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Sbarato, V.; et. al.; Anlisis y Caracterizacin del Material Particulado Atmosfrico. Ciudad de Crdoba, Argetnina.

Maestra en Gestin para la Integracin Regional y Centro de Informacin y Documentacin Regional, Universidad Nacional de Crdoba.

Anlisis y Caracterizacin del Material Particulado Atmosfrico


Ciudad de Crdoba, Argentina

AUTORES Sbarato, Viviana Sbarato, Daro (dsbarato@yahoo.com.ar) Basan, Romn Manzo, Pablo Ortega Jos Emilio (jortega@cea.unc.edu.ar) Campos, Manuel Salort Mara Rosa

Este trabajo ha sido producido en el marco del Programa de Investigacin y Desarrollo en Gestin Ambiental que se desarrolla de manera conjunta entre la Maestra en Gestin para la Integracin Regional del Centro de Estudios Avanzados de la UNC y del Centro de Informacin y Documentacin Regional de la Secretara General de la UNC. Siendo sus rbitros el Prof. Ing. Jorge Horacio Gonzlez (Prof. Titular y Rector UNC), Prof. Dr. Jugo Juri (Prof. Titular, Ex Rector UNC, Ex Ministro de Educacin de la Nacin) y Prof. Dr. Pedro J. Fras (Prof. Consulto UNC, Presidente Honorario de la Academia Nacional de Derecho y Ciencias Sociales de Crdoba).

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Introduccin
Las acciones humanas afectan de manera ostensible a multitud de ecosistemas, configurando lo que denominamos en conjunto "problemtica ambiental". Actualmente, desde diferentes mbitos e instituciones se toman medidas tendientes a revertir el deterioro ambiental, pero no siempre con la efectividad necesaria. Ello se debe, en gran medida, a que no se cumplen adecuadamente las etapas requeridas para un correcto manejo de la problemtica. Un proceso adecuado de saneamiento ambiental involucra un correcto diagnstico de la situacin, la elaboracin de un pronstico, la fijacin de metas globales y particulares, el diseo de estrategias a aplicar y una eficiente gestin. El aire puro es una mezcla gaseosa compuesta aproximadamente de un 78% de nitrgeno, un 21% de oxgeno y un 1% de gases como: dixido de carbono, ozono, argn, xenn, radn, etc. Se llama contaminacin atmosfrica a la adicin de cualquier sustancia que altere las propiedades fsicas o qumicas del aire. Los contaminantes atmosfricos ms comunes son el monxido de carbono, los xidos de nitrgeno, los xidos de azufre, los hidrocarburos, los oxidantes fotoqumicos y las partculas. Los componentes de las partculas pueden ser muy diversos: metales pesados, silicatos y sulfatos, entre otros. Para mitigar los efectos de la contaminacin atmosfrica en las grandes ciudades, se necesitan implementar acciones concretas que tiendan a mejorar la calidad del aire y proteger la salud de la poblacin. Un pilar fundamental de las mismas es determinar la calidad del recurso as como las causas y los efectos de su deterioro. De acuerdo a las investigaciones de la United States Environmental Protection Agency se fijan los valores de las siguientes tablas como Estndares de Calidad de Aire para el polvo en suspensin. La fecha de actualizacin de estos estndares corresponde a julio de 1997, donde la modificacin introducida respecto a la ltima revisin corresponde a la inclusin de estndares para PM2,5. 50 g/m3 150 g/m3

Media aritmtica anual Promedio de 24 horas

Estndares de calidad de aire para PM10. EPA

Media aritmtica anual Promedio de 24 horas

15 g/m3 65 g/m3

Estndares de calidad de aire para PM2,5. EPA

Media aritmtica anual Promedio de 24 horas

75 g/m3 260 g/m3

Estndares de calidad de aire para TSP EPA

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Promedio aritmtico en 3 1,5 g/m3 meses Estndares de calidad de aire para Pb EPA

Fuentes mtodos de referencia: U.S.A. CFR 40 Partes 50, 53, 58 con sus Apndices y Actualizaciones U.S.E.P.A. - Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems.

El material particulado aerotransportado est compuesto de partculas slidas y lquidas, suspendidas y dispersas en el aire. Debido a que son de diferente tamao y forma, se han clasificado en trminos de dimetro aerodinmico. De acuerdo a su dimetro, se agrupan en finas y gruesas. Las partculas finas son las de dimetro aerodinmico menor o igual a 2,5 m, PM2,5. Otro grupo de partculas est constituido por aquellas cuyo dimetro aerodinmico se centra alrededor de las 10 micras, PM10. Dentro de la clasificacin de las partculas tenemos el material de partculas suspendidas, que se refiere a todas las partculas rodeadas por aire, en un determinado volumen de aire no perturbado. Las Partculas Totales en Suspensin (TSP, por sus siglas en ingls). En el rango de partculas finas se encuentran los aerosoles primarios del carbn, y aerosoles secundarios resultado de transformaciones qumicas seguidas por procesos de condensacin. Las partculas gruesas (PM10) resultan principalmente de procesos mecnicos como la resuspensin, abrasin o friccin, son predominantemente de origen natural o geolgico. Pueden ser por ejemplo esporas, polen, suelos, partculas de hojas, polvos generados por el trfico o producto del desgaste de las plantas y partculas de emisiones industriales. En la superficie de estas partculas pueden adsorberse otras especies contaminantes. El anlisis completo del material particulado que contiene una muestra atmosfrica consiste de tres etapas: - La cuantificacin de la masa - La caracterizacin de la distribucin por tamao de partculas - El anlisis fsico y qumico de las fracciones particuladas Una tcnica muy difundida para la medicin de polvo en suspensin, con una variedad de equipamiento homologados por la E.P.A. es la cuantificacin gravimtrica. Este mtodo proporciona la muestra de material particulado depositada sobre un filtro que pasa a las distintas instancias de determinaciones en laboratorio.

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Medicin de particulado en suspensin por filtracin de Altos Caudales.


