8) expresa la parte angular :

( ) ( ) = Y ( , )

(3.10)

y se llaman armnicos esfricos y quedan determinados por los nmeros cunticos l y m. Las funciones l,m, son las llamadas funciones asociadas de Legendre y las funciones lm = Aeim. l es el nmero cuntico de momento angular; m es el nmero cuntico magntico, y sus valores pueden ser los siguientes :

l = 0,1,2,..., n-1 m = -l,-l+1,...-l,0,1,..., l-1,l

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tambin se expresa la variacin de m en la forma:

m = 0, 1, 1, ..., l
Resumiendo, las funciones propias del tomo correspondientes a una energa dada En estn dadas por: de hidrgeno

n ,l , m (r , , ) = Rnl (r )Ylm ( , )

(3.11)

Las funciones de onda del hidrgeno reciben tambin el nombre de orbitales atmicos. La notacin que se usa para designar el momento angular es: si l = 0 se le denota un estado s. si l = 1 se le denota un estado p. si l = 2 se le denota un estado d. si l = 3 se le denota un estado f. As, un orbital 1s, es una funcin de onda con n = 1, l = 0.
Ejemplo. Las funciones de onda que pueden construirse si n = 2, son:

{2,0,0,}, {2,1,-1}, {2,1,0}, {2,1,1}


Nota. En mecnica clsica el momento angular se expresa como

L = mvr
y en el caso cuntico como :

L = l (l + 1)h

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3.2 Tamao y Forma de los Orbitales.

Las formas y tamaos de los orbitales atmicos son importantes en la qumica. Se enlistan a continuacin las funciones de onda de tomos hidrogenoides (Z es el nmero atmico) para los primeros nmeros cunticos. Como se puede ver, las funciones con m = 1, -1, son imaginarias. Por ello se construye la funcin de onda , que es una funcin real, combinacin lineal real, de los armnicos esfricos Ylm y que tambin es solucin de la ecuacin de Schrdinger. El parmetro a es el llamado radio de Bohr, a = 5.3x10-11 m.

FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES. n l 1 0 2 0 2 1 2 1 2 1 m R(r) Y(,) (1/4)1/2 (1/4)1/2 1s 2s 2p0

0 2(Z/a)3/2 e-Zr/a 0 (Z/2a)3/2 (2- Zr/a)e-Zr/2a

0 (1/3)(Z/2a)3/2(Zr/a)e-Zr/2a (3/4)1/2 cos

1 (1/3)(Z/2a)3/2(Zr/a) e-Zr/2a (3/8)1/2 sen e-i 2p1 -1 (1/3)(Z/2a)3/2 (Zr/a)e-Zr/2a (3/8)1/2 sen ei 2p-1

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FUNCIONES P REALES n l m R(r) (,) 2pz

2 1 0 (1/3)(Z/2a)3/2(Zr/a)e-Zr/2a (3/4)1/2 cos

2 1 1 (1/3)(Z/2a)3/2(Zr/a) e-Zr/2a (3/8)1/2 sen cos 2px 2 1 -1 (1/3)(Z/2a)3/2 (Zr/a)e-Zr/2a (3/8)1/2 sen sen 2py
Funcin 1s. 1. No depende de los ngulos y sino solo de r: simetra esfrica. 2. La funcin se representa por una esfera. Funcin 2s. Tambin tiene simetra esfrica pero se anula en r = 2a 1. La probabilidad de encontrar al electrn a esa distancia del ncleo es cero (esfera nodal). La funcin cambia de signo al atravesar la esfera nodal. Funciones 2p. 1. Todas tienen la misma parte radial pero diferentes partes angulares. 2. La funcin 2pz tiene simetra cilndrica alrededor del eje z. La funcin es nula en el plano xy (plano nodal). 3. La funcin 2px tiene simetra cilndrica alrededor del eje x. La funcin es nula en el plano yz (plano nodal).
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4. La funcin 2py tiene simetra cilndrica alrededor del eje y. La funcin es nula en el plano xz (plano nodal).

Orbitales d. Hay cinco orbitales d, que siguen una notacin que usa la relacin entre coordenadas esfricas y cartesianas. Por ejemplo en dz2, dxz, al sustituir x, z por su expresin en coordenadas esfricas, recuperamos las expresiones de la tabla anterior. Los orbitales d son:

d z 2 , d x 2 y 2 , d xy , d xz , d yz

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3.3 Densidad de probabilidad radial.

La probabilidad de encontrar al electrn a una distancia del ncleo comprendida entre r y r+dr, cualesquiera que sean los valores de los ngulos (, ) est dada por: dS = R2nl (r) r2dr (3.12)

Se define entonces la densidad de probabilidad radial por la expresin:

dS = R 2 nl (r )r 2 dr dr

(3.13)

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Ejemplo.

Consideremos un orbital 1s. De la Tabla anterior tenemos que = Ce-r/a La probabilidad de encontrar al electrn en un volumen dV es: dP = 2 dV Si consideramos una esfera de radio r y dado que V ={4 r3/ 3}, tendremos dV = 4 r2 dr, por lo que la densidad de probabilidad es:

4 dP = 4r 2 2 = 3 r 2 e 2 r / a dr a
Si se grafica esta funcin, se observa que tiene un mximo en r = a, que corresponde justamente al radio de Bohr (es la distancia de la primera rbita en el modelo de Bohr). Al graficar R2 r2 vs r se observa que un orbital 2s presenta dos mximos, un orbital 3s, tres mximos, etc. Se concluye que un orbital ns tiene n-1 nodos radiales, o puntos donde esa funcin se hace cero.

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Al analizar grficamente a los orbitales px, py ,pz nos damos cuenta que presentan planos nodales o planos donde la funcin respectiva es nula. Las funciones d tienen dos planos nodales. Resumiendo : un orbital con (n,l) dados tiene l nodos angulares (planos nodales) y (n-l -1) nodos radiales y en total son (n-1) nodos.
3.4 Espn del electrn.

Los tres nmeros cunticos vistos hasta el momento, (n,l,m), no son suficientes para dar una descripcin completa del electrn. El electrn posee un momento magntico permanente que es de naturaleza cuntica, est cuantizado y solo puede tomar los valores siguientes = - 2ms B donde B es la unidad de medida del momento magntico (magnetn de Bohr) y ms = es el llamado nmero cuntico de espn. Hacen falta pues cuatro nmeros cunticos (n, l, m, ms) para caracterizar completamente el estado de un electrn.
Ejercicios.

