Espectro(foto)metria de absoro atmica

Bibliografia
B. Welz e M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry. 3rd ed., Weinheim, Wiley-VCH, 1999. K.W. Jackson, ed., Electrothermal Atomization for AAS. Chichester, John Wiley & Sons,1999. D.J. Butcher e J. Sneddon, A Practical Guide to GFAAS. New York, John Wiley & Sons, 1998. G. Schlemmer e B. Radziuk, Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. A Laboratory Guide. Berlin, Birkuser, 1999.

Espectrometria de absoro atmica

FAAS
Espectrometria de absoro atmica com chama

GFAAS
Espectrometria de absoro atmica com forno de grafite

WCAAS
Espectrometria de absoro atmica com filamento de tungstnio

HGAAS (gerao de hidretos) CVAAS (vapor frio)

Espectrometria de absoro atmica

Fundamento
Todo tomo capaz de absorver sua prpria radiao (Bunsen e Kirchhoff, 1860) Aspectos chave:
Gerar nuvem de tomos no estado fundamental Incidir na nuvem de tomos radiao com adequado Diferenciar sinal de absoro atmica de sinal de absoro de fundo (absoro molecular e espalhamento de radiao)

Espectrometria de absoro atmica (AAS)

tomos gasosos excitados

M + hn M *
tomos gasosos no estado fundamental Radiao eletromagntica caracterstica

Espectrometria de absoro atmica

Io

M + hn M*

It

A = log10 Amostra A= k c Io It

AAS - Componentes
Fonte de radiao
Monocromtica X Policromtica

Atomizador
Chama X Tubo de grafite X Superfcies metlicas

Sistema ptico
Resoluo?

Detector
Fotomultiplicador X Detector de estado slido

FAAS
Faixa tpica de trabalho: mg/L Problemas
Baixa eficincia do processo de introduo de amostra Diluio da nuvem atmica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composio qumica na chama Tempo de residncia dos tomos na zona de observao

GFAAS
Faixa tpica de trabalho: g/L Atomizador: tubo de grafite
Controle de ambiente qumico Controle de ambiente trmico Tempo de residncia da nuvem atmica na zona de observao

Atomizadores e temperaturas de atomizao

Atomizao com Chama C2H2 ar (2250 C) C2H2 N2O (2850 C) Atomizao eletrotrmica Forno de grafite (16003000 C) Superfcies metlicas (16003000 C)

Atomizadores e faixas timas de concentrao e volumes de amostra

Atomizao com Chama ( 0,5- 1 ml) 0,01 2.00 mg l-1 Zn 5 500 mg l-1 Si Atomizao em forno de grafite (10 l) 0,10 1,00 g l 1 Cd ( 1- 100 pg Cd) 100 5000 g l
1

Prottipo do 1o espectrmetro de absoro atmica

Varian AA-1 (1955)

Espectrometria de absoro atmica

Io

M + hn M*

It

A = log10 Amostra A= k c Io It

Espectrometria de absoro atmica

Io
Interceptor

M + hn M*

It

Rotatrio

A = log10 Amostra A= k c

Io It

Lmpada de Catodo Oco

Contatos para o cdigo do elemento Invlucro de Pyrex

Catodo

Isolante

Janela de quartzo Anodo Contatos eltricos Pino de alinhamento Getter

Cortesia VARIAN

Seleo de linha atmica por monocromador Czerny-Turner

Espelho cncavo Espelho cncavo

Angulo da rede determina o comprimento de onda na fenda de sada

Rede de difrao

Fenda de sada Detector

Fenda de entrada Fonte de radiao

Resoluo espectral
Cobre
324,7
327,4

Ferro
248,3

248,8

0,5 nm

0,2 nm

Cortesia VARIAN

Vlvula fotomultiplicadora
Isolante Anodo
e- - e - e - ee e- e ee ee- ee-

Dinodos (9-13)

Fotocatodo

Feixe de radiao

*Amplificao de sinal: 109

Cortesia VARIAN

Respostas de vlvulas fotomultiplicadoras

100 100

sensibilidade (mA / W)

R-955 R-955 10 10 R-446 R-446 R166UH R166UH

1 1 100

Comprimento de onda (nm)

1000

Robert Bunsen (1811-1899)