Estos equipos estn dentro del muestreo activo. Los equipos de esta clase involucran

Figura 1. Equipos manuales de muestreo de partculas en suspensin totales y menores a diez micrones de dimetro aerodinmico respectivamente, por filtracin de alto volumen de aire, disponibles en el mercado.

un sistema de bombeo que obliga a una corriente de aire medida a pasar por un sistema de retencin. Este sistema de retencin usa un filtro de caractersticas muy especiales y suele ser de fibra de vidrio o de fibra de cuarzo. El Muestreador de Altos Volmenes (High Volume Sampler, HVS) consta bsicamente de una bomba de vaco, marco de sujecin del filtro, adaptador de marco, controlador volumtrico de flujo (que ajusta un caudal constante durante el perodo de toma de muestra) y un controlador de tiempo. En este mtodo de muestreo el aire es obligado a pasar por un filtro de baja resistencia, con un alto flujo. La entrada al ducto y el medio de coleccin miden aproximadamente 25-30 cm. En todos estos equipos es muy importante la calibracin del dispositivo para medir el flujo y el acondicionamiento del filtro antes y despus de la coleccin de partculas. El procedimiento de acondicionamiento consiste en equilibrarlo a condiciones estables de temperatura y humedad relativa antes de pesarlos. La concentracin de partculas se calcula por medio de la diferencia en pesos del filtro antes y despus del muestreo y el total del flujo de aire. Entre los HVS tenemos dos mtodos ampliamente difundidos: el Muestreador de Partculas Totales en suspensin (High Volume -Total Sampler Particle, HV-TSP) y el Muestreador de Partculas en suspensin menores a 10 micrones de dimetro aerodinmico (High Volume PM10 Sampler, HV-PM10). La Figura 1 muestra fotografas de estos equipos. El muestreador de partculas totales en suspensin da una medida de la masa total de las partculas aerotransportadas capturadas en un filtro por este equipo. Las partculas suspendidas totales se definen precisamente como las captadas por este equipo. El caudal de filtrado es de 1,13 m3/min referido a condiciones estndar (760 mmHg de presin atmosfrica y 25 C de temperatura ambiente). El diseo fsico est basado en principios aerodinmicos

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que resultan de la coleccin de partculas de 100 micrones de dimetro aerodinmico y menores. El equipo consta de un motor con turbina, un controlador de flujo que puede ser un controlador volumtrico o msico, una pantalla reticulada de alambres de acero (soporte para el marco portafiltro), marco portafiltro y filtro, reloj. programador temporal de muestreo y medidor de flujo. El equipo est diseado de manera tal que durante la operacin de muestreo el filtro est en posicin horizontal, no expuesto directamente al ambiente, as el equipo incorpora flujo continuo de materia que se encuentra slo en suspensin. Las mediciones se hacen durante 24 horas de toma de muestra obtenindose promedios integrados de concentraciones de masa de partculas cuyos tamaos estn entre 0,1 y 100 m.

Dentro de los muestreadores activos manuales est tambin el Dicotmico. (Figura 2). Este es un equipo que colecta partculas de menos de 15 micrones de dimetro, pero que mediante un dispositivo aerodinmico (impactador virtual) separa las partculas menores de 2.5 micrones de dimetro del resto. El impactador virtual es un orificio en el que el aire est relativamente estancado. Las partculas mayores de 2.5 micrones impactan en esta regin y son evacuadas a una velocidad de 1.67 lts/min (este caudal representa el 10% del flujo total) y recolectadas en un filtro. Las partculas menores de 2.5 micrones acompaan al aire en su recorrido y son evacuadas a una velocidad de 15.3 lts/min y recolectadas en un filtro. Como estas ltimas acompaan el recorrido del aire, en el filtro de partculas mayores de 2.5 micrones se estima un 10% de las partculas menores de 2.5 micrones.

Figura 2. Un modelo de equipo dicotmico disponible en el mercado.

Medicin automtica de PM10: equipo TEOM.


Este equipo emplea un principio cuya sofisticacin ya comienza en la toma de muestra. Debido a que la captacin de partculas menores a 10 micrones se hace selectivamente atendiendo a parmetros fsicos de transporte aerodinmico, este equipo requiere controladores de flujo que mantengan el caudal ingresante al sistema en 16,7 litros por minuto. Este caudal controlado, conjuntamente con el diseo de la toma de muestra, asegura que la unidad sensible, que describiremos en el prrafo siguiente, colecte solamente aquellas partculas de los dimetros de inters. La unidad sensora del equipo de medicin del polvo en susensin es una microbalanza oscilatoria. En el monitor automtico y conocido como TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance), las partculas se colectan continuamente en un filtro montado en la punta de un elemento de vidrio hueco, el cual oscila en un campo elctrico. El aire pasa a travs del filtro y del elemento de vidrio, mantenindose la frecuencia de oscilacin del elemento de vidrio por medio de la retroalimentacin de una seal de un sensor ptico. La frecuencia de resonancia del elemento decrece a medida que la masa de las partculas se acumula en el filtro, ya que se incrementa su masa. La concentracin de la masa de las partculas se calcula

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por medio de una relacin calibrada entre la frecuencia y la cantidad de partculas, tomando en cuenta el volumen del aire muestreado. . Tipos de filtros De Fibras De Membrana Celulosa Fibra Vidrio Policarbonato de Tefln Cloruro de

Los filtros que se utilizan para la retencin de las muestras son de Fibras o de Membranas. Los filtros de fibras son los usados comnmente en el HVS, recomendndose la fibra de vidrio para TSP y la fibra de cuarzo para PM10. Los filtros de membrana proveen mejores muestras para estudios de anlisis elemental de trazas de elementos

Los compuestos atmosfrico.