1. Nombre el nmero de funciones propias asociadas a la energa E1/16 en el tomo de hidrgeno y en el caso del catin He+. 2. La funcin de distribucin radial se define por fn,l = Rn,l2(r)r2dr (f nos da la probabilidad de encontrar al electrn a la distancia comprendida entre r y r + dr del ncleo, sin importar las variables
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angulares. Calcule los valores de r para los cuales esta funcin es mxima en el caso de las funciones 2s,2p del tomo de hidrgeno. 3. Compare los orbitales 3p y 4d de un tomo de hidrgeno con respecto a: a) el nmero de nodos radiales y angulares, b) la energa del tomo correspondiente. 4. Cul es la energa de ionizacin del tomo de hidrgeno? Preguntas. 1. Cul es la combinacin de nmeros cunticos de un electrn 5p? y de un electrn 3d? 2. Cul es el nmero de orbitales o funciones de onda diferentes en cada uno?. 3. Cul es la relacin entre las energas del estado fundamental de los iones He+ y Be+? 4.Cul es la probabilidad de encontrar un electrn 2px en los puntos del plano yz? Ponga Verdadero o Falso: 1.La funcin representa la densidad de probabilidad asociada al electrn. 2. El nmero cuntico l vara de -n a n. 3. La energa del electrn en el tomo de hidrgeno no depende ms que del nmero cuntico principal n. 4. Para un electrn, el nmero cuntico ms solo puede tomar los valores +1/2 -1/2.

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UNIDAD IV
ATOMOS POLIELECTRONICOS PERIODICAS 4.1 Introduccin. La existencia de la interaccin coulombiana entre los electrones hace ms difcil la solucin de la ecuacin de Schrdinger para los sistemas que contienen varios electrones. La llamada aproximacin orbital consiste en describir la funcin de onda como un producto de funciones dependientes cada una de las coordenadas de un solo electrn: Y PROPIEDADES

(e1 , e2 ,..., e N ) = 1 (e1 ) 2 (e2 )... N (e N )

(4.1)

donde i denota un orbital atmico (OA) hidrogenoide que satisface la ecuacin: H i = i i (4.2)

Es posible entonces describir cada electrn por medio de una funcin de onda hidrogenoide que est caracterizada por los tres nmeros cunticos {n, l, m}, y la carga real Z del ncleo se reemplaza por un parmetro Z*, (Z* < Z) que juega el papel de carga nuclear efectiva:

Z* = Z
donde es la llamada constante de apantallamiento. El espn electrnico se puede tomar en cuenta introduciendo una funcin de espn que se puede desarrollar sobre la base de dos funciones, y , caracterizadas por un nmero cuntico de espn m, que vale 1/2. El producto de un orbital y de una funcin de espn constituye un espn- orbital. En los tomos polielectrnicos la energa de los OA depende de dos nmeros cunticos n y l. Una capa agrupa los OA con el mismo nmero

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n. Un grupo de orbitales degenerados (mismos valores de n, l) constituye una subcapa. Establecer la configuracin electrnica de un tomo consiste en dar la reparticin de los electrones en las diferentes subcapas. Para ello se debe aplicar el Principio de Pauli y la regla de construccin progresiva o regla de Klechkowsky. 4.2. Principio de Pauli y Regla de construccin progresiva. El Principio de Pauli estipula que dos electrones no pueden ser descritos por un mismo espn-orbital. O dicho de otra manera: Dos electrones en un tomo difieren en al menos un nmero cuntico Regla de Construccin Progresiva configuracin electrnica fundamental: (Klechkowwsky) para la

"Las subcapas se llenan por valores crecientes de n+l. Para dos valores iguales n+l, se llena primero la subcapa con el menor valor de n". De esta manera la ordenacin de los niveles de energa queda: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5sa<4d<5p<6s<.. La configuracin electrnica de la mayora de los elementos en el estado fundamental se puede obtener utilizando el Principio de Pauli y la regla de construccin progresiva, sin embargo a medida que Z crece hay excepciones a la regla. Ejemplos: Cr (Z = 24): [Ar]3d5 4s1 en vez de [Ar]4s2 3d4. Cu(z = 29): [Ar]3d10 4s1 en vez de [Ar]4s2 3d9. Las siguientes excepciones ocurren para: Mo(Z = 42), Pd(Z = 46), Ag(Z = 47), Gd(Z = 64), Pt(Z = 78),Au(Z = 79).

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El modelo de los OA permite racionalizar la clasificacin peridica de los elementos. Los electrones ms externos de un tomo se denominan electrones de valencia. Ellos condicionan su valencia qumica. Por ejemplo, los elementos alcalinos son monovalentes, los alcalino trreos son bsicamente divalentes. Principales caractersticas electrnicas El primer perodo solo contiene a los elementos H, He (configuracin 1s, 1s2). En el segundo perodo tiene ocho elementos, del Li(valencia: 2s1) al Ne (valencia: 2s2 2p6). En el tercer perodo se llenan sucesivamente los orbitales 3s,3p, del Na al Ar. El cuarto perodo comienza con el llenado de la subcapa 4s (K y Ca) y se termina con el llenado de la subcapa 4p( Ga a Kr). Entre estos dos grupos se sita una serie de transicin donde se llenan progresivamente los orbitales 3d. Esta primera serie de transicin comprende diez elementos. La estructura del quinto perodo es anloga a la de la cuarta. Se llenan las subcapas 5s,5p y en medio hay otra serie de transicin, que corresponden al llenado progresivo de la subcapa 4d. El sexto perodo contiene dos series de transicin. Las subcapas 4f corresponden a los lantnidos. Familias: Columna 18: Tienen configuracin ns2 np6 (gases raros).Tienen capas llenas, son qumicamente inertes. Columna 17: Halgenos (F,Cl,Br,I). Tienen configuracin ns2 np5. Todos los dmeros (F2, Cl2, Br2, I2) son molculas estables. Se asocian
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con H para formar los halogenuros de hidrgeno (HF, HCl, HBr, HI.). Captan fcilmente un electrn para formar un anin (F-,Cl-,..). columna 1: metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs). Tienen configuracin ns1, forman con los halgenos sales solubles en agua. Se desprende fcilmente su electrn externo. Regla de Hund. Por ejemplo en el C (1s22s22p2) los dos electrones de la subcapa 2p pueden ocupar el mismo OA o repartirse en dos OA diferentes. La regla de Hund permite determinar la situacin ms estable. "Cuando varios electrones ocupan OA degenerados, la configuracin ms estable se obtiene cuando es mximo el nmero de electrones con espines idnticos. 4.3 Reglas de Slater. La carga nuclear efectiva se puede calcular restndole a la carga real Z una carga ficticia llamada constante de apantallamiento, de tal forma que: Z* = Z - (4.3)

