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HIDROCARBONETOS INSATURADOS ALCENOS (Olefinas) e ALCINOS

A insaturao responsvel pelas propriedades caractersticas dos alquenos e alquinos.

ALCENOS (OLEFINAS) Possuem uma ligao dupla carbono-carbono.

H C H

H C H

H C CH3

H C H

Eteno (etileno)

Propeno (propileno)

Apresentam geometria trigonal (ngulo de ligao de 120)

ALCENOS SIMPLES Nome Eteno (etileno) Propeno (propileno) Buteno (butileno) Penteno Hexeno
a b

Frmula molecular C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12

Frmula estrutural CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3b CH2=CHCH2CH2CH3 b CH2=CHCH2CH2CH2CH3 b

Nome comum entre parnteses Um dos vrios ismeros possveis Frmula Geral CnH2n Nomenclatura (IUPAC) Prefixo + ENO

Regras IUPAC a cadeia numerada de modo que o tomo de carbono da ligao dupla tenha o menor nmero possvel.

Os alquenos podem formar ismeros.

Isomeria Geomtrica (cis-trans ou E-Z) resultado da restrio da rotao de grupos ligados aos carbonos da ligao dupla C=C. Os ismeros diferem entre si no arranjo espacial de seus tomos e so denominados ESTEREOISMEROS.
Cl C H C H H Cl C C Cl H CH3 C H CH3 C H H C CH3 C H CH3

Cl

Cis-1,2-dicloro-eteno

Trans-1,2-dicloro-eteno

Cis-2-buteno

Trans-2-buteno

Estes pares de compostos so ismeros (possuem a mesma frmula molecular C2H2C2 e C4H8) e suas estruturas no so superponveis, no entanto, no so ismeros constitucionais (a ordem de ligao dos tomos a mesma em cada um). Ismeros geomtricos apresentam propriedades fsicas diferentes (TE e TF diferentes) e diferem bastante na grandeza de seus momentos dipolares.

Exemplos:

Cl C Cl C

H H

Cl C Cl C

Cl H

1,1-dicloro-eteno
(No h isomerismo cis-trans)

1,1-tricloro-eteno (No h isomerismo cis-trans)

F C Cl C

F Cl

F C Cl C

Cl F

Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

A isomeria geomtrica no ocorre se um tomo de carbono da ligao dupla est ligado a dois grupos idnticos.

Propriedades fsicas Os alcenos apresentam propriedades fsicas semelhantes as dos alcanos. Temperaturas de fuso e de ebulio so semelhantes aos alcanos (com esqueleto carbnico semelhante), aumentam com o tamanho da cadeia. Solubilidade so insolveis em H2O, mas bastante solveis em solventes apolares (benzeno, ter, CHCl3). Densidade tambm so menos densos que a gua. Possuem momentos de dipolo maiores do que os alcanos (os eltrons podem ser facilmente arrancados).

DIENO Alceno com duas ligaes duplas. As posies das duplas so indicadas por nmeros. Por exemplo: 1,3-butadieno.

CH2

CH

CH

CH2

Obteno dos alcenos Os alcenos so comuns na natureza. Os carotenos so compostos responsveis pela cor do tomate, da cenoura, do camaro fervido e das folhas das rvores no outono, possuem vrias duplas conjugadas. Os carotenos participam da fotossntese e so intermedirios da biossntese da vitamina A.
H3 C CH3 C H2 C H2 C C H2 C C H C C CH3 H CH3 CH3 C C H H C C H CH3 C C H H C C H H C C CH3 H C C H H C C CH3 C H3 C H C C C H H2 C CH2 C CH3 CH2

-caroteno
H3 C

CH3 C H C C C C H2 CH3 C H

CH3 C C H H C C H

CH3 C C H

H2 C OH

H2 C H2 C

Vitamina A1

Os terpenos so os componentes mais importantes dos leos essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que possuem o odor ou aroma da planta). A maioria deles contm 10, 15, 20 ou 30 tomos de carbono.