orgnicos

del

material

particulado

La materia orgnica particulada (MOP) es una mezcla compleja de una enorme cantidad de sustancias qumicas. Estas forman parte del particulado atmosfrico urbano (aerosoles) y en una proporcin mucho menor componen a los aerosoles presentes en zonas rurales. El origen de estos compuesto es atribuible tanto a las actividades del hombres (como fuente principal), como as tambin a procesos naturales (que toman importancia al desarrollarse en gran escala (Tabla 1). Los procesos de combustin son los responsables de la formacin de la mayora de los compuestos que constituyen la materia orgnica particulada. Emisiones ANTROPOGENICAS Emisiones individuales Emisiones industriales - Fundiciones de aluminio. - Escapes de automviles. -Estufas u hogares de residencias - Plantas con fuentes de energa a base del consumo de carbn. particulares y comerciales -Humo de cigarrillos. -Incineradoras de residuos -etc. (municipales, industriales, patgenos, etc) - Produccin de carbn, coque y asfalto. - etc. Tabla 1 Fuentes ms comunes de MOP Compuestos del tipo de los Alcanos, Alquenos, Aromticos e Hidrocarburos Aromticos Policclicos (PAHs), son los componentes primarios y frecuentes dentro de la composicin de materia orgnica particulada. Los Alcanos encontrados en el particulado atmosfrico son cadenas hidrocarbonadas con un rango que va desde C17 a C36. Los PAHs son los compuestos ms fuertemente estudiados en el particulado Atmosfrico y la importancia de su estudio no radica en la cantidad en masa que compone el particulado, la cual es una pequea fraccin, sino en los posibles efectos adversos sobre la salud. Compuestos oxigenados (cidos, cetonas , aldhidos, steres y fenoles) emitidos directamente de sus fuentes o producidos por reacciones de oxidacin en la atmsfera, compuestos nitrados Emisiones naturales - Erupciones volcnicas. - Incendios forestales. - Degradacin de materia orgnica. - etc.

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( ej. N-Nitrosaminas, potentes cancergenos), compuestos halogenados (PCBs, PCDDs y PCDFs, etc.) y compuestos heterocclicos azufrados, son algunos de los grandes grupos que componen la materia orgnica particulada.1 La razn ms importante que motiva el estudio de estos compuestos, tanto en la cantidad como en el tipo, son peligros para la salud que presentan o pueden presentar las exposiciones a largo plazo. Existen numerosos grupos de investigacin dentro de las distintas ciencias de la salud que desarrollan estudios del tipo epidemiolgicos y/o toxiclogos 2 asociados al particulado atmosfrico y sus componentes principales. Estos compuestos se clasifican segn alguna de sus propiedades fsicas (peso molecular, punto de ebullicin, presin de vapor, etc.) como Compuestos Orgnicos Semivoltiles (SVOCs) o No Voltiles. Aquellos compuestos (slidos o lquidos) con puntos de ebullicin bajos y/o presin de vapor relativamente alta, se encuentran distribuidos entre las fases gaseosa (o vapor) y particulada. En las altas temperaturas presentes en una combustin (una de las principales fuentes de este tipo de compuesto, provocados en forma natural o antropognica) grandes proporciones estn presentes en la fase gaseosa pero luego son condensado (tambin se presentan procesos de adsorcin de gases y lquidos en las partculas) sobre la superficie de las partculas o se transforman en particulas, cuando las temperaturas descienden. Estas caractersticas llevaron a desarrollar sistemas de muestreos compuestos3 que contienen en una primera un filtro para retener el material particulado y en una segunda etapa, seguida de la primera, se colocan tubos con algn tipo de material polimrico de caractersticas particulares (PUF, XAD-2, etc) los cuales retienen aquellos compuestos que escapan al filtro. La Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (U.S. E.P.A.) en su programa de monitoreo de Txicos Orgnicos (TO) establece las metodologas estndares para el monitoreo de compuestos orgnicos en aire ambiente (donde la MOP es un grupo importante). La Tabla 2 presenta un resumen de los mtodos seguidos. Metodo U.S. EPA TO-4 usos Determinacin de Pesticidas Organoclorados y Bifenilos Policlorados en Aire Ambiente Muestreo sobre filtros de fibra de vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extraccin con soxhlet y anlisis por CG/ECD. Determinacin de Policloro Dibenzo-p-Dioxinas (PCDDs) en Aire Ambiente, utilizando GC/MS Muestreo en filtros de fibra de vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extraccin con Benceno. Determinacin de Hidrocarburos Aromticos Policclico (PAHs) en Aire Ambiente, utilizando Muestreadores de Gran Volumen y CG/FID, CG/MS o HPLC - Muestreo sobre filtros de fibra de vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extraccin con soxhlet.

TO-9

TO-13

Tabla 2 " Mtodos para el anlisis de la MOP de la U.S. EPA" Los Hidrocarburos Aromticos Policclicos (PAHs), son una familia de hidrocarburos cuyas estructuras se caracterizan por la fusin de dos o ms anillos de benceno. Estn presentes en el medio ambiente en el aire (aerosoles), en el agua y en el suelo. Se originan en procesos de combustin, fundamentalmente de combustibles fsiles (carbn, gasolina, petrleo, etc.). Algunos de los PAHs son constituyentes de estos combustibles y sobreviven a la combustin.4 Los PAHs nunca se producen de manera individual. Han sido determinados

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de 100 compuestos pertenecientes a la familia de los PAHs, entre los cuales se encuentran derivados metilados, metoxilados, nitrados, oxigenados, etc. En 1976 la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (U.S. EPA) incluye un grupo de 16 PAHs en la lista de compuestos orgnicos que deben ser monitoreados y limitados, y los incorpora en la categora de contaminantes prioritarios (Figura 3).

