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CINETICA QUIMICA



La Cintica Qumica se encarga de estudiar las caractersticas de una reaccin qumica,
con respecto a su velocidad y a sus posibles mecanismos de explicacin.

La velocidad de una reaccin se define como el nmero de moles de reaccionantes
transformados por unidad de volumen y por unidad de tiempo. Usualmente se expresa en

unidades de

mol / litro

M

s s



El mecanismo de una reaccin es la secuencia de etapas que explican las interacciones que
se realizan entre los reaccionantes para su transformacin en los productos de la reaccin


Teora de las colisiones efectivas



Esta teora propone que: "Una reaccin qumica es posible si los reaccionantes chocan
entre s, en la direccin adecuada y con un requerimiento energtico mnimo denominado
Energa de Activacin".


En la reaccin simblica: A + B C + D



el choque de los reaccionantes en la direccin adecuada, forma una especie intermedia, AB,
denominada Complejo Activado, con un contenido energtico mayor que el de los
reaccionantes; de tal manera que un mecanismo muy simple permite escribir como la
primera etapa de la reaccin que.


A + B AB



En donde la reversibilidad explica que si el complejo formado no alcanza la energa de
activacin requerida la reaccin se invierte y, por lo tanto, no hay reaccin; en caso
contrario, en etapas subsiguientes se realizan rupturas y formacin de nuevos enlaces que
108


explican que el complejo activado se transforme en los productos de la reaccin,
escribindose entonces que


AB C + D



El mecanismo anterior, explicado en dos etapas, muestra como resultado global la reaccin
escrita inicialmente.


Factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica



La velocidad de una reaccin qumica depende fundamentalmente de las concentraciones
de los reaccionantes y de la temperatura, adems de la naturaleza y del estado de
subdivisin de los reaccionantes


Concentracin de los reaccionantes



Un aumento en la concentracin de los reaccionantes aumenta la velocidad de reaccin
debido al mayor nmero de molculas en un volumen determinado que hace que el nmero
total de choques por unidad de tiempo aumente.


Temperatura de la reaccin



Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de una reaccin debido al aumento en la
energa de los reaccionantes, lo que hace que aumente el nmero de choques eficaces
facilitando la disgregacin y reorganizacin de las partculas. Aproximadamente, se cumple
que la velocidad de una reaccin se duplica con un aumento de temperatura de 10C


Naturaleza de los reaccionantes



Es caracterstico de las reacciones entre compuestos de naturaleza inorgnica el
desarrollarse muy rpidamente, mientras que las reacciones entre compuestos de naturaleza
109


orgnica son lentas.



Estado de subdivisin



Las velocidades de reacciones entre sustancias en diferentes estados materiales se ven
favorecidas con un aumento en la superficie de contacto entre ellas.. Al reaccionar un
slido y un gas o un lquido, aumenta la velocidad al pulverizar el slido, es decir, la
superficie de contacto. Las reacciones entre sustancias en estado gaseoso son ms rpidas
que entre sustancias en estado lquido y mucho ms si las sustancias se encuentran en
estado slido.


Ley de velocidad de reaccin



Es la ecuacin que relaciona la velocidad de una reaccin con las concentraciones de
reaccionantes. Se expresa como "la velocidad de una reaccin qumica es directamente
proporcional al producto de las concentraciones de los reaccionantes, elevadas a los
exponentes correspondientes". La ecuacin de velocidad de una reaccin se determina
experimentalmente y los exponentes son independientes de los coeficientes de la reaccin
balanceada.


Para una reaccin irreversible del tipo sustrato, S, se transforma en producto, P, como



S P



La ecuacin de velocidad de reaccin, r, es de la forma:



r = K [S]
n




siendo [S] la concentracin de sustrato, K la constante especfica de velocidad de reaccin
y, n el exponente correspondiente. La constante especfica de velocidad de reaccin se
determina experimentalmente y es una caracterstica cintica para cada reaccin; su valor
110


depende de la temperatura de la reaccin y se puede definir como la velocidad de reaccin
cuando la concentracin del sustrato sea igual a 1 M.


Ecuacin de Arrhenius


La ecuacin de Arrhenius expresa que entre la constante especfica de velocidad y la
temperatura de una reaccin existe una relacin exponencial de la forma:




Ea
|

K = K
0
exp

RT
|

.



siendo Ko una constante especfica para cada reaccin, denominada factor de frecuencia,
Ea la energa de activacin, R la constante universal de los gases ideales en unidades
energticas y T la temperatura absoluta de la reaccin.


La ecuacin de Arrhenius es de naturaleza emprica, lo cual implica que dicha relacin se
determina experimentalmente. Al aplicar logaritmos a ambos miembros de la ecuacin, se
transformacin a una expresin lineal de la forma:




Ea
|

ln K = ln K
0
+

RT
|

.