Esta constante debe depender del orbital ocupado por el electrn considerado. Slater propuso un mtodo para calcular estas constantes. En primer lugar se separan los orbitales atmicos (OA) en diferentes grupos: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d), (4f), (5s,5p), etc. La constante se calcula sumando las diferentes contribuciones de cada electrn, segn las siguientes reglas: - para un electrn que ocupe un OA 1s, el apantallamiento del otro electrn 1s es igual a 0.30

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- para un electrn que ocupe un OA ns o np, el apantallamiento debido a otro electrn situado en un OA cuyo nmero cuntico principal es n' es:

i = 1 si n' < n - 1 (apantallamiento total) i = 0.85 si n' = n - 1 (apantallamiento grande) i = 0.35 si n' = n (apantallamiento dbil) i = 0 si n' > n (apantallamiento nulo)
- para un electrn que ocupe un OA nd o nf, el apantallamiento vale 0.35 para un electrn del mismo grupo y 1 para los electrones internos. Estas reglas se resumen en la tabla siguiente: n<n-1 1 1 n=n-1 0.85 1 n=n 0.30 0.35 0.35 n>n 0 0 0

1s ns, np nd, nf

TABLA I. Reglas de Slater para el clculo de . Ejemplo : tomo de fsforo (1s2 2s2 2p63s23p3). - un electrn 1s solo est apantallado por el otro electrn 1s:

1s = 1 x 0.30 = 0.30
- un electrn 2s o 2p est apantallado por los dos electrones 1s y por los otros siete electrones 2s 2p:

2s,2p = 2x0.85 + 7x0.35 = 4.15


- los electrones 3s o 3p estn apantallados por los dos electrones 1s, los ocho 2s o 2p y los cuatro 3s 3p:

3s,3p = 2x1 + 8x0.85 + 4x0.35 = 10.2


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Las cargas efectivas resentidas por los diferentes electrones son pues: Z{1s}* = 15 - 0.3 = 14.7 Z{2s,2p}* = 15 - 4.15 = 10.85 Z{3s,3p}* = 15 - 10.2 = 4.8 de donde se aprecia que la carga efectiva resentida por los electrones de valencia es mucho menor que la resentida por los electrones del core ncleo electrnico. 4.4 Radio de Orbitales y Energa del tomo. Un valor aproximado del radio de un orbital est dado por la frmula:

n2 a0 Z*

(4.4)

este radio depende al mismo tiempo de la carga efectiva y del nmero cuntico principal n asociado al orbital. Se tiene una estimacin del radio atmico tomando el radio de los orbitales de valencia. Ejemplo. Calcular el radio atmico del tomo de P. Sol. De los tados anteriores y con n=3, obtenemos 3s=3p=99.5 pm. En el tomo polielectrnico la contribucin de un electrn i, con nmero cuntico principal ni a la energa total del tomo es:
Ei = R y (Z i ) 2 ni
2 *

(4.5)

donde Ry = - 13.6 eV y Zi* se refiere a la carga nuclear efectiva resentida por el electrn i. La energa total es por tanto:

50

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E = Ei = R y

(Z i ) 2 ni
2

(4.6)

4.5 Evolucin de las propiedades atmicas. En lo que sigue nos referiremos a la evolucin de algunas propiedades atmicas de los elementos de los primeros cinco perodos de la tabla peridica (exceptuando por el momento a los elementos de transicin). 4.5.1 Cargas Efectivas. La aplicacin de las reglas de Slater permite el clculo de la carga efectiva resentida por los electrones de valencia. El resultado se muestra en la Tabla 2. Cuando nos desplazamos en un mismo perodo lo que se hace es ir llenando progresivamente un grupo de orbitales (ns,np) y hay un aumento en la carga nuclear Z que solo se compensa parcialmente por un aumento en la constante de apantallamiento . "En un mismo perodo, la carga efectiva Z* resentida por un electrn de valencia crece con Z". Hay adems un cambio brusco cuando se cambia de grupo, p. Ej. en el Ne (5.85) al Na(2.20). Esto se debe al cambio del nmero cuntico principal del electrn de valencia. "La carga efectiva resentida por los electrones de valencia disminuye bruscamente cuando se pasa del final de un perodo al inicio del siguiente". TABLA II. Cargas efectivas de los electrones de valencia, de los cinco primeros periodos, segn Slater.
H(1.0) He(1.70) Li(1.30) Be(1.95) B(2.60) C(3.25) N(3.90) O(4.55) F(5.20) Ne(5.85) Na(2.20) Mg(2.85) Al(3.50) Si(4.15) P(4.80) S(5.45) Cl(6.10) Ar(6.75) K(2.20) Ca(2.85) Ga(5.00) Ge(5.65) As(6.30) Se(6.95) Br(7.60) Kr(8.25) Rb(2.20) Sr(2.85) In(5.00) Sn(5.65) Sb(6.30) Te(6.95) I(7.60) Xe(8.25)

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4.5.2 Radio atmico. El radio atmico es la distancia para la cual la densidad de probabilidad radial asociada a los electrones externos es mxima y est dado por la frmula de Slater. El comportamiento se muestra en la tabla 3. Cuando nos desplazamos de izquierda a derecha sobre un mismo perodo, n es constante pero Z* aumenta. "El radio atmico disminuye cuando nos desplazamos de izquierda a derecha sobre un mismo perodo (p. Ej. de Li a Ne)". "El radio atmico aumenta bruscamente cuando se pasa del final de un perodo al inicio del siguiente (p. Ej. de Ne a Na)" Esto se debe principalmente al aumento del nmero cuntico principal y la disminucin de Z*. TABLA III. Radios atmicos (en pm) de los cinco primeros periodos, segn Slater.
H(53) Li(163) Na(217) K(332) Rb(386) He(31) Be(109) B(82) C(65) N(55) O(47) F(41) Mg(168) Al(137) Si(115) P(100) S(88) Cl(78) Ca(256) Ga(146) Ge(129) As(116) Se(105) Br(96) Sr(300) In(171) Sn(151) Sb(135) Te(122) I(112) Ne(36) Ar(71) Kr(88) Xe(103)

Problema. Calcular el radio atmico para los electrones de valencia de los elementos de los primeros tres perodos de la tabla peridica y sacar una conclusin. Resp. Se utiliza la frmula de Slater = an2/Z* B H He Li Be Z* 1.00 1.70 1.30 1.95

(pm) 53 31 163 109

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B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar

2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75

81 65 54 47 41 36 217 167 136 115 99 87 78 71

250

Na

200

Li
radio atmico
150

100

50

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

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4.5.3 Energa de los orbitales. La energa depende bsicamente del radio del orbital y de la carga efectiva resentida por el electrn que lo ocupa. La energa del orbital es ms baja a medida que la interaccin entre ncleo y electrn es fuerte. En la Tabla IV se muestran las energas de los orbitales de valencia ocupados por elementos de los cuatro primeros perodos. "La energa de los orbitales de valencia s y p bajan cuando se desplaza uno de izquierda a derecha sobre un mismo perodo de abajo hacia arriba en un mismo grupo". Por ejemplo el nivel 2s pasa de -5.4 eV en el Li a -19.4 eV en el C, esto es debido a que la carga efectiva aumenta y el radio del orbital disminuye. Por Ej. el nivel 2s del Ne est a -48.4 eV y el nivel 3s del Na est a - 5.2 eV. Este cambio brusco se explica en que al pasar del Ne al Na la carga efectiva resentida por un electrn s de valencia disminuye (5.85 para el Ne y 2.20 para el Na) y al mismo tiempo aumenta el radio del orbital pues el nmero cuntico principal aumenta en una unidad. TABLA IV. Energas de los orbitales de valencia (eV) de los cuatro primeros periodos, segn Slater. H - 13.6 Li Be - 5.4 -9.4 Na - 5.2 K - 4.4 B C N O F -14.7 -19.4 -25.6 -32.4 -40.1 -5.7 -10.7 -12.9 -15.9 -18.6 He -24.6 Ne - 48.4 -21.6

1s

2s 2p

3s 3p 4s 4p

Mg Al Si P S Cl Ar 7.6 -11.3 -15.0 -18.4 -20.9 -25.3 -29.2 -6.0 -7.8 -9.8 -11.7 -13.7 -15.8 Ca Ga Ge As Se Br Kr - 6.1 -12.6 -15.6 -17.7 -20.9 -24.5 - 27.2 - 6.0 -7.5 -9.2 -10.9 -12.6 -14.0
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4.5.4 Energa Potencial de ionizacin. En la Tabla V se muestran los valores de los potenciales de ionizacin (PI) de los primeros cinco perodos. Estos valores experimentales son anlogos a las energas de los orbitales de la tabla 5 y siguen la misma evolucin. "El potencial de ionizacin aumenta de izquierda a derecha sobre un miso perodo y de abajo hacia arriba en un mismo grupo". TABLA V. Potenciales de ionizacion (en eV) de los cinco primeros periodos, segn Slater.
H(13.6) Li(5.4) Be(9.3) B(8.3) C(11.3) N(14.5) Na(5.1) Mg(7.6) Al(6.0) Si(8.2) P(10.5) K(4.3) Ca(6.1) Ga(6.0) Ge(7.9) As(9.8) Rb(4.2) Sr(5.7) In(5.8) Sn(7.3) Sb(8.6) He(24.6) O(13.6) F(17.4) Ne(21.6) S(10.4) Cl(13.0) Ar(15.8) Se(9.8) Br(11.8) Kr(14.0)\cr Te(9.0) I(10.5) Xe(12.1)

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4.5.5. Afinidad Electrnica. La afinidad electrnica (AE) se refiere al proceso por el cual se adiciona un electrn a un tomo con la creacin consecuente de un in negativo. Por simplicidad y para seguir la notacin seguida en termoqumica, se toma AE = - H, i.e., en la reaccin X(g) + e- X-(g),

H = - AE.

Ntese que de acuerdo con esta definicin, la AE de X es lo mismo que la energa de ionizacin de X-, i.e., es E para el proceso X-(g) X(g) + eLas AE pueden ser positivas o negativas, dependiendo del elemento. Un valor negativo significa que el e- debe ser forzado a unirse al tomo y se separar de manera espontnea. Los elementos con mayor AE son los halgenos. Los gases nobles tienen AE negativa. La AE aumenta a lo largo de un perodo (exceptuando los gases nobles). Los elementos de carcter metlico son los que tienen pequeas energas de ionizacin y AE. Al contrario, los no metlicos tienen EI y AE grandes.

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4.5.6 Electronegatividad La electronegatividad es una medida de la tendencia de un tomo molcula a atraer un electrn en un enlace qumico. Mulliken define directamente la electronegatividad de un elemento a partir de su AE y EI

M = k

AE + EI 2

En el modelo de Pauling la diferencia entre las electronegatividades de dos elementos se expresa por medio de las energas de disociacin de las molculas diatmicas correspondientes:
P = P ( A) P ( B) = k D AB D AA DBB

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Problema. Determinar la electronegatividad de los halgenos tomando los siguientes datos para las energas de disociacin (kJ/mol).

H2 436

F2 159

Cl2 243

Br2 193

I2 151

HF 570

HCl 432

HBr 366

Hi 298

Suponer que P(H) = 2.2 Resp. De acuerdo con la definicin de Pauling, P = P(A) - P(B)

= 0.102 DAB DAA DBB

En el caso del Flor tendremos:

P ( F ) = P ( H ) + 0.102 DHF DH DF
2

P(F) = 3.99 De la misma manera, se obtiene: P(Cl) = 3.25 P(Br) = 3.09 P(I) = 2.86

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Problema.

En su modelo de enlace qumico Pauling determin el carcter inico IAB de un enlace A-B a partir de la electronegatividad de dos elementos por medio de la frmula:
B 1 exp A = 100 4
2

I AB

1. precisar los valores de = A - Bpara que el carcter inico se site en las clases mencionadas enseguida:

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IAB <10 Clase 1

10-40 2

40-60 3

60-90 4

>80 5

Sol. A-B Clase <0.65 1 0.65-1.43 2 1.43-1.91 3 1.91-2.54 4 >2.54 5

La clase 1 corresponde a los compuestos covalentes, la 2 a los compuestos covalentes con un cierto carcter inico, la clase 3 son compuestos inico-covalentes. La clase 4 son inicos con carcter covalente. La clase 5 se denominan compuestos inicos. 2. Precise y comente la evolucin del carcter inico-covalente de los siguientes carburos, nitruros, xidos y fluoruros: Al4C3 BN SiO2 FeF2 Solucin. Clase 1 2 3 4 5 carburo SiC Al4C3 Li2C2 nitruro BN Be3N2 Li3N xido SiO2 MgO K2O fluoruro MgO SiC Be3N2 NaF Li2C2 Li3N K2O AlF3

FeF2, AlF3 NaF

El carcter inico se incrementa cuando la posicin del anin evoluciona hacia la derecha del perodo, consecuencia directa de la lectronegatividad de los elementos. En el estado slido los carburos nunca son inicos, les nitruros a veces, mientras que este comportamiento es muy dominante con los xidos y general en los fluoruros.

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PROBLEMAS.