Antigamente acreditava-se que eram derivados do isopreno (metil1,3-butadieno)

CH3 CH2 C CH CH2

Limoneno Obtido do leo de limo ou laranja um terpeno cclico, formado por duas unidades de isopreno.
CH3 C HC H2C H C C H2C CH3 CH2 CH2

Limoneno

A maioria dos terpenos voltil, evapora facilmente (a exalao de terpenos pelas plantas e rvores uma fonte natural de hidrocarbonetos na atmosfera).

O isopreno encontra-se tambm na borracha natural (ltex). A insaturao permite a vulcanizao, ou seja, a formao de pontes de enxfre entre as diferentes cadeias.

Os alcenos e os alcinos so mais reativos do que os alcanos, devido s insaturaes que promovem as reaes caractersticas destes compostos.

Reaes dos Alcenos Adio = Ocorre ruptura da ligao (mais fraca) e formao de duas ligaes fortes. A adio pode ser inica ou por radical livre. Inica Favorecida por solventes polares

+ -

Radical Favorecida por solventes apolares

. . C C

Halogenao = Os alcenos so facilmente convertidos pelo cloro ou pelo bromo em compostos saturados. Em geral, o iodo no reage. A adio do bromo uma reao til para deteco da ligao dupla C=C. A soluo de bromo em CC4 vermelha; o di-haleto como no alceno incolor. A perda de cor numa soluo de bromo caracterstica de compostos que contm a ligao dupla C=C.

H CH2 CH2 + Br2

Eteno CCl4

Br C H H

C Br

1,2-dibromo-etano

Mecanismo A reao de halogenao de alcenos possivelmente uma adio eletroflica. Eletrfilo: Espcie deficiente em eltrons.
+ C Br

Br C C Br

C Br Br

C Br
+ -

C Br

Br

Foi sugerido um intermedirio alternativo, o on bromnio

Br C Br +
Nesta etapa, a presena de outros nions, pode originar a formao de produtos mistos.

C Br

A adio facilitada pela presena de substituintes doadores de eltrons nos tomos de carbono da ligao dupla.
H3C C C H3C CH3 H3C CH3 H3C C C H H3C CH3 H3C C C H H H H3C C C H H

CH2

CH2

CH2

CH

COOH

CH2

CHCl

A presena de ncleo benznico acelera muito a reao

CH CH2 X2

CH

CH2X

CH

CH2X

+
Adio de haletos de hidrognio (HX) A facilidade de adio: HF < HCl < HBr < HI Se a olefina for assimtrica a adio pode ocorrer de duas formas.
H3C C H H Cl

+
C

H H

H3C C C

H3C

Cl H

H3C C Cl

H C H H

H H Propileno
No acontece (> tendncia formao de um carboction secundrio)

C H H

Carboction primrio

H3C H C H

H C Cl H

Carboction secundrio

Regra Markovnikov: O grupo mais negativo se liga ao tomo mais substitudo da insaturao. A adio de haletos de hidrognio a olefinas apresenta dificuldades experimentais, em soluo aquosa ou solventes hidroxlicos, a hidratao catalisada por cidos constitui-se em reao competitiva. Na presena de perxidos, a adio de HBr inverte a regra de Markovnikov.

Hidrogenao = Mtodo til na preparao de alcanos, convertendo ligaes duplas (C=C) em ligaes simples (C-C). Variando o catalisador e as condies de reao, pode-se hidrogenar seletivamente uma ligao mltipla: Uma ligao dupla C=C, mas no uma dupla C=O Uma ligao tripla, mas no uma ligao dupla at mesmo uma determinada ligao dupla e no outra. A hidrogenao extremamente seletiva Hidrogenao heterognea Mtodo clssico (o catalisador um metal finamente dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni) Agita-se uma soluo de alqueno sob leve presso de hidrognio, em presena de uma pequena poro de catalisador. A reao processa-se rpida e suavemente. Aps a reao estar concluda, o catalisador insolvel separado do produto por filtrao.
H2, Pd