naftaleno

Acenafteno

Fluoreno

Fenantreno

Antraceno

Fluoranteno

Pireno

Benzo(a)antraceno

Indeno(1,2,3-cd)pireno

Benzo(ghi)perileno

Criseno

Benzo(b)fluoranteno

Benzo(a)pireno

Dibenzo(a,h)antraceno

Benzo(k)fluoranteno

Figura 3. PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List En la Tabla 3 se resumen algunas de las propiedades fsicas mas caractersticas. Compuesto Formula Peso Punto de Punto de Qumica Molecular Fusin C Ebullicin C Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Antraceno Fenantreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(a)pireno Benzo(k)fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(g,h,i)perileno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3-c,d)pireno C10H8 C12H8 C12H10 C13H10 C14H10 C14H10 C16H10 C16H10 C18H12 C18H12 C20H12 C20H12 C20H12 C22H12 C22H14 C22H12 128.2 152.2 154.2 166.2 178.2 178.2 202.2 202.2 228.3 228.3 252.3 252.3 252.3 276.3 278.3 276.3 80.5 95 96.2 116-117 216-217 100-101 110-111 152-153 159-160 250-254 176-177 215-216 273 266 218 270 279 295 340 340 393 360 435 448 496 542 535 Presin de Vapor mmHg (25-30C) 8.2x10-2 6.64x10-5 1.95x10-4 6.8x10-4 1.9x10-3 6.85x10-7 1.1x10-7 4.3x10-9 5.5x10-9 9.6x10-11 1.01x10-10 2.77x10-12 -

Tabla 3 Propiedades fsicas de los PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List Fuente Handbook de Fsica y Qumica , CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, 1983. En los reportes emitidos hasta el presente por la U.S. EPA no figura ninguna indicacin precisa sobre la toxicidad de los PAHs y en ellos sostienen por ej. que :

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No se encuentra aun suficiente informacin sobre los efectos agudos a corto tiempo, de los PAHs en humanos. Exposiciones a largo plazo en humanos han resultado en dermatitis, sensibilidad a la luz del sol, irritacin de los ojos y cataratas.5 Estudios realizados sobre animales reportan alteraciones en enzimas en la mucosa del tracto gastrointestinal. Evaluaciones en ratas muestran que el Benzo(a)pireno tiene una toxicidad aguda alta para exposiciones orales.6 Exposiciones a largo plazo de Benzo(a)pireno, en animales, producen efectos en la sangre cundo se ingiere por va oral y tambin se observan efectos en el sistema inmune cuando la ingestin es por piel. Tambin se encuentran efectos en el mbito reproductivo. Estudios epidemiolgicos han reportado un aumento en los casos de cncer de pulmn en humanos expuestos a emisin de hornos de coke, carbn y humo de cigarrillo, todos estas emisiones contienen PAHs.2

La U.S. EPA no ha establecido todava una concentracin de referencia por inhalacin (RfC) o una dosis oral de referencia (RfD), para los PAHs y el Benzo(a)pireno. Los PAHs marcados con ( ) en la Figura 3 forman un subgrupo de siete PAHs, los cuales han sido identificados por la Agencia Internacional para la Investigacin del Cncer (IARC) como carcinognicos para los animales y tambin son estudiados por la U.S. EPA como cancergenos potenciales para los humanos. Estos siete compuesto son monitoreados como rutina en los estudios ambientales de txicos orgnicos en el aire. El trabajo que desarrolla en el Observatorio Ambiental de la Municipalidad de Crdoba, en el marco de este programa, se concentra en la deteccin y cualificacin de estos siete compuestos.

Los compuestos inorgnicos del material particulado atmosfrico


Los modos fino o grueso de distribucin en tamao de las partculas suspendidas se originan separadamente, se transforman separadamente, son removidos de la atmsfera por mecanismos diferentes requieren diferentes tcnicas de control, tienen diferente composicin qumica y diferentes propiedades pticas. Tambin son distintos los patrones de deposicin en el tracto respiratorio. Las partculas finas se subdividen a su vez en dos modos, el de nucleacin y el de acumulacin. El modo de nucleacin corresponde a partculas cuyo dimetro esta entre 0,005 a 0,1 m y se forman fundamentalmente a partir de condensacin de vapores calientes durante los procesos de combustin y a partir de nucleacin de especies atmosfricas. Las partculas que corresponden al modo de acumulacin, cuyos dimetros estn comprendidos entre 0,1 y 1 m, se originan a partir de coagulacin de partculas que corresponden por su tamao al modo de nucleacin y a partir de condensacin de vapores sobre partculas existentes, haciendo que estas aumenten su tamao. Las partculas de mayor dimetro, entre 1 y 100 m de dimetro, se originan en procesos mecnicos y pueden ser naturales o antropognicas. Aun cuando no est bien definida la existencia de los modos de nucleacin y de acumulacin, la existencia de la distribucin bimodal fina y gruesa se ha evidenciado a partir de mediciones de aerosoles atmosfricos. Estas fracciones estn dentro de lo que se determina como PM10. Se ha encontrado en algunos estudios que la composicin de estas fracciones del aerosol atmosfrico son sulfatos, amonio, iones nitrato, plomo, material con carbono como cenizas, y otras especies txicas como As, Se, Cd, Zn, Fe, Ca y Si. Las principales fuentes de

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material PM10 son producto de la erosin del viento, emisiones primarias, spray marino y erupciones volcnicas. Las muestras de material particulado atmosfrico pueden ser analizadas rutinariamente por mas de 40 elementos traza. En un rea urbana de una ciudad desarrollada, las emisiones pueden provenir de mas de 60 tipos diferentes de fuentes y como con todas las especies atmosfricas, las emisiones de metales traza sufren transporte y dilusin antes de alcanzar un sitio receptor particular. La importancia relativa de cada emisor no es fcil de establecer aunque se desarrollaron algoritmos que permiten hacer buenas aproximaciones.
Entre las tcnicas ms comunes que se utilizan para derterminar la morfologa de las partculas se encuentra la Microscopa y la Microscopa Electrnica.

Las tcnicas que actualmente se practican para el anlisis de metales traza son la Espectrofotometra de Absorcin Atmica, Fluorescencia de Rayos X (FRX), Difraccin de Rayos X (DRX), Anlisis de Activacin de Neutrones (NAA), Emisin de Rayos X por Induccin de Protones (PIXE), Electroqumica, Espectrometra de Masa con plasma de acoplamiento inducido (ICP-MS), Espectrometra de Emisin Atmica con plasma de acoplamiento inducido (ICP-AES),Cromatografa de Iones (IC), etc.

