Consideraes prticas sobre o teste de DQO

Nota tcNica

Consideraes prtiCas sobre o teste de demanda qumiCa de oxignio (dqo) apliCado a anlise de
efluentes anaerbios

Practical asPects of the chemical oxygen demand (cod) test

aPPlied to the analysis of anaerobic effluents
Srgio F. de Aquino
Bacharel e Licenciado em Qumica (UFV). Mestre em Hidrulica e Saneamento (USP-So Carlos). Ph.D. em Engenharia Qumica (Imperial College London). Professor Adjunto do Departamento de Qumica da UFOP

SilvAnA de queiroz SilvA

Bacharel em Cincias Biolgicas (UFSCAR). Mestre em Hidrulica e Saneamento (USP-So Carlos). Ph.D. em Microbiologia Ambiental (University of Essex). Ps-Doutoranda do Departamento de Engenharia Sanitria em Ambiental da UFMG

CArloS A. l.CherniChAro
Engenheiro Civil (UFMG). Mestre em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos (UFMG). Ph.D. em Engenharia Ambiental (University of Newcastle Upon Tyne). Professor Adjunto do Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da UFMG Recebido: 12/04/06 Aceito: 18/07/06

Resumo
Este artigo apresenta resultados de testes laboratoriais que investigaram a influncia dos ons cloreto, amonium, ferro e sulfeto no teste de demanda qumica de oxignio (DQO), bem como valores dos coeficientes de converso da matria orgnica especfica (protenas, carboidratos e lipdeos) determinados empiricamente. O artigo apresenta, ainda, resultados da comparao dos mtodos colorimtrico e titulomtrico de determinao da DQO e faz uma discusso crtica do uso do teste de DQO como parmetro de monitoramento da eficincia de sistemas de tratamento anaerbio. Palavras-chave: Demanda Qumica de Oxignio (DQO), tatamento de guas residurias, sulfeto, ions amnia, cloreto, ferro.

AbstRAct
This paper presents practical results on the influence of chloride, amonium, sulphide and iron on the chemical oxygen demand (COD) test, as well as experimental values of stoichiometric coefficients to convert the specific organic matter (protein, carbohydrate and lipid) into COD. The paper also presents results that compare the titrimetric and colorimetric methods used to measure the COD and makes a critical analysis of the use of COD test as a tool to monitor the efficiency of anaerobic treatment systems. Keywords: Chemical Oxygen Demand (COD), wastewater treatment, anaerobic treatment, sulphide, amonium, chloride, iron. Por sua vez, a grande restrio ao mtodo colorimtrico reside no fato de ele s poder ser usado em amostras que no exibem turbidez ou cor (principalmente com absoro mxima em torno de 600 nm) persistentes aps a digesto da amostra. Vale ressaltar que no procedimento colorimtrico essencial que a cubeta ou tubo de vidro utilizados para leitura da absoro no estejam avariados, e que os recipientes utilizados na leitura das amostras sejam os mesmos utilizados para a construo da curva de calibrao. Desta forma, desaconselhvel a utilizao do prprio tubo de reao para a leitura da absoro em aparelhos do tipo DR2000, devendo-se, Vol.11 - N 4 - out/dez 2006, 295-304

INtRoDuo
A demanda qumica de oxignio (DQO) um parmetro global utilizado como indicador do contedo orgnico de guas residurias e superficiais, e bastante utilizado no monitoramento de estaes de tratamento de efluentes lquidos. Embora a resoluo CONAMA 357/05 no faa referncia ao parmetro DQO na classificao dos corpos dgua e nos padres de lanamento de efluentes lquidos, algumas legislaes ambientais estaduais estabelecem limites mximos para este parmetro em seus padres de lanamento. Eng. sanit. ambient.

A DQO de amostras de guas residurias pode ser determinada pelos mtodos titulomtrico e colorimtrico. A principal vantagem do mtodo titulomtrico a possibilidade de sua utilizao em amostras de elevada turbidez e cor residuais aps a digesto com dicromato. Suas desvantagens incluem o consumo e preparo de agente titulante e indicador, o uso de vidraria adicional (erlemeyers e aparato de titulao), e a potencial relativizao do ponto final da titulao, ou seja, cada analista pode ter uma percepo diferente do ponto de mudana de cor que determina o trmino da titulao com o sulfato ferroso amoniacal (FAS). 295

Aquino, S. F.; Silva, S. Q.; Chernicharo, C. A. L.

Nota tcNica

nesses casos, transferir as amostras digeridas do tubo de reao para um tubo de leitura isento de ranhuras e de uso exclusivo no espectrofotmetro. A DQO mede, indiretamente, os equivalentes redutores (elementos com baixo nmero de oxidao, ou seja, reduzidos) presentes na amostra em questo. Dessa forma, causar DQO a amostra que contiver substncias orgnicas e/ou inorgnicas passveis de oxidao pelo dicromato de potssio (K2Cr2O7) em meio cido. Em se tratando de esgotos tipicamente domsticos, a frao orgnica, em geral, supera a frao inorgnica reduzida, e a DQO pode ser utilizada, sem maiores problemas, para quantificar diretamente a matria orgnica oxidvel presente. Entretanto, alguns efluentes industriais podem conter significativas concentraes de substncias inorgnicas reduzidas, que podem ser oxidadas pelo dicromato e causar DQO. Alm do mais, uma expressiva contribuio das substncias inorgnicas para a DQO pode resultar em uma baixa relao DBO/DQO e errnea concluso de que o tratamento biolgico no susceptvel, a despeito de a frao orgnica poder ser facilmente degradvel. Como exemplo, o monitoramento de um sistema de tratamento que recebe contribuio significativa de substncias inorgnicas oxidveis, ou que resulta na produo de substncias reduzidas (Ex. sulfetos durante o tratamento anaerbio) pode subestimar a capacidade do sistema na remoo de matria orgnica afluente. Para evitar problemas de interpretao associados ao uso do parmetro

DQO, Vogel et al (2000) propuseram o uso do conceito do nmero mdio de oxidao do carbono (MOC mean oxidation number of carbon), i.e. a relao COT/DQO (carbono orgnico total dividido pela demanda qumica de oxignio) para avaliar com mais preciso a remoo de matria orgnica em sistemas de tratamento. Geralmente, uma baixa relao COT/DQO indica baixo contedo de carbono e/ou baixo nmero mdio de oxidao do carbono (MOC). Como mostra a Figura 1, a presena de heterotomos (elementos diferentes do carbono e hidrognio: N, S, O, P) tende a aumentar a polaridade dos compostos orgnicos e levar ao aumento do nmero de oxidao mdio do carbono, aumentando, consequentemente, a relao COT/DQO. Como regra geral, quanto maior o nmero de insaturaes e/ou a presena de heterotomos mais eletronegativos que o carbono, maior ser o nmero de oxidao mdio do carbono, o que tenderia a abaixar o valor da DQO, resultando, consequentemente, em maior relao COT/DQO. Pode-se afirmar, ainda, que quanto menor a relao entre o nmero de carbono e de heterotomos em uma molcula (C/heterotomo), maior a polaridade da molcula e mais hidroflica ela deveria ser. Se a anlise da eficincia de um sistema de tratamento na remoo de matria orgnica for feita apenas com base na DQO, deve-se ter em mente que compostos inorgnicos reduzidos, tanto na forma dissolvida quanto particulada, podem contribuir significativamente para a DQO. Kylefors et al (2003) estudaram os efeitos da presena

de Fe (II), Mn (II), sulfeto, ons amnia e cloretos, alm da concentrao de dicromato e tempo de reao, no valor experimental da DQO de lixiviados de aterro sanitrio. Os pesquisadores mostraram que aproximadamente um tero da DQO dos lixiviados estudados eram devido a substncias inorgnicas presentes, e concluram que a DQO no pode ser utilizada como nico parmetro de medida do contedo orgnico de lixiviados uma vez que substncias inorgnicas, bem como suas interaes, podem interferir no resultado da DQO. Vogel et al (2000) classificaram as substncias que interferem no teste de DQO em: completamente; parcialmente; e dificilmente oxidveis. Segundo esses pesquisadores, os ons sulfeto, nitrito, cloreto e Fe (II) seriam completamente oxidveis, enquanto o on amnio seria dificilmente oxidvel. Com base no exposto, o objetivo desse artigo apresentar resultados experimentais do efeito dos ons cloreto, amonium, ferro e sulfeto no teste de demanda qumica de oxignio (DQO), e discutir suas implicaes. Ademais, este artigo apresenta valores experimentais de coeficientes para converso da matria orgnica especfica (protenas, carboidratos e lipdeos) em DQO.

mAteRIAIs e mtoDos Anlise da DQo

O mtodo padro para determinao da DQO utiliza dicromato de potssio (K2Cr2O7) como agente oxidante. Embora haja dois mtodos distintos para a quantificao do dicromato no

n-butano Oxignio: Nitrognio: 0 MOC: -2.5

cido butrico Relao C/O: 2 Nitrognio: 0 MOC: -1

Fenil alanina Oxignio: 2 Relao C/N: 9 MOC: -0.4 COT/DQO

0.2 Triptofano Oxignio: 2 Relao C/N: 5.5 MOC: -0.3

0.3

0.4

0.5

cido succnico Nitrognio: 0 Relao C/O: 1 MOC: +0.5

Histidina Oxignio: 2 Relao C/N: 2 MOC: +0.5

Figura 1 Variao do nmero mdio de oxidao do carbono (MOC) em funo da relao COT/DQO calculada

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oxidado, a saber mtodos titulomtrico e colorimtrico, o procedimento de preparo e digesto das amostras o mesmo para ambos. Nos experimentos apresentados nesse artigo a DQO foi determinada partindo-se de 2 mL de amostra bruta ou diluda que foi transferida para frascos de reao (tipo Hach), aos quais foram adicionados 2 mL de soluo de dicromato de potssio e 3,5 mL de cido sulfrico concentrado contendo o catalisador sulfato de prata (5,5 gAg2SO4/kgH2SO4). Duas solues de dicromato de potssio foram utilizadas, uma para o mtodo titulomtrico (0,0167 M) e outra para o mtodo colorimtrico (0,0347 M), mas ambas continham o sulfato de mercrio (HgSO4 0,1125 M ou 33,3 g/L) para minimizar a interferncia causada pelos cloretos. Admitindo uma relao ideal Hg2+:Cl- de 10:1 (APHA, 1998), o mercrio adicionado poderia complexar at 3.330 mg/L de cloretos, quase o dobro da concentrao mxima de cloretos utilizada em alguns testes apresentados nesse artigo. Aps a adio dos reagentes os tubos de reao eram tampados e levados para a digesto, por duas horas, em termoreator (Hach) mantido a 150 oC. Aps a digesto as amostras eram resfriadas e a quantidade de dicromato no reduzido (Cr2O72-) era avaliada pelo mtodo titulomtrico, ao passo que pelo mtodo colorimtrico avaliava-se a quantidade de cromo reduzido (Cr III), conforme descrito no Standard Methods (APHA, 1998). No m t o d o c o l o r i m t r i c o a leitura da absorbncia foi feita a 600 nm, sendo as amostras transferidas do frasco de reao para um tubo de leitura de uso exclusivo no espectrofotmetro DR2010. A concentrao de DQO foi calculada a partir de curva de calibrao feita utilizando-se KHP hidrogenoftalato de potssio (C 8 H 5 O 4 K) como padro. Atravs da equao da oxidao do KHP deduz-se que 1 mg/L de KHP exerce uma DQO terica de 1,176 mgO2/L. Essa relao ento usada para preparao de diferentes solues de padro de DQO conhecida.

de leo de soja (soluo de lipdeo), 2 g/L de glicose (soluo de carboidrato), 1 g/L de hidrognio fitalato de potssio (soluo padro de DQO), 0,2 g/L de NH4OH (soluo de ons amnia), 2 g/L de NaCl (soluo de cloreto), 0,2 g/l de Na2S.9H2O (soluo de sulfeto), 0,35 g/L de FeCl2 (soluo de ferro II), 0,35 g/L de FeSO4.7H2O (soluo de ferro III). Todas as solues foram preparadas com reagentes de padro analtico em gua destilada e diludas apropriadamente nos tubos de DQO para alcanar as concentraes desejadas. No primeiro experimento para determinao da DQO da matria orgnica especfica, a casena e o leo de soja foram solubilizados por hidrlise alcalina usando-se NaOH 0,1 M, enquanto que no segundo experimento o leo de soja foi solubilizado por hidrlise cida usando H2SO4 (50% massa/massa). Como as hidrlises no resultam em mudana no nmero mdio de oxidao do carbono, tais procedimentos no deveriam alterar a DQO dos hidrolisados.

Amostras de esgoto sanitrio e efluentes anaerbios

A comparao dos mtodos titulomtrico e colorimtrico empregou, alm da soluo padro de KHP, amostras brutas e filtradas (por membranas com dimetro de poro de 1,2 m) de esgoto sanitrio e de efluente de reator UASB. As amostras foram coletadas em duas campanhas distintas em reatores anaerbios operados em escala de demonstrao na estao emperimental do DESA-UFMG junto ETE-Arrudas (Belo Horizonte, MG).

consumo excessivo do agente titulante. Entretanto, esse procedimento restringe a faixa de anlise da DQO, uma vez que a curva de calibrao linear somente at 400 mg/L (dados no apresentados). No mtodo colorimtrico utiliza-se uma solluo de dicromato mais concentrada (0,0347 M) e nesse caso a curva obtida passa a ser linear at aproximadamente 1000 mg/L (dados no apresentados), o que permite o seu uso com amostras concentradas sem necessidade de diluio. A Figura 2 (A e B) apresenta resultados da comparao do mtodo colorimtrico e titulomtrico quando aplicado amostras do padro KHP e percebe-se que os resultados experimentais obtidos foram bem prximos ao valor terico. A Figura 2 (C e D) mostra ainda resultados da comparao dos mtodos colorimtrico e titulomtrico aplicados amostras de esgoto sanitrio bruto (P19 e P20) e de efluentes de dois reatores UASB (P21 e P22) em escala de demonstrao. Percebe-se que para a maioria das amostras coletadas em duas campanhas distintas, os valores de DQO obtidos com a metodologia colorimtrica no foram significativamente diferentes quando comparados com os valores obtidos com o mtodo titulomtrico. Na maioria das amostras, a diferena observada encontra-se dentro da faixa de variao do mtodo, e alm disso no foi observado nenhum padro ou regularidade nas diferenas, ou seja, no pode-se dizer que a DQO obtida pelo mtodo titulomtrico sempre maior que quela obtida pelo mtodo colorimtrico ou vice-versa.

DQo de soluo de ons amnia e protenas

De acordo com o Standard Methods (APHA, 1998) a oxidao da maioria dos compostos durante o teste de DQO de 95 a 100% do valor terico, e embora o teste de DQO seja frequentemente utilizado como indicao do teor de matria orgnica reduzida presente em uma amostra, algumas substncias reduzidas no so oxidadas pelo dicromato. Uma determinada substncia pode no causar DQO por trs razes principais: elevada volatilidade; elevado estado de oxidao; e resistncia oxidao. Substncias volteis (ex. tolueno) quando aquecidas durante o teste deixam o meio reacional contendo o dicromato para permanecerem no Vol.11 - N 4 - out/dez 2006, 295-304

ResuLtADos e DIscusso comparao dos mtodos titulomtrico e colorimtrico

A primeira parte desse artigo objetiva comparar resultados de DQO obtidos com os mtodos colorimtrico e titulomtrico, e fazer uma anlise crtica em relao ao uso de ambas. Embora procedimento de digesto seja o mesmo nas duas metodologias, a concentrao da soluo de dicromato diferente. Durante o mtodo titulomtrico usase uma soluo de dicromato mais fraca (0,0167 M) de forma a evitar o 297

solues utilizadas nos diferentes ensaios

As seguintes solues estoques foram utilizadas nos ensaios: 1 g/L de casena (soluo de protena), 20 g/L Eng. sanit. ambient.

Nota tcNica

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Nota tcNica

600

600 Titulomtrico 500 DQOtit = 1,1116*DQOreal + 10,723 R 2 = 0,9883

DQO medida (mg/L)

500 400 300 200 100 0

DQO tit (mg/L)

200 500

Colorimtrico

400 300 200 100 0 0 50 100

50

150

200

250

300

350

400

450

500

A
700 600

DQO do KHP (mg/L) 1a Campanha

Colorimtrico

B
700 600

DQO KHP (mg/L) 2a Campanha

Colorimtrico Titulomtrico

D Q O (m g /L )

500 400 300 200 100 0 P19 P19F P20

DQ O (m g /L )
P22 P22F

Titulomtrico

500 400 300 200 100 0

P20F

P21

P21F

P19

P19F

P20

P20F

P21

P21F

P22

P22F

Ponto coleta

Ponto de coleta

Figura 2 - Comparao dos mtodos colorimtrico e titulomtrico na determinao de DQO de soluo padro e de amostras brutas e filtradas (F) de afluente (P19 e P20) e efluente (P21 e P22) de reatores UASB headspace do frasco de reao, enquanto que elementos no mais elevado estado de oxidao no podem ser oxidados. Algumas substncias so naturalmente resistentes oxidao pelo dicromato, como o caso da piridina (composto aromtico com um anel de 5 carbonos e 1 nitrognio) e do cido trifluoroactico (Vogel et al, 2000). De acordo com o Standard Methods, alguns compostos podem ser oxidados de forma mais efetiva quando o catalisador sulfato de prata (Ag2SO4) adicionado ao meio reacional. Como a prata reage com haletos (Cl-, Br-, I-) para formar precipitados, a presena desses sais pode interferir negativamente no teste por reduzir a quantidade efetiva de catalisador em soluo. Por outro lado, o on cloreto pode ser oxidado a cloro (Cl2) durante o teste, exercendo DQO. De acordo com o Standard Methods a interferncia causada pelos cloretos pode ser minimizada pela adio de sulfato de mercrio (HgSO4) para formar o precipitado HgCl2; e a despeito dos problemas ambientais e/ou gerenciais decorrentes da disposio final do resduo da DQO, o sulfato de mercrio adicionado soluo reagente usada na maioria dos laboratrios que realizam o teste de DQO. No teste de DQO, o principal agente redutor o carbono orgnico, i.e., ligado covalentemente a si prprio ou outros elementos. Nesse caso o carbono reduzido oxidado a CO2 consumindo equivalentes de dicromato. Se outros elementos constituintes da matria orgnica estiverem em estado reduzido, eles tambm podem causar DQO, a depender do elemento e do seu estado de oxidao. Sendo assim, durante o teste de DQO, o nitrognio orgnico pode ser convertido a on amnium (NH4+), a nitrato (NO3-) ou a nitrognio gasoso (N2), a depender do estado de oxidao do nitrognio no composto nitrogenado (Sawyer & Mccarty, 1985). Segundo Vogel et al, (2000), se o nitrognio estiver presente em um composto nas formas nitro (-NO2), ou azo (-N=N-) ele ser respectivamente oxidado a nitrato (NO3-) e nitrognio molecular (N2), consumindo dessa forma dicromato e exercendo DQO. Por sua vez, se o nitrognio estiver presente como grupo amino (-NH2) como no caso das protenas, ele ser, durante o teste de DQO, apenas hidrolizado a ons amnia (NH 4+). Como no h, nesse caso, alterao no nmero de oxidao do nitrognio (-3), no h consumo de dicromato nem demanda de DQO. Embora o Standard Methods saliente que os ons amnia no podem ser oxidados pelo dicromato, h controvrsia a respeito da sua oxidao, principalmente na presena de ons cloretos, e os experimentos que se seguem objetivaram investigar a concentrao mnima de cloretos necessria para causar a oxidao dos ons amnia. Uma simulao de oxidao do on NH 4+ a NO 3- pelo Cr 2O 72(reduzido a Cr3+ durante o teste), foi realizada para demonstrar o que ocorre na etapa de digesto durante a anlise de DQO. A reao de oxi-reduo representada pela Equao 1.

+ 1 8 NH4 + 3 8 H2O " 1 8 NO3 + 5 4 H+ + e-

(semi-reao doao e-) (1)

1 6 Cr2O72 - + e- + 7 3 H+ " 1 3 Cr3 + + 7 6 H2O (semi-reao aceitao e-) 2_ 3+ + 1 8 NH4 + 1 6 Cr2O7 + 13 12 H+ " 1 8 NO3 + 1 3 Cr + 19 24 H2O DGc =- 43, 3 kJ/mol

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Embora a Equao 1 seja espontnea ( D Go < 0) nas condies padro (T = 273 K, p = 1 atm), possvel que a reao no seja espontnea nas condies de digesto empregadas no teste de DQO. A Figura 3 apresenta uma simulao da variao do D G, corrigido para as condies do teste conforme a equao 2, em funo da concentrao inicial de ons amnia e do grau de oxidao durante o teste. Para efetuar a correo necessrio conhecer a temperatura (150 oC) e as concentraes iniciais de reagentes (Cr2O72- = 9,510-3 mol.L-1, H+ = 10-1 mol.L-1 e NH4+ variou de 0 a 6,710-3 mol/L) bem como calcular a concentrao de equilbrio dos produtos, o que foi feito a partir das relaes estequiomtricas e do grau de converso adotado.
DG = DG0 + R.T. ln
8 NH+B8 : 8Cr2O2 -B 6 : 7 H+A12 4 7
1 1 13

0 0 -10 Conversao 99,99% -20 Conversao 90% Conversao 50% Conversao 1% 20 40 60 80 100 120

DG (kJ/mol)

-30 -40 -50 -60 -70

Conc. NH4+ (mg/L)

Figura 3 Simulao da variao de energia livre durante o teste de DQO para diferentes concentraes de ons amnio maiores que 117 mg/L (dentro do frasco de DQO), o reagente dicromato passa a ser o reagente limitante. Dessa forma, qualquer on amnia em excesso no deveria ser oxidado pura e simplesmente devido a falta de agente oxidante. Embora o estudo terico tenha mostrado que o on amnia pode ser oxidado durante o teste, os resultados experimentais mostram o contrrio. A Figura 4 apresenta resultados de um experimento realizado para se determinar a DQO de soluo padro de ons amonium (NH4+) e de protenas. Ambos ensaios foram realizados pelo mtodo colorimtrico e cada ponto na curva representa a mdia de triplicatas analisadas. A Figura 4 mostra que a DQO exercida pela protena casena foi diretamente proporcional a sua concentrao, resultando em um coeficiente estequiomtrico mdio de 1,27 mgDQO/mgCasena. O valor determinado experimentalmente aproxima-se do valor obtido teoricamente quando se considera a DQO terica resultante da oxidao de uma protena de frmula genrica C16H24O5N4. Na Equao 3 considerou-se a converso do nitrognio orgnico em NH4+, e dessa forma o consumo de oxignio devido apenas oxidao da parte carboncea constituinte das protenas. A Equao 3 mostra que 1/66 mol de C16H24O5N4 consome mol de O2, ou seja, 1 mg de protena consumiria teoricamente 1,5 mg de DQO. Pela Equao 4 percebe-se que se o on amnia fosse oxidado durante o teste de DQO, 1/8 mol de NH4+ consumiria mol de

8 NO-B8 : 7 Cr3 +A3 : 7 H2OA24 3

1 1 19

(2) A Figura 3 mostra que, para a faixa de concentrao de 1 a 120 mg/L de NH4+, a oxidao dos ons amnia termodinamicamente favorvel para diferentes graus de oxidao (de 1 a 99,99%). Percebe-se que a medida que a concentrao de ons amnia aumenta, h uma diminuio do valor (em mdulo) de D G da reao. possvel que a reao passe a ser no espontnea com valores elevados de ons amnia, entretanto para concentraes de ons amnia

1 66 C16H24O5N4 + 31 66 H2O " 12 66 CO2 + 4 66 NH+ + 4 66 HCO- + H+ + e- (semi-reao doao e-) 4 3

1 4

O2 + e- + H+ " 1 2 H2O 1 66 C16H24O5N4 + 1 4 O2 " 2 66 H2 12 66 CO2 + 4 66 NH+ + 4 66 HCO4 3

(semi-reao aceitao e-) (Reao global)

(3)

1 8 NH+ + 3 8 H2O " 1 8 NO- + 5 4 H+ + e- (semi-reao doao e-) 4 3

(semi-reao aceitao e-) O2 + e- + H+ " 1 2 H2O + 1 O " 1 8 H O 1 8 NO1 H+ 1 8 NH4 + 4 2 (Reao global) 2 + 3 + 4
1 4 800 DQO = 1,2499*Protena + 5,5462 600 R2 = 0,9932 40 50

(4)

Conc DQO (mg/L)

DQO (mg/L)

30 20 10 0 0 25 50 75 100

400

200

0 0 200 400 600

A
Conc. Casena (mg/L)

Conc. NH4+ (mg/L)

Figura 4 Determinao colorimtrica da DQO de soluo de ons amnia e casena Eng. sanit. ambient. 299 Vol.11 - N 4 - out/dez 2006, 295-304

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Nota tcNica

O2, ou seja, 1 mg de on amnio consumiria teoricamente 3,55 mgO2. A Figura 4 mostra que os ons amnia no exerceram significativa DQO mesmo quando presentes na concentrao de 100 mg/L, o que representaria, de acordo com a equao 1 uma DQO terica de 355 mg O2/L. De acordo com o Standard Methods, os ons amnia, presentes no esgoto ou liberados durante a oxidao de protenas, s so oxidados na presena de ons cloretos. Embora o Standard Methods no explique o porque desse fato, a presena de cloretos pode facilitar indiretamente a oxidao dos ons amnia devido formao de cloraminas durante o teste. Cloretos so oxidados a cloro molecular (Cl2) durante o teste se a soluo de digesto no contm quantidades estequiomtricas de sulfato de mercrio, conforme discutido anteriormente. A formao de cloro durante o teste e a presena de ons amnia podem levar formao de cloraminas, que poderiam ento ser oxidadas pelo dicromato. Sendo assim, outro experimento foi feito para se verificar a influncia da concentrao de cloretos na DQO de ons amnia. Foi usado o mtodo colorimtrico com soluo de dicromato concentrada, e os resultados so apresentados na Figura 5. Observa-se que a DQO medida de fato maior quando h uma maior presena de cloretos (Figura 5A e 5B). Na ausncia de ons amnia e presena de 1000 mg/L de cloretos a DQO medida foi de aproximadamente 89 mg/L (Figura 5A), indicando a demanda causada exclusivamente pelos ons cloretos (100 mg Cl- = 8,9 mg DQO). A DQO terica de 1000 mg/L de cloretos 225 mg O2/L e o valor obtido expe1200

rimentalmente (89 mgO2/L) mostra que a presena de sulfato de mercrio minimizou a DQO devido a cloretos, mas no a eliminou. Quando a concentrao de cloretos foi reduzida para 750 mg/L a DQO exercida pelos cloretos deveria ser, proporcionalmente, de 66,7 mg/L. Entretanto o valor medido foi de 90 mg/L, sugerindo que a oxidao de ons amnia, presentes na concentrao de 50 mg/L, foi responsvel pela diferena de DQO observada (Figura 5A). Em outras palavras, a presena de 50 mg/L de ons amnia teria exercido uma DQO de aproximadamente 23,2 mg/L, na presena de 750 mg/L de cloretos. O experimento foi repetido (Figura 5B) aumentando-se as concentraes de cloretos e ons amnia, e embora os valores de DQO obtidos tenham sido menores, observou-se a mesma tendncia do primeiro experimento. Na presena de 2000 mg/L de cloretos, a DQO exercida foi de apenas 51 mg/L (Figura 5B), enquanto que no primeiro teste (Figura 5A) a presena de 1000 mg/L resultou em uma DQO de 89 mg/L. Para tentar dirimir as dvidas levantadas nos experimentos anteriores, um outro experimento foi realizado. A Figura 6A mostra o resultado de DQOs de solues contendo ons amnia e cloretos em diferentes combinaes. Na ausncia de cloretos e ons amnia, a DQO medida foi menor que 10 mg/L e esse cenrio representa o branco. A Figura 6A mostra 1000 mg/L de cloretos resultaram em uma DQO mdia de 60 mg/L, enquanto que 50 mg/L de cloretos a DQO medida foi em mdia 40 mg/L. Esses resultados parecem indicar o efeito dbio causado pelos cloretos. O excesso de cloretos pode por um lado exercer DQO devido
140 Conc.Amnia Conc. Cloretos DQO 2500

formao de cloro, mas pode por outro precipitar com o catalisador e formar AgCl, diminuindo assim a capacidade de oxidao durante o teste. De fato mais precipitado branco foi observado no fundo do tubo-teste de DQO no segundo experimento em que cloretos foram adicionados em concentrao maior. A Figura 6A mostra que na presena de apenas 50 mg/L de ons amnia a DQO medida foi em mdia 8 mg/L, ao passo que 50 mg/L de ons amnia na presena de 50 mg/L de cloretos resultou em uma DQO mdia de 40 mg/L. O aumento na concentrao de cloretos para 1000 mg/L causou um aumento considervel na DQO da soluo de 50 mg/L de ons amnia, uma vez que a DQO mdia aumentou para 105 mg/L. Como a DQO na presena de apenas cloretos na concentrao de 1000 mg/L foi de 60 mg/L, esses resultados indicam que os 50 mg/L de ons amnia causaram DQO somente quando grande quantidade de cloretos estava presente, nesse caso 1000 mgCl-/L. Kim (1989) observou que os ons amnia no foram oxidados na presena de cloretos (500 mg/L) utilizando-se uma soluo de dicromato de potssio 0,025 N. Entretanto o aumento da concentrao de dicromato para 0,25 N resultou em oxidao significativa dos ons amnia, indicando que a concentrao da soluo de dicromato o fator mais importante na oxidao dos ons amnia na presena de cloretos. O autor mostrou ainda que a despeito da adio de mercrio na proporo ideal (10:1), houve aumento significativo da DQO da soluo de cloretos e amnia, sugerindo que a complexao dos cloretos no previniu a oxidao da amnia. Como a concentrao de cloretos no esgoto sanitrio encontra-se na faixa
70 Conc.Amnia

2000

800 600

100 80 60

C o n c . (m g /L )

Conc. Cloretos DQO

C o n c. (m g / L )

50 40 30

1500 1000

400 200 0 1 2 3 4 5

20 10 0

40 20 0

500

0 1 2 3 4 5

-10

B Figura 5 Influncia de cloretos (0 a 2000 mg/L) na DQO do on amnio (0 a 50 mg/L)

Eng. sanit. ambient.

300

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C o n c . D Q O (m g /L )

C o n c. D Q O (m g /L )

1000

120

60

Consideraes prticas sobre o teste de DQO

150 125 Amnia Cloretos 1000 1000

60 50

Conc NH4+ constante = 23,1 mg/L

C o n c . (m g / L )

D Q O (m g /L )

100 DQO 75 50 25 0 1 2 3 4 5 6

40 30 20 10 0 0 25 50 75 100

DQO = 0,2439*Cloretos + 22,549 R2 = 0,947

Conc. Cloretos (mg/L)

Figura 6 DQO de solues contendo cloreto e ons amnia em diferentes concentraes de 30 a 100 mg/L (Metcalf & Eddy, 1991), outro experimento foi realizado fixando-se a concentrao de ons amnia em 23,1 mg/L e variando-se a concentrao de cloretos dentro da faixa tpica observada em cidades no litorneas. Os resultados, apresentados na Figura 6B, mostram que houve pouco aumento no valor da DQO da soluo de ons amnia medida que a concentrao de cloretos aumentou de 30 para 85 mg/L. Como discutido anteriormente, provvel que o pequeno aumento de DQO observado tenha sido mais relacionado oxidao dos cloretos do que oxidao dos ons amnia. dos ons amnia, o sulfeto foi extensivamente oxidado durante o teste de DQO. Embora o aumento da DQO tenha sido linear com o aumento da concentrao de sulfeto, os coeficientes estequiomtricos obtidos experimentalmente (1,1 e 1,2 gDQO/gSulfeto) diferem significativamente do valor terico, haja vista que a oxidao completa do sulfeto a sulfato resulta em coeficiente estequiomtrico de 2 gDQO/gSulfeto. Uma possvel explicao para a discrepante observao experimental reside no fato de que durante o teste de DQO o pH reduzido para valores prximos a 1 com a adio de cido sulfrico concentrado. O baixo pH pode resultar na perda de parte do sulfeto presente antes do incio do teste, e resultar ainda no seu desprendimento, durante o aquecimento, para o headspace do frasco de reao, o que diminuiria o seu contato com a soluo de dicromato, reduzindo consequentemente o valor da DQO medida. Segundo Kylefors et al (2003) a propenso de substncias orgnicas oxidao pode mudar em funo da especiao qumica da substncia em questo. Em sistemas anaerbios a maior parte dos sulfetos est presente na forma de sais metlicos de baixssima solubilidade, e os resultados apresentados na Figura 8 foram obtidos de experimentos que simularam a presena de sulfetos precipitado pelos ons ferroso (Fe2+) e frrico (Fe3+). A Figura 8A mostra que na ausncia de Fe3+ a DQO de uma soluo contendo 200 mg/L de sulfeto foi de 238 mg/L, resultando em um coeficiente estequiomtrico semelhante ao obtido anteriormente (Figura 7). A adio, soluo de sulfeto, de concen301 traes estequiomtricas de Fe3+ causou a precipitao instantnea de Fe2S3 e resultou na reduo do coeficiente estequiomtrico de 1,2 gDQO/gSulfeto para 0,98 gDQO/gSulfeto. Esses resultados sugerem que muito embora o precipitado Fe2S3 seja solubilizado devido s condies de baixo pH impostas durante o teste de DQO, a presena de Fe3+ reduziu em 18%, em mdia, a DQO causada pelos ons sulfeto. A Figura 8B e a Tabela 1 mostram que a DQO experimental de uma soluo contendo 6,25 mM de Fe2+ (350 mg/L) foi apenas 46% do valor terico. Embora no se saiba ao certo porque os ons ferroso no foram oxidados pelo dicromato, sabe-se que o Fe II em ambientes naturais cidos quimicamente estvel e no pode ser extensivamente oxidado pelo oxignio molecular (Schippers et al, 1996). Talvez esta estabilidade do Fe II em baixo pH seja a explicao para sua menor oxidao pelo dicromato. De forma similar, a DQO experimental de uma soluo contendo 6,25 mM de sulfeto (200 mg/L) foi bem menor que o valor terico, e a Tabela 1 mostra que na presena de quantidades estequiomtricas de Fe2+ a DQO medida foi em mdia apenas 27% do valor terico. Para um esgoto domstico que contenha de 20 a 50 mg/L de sulfato (SO 42-) (Metcalf & Eddy, 1991), a reduo total dos sulfatos durante o tratamento anaerbio, produziria de 7 a 17 mg/L de sulfeto (S2-). No pH igual a 7, aproximadamente 50% do sulfeto encontra-se na forma inica (HS-), enquanto os outros 50% encontramse na forma H2S(aq) passveis de serem liberados para a fase gasosa. Portanto, assumindo-se que apenas 50% do sulfeto Vol.11 - N 4 - out/dez 2006, 295-304

Influncia da presena de sulfetos e ferro no teste de DQo

Como discutido anteriormente, todas substncias passveis de oxidao pelo dicromato, orgnicas e inorgnicas, contribuiro para a DQO de uma amostra. Substncias inorgnicas como sulfeto, nitrito, tiosulfato, Fe2+, Mn2+, Cu+, Ni2+, Co2+ e cloretos podem ser oxidados pelo dicromato, contribuindo assim para a DQO nas amostras analisadas. Dessa forma, o uso do parmetro DQO para monitoramento da eficincia de um sistema de tratamento na remoo de matria orgnica poluente s pode ser feito levando-se em conta os efeitos causados pelos compostos inorgnicos reduzidos presentes. Nesse artigo a quantificao da influncia da presena de sulfetos na DQO foi verificada em dois experimentos (Figura 7A e 7B) utilizando-se o mtodo colorimtrico descrito anteriormente. O sulfeto uma substncia reduzida, e os resultados apresentados na Figura 7 mostram que, ao contrrio Eng. sanit. ambient.

Nota tcNica

Aquino, S. F.; Silva, S. Q.; Chernicharo, C. A. L.

Nota tcNica

300 250 200

DQO medida = 1,0871*Conc.Sulfeto + 15,428 R2 = 0,9958

300 250 200

DQO medida = 1,1783*Conc.Sulfeto + 2,9875 R2 = 0,9822

DQO (mg/L)

150 100 50 0 0 50 100 150 200

DQO (mg/L)

150 100 50 0 0 50 100 150 200

Conc. Sulfeto (mg/L)

Conc. Sulfeto (mg/L)

Figura 7 DQO de soluo padro de sulfeto de sdio

400 350 300 Sulfeto 400 350 300
Sulfeto Fe3+ DQO

Conc. (mg/L)

200 150 100 50 0

DQO

C onc. (mg/L)
4 5 6

250

Fe2+

250 200 150 100 50 0

-50

-50

Figura 8 Efeito da presena de Fe2+ e Fe3+ na DQO do sulfeto Tabela 1 DQO terica e medida de solues contendo sulfeto e Fe2+ Frasco 1 2 3 4 5 6
1

Fe II (mM) 0 6,25 0,78 1,56 3,12 0

Sulfeto (mM) 0 0 0,78 1,56 3,12 6,25

2+

DQO terica (mgO2/L)1 0 49 56 112 224 400

2

DQO medida (mgO2/L) 04 23 5 16 4 21 1 60 7 114 6

Considerou-se os coeficientes estequiomtricos tericos 0,14 gDQO/gFe e 2 gDQO/gS .

formado causaria DQO na fase lquida, e assumindo ainda o coeficiente de converso determinado experimentalmente (1,2 gDQO/gSulfeto), a formao de sulfetos em sistemas anaerbios alimentados com esgoto domstico contribuiria de 5 a 11% da DQO filtrada efluente, assumindo-se que a DQO total do efluente anaerbio seja de 150 mg/L e que a frao dissolvida corresponde a 60% da DQO total. Desta forma, em efluentes industriais que contm matria orgnica oxidvel e elevadas concentraes de sulfato, como o caso de efluentes de curtume e de indstrias qumicas que Eng. sanit. ambient.

empregam sulfonao de leos, a anlise da eficincia de um sistema anarobio no pode ser feita com base na DQO sem se levar em conta a produo de sulfetos durante o tratamento. A presena, no efluente do sistema de tratamento anaerbio, de sulfetos e outros compostos inorgnicos reduzidos, pode resultar em reduzida eficincia de remoo de DQO ainda que a matria orgnica afluente tenha sido eficientemente convertida durante o tratamento. A presena de outros gases reduzidos em sistemas anaerbios (CH4 e H2) no deveria causar significativa DQO no efluente devido pequena solubi302

lidade desses gases na gua. Embora uma maior concentrao de metano e hidrognio na fase lquida seja possvel dentro de reatores pressurizados, a sada do efluente do reator resultaria em desprendimento desses gases da fase lquida devido diminuio da presso.

comparao da DQo terica e experimental da matria orgnica especfica

A determinao de coeficientes de converso da matria orgnica especfica em DQO importante para se determinar a contribuio relativa Vol.11 - N 4 - out/dez 2006, 295-304

Consideraes prticas sobre o teste de DQO

desses compostos para o valor DQO determinada em amostras ambientais. A regresso linear dos resultados obtidos e apresentados na Figura 9 mostram uma boa correlao entre o aumento na concentrao de protenas, carboidratos e lipdeos, e o aumento de DQO. Os coeficientes estequiomtricos determinados experimentalmente para carboidratos (1,01 gDQO/gGlicose) e protenas (1,59 gDQO/gCasena), so bastante prximos aos valores tericos. Da equao 5 deduz-se que 7,5 g de carboidratos (C6H12O6) consomem 8 g de O2, o que resulta em um coeficiente de converso de 1,07 gDQO/gGlicose, e da equao 3 deduz-se que 5,33 g de protenas (C16H24O5N4) consomem 8 g de O2, o que resulta em um coeficiente de converso de 1,5 gDQO/gProtena. J o valor do coeficiente determinado experimentalmente para lipdeos (1,55 gDQO/gleo) difere consideravelmente do valor terico deduzido a partir da equao 6, que considera o triglicerdeo1 do cido graxo palmtico (C16H32O2) um representante tpico dos lipdeos. De acordo com a equao 6 uma massa de 2,69 g de lipdeos (C51H98O6) consumiria 8 g de O2, o que resultaria em um coeficiente de converso de 2,97 gDQO/gLipdeo. Miron et al (2000) de fato utilizaram um coeficiente de converso igual a 2,9 para lipdeos, valor semelhante ao coeficiente terico obtido a partir da equao 6. Baker et al (1999) salientam que compostos hidrofbicos tendem a apresentar DQO muito menor do que o valor terico em funo da sua adsoro nas paredes de recipientes, pipetas, ponteiras, etc. Embora a soluo de lipdeos tenha sido preparada em meio cido ou bsico para favorecer sua hidrlise e consequente dissoluo, possvel que parte do leo no tenha sido emulsionado, explicando assim a discrepncia observada entre os resultados prticos e o valor terico. No primeiro experimento para determinao da DQO da
1 24 C6H12O6 + 1 4 H2O " 1 4 CO2 + H+ + e1 1 4 O2 + e + H " 2 H2O 1 24 C6H12O6 + 1 4 O2 " 1 4 H2O + 1 4 CO2 +

250 200

DQO = 1,01*Glicose - 5,48 R2 = 0,9767

D Q O (m g /L )

150 100 50 0 -50 0

50

100

150

200

Conc. Glicose (mg/L)

400

DQO = 1,59*Casena + 4,12

300

D Q O (m g /L )

R2 = 0,9908

200

100

0 0 50 100 150 200

Conc. Casena (mg/L)

400

300

DQO = 1,56*leo - 7,05 R2 = 0,9982

D Q O (m g /L )

200 100

-100 0

50

100

150

200

Conc. leo Soja (mg/L)

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Protena Carboidrato Lipdeo

Valor terico Valor medido

Figura 9 Determinao experimental dos coeficientes de converso de protenas, carboidratos e lipdeos em DQO (semi-reao doao e-) (semi-reao aceitao e-) (Reao global) (semi-reao doao e-) (semi-reao aceitao e-) (Reao global)
CH3 CH3 O CH3

g D QO/g

(5)

1 290 C51H98O6 + 96 290 H2O " 51 290 CO2 + H+ + e1

O2 + e- + H+ " 1 2 H2O 1 290 C51H98O6 + 1 4 O2 " 49 290 H2O + 51 290 CO2

4
O O O O O

(6)

Representao qumica do triglicerdeo de cido linolico:

Eng. sanit. ambient.

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Nota tcNica

Aquino, S. F.; Silva, S. Q.; Chernicharo, C. A. L.

Nota tcNica

soluo de leo de soja, utilizou-se uma soluo de NaOH 0,1M para solubilizar o triglicerdeo, e como a hidrlise no altera o nmero mdio de oxidao do carbono do triglicerdeo, essa estratgia de solubilizao no deveria influenciar na DQO resultante. Como o valor do coeficiente estequiomtrico obtido no experimento com lipdeos foi muito inferior ao valor terico, o ensaio foi repetido, utilizando-se desta vez H2SO4 (50%) para solubilizar o leo. Essa estratgia de solubilizao tambm no deveria afetar a DQO resultante uma vez que a hidrlise cida do triglicerdeo no muda o nmero mdio de oxidao do carbono da molcula. A partir dos resultados do segundo experimento (dados no apresentados) obteve-se um coeficiente estequiomtrico de 1,6 gDQO/gleo com elevado grau de ajuste (R2 = 0,9991). Esses resultados confirmam que o coeficiente estequiomtrico experimental em mdia 53% do valor calculado, e embora no se possa afirmar de forma categrica as razes para tal discrepncia, o valor experimental deve ser preferido para converter o teor de lipdeos em DQO.

O resultados desse trabalho mostram que algumas substncias reduzidas (lipdeos, sulfetos, ons amnia) no foram totalmente oxidadas durante o teste de DQO, fazendo a relao DQO medida/DQO terica se afastar da unidade. No caso de lanamento dessas substncias no corpo receptor o impacto pode ser maior do que o previsto apenas pelo parmetro DQO, uma vez que compostos no oxidados pelo dicromato durante o teste podem ser oxidados biologicamente (caso dos ons amnia e lipdeos) ou abioticamente (caso do sulfeto) pelo oxignio dissolvido presente no corpo receptor.

Endereo para correspondncia: Srgio F. de Aquino Departamento de Qumica Instituto de Cincias Exatas e Biolgicas Universidade Federal de Ouro Preto - UFOP 35400-000 Ouro Preto - MG Brasil Tel.: (31) 3559-1837 Fax: (31) 3559-1636 Email: sergio@iceb.ufop.br

AGRADecImeNtos
SFA e SQS gostariam de agradecer ao CNPq a concesso das bolsas de Ps-Doc (Processos 15004/2004 e 150011/2004) para o desenvolvimento de atividades de pesquisa junto ao Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental (DESA) da UFMG.

ReFeRNcIAs
APHA, AWW, WEF. Standard methods for the examination of water and wastewater. 19th. Edition. Amercian Pub;ic Health Association, Washingtion, DC., 1995. BAKER, J.R.; MILKE, M.W.; MIHELCIC, J.R. Relationship between chemical and theoretical oxygen demand for specific classes of organic chemicals. Water Research, v. 33, p. 327-334, 1999. KIM, B. R. Effect of ammonia on COD analysis. Journal Water Pollution Control Federation (WPCF), v. 61, n. 5, p. 614- 617, 1989. KYLEFORS, K.; ECKE, H.; LAGERKVIST, A. Accuracy of COD test for landfill leachates. Water, Air and Soil Pollution, v. 146, p. 153169, 2003. METCALF & EDDY, INC. Wastewater Engineering: treatment, disposal and reuse. 3rd Ed. Singapore, McGraw-Hill, 1991. MIRON, Y. et al. The role of sludge retention time in the hydrolysis and acidification of lipids, carbohydrates and proteins during digestion of primary sludge in CSTR systems. Water Research, v. 34, p. 1705-1713, 2000. SAWYER, C. N. e McCARTY, P. L. Chemistry for Environmental Engineering. 3rd Ed. McGrawHill, 1985. SCHIPPERS, A.; JOZSA, P-G.; SAND, W. Sulfur chemistry in bacterial leaching of pyrite. Applied and Environmental Microbiology, v. 62, p. 3424-3431, 1996. VOGEL, F.et al. The mean oxidation number of carbon (MOC) usefull concept for describing oxidation processes. Water Research, v. 34, p. 2689-2702, 2000.

coNcLuso
Os resultados apresentados mostraram no haver diferenas significativas na determinao da DQO pelos mtodos colorimtrico e titulomtrico, e que embora a oxidao do on amonium seja termodinamicamente favorvel nas condies do teste, os ons amnia de fato no exerceram DQO. Os ons amnia s causaram significativa DQO na presena de elevada concentrao de cloretos (~1000 mg/L), e uma hiptese levantada para explicar tal fato se baseia na formao de cloraminas durante o teste. Os coeficientes de converso da matria orgnica especfica em DQO, determinados experimentalmente, foram de 1,01 gDQO/gGlicose para os carboidratos; 1,59 gDQO/gCasena para as protenas e 1,55 gDQO/gleo Soja para os lipdeos. O artigo mostrou ainda que a DQO devido aos sulfetos (1,1 gDQO/gSulfeto) foi em mdia 60% do valor terico. A presena de sulfeto combinado com Fe III (Fe2S3) reduziu em 18% a DQO causada pelos sulfetos, enquanto que o sulfeto combinado com o Fe II (FeS) resultou em valores de DQO que foram, em mdia, 56% do valor terico. Eng. sanit. ambient.

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