CH3

CH3

CH3

CH3

1,2-dimetil-ciclohexeno

cis-ciclohexano

H3C H3C C C CH3

H2, Pd

CH3 C C H

H Dimetil-acetileno

cis-2-buteno

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Hidrogenao homognea Muito mais recente, apresenta uma flexibilidade que no possvel alcanar com os antigos catalisadores. Catalisadores so complexos orgnicos dos metais de transio como rdio ou irdio. So solveis em solventes orgnicos produzindo a hidrogenao numa nica fase. O inconveniente a separao do catalisador do produto da reao. A reao geralmente quantitativa e fcil medir o volume de hidrognio consumido. Portanto, a hidrogenao usada como mtodo de anlise para determinar o nmero de ligaes duplas existentes num composto.
H C H C H H H H C H H

H2

C H

A hidrogenao exotrmica As duas ligaes (C-H) que se formam so, juntas, mais fortes que a ligao (H-H) e a ligao que se rompem. Hidratao = Adio de gua (catalisada por cidos) dupla ligao de um alceno, mtodo conveniente para a preparao de lcoois secundrios e tercirios. Os cidos normalmente usados para catalisar a hidratao dos alquenos so: cido sulfrico e cido fosfrico. (Normalmente no se usam haletos de hidrognio como fontes de prtons por sua tendncia a se adicionarem).

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Os ons (HSO4)- produzidos pelo H2SO4 so fracamente nuclefilos e se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados pela H2O). A adio de gua dupla ligao segue a regra de Markovnikov (geralmente no se formam lcoois primrios).
CH3 CH3 C CH2 CH3

HOH

H+ 25C

CH3

CH3

2-metil-propeno

OH lcool-t-butlico

Mecanismo
HOH ..

..

+ H (meio cido)

CH3 CH3 C CH2

CH3 H CH3 C

H CH3

H O ..

Etapa predominante da velocidade da reao (formao de carboction)

H H

CH3 H

CH3 OH CH3 C O+ H H H CH3

CH3

C CH3

..
H

Reao importante na converso de fraes de petrleo em lcoois. Oxidao = Os alquenos sofrem reaes de oxidao da ligao dupla carbono-carbono.

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O permanganato de potssio (KMnO4) e o tetrxido de smio (OsO4), podem ser usados para promover a oxidao de alquenos a glicis (equivalente adio de 2 grupos hidroxila ligao dupla)
CH2

CH2

KMnO4

a frio OH -

CH2 OH

CH2 OH

Eteno (etileno)

Etileno glicol

CH3 CH CH2

OsO4 Na2SO4

CH3

CH OH

CH2 OH

Propeno (propileno)

Propileno glicol

Mecanismos

O CH2 CH2

O Mn O

CH2 O Mn O O CH2 O
H2O

+
O

CH2 OH

CH2 OH

MnO2

Cis-1,2-diol

Os alquenos tambm podem ser oxidados com percidos (RCOOOH).

O

.O .
C R CH2 CH2

H H

OH CH2 OH Trans-1,2-diol CH2

CH2

CH2

O HO +

O H

possvel controlar estereoespecificamente a hidroxilao.

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Halogenao de dienos conjugados = Os dienos conjugados tendem a sofrer reaes de adio mais facilmente do que os noconjugados. Ex: Bromao do butadieno
CH2 CH CH H+ CH2 Protonao favorecida
(carboction secundrio estabilizado por conjugao)

Br CH2 H CH

CH

CH2 Br-

CH2 H

CH

CH

CH2

(adio 1,2) Br

CH2 H

CH

CH

CH2

CH2 H

CH

CH

CH2

(adio 1,4)

A presena de conjugao no torna obrigatria a adio 1,4 apenas a possibilita. Adio 1,2 Tende a ocorrer a temperaturas baixas e solventes apolares. Adio 1,4 Tende a ocorrer a temperaturas elevadas e solventes polares.

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ALCINOS Os alcinos se comportam de maneira similar aos alcenos. Nos alcinos, duas molculas do reagente podem reagir com cada ligao tripla. Hidrogenao do etino

H H C C H
2 H2
Ni, Pd

H C H
Alcano

C H

Alquino

Utilizando-se condies apropriadas, a reao pode ficar limitada ao primeiro estgio da reao e formar alcenos.
Na, Li NH3 H2

R C H H C R
Cis

H C R' H C R'

R'

Trans

H2 Catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3)

Estas reaes so estereosseletivas. A estereoespecificidade dos alcenos extremamente importante em sistemas biolgicos e particularmente evidente na ao de feromonas (compostos produzidos por um organismo com o fim de comunicar-se com outro organismo da mesma espcie: para atrair indivduos do sexo oposto, para lanar o alarme, para assinalar pistas de alimentos)

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O ismero Z puro totalmente inativo. Adio de halognios

X C C
X2

X C X H

C X

C X

X2

C X

(X2=Cl2 ; Br2)

Ex:
Br CH3 C CH
Br2

Br C Br H

CH3 C Br

CH Br

Br2

CH3 C Br
+

O intermedirio formado um ction vinlico: CH3 C

CH

A adio de cidos prticos aos alquinos produz-se praticamente mesma velocidade dos alquenos.

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Frente adio de halognios, os alquinos so consideravelmente menos reativos que os alquenos. Nos alquenos forma-se um ction halnio. Nos alquinos mais difcil se formarem estes intermedirios cclicos. Hidratao = Os alquinos adicionam gua facilmente quando a reao catalisada por cidos fortes e ons mercrio (Hg++). Pode ocorrer tautomeria. O lcool vinlico que produzido inicialmente geralmente instvel, e se rearranja rapidamente a um aldedo ou cetona.
H CH C OH
lcool vinlico

+ H2 O

HgSO4 H2SO4

C H

C O

aldedo ou cetona

O rearranjo envolve o deslocamento do prton para o carbono adjacente. Tautomeria ceto-enlica

C H O. ..

C H

+ H

+
* Existe efetivamente um equilibrio entre as duas estruturas, mas geralmente deslocado em favor da forma cetnica

.O ..

Forma enol

Forma ceto

Oxidao = Alcinos tratados com permanganato de potssio bsico, sofrem quebra oxidativa, do mesmo modo que os alcenos. Os produtos da reao so cidos carboxlicos.

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Os cidos carboxlicos so facilmente identificveis e a partir deles possvel localizar a posio da ligao tripla de um alcino. Ex: hex-3-ino
(1) KMnO4 OH , 25C (2) H+

CH3CH2C

CCH2CH3

2 CH3CH2COOH
cido propanico

Hex-1-ino
CH3CH2CH2CH2C CH
(1) KMnO4 OH , 25C (2) H+

CH3CH2CH2CH2COOH
ciodo pentanico

CO2

Propriedades fsicas As propriedades fsicas so muito semelhantes s dos alcenos e dos alcanos. Apenas ligeiramente solveis em gua. Solveis em solventes de baixa polaridade (tetracloreto de carbono, ter e alcanos). Como os alcanos e alquenos, menos densos que a gua. Os trs primeiros alquinos so gases temperatura ambiente.

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HIDROCARBONETOS CCLICOS Possuem anis constitudos por tomos de carbono. O cicloalcano mais simples possui trs tomos de carbono.
CH2 H2C CH2 Propano na forma de anel

O ciclopropano, um gs incolor de aroma adocicado, um anestsico largamente usado que age rapidamente, mas que pode ser explosivo quando misturado com oxignio.

Cicloalcanos Frmula molecular Nome Frmula estrutural

CH2

C3H6

Ciclopropano

H2C
H2C

CH2
CH2 CH2
CH 2 CH 2 CH 2

C4H8

Ciclobutano

H2C
H 2C H 2C

C5H10

Ciclopentano

CH2 H2C CH2

( )
C6H12 Ciclo-hexano
H2C CH2 CH2

O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel mais comum em molculas orgnicas encontradas nos seres vivos.

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Os cicloalcanos, especialmente os menores, so muito reativos porque as ligaes esto tensas. Os ngulos internos so menores do que o ngulo normal (109,5) do carbono tetradrico. Reaes de adio de molculas de hidrognio para formar alcanos lineares.

CH2 H2C CH2

H2

CH3CH2CH3 Propano

Ciclopropano

H2C H2C

CH2 CH2

H2

CH3CH2CH2CH3 Butano

Ciclobutano