Siendo ln K la variable dependiente, 1/T la variable independiente, -Ea/RT la pendiente de
la linea y ln K
0
el trmino independiente o intercepto de la lnea con el eje de las ordenadas
en una representacin grfica. Esta linearizacin permite la determinacin de la energa de
activacin y el factor de frecuencia de una reaccin a partir de un conjunto de datos de
constantes de velocidad de reaccin a diferentes temperaturas.
111


Ejercicios Resueltos


Ejercicio 1. Para la siguiente reaccin se han determinado las constantes de velocidad de
reaccin para un conjunto de temperaturas y los datos obtenidos son los que aparecen a
continuacin:



T, C 275 295 325 375 425 525
K
1
3.99 x 10
-5
1 x 10
-4
1 x 10
-4
1 x 10
-4
1 x 10
-4
1 x 10
-4



Determine los valores de Ea y K
0
para la reaccin mediante una aproximacin lineal de los
datos obtenidos.

Agregamos una columna donde insertemos los correspondientes valores de las temperaturas
en K, y una columna donde calculemos los valores In K
1
.



T, C T, K K
1
ln K
1

275 598 3.99 x 10
-5
-10.129
295 568 1 x 10
-4
-9.2103
325 598 5,63 x 10
-4
-7.4822
375 648 5,02 x 10
-3
-5.2943
425 698 4,47 x 10
-2
-3.1078
525 798 3,16 x 10
-1
-1.152


Procedemos a hacer un grfico de dispersin de los valores de ln K
1
correspondientes a
cada uno de los valores inversos de las temperaturas. Se observa en La Grafica 1, que la
secuencia de puntos muestra una tendencia lineal correspondiente a la ecuacin:



ln K = 16297
1
+ 19.704

T
112
0
l
n

K





0
0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004

-2



-4



-6



-8



-10



-12


1/T


Grfica 1. Grfica del logaritmo natural de K vs inverso de temperatura




Se deduce que la pendiente de la lnea es:
Ea
= 16297

R




de donde se calcula que

Ea = 1.987 16297 = 32382
cal
mol



y el trmino independiente es ln K0 = 19.704



por lo tanto, K = exp(19.704) = 3.6086 10
8




y finalmente la ecuacin de Arrhenius para la reaccin es



K = 3.6086 10
8
exp
16297 |


T
|

.
113


Orden de reaccin



Para la reaccin en consideracin, el orden es el exponente correspondiente a la
concentracin de sustrato en la ecuacin de velocidad de reaccin. Para reacciones
sencillas, el orden es un nmero entero de poco valor pero para reacciones complejas el
orden es un nmero real cualquiera.


El orden de una reaccin se determina experimentalmente y es una caracterstica cintica
cuyo valor se explica solamente cuando se conoce el mecanismo de la reaccin. El orden de
una reaccin explica como es la variacin de su velocidad cuando vara la concentracin de
sustrato.


Reaccin de orden cero



Para una reaccin de orden cero, la velocidad de reaccin es independiente de la
concentracin de sustrato, es decir:


r = K
siendo r, la velocidad de reaccin y K, la constante especfica de velocidad de reaccin.
Entendiendo a la velocidad de una reaccin como la rapidez de cambio de la concentracin

de sustrato entonces, las ecuaciones de velocidad son ecuaciones diferenciales que al
integrarlas permiten obtener expresiones que relacionan los valores de la concentracin de
sustrato con el tiempo de reaccin. Para una reaccin de orden cero dicha relacin es de la
forma:


[S] = [S]
0
- Kt

siendo [S]
0
, la concentracin inicial de sustrato y "t", el tiempo de reaccin.



Una representacin de las variaciones de velocidad y concentracin de sustrato con el
114
V
e
l
o
c
i
d
a
d

C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n



tiempo para una reaccin de orden cero nos muestra la constancia de la velocidad y la
disminucin de la concentracin de sustrato con el tiempo de reaccin, como se observa en
la Grficas 2a y 2b




2 4,0


1,5
3,0


1
2,0


0,5
1,0


0
0 1 2 3 4 5

Tiempo
0,0


0 1 2 3 4

Tiempo



Grfica 2a Velocidad vs. tiempo Grfica 2b Concentracin vs. tiempo



Reaccin de orden uno



Para una reaccin de orden uno, la velocidad de reaccin es directamente proporcional de la
concentracin de sustrato, es decir:


r = K[S]



y la variacin de la concentracin de sustrato con el tiempo esta dada por la expresin



[S] = [S]
0
exp(-Kt)


Para propsitos de determinacin de cinticas de primer orden es importante manejar la
expresin exponencial transformada linealmente en una representacin semilogartmica, lo
que corresponde a la siguiente ecuacin
115
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

V
e
l
o
c
i
d
a
d



ln [S] = ln[S]
0
- Kt



en donde - K es la pendiente de la linea recta y ln[S]
0
es el intercepto de la recta con el eje
de las ordenadas. Esta linearizacin permite la determinacin de la constante de velocidad
de una reaccin de primer orden.


Las Grficas 3a y 3b representan las expresiones cinticas de una reaccin de primer orden


5

4

3

2

1

0
0 2 4

Concentracin de Sustrato


Grfica 3a. Cintica de una reaccin de orden uno


1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4

Tiempo


Grfica 3b. Cintica de una reaccin de orden uno


La representacin de la concentracin en funcin del tiempo en coordenadas
semilogartmicas, Grfica 3c, muestra entonces una variacin lineal cuya pendiente es - K y
el intercepto con el eje de las ordenadas corresponde a la concentracin inicial de sustrato
116
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n





1
0 2 4 6 8


0,1



0,01



0,001


Tiempo


Grfica 3c. Cintica de primer orden linearizada



Reaccin de orden dos



Para una reaccin de orden dos, la velocidad de reaccin es directamente proporcional al
cuadrado de la concentracin de sustrato, es decir:


r = K[S]
2



Una representacin de la cintica de orden dos es la Grfica 4a y la variacin de la
concentracin de sustrato con el tiempo expresada en forma lineal es:



1
[S ]
=
1
[S ]
0


+ Kt


La representacin linealizada de la cintica de una reaccin de orden dos se observa como
la Grfica 4b:
117
I
n
v
e
r
s
o

d
e

l
a

C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

V
e
l
o
c
i
d
a
d





30

25

20

15

10

5

0
0 2 4

Concentracin


Grfica 4a. Cintica de orden dos


4


3,5


3


2,5


2


1,5


1
0 1 2 3 4

Tiempo


Grfica 4b. Cintica de una reaccin de orden dos linearizada


Perodo de vida media de una reaccin, t

Se define como "el tiempo que tarda la concentracin inicial de sustrato en reducirse a la
mitad". Tambin se llama "vida media" del sustrato.


A partir de las relaciones entre concentracin de sustrato y tiempo para rdenes de reaccin
cero, uno y dos se deducen las ecuaciones que permiten calcular la vida media de un
118


sustrato, as:

Reaccin de orden cero:



t
1/ 2


=
[S ]
0

2K

0.693

Reaccin de orden uno


Reaccin de orden dos :
t
1/ 2
=



t
1/ 2
=


K

1
K[S ]
0




El perodo de vida media es muy til para definir la constante de velocidad de reaccin,
principalmente, para reacciones de primer orden puesto que su valor para este tipo de
reacciones es independiente de la concentracin inicial de sustrato y es una funcin simple
de esta constante.


La desintegracin de un istopo radiactivo es un proceso de primer orden cuya velocidad se
define, generalmente, en trminos de la vida media del istopo. El C-14 es un istopo muy
empleado en bioqumica, especialmente para determinar antigedades de fsiles, debido a
su considerable tiempo de vida media, 5760 aos.


Catalizadores



Los catalizadores son sustancias que aadidas a los reaccionantes de una reaccin aumentan
su velocidad sin experimentar cambios en su integridad molecular, pudindose recuperar
entre los productos finales de la reaccin. El modo de accin de un catalizador cambia el
mecanismo de la reaccin de tal forma que mediante una secuencia de etapas diferentes y
ms rpidas, el catalizador participa como un reaccionante que finalmente es regenerado.
En una forma simplificada, este mecanismo se representa como:


S + C SC P + C



siendo S, P y C el sustrato, producto y catalizador respectivamente.



De la participacin del catalizador como un reaccionante regenerado se desprende que la
119


velocidad de la reaccin catalizada depender de la concentracin de catalizador
suministrado. Se considera que un catalizador es una sustancia cuya concentracin aparece
en la ecuacin de velocidad de la reaccin catalizada, pero que no est representada en la
ecuacin estequiomtrica de la reaccin neta, esto es:
C

S P



Los catalizadores no afectan el calor de reaccin debido a que el cambio neto resultante
producido es el mismo de la reaccin no catalizada; pero en cambio disminuyen la energa
de activacin requerida porque los catalizadores aumentan la eficacia de los choques entre
las molculas de sustrato, debido a que hacen mas frgiles los enlaces intermoleculares o
bien forman un complejo activado que requiere menos o poca energa.


Al relacionar las ecuaciones de Arrhenius tanto para la reaccin catalizada como para la no
catalizada, se obtiene la siguiente ecuacin:


log
Kc
=
Ea Eac

K 2.3RT



donde se puede determinar el aumento en el valor de la constante de velocidad de reaccin
catalizada con respecto a la no catalizada para una cierta disminucin en la energa de
activacin a una temperatura determinada. Kc y K son las constantes de velocidad de las
reacciones catalizadas y no catalizadas y las energas de activacin correspondientes son Ea
y Eac.


Para una temperatura de 37C, el denominador tiene un valor de 1420 cal / mol, de tal
manera que si la diferencia en las energas de activacin es de este valor las constantes son
iguales; pero si es el doble, la reaccin catalizada es 100 veces ms rpida y si es el triple la
reaccin catalizada es 1000 veces ms rpida y as sucesivamente.