1. Cual es la configuracin electrnica general de los elementos halgenos? 2. Ordenar los siguientes elementos en orden creciente de su afinidad electrnica: Cl, P, S, Na y Cs. 3. La primera energa de ionizacin del Sr, Ba y Ra es 5.69 eV, 5.21 eV y 5.28 eV, respectivamente. Explicar la anomala observada al pasar del Ba al Ra. 4. Evaluar la primera energa de ionizacin del tomo de C. 5. Estime la carga nuclear efectiva y las constantes de apantallamiento de las capas internas en Na+ y Cl-. Hay alguna tendencia en las constantes de apantallamiento en estos dos tomos?
6. Indicar entre las siguientes configuraciones la que representa el estado fundamental del C: 1s 2s 2px 2py 2pz

a) b) c) d) e)

7. Escribir las configuraciones electrnicas de los elementos siguientes: Cr, Cu, Mo, Pt, Pd.

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UNIDAD V
ESTRUCTURA MOLECULAR

En esta unidad estudiaremos enlaces entre molculas. El conocimiento de la estructura electrnica de las molculas es necesario para entender sus propiedades fisicoqumicas. La mecnica cuntica es la herramienta ms completa para su estudio pero su complejidad es muy grande. Abordaremos primero el estudio de enlace entre molculas por medio de la teora de Lewis (G. N. Lewis, 1915) que la desarroll a principios del siglo XX, Su modelo se denomina enlace por pares de electrones.
5.1 Teoria de Lewis El enlace entre dos tomos proviene de compartir electrones de valencia

El ejemplo ms sencillo es el del hidrgeno, H2, formada por dos ncleos y dos electrones (estructura : 1s1). H + H H : H H-H La formacin de la molcula BeH2 ( Be: 1s2 2s2) se expresa : H + Be + H H-Be-H Frmula de Lewis - Frmula qumica en la cual se representan los electrones de valencia como pares de puntos o lneas entre dos tomos cuando stos son compartidos y como pares de puntos cuando no son compartidos. El C puede formar cuatro enlaces con el H:

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Otros ejemplos :

Se pueden formar pares libres, cuando un tomo tiene menos enlaces que los que les permiten sus electrones de valencia, como por ejemplo en el amoniaco, NH3 : H | H-N| | H Lo mismo ocurre H2O : el oxgeno tiene 6 electrones de valencia y solo comparte dos con los tomos de H, por tanto tiene dos pares libres : _ H-OH

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Algunos compuestos como el trimetilboro, B(CH3)3 no cumplen con la regla del octeto : el B tiene tres electrones de valencia que forman enlace con el C pero le hace falta un par para que cumpla con la regla. CH3 H3C - B CH3 Es un compuesto deficiente en electrones. Otros compuestos como el P en PCl5, estn rodeados de ms de cuatro pares de electrones :

Son compuestos llamados hipervalentes.


Regla del Octeto: La estabilidad mxima de una molcula se obtiene cuando cada tomo se rodea de cuatro pares de electrones (libres o ligados).

Esto es vlido para tomos del 2do. y 3er. perodo. En el caso del primer perodo (H, He) solo se rodean de un par de electrones. El nmero de enlaces covalentes puros, x, es funcin del nmero de los electrones de valencia en total, NV : x = 8 NV. Ejemplos. Calcular el nmero total de electrones de valencia. H2O : 2(1) + 6 = 8 electrones
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NCl3 : 5 + 3(7) = 26 eSO42- : 6 + 4(6) +2 = 32 eCH+3 : 4 +3(1) - 1 = 6 eSF4 : 6 + 4(7) = 34 eC2Cl4 : 2(4) + 4(7) = 36 ePara construir una estructura de Lewis se siguen los siguientes pasos: 1. Seleccionar el tomo central alrededor del cual se colocan los tomos ms electronegativos. 2. Escribir el esqueleto conectando los tomos con pares de electrones o lneas. 3. Distribuir los electrones en los tomos que rodean al tomo central para satisfacer el octeto. 4. Colocar los electrones restantes alrededor del tomo central. Si le faltan electrones para completar su octeto al tomo central, se pueden formar enlaces dobles o triples.

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Una vez que se termina la distribucin de los electrones de valencia se debe determinar y asignar carga formal a cada tomo. Para resaltar las transferencias electrnicas, se atribuye a cada tomo en la molcula un nmero de electrones calculado entre el nmero aparente en la estructura y el nmero real de electrones de valencia.
La carga formal es la carga hipottica que se obtiene al asignar los electrones de valencia y los que tiene cada tomo en la estructura.

La carga formal es igual al nmero de electrones de valencia menos los electrones asignados. Cuando la carga formal es cero no se escribe. CF = e (NV Na) La suma de las cargas formales de los tomos de una especie es igual a la carga de sta. Ejemplos:

Carga Formal de H = 1 - 1 = 0 Carga Formal de O (enlace sencillo) = 6 - (2 + 4) = 0 Carga Formal de O (enlace doble) = 6 - (2 + 4) = 0 Carga Formal de N = 5 - (3 + 2) = 0

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Carga Formal de H = 1 - 1 = 0 Carga Formal de N = 5 - 4 = +1 Carga Formal de O (enlace doble) = 6 - (2 + 4) = 0 Carga Formal de O (enlace sencillo) = 6 - (1+ 6)= -1 Carga Formal de C =4 - 4 = 0
Acido-base de Lewis. Resulta de la transferencia electrnica entre dos especies. Un cido es un aceptador de electrones y una base un donador de electrones. Regla de los 18 electrones. A partir del cuarto perodo (Z > 18) los tomos tienden a formar pares covalentes en nmero tal que confieren 18 electrones a su capa de valencia.

En este caso el nmero de enlaces covalentes puros es x = 18 NV.

Resonancia y Mesmeros.

Existen molculas en donde la descripcin por una sola estructura de Lewis no es cualitativamente correcta. Es el caso del in carbonato, CO32-. En este in el tomo de carbono puede formar cuatro enlaces con los tomos de oxgeno. Con ellos puede formar dos enlaces simples y uno doble :

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En esta estructura los oxgenos no son equivalentes. Pero los datos experimentales muestran que todos los enlaces C-O tienen la misma longitud (129 pm). Por lo tanto la descripcin anterior no puede ser correcta. Una forma de describir el in es por tres estructuras equivalentes que se construyen colocando el doble enlace sucesivamente con cada oxgeno.

Lo mismo que hemos discutido para la primera representacin ocurrir para estas dos. Veamos que pasa si comparamos las tres representaciones.