Espectrometria de absoro atmica com chama

ar / C2H2

N20 / C2H2

2250oC

2850oC

Atomizao na chama

Io

It

M+A Atomizao na chama

dissociao

MAg
vaporizao

MAl
fuso

hobs

MAs
dessolvatao

Ar

M+ + A-

C2H2

Na + Cl Atomizao na chama
dissociao

NaClg
vaporizao

NaCll
fuso

hobs

NaCls
dessolvatao

Ar

Na+ Cl-

C2H2

M+O Atomizao na chama: via xido

dissociao

MOg
vaporizao

MOl
fuso

hobs

MOs
dessolvatao

Ar

M+ + A-

C2H2

Cu + O Atomizao na chama: via xido

dissociao

CuOg
vaporizao

CuOl
fuso

hobs

CuOs
dessolvatao

Ar

Cu2+ +

NO3NO3
-

C2H2

Diagrama de um espectrmetro de absoro atmica com chama

detector

0,345

Fonte de radiao

oxidante

Nebulizador

Conjunto monocromador

Combustvel

amostra

Atomizao com chama

dreno

Cmara de nebulizao

Nebulizador

Amostra

Diagrama da montagem ptica de um espectrmetro simples feixe

Lmpada de D2

Lmpada de ctodo oco

Diagrama da montagem ptica de um espectrmetro duplo feixe

Lmpada de D2
Feixe de referncia

M2
Lmpada de ctodo oco

M1
Feixe da amostra

M3

Quais as limitaes da montagem tradicional?

Monoelementar!! Tendncia QA: Multielementar
Fonte de radiao
Vrias lmpadas monoelementares (catodo oco) Uma lmpada multielementar (Xe, W, D2)

Sistema ptico Detector de estado slido

Fast sequential - Varian

High Speed Monochromator HC Lamps

Reference Beam

D2 Lamp

Burner Motorised Mirror

ptica de um espectrmetro de absoro atmica simultneo

Cortesia Perkin Elmer

AAS com fonte contnua

High-Resolution CS-AAS- What can we expect? B. Welz et al., J. Braz. Chem. Soc.,14(2):220-229,2003. High-Resolution Continuum Source AAS The better way to do atomic absorption spectrometry.
B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek e U. Heitmann Weinheim, Wiley-VCH Verlag, 2005.

GFAAS
Faixa tpica de trabalho: g/L Atomizador: tubo de grafite
Controle de ambiente qumico Controle de ambiente trmico Tempo de residncia da nuvem atmica na zona de observao

GFAAS
Idia bsica: gerar uma nuvem de tomos densa e em condies controladas (Lvov, 1958)
Nuvem de tomos densa: sensibilidade Condies controladas: remoo de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotrmico)

Interferncias
FAAS: principais interferncias so causadas por produtos de combusto na chama GFAAS: principais interferncias so causadas por componentes da matriz

GFAAS: Interferncias
Determinao de Pb em gua de mar
1 g/L Pb: 1 tomo Pb:106 molculas concomitantes

Analito:matriz
1:105 procedimento desenvolvido sem maiores dificuldades 1:107 desenvolvimento do procedimento difcil

GFAAS
Tubo de grafite
Dimenso to tubo Material do tubo grafite piroltico Aquecimento resistivo do tubo
longitudinal X transversal

Como gerar um ambiente isotrmico?

Condies STPF stabilized temperature platform furnace

GFAAS
Ponto crtico: separao trmica entre analito e matriz Programa de aquecimento
Em que consiste? Como estabelecer?

atomizao

pirlise secagem

Tubo com revestimento piroltico

tempo

Cortesia VARIAN

Temperatura

Forno de grafite com aquecimento longitudinal Perkin Elmer

Fluxo de gs interno Suporte da janela de quartzo

Fluxo de gs externo

Fluxo de gs externo

Fluxo de gs interno

Feixe de radiao

Contato de grafite

Tubo de grafite

Fluxo de gs externo

Fluxo de gs externo

Cortesia Varian

Copiado e adaptado de catlogo Perkin Elmer

Forno de grafite Varian

Programa de aquecimento
3000 Temperatura C 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 Tempo (s) 80 100 120
Secagem Pirlise Parada do gs de proteo Atomizao Limpeza Resfriamento

Cortesia VARIAN

Programa de aquecimento
SECAGEM remoo do solvente, cido ou azetropo PIRLISE separao entre componentes da matriz e analito ATOMIZAO vaporizao do analito e medida LIMPEZA evitar memria do analito

Etapa de secagem

Solvente
gota

Gs de proteo

Resduo slido

Cortesia VARIAN

Etapa de pirlise

Resduo slido

Gs de proteo

Remoo da matriz interferente sem perda do analito (450-1600 (450-1600C)

Resduo decompost o

Cortesia VARIAN

Etapa de atomizao

Parada do gs de proteo

Resduo decomposto

Parada do gs de proteo
dT/dt: 1000 a 4000C s-1

Tatomizao:1400-2600C

Nuvem atmica

Cortesia VARIAN

Secagem

Pirlise

Atomizao

Curvas de temperatura de pirlise e de atomizao

1
Absorbncia integrada Pirlise

4
Atomizao

temperatura

Curvas de temperaturas de pirlise e atomizao de itrbio na ausncia de modificador qumico

0.12

Absorbncia Integrada

0.08

100 pg Yb - 1,0 v/v H 2 SO 4

0.04

100 pg Yb em 1% v/v H2SO4

0.00 500 1000 1500

o

2000

2500

Temperatura ( C)
EC Lima, F Barbosa Jr , FJ Krug, JA Nbrega. Talanta, 47(3):613-623,1998.