La situacin en Crdoba
La problemtica atmosfrica de la Zona Urbana de Crdoba, como en la mayor parte de las ciudades grandes, tiene una fuerte relacin con el crecimiento y desarrollo cronolgico e histrico de la misma. El estado actual de emisiones provenientes de la industria dentro de nuestra ciudad est siendo relevado dentro del proyecto de la Subsecretara del Ambiente de la Municipalidad de Crdoba, especficamente en el Observatorio Ambiental Municipal. La tendencia organizativa de nuestra ciudad ha pautado la instalacin de las fbricas dentro de una regin limitada, pero an no se ha logrado la concentracin completa del sector debido a que, en muchos casos, las industrias que existan con anterioridad a esta normativa, han contado con plazos para cumplir con su traslado. Un alto porcentaje de la poblacin total de la provincia se concentra dentro de la capital: la Ciudad de Crdoba. El nmero de habitantes, y el actual incremento que se evala en el mismo, da lugar a agudas presiones sociales, demogrficas y econmicas que demandan espacios, infraestructura y servicios urbanos para satisfacer las necesidades cada vez mayores de una poblacin en rpido crecimiento. Dentro de los impactos aparejados con esta situacin de crecimiento se encuentra la contaminacin ambiental motivada entre otras cosas por: - las numerosas industrias, - un parque vehicular importante con un deterioro considerable y - adems suspensin y resuspensin de polvo provenientes de reas perifricas semiurbanas y rurales con escasa cubierta vegetal. Las normas de calidad del aire fijan valores mximos permisibles de concentracin de contaminantes con el propsito de proteger la salud de la poblacin en general y de los grupos de mayor susceptibilidad en particular. Actualmente el monitoreo de la calidad de aire en la ciudad de Crdoba se ha estado desarrollando a travs del equipamiento disponible en dos estaciones mviles que miden los contaminantes principales y variables meteorolgicas, dos estaciones de medicin de particulado atmosfrico por filtrado de grandes caudales de aire, uno de particulado total en suspensin (TSP) y el otro de particulado menor a 10 micrones (PM10), una estacin de medicin de particulado atmosfrico dicotmico y tres estaciones manuales de monitoreo de voltiles orgnicos en el aire. Los resultados de estas mediciones se

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encuentran publicados en el Informe de actividades del Observatorio Ambiental de la Ciudad de Crdoba. De acuerdo a los anlisis de los valores medidos durante el tiempo de funcionamiento de la red local de monitoreo, se deduce que los contaminantes de mayor importancia en la ciudad son el MONOXIDO DE CARBONO y el POLVO EN SUSPENSIN PM10. Especficamente, el PM10 da un promedio anual que supera las normas de la U.S.E.P.A., cuyo valor lmite establecido es 50 g/m3. Esto indica que el Polvo en Suspensin es un problema importante en la Ciudad de Crdoba que justifica plenamente la realizacin del presente proyecto. Ver Grfico 1 y Grfico 2.

Objetivos
Los Objetivos Generales que se fijan al emprender este Proyecto son a) formular los estndares de calidad de aire, b) llevar a cabo estudios epidemiolgicos que relacionen los efectos de las concentraciones de los contaminantes con los daos en la salud, c) especificar tipos y fuentes emisoras, d) llevar a cabo estrategias de control y polticas de desarrollo acordes con los ecosistemas locales, y e) desarrollar programas racionales para el manejo de la calidad del aire, para la realizacin de todos estos estudios, se requiere de una base de datos que aporte informacin, la cual se genera a partir del monitoreo atmosfrico. Especficamente se propone - Inventariar las emisiones de particulado - Modelar las emisiones y la evolucin del contaminante - Medir concentracin de fondo y picos de particulado tras la adecuada seleccin de mtodos de medicin, ubicacin representativa y perodos de muestreo. - Determinar concentraciones de componentes orgnicos e inorgnicos seleccionando para ello las tcnicas ms favorables y eficientes en la cuantificacin de componentes del material particulado atmosfrico obtenido por filtracin de aire ambiente. - Evaluar origen del particulado y potenciales efectos sobre la salud en relacin con la composicin del mismo.

Parmetros ambientales a medir


La ciudad tiene una poblacin de aproximadamente 1 300 000 habitantes con un ejido urbano de 24 km x 24 km. Para llevar a cabo el modelado de la marcha del polvo en suspensin son necesarias las variables meteorolgicas velocidad y direccin del viento, presin atmosfrica, temperatura ambiente, humedad relativa y lluvia, entre otras. El nmero promedio de estaciones por contaminante para una poblacin como la nuestra es dos. El Observatorio Ambiental cuenta con dos estaciones automticas montadas con sensores meteorolgicos, con los que se cubre esta demanda mnima de datos meteorolgicos. Los parmetros a medir en la primera etapa son partculas en suspensin: TSP y PM10. Nmero y sitios de muestreo El criterio de seleccin que utilizamos se basa en la experiencia de estudio de otras ciudades. Se seleccionaron las siguientes zonas a estudiar: centro de la ciudad, sector industrial, comercial, gran densidad de trfico y residencial, en la medida que se vaya disponiendo de equipamietnto adecuado.

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Desde mayo hasta diciembre de 1998 se mantuvieron dos estaciones manuales fijas en sitios caracterizados como: GRAN DENSIDAD DE TRFICO: la interseccin de las arterias Avda. Coln y Gral. Paz es un punto neurlgico en cuanto a circulacin de trnsito, por sto la terraza del edificio situado en esta esquina es un punto estratgico para establecer una estacin fija de monitoreo por HVS (TSP). RESIDENCIAL: esta estacin manual de monitoreo por HVS (PM10) se ubic en un punto de zona residencial sobre el corredor principal de vientos (CPC Villa El Libertador). En el plano de la Figura 4 se sealan estos sitios. Desde enero de 1999 ambos equipos se encuentran midiendo simultneamente en la terraza del Correo Central. En el mismo sitio se estn tomando medidas cualitativas de concentraciones de metales mediante toma de muestras con un equipo dicotmico. Determinacin de Tiempos de Muestreo La duracin mnima es de dos a tres aos con una frecuencia mnima de una toma de 24 horas cada seis das en el monitoreo con equipos manuales (HVS) y medicin continua con los equipos automticos (TEOM).

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600

500

400

300

200

100

Media aritmtica anual. E.S.=0.6 1996 1997 69.6 65.7

'Primer mximo diario 279 197

Segundo mximo diario 230 146

Primer mximo horario 498 496

Segundo mximo horario 498 450

Grfico 1: Tendencia del Particulado PM10 (g/m3) ao 1996-1997

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.
120

100

PM10 (g/m3)

80 Verano 60 Otoo Invierno 40 Primavera

20

0 00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 22:00

Horas del da

Grfico 2. Variacin diaria estacional de las concentraciones medias horarias de PM10 (g/m3) en Correo Central Crdoba durante 1997.

Equipo de Muestreo y Tcnicas de Anlisis


El equipo ptimo para este tipo de mediciones, con discriminacin posterior de las fracciones orgnicas e inorgnicas del material particulado, es el Muestreador por Filtracin de Gran Volumen de aire ambiente. Entre las tcnicas practicadas para la caracterizacin de elementos y compuestos trazas en el material particulado, tenemos: - Fluorescencia de Rayos (FRX). Esta tcnica tiene las ventajas de permitir cuantificaciones rpidas, ya que practicamente no requiere preparacin de muestra, y de ser no destructiva. - Difraccin de Rayos X (DRX) - Voltaamperometra - Cromatografa Gaseosa (GC) - Cromatografa Lquida de Alta Performance (HPLC).

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Palacio Municipal

C.P.C. Libertador

Figura 4: Diagrama de la Ciudad de Crdoba con los Sitios de Monitoreo

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Actualmente estn disponibles tres equipos de filtrado de alto volumen de aire (uno para PM10, y el otro para TSP), un equipo dicotmico, de caudal ms bajo capaz de separar

120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1/6 6/6 11/6 16/6 21/6 26/6 1/7

TSP PM 10

Fecha
Grfico 3: Concentracin de Particulado atmosfrico del mes de Junio de 1998 en dos filtros distintos las partculas PM2,5 y PM10 respectivamentente. Adems dos muestreadores automticos para PM10 tipo TEOM. Los Grficos 3 y 4 muestran las concentraciones medidas en junio y septiembre de 1998. El Grfico 7 muestra los resultados de las mediciones efectuadas durante 1998. El equipamiento, el tipo de muestreo y el proceso de anlisis fsico-qumico se adecuan a normas internacionales.

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Se trabaja en la puesta a punto de tcnicas de medicin por voltaamperometra y FRX, ya sea irradiando directamente sobre el filtro con diferentes geometras; o a partir de muestra lquida obtenida por digestin del filtro con cidos adecuados.
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1/9 6/9 11/9 16/9 21/9 26/9 1/10

TSP PM 10

Fecha
Grfico 4: Concentracin de Particulado atmosfrico del mes de Septiembre de 1998

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Anlisis De Compuestos Particulado Atmosfrico

Orgnicos

Del

Material

Dentro de los principales contaminantes atmosfricos, se encuentra un conjunto de compuestos orgnicos de naturaleza semivolatil. Por sus caractersticas fisico-qumicas, estos compuestos se encuentran normalmente asociados al material particulado en suspensin (aerosol). Su origen se circunscribe a fuentes mviles, sector industrial, quema de combustibles slidos y en menor proporcin emisiones de origen vegetal. Este tipo de contaminantes es colectado con equipos especiales denominados muestreadores gran volumen. En nuestro laboratorio se realizaron estudios sobre muestras de particulado atmosfrico menor a 10 m (PM10) y tambin en muestras de particulado atmosfrico total (TSP). Para la recoleccin de las muestras fueron elegidos dos sitios de la ciudad de Crdoba con periodo de muestreo de 24 hs. Los filtros con muestras de particulado atmosfrico son tratados segn el esquema de trabajo mostrado en la Figura 5:
LLegada del filtro al laboratorio

Extraccin con solventes eqipos soxhlet

Separacin de las principales familias del extracto orgnico por cromatografa en columna

Compuestos alifticos (No polares)

Compuestos Polarers

Compuestos Aromticos Policclicos (PAHs)

Anlisis por Cromatografa gaseosa (CG/MS/FID)

Anlisis por Cromatografa Liquida de Alto Rendimiento (HPLC)

La deteccin de los compuestos se realiza por Espectrometra de Masa y/o ionizacin por Llama

La deteccion de los compuestos se realiza por espectroscopa UV/VIS con un detector de Arreglo de Diodos (DAD)

Figura 5. Tratamiento de los filtros de particulado atmosfrico en el laboratorio qumico.

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Dentro de un lapso no mayor a 24 hs. de ingresar en el laboratorio los filtros son colocados en equipos de extraccin continua del tipo Soxhlet (se utiliza Diclorometano como solvente de extraccin), la extraccin se realiza por 18 hs.. Una vez obtenido el extracto, se lo concentra en un evaporador rotatorio de vaco y luego se intercambia el solvente por hexano. Los extractos en hexanos son separados por cromatografa en columna (Slica Gel como fase estacionaria) de donde se obtienen tres fracciones : Fraccin no Polar: es la primera fraccin que eluye de la columna y est compuesta bsicamente por compuestos hidrocarbonados de cadena lineal (compuestos alifticos de C17 a C36) de origen natural y antropognico. Compuestos Aromticos Policclicos (PAHs): la segunda fraccin separada en la columna est compuesta principalmente por los PAHs y contiene cierta cantidad de hidrocarburos lineales (C12 a C25) insaturados. Fraccin Polar: es la ultima fraccin de componentes que forman la mezcla de compuestos orgnicos del particulado. Por su caracterstica polar quedan retenidos en la columna de separacin y hace falta un eluyente fuerte como metanol para sacarlos de la columna. Esta fraccin est compuesta por cidos, cetonas, aldehdos, steres, fenoles, etc. Las fracciones polar y no polar son analizadas posteriormente por CG/MS y los PAHs son analizados por HPLC/DAD. En la actualidad los criterios analticos dentro del la qumica ambiental tienden a una mnima manipulacin de las muestras dentro de los laboratorios para disminuir los errores experimentales que se ocasionan en tales acciones. Basndose en esto, nuestros planes futuros (contando con la capacidad instrumental adecuada) para el tratamiento de los filtros consiste en una extraccin rpida con Diclorometano y Acetonitrilo con la ayuda de un equipo de ultrasonidos, una posterior concentracin por eliminacin del solvente y la inyeccin directa del extracto en el CG/MS, la evaluacin de cada grupo de compuestos por se realiza luego por el anlisis de los cromatogramas de ion extrado.

Fraccin no polar
Corresponde a hidrocarburos alifticos con una longirud de cadena que abarca de 17 a 37 tomos de carbono. Instrumental de Anlisis Las muestras fueron analizadas por GC acoplado a detector de masas GC-MS. El cromatgrafo de gases utilizado es Hewlett Packard 5890 serie II con el detector de masas Hewlett Packard 5972. La columna utilizada es tambin Hewlett Packard, HP-5 25 m x 0.22 mm.

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Identificacin y Cuantificacin Los distintos Hidrocarburos alifticos fueron identificados en base a sus espectros de masas y por comparacin con estndares autnticos. Para una primera etapa se eligieron cinco Hidrocarburos alifticos para efectuar la cuantificacin: nOctadecano, n-Nonadecano, n-Eicosano, n-Tetracosano y n-Octacosano. La metodologa de cuantificacin utilizada es la de estndar externo. Resultados Obtenidos La Tabla 4 contiene las concentraciones detectadas para las fracciones apolares de muestras de particulado PM10 y TSP. Estos datos pertenecen a muestras extradas en el ao 1998. MUESTRA (fecha) 01PM10A (2/6/98) 03PM10A (21/6/98) 07PM10A (21/6/98) 08PM10A (26/6/98) 10PM10A (2/7/98) 13PM10A (14/7/98) 15PM10A (20/7/98) 05PM10A (14/8/98) 33PM10A (17/11/98) n-C18 ng/m3 0.4 1.2 0.3 1.1 < LC 0.6 0.2 0.8 1.2 n-C19 ng/m3 0.9 2.2 1.4 2.3 < LC 0.8 0.6 1.6 0.8 n-C20 ng/m3 1.0 3.9 2.7 5.1 < LC 1.5 0.7 2.7 0.8 n-C24 ng/m3 4.7 13.0 8.2 17.0 0.5 4.6 5.8 5.9 2.3 n-C28 ng/m3 2.8 5.5 4.6 5.9 0.3 4.8 3.4 1.9 2.6

02TSPA (20/6/98) 04TSPA (26/6/98) 19TSPA (25/8/98)

3.0 2.7 2.9

6.5 6.5 6.1

11.6 11.0 8.9

26.3 21.8 7.6

12.9 12.4 4.0

Tabla 4. Fracciones apolares en muestras de particulado atmosfrico. < LC: Cantidad menor al lmite de cuantificacin.

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La Figura 6 muestra un cromatograma obtenido utilizando la metodologa anteriormente descripta. Corresponde a la fraccin apolar de una muestra de particulado atmosfrico. En la misma se marcaron las seales correspondientes a los compuestos que han sido cuantificados, indicando en cada caso la cantidad de tomos de carbono por molcula.

Abundance

Ion 71.00 (70.70 to 71.70): 05PM10A.D


29.93

C24
32.04

200000

25.93

C20
150000
34.22 23.98

C28

C19
100000

36.43 21.95 19.82 38.65 41.05

C18
50000

0 Time-->

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

60.0

Figura 6. Cromatograma correspondiente al anlisis de Hidrocarburos Alifticos, Fraccin de Hidrocarburos Aromticos05PM10A. (PAHs) obtenido por GC-MS para la muestra Policclicos

Estos tipos de compuestos ya han sido descriptos con los procedimientos analticos seguidos para efectuar su determinacin. A continuacin, Grfico 5, se resumen los resultados analticos obtenidos a lo largo de 1998, los cuales se presentan como concentraciones promedios mensuales (los promedios son realizados evaluando entre 2 y 4 mediciones mensuales). El equipo PM-10 se encontraba sobre el CPC de Villa Libertador y el equpo TSP sobre el Correo Central en Coln y Gral. Paz La nomenclatura de los compuestos se abrevia como sigue: B(a)A = Benzo(a)antraceno Cris = Criseno B(b)F = Benzo(b)fluoranteno B(k)F = Benzo(k)fluoranteno B(a)P = Benzo(a)pireno B(ghi)P = Benzo(g,h,i)perileno I(123-cd)P = Indeno(1,2,3-c,d)pireno

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Grfico 6: Concentraciones Promedio de PAHs. Filtros TSP 1998


3

2.8

2.5

2.4

Concentracin en ng/Std m3

1.8 1.7

1.8

1.8

Grfico 5: Concentraciones promedio de PAHs 1998- Filtros PM10


1.5

1.3 1.2 1.1 1.1

1.3

1 0.8

1.1

6.2

0.6 0.5
0.5 5

0.5 0.3 0.2

0.4

0.5 0.3 0.2

Concentracin en ng / Std m3

0
40

JUNIO

JULIO

AGOSTO

NOVIEMBRE

B(a)A
3

Cris

B(b)F

B(k)F

B(a)P

B(ghi)P
2.8 2.6

I(1,2,3-cd)P

2.6 2.4 2.1


2

2.2 2 1.9 1.8 1.3 1.1 1 0.8 0.4 0.1 0.4 0.1 0.2 0.8 0.6 0.5 0.1 0.2 0.6 1.9

1.6

0.8

JUNIO

JULIO

AGOSTO

NOVIEMBRE

B(a)A

Cris

B(b)F

B(k)F

B(a)P

B(ghi)P

I(1,2,3-cd)P

En el Grfico 6, que representa los concentraciones encontradas en los filtros TSP en los meses de Junio y Julio, los valores de 0 (cero) para el B(a)A y Cris se deben a que no pudieron ser cuantificados debido a la presencia de gran cantidad de interferentes. Se confirm su presencia por anlisis espectrales con referencias de la biblioteca del HPLC. El anlisis de la fraccin polar se realiza en forma cualitativa por CG/MS debido a la cantidad y variedad de compuestos y a la falta de estndares de referencia. En la actualidad nos encontramos trabajando en lograr una relacin entre las concentraciones de un mismo compuesto medido en con muestras de distinto origen (PM-10 y TSP). Para ello se programan muestreos en paralelo con los dos equipos en un mismo lugar (Coln y Gral. Paz sobre el correo central).

Sbarato, V.; et. al.; Anlisis y Caracterizacin del Material Particulado Atmosfrico. Ciudad de Crdoba, Argetnina. Maestra en Gestin para la Integracin Regional y Centro de Informacin y Documentacin Regional, Universidad Nacional de Crdoba.

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220 200

Con centra ci n [ g /m 3 ]

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 17/5 1/6 16/6 1/7 16/7 31/7 15/8 30/8 14/9 29/9 14/1029/1013/1128/11

Fec ha
Grfico7. Concentraciones de durante 1998. TSP y PM10 medidos por las estaciones manuales fijas

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Los Metales Pesados del Particulado Atmosfrico Analizados por Voltaamperometra


Parte experimental
Procesamiento de los filtros: Es necesaria la digestin completa de los filtros de muestreo de gran volumen de aire, para lograr una liberacin total de los metales a medir y poder as realizar un dosaje correcto de los mismos. Para sto se sigue el siguiente procedimiento:

se coloca en una solucin preparada con : 2 partes de HNO3 concentrado, 1 parte de H2O2 al 100% y 1 parte de HClO4 concentrado se lo calienta hasta la sequedad. Se lo deja enfriar y se pesa. Se lo disuelve en HNO3 al 10%. Se lo calienta, se lo deja enfriar y se lo pesa nuevamente.

Con este procedimiento se considera que todos los metales a analizar quedan disueltos en la solucin de HNO3, y esta solucin la que se analiza por medio de tcnicas electroanalticas.

Tcnica analtica:
La tcnica utilizada es la deposicin-disolucin por voltametra de onda cuadrada (SWV). Esta consiste en sumar en foma sincronizada una rampa y una onda cuadrada de potencial, registrando una corriente al final de cada escaln ( /2 ) . (Ver Figura 8). Los pulsos que acompaan al sentido del barrido de potencial se denominan directos y los otros inversos. La seal analtica de inters es la diferencia entre las corrientes de los pulsos directo e inverso, I dif . El potencial al cual aparece el pico es caracterstico del analito. En el Grfico 8 se muestra una respuesta tpica, con las corrientes de los pulsos directo e inverso y de diferencia :

t
Figura 8. Perfiles de potencial tiempo de la tcnica de voltametra de onda cuadrada (SWV).

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1000 800 600

icatdica iandica DIFERENCIA

CORRIENTE

400 200 0 -200 -400 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

POTENCIAL

Grfico 8. Respuesta por SWV para una solucin de Pb(NO3)2 10-4M El parmetro analtico utilizado es la altura o el rea de pico de grficos como el anterior. Este parmetros e mide en la muestra y luego del agregado de cantidades conocidas de una solucin patrn de analito de concentracin conocida. Con estos valores se realizan curvas de trabajo y de ellas se obtiene la cantidad de analito de la muestra.

Resultados Preliminares
Metales pesados del material particulado

En la Tabla 5 se presentan los mximos medidos en algunos metales pesados. Se presentan slo los mximos ya que la cantidad de muestras analizadas no es representativa de valores estadsticos medios.

Cd Pb Cu

TSP (g/m3) (1,433 0,002) (0,18 0,03) (0,027 0,004)

PM10 (g/m3) (1,1 0,2) (0,19 0,04) (0,07 0,01)

Tabla 5. Concentraciones mximas de cadmio, plomo y cobre determinadas en TSP y PM10.

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Bibliografa Citada
1. Para mayor informacin sobre el tema consultar: a) Daisey, L. M.; Organic Compound in Urban Aerosols, Anales de la Academia de Ciencias de New York, 1988, 338, 50-69. 2. Como ejemplos citamos a: a) Cohen, J. A.; Pope, A.; Speizer, F.; Ambient air pollution as a risk factor for lung cancer, Salud Publica Mexicana, 1997, 39, 346355. b) Pagano, P.; Zaiacomo, T.; Scarcella, E.; Bruni, S. y Calamosca, M.; Mutagenic Activity of Total and Particle-Sized Fractions of Urban Particulate Matter, Environ. Sci. Technol., 1996, 30, 3512-3516. 3. Otson, R., Leanch, D.; y Chung, T. K.; Anal. Chem., 1987, 59, 1701-1705. 4. Tancell, P. J.; Rhead, M. M.; Pemberton, R. P. Y Braven, J.; Survival of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons During Diesel Combustion, Environ. Sci. Technol., 1995, 29, 2871-2876. 5. U.S. EPA, Health Assessment Document for Poycyclic Organic Matter, Oficina de Investigacin y Desarrollo, Washington, DC, 1978. 6. Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE.UU. Registro de Efectos Txicos de Sustancias Qumicas (RTECS). Programa Nacional deInformacin Toxicolgica, Librera Nacional de Medicina, Bethesada, MD, 1993.