En realidad, difieren en la posicin del doble enlace, es decir, en la posicin de los electrones. Podramos visualizar este movimiento de electrones de la siguiente manera:

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Esta flecha implica el movimiento de un par electrones. Por otra parte, sta implica que entre las estructuras existe una relacin de estructuras de resonancia. Es decir, la representacin real no es ninguna de ellas sino todas Por lo tanto, puede representarse como un hbrido de resonancia en donde los electrones estn deslocalizados a travs de los tomos del in o de la molcula.

El hbrido de resonancia sirve para representar que la estructura real de cualquier molcula o in es ms estable que cualquier estructura de resonancia de la molcula o in. Lo mismo ocurre con el in nitrato, NO3-.

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Un ejemplo importante es la resonancia del benceno, las formas mesmeras son : C6H6.

Ejemplos de diferentes estructuras de SO2 y SO3:

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Ejercicios

1. Mostrar que la estructura de Lewis del in amonio hace aparecer cargas formales. Dar adems su geometra. 2. Para el caso del monxido de carbono, CO, mostrar que: a. existe una estructura de Lewis que respeta la regla del octeto, pero hace aparecer cargas formales. b. existe una estructura de Lewis que no respeta la regla del octeto y no hace aparecer cargas formales. 3. Escribir dos estructuras de Lewis de la molcula H2BNH2, una de ellas con separacin de cargas y otra con cargas formales nulas sobre cada tomo. 4. Dar las estructuras de Lewis del cido ntrico, indicando las cargas formales de cada tomo. 5. Calcular el enlace inico de los enlaces H-X (X = F, Cl, Br, I). 6. El in nitrosilo NO+ deriva del monxido de nitrgeno NO. c. d la representacin de Lewis de las dos especies. d. Explique el carcter magntico y la gran aptitud a la dimerizacin del NO. 7. cul es la estructura de Lewis del metanal, H2CO? y cul es su estructura ms probable? 8. Las molculas cloradas conocidas de los elementos del segundo perodo de la Tabla Peridica son : LiCl, BeCl2, BCl3, CCl4, NCl3, OCl2,FCl. Dar la representacin de Lewis y precisar quienes cumplen la regla del octeto.

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GEOMETRA DE LAS MOLCULAS METODO VSEPR

VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsin (teora de las repulsiones entre pares de electrones de la capa de valencia). Esta teora intenta describir la geometra o disposicin espacial de los tomos de la molcula. Fu desarrollada por R.J. Guillespie en 1957 siguiendo las ideas de N.V. Sydguik y H.E. Powell en 1940.

Para dos pares de electrones el arreglo es simple y la energa mnima es cuando los pares de electrones forman un arreglo lineal con el ncleo:

Tres pares de electrones se pueden arreglar trigonalmente (i.e. con


0

ngulos de 120 entre ellos). Esta es una estructura llamada plana triangular. Para cuatro pares la estructura tetraedral (con ngulos de
0

109 28) es la conveniente. Para propsitos de ilustracin, los pares de electrones se pintan como puntos.

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El caso de coordinacin 5 es ms complicado. La mayora de las molculas tienen estructura bipiramidal con base triangular

Para sistemas con coordinacin seis, la geometra octadrica es la ms importante.

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Una molcula se representa por la frmula AXmEn: A es el tomo central, X representa a los tomos o molculas ligados a A y m es el nmero de ellos, E representa a los n pares libres. Ejemplo: H2O tiene la representacin AX2E2 en el mtodo VSEPR. La geometra bsica de la molcula estar dada por la suma m+n. m+n 2 3 4 5 6 geometra bsica lineal plana triangular tetraedro AX2E2 bipirmide con base triangular AX3E2 AX2E3 octaedro frmula AX2E0 AX3E0 AX4E0 AX5E0 AX6E0 frmula derivada AX2E1 AX3E1 AX4E1 AX5E1 AX4E2

Ejemplos.

AX2E0 : BeCl2, CO2 AX3E0: BF3, AlCl3 AX4E0: CH4, POCl3 AX5E0: PCl5, PF5

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MOMENTO DIPOLAR

Proviene de la existencia de dos cargas +q y q localizadas en dos puntos distintos del espacio y se define como

= qd

y la unidad es el Debye = 3.34 x10-30 C.m. Por definicin, dos cargas e y +e separadas una distancia de 1 A constituyen un dipolo de momento 4.8 D. Por ejemplo en H2 y Cl2, =0, pues los dos electrones estn distribuidos igualmente entre los dos ncleos, pues los tomos tienen aproximadamente la misma electronegatividad. Cuando hay un exceso de electrones (- ) sobre el tomo ms electronegativo y una deficiencia (+) en el menos electronegativo, se dice que el enlace es polar.
Li + H

En las molculas diatmicas, el carcter inico parcial del enlace crece con la diferencia en electronegatividad, como se aprecia en la tabla siguiente: Molculas d(nm) P (D) H-F 0.41 0.092 1.8 1.82 H-Cl 0.17 0.127 0.9 1.04 H-Br 0.12 0.141 0.7 0.79 H-I 0.05 0.161 0.4 0.42

El momento dipolar de una molcula poliatmica es, en primera aproximacin, la suma vectorial de los momentos dipolares de sus enlaces:

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= i
i

y por tanto depende de la geometra de la molcula. Ejemplo. Calcular el momento dipolar de la molcula de H2O. Es una molcula triangular (enlace HOH=1040) y el momento dipolar del enlace O-H es de 1.50 D. Por tanto

H 2O

= OH

(1) +

OH (2)

H 2O

= 2 x1.50 x cos(104 0 / 2) = 1.84 D

HIBRIDACIN

Para explicar la la existencia de la estructura de los tomos y molculas que corresponden a las geometras predichas por la teora VSEPR ha sido necesario desarrollar el concepto de hibridacin, que dice que los tomos implicados en la formacin de molculas enlazadas covalentemente llevan a cabo cambios estructurales en sus orbitales atmicos de valencia. La teora de la hibridacin es una variacin de la Teora de orbitales moleculares, que se ver en la siguiente unidad. Por lo tanto hibridacin es el proceso de combinar dos o ms orbitales atmicos para crear nuevos orbitales, llamados hbridos, que satisfacen las demandas geomtricas del sistema. Al nivel bsico, los tomos en la mayora de los sistemas covalentes tratarn de obtener una de las siguientes geometras: lineal, plana triangular o tetragonal. -Para una geometra lineal, un tomo producir dos orbitales hbridos. -Para una geometra plana triangular, un tomo producir tres orbitales hbridos.

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-Para una geometra tetragonal, un tomo producir cuatro orbitales hbridos.


Ejemplos: 1.Dixido de carbono: CO2

La estructura de Lewis implica dos dobles enlaces alrededor del tomo carbono. Un orbital s se mezcla con un orbital p. Los otros dos orbitales p no participan en la hibridacin. Los nuevos hbridos tienen 50% de carcter s y 50% de carcter p.

Los orbitales apuntan en direcciones opuestas haciendo un ngulo de 1800 entre ellos. El diagrama final del sistema que muestra a los dos oxgenos unidos al carbono ser como sigue:

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2. Oxido de azufre: SO3

La estructura de Lewis muestra que el azufre est en el centro con tres tomos a su alrededor. La forma geomtrica es plana triangular, por lo que el azufre debe hibridizar sus OA para acomodar los ngulos de 1200. Un orbital s se mezcla con dos orbitales p. Los hbridos tienen 66.6% de carter p y 33.3% de carcter s. Y hay un orbital p que permanece puro.

El diagrama final de la molcula SO3, es el siguiente:

3. Metano: CH4

La estructura de Lewis nos indica que tenemos cuatro H alrededor del carbono y la molcula forma una gifura tetragonal, con un ngulo de 109.50 entre el carbono central y los hidrgenos. El sistema necesita
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producir cuatro orbitales que apunten a las esquinas del tetraedro. Es necesario hibridizar cuatro orbitales, un s y tres p. Los nuevos orbitales se llaman sp3 y tienen 75% de carcter p y 25% de carcter s.

Y la estructura final ser la siguiente:

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Problemas.
1. Escribir la estructura de Lewis:
3. 4.

del diclorocarbeno, Cl2C, con y sin cargas formales, H2BNH2, con y sin cargas formales.

2. Cul de las afirmaciones siguientes es verdadera: la estructura de Lewis correspondiente al anin CO32 presenta:
A) Al C como tomo central y 3 dobles enlaces con O. B) Al C como tomo central, 2 dobles enlaces con O, 1 enlace simple con O y presenta 2 estructuras resonantes. C) Al C como tomo central, 3 dobles enlaces con O y 3 estructuras resonantes. D) Al C como tomo central, 1 doble enlace con O, 2 enlaces simples con O y presenta 3 estructuras resonantes. E) Al C como tomo central, 1 doble enlace con O, 2 enlaces simples con O y no presenta resonancia.

5. cul es la estructura geomtrica ms problable del N2O2? 6. Escribir la estructura de Lewis de la acetona y su geometra ms probable. 7. Escribir la estructura de Lewis del metanol y del cido etanoico y su geometra ms probable. 8. Dar las estructuras de Lewis del cido ntrico.
7. En cul de los siguientes grupos todas las molculas presentan un momento dipolar diferente de cero: A) H2O, O2 y CO2 B) HBr, H2O, F2 C) NH3, O3, HBr D) O2, H2O2, F2 E) NH3, Cl2, H2O2

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UNIDAD VI
ORBITALES MOLECULARES

En esta parte del curso estudiaremos la teora de orbitales moleculares (OM) que nos da una descripcin de los niveles electrnicos de las molculas. Esta teora es un modelo covalente que asocia los electrones de valencia de una molcula a los OM construidos por combinacin lineal de los orbitales atmicos (OA).
6.1 Molculas diatmicas

Consideremos la molcula de hidrgeno, H2. Podemos considerar que antes de su formacin los dos tomos se encuentran alejados y descritos por su funcin de onda respectiva, por ejemplo la 1s: CA 1sA, CB 1sB (6.1)

donde CA,CB son los factores de normalizacin de las funciones de onda. Recordemos que la probabilidad de encontrar al electrn es proporcional al cuadrado de la funcin: prob = CA2 (A{1s})2 + CB2 (B{1s})2 (6.2)

Una vez que la molcula se forma, la teora de OM la describe por la combinacin lineal de los OA: {OM} = CAA{1s} + CB B{1s} como la molcula es simtrica tendremos que CA = CB, que nos da las posibilidades CA = CB, CA = - CB (6.4) (6.3)

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que nos permite formar dos funciones de onda para la descripcin de la molcula: = C ({1s}A + {1s}B) (6.5) A B * = C ({1s} {1s} ) (6.6) Si se grafican 2, (*)2 se compara con la ecuacin (6.2) veremos que en el primer caso la probabilidad de encontrar al electrn se incrementa en la zona internuclear, mientras que se disminuye en el segundo caso. Al primer OM, ecuacin (5) se le llama enlazante y al segundo, ecuacin (6.6), antienlazante.

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6.2 Energa de los OM

Un diagrama de OM constituye la representacin de los niveles energticos de la molcula. El nmero de OM formados es igual al nmero de OA que interaccionan. La posicin relativa de los OM depende de las energas de los OA iniciales. En el caso del H2 como los dos OA son idnticos, los dos OM se sitan exactamente a la misma distancia (arriba y abajo) de los OA iniciales. En un diagrama de correlacin denotamos a estas distancias por E+, E-. Estas cantidades son proporcionales al llamado traslape recubrimiento. Por ejemplo consideremos al OM descrito por = C1 1 + C2 2 (6.7)

Recordemos que 2 nos da una medida de la probabilidad de encontrar al electrn, y su integral debe estar normalizada a 1. A la integral {1 2 d = <1 2> = S (6.8)

se le denomina la integral de traslape. Por tanto en un diagrama de interaccin, la separacin de energa entre los dos OM es mayor si el recubrimiento es grande. Si los OA son diferentes, caso de una molcula heteronuclear AB, el diagrama de interaccin ya no es simtrico. Los OM se llenan por orden creciente de energa. Cada OM solo puede tener dos electrones, sus espines son opuestos.

Ejemplo : H2

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Otra manera de visualizarlo:

La teora de OM tiene cinco reglas bsicas: 1. El nmero de OM = el nmero de OA combinados 2. De los dos OM, uno es de enlace (ms baja energa) y uno es de antienlace (mayor energa)
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3. Los electrones entran al nivel ms bajo disponible 4. El nmero mximo de electrones en un orbital es 2 (Principio de Exclusin de Pauli) 5. Los electrones siguen la regla de Hund
Ejemplo. Sistema de dos electrones (tomos diferentes): He-H+. Ejemplo. Sistema de cuatro electrones: Se colocan dos electrones en el orbital enlazante y dos en el antienlazante. Pero como E- > E+, el factor desestabilizante es mayor y la molcula no es estable. Es el caso de las molculas He2, HeH-.

El clculo de orden de enlace muestra que es de orden cero, que es lo que se predice dado que el He es un gas noble y no forma compuestos covalentes.

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Una molcula diatmica ms compleja, diboro, B2. Estructura electrnica, B:1s22s22p1. Gran diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p, por tanto ignoramos el traslape entre estos orbitales. Los OM compuestos de los OA 2s tendrn menor energa que los compuestos por 2p.

y su diagrama de energa queda:

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El siguiente diagrama para el F2 es representativo de las molculas diatmicas homonucleares con Z>7.

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Un diagrama de OM no correlacionado se construye a partir de los OA ns, np cuyos niveles de energa no interfieren entre ellos. Los niveles energticos de los OM resultantes siguen la secuencia: s< s* < z , (x,y) < (x*,y*)< z* Un diagrama de OM correlacionado se construye a partir de los OA ns,np cuyos niveles de energa estn muy prximos entre ellos. Los niveles energticos de los OM resultantes siguen la secuencia: s< s* < (x,y) < z < (x*,y*)< z* Las molculas diatmicas homonucleares del segundo y tercer perodo tienen un diagrama de OM correlacionado, con excepcin del O2, F2, Ne2. A continuacin se enlistan los OM de las molculas diatmicas homonucleares del 2do. Perodo: H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 1s2 1s21s* 2 2s2 2s22s* 2 2s22s* 2 2p2 2s22s* 2 2p4 2s22s* 2 2p4 z2 2s22s* 2 z2 2p4 2p*2 2s22s* 2 z2 2p4 2p*4 2s22s* 2 z2 2p4 2p*4z*2

MOLCULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES. El monxido de carbono, CO, es una molcula diatmica heteronuclear de mucho inters debido a su actividad contaminante y venenosa para el ser humano. Los tomos de C y O aportan los orbitales s y p de su capa de valencia y pueden formar los diferentes OM. Pero a diferencia de los OM de molculas homonucleares, los orbitales atmicos tienen ahora distinta energa, ya que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono.
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Ejemplo : LiF

Como el Li solo tiene un e de valencia, solo se pueden formar un orbital de enlace y uno de antienlace. Los electrones en orbitales en F que no se pueden enlazar con Li permanecen en F como pares solitarios. Como se ve, los electrones en el enlace Li-F estn muy prximos en energa a los orbitales 2p del Flor. Entonces, el orbital de enlace est compuesto principalmente de un orbital 2p del F, entonces el diagrama OM predice que el enlace debe estar polarizado hacia el F lo cual se encuentra al
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medir el dipolo de enlace. Tal polarizacin representa una transferencia de un e del Li al F y la creacin de un compuesto inico.
PROBLEMAS.

1. Determine a) las configuraciones electrnicas moleculares del F2 y F2+. b) d el orden de enlace de cada especie. c) prediga cual especie es paramagntica. d) prediga que especie tiene la mayor energa de disociacin. 2. Explicar porque existe la molcula H2 pero no la He2. 3. En base a la teora anterior, predecir la forma geomtrica ms probable de las siguientes molculas: a) Cl2O. b) [ClO3]c) BrF5. 4. De acuerdo con la teora de orbitales moleculares para cules de las molculas diatmicas homonucleares B2, N2 y O2 se predice un comportamiento paramagntico? A) slo N2 B) B2 y O2 C) N2 y B2 D) slo O2 E) N2 y O2 5.Usando la teora de orbitales moleculares, d la configuracin electrnica del metano y prediga su carcter magntico. 6. Escriba los orbitales moleculares de las molculas CO y NO.

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UNIDAD VII
FUERZAS INTERMOLECULARES

Existen cuatro tipos de enlaces qumicos: 1. enlace metlico, que proviene de la interaccin coulombiana electrosttica entre los ncleos positivos de los tomos y una carga negativa debido al desplazamiento de los electrones de valencia. 2. Enlace covalente, resulta de compartir un par electrnico por dos tomos. 3. Enlace inico, se debe a fuerzas atractivas y repulsivas entre iones y a las fuerzas repulsivas de corto alcance entre capas electrnicas. 4. Enlace molecular, estn condicionadas por la existencia de interacciones electrostticas dipolo-dipolo de diferentes orgenes, que se describen como de Keesom, Debye y London. 5. Enlace hidrgeno, es creado por la interaccin entre un tomo de hidrgeno ligado a un tomo electronegativo A (A=N,O,F,...) y un tomo electronegativo B portador de un par libre (B=N,O,halgeno,...).

1. Energa coulombiana. La energa eC de interaccin entre dos iones 1 y 2, de cargas q1 y q2, separados una distancia d12, est dada por la expresin:

eC =

q1 q 2 4 d 12

(7.1)

representa la permitividad absoluta y es igual al producto de la permitivad del vaco, 0 por la permitivad relativa r, del medio, que se denomima la constante dielctrica. Se expresa en F.m-1.

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Se toma generalmente el valor de la permitivad de un slido como el del vaco, mientras que para el agua a 298 K, la constante dielctrica es igual a 78.5. Calcular la energa molar de disociacin, en solucin acuosa, de un catin C+ y de un anin A-, separados una distancia de 250 pm. Solucin. Expresamos las cargas como: qi = zie, introducimos el nmero de Abogador, NA y los factores de conversin 10-3 (J en kJ), 10-12 (distancia en pm) y obtenemos:

N A z1 z 2 e 210 3 zz EC = = 1.389 x10 5 1 2 4 0 r d1210 12 r d12


de donde obtenemos: Edis (C+ - A-) = 7.1 kJ/mol. 2. Interaccin in-dipolo, La energa de interaccin entre un dipolo p y un in de carga q es:

E =
donde

q p 4 d
r

cos

r = ( p, d )
3. Interaccin dipolo-dipolo.

y d es la distancia del in al centro del dipolo.

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La cohesin entre especies moleculares proviene esencialmente de las interacciones entre dipolos permanentes o inducidos. De esta manera, cuando dos molculas dipolares de momentos p1 y p2 estn fijas en una orientacin dada, la energa de interaccin es de la forma:

E =

p1 p2 [2 cos 1 cos 2 + sen1 sen 2 cos ] 4 d 3

Aqu, es el ngulo que hacen los vectores de los dipolos entre s:

r r = ( p1 , p2 )
Existe una relacin entre los tres ngulos:

1 = 2 +
4. El conjunto de energas de atraccin se pueden escribir de la forma

Ea =

A d6

y el conjunto de energas de repulsin se pueden escribir de la forma:

Er = +

B d 12

Todas las interacciones se llaman genralmente interacciones de Van der Waals. La energa potencial de Van der Waals se escribe:

EW = Ea + Er =

A B + 12 d6 d
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Al graficar Ew vs d, la funcin tiene un mnimo que representa la estabilidad del sistema. Esta distancia en el mnimo representa la distancia de equilibrio entre los dos dipolos. 5. El llamado potencial de Lennard-Jones, es una expresin para la energa potencial de interaccin de dos tomos o molculas no polares:

12 6 VL J (d ) = 4 d d
es la distancia al mnimo y es la distancia donde V(d) pasa por